Universidad Nacional

“San Luís Gonzaga” de ICA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

TEMA:
Termodinámica

DOCENTE : ING. CUSI PALOMINO

CURSO : TERMODINAMICA APLICADA A LA

ING. QUIMICA
ALUMNOS :
SANCHEZ ESCOBAR, ANALY

AÑO : VI-CICLO

TURNO : TARDE

ICA – PERÚ

2010

Intr
 Introducción a la termodinámica

La termodinámica es una rama fundamental de la Química, que se centra en el estudio

macroscópico de la naturaleza en equilibrio, sin embargo resulta en la mayoría de los
casos muy poco popular entre los estudiantes. Esto puede ser debido a que el estudio
termodinámico de un proceso quimicofísico se suele abordar mediante un
planteamiento matemático muy riguroso, donde la derivación de todas las ecuaciones
tiene un peso importante con lo que el estudiante pierde la visión macroscópica del
fenómeno estudiado. La idea de esta página y de su contenido es acercar al
estudiante a los procesos en sí, y mediante ejemplos sencillos facilitarle el aprendizaje
de la materia. No se ha tratado de escribir unos apuntes que sustituyan a los muchos y
buenos textos de Termodinámica Química existentes, sino de complementarlos, y
hacerlo de forma esquemática. Ciertamente, se requerirán unos conocimientos
matemáticos básicos, pero la termodinámica es una ciencia macroscópica.

Sistemas termodinámicos:

Se clasifican en:

• Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energía, aunque no materia,

con los alrededores.
• Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energía.
• Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energía.

Para describir un sistema termodinámico debemos conocer los valores de una serie de
propiedades observables macroscópicamente, llamadas variables, propiedades o
funciones termodinámicas, por ejemplo, presión (P), temperatura (T), densidad (ρ),
volumen (V), etc. No todas las variables termodinámicas son independientes, ya que
una vez definidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse en función de estas,
mediante una ecuación de estado.
Variables termodinámicas:

Pueden clasificarse en:

• Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen.

• Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. P, T,
densidad.

Así surge otra clasificación para un sistema termodinámico, los sistemas pueden ser a
su vez:

• Homogéneos: las propiedades termodinámicas tiene los mismos valores en

todos los puntos del sistema. El sistema está constituido por una sola fase.
• Heterogéneos: las propiedades termodinámicas no son las mismas en todos
los puntos del sistema. El sistema está constituidos por varias fases,
separadas entre sí por una "frontera" llamada interfase.

El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinámicas

tienen valores fijos. Por lo tanto, las variables termodinámicas son funciones de estado
y mientras su valor no cambie el estado del sistema tampoco, ahora bien cuando una
variable cambia el estado del sistema también cambia. El cambio sufrido por el
sistema debido a un proceso termodinámico queda definido sólo cuando se indica;

• El estado inicial del sistema.

• El estado final del sistema.
• La trayectoria o camino seguido en el proceso.

Muy importante es indicar que las variables termodinámicas solo están definidas
cuando el sistema está en equilibrio termodinámico. ¿Qué significa equilibrio
termodinámico? significa que se den simultáneamente tres situaciones:

• Equilibrio térmico (que la temperatura no cambie).

• Equilibrio químico (que su composición no cambie).
• Equilibrio mecánico (que no se produzcan movimientos en el sistema).

En función de cómo se realice el cambio de estado se habla de:

• Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son

infinitesimales. El sistema está prácticamente en equilibrio durante todo el
proceso, lo que implica un tiempo, para su realización, infinito. Se conoce el
valor de las propiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria.
• Proceso irreversible: el sistema sólo está en equilibrio en el estado inicial y en
el final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos
intermedios de la trayectoria.

Algunos nombres para procesos específicos en los que el sistema cambia de estado
son:

• Proceso isotérmico: la T permanece constante.

 • Proceso isobárico : la P permanece constante.
• Proceso isocórico : el V permanece constante.

Ecuación de estado:

Es la ecuación matemática que liga las funciones termodinámicas y que por tanto
permite definir el sistema termodinámico. Hay que determinarla experimentalmente.
Como ejemplo:

• para sólidos o líquidos a temperatura ambiente, resulta ser del tipo ; V = aT +

bT2 + cT3+ ... + jP + kP2 + mP3 + ...
• para un gas ideal, es PV=nRT

Energía libre de Gibbs

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o energía libre) es un potencial

termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de
energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una
reacción química (a presión y temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química

espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo
ΔSuniverso esta en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo
que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔS alrededores
puede ser complicado.

Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de
Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea
tomando en cuenta solo las variables del sistema.

Cálculo de la energía libre de Gibbs

Los cambios en la energía libre

Contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue

desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard
Gibbs.

Cambios de energía libre estándar

La energía libre de reacción, se denota, , es el cambio de energía

en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su
estado estándar se convierten en productos en su estado estándar.

Dada la siguiente ecuación química:

La energía libre se calcula como:

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos

en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes
estequiométricos.

En general:

Donde m y n son los coeficientes estequiométricos.

Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación

para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0

La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura

constante viene dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un

proceso sea espontaneo o no lo sea.

Significado de

• La condición de equilibrio es:

• La condición de espontaneidad es:
• El proceso no es espontáneo cuando:

(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de

potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en
equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de
potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.

Demostración matemática

Partimos de:

Como:
Reemplazando:

Multiplicando por T:

Es decir:

Ejemplo:

La reacción de síntesis del amoníaco:

3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g)

Viene acompañada, en las condiciones de 298 K de temperatura y una atmósfera de

presión, por los siguientes cambios en las variables termodinámicas H y S:

H = -22,1 Kcal

S = -47,4·10-3 Kcal/k

Vamos a ver en qué condiciones la reacción será espontánea.

Como H es negativa hay una pérdida de energía por parte del sistema, o lo que
es lo mismo, la reacción es exotérmica. Por su parte la entropía disminuye ya que
disminuye el número de moléculas, que pasa de ser cuatro para los reactivos a dos
para el producto.

Para averiguar si a la temperatura considerada la reacción evoluciona

espontáneamente será preciso determinar G y particularmente su signo:

G= H - T· S = -22,1 - [298 · (-47,4)·.10-3] = -8,0 Kcal

La G resulta negativa, por tanto la reacción es espontánea. Un aumento de
temperatura no favorece la
G 0 -46,7088 reacción ya que al aumentar la
temperatura el segundo término
T 0,9980 0 se hace más positivo y por tanto

G resulta menos negativo.

2HCl + Ca (OH)2 CaCl2 + 2H2O

HCl Ca(OH)2 CaCl2 H2O

H -22,063 -235,8 -190 -68,3174
S 44,617 18,2 27,2 16,716

H = 2 (-22,063) + (-235, 8) -190 + 2 (-68, 3174) KJ/mol

S = 2 (44,617) + 18,2 27,2 + 2 (16,716) K/mol.ºK

H = -2 79,926 -326,6348

S = 107,434 60,632

PRODUCTOS – REACTANTES

H = -326,6348 – (-279,926) H = -46,7088

S = 60,632 – 107,434 S = -46,802

G = H – T S

Tabulando:

0 = -46,7088 – T (-46,802)

= T

T = 0,9980 ºK
Cloruro de calcio (CaCl2).-

Es compuesto iónico de calcio y clorina. Está altamente

soluble en agua y ella está delicuescente. Es a sal eso es
sólido en temperatura ambiente, y se comporta como típico
iónico halide. Tiene varios usos comunes por ejemplo
salmuera para las instalaciones frigoríficas, hielo y eliminación
del polvo en los caminos, y adentro cemento. Puede ser
producido directamente de piedra caliza, solamente las
cantidades grandes también se producen como subproducto del Proceso de Solvay.
Debido a su higroscópico naturaleza, debe ser mantenido envases apretado-sellados.

Aplicaciones:

En virtud de sus propiedades, el Cloruro de Calcio es utilizado en múltiples

aplicaciones. En la industria química es utilizado como fuente de calcio para la
producción de sales de calcio. Por sus cualidades higroscópicas, es muy utilizado
como des humificador para aire y gases. En la construcción es utilizado como aditivo
para el concreto, especialmente en estaciones frías, con el fin de acelerar el fraguado.
En la industria papelera se utiliza para aumentar la fuerza de la red de los medios
corrugantes, otorgando dureza acuosa artificial que permite a la red drenar mejor, a la
vez que mejora la retención de la tintura. En refrigeración, las soluciones salinas de
Cloruro de Calcio presentan bajo punto de congelamiento por lo que constituyen un
elemento fundamental en múltiples aplicaciones. En el tratamiento de aguas
residuales, es un eficaz precipitante para la eliminación de fluoruros a la vez que
mejora la eliminación de silicatos por densificación del floc. De la misma forma, para el
tratamiento de los desechos aceitosos, encuentra aplicación debido a su capacidad
para romper las emulsiones oleosas.

Propiedades físicas y químicas:

Apariencia: Cristales blancos sin olor.

Gravedad Específica (Agua=1): 2.15 / 20°C
Punto de Ebullición (ºC): Mayor de 1600
Punto de Fusión (ºC): 772
Densidad Relativa del Vapor (Aire=1): N.A.
Presión de Vapor (mm Hg): N.A.
Viscosidad (cp.): 5.81 / 20°C
PH: 8.0-9.0 (Solución acuosa al 35%)
Solubilidad: Soluble en agua y alcohol

H2 + I2 2HI

H2 I2 2HI

H 0 14,876 12,4

S 31,211 62,28 98,628

H = 0 + 14,876 12, 4 KJ/mol

S = 31,211 + 62, 28 98,628 K/mol. ºK

H = 14,876 12, 4

S = 93,491 98,628

PRODUCTOS – REACTANTES

H = 12, 4 – 14,876 H = -2,476

S = 98,628 – 93,491 S = 5,137

G = H – T S
Tabulando:

G 0 -2,476

T -0,4819 0

0 ₌ ∆H ₋ T ∆S

T ₌ ∆H / ∆ S

T ₌ −2,476 /5,137

T ₌ ₋0,4819 ºK

HCl + NaOH NaCl + H2O

HCl NaOH NaCl H2O

H -22,063 -101,99 -98,232 -68,3174

S 44,617 0 17,3 16,716

H = -22,063 + (-101, 99) -98,232 + (-68, 3174) KJ/mol

S = 44,617 + 0 17, 3 + 16,716 K/mol. ºK

H = -124,053 -166, 5494

S = 44,617 34,016

PRODUCTOS – REACTANTES

H = -166, 5494 – (-124,053) H = -42, 4964

S = 34,016 – 44,617 S = -10,601

G = H – T S

Tabulando:

G 0 -42,4964

T -4,0087 0

0 = -42,4964 – T (-10,601)

-42,4964 / -10,601 = -T

4,0087 = -T

T = -4,0087
Objetivos generales

Lograr que el estudiante adquiera los conocimientos básicos necesarios para entender
y analizar los procesos de transformación y utilización de la energía en las diferentes
aplicaciones de la Ingeniería Química.

Objetivos específicos

- Conocer las leyes que rigen los procesos de transformación y el comportamiento de

las sustancias puras.

- Conocer las limitaciones presentes en los procesos termodinámicos y las eficiencias

de los ciclos termodinámicos para maquinas térmicas, en función de la sustancia de
trabajo.