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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR


DE INGENIEROS DE TELECOMUNICACIÓN

TESIS DOCTORAL

FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES


SOBRE SILICIO MULTICRISTALINO
Y SILICIO PURIFICADO POR LA VÍA METALÚRGICA

SALVADOR PONCE ALCÁNTARA


Ingeniero en Electrónica
2007
UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID
Instituto de Energía Solar

Departamento de Electrónica Física

Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Telecomunicación

TESIS DOCTORAL

Fabricación de células solares sobre silicio multicristalino y


silicio purificado por la vía metalúrgica.

AUTOR: Salvador Ponce Alcántara

DIRECTORES: Antonio Luque López


Carlos del Cañizo Nadal

Madrid, Julio 2007


Tribunal nombrado por el Mgfco. Y Excmo. Sr. Rector de la Universidad
Politécnica de Madrid.

PRESIDENTE:

VOCALES:

SECRETARIO:

SUPLENTES:

Realizado el acto de defensa y lectura de la Tesis en Madrid, el día de de 2007.

Calificación:

EL PRESIDENTE LOS VOCALES

EL SECRETARIO
Se puede detener el ataque de un ejército,
pero no una idea cuyo momento ha llegado.
Víctor Hugo

………..……………………. ¿Qué hay de malo en perseguir los sueños?


AGRADECIMIENTOS
No se por ahí, pero por aquí son las 1:05h de la madrugada del día 18 de julio de 2007,
miércoles para más señas, y a falta de los retoques de última hora… por fin terminé la Tesis.

A grandes rasgos, y sin entrar en muchos detalles, la cosa empezó hace cuatro años,
cinco meses y un día. Todo surgió casi por casualidad, quizás fue el destino. Hacía poco que
había terminado mi carrera de Ingeniería Electrónica. Tuve un primer trabajo en Valencia,
relacionado con temas de audio. Lo dejé por temas personales… Decidí entonces probar suerte
en Isofotón, pues era una empresa de conocido prestigio y porque además estaba situada en
Málaga. Como nací en un pueblo de la mencionada provincia y realicé mi carrera en Granada,
por su situación, el trabajar allí sería ideal. Así, envié mi currículo… pero no hubo suerte. Por
casualidades de la vida, al poco tiempo encontré en internet una oferta para realizar una Tesis en
el Departamento de Tecnología de Silicio del Instituto de Energía Solar (IES), en Madrid, y
pensé… ¿por qué no? ¿Qué hay de malo en perseguir los sueños? Así, solicité la entrada en tan
prestigioso Instituto. Las cosas no se presentaban fáciles, pues recuerdo que éramos ocho
personas para una única beca. Lo cierto es que si hoy estoy escribiendo esto, ya sabes quién
salió elegido. Por este motivo, hice la maleta y me mudé rápidamente a Madrid. Durante las
primeras semanas pensé en volver, pero en parte gracias a las personas que voy a mencionar a
continuación, seguí siempre adelante. A día de hoy estoy muy feliz por haber tomado esta
decisión y haber permanecido aquí durante este tiempo… que no cambiaría por nada.

La primera persona que me atendió y me introdujo en el mundillo del Instituto fue el


que ha sido mi tutor de la Tesis a lo largo de estos años, D. Carlos del Cañizo Nadal. A él le
estoy muy agradecido, pues siempre ha sido un gran maestro y amigo. Me acompañó durante el
desarrollo de las primeras tandas de células solares, y siempre estuvo ahí para discutir sobre los
problemas encontrados y estudiar nuevas soluciones. También me animó en algunos momentos
en los que los resultados eran regulares (y digo regulares por no decir malísimos). Así, la Tesis
ha progresado hasta llegar a este día, en el que ya se da por finalizada. Por todo ello, muchas
gracias.

Continuando con la gente “de la planta de abajo”, Luis Jaime también me atendió desde
el primer momento. Yo acababa de llegar y él estaba finalizando su Tesis. Siempre me echó una
mano en el laboratorio y me ayudó a resolver muchas dudas relacionadas con la física de las
células solares, pues todos estos temas eran nuevos para mí. De dicha planta también guardo un
gran recuerdo de Diego, quien fue mi profesor de guitarra durante mis primeros pasos en este
mundillo. Recuerdo que algunas tardes tocábamos en la sala de medidas… y las eficiencias
parecían mayores. Seguro que no era así, pero como las medíamos más contentos, anotábamos
los resultados con mejor cara. Y cómo no, a David Silva, pues fue compañero de piso y de
trabajo durante mi primer año en Madrid, y porque a pesar de la distancia, sigue siendo un buen
amigo.

También recordar a D. Antonio Luque, co-director de la Tesis, a quien le agradezco que


haya tenido confianza en mi trabajo y haya hecho posible que mi formación fuese adelante. A
D. Gabriel Sala, D. Ignacio Tobías, D. Antonio Martí, D. Cesar Tablero, D. José María Ruiz, D.
Ignacio Rey-Stolle, Dña. Estefanía Caamaño, D. Miguel Ángel Egido y D. Carlos Algora, pues
todos fueron mis profesores durante el curso del doctorado y algunos compañeros en los
distintos Congresos a los que asistí. En particular, tengo muy buen recuerdo de Carlos y ese
“Congreso De Enfermeras” (CDE) que organizó en El Escorial. Menudas risas nos dimos.

Relacionado con esos viajes y Congresos, tengo que agradecer a las secretarias (Estrella,
Rosa, Maria Helena y Montse) por el buen trabajo realizado y por su disponibilidad en todo
momento ante cualquier cosa que pudiese surgir.
Llevaba ya un año en el Instituto y mi vida sufrió un cambio que estaba esperando. La
distancia y la pérdida de ilusión con el tiempo hizo que lo dejásemos mi novia de Granada y yo.
Quiero darle las gracias también a ella por haber hecho más fácil dar este paso y centrarme así
en la que “ha sido mi novia” durante estos años: la Tesis.

Subimos ahora “a la planta de arriba”. Allí “he vivido” este tiempo en el despacho 208,
compartiéndolo con un gran número de personas que iban entrando y saliendo de acuerdo con la
duración de sus proyectos. Aunque les doy las gracias a todos por los ratos compartidos, quiero
hacer una mención especial a los que han sido mis compañeros durante este último año: María,
Judit, Javi, Dani, Ricardo y Blen. Con ellos he mantenido un montón de conversaciones y
discusiones sobre diferentes temas… no siempre relacionados con el mundo fotovoltaico.
Tendría que escribir otra Tesis solo para comentar las muchas anécdotas vividas, fiestas,
viajes… Todos han hecho más fácil mi estancia en el IES. ¡GRACIAS!

Poco a poco fue llegando gente nueva. En particular quiero agradecerle a Aline, mi
amiga brasileña, todos esos ratos pasados en el laboratorio… y fuera de él. Siempre ha estado
ahí para echarme una mano. También está la señorita Jasmín (ich bin eine kartoffel), por esas
charlas relacionadas con el PECVD, y por esos viajes y fiestas de los que guardo tan buen
recuerdo. Creedme, con las respuestas a las preguntas que me hacíais, aprendía y me enriquecía
tanto como vosotras. Seguimos con Iván, compañero también de viajes, fiestas, excursiones… y
porque también tuvo disponibilidad para ayudarme en los momentos en los que lo necesitaba.
De entre las nuevas incorporaciones también quiero mencionar a Marta y a Soledad, por todas
esas charlas que hemos mantenido.

Continúo dando las gracias a Jorge y a Ricardo, pues fueron mis compañeros en las
rutas de bicicleta que tan bien me venían para desconectar de todo y mantenerme en forma.
También en relación con el tema del deporte aparecen Gonzalo y Anderson, quienes siempre
estaban preparándolo todo para jugar un partido de fútbol.

Cómo no, también agradecer a Juan Carlos Zamorano, a Pepe Piñero y a Ángel, pues
con su trabajo hacían que las distintas instalaciones y equipos del IES funcionasen
correctamente.

A lo largo del desarrollo de esta Tesis realicé una estancia de tres meses en el Instituto
para la Energía y la Tecnología, situado en Oslo. Quiero dar las gracias a los que fueron mis
compañeros y tutores durante ese tiempo, Daniel, Erik, Aina, Andreas, Joshua… por su
disponibilidad, su buena acogida y su ayuda para que el periodo que pasé en aquel país fuese
más llevadero.

No quiero “dejar el Instituto” sin darle antes las gracias al resto del personal que lo
componen, y en particular a Eduardo Lorenzo por la visita realizada a la huerta solar situada en
Milagro (Navarra); a María, la que fue limpiadora del IES hasta hace un mes, quien siempre
tenía bromas y anécdotas que nos alegraban la mañana; y al personal de la biblioteca quienes de
una forma tan eficiente me fueron facilitando toda la información solicitada.

Fuera del IES, en primer lugar quiero enviar un agradecimiento muy especial a mis
padres y hermanos, pues siempre me han apoyado y animado para sacar adelante esta difícil
tarea.

A continuación están mis amigos Ángel y Ros, quienes con sus bromas consiguieron
siempre hacerme reír y mirar la vida de otra forma. Sí Ángel, ya me falta muy poco para ser
Doctor y poder “firmar recetas” . También quiero mencionar a Daniel Jiménez, a quien conocí
el primer día de la carrera. Desde aquí te doy las gracias por todo y te envío mucho ánimo para
que la escritura de tu Tesis también tenga “un final feliz”. Gracias a Silvia, a Mari Ángeles, a
María José, a Félix y a Laura (menudas excursiones hemos hecho), a David Cano y a los demás
miembros de “IECON” (ellos saben lo que es), también por esos ratillos de conversación que
me venían bien “para desconectar”; a los miembros del club ciclista granadino COTA 2000, y
en especial para José Manuel, Marcos, David, Nacho y José Miguel, quienes constantemente se
interesaban por mi regreso a Andalucía; a Sergio y a Patricia (por esas maratones de estudios); a
Puri (adelante con tus estudios sobre la apostosis, ya verás como pronto tú también lees la
Tesis); a Mónica (audi-woman); a mis amigos y vecinos de toda la vida de Granada, y a ese
montón de personas que han contribuido con sus llamadas, e-mails, visitas… ha hacer más
llevadera esta etapa de mi vida.

Llega ahora el momento dar las gracias a Cristina, Patricia y Javi, mis compañeros del
piso situado en la calle Cañaveral número 13, por esa convivencia tan amena, esas charlas y esas
fiestecillas. Nunca olvidaré la nochevieja celebrada el 24 de febrero, ni mi última fiesta de
cumpleaños…

Estos años en Madrid también han dado de sí muchas más “historias”, como la
constitución de una empresa (SELCON PROYECTOS SL) y la publicación de un Modelo de
Utilidad (Barreras sónicas para distintos tipos de animales). Por la gente conocida y las
situaciones vividas, todo esto me enriquecido mucho no solo intelectualmente, sino también
personalmente.

Quiero terminar este apartado relativo a los agradecimientos con dos historias que en
ocasiones comentaba con amigos:

Mi formación académica se puede comparar el desarrollo físico a lo largo de mi vida. Al


principio comencé con cosas sencillas, la EGB… “Estaba naciendo”. Más tarde entré en el
Instituto de Enseñanza Secundaria, donde “aprendí a gatear”. A continuación realicé mis
estudios universitarios. De ahí “salí andando”, ya casi me valía por mi mismo. Y finalmente he
realizado esta Tesis Doctoral, tras la cual “voy a salir corriendo”

También comparo mi estancia en el Instituto de Energía Solar con un deporte que me


gusta practicar: el fútbol. Todos estos años de aprendizaje los comparo con años de
entrenamiento en un gimnasio, acompañado por Carlos, mi gran entrenador. A día de hoy ya me
encuentro preparado para salir al campo y jugar, es decir, salir al mercado laboral y aportar con
mi experiencia distintas ideas y soluciones ante los distintos eventos que de seguro irán
apareciendo.

Finalmente quería comentar que, con mi próxima entrada en Isofotón, se ha cumplido


mi ilusión de volver a Andalucía con un objetivo profesional cumplido. Por eso, ¿QUÉ HAY
DE MALO EN PERSEGUIR LOS SUEÑOS?

Para terminar, si estás leyendo esto… quiero agradecerte tu interés por mi trabajo.
Quizás estés realizando otra Tesis. Tanto si es así como si no, te deseo lo mejor. ¡¡¡MUCHO
ANIMO PARA TODO!!! ¡¡¡CARPE DIEM!!!

Salvador Ponce Alcántara


RESUMEN

El objetivo de la presente Tesis Doctoral es la optimización de procesos de fabricación


de células solares caracterizados por ser simples, repetitivos y con una baja carga térmica
asociada, lo que los hará útiles para ser utilizados con cualquier tipo de substratos, tanto si son
de calidad electrónica como si son de calidad solar.

Como punto de partida se toma el proceso de P/Al desarrollado en el IES-UPM con el


que se obtienen células solares de alta eficiencia con emisores relativamente profundos y
moderadamente dopados, dando lugar a células con eficiencias en torno al 19% utilizando como
substratos obleas de silicio monocristalino FZ de alta calidad. En nuestro caso, los substratos
utilizados serán de silicio multicristalino caracterizados por poseer un menor tiempo de vida y
por ser más sensibles a los pasos de horno. Por este motivo el proceso estándar de P/Al, debido
a la alta carga térmica asociada al mismo, no resultó eficiente con muestras de bajo tiempo de
vida. Se hace por lo tanto necesario realizar una adaptación del mismo para substratos de silicio
multicristalinos (mc-Si), que serán utilizados en la mayoría de los casos a lo largo de esta Tesis.

En el nuevo proceso propuesto se introduce como novedad un paso de extracción


simultánea de impurezas por fósforo y por aluminio (co-gettering). Se van a plantear y estudiar
en profundidad con el fin de optimizar la temperatura a la cual se produce una extracción más
efectiva de las impurezas. Así, en primer lugar se estudia el efecto de la misma sobre el paso de
extracción por fósforo. A continuación se procede de forma similar con el proceso de extracción
por aluminio y, finalmente, con el proceso de extracción simultánea producida por ambos
elementos.

En el caso del fósforo, se encontró la temperatura para la cual se tiene la mejor relación
entre la extracción de impurezas procedentes del substrato y la degradación del mismo debido a
la carga térmica del paso de horno, la cual es responsable de la activación de otras impurezas así
como de defectos cristalinos. En relación con el paso de extracción por aluminio, esta no resulta
efectiva con nuestras muestras de mc-Si debido probablemente a que la mayoría de las
impurezas presentes están atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones y fronteras de grano)
o a que ocupan posiciones sustitucionales dentro de la red. En este sentido, si bien el paso de
extracción simultánea consigue mejorar el tiempo de vida, el incremento introducido en el
mismo es inferior al obtenido tras el paso de extracción por fósforo debido a que los
autointersticiales inyectados durante la difusión de fósforo en condiciones de supersaturación
son absorbidos por vacancias generadas por la capa de aluminio durante su difusión, retardando
el efecto de extracción por fósforo.

A continuación, tratando de disminuir la velocidad de recombinación en la cara frontal,


se realiza un paso de pasivación de dicha superficie. Si bien la capa de óxido crecida consigue
disminuir dicho valor, aparece una degradación en el tiempo de vida del volumen.

Tratando de mejorar las limitaciones encontradas con el paso de extracción por aluminio
para nuestro substrato de mc-Si, se planteó la posibilidad de realizar células solares evitando
dicho paso de extracción y realizando el contacto posterior de forma puntual. El resto de la
superficie se pasiva con una capa de óxido de silicio. Con ello también se pretende disminuir la
velocidad de recombinación en dicha cara y disponer de un espejo posterior con el que aumentar
la capacidad para absorber fotones de alta longitud de onda. Ambas propiedades son
importantes si se tiene en cuenta que cada vez se utilizan substratos más delgados y con mayor
tiempo de vida. Así, tomando como punto de partida el proceso PERC utilizado en el IES-UPM
se ha desarrollado un nuevo proceso disminuyendo la carga térmica asociada, y utilizando capas
pasivadoras de óxido seco y húmedo. Tanto las eficiencias obtenidas como la repetitividad en
los resultados son mayores que en el caso anterior.
Teniendo en cuenta que la demanda existente de silicio purificado está limitando el
crecimiento del mercado fotovoltaico, la industria fotovoltaica está en la necesidad de encontrar
una fuente de materia prima distinta de la utilizada para la industria de los semiconductores. En
este sentido, y partiendo de obleas obtenidas a partir de lingotes purificados siguiendo la vía
metalúrgica (mezclado o no con silicio reciclado de la industria fotovoltaica), se han realizado
diversos experimentos de caracterización de las mismas así como tandas de células solares con
el fin de analizar y ayudar en la optimización dichos lingotes. Se llevaron a cabo medidas de la
variación de la resistividad, del tiempo de vida inicial y de la evolución del mismo a lo largo de
las tandas realizadas con respecto a la cantidad de silicio reciclado procedente de la industria
fotovoltaica presente en el lingote y al número de pasos de purificación realizados en el mismo.
El proceso utilizado para realizar las células es el de P/Al optimizado para substratos de calidad
solar, ya que este se puede utilizar como “evaluador” del mismo. A grandes rasgos, las
conclusiones a las que se llegan en este caso son:

• Una mayor presencia en el lingote de silicio desechado por la industria fotovoltaica (y


por lo tanto con un menor contenido de impurezas) da lugar a mayores resistividades,
tiempos de vida y eficiencias.

• En el caso de lingotes realizados con la misma proporción de silicio solar, aquel que ha
pasado un mayor número de pasos de purificación da lugar a células con mejores
características.

El nitruro de silicio se está introduciendo cada vez en mayor medida, tanto en


laboratorios como a nivel industrial, para conseguir capas pasivadoras de la superficie y capas
antirreflectantes. En relación con el hidrógeno presente en dicha capa, también puede actuar
como pasivadora del volumen en el caso de ser depositadas sobre muestras de mc-Si. Sus
procesos se caracterizan por realizarse a baja temperatura (< 450 ºC) y ser de corta duración (en
general, menor a 3 minutos), siendo por lo tanto adecuados para ser utilizados con substratos de
calidad solar. Se han optimizado los distintos parámetros de los que consta el proceso tratando
de conseguir la mejor pasivación superficial posible: temperatura, flujo total de los gases
constituyentes (silano y amoniaco), presión y potencias de las fuentes de excitación:
radiofrecuencias y microondas. Las capas se han caracterizado realizando medidas de su índice
de refracción, de su coeficiente de extinción y de su espesor.

Finalmente, se ha tratado de integrar estas capas en el proceso de P/Al adaptado para


substratos de calidad solar, a modo de capa antirreflectante y/o como capa máscara con la que
definir el área activa de las células solares. En el primer caso, se ha optimizado el espesor de la
misma teniendo en cuenta la duración del proceso es distinta según si se deposita la capa sobre
una muestra pulida o texturada. Esto es debido a que para la muestra texturada, debido a las
pirámides presentes en la superficie, el área a cubrir es mayor por lo que la duración del proceso
también lo será. En el segundo caso se han realizado pruebas con capas de unos 300 nm de
espesor para ver su comportamiento ante los ataques químicos para la apertura de las ventanas
correspondientes al área activa de la célula solar, del texturado y como barrera ante el paso de
difusión de fósforo. Se producen problemas a la hora de abrir las ventanas debido a que las
capas de nitruro de silicio son muy resistentes a los ataques químicos. Por este motivo, se
necesita de ataques en BHF cuya duración puede llegar a ser superior a una hora, apareciendo
problemas con la resina protectora del resto de la superficie, la cual también aparece atacada en
algunas ocasiones. También se produce un texturado poco eficiente debido probablemente a la
presencia de restos de la mencionada capa de nitruro de silicio en el área activa. Por ello, la
integración de estas capas debe ser aún optimizada. Por otro lado, debido a la baja carga térmica
del proceso y a la hidrogenación producida en el volumen de las muestras de mc-Si tras un paso
de recocido, se han obtenido los mayores tiempos de vida al finalizar la tanda, evitando la
degradación sufrida en el mismo tras el paso de pasivación con óxido de silicio.
ABSTRACT

The aim of this Thesis has been the optimization of processes for manufacturing solar
cells using silicon substrates of solar grade. Solar grade silicon wafers comprehends both wafers
obtained with the method of crystallization by casting (multi-crystalline silicon) and substrates
made from polysilicon purified by metallurgy.

The starting point is the P/Al process, developed at the IES-UPM, which provides high
efficiency solar cells with relatively deep, moderately doped emitters. The efficiency can be as
high as 19% if high quality substrates (floating zone, mono-crystalline silicon) are used. For this
Thesis the substrates were multi-crystalline ones, characterised for their lower carrier lifetimes
and because they are more sensitive to furnace steps. Due to this sensitivity and the high
temperature steps required by the P/Al process, the efficiency obtained with short lifetime
substrates was very low. It was then necessary to adapt this process for multi-crystalline
substrates (mc-Si), which were used in most of the experiments along this Thesis.

In the new process proposed it has been introduced as an innovation the simultaneous
impurity extraction by phosphorus and aluminum (co-gettering). Different processes have been
carried out in order to determine at which temperature the extraction is more effective. At first,
only the effect of temperature in extraction by phosphorus is studied. Later, the same procedure
is repeated but with the aluminum extraction. Finally, the dependence with temperature of the
simultaneous process, with both phosphorus and aluminium at the same time, is studied.

In the case of phosphorus, it has been found the optimal temperature at which the
balance between impurity gettering and degradation of the substrate due to high temperature
occurs. This temperature is responsible for the activation of other impurities and crystalline
defects. Regarding the extraction by aluminum, this process has no effect in mc-Si substrates,
maybe due to the fact that most of the impurities are trapped on crystalline defects (stacking
defaults and grain borders) or they occupy substitutional positions on the net. Both cases make
gettering by aluminium very difficult. Whereas the simultaneous gettering process improves
carrier lifetime, the increase obtained is lesser than that obtained after the gettering with
phosphorus alone because the auto-insterstitials injected during phosphor diffusion, made in
super-saturation conditions, are absorbed by the vacancies generated by the aluminum layer
during diffusion, producing thus a delay in the gettering by phosphorus.

Then, trying to decrease the front surface recombination velocity, a passivation step is
done. Whilst it is true that the oxidation layer decreases that value, the process produce a
degradation in the lifetime.

As well, it has been explored the possibility to produce solar cells with local rear
contacts, and doing a passivation of the rest of the surface with a silicon oxide layer.
Furthermore we solve the failed phenomenon of the aluminum extraction, and we provide a
mirror in that face which is responsible of an increase in the absorption of photons with large
wavelength. Both properties are relevant if they are used wirh thinner substrates and/or with
high lifetime values. Then, a new process has been developed decreasing the thermal load, and
using dry and wet passivation layers. Both efficiencies and results achieved are higher than in
the previous case.

Taking in account that the actual demand of purified silicon is limiting the growth of the
photovoltaic market, the industry has the need to find a different material source than the one
used by the semiconductors industry. In this way, and using wafers grown using ingots purified
following the metallurgical process (mixed or not with silicon recycled form the photovoltaic
industry), different characterization experiments and batches have been carried out trying to
analyze and optimise those ingots. An study of the dependence of the amount of recycled silicon
from the photovoltaic industry present in the ingot based on the resistivity, on the initial lifetime
and on the evolution of its value along the batch has been done. The process used to develop
solar cells is the P/Al one optimised for solar grade substrates, because it can be used as
“evaluator” of the substrates. Two important conclusions have been achieved:

• A greater presence in the ingot of silicon recycled from the photovoltaic industry (and
thus a lower amount of impurities) gives higher resistivities, lifetimes and efficiencies.

• During the time that this project has been carried out, better polysilicon purification
processes have been done, giving better efficiencies in spite of using ingots with the
same proportion of solar grade silicon.

Silicon nitride films are being introduced in laboratories as well as in the industry, giving
passivation and antireflection coating layers. Related to the hydrogen presents at the film, it can
passivate the bulk in the case of the use of mc-Si. Processes are characterised for their low
temperature (< 450 ºC) and their short time (in general, less that 3 minutes), being suitable to be
used with solar grade substrates. The deposition parameters have been optimised in order to
achieve the best surface passivation: temperature, total gas flow (silane and ammonia), pressure
and the power of the different excitation sources: radio frequencies and microwaves. Layers
have been characterised by measuring the refractive index, extinction coefficient and thickness.

Finally, we tried to incorporate those layers in the P/Al process adapted for solar grade
substrates, like an antireflection coating and/or like a mask to define the active area window in
the solar cells. On the first case, an optimisation of the layer’s thickness has been done taking in
account that the process length is different depending on if the sample is polished or texturised.
For the textured ones, due to the presence of pyramids on the surface the area to be covered is
higher and, then, the length of the process does so. In the second case, different tests were done
with 300 nm thick layers in order to study their behaviour versus different chemical baths used
to open the active area window, to do the texturisation and as a phosphorus diffusion barrier.
Different problems appears trying to open the active area window due to the high resistance to
chemical baths of the silicon nitride layer. Because of that, the length of the BHF attack may
last more than one hour, giving troubles with the resin used to protect the rest of the surface,
which was attacked sometimes. Beside, a low efficient texturisation was achieved probably due
to the presence of rests of the silicon nitride layer at the active area window. Because of that, the
integration of those layers has to be further optimised. In other way, due to the low thermal load
associated with the process and the bulk hydrogenation on mc-Si wafers after an annealing step,
highest final lifetimes have been achieved at the end of the batches, avoiding the degradation
produced after the passivation step with silicon oxide.
ÍNDICE GENERAL
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN 1

1.1. Tecnología fotovoltaica de silicio cristalino 1

1.2. Procesos de P/Al para la fabricación de células solares de silicio 5

1.3. Planteamiento y desarrollo de esta Tesis 8

CAPÍTULO 2
TECNOLOGÍA DE FÓSFORO-ALUMINIO PARA LA FABRICACIÓN
DE CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO 13

2.1. Introducción 13

2.2. Resultados del proceso estándar de P/Al con substratos multicristalinos 14

2.3. Proceso de difusión a 1000 ºC 15

2.4. Procesos de extracción por fósforo y aluminio


en nuestro material multicristalino 16

2.4.1. Extracción por fósforo 16

2.4.2. Estudio de la velocidad de recombinación superficial obtenida a partir


de distintos procesos de difusión de fósforo y pasivación con SiO2 18

2.4.3. Extracción por aluminio 20

2.4.4. Extracción simultánea por P y Al 24

2.5. Proceso de P/Al para materiales multicristalinos 25

2.6. Resultados obtenidos con el nuevo proceso de P/Al para materiales


multicristalinos 27

2.6.1. Tandas realizadas con obleas de mc-Si tipo ScanWafer procedentes


del lingote I 27

2.6.2. Tanda realizada con obleas de mc-Si tipo ScanWafer procedentes del
lingote II 32

2.6.3. Resumen de los resultados obtenidos en los distintos procesos


estudiados 35

2.6.4. Resultados con substratos de silicio monocristalino 35

2.7. Influencia de la recombinación superficial en la eficiencia final de la célula


solar 36

2.8. Conclusiones 39

i
Índice

CAPÍTULO 3
CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO PASIVANDO
SU CARA POSTERIOR CON ÓXIDO DE SILICIO 43

3.1. Introducción 43

3.2. El proceso tipo PERC utilizado en el Instituto de Energía Solar 44

3.3. Adaptación del proceso PERC a substratos multicristalinos 45

3.3.1. Análisis de la mejor célula obtenida con el proceso PERC modificado 51

3.3.2. Estudio del contacto trasero en las células realizadas con el proceso
PERC modificado 54

3.3.3. Pasivación de la cara trasera con óxido húmedo 56

3.4. Estudio del efecto de la pasivación en la cara trasera de la célula con el


programa PC1D 61

3.5. Conclusiones 62

CAPÍTULO 4
FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES CON
SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR 65

4.1. Introducción 65

4.2. Objetivos de purificación 67

4.3. Primera tanda realizada con silicio solar 68

4.4. Segunda tanda 70

4.5. Tercera tanda 73

4.6. Cuarta tanda: uso de obleas procedentes un lingote


en el que se llevó a cabo un paso de purificación adicional 73

4.7. Conclusiones 76

CAPÍTULO 5
DEPÓSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO POR PECVD 81

5.1. Crecimiento de capas de nitruro de silicio para aplicaciones fotovoltaicas 81

5.2. El sistema de PECVD utilizado en el Instituto de Energía Solar 84

5.3. Química de las capas de nitruro de silicio 85

5.4. Análisis de la composición química y de las propiedades ópticas 87


de las capas de nitruro de silicio

ii
Índice

5.5. Estudio y optimización de parámetros 89

5.5.1. Estudio del efecto de la temperatura 93

5.5.2. Estudio del efecto del flujo total de gases 96

5.5.3. Estudio del efecto de la presión del proceso 98

5.5.4. Estudio del efecto de la potencia de las radiofrecuencias 101

5.6.5. Estudio del efecto de la potencia de las microondas 104

5.5.6. Uniformidad de las capas obtenidas 107

5.5.7. Estudio de las radiofrecuencias como única fuente de excitación 107

5.5.8 Recapitulación de los parámetros estudiados 111

5.6. Efecto del recocido sobre las propiedades ópticas 112


de las capas de nitruro de silicio

5.7. Conclusiones 113

Capítulo 6
INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE SILICIO EN LOS
PROCESOS DE FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES 117

6.1. Introducción 117

6.2. Optimización de una capa antirreflectante de nitruro de silicio 118

6.3. Uso del nitruro de silicio como máscara para definir el área activa de las
células solares 121

6.4. Pasivación por hidrógeno de los defectos de las células solares 122

6.5. Introducción del nitruro de silicio en el proceso de P/Al adaptado para


substratos multicristalinos 124

6.5.1. Sustitución de la capa pasivadora de SiO2 por una de SiNx 124

6.5.2. Uso del nitruro de silicio para definir el área activa y como capa
pasivadora de las células solares 127

6.6. Uso del nitruro de silicio con substratos de silicio purificados por la vía
metalúrgica 134

6.7. Introducción del nitruro de silicio en el proceso tipo PERC adaptado para
substratos de silicio multicristalino 139

6.7.1. Células PERC definiendo el área activa con SiNx y pasivando las
muestras con SiO2 139

iii
Índice

6.7.2. Células PERC definiendo el área activa y pasivando las muestras con
SiNx 141

6.8. Conclusiones 145

Capítulo 7
CONCLUSIONES Y FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN 149

7.1. Conclusiones 149

7.2. Futuras líneas de investigación 153

REFERENCIAS 157

iv
Índice de Figuras

ÍNDICE DE FIGURAS

CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN 1

Figura 1.1. Evolución del mercado fotovoltaico en los últimos años. 1

Figura 1.2. Evolución de los substratos utilizados por la industria fotovoltaica. 2

Figura 1.3. Esquema de producción de módulos fotovoltaicos de silicio,


mostrando los principales pasos tecnológicos. 2

Figura 1.4. Evolución previsible de la demanda y producción de polisilicio por


las industrias microelectrónica y fotovoltaica, poniendo de
manifiesto el problema de escasez al que ha de enfrentarse el
mercado. 3

Figura 1.5. Proceso estándar de fabricación de células solares de P/Al. 6

Figura 1.6. Proceso de fabricación de células a temperaturas moderadas


mediante una difusión simultánea de P y Al. 7

CAPÍTULO 2
TECNOLOGÍA DE FÓSFORO-ALUMINIO PARA LA FABRICACIÓN
DE CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO 13

Figura 2.1: Medida del tiempo de vida mediante la técnica de la caída de la


fotoconductancia. 14

Figura 2.2: Tiempo de vida del volumen tras el gettering de fósforo. 17

Figura 2.3: Perfil de fósforo típico tras difusión en condiciones de


supersaturación a 850 ºC. 18

Figura 2.4: Método para obtener la velocidad de recombinación superficial


mediante un ajuste con el programa PC1D. 18

Figura 2.5: Tiempo de vida de volumen al final de los distintos procesos de


difusión de fósforo y pasivación con SiO2 . 19

Figura 2.6: Efecto del gettering de aluminio sobre el tiempo de vida del
volumen 21

Figura 2.7: Fotografía de un trozo de la superficie elegido al azar en una


muestra de silicio multicristalino. Aumento: 200X. 22

Figura 2.8: Fotografía de un trozo de la superficie elegido al azar en una


muestra de silicio Cz. Aumento: 200X. 22

Figura 2.9: Perfil experimental del dopaje de aluminio tras diferentes procesos
de redistribución. 23

v
Índice de Figuras

Figura 2.10: Resultado del proceso de redistribución del aluminio en silicio. 23

Figura 2.11: Efecto de la temperatura sobre el gettering de P/Al. 25

Figura 2.12: Proceso optimizado para las células solares de mc-Si. 27

Figura 2.13: Vista superior de un lingote; situación de los distintos bloques. 27

Figura 2.14: Tiempo de vida inicial asociado a obleas de distintos bloques del
lingote I. 28

Figura 2.15: Evolución del tiempo de vida en una tanda de P/Al. 28

Figura 2.16: Curvas J – V bajo iluminación de la mejor célula. 29

Figura 2.17: Eficiencia cuántica interna medida y ajustada para la mejor célula
de P/Al obtenida. 30

Figura 2.18: Célula de 4 cm2 de mc-Si con texturado alcalino medida mediante
el método LBIC. 31

Figura 2.19: Histograma de las eficiencias obtenidas en células solares de mc-Si


sin capa AR. 32

Figura 2.20: Tiempo de vida inicial y resistividad en función de la posición


de la oblea dentro de un bloque situado en la parte central del
lingote. 33

Figura 2.21: Tiempo de vida inicial y resistividad en función de la posición


de la oblea dentro de un bloque situado en la parte lateral del
lingote. 33

Figura 2.22: Concentración inicial de hierro intersticial sobre dos bloques y


efecto de un paso de gettering de fósforo sobre una de ellas. 33

Figura 2.23: Resumen de las máximas eficiencias alcanzadas con los distintos
Procesos estudiados tras el paso de recocido y sin capa AR. 35

Figura 2.24: Evolución del tiempo de vida tras los pasos de horno de una tanda
para distintos tipos de substratos. 35

Figura 2.25: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del
volumen. 38

Figura 2.26: Eficiencia de una célula solar en función de Sf para tiempos de vida
del volumen comprendidos entre 10 s y 100 s. 38

Figura 2.27: Eficiencia de una célula solar en función de Sreff para tiempos de
vida del volumen comprendidos 10 s y 100 s con Sf =16000 cm/s. 38

vi
Índice de Figuras

CAPÍTULO 3
CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO PASIVANDO
SU CARA POSTERIOR CON ÓXIDO DE SILICIO 43

Figura 3.1: Esquema resumen de los principales pasos de fabricación de las


células PERC realizadas con el proceso base. 44

Figura 3.2: Características eléctricas y curva IV de la mejor célula solar


realizada con la estructura PERC modificada. 48

Figura 3.3: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas con


tres substratos de procedencia distinta. 48

Figura 3.4: Reflectividades medidas en las mejores células solares obtenidas


con cada material. 49

Figura 3.5: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas mediante el


proceso PERC base (con capa AR de SiO2) y mediante el proceso
PERC modificado (capa AR de ZnS y MgF2). 51

Figura 3.6: Medida y ajuste de la eficiencia cuántica interna de la mejor célula


solar tipo PERC. 52

Figura 3.7: Mapa superficial de la mejor célula tipo PERC de 4 cm2 con
texturado alcalino, medida con el método LBIC. 53

Figura 3.8: Histograma relacionado con la medida LBIC de la mejor célula solar
tipo PERC. 53

Figura 3.9: Eficiencia cuántica interna de las mejores células solares obtenidas
con la estructura PERC y con la P/Al. 54

Figura 3.10: Curvas J – V de las mejores células obtenidas con cada proceso
(A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO2 en
toda la cara trasera). 55

Figura 3.11: Eficiencia cuántica interna para longitudes de onda mayores de 750
nm de las mejores células realizadas con los distintos contactos
traseros. 56

Figura 3.12: Nuevo proceso PERC realizado pasivando la cara trasera con óxido
húmedo. 57

Figura 3.13: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas con el


proceso PERC realizado con óxido húmedo para substratos tipo FZ
y de mc-Si de Photowatt y Bayer. 58

Figura 3.14: Reflectividades medidas en las mejores células PERC con óxido
húmedo. 59

Figura 3.15: Eficiencia cuántica interna de las células PERC realizadas con
óxido húmedo. 60

vii
Índice de Figuras

Figura 3.13: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del
volumen para diferentes valores de la recombinación en la cara
trasera. 61

CAPÍTULO 4
FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES CON
SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR 65

Figura 4.1: Principales vías de obtención del silicio solar. 65

Figura 4.2: Proceso integral para la producción de silicio solar. 66

Figura 4.3: Fotografía del primer lingote de silicio Cz crecido con silicio solar. 69

Figura 4.4: Eficiencia cuántica externa y reflectividad de la mejor célula de


silicio solar obtenida en la primera tanda. 70

Figura 4.5: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas en la tanda 2. 72

Figura 4.6: Curvas J – V de las mejores células mono y multicristalina


obtenidas en la tanda cuarta con substratos de silicio solar. 75

Figura 4.7: Eficiencia cuántica interna de las mejores células de silicio solar
monocristalinas sin y con paso adicional de purificación. 76

CAPÍTULO 5
DEPÓSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO POR PECVD 81

Figura 5.1: Depósito de SiNx mediante un (a) reactor directo y (b) un reactor
remoto, usando microondas para excitar el plasma. 83

Figura 5.2: Visión esquemática del sistema AK 400. 85

Figura 5.3: Equipo de PECVD modelo AK 400. 85

Figura 5.4: Medida de la velocidad de recombinación superficial. 90

Figura 5.5: Medida de elipsometría de una capa de SiNx. 90

Figura 5.6: Índice de refracción en función de la relación SiH4/NH3 y SiH4/N2


para distintos procesos y reactores. 92

Figura 5.7: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción,
(c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con
respecto a la temperatura. 94

Figura 5.8: Efecto de la temperatura sobre el tiempo de vida efectivo. 94

Figura 5.9: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción,
(c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con
respecto al flujo total de los gases. 96

viii
Índice de Figuras

Figura 5.10: Efecto del flujo total de gases sobre el tiempo de vida efectivo. 98

Figura 5.11: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción,
(c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con
respecto a la presión del proceso. 99

Figura 5.12: Efecto de la presión del proceso sobre el tiempo de vida efectivo. 100

Figura 5.13: Variación de: (a) índice de refracción, (b) velocidad de depósito,
(c) coeficiente de extinción y (d) velocidad de decapado en BHF
con respecto a la potencia de las radiofrecuencias. 102

Figura 5.14: Efecto de la potencia de las radiofrecuencias sobre el tiempo de


vida efectivo. 103

Figura 5.15: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción,
(c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con
respecto a la potencia de las microondas. 105

Figura 5.16: Efecto de la potencia de las microondas sobre el tiempo de vida


efectivo. 106

Figura 5.17: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción,
(c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con
respecto a una potencia de las microondas igual a cero. 108

Figura 5.18: Evolución del coeficiente de extinción y del índice de refracción


para la capa de SiNx obtenida con una potencia de microondas nula. 109

Figura 5.19: Variación del tiempo de vida efectivo con respecto al obtenido para
una potencia de microondas igual a cero. 110

CAPÍTULO 6
INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE SILICIO EN LOS
PROCESOS DE FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES 117

Figura 6.1: Índice de refracción de la capa de nitruro de silicio en función


de la relación entre el flujo de los gases silano y amoniaco. 118

Figura 6.2: Espesor de la capa depositada frente a la duración del proceso. 119

Figura 6.3: Muestra de silicio FZ pulida con una ventana texturada en su centro. 119

Figura 6.4: Reflectividad en función de la longitud de onda para la muestra de


silicio pulida con una ventana texturada expuesta en la figura 6.3. 120

Figura 6.5: Longitud de onda para la cual la reflectividad es mínima y


espesor de la capa depositada en función de la duración del proceso. 120

Figura 6.6: Reflectividad final alcanzada con una capa antirreflectante de SiNx
depositada sobre una muestra de silicio texturada. 121

ix
Índice de Figuras

Figura 6.7: Tiempos de vida medidos a lo largo de la tanda para tres procesos de
pasivación distintos. 125

Figura 6.8: Característica J – V de las mejores células obtenidas pasivando los


emisores con SiO2, SiO2 + SiNx y con SiNx. 126

Figura 6.9: Eficiencia cuántica interna y reflectividad de las mejores células


obtenidas pasivando los emisores con SiO2, SiO2 + SiNx y con SiNx. 126
Figura 6.10: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda en la que
se utilizó SiNx para definir el área activa y pasivar las
células solares. 128

Figura 6.11: Nuevo proceso de fabricación de células solares introduciendo


capas de SiNx. 129

Figura 6.12: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda en la que


se utilizó SiNx para definir el área activa y pasivar las células
solares. 130

Figura 6.13: Característica J – V de las mejores células solares de P/Al


obtenidas haciendo uso del SiNx para definir el área activa y como
capa pasivadora y antirreflectante. 131

Figura 6.14: IQE y reflectividad de las mejores células de P/Al obtenidas


utilizando capas de SiNx y de SiO2. 132

Figura 6.15: Medida y ajuste de la eficiencia cuántica interna de la mejor célula


solar obtenida utilizando nitruro de silicio para definir el área
activa y como capa pasivadora y antirreflectante. 133

Figura 6.16: Fotografía de la mejor célula solar de 4 cm2 obtenida tras


la introducción del nitruro de silicio en el proceso de P/Al. 133

Figura 6.17: Reflectividades de las muestras de la tanda realizada con muestras


de silicio purificado por la vía metalúrgica. 135

Figura 6.18: Medida mediante el método LBIC de la uniformidad encontrada


en una célula (a) monocristalina y (b) multicristalina de silicio
purificado por la vía metalúrgica. 136

Figura 6.19: Curvas J – V de las mejores células obtenidas en la tanda tercera. 137

Figura 6.20: Comparación entre los tiempos de vida obtenidos a lo largo de los
distintos pasos de la tanda utilizando para definir el área activa
oxido de silicio o nitruro de silicio. 140

Figura 6.21: Curvas J-V de las mejores células PERC realizadas utilizando una
capa de SiNx para definir el área activa. 141

Figura 6.22: Evolución del tiempo de vida según si se pasiva la cara frontal y
posterior con SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx respectivamente. 142

x
Índice de Figuras

Figura 6.23: Curvas J-V de las mejores células tipo PERC obtenidas
introduciendo el nitruro de silicio para pasivar las caras frontales
y/o traseras. 143

Figura 6.24: IQE de las mejores células tipo PERC obtenidas utilizando capas
de SiNx y de SiO2 para pasivar las caras frontal o posterior. 144

Figura 6.25: IQE para longitudes de onda superiores a 850 nm de las mejores
células tipo PERC cuya cara trasera se encuentra pasivada con SiO2
y con SiNx respectivamente. 144

xi
Índice de Tablas

ÍNDICE DE TABLAS

CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN 1

Tabla 1.1: Resumen de los resultados obtenidos con el proceso estándar de P/Al
utilizado en el IES-UPM. 6

Tabla 1.2: Mejor resultado obtenido con el proceso estándar de P/Al para
substratos de Cz-Si. 6

Tabla 1.3: Características de la mejor célula obtenida con el proceso de la


figura 1.6. 7

Tabla 1.4: Evolución del tiempo de vida sobre una muestra de mc-Si tipo
Eurosolare. 7

CAPÍTULO 2
TECNOLOGÍA DE FÓSFORO-ALUMINIO PARA LA FABRICACIÓN
DE CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO 13

Tabla 2.1: Récords del mundo y resultados notables con mc-Si. 13

Tabla 2.2: Resultados del proceso estándar de P/Al. 14

Tabla 2.3: Características eléctricas de la mejor célula obtenida con el proceso


en ambiente oxidante. 15

Tabla 2.4: Características eléctricas de la mejor célula obtenida con el proceso


de difusión a 1000ºC (sin capa AR). 15

Tabla 2.5: Resumen del proceso de supersaturación de fósforo. 17

Tabla 2.6: Parámetros introducidos para la simulación en el programa PC1D. 19

Tabla 2.7: Tiempos de vida en el volumen de electrones y huecos, y velocidad


de recombinación superficial obtenidos con el programa PC1D. 19

Tabla 2.8: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad sólida a la


temperatura de redistribución y espesor de aluminio difundido para
tres procesos diferentes. 24

Tabla 2.9: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad sólida a la


temperatura de redistribución y espesor de aluminio difundido
obtenidos con nuestros procesos. 24

Tabla 2.10: Resumen detallado del proceso de fabricación de células solares


adaptado para materiales multicristalinos. 26

Tabla 2.11: Valores de las características eléctricas de las células obtenidas


mediante el proceso de co-gettering, sin capa AR. 29

xii
Índice de Tablas

Tabla 2.12: Resultados de diferentes procesos y sustratos. 29

Tabla 2.13: Ajuste de la curva de iluminación de la mejor célula obtenida con el


proceso de P/Al. 30

Tabla 2.14: Parámetros característicos de las células de 4 cm2 sin capa AR


realizadas con substratos de mc-Si. 32

Tabla 2.15: Tiempo de vida medido al inicio y al fin del proceso en una oblea de
test y características eléctricas de la mejor célula solar (sin capa
AR) realizada con una oblea de alto tiempo de vida del lingote II. 34

Tabla 2.16: Características eléctricas de las mejores células obtenidas con


distintos tipos de substratos. 36

Tabla 2.17: Parámetros introducidos en el programa PC1D. 37

CAPÍTULO 3
CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO PASIVANDO
SU CARA POSTERIOR CON ÓXIDO DE SILICIO 43

Tabla 3.1: Resumen detallado del proceso de fabricación base de células solares
tipo PERC. 45

Tabla 3.2: Resultado de la mejor célula solar de mc-Si obtenida con el proceso
tipo PERC base. 46

Tabla 3.3: Nuevos pasos de pasivación de las superficies frontal y posterior y de


capa antirreflectante adaptados para el utilizar el proceso tipo PERC
con substratos de mc-Si. 46

Tabla 3.4: Principales características de los substratos utilizados en el proceso


PERC modificado. 47

Tabla 3.5: Resultado de las mejores células solares de mc-Si obtenidas con el
proceso tipo PERC modificado. 47

Tabla 3.6: Evolución del tiempo de vida de células obtenidas con el proceso
PERC modificado. 47

Tabla 3.7: Parámetros relacionados con el atrapamiento de la luz y densidad de


corriente de cortocircuito. 49

Tabla 3.8: Ajuste de las curvas en iluminación de las células PERC obtenidas
con el proceso modificado y el base. 50

Tabla 3.9: Parámetros introducidos en el programa PC1D para realizar la


simulación de la célula con estructura tipo PERC. 51

Tabla 3.10: Características de las mejores células solares obtenidas mediante los
procesos de P/Al y PERC. 53

xiii
Índice de Tablas

Tabla 3.11: Parámetros característicos de las células de 4 cm2 para los tres casos
comentados: A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual;
C: SiO2 en toda la cara trasera. 55

Tabla 3.12: Ajuste de las curvas de iluminación de las células PERC realizadas
con toda la cara trasera contactada (A), con contactos puntuales (B)
y con SiO2 en toda la cara trasera (C). 55

Tabla 3.13: Principales características de los materiales utilizados para el


proceso PERC con óxido húmedo. 57

Tabla 3.14: Resultado de las mejores células solares de mc-Si obtenidas con el
proceso tipo PERC con óxido húmedo. 58

Tabla 3.15: Ajuste de las curvas de iluminación de las células PERC realizadas
con óxido húmedo. 58

Tabla 3.16: Parámetros relacionados con el atrapamiento de la luz para las


células PERC con óxido húmedo. 59

CAPÍTULO 4
FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES CON
SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR 65

Tabla 4.1: Objetivos de purificación (en ppma) para el silicio solar. 67

Tabla 4.2: Máxima concentración de impurezas, en ppma, permitidas en una


célula solar, CC, en una oblea, CO, y en el material de partida CM. 68

Tabla 4.3: Concentración de impurezas, en ppma, medidas en el lingote 1,


crecido con silicio solar. 68

Tabla 4.4: Características eléctricas de las mejores células solares realizadas con
silicio solar del lingote 1. 69

Tabla 4.5: Ajuste de las curvas en iluminación de las mejores células de silicio
solar procedentes del lingote 1. 69

Tabla 4.6: Concentración de impurezas, en ppma, medidas en el lingote 6,


formado por un 10% de silicio solar y un 90% de silicio procedente
del desecho de la industria fotovoltaica. 71

Tabla 4.7: Espesor y resistividad de las muestras de los lingotes C6 – C9.


Los subíndices S y I se refieren a muestras procedentes de la parte
superior y de la inferior del lingote respectivamente. 71

Tabla 4.8: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda de muestras


procedentes de los distintos lingotes. 71

Tabla 4.9: Parámetros de las curvas J – V de iluminación para las células


realizadas en la segunda tanda. 72

xiv
Índice de Tablas

Tabla 4.10: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores células solares de
la tanda 2. 73
Tabla 4.11: Espesor y resistividad de las muestras de silicio solar empleadas en
la cuarta tanda. 74

Tabla 4.12: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la cuarta tanda. 74

Tabla 4.13: Caracteríaticas eléctricas de las mejores células solares obtenidas en


la cuarta tanda. 74

CAPÍTULO 5
DEPÓSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO POR PECVD 81

Tabla 5.1: Valores medios medidos para cada parámetro a lo largo de todo el
proceso de optimización de la capa de nitruro de silicio. 111

CAPÍTULO 6
INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE SILICIO EN LOS
PROCESOS DE FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES 117

Tabla 6.1: Parámetros seleccionados para realizar el estudio de la capa


antirreflectante. 118

Tabla 6.2: Proceso de capa pasivadora – antirreflectante propuesto por


Roth & Rau. 124

Tabla 6.3: Características eléctricas de las mejores células solares obtenidas


pasivando con SiO2 y/o SiNx. 125

Tabla 6.4: Mejor resultado de la tanda donde se han utilizado capas de SiNx
para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante
de la misma. 129

Tabla 6.5: Resultado de la segunda tanda en la que se han utilizado capas de


SiNx para definir el área activa y como capa pasivadora y
antirreflectante. 130

Tabla 6.6: Ajuste de la curva de iluminación de la mejor célula obtenida


utilizando SiNx para definir el área activa y como capa pasivadora y
antirreflectante. 131

Tabla 6.7: Parámetros introducidos en el programa PC1D para realizar la


simulación de la célula de P/Al donde el área activa y la pasivación se
realizaron con SiNx. 132

Tabla 6.8: Espesores y resistividades de las muestras de silicio purificado por la


vía metalúrgica utilizadas en la tercera tanda 134

Tabla 6.9: Tiempo de vida inicial para las muestras de la tercera tanda. 134

xv
Índice de Tablas

Tabla 6.10: Tiempos de vida tras un paso de extracción por fósforo o de


pasivación del volumen por la difusión del hidrógeno procedente de
una capa de SiNx. 134

Tabla 6.11: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tercera tanda


para muestras donde el área activa se definió con SiNx. 135

Tabla 6.12: Características eléctricas de las mejores células obtenidas en la


tanda tercera con muestras de silicio purificado por la vía
metalúrgica. 136

Tabla 6.13: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores células solares
realizadas en la tanda tercera. 138

Tabla 6.14: Características eléctricas de las mejores células solares tipo PERC
obtenidas definiendo el área activa con una capa de SiNx. 140

Tabla 6.15: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC
obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa. 141

Tabla 6.16: Resultado de la tanda PERC en la que se han pasivado las muestras
con capas de SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx. 143

Tabla 6.17: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC
obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa y pasivar la cara
frontal y/o trasera. 143

xvi
Introducción Capítulo 1

CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN

1.1. Tecnología fotovoltaica de silicio cristalino


La energía solar fotovoltaica, entre otras fuentes renovables, se presenta como una
alternativa para la producción de energía eléctrica desde que se empezó a desarrollar en los años
setenta a partir de la crisis del petróleo, pero aún no ha satisfecho las expectativas que en ella se
han puesto.

Si bien presenta grandes ventajas asociadas a su inagotable y bien distribuido


“combustible” (la radiación solar), a su robustez, modularidad y sencillez de aplicación, la
energía solar fotovoltaica continúa siendo cara (en un análisis económico sencillo que no
contemple externalidades): el coste medio de la energía producida por medios fotovoltaicos
oscila entre 0,25 - 0,50 €/kWh, mientras que el coste medio de la energía eléctrica en la Unión
Europea es de 0,04 €/kWh en producción y 0,10 €/kWh para el usuario final, respectivamente
[1].

A pesar de ello, como se puede ver en la Figura 1.1, en la última década la evolución del
mercado de módulos fotovoltaicos ha sido vertiginosa, llegando a alcanzar tasas de crecimiento
anual del 35 - 40%, lo que da muestra de la vitalidad del sector [2]. Este crecimiento se ha
basado en tecnologías de silicio cristalino, como ilustra la Figura 1.2 para los últimos años:
entre el 90 y el 95% de las células solares comercializadas son de silicio cristalino, bien en su
forma monocristalina, multicristalina o en lámina.

3000
2536
2500
Producción (MW)

2000 1815

1500 1256

1000 750
560
401
500 287
202

0
1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Año

Figura 1.1. Evolución del mercado fotovoltaico en los últimos años [2].

Las primeras células solares fueron realizadas sobre selenio, y sus eficiencias de
conversión de luz solar en electricidad estaban en el rango del 0,5%. En el año 1954, los
laboratorios Bell implementaron la primera célula solar de silicio, y en pocos años se alcanzaron
eficiencias del 6% utilizando este material. Las mejoras introducidas desde entonces son
evidentes, considerando que a día de hoy existen compañías que producen células solares con
eficiencias superiores al 20%.

1
Introducción Capítulo 1

Figura 1.2. Evolución de los substratos utilizados por la industria fotovoltaica.


Tomado de la referencia [2].

La Figura 1.3 esquematiza el proceso completo de fabricación de células solares de


silicio, de la materia prima al módulo. A partir de silicio metalúrgico o silicio metal (mg-Si, de
las siglas en inglés metallurgical grade Si), se obtiene un silicio muy puro mediante síntesis,
destilación y posterior depósito de clorosilanos, conocido como “polisilicio” o silicio de calidad
electrónica (eg-Si).

Producción Purificación Cri stalización y Fabricación Encapsulado


de Si metal de Si (poliSi) corte en obleas de células de módulos

Figura 1.3. Esquema de producción de módulos fotovoltaicos de silicio, mostrando los


principales pasos tecnológicos.

Al principio, el polisilicio para la industria fotovoltaica se obtenía de la industria


microelectrónica, aprovechando tanto el exceso de capacidad instalada como el material
rechazado por los clientes de la microelectrónica por no cumplir algunas de sus especificaciones

2
Introducción Capítulo 1

(más restrictivas de lo necesario para fabricar células solares). El crecimiento vertiginoso del
mercado fotovoltaico anteriormente mencionado, está invirtiendo esta situación, tal y como
ilustra la gráfica siguiente:

Figura 1.4. Evolución previsible de la demanda y producción de polisilicio por las industrias
microelectrónica y fotovoltaica, poniendo de manifiesto el problema de escasez al que ha de
enfrentarse el mercado [3].

En el año 2005 la industria fotovoltaica consumió casi la mitad del silicio


ultrapurificado que se produjo, y en unos años llegará a ser la mayor consumidora. Debido a la
dificultad de la industria de polisilicio para crecer al fuerte ritmo que este incremento requiere,
se ha entrado en un escenario de desabastecimiento de material, lo cual puede estrangular las
perspectivas de consolidación de la energía solar fotovoltaica. De hecho, en los últimos años el
crecimiento está siendo limitado, no por la demanda como hasta ahora, sino por la
disponibilidad de polisilicio.

Hay que tener en cuenta además que los fabricantes de polisilicio se han resistido hasta
hace muy poco a aumentar la producción a los niveles demandados por la industria fotovoltaica,
exigiendo para ello garantías a largo plazo, pues no quieren revivir la experiencia de hace una
década, cuando realizaron grandes inversiones para aumentar su capacidad animados por la
industria microelectrónica, para luego ver defraudadas las expectativas de venta ante la crisis del
sector de las tecnologías de la información y la comunicación. Recientemente, las siete
compañías productoras de polisilicio más importantes del mundo, (Hemlock, Wacker, REC,
Tokuyama, MEMC, Mitsubishi y Sumitomo) han anunciado la intención de aumentar su
producción con el fin de cubrir la demanda comentada. Además, numerosas nuevas empresas se
están introduciendo en el mundo de la producción y venta de polisilicio, por lo que se espera
que el nivel de producción iguale a su demanda para el año 2010 [4].

Al diversificar las fuentes y tecnologías de producción de polisilicio, adaptándolas


específicamente para aplicaciones fotovoltaicas, la evaluación de la calidad de los materiales
resultantes se torna cuestión clave para asegurar la oportunidad de su uso.

3
Introducción Capítulo 1

Otro ámbito en el que la industria fotovoltaica lleva trabajando desde hace tiempo (de
hecho, mucho antes del reciente abordaje de la cuestión del suministro de polisilicio) es en el de
la propuesta de métodos de cristalización alternativos al monocristal típico de procesos
microelectrónicos, en particular el de crecimiento por zona flotante (Flote Zone, FZ) y el de
crecimiento Czochralski (Cz), buscando un aumento de la productividad para reducir costes.

De ahí han surgido distintas técnicas de crecimiento de multicristales [5], que


básicamente consisten en la fusión del polisilicio y el posterior enfriamiento controlado en un
crisol, en ausencia de semilla monocristalina. Esto permite crecer lingotes de mayor tamaño y
peso (valores típicos en la industria actual son de 65×65×25 cm3 y 250 kg), a costa de producir
un material de peor calidad comparado con el monocristalino, con fronteras de grano que
separan cristales de distinta orientación, una mayor concentración de defectos, y en general una
mayor concentración de impurezas contaminantes.

Hay que tener en cuenta que el proceso de fabricación de la célula a partir de la oblea es
crítico para evaluar la mejora de productividad final de una tecnología. Un proceso en el que se
reduzca de forma importante el coste por unidad de área producida puede no ser competitivo si
la potencia eléctrica entregada por unidad de área es pequeña. Al final, lo que interesa es evaluar
el coste por unidad de potencia, y en ese sentido el diseño de procesos de fabricación de células
juega un papel muy importante.

De hecho, la mayor presencia en el mercado de obleas de silicio multicristalino en los


últimos años, reflejada en la Figura 1.2, se debe a la mejora en el rendimiento de las células
realizadas con ese material, acercando sus eficiencias a las conseguidas con material
monocristalino. La integración de texturados ácidos o, como se comentará más adelante, el
depósito de capas de nitruro de silicio por depósito químico en fase vapor potenciado por
plasma, ha conseguido “compensar” la mayor presencia de defectos cristalinos e impurezas en
el material.
A pesar de estos avances, aún falta un conocimiento profundo de los fenómenos físicos
relacionados con la interacción entre defectos, impurezas y procesos tecnológicos, y se
considera que hay margen para la mejora de los resultados que se pueden obtener con este tipo
de material.

El Instituto de Energía Solar (IES-UPM) dispone de un proceso de fabricación de


células de silicio, basado en una estructura P/Al (emisor de fósforo – BSF de aluminio), que aun
siendo de laboratorio es relativamente sencillo, ha dado resultados reseñables sobre silicio
monocristalino de alta calidad crecido por zona flotante (eficiencias del 19%). De hecho,
cuando el proceso fue propuesto a mediados de los años 80, las eficiencias alcanzadas se
encontraban entre las mejores del mundo [6].

La estructura P/Al mencionada conjuga alta eficiencia con sencillez, por lo que se puede
considerar una herramienta interesante para evaluar el potencial de materiales de “calidad
solar”, tanto los derivados de un polisilicio purificado para aplicaciones fotovoltaicas como los
resultantes de los procesos de crecimiento de multicristal.

En este sentido, en el Instituto de Energía Solar se ha profundizado en esta estructura,


fabricando dispositivos sobre sustratos distintos al FZ. En el siguiente apartado se revisan los
procesos propuestos en el IES-UPM hasta la fecha, para después definir los objetivos
perseguidos por esta tesis, así como la estructura de la memoria.

4
Introducción Capítulo 1

1.2. Procesos de P/Al para la fabricación de células solares de silicio


A mediados de los 80, estudios realizados por Cuevas y Balbuena [7] dan como
conclusión que es posible obtener células solares de alta eficiencia con emisores relativamente
profundos y moderadamente dopados, obteniendo como resultado células con eficiencias en
torno al 19% utilizando como substratos obleas de silicio monocristalino FZ de alta calidad [6].
La característica principal de este proceso de fabricación, que denominaremos a partir de ahora
como “proceso estándar”, es la formación simultánea de un emisor frontal de P y una región
posterior fuertemente dopada de Al. Esta tecnología consta de los siguientes pasos,
esquematizados en la figura 1.5:

1- Oxidación térmica de las obleas en ambiente húmedo y seco a 1100 ºC durante 4 horas.
Con ello se tendrá un espesor de óxido de silicio de 1,3 m aproximadamente, más que
suficiente para enmascarar la posterior difusión de P. Su misión es la de definir el área
activa donde se situará la célula solar.
2- Definición del dispositivo mediante un proceso fotolitográfico y un posterior ataque en
ácido fluorídrico tamponado (BHF). Así se eliminará el óxido del área activa donde se
situará la célula solar y de toda la cara posterior.
3- Tratando de disminuir la reflectividad de la célula y de aumentar el camino recorrido
por los rayos incidentes se realiza un texturado de su superficie. El procedimiento tiene
lugar en un baño compuesto por 10 gr/l de KOH al que se le añade un 7,5 % vol. de
alcohol isopropílico para dar uniformidad al ataque. La temperatura del proceso será de
85 ºC y su duración de 90 minutos. Así, partiendo de una oblea con orientación (100), la
superficie quedará aleatoriamente cubierta con pirámides de base cuadrada y altura
entre 1 y 3 m, que muestran los planos (111). El ataque es detenido fuera del área
activa del dispositivo por el óxido de silicio.
4- Con el fin de obtener el emisor se realiza un paso de predeposición controlada de
fósforo en un horno a 850 ºC durante 10 minutos, seguida de un recocido durante 20
minutos. El fósforo se introduce en el horno mediante un burbujeador a partir de una
fuente líquida de POCl3 y en un ambiente ligeramente oxidante. Dentro del tubo del
horno la reacción que tiene lugar es:

4 POCl3 + 3 O2 2 P2O5 + 6 Cl2

Dando lugar a la auténtica fuente dopante, P2O5, y a un bien conocido agente de


extracción de impurezas, Cl2. Este proceso se realiza de manera que no se forma capa
muerta (excesivamente dopada por P) en la cara frontal. Aunque el P también se
difunde en la cara trasera, este quedará enmascarado por una difusión más profunda y
de mayor cantidad de Al. Finalmente se realiza una oxidación seca durante 10 minutos
con la que se consigue pasivar la superficie así como evitar la difusión hacia fuera de las
impurezas introducidas en este paso durante el proceso de redistribución de las mismas.
5- Evaporación de aluminio sobre la cara trasera mediante cañón de electrones en una
cámara de alto vacío. Con ello se espera obtener un efecto de extracción de impurezas y
un efecto BSF (del inglés Back Surface Field), además de facilitar que el contacto
metálico que se realice en esa cara sea óhmico, siendo imprescindible para substratos
con resistividades superiores a 1 cm. El espesor de la capa es de 1,5 m.
6- A continuación se lleva a cabo la redistribución de las impurezas dopantes. Esta tiene
lugar a 1050 ºC durante 3 horas. En este paso, se puede aplicar un flujo de 1 l/min de
oxígeno durante 45 minutos con el que se consigue una capa pasivadora y
antirreflectante.
7- Los contactos delantero y posterior se obtienen evaporando Ti-Pd-Ag (400 – 200 –
1000 ) y Al-Ag (5000 – 1000 ) respectivamente, seguido de un crecimiento
electrolítico de plata en la malla frontal con el que disminuir su resistencia.
8- Con el fin de mejorar la adherencia del metal y recuperar los daños causados en la
interfaz silicio-óxido de silicio durante la evaporación, se efectúa un proceso de

5
Introducción Capítulo 1

recocido en gas forming (90% de nitrógeno y 10% de hidrógeno) durante 20 minutos a


450 ºC.

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Figura 1.5. Proceso estándar de fabricación de células solares de P/Al.

La tabla 1.1 aparecen los resultados típicos obtenidos en células solares de distintas
resistividades realizadas sobre substratos de tipo FZ de alta calidad, mostrados por J. Alonso en
su tesis doctoral [8] .

base( cm) 0,3 1 20 1000


Voc (mV) 645 – 650 628 – 632 612 – 618
Jsc (mA/cm2) 34,0 – 35,0 36,5 – 38,0 38,0 – 39,5
FF (%) 81,5 – 83,0 80,5 – 82,0 79,5 – 81,0
Eficiencia (%) 18,0 – 19,0 18,5 – 19,5 18,5 – 19,5

Tabla 1.1: Resumen de los resultados obtenidos con el proceso estándar de P/Al
utilizado en el IES-UPM.

Con posterioridad, Rosa Lago [9] realizó diversos procesos de P/Al con obleas de Cz-Si
suministradas por la empresa Bayer. Entre las características del substrato cabría destacar que
tenía 1,4 cm de resistividad de base y un espesor de entre 150 y 160 m. Las características
eléctricas de la mejor célula obtenida se muestran a continuación.

Voc (mV) Jsc (mA/cm2) FF (%) Eficiencia (%)


603 33,3 0,79 15,9

Tabla 1.2: Mejor resultado obtenido con el proceso estándar de P/Al para substratos de Cz-Si.

Este proceso tiene la ventaja de ser repetitivo y sencillo de elaborar (sólo dos pasos de
fotolitografía), aunque la alta carga térmica asociada lo hace menos efectivo cuando se utilizan
substratos fotovoltaicos (silicio multicristalino (mc-Si) y/o polisilicio de calidad solar (sg-Si)).

Por otro lado, A. el Moussaoui optimizó dicho proceso para su aplicación a material
multicristalino, llegando a alcanzar una eficiencia máxima del 17,4% en una célula solar sobre
sustrato multicristalino tipo Eurosolare de 0,5 Ωcm [10]. Este nuevo proceso introducía como
novedad un paso inicial de extracción de impurezas por fósforo (pre-gettering). Además, el
nuevo proceso reducía la carga térmica, fundamentalmente por unir los pasos de predepósito de
fósforo y redistribución de fósforo y aluminio en uno solo. A continuación se expone una breve
descripción del mismo:

6
Introducción Capítulo 1

1- Pre-gettering de fósforo a 850 ºC durante 30 minutos. Así se conseguirá un aumento del


tiempo de vida inicial de las muestras, lo que repercutirá en una mejora en las
características finales de las células solares. Decapado de ambas caras para eliminar la
zona difundida.
2- Oxidación térmica de las obleas en ambiente húmedo y seco a 950 ºC durante 4 horas.
3- Definición del área activa en la cara frontal mediante un proceso fotolitográfico.
Eliminación del óxido de la ventana donde se situará la célula solar y de toda la cara
posterior.
4- Texturado alcalino de la superficie.
5- Evaporación de 1 m de aluminio sobre la cara trasera de la oblea.
6- Predepósito de fósforo y redistribución de impurezas. La temperatura óptima elegida
fue de 900 ºC y la duración de 12 horas y 30 minutos. Con ello se conseguía un emisor
de 0,5 m de profundidad y con una concentración superficial de 5 x 1019 cm-3, así
como una capa pasivadora de óxido de silicio.
7- Metalización frontal y posterior según se ha comentado en el proceso anterior.
8- A continuación, un recocido en gas forming (90% de nitrógeno y 10% de hidrógeno)
durante 20 minutos a 450 ºC.
9- Finalmente, depósito de la doble capa antirreflectante (ZnS + MgF2).

La figura 1.6 muestra un esquema del proceso utilizado:

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Figura 1.6. Proceso de fabricación de células a temperaturas moderadas


mediante una difusión simultánea de P y Al

Junto con la alta eficiencia alcanzada, cabe destacar también el alto tiempo de vida
medido al final del proceso. Las tablas 1.3 y 1.4 muestran, respectivamente, ambos resultados.

Substrato Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF (%) (%)


Eurosolare
34,1 635,4 79,7 17,38
0.5 cm

Tabla 1.3: Características de la mejor célula obtenida con el proceso de la figura 1.6.

Inicial ( s) Tras pre-gettering Final ( s)


( s)
30 100 105

Tabla 1.4: Evolución del tiempo de vida sobre una muestra de mc-Si tipo Eurosolare

A pesar de las ventajas ya mencionadas relacionadas con el alto tiempo de vida final y
con la alta eficiencia alcanzada, este proceso tiene el inconveniente de necesitar un paso de larga
duración para realizar el predepósito de P y la redistribución de las impurezas (paso 6). La

7
Introducción Capítulo 1

elevada carga térmica presente hace que este paso no sea adecuado para cualquier tipo de
sustrato. Además la repetitividad encontrada en los resultados fue baja, por problemas de carga
y descarga de dopante en el horno con las rampas de temperatura.

1.3. Planteamiento y desarrollo de esta Tesis


El objetivo de esta Tesis es proponer procesos de fabricación de células solares
sencillos, repetitivos y aptos para substratos de calidad solar, superando las limitaciones
comentadas en los casos anteriores.

En este sentido, el capítulo 2 se centra en el estudio de un nuevo proceso de P/Al en el


que, con respecto al estándar utilizado en el IES-UPM, se reduce la carga térmica presente en
los pasos de horno, lo cual puede repercutir favorablemente en el tiempo de vida final de las
células solares realizadas con substratos de calidad solar. Con respecto a los procesos
comentados en este capítulo, se introduce un paso de extracción simultánea de impurezas por
fósforo y por aluminio. Para ello, se realiza una optimización de los procesos de extracción por
P, de extracción por Al y del proceso de extracción simultánea por P y Al en función de la
temperatura. Finalmente se contrastan los resultados obtenidos para las células solares con
simulaciones realizadas con el programa PC1D, ajustando parámetros asociadas a las mismas,
como las velocidades de recombinación en ambas superficies. En este sentido, se realiza un
estudio de la influencia de este parámetro y del tiempo de vida sobre la eficiencia final de la
célula solar.

Debido a limitaciones encontradas en el capítulo 2 con el paso de extracción por


aluminio para el material multicristalino evaluado, en el capítulo 3 se lleva a cabo el estudio de
una estructura con contactos traseros puntuales. En estas células se pasiva la cara trasera con
óxido de silicio, abriendo en ella pequeñas ventanas circulares a través de las cuales se
producirá el contacto. Así se evita evaporar aluminio en toda la cara trasera, junto con los
problemas que han derivado de ello (reducción del tiempo de vida y altas velocidades de
recombinación debida a la pequeña profundidad y concentración superficial alcanzados por el
aluminio tras su difusión). Se pretende con ello reducir la velocidad de recombinación en dicha
cara, hecho de importancia si se tiene en cuenta la tendencia de la industria fotovoltaica al uso
de substratos de menor espesor. También se tendrá la posibilidad de disponer de un espejo
posterior que aumenta la posibilidad de la absorción de fotones de longitud de onda larga. Por el
contrario, con el fin de obtener un buen contacto óhmico, los substratos utilizados deben tener
resistividades inferiores a 1 cm.

Como punto de partida para realizar el estudio de esta estructura, haremos uso del
proceso empleado en el IES-UPM con substratos de silicio monocristalino. Nuevamente,
tratando de reducir la carga térmica presente en el mismo, son modificados algunos pasos de
horno. Así tendremos un nuevo proceso caracterizado por su repetitividad y por dar lugar a
células con mejores resultados que los obtenidos en los capítulos anteriores.

Teniendo en cuenta la evolución del mercado fotovoltaico y la escasez existente en


silicio purificado, la industria está evolucionando hacia el uso de substratos cada vez de menor
coste y calidad, pero aptos para la fabricación de células solares. Así, en el capítulo 4 se estudia
el proceso de P/Al optimizado en el capítulo 2 para substratos de calidad solar, esta vez con
substratos purificados por la vía metalurgica. En este sentido, se llevan a cabo distintas tandas
utilizando substratos procedentes de diferentes lingotes suministrados por una empresa
productora de silicio metalúrgico que estudia medios de purificación de un material para
aplicaciones fotovoltaicas. Los resultados obtenidos nos servirán para evaluar la calidad del
material, comparándolos con los obtenidos a partir del polisilicio tradicional, y dando pautas
para realizar sucesivas mejoras en su calidad.

8
Introducción Capítulo 1

Recientemente se ha introducido tanto en laboratorios como a nivel industrial el uso del


nitruro de silicio como capa pasivadora y antirreflectante de las células solares. El proceso de
deposito se caracteriza por realizarse a baja temperatura (< 450 ºC) y por ser de corta duración
(< 3 minutos), lo que lo hace interesante para su uso con todo tipo de substratos de silicio en
general, y con los de bajo tiempo de vida en particular. Dicha capa posee además las ventajas de
producir una eficiente pasivación superficial y, en el caso de substratos multicristalinos, una
mejora en el tiempo de vida del volumen, este último por la difusión del hidrógeno presente en
la capa hacia el volumen de la muestra durante un paso de recocido. El IES-UPM adquirió
durante el transcurso de esta Tesis un reactor con estos fines. Por ello, el capítulo 5 se dedica al
estudio y a la optimización de los distintos parámetros que posee el reactor para depositar la
mencionada capa de nitruro de silicio tratando de conseguir la mejor pasivación superficial
posible: temperatura y presión del proceso, flujo total de los gases constituyentes (silano y
amoniaco) y potencia asociada a las fuentes de excitación responsables de la disociación de
dichos gases.

En el capítulo 6 se pretende integrar el uso del nitruro de silicio en nuestros procesos de


fabricación de células solares. Así, se va a utilizar una capa como pasivadora y antirreflectante.
En este sentido, se comprueba que la duración del proceso para conseguir el espesor optimizado
como capa antirreflectante es distinta según si la muestra es pulida o texturada. También se va a
introducir su uso como capa máscara con la que definir el área activa de la célula solar, con las
ventajas que se derivan de necesitar para ello de un proceso de corta duración y a baja
temperatura, evitando por lo tanto el paso de oxidación inicial que es responsable de una notable
disminución en el tiempo de vida de las muestras. De este modo se pretenden tener un proceso
con el que fabricar células solares haciendo uso de un único paso de horno: el de extracción de
impurezas por fósforo y aluminio. Dado que este paso sirve para extraer impurezas del volumen,
se esperan células solares con un alto tiempo de vida final, con una excelente pasivación del
emisor y una baja reflectividad frontal.

9
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

CAPÍTULO 2
TECNOLOGÍA DE FÓSFORO-ALUMINIO PARA LA
FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES DE SILICIO
MULTICRISTALINO

2.1. Introducción
Tal y como se adelantó en el capítulo primero, durante los últimos años el uso del silicio
multicristalino ha experimentado un gran aumento dentro del mercado fotovoltaico, alcanzando
el 52,3% [11] en el 2005. Una de las razones de ello es la mejora en las eficiencias obtenidas,
tanto en laboratorio como en ambiente industrial. La tabla 2.1 muestra algunos de los mejores
resultados hasta la fecha.

Eficiencia (%) Descripción


18,1 137 cm2 high-quality mc-Si [12]
17,4 25 cm2 Eurosolare [13]
20,3 1 cm2 high-quality mc-Si [14]
19,8 4 cm2 Eurosolare [15]
17,2 100 cm2 Sumitomo Sitix [16]
Tabla 2.1: Récords del mundo y resultados notables con mc-Si.

El crecimiento de lingotes multicristalinos también se realiza mediante enfriamiento


controlado en crisoles de cuarzo, pero a diferencia del crecimiento Czochralski, no se hace uso
de una semilla monocristalina que fije la dirección de cristalización. Así, el lingote crece con
granos de diferente orientación cristalográfica. Además, debido a la velocidad de crecimiento y
al contacto con el crisol, la concentración de defectos cristalinos e impurezas contaminantes
(carbono, metales de transición...) es mayor que en el caso del monocristalino. Debido a las
distintas condiciones de crecimiento, los lingotes de mc-Si disponibles en el mercado serán
distintos entre sí. De igual manera, la eficiencia de los procesos de extracción de impurezas
también dependerá del origen del material, y de su posición dentro del lingote y del lingote
correspondiente. Su eficiencia disminuye con la concentración de impurezas y con la densidad
de defectos cristalográficos del substrato. Su importancia en la fabricación de células solares es
notable, por extraer diversas impurezas que pudieran difundirse hacia el volumen de la muestra
durante los distintos pasos térmicos.

La mayor densidad de defectos e impurezas presente en el silicio multicristalino hace


también que el material sea más sensible a los pasos térmicos y que las células solares realizadas
con este substrato alcancen eficiencias menores que las conseguidas con el silicio
monocristalino. Así, se hace imprescindible la reducción de la carga térmica del proceso. En
resumen, se pretenden obtener células solares con un método sencillo, repetitivo y apto para
cualquier tipo de sustrato.

El material utilizado a lo largo de este estudio es mc-Si tipo p suministrado por la


empresa noruega ScanWafer, procedente de dos lingotes distintos que denominaremos en
adelante como lingote I y II respectivamente. Sus principales características son:

13
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

Lingote I:
• Espesores entre 280 y 310 µm.
• Tiempo de vida inicial comprendido entre 20 y 90 µs, según la posición que ocupe la
oblea dentro del lingote. La mayoría del material posee un tiempo de vida alrededor de
40 µs.
• Resistividad del volumen entre 0,7 y 2,0 Ωcm.

Lingote II:
• Espesores de entre 280 y 300 m.
• El tiempo de vida inicial varia entre los 5 y los 162 µs.
• Las resistividades de las muestras estaban comprendidas entre 0,7 y 1,6 cm.

Todos los tiempos de vida mostrados en este trabajo han sido medidos mediante la
técnica de la caída de la fotoconductancia (PCD, Photoconductance Decay Technique) [17]. Si
bien los resultados se obtienen para distintos niveles de inyección, en nuestro caso se
presentarán para 1015 cm-3, evitando así niveles menores donde algunas veces aparecen efectos
de atrapamiento. La figura 2.1 muestra una de estas medidas completas. Para realizarlas, las
obleas son decapadas antes utilizando CP4 y limpiadas con una RCA. Las superficies son
pasivadas durante la medida mediante su inmersión en HF 50%.

180
160
140
120
τefectivo (µs)

100
80
60
Trans
40
Est
20
0
1.E+13 1.E+14 1.E+15 1.E+16 1.E+17 1.E+18
-3
n medio (cm )
Figura 2.1: Medida del tiempo de vida mediante la técnica de la caída de la fotoconductancia.

2.2. Resultados del proceso estándar de P/Al


con substratos multicristalinos
Como punto de partida se ha realizado una tanda de células solares utilizando el proceso
estándar de P/Al expuesto en el apartado 1.2 del capítulo 1. La tabla 2.2 muestra las
características eléctricas de la mejor célula solar de mc-Si procedente del lingote I, en
comparación con los resultados obtenidos para una célula de silicio FZ.

Jsc Voc (mV) FF η(%)


(mA/cm2)
Proceso FZ Si (ρ = 1 Ωcm) 37,20 630 0,81 19,0 [8]
estándar
mc-Si (ρ = 1,5 Ωcm) 32,61 582 0,71 13,5
Tabla 2.2: Resultados del proceso estándar de P/Al.

14
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

Se demuestra que el valor de eficiencia alcanzada para la muestra de mc-Si es bajo. Una
posible causa de ello es la alta carga térmica presente. Por ello, este fue el punto de partida para
realizar una adaptación de dicho proceso con el fin de ser utilizado con materiales de bajo
tiempo de vida. A continuación se expondrán los pasos seguidos para optimizar el nuevo
proceso y los resultados alcanzados con el mismo.

2.3. Proceso de difusión a 1000 ºC


Tratando de obtener una difusión profunda del aluminio (mejor BSF) junto con una
capa AR de SiO2 de aproximadamente 0,1 µm de espesor, reduciendo a la vez la carga térmica
con respecto al proceso anterior, se realizó una nueva tanda introduciendo algunos cambios: la
difusión de fósforo se realizó en condiciones de supersaturación a 850 ºC consiguiendo así,
como se expondrá a continuación, extraer impurezas y mejorar el tiempo de vida del volumen.
A continuación se realizó un paso de decapado controlado o etch-back para aumentar la
resistencia de capa del emisor hasta los 80 Ω/ aproximadamente. El fósforo de la cara trasera
se eliminó mediante un decapado en CP4 durante un minuto, protegiendo siempre la cara frontal
uniendo dos obleas con pinzas de plástico. Seguidamente, se evaporó 1,5 µm de aluminio en la
cara trasera de las muestras. Entonces se llevó a cabo un paso de difusión en ambiente oxidante
a 1000 ºC durante 85 minutos con un flujo de oxígeno de 1 l/min. Finalmente, tras la
metalización frontal y posterior se midieron las eficiencias de las células, constatando un
comportamiento nada satisfactorio. La tabla 2.3 muestra los resultados.

Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF Eficiencia


Recocido + capa
23,32 547 0,45 5,71%
AR de SiO2

Tabla 2.3: Características eléctricas de la mejor célula obtenida


con el proceso en ambiente oxidante.

Los malos resultados obtenidos se atribuyen a la formación de una capa de óxido de


aluminio durante el paso de difusión en ambiente oxidante, dando lugar a valores elevados para
la resistencia serie, de en torno a 2,2 Ω. Esto es responsable de que el factor de forma y por lo
tanto la eficiencia final tomen valores muy bajos.

Tratando de resolver dicho problema se modificó el paso de difusión en ambiente


oxidante por otro en el que solo se utilizó el oxígeno con el mismo flujo ya comentado durante
10 minutos a 850 ºC para obtener una capa de óxido de aproximadamente 100 Å de espesor que
pasivase la superficie. A continuación se subió la temperatura hasta los 1000 ºC durante 85
minutos con un flujo de nitrógeno de 1 l/min. Tal y como era de esperar, todos los parámetros
de las células así obtenidas, y el factor de forma en particular, mejoraron con respecto a los
anteriores. La tabla 2.4 muestra los resultados.

Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF Eficiencia


Recocido 25,85 575 0,79 11,71%

Tabla 2.4: Características eléctricas de la mejor célula obtenida


con el proceso de difusión a 1000ºC (sin capa AR).

A la vista de estos resultados, junto con la necesidad de tener un proceso sencillo,


repetitivo y con la menor carga térmica asociada posible, se planteó la idea de realizar una
nueva tanda introduciendo un paso de extracción de impurezas por fósforo y por aluminio en un
único paso de horno. Para ello, a continuación se estudiará el efecto de extracción de impurezas
por fósforo, por aluminio y el efecto de la extracción simultánea a distintas temperaturas. Con la

15
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

experiencia obtenida se planteará un nuevo proceso de fabricación de células solares sensible a


la calidad del substrato utilizado (silicio monocristalino, multicristalino, de calidad solar), pero
con el que obtener resultados satisfactorios en todos los casos.

2.4. Procesos de extracción por fósforo y aluminio


en nuestro material multicristalino
2.4.1. Extracción por fósforo

La técnica de extracción por fósforo consiste en la formación de una capa sumidero


superficial n+ (también denominada capa muerta) durante el depósito de fósforo en condiciones
de supersaturación. Dicha extracción se basa principalmente en dos mecanismos:

- Segregación de las impurezas contaminantes hacia la capa de fósforo debido a un


aumento de su solubilidad comparada con la que tienen en el volumen del silicio.
Además, se reduce la difusión de las impurezas una vez que estas se incorporan a dicha
capa [18].
- Inyección de autointersticiales que acompaña a la difusión de fósforo en condiciones de
supersaturación, los cuales difunden hacia el interior de la oblea desplazando a las
impurezas sustitucionales hacia posiciones intersticiales desde las que difunden hacia la
capa sumidero con mayor rapidez [19].

El proceso de creación de esta capa sumidero superficial comienza con el depósito en la


superficie de la oblea de silicio de una fuente rica en fósforo, seguido por un tratamiento
térmico que de lugar a la difusión sólida del mismo en el silicio. La fuente depositada sobre el
silicio es pentaóxido de fósforo (P2O5), que reacciona sobre el silicio liberando fósforo en el
volumen y creando óxido de silicio en la superficie.

Existen diversas fuentes por las que se puede obtener esta capa de fósforo, siendo las
más utilizadas a partir de pastas serigráficas y mediante el uso de una fuente líquida de POCl3.
Esta última, que será la utilizada a lo largo de esta Tesis, se descompone en un ambiente
oxidante según las reacciones:

4 POCl3 + 3 O2 2 P2O5 + 6 Cl2

2 P2O5 + 5 Si 4 P + 5 SiO2

Durante la reacción se libera cloro en el tubo, haciendo que este paso tenga lugar en un
ambiente limpio debido a que el cloro es un agente de extracción de posibles impurezas
metálicas presentes en el horno.

En la práctica, tras un decapado con CP4 para eliminar las primeras micras
superficiales, y realizar una serie de limpiezas químicas (RCA1 y RCA2) para eliminar las
impurezas metálicas evitando así su difusión hacia el volumen durante los pasos térmicos, las
muestras se introducen en un horno de difusión. El proceso seguido aparece en la tabla 2.5. Se
trata de un proceso realizado en condiciones de supersaturación, en el que la concentración de
fósforo en la superficie del silicio alcanza el valor de la solubilidad límite a la temperatura de
difusión. Además, el proceso ha sido diseñado para compatibilizar el efecto de extracción de
impurezas con la formación de un emisor de fósforo apropiado, como se verá más adelante.

16
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

PROCESO TIEMPO N2 / POCL3 N2 O2


Entrada Lenta (5’) 1000 cc/min 40 cc/min
Reposo 2’ ´´ ´´
Depósito 30’ 40 cc/min ´´ ´´
Redistribución 50’ ´´ ´´
Recocido 10’ ´´
Extracción Lenta (5’) ´´
Tabla 2.5: Resumen del proceso de supersaturación de fósforo.

Tal y como se adelantó, el fósforo se introduce a partir de una fuente líquida de POCl3
durante 30 minutos, seguido de un recocido durante 60 minutos. Con el fin de encontrar la
temperatura óptima para el efecto de extracción se varió esta entre 825 ºC y 900 ºC. La figura
2.2 muestra los tiempos de vida del volumen (τv) después de cada uno de ellos.

80

70 70
60
60 55
50
50
τ ( µ s)

40
40

30

20

10

0
Inicial 825 850 875 900
Temperatura (ºC)

Figura 2.2: Tiempo de vida del volumen tras el gettering de fósforo


(medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).

La temperatura óptima obtenida es de 850 ºC. Este valor es resultado del compromiso
entre la difusión de las impurezas en el silicio (mayor cuanto mayor es la temperatura) y la
segregación a la capa sumidero (que sigue una tendencia contraria, dentro de un rango
determinado por la naturaleza de la propia capa [20]). Además, hay que tener en cuenta que
durante el proceso térmico, los mecanismos de extracción de impurezas y la degradación
térmica actúan simultáneamente [21].

El perfil de fósforo obtenido tras el paso de supersaturación a 850 ºC está representado


en la figura 2.3. Podemos distinguir tres zonas: una zona superficial plana conocida como “capa
muerta” debido a que el fósforo en ella es eléctricamente inactivo (hasta una profundidad de
0,13 µm aproximadamente), un codo en el que la concentración de fósforo baja rápidamente
(que se extiende hasta las 0,23 µm aproximadamente) y una cola con perfil de una difusión
clásica (hasta una profundidad de 0,6 µm aproximadamente).

17
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

1.0E+21

1.0E+20

1.0E+19

Dopado (cm-3)
1.0E+18
N
P
1.0E+17

1.0E+16

1.0E+15

1.0E+14
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
Profundidad (um)

Figura 2.3: Perfil de fósforo típico tras difusión en condiciones de supersaturación a 850 ºC.
Medida realizada mediante un análisis de resistencia de dispersión
(spreading resistence analysis) llevada a cabo en el laboratorio SOLECON, USA.

Este perfil es similar al que podemos encontrar haciendo uso del modelo matemático
propuesto por Tsai [22] obtenido para difusiones de fósforo en condiciones de supersaturación
realizadas sobre muestras de silicio monocristalino.

2.4.2. Estudio de la velocidad de recombinación superficial obtenida


a partir de distintos procesos de difusión de fósforo y pasivación con SiO2

Vamos a proceder al cálculo de la velocidad de recombinación superficial en la interfaz


emisor de fósforo – óxido pasivador. Para ello se utilizaron distintas muestras de silicio
multicristalino tipo p con una resistividad aproximada de 1,5 cm, procedentes del lingote I,
suministrados por la ya comentada empresa ScanWafer. Utilizaremos un método basado en las
medidas de tiempo de vida efectivo (medido tras el paso de difusión de P y con las muestras
pasivadas con SiO2) y de volumen (decapando las primeras micras de la oblea para eliminar las
capas de óxido de silicio y el fósforo difundido en ambas caras), y un ajuste de las mismas con
el programa PC1D. La figura 2.4 muestra los pasos a seguir.

Decapado
Procesos Medida Medida Ajuste con
de horno τefectivo τvolumen PC1D
Figura 2.4: Método para obtener la velocidad de recombinación superficial
mediante un ajuste con el programa PC1D.

En ausencia del paso de oxidación inicial, los procesos de horno efectuados fueron:

1. Fósforo en supersaturación a 850ºC + decapado controlado + pasivación a 850ºC.


2. Fósforo en supersaturación a 850ºC + decapado controlado + pasivación a 1000ºC.
3. Fósforo en supersaturación a 875ºC + decapado controlado + pasivación a 850ºC.

El caso 1 se corresponde con el proceso resultado de adaptar el proceso estándar a


substratos multicristalinos. En el caso 2 se utiliza el paso de redistribución de impurezas a 1000
ºC durante 85 minutos ya comentado en el apartado 2.3 de esta Tesis. En el caso 3, con respecto

18
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

al caso 1, solo varía la temperatura del paso de supersaturación de fósforo, ya que la


uniformidad esperada en el emisor es mayor a 875 ºC.

La figura 2.5 muestra los tiempos de vida obtenidos tras llevar a cabo los dos pasos de
horno. Se aprecia que el tiempo de vida disminuye notablemente al aumentar la carga térmica.

80

70

60

50
τ ( µ s)

40
40 35

30

20 15

10
4
0
Inicial 850/850 850/1000 875/850
Temperatura (ºC)

Figura 2.5: Tiempo de vida de volumen al final de los distintos procesos de difusión de fósforo
y pasivación con SiO2 (medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).

Los parámetros introducidos en el programa PC1D para obtener la velocidad de


recombinación superficial se corresponden con los encontrados en nuestras muestras, y
se exponen en la tabla 2.6. Los resultados así obtenidos aparecen en la tabla 2.7.

Parámetro Especificaciones
Estructura n+pp+
Espesor de la oblea 300 µm
Difusión n+ Pasivación a 850 ºC: Uniforme, dopaje pico Ns =
1019cm-3, profundidad xj = 0,55 µm, ρs = 95,0 Ω/
Pasivación a 1000 ºC: Gaussiana, dopaje pico Ns =
1019cm-3, profundidad xj = 1,3 µm, ρs = 99,5 Ω/
Parámetros asociados a la recombinación 85 µs; 1,5 x 1016 cm-3; -1
en el emisor: τo; Nonset; α
Tabla 2.6: Parámetros introducidos para la simulación en el programa PC1D.

Proceso µs)
τn (µ τp (µ
µs) S (cm/s)
850ºC / 850 ºC 55 125 1400
850ºC / 1000 ºC 3 17 5000
875 ºC / 850 ºC 20 40 2600
Tabla 2.7: Tiempos de vida en el volumen de electrones y huecos, y velocidad
de recombinación superficial obtenidos con el programa PC1D.

Las menores velocidades de recombinación superficial y, por lo tanto las mejores


pasivaciones superficiales, se encontraron en las muestras pasivadas a 850 ºC, alcanzándose
valores inferiores a los 3000 cm/s. Velocidades en torno a 1400 cm/s han sido obtenidas para
muestras en las que se ha realizado el proceso de supersaturación de fósforo a 850 ºC. Por otro
lado, la alta carga térmica presente en el paso de horno es responsable de que el tiempo de vida
final obtenido, mostrado en la figura 2.5, sea lo suficientemente bajo como para no incluir este
paso en nuestro proceso de fabricación de células solares. Con posterioridad se estudiará el

19
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

efecto de la recombinación superficial sobre la eficiencia final de la célula solar mediante


simulaciones realizadas con el programa PC1D.

2.4.3. Extracción por aluminio

El comportamiento eléctrico de las células solares se ve limitado por la superficie


posterior cuando la longitud de difusión de los portadores minoritarios es igual o superior a su
espesor. En el caso de tener un simple contacto óhmico, la velocidad de recombinación en dicha
cara se considera infinita. Con el fin de disminuirla es necesario pasivar la superficie, lo que se
puede hacer mediante una oxidación, el depósito de una capa pasivadora (nitruro de silicio por
ejemplo) o mediante un campo eléctrico repulsivo conocido como BSF (del inglés back surface
field). Este último se consigue dopando fuertemente la cara posterior de la célula, utilizando
boro o aluminio para obleas tipo p, o fósforo para las tipo n. El campo eléctrico asociado a la
unión LH (Low-High junction) así formado aleja a los portadores minoritarios de la superficie.
Con ello se tendrá un aumento de los voltajes y de las densidades de corriente de las células así
obtenidas. Para el caso de muestras de silicio tipo p, y utilizando el aluminio, las mejoras
tenderán a incrementarse a medida que aumenta el espesor depositado y la duración del paso de
redistribución de las impurezas hasta llegar a unos límites impuestos por la posibilidad del
arqueo de la oblea durante el paso de horno debido a los distintos coeficientes de expansión del
silicio y del aluminio, y hasta llegar a producirse una mayor degradación por efectos de la carga
térmica asociada al paso de horno. En este sentido, simulaciones llevadas a cabo con el
programa PC1D sobre una muestra de silicio FZ de alto tiempo de vida muestran que una mayor
profundidad de la BSF vendrá acompañada de una mayor eficiencia de la célula solar [23]. Este
aumento es creciente a medida que aumenta la profundidad del aluminio hasta alcanzar las
cuatro micras, suavizándose para profundidades mayores debido a que otros fenómenos (la
recombinación en la propia capa) entran en juego.

Para muestras de silicio tipo p, el aluminio también se utiliza en la cara trasera de las
células solares para facilitar que el contacto que se realice sea óhmico. Este paso es
imprescindible para substratos cuya resistividad esté por encima de 1 cm [24].

El aluminio puede obtenerse mediante el uso de pastas serigráficas o mediante su


evaporación en campanas de alto vacío.

Además de los efectos comentados, el aluminio realiza una extracción efectiva de las
impurezas metálicas que se encuentran en el volumen del semiconductor (gettering) [25],
debido a la mayor solubilidad de estas impurezas en la capa de aluminio-silicio líquida que se
forma a temperaturas mayores a la del eutéctico (577 ºC) [26]. La eficiencia de este paso
depende mucho del tipo de impurezas, de la temperatura y de la duración del proceso, debido a
los diferentes coeficientes de difusión de los metales presentes en el volumen del semiconductor
y a las posibles contaminaciones que puedan surgir durante los largos tratamientos térmicos.

En nuestro caso, tras los pasos de decapado y limpieza de las superficies de las muestras
multicristalinas se evaporaron 1,5 µm de dicho metal en una de las caras de las obleas. Tres
procesos de difusión distintos se han estudiado: el ya conocido de 850 ºC durante 90 minutos,
correspondiente con el proceso que dio un mayor incremento en el tiempo de vida del volumen
durante el estudio del efecto del gettering de fósforo; otro proceso a 1000 ºC durante 85
minutos, ya introducido en el apartado 2.3 de esta Tesis; y un tercer proceso a 1050 ºC durante 3
horas, por ser así el paso de redistribución de las impurezas dopantes utilizado en el proceso
estándar de P/Al comentado en el capítulo 1 de esta Tesis. Serán denominados como proceso A,
B y C respectivamente.

Los tiempos de vida del volumen obtenidos tras los distintos pasos de difusión se
presentan en la figura 2.6. En este caso, con el fin de eliminar la capa de aluminio, las muestras

20
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

se introducen durante 10 minutos en un baño de agua desionizada y ácido clorhídrico en una


proporción 5:1, y a una temperatura de 80 ºC. A continuación se realizan las limpiezas de las
superficies y se siguen los pasos comentados con anterioridad para realizar esta medida.

80

70

60

50
τ ( µ s)

40
40
32
30

20 16
13
10

0
Inicial A B C

Figura 2.6: Efecto del gettering de aluminio sobre el tiempo de vida del volumen
(medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).

Los valores resultan mayores para el proceso realizado a 1000 ºC, debido a que la
profundidad del aluminio será superior a la obtenida con el proceso a 850 ºC. Por otro lado, para
el proceso a 1050 ºC el tiempo de vida es el menor de todos debido a la larga duración y por lo
tanto a la alta carga térmica del mismo. Además, todos los valores son inferiores al tiempo de
vida inicial, por lo que la extracción por aluminio no resulta efectiva para este material.

Una posible explicación de estos resultados es que, para las obleas de mc-Si que
estamos utilizando, la mayoría de las impurezas presentes en la misma estén atrapadas en
defectos cristalinos (dislocaciones y fronteras de grano) o a que ocupen posiciones
sustitucionales dentro de la red, lo que hace complicada su extracción por parte del aluminio.
Una forma de mostrarlo ha sido mediante un análisis de la densidad de dislocaciones presentes
en el material utilizado. Para ello se introduce una muestra en un solución formada por ácido
fluorídrico, ácido acético y ácido nítrico con una proporción de 36:15:2 durante 1 minuto [27].
Las dislocaciones aparecen como pequeños pocitos (puntos), mientras que las fronteras de grano
se muestran como líneas cuya forma está asociada al grano al que delimitan. En la figura 2.7 se
muestra la alta densidad de defectos presente en un trozo de una oblea elegido al azar, lo que
estaría en consonancia con los malos resultados obtenidos en este paso. A modo de
comparación, la figura 2.8 muestra una fotografía similar realizada sobre la cara pulida de una
muestra de silicio Cz. En este caso, solo se aprecian las dislocaciones existentes en la red
cristalina.

21
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

Figura 2.7: Fotografía de un trozo de la superficie elegido al azar en una muestra de


silicio multicristalino. Aumento: 200X.

Figura 2.8: Fotografía de un trozo de la superficie elegido al azar en una muestra de


silicio Cz. Aumento: 200X.

22
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

Los perfiles de aluminio asociados a los procesos A (muestra X1), B (muestras B1a y
B1b) y C (muestra M1a) ya comentados se muestran en la figura 2.9.
1.0E+20

Concentración p (cm-3)

1.0E+19 X1 (850ºC)
B1a (1000ºC)
B1b (1000ºC)
1.0E+18 M1a (1050ºC)

1.0E+17
0.05 1.05 2.05 3.05 4.05 5.05 6.05
µm)
Profundidad (µ

Figura 2.9: Perfil experimental del dopaje de aluminio tras diferentes procesos de
redistribución. Perfil ECV medido en la Universidad de Constanza, Alemania.

J. del Álamo et. Al. [28] expuso una explicación detallada del proceso de redistribución
del aluminio. La figura 2.10 muestra el resultado de difundir una capa de aluminio en una
muestra de silicio.

Si

Al difundido

Si recristalizado

Figura 2.10: Resultado del proceso de redistribución del aluminio en silicio.

A grandes rasgos, tras la extracción de la oblea del horno en la capa de Al-Si obtenida
podemos distinguir una capa difundida, con un espesor Wdif y cuyo perfil de dopaje resultante
depende de la temperatura y de la duración del proceso de redistribución, y una capa de silicio
recristalizado epitaxialmente, con un espesor Wrec y con un perfil relacionado con la solubilidad
sólida correspondiente a cada temperatura de la curva de enfriamiento. Su pico de dopaje está en
la frontera con la capa p+ difundida, y se corresponde con la solubilidad sólida del aluminio a la
temperatura de redistribución. Así, el espesor total de la capa p+ será la suma de los espesores de
la capa difundida y recristalizada.

23
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

La tabla 2.8 muestra el resultado de algunos procesos de redistribución a distintas


temperaturas [29].

Temperatura Wrec ( m) Cs (1019 cm-3) Wdif ( m) Wdif ( m)


t = 1 hora t = 3 horas
850 ºC 0,39 1,4 0,43 0,75
1000 ºC 1,9 1,61 2,79
1050 ºC 1,01 2,0 4,47 7,75

Tabla 2.8: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad sólida a la temperatura de


redistribución y espesor de aluminio difundido para tres procesos diferentes. Se ha tomado un
espesor de aluminio inicial de 1 m evaporado sobre obleas de Cz-Si de 1 cm.

En nuestro caso, la tabla 2.9 muestra los picos de dopaje y la profundidad de la capa
recristalizada y difundida encontradas para los distintos procesos ya comentados, y cuyos
perfiles fueron representados en la figura 2.9. La profundidad de la capa difundida se obtuvo
mediante una prolongación de dichos perfiles hasta alcanzar una concentración de portadores de
1016 cm-3, correspondiente a una muestra cuya resistividad de base es de 1,5 cm.

Proceso Wrec ( m) Cs (1019 cm-3) Wdif ( m)


A 0,18 0,27 2,66
B 0,93 – 1,10 0,75 – 1,32 3,67 – 4,86
C 1,43 1,17 5,54

Tabla 2.9: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad sólida a la temperatura de


redistribución y espesor de aluminio difundido obtenidos con nuestros procesos.

Comparando los resultados expuestos en estas dos últimas tablas comprobamos que el
pico de dopaje de la capa de aluminio encontrada en nuestro caso es algo inferior al obtenido en
la tabla 2.8 para muestras de silicio monocristalino. La capa difundida, sin embargo, adquiere
mayor profundidad. Esto nos lleva a la conclusión de que la mayor presencia de defectos
cristalográficos en las muestras multicristalinas pueden contribuir a una posible variación en la
difusión de la capa de aluminio y por lo tanto, a un posible aumento de la velocidad de
recombinación en la superficie trasera de la célula solar.

Continuando con la caracterización de la capa de aluminio, se ha tratado de obtener la


velocidad de recombinación superficial para los tres casos estudiados haciendo uso del
programa de simulación PC1D. En este caso, y debido a los bajos tiempos de vida medidos para
el volumen, no ha sido posible encontrarle un valor apropiado. Con posterioridad se obtendrá un
valor para el mismo asociado al proceso realizado a 850 ºC partiendo de la gráfica de la
eficiencia cuántica interna de una célula solar.

2.4.4. Extracción simultánea por P y Al

Han sido muchos los autores que han descrito el proceso de extracción simultánea por P
y Al como un forma efectiva de conseguir una mejora en el tiempo de vida [30, 31], aunque
también existen artículos de otros investigadores que obtuvieron peores resultados tras el
proceso simultáneo con P y Al, comparado con los de fósforo y aluminio por separado [20].

Al igual que en los experimentos anteriores, las superficies de las muestras se decapan y
limpian inicialmente. A continuación se evapora 1,5 µm de aluminio sobre las caras traseras de
las muestras. Acto seguido se introducen en el horno, realizando el mismo proceso estudiado
anteriormente para la extracción por fósforo. Con el fin de optimizar el valor de la temperatura,

24
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

estudiamos tres valores diferentes: 850 ºC, 875 ºC y 900 ºC. La figura 2.11 muestra los tiempos
de vida obtenidos.

80

70

60 55

50
42
τ ( µ s)

40
40

30
20
20

10

0
Inicial 850 875 900
Temperatura (ºC)

Figura 2.11: Efecto de la temperatura sobre el gettering de P/Al


(medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).

Se obtiene una mejora en el tiempo de vida, excepto para el proceso a 900 ºC. Esto
puede ser debido a que a medida que aumenta la temperatura se activan más impurezas
contaminantes y defectos cristalográficos. Por otro lado, y según se muestra en la figura 2.2, la
mejora alcanzada es menor de la obtenida con la extracción por fósforo. Esto era de esperar
después de los malos resultados a los que se llegaron tras el paso de extracción por aluminio.

Una posible explicación de este descenso del tiempo de vida es que los autointersticiales
inyectados durante la difusión de fósforo en condiciones de supersaturación son absorbidas por
vacancias generadas por la capa de aluminio durante su difusión, retardando el efecto de
extracción por fósforo [20].

2.5. Proceso de P/Al para materiales multicristalinos


Con los resultados anteriores en mente se diseñó un nuevo proceso, representado en la
figura 2.12, introduciendo con respecto al proceso estándar estudiado en el capítulo 1 de esta
tesis diversos cambios.

Tras las limpiezas iniciales (decapado en CP4 seguido de baños en RCA1 y RCA2 para
eliminar las impurezas metálicas de la superficie), los pasos de fabricación de este nuevo
proceso aparecen resumidos en la tabla 2.10.

25
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

Proceso Descripción
Oxidación térmica T = 750 ºC; T (H2O) = 95 ºC; Flujo de O2 = 1000 cc/min
Introducción: 5 min
Oxidación seca: T = 750 1000 ºC, t = 40 min
Oxidación humeda: T = 1000 ºC, t = 2 h
Oxidación seca: T = 1000 ºC, t = 30 min
Recocido: N2 = 1000 cc/min; T = 1000 800 ºC, 40 min
Extracción: 5 min
Definición del Protección de la cara frontal con fotorresina
dispositivo Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min
Exposición: 1 min
Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 25 min
Ataque en BHF: 12 min
Limpieza de la resina con acetona y alcohol isopropílico
Texturado Composición: 500 ml de H2O D.I. + 5 gr de KOH + 37,5 ml de alcohol
isopropílico; T = 85 ºC; t = 1 h
Evaporación del Al Cañón de electrones; 1.5 m
Co-gettering de T = 850 ºC; Fuente: POCl3 líquido, 24 ºC
P/Al Entrada: N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 5 min
Depósito: N2/POCl3 (40 cc/min); N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t =
Proceso de 30 min
supersaturación de Redistribución: N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 50 min
P Recocido: N2 (1000 cc/min), t = 10 min
Extracción : N2 (1000 cc/min), t = 5 min
Decapado Baño en HF/HNO3 a 20 ºC hasta que el emisor alcanzase una resistencia
controlado de capa entre 80 y 100 /
(Etch back)
Pasivación T = 850 ºC
superficial Entrada: O2 (1000 cc/min), t = 5 min
Oxidación: O2 (1000 cc/min), t = 10 min
Recocido: N2 (1000 cc/min), t = 20 min
Extracción : N2 (1000 cc/min), t = 5 min
Contacto frontal Protección de la cara frontal con fotorresina
Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min
Exposición: 1 min
Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 10 min
Ataque en BHF: 30 s
Evaporación por cañón de electrones: Ti/Pd/Ag: 500/200/1000
Lift off en acetona asistido por ultrasonidos; Limpieza de la resina
Contacto posterior Evaporación por cañón de electrones: Al/Ag: 1000/1500
Recocido En forming gas (1000 cc/min) a 450 ºC durante 20 min
Capa Evaporación por efecto Joule: MgF2/ZnS/MgF2: 31/402/1091
Antirreflectante

Tabla 2.10: Resumen detallado del proceso de fabricación de células solares


adaptado para materiales multicristalinos.

Los cambios introducidos con respecto al proceso estándar son: Reducción del tiempo
de oxidación de 4 a 3 horas garantizando una máscara de óxido adecuada a pesar de la
reducción del tiempo; La temperatura seleccionada para el proceso de co-gettering fue de 850
ºC (obtenida en los estudios anteriores de los procesos de extracción por fósforo y por P y Al);
Un paso de decapado controlado (“etch-back”) en un baño de HF/HNO3 es necesario para
eliminar la capa muerta y muchas de las impurezas extraídas durante el proceso de

26
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

supersaturación de P; Crecimiento de una fina capa de óxido a 850 ºC para pasivar la superficie
frontal.

!" #&

% $+ & , -+
$ ' (

Figura 2.12: Proceso optimizado para las células solares de mc-Si.

Podemos destacar tres características de este nuevo proceso: En primer lugar, solo es
necesario un paso térmico para difundir el fósforo y el aluminio. En segundo lugar, se produce
un efecto de extracción simultánea de impurezas gracias a la difusión del fósforo y del aluminio.
En tercer lugar, la carga térmica se ha visto reducida si se compara con la del proceso estándar.
Por otro lado, se hacen necesarios un paso de decapado controlado para eliminar la capa muerta
de P y uno de pasivación para reducir la recombinación en la superficie frontal.

2.6. Resultados obtenidos con el nuevo proceso de P/Al


para materiales multicristalinos

2.6.1. Tandas realizadas con obleas de mc-Si tipo ScanWafer


procedentes del lingote I

Se han realizado varias tandas utilizando obleas procedentes del lingote I. Dicho lingote
estaba dividido en bloques cuadrados de 125 mm de lado. Según la posición que ocupen, los
bloques poseen distintas cantidades de carbono, oxígeno e impurezas metálicas. De igual
manera sucede con las obleas presentes en un bloque: las de la zona superior poseen un mayor
contenido de impurezas metálicas y carbono debido a la segregación de las mismas producida
durante el enfriamiento del lingote, mientras que las situadas en la parte baja tendrán una mayor
presencia de oxígeno y otras impurezas procedentes del crisol. Así, distinguimos entre tres tipos
de bloques según el lugar donde estén situados dentro del lingote: en la parte lateral (Side), en la
esquina (Corner) y en la parte central (Center). Dentro de cada bloque distinguimos también tres
zonas: la parte inferior (Bottom), la parte central (Middle) y la parte superior (Top).

Corner

Center
Side

Figura 2.13: Vista superior de un lingote; situación de los distintos bloques.

Con muestras del lingote I, se llevaron a cabo medidas de los tiempos de vida en
distintas obleas procedentes de los bloques denominados corner, side y center. Los mejores

27
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

valores se obtuvieron en muestras situadas en el centro del bloque y del lingote respectivamente.
La figura 2.14 muestra estos resultados. Las obleas con mayor tiempo de vida han sido
utilizadas para realizar varias tandas de células solares, cuyos resultados se muestran a
continuación.

80

70

60

50
40
τ (µ s)

40 34
28
30

20

10

0
Corner Side Center

Figura 2.14: Tiempo de vida inicial asociado a obleas de distintos bloques del lingote I
(medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).

Haciendo uso de obleas de test procedentes del bloque central, se realizó un estudio de
la evolución del tiempo de vida del volumen tras los distintos pasos de horno del proceso
comentado. La figura 2.15 muestra los resultados.

80

70

60
52
50
τ ( µ s)

40
40

30
25
20
8
10

0
Inicial Oxidación Red. Impurezas Pasivación

Figura 2.15: Evolución del tiempo de vida en una tanda de P/Al


(medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).

La extracción simultánea por P y Al consigue eliminar de un modo eficiente la


contaminación introducida durante la oxidación. Desgraciadamente, la necesidad de un paso de
pasivación reduce el tiempo de vida hasta el nivel de los 25 µs.

La tabla 2.11 muestra los mejores resultados obtenidos con este proceso. Debido a
diversos problemas tecnológicos, muchos resultados que aparecerán a continuación
corresponden a células que no poseen capa antirreflectante.

28
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

Célula Jsc Voc (mV) FF Capa AR η(%)


(mA/cm2)
DHDER 27,52 589 0,79 No 12,8
*
BADER 26,0 578 0,73 No 10,9
*
Delgada (170 µm)
Tabla 2.11: Valores de las características eléctricas de las células
obtenidas mediante el proceso de co-gettering, sin capa AR.

En la tabla 2.12 aparece una comparación entre los parámetros de la mejor célula, con
capa AR, obtenidos utilizando nuestro nuevo proceso respecto a células realizadas con el
proceso estándar. En este sentido, en la figura 2.16 queda patente la mejora introducida en la
característica J - V tras el depósito de la capa antirreflectante.

Jsc Voc (mV) FF η(%)


(mA/cm2)
FZ Si (ρ = 1 Ωcm) 37,20 630 0,81 19,0 [8]
Proceso estándar
Mc-Si (ρ = 1,5 Ωcm) 32,61 582 0,71 13,5
Nuevo proceso Mc-Si (ρ = 1,5 Ωcm) 33,51 611 0,74 15,2

Tabla 2.12: Resultados de diferentes procesos y sustratos.

35

30

25
J(mA/cm2)

20

15

10

0
0 100 200 300 400 500 600 700
V(mV)
Recocido Capa AR

Figura 2.16: Curvas J – V bajo iluminación de la mejor célula.

29
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

La tabla 2.13 muestra un ajuste de la curva de iluminación de dicha célula. Los valores
de los coeficientes m1 y m2 utilizados en dicho ajuste fueron 1 y 2 respectivamente.

Resistividad J01 J02 Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)


( cm) (10 A/cm2)
-13
(10 A/cm2)
-8

1,5 1,21 4,88 1,52 0

Tabla 2.13: Ajuste de la curva de iluminación de la mejor célula


obtenida con el proceso de P/Al.

Los valores de J01 y J02 están asociados a la recombinación en la superficie y en el


volumen, y a la recombinación en el perímetro y en la zona de carga espacial respectivamente.
Ambos toman valores bajos. De ahí se justifica los buenos valores alcanzados en la tensión de
circuito abierto. Por otro lado, la resistencia serie encontrada está muy por encima de la
esperada para este tipo de células (en torno a 0,34 cm2 [32]), lo que repercute en un bajo factor
de forma.

Con el fin de conocer más propiedades de la mejor célula solar obtenida se ha realizado
un estudio de la eficiencia cuántica interna (IQE) haciendo uso del programa de simulación
PC1D para ajustar la curva experimental [33]. La figura 2.17 representa la medida de la célula
en comparación con la curva ajustada.

0.8

0.6
IQE

0.4

0.2

0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)

Célula PC1D

Figura 2.17: Eficiencia cuántica interna medida y ajustada


para la mejor célula de P/Al obtenida.

La respuesta de la IQE medida entre los 800 y los 1000 nm está asociada al tiempo de
vida del volumen y a la recombinación en la cara trasera de la célula. Ambos parámetros están
muy relacionados, de modo que bajos tiempos de vida y bajas velocidades de recombinación
tendrán una respuesta similar a si se tienen altos tiempos de vida y altas velocidades de
recombinación. En nuestro caso, el valor del tiempo de vida de volumen ha sido inferior al
medido en la oblea de test (figura 2.15), tomando un valor de 20 s. Esto se atribuye a que el
nivel de inyección utilizado en las simulaciones es inferior al considerado en nuestro caso para
las medidas realizadas en el laboratorio y a la falta de uniformidad en las características de las
muestras de silicio multicristalinas según la procedencia de las mismas dentro del lingote de
silicio. Dicho pequeño valor nos impide ajustar con exactitud la velocidad de recombinación en
la capa p+, siendo esta de en torno a 105 cm/s. El alto valor se asocia a los reducidos valores
encontrados para el pico de dopaje y la profundidad de la BSF.

30
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

Relacionado con la calidad del emisor y de la pasivación superficial, tras el ajuste de la


curva para longitudes de onda inferiores a los 500 nm se obtuvieron velocidades de
recombinación de la superficie del orden de 16000 cm/s, aproximadamente un orden de
magnitud superior a la obtenida durante nuestras pruebas comentadas en el apartado 2.4.2. Esto
puede ser debido a la posible falta de uniformidad en el emisor tras el paso de decapado
controlado.

Con el fin de tener una idea de la uniformidad presente en la superficie de las células, se
ha realizado una medida con el LBIC (Light Beam Induced Current) sobre una de las células
multicristalinas. En la figura 2.18 aparecen los resultados.

Figura 2.18: Célula de 4 cm2 de mc-Si con texturado alcalino


medida mediante el método LBIC.

Cada grano puede ser comparado con una pequeña unión P-N, con su propia Jsc, Voc y
FF. Una causa de la inhomogeneidad observada es que el texturado empleado, alcalino, depende
de la orientación de los granos. Las dislocaciones (presentes sobre todo en ciertos granos) son
responsables de un aumento de la recombinación en el volumen de la célula, reduciendo su
fotocorriente. Además, la presencia de dislocaciones propagándose a través de la unión puede
influir a la hora de recolectar los portadores, produciéndose una disminución en la tensión de
circuito abierto y en el factor de forma [34].

En resumen, mediante un método sencillo hemos obtenido células solares con una
eficiencia media superior al 11% sin capa anti-reflectante (con ella, la eficiencia subirá en torno
a 4% absoluto, para llegar así al 15% - 16%).

La figura 2.19 muestra gráficamente la uniformidad existente en los resultados


obtenidos. Las medidas se realizaron tras el recocido y sin capa antirreflectante para un total de
35 células solares.

31
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

45
41
40
35
30

Porcentaje (%)
25
25
20
16
15
12
10
6
5
0
< 9% 9 - 10% 10 - 11% 11 - 12% 12 - 13%
Eficiencia (%)

Figura 2.19: Histograma de las eficiencias obtenidas


en células solares de mc-Si sin capa AR.

La tabla 2.14 contiene una revisión de los resultados obtenidos a lo largo de cuatro
tandas distintas realizadas con substratos procedentes de bloques situados en la parte central del
lingote, y con obleas localizadas en la parte central de los mismos.

Jsc Voc (mV) FF η(%)


(mA/cm2)
Valores obtenidos 22,74 – 27,63 548 – 594 0,67 – 0,79 8,4 – 12,8
Mejor resultado 27,48 589 0,79 12,8

Tabla 2.14: Parámetros característicos de las células de 4 cm2 sin capa AR


realizadas con substratos de mc-Si.

2.6.2. Tanda realizada con obleas de mc-Si tipo ScanWafer


procedentes del lingote II

Se realizó una tanda siguiendo los pasos ya comentados en el apartado 2.5. En este caso,
las obleas procedían de un nuevo lingote de mayor calidad suministrado por la empresa
ScanWafer, al que hemos denominado como lingote II. Recordando lo que ya se adelantó en la
introducción de este capítulo, las obleas tenían un espesor de entre 280 y 300 m, y una
resistividad que variaba entre 0,7 y 1,6 cm. Con el fin de caracterizar mejor el material de
partida, se realizó un análisis del tiempo de vida inicial para dos bloques, uno situado en la parte
central y otro en la lateral del lingote, y de la concentración de hierro en función de la posición
de la oblea dentro del bloque, para un bloque situado en la parte central del lingote [35]. Esta
última medida se realizó en el ECN (Energy Research Center of the Netherlands), institución
con la que se cooperó en un proyecto de investigación en la que se enmarca el desarrollo de esta
Tesis. Los resultados aparecen a continuación.

32
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

1.6
160 Tiempo de vida
Resistividad 1.4
140
1.2
120

Tiempo de vida (µ s)

Resistividad (Ω cm)
1
100
0.8
80

60 0.6

40 0.4

20 0.2

0 0
106 107 139 140 281 282 314 315
Número de oblea

Figura 2.20: Tiempo de vida inicial y resistividad en función de la posición


de la oblea dentro de un bloque situado en la parte central del lingote (0 parte inferior).

1.6
160 Tiempo de vida
Resistividad 1.4
140
1.2
120
Tiempo de vida (µ s)

Ω cm)
1

Resistividad (Ω
100
0.8
80

60 0.6

40 0.4

20 0.2

0 0
100 101 131 132 266 267 298 299
Número de oblea

Figura 2.21: Tiempo de vida inicial y resistividad en función de la posición


de la oblea dentro de un bloque situado en la parte lateral del lingote (0 parte inferior).

Column A
Column C
12 C gett+pass
10
[Fei] (cm )
-3

11
10

10
10
0 20 40 60 80 100
position towards top (%)

Figura 2.22: Concentración inicial de hierro intersticial sobre dos bloques y


efecto de un paso de gettering de fósforo sobre una de ellas [36].

33
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

El tiempo de vida inicial en la parte inferior del bloque es bajo debido a la alta presencia
de oxígeno y de hierro. Además, las zonas bajas poseen una alta densidad de dislocaciones
debido a los altos gradientes de temperatura existentes durante el proceso de solidificación del
lingote [37]. De acuerdo con las figuras 2.20 y 2.21, el tiempo de vida asciende al tomar
posiciones superiores en el bloque, volviendo a disminuir para las muestras situadas en la zona
más alta del mismo debido a la mayor presencia de impurezas metálicas y de carbono, las cuales
tienden a segregarse hacia la zona superior líquida durante su enfriamiento. Cabe destacar
también que, si comparamos las figuras 2.20 y 2.21, el tiempo de vida tiene una tendencia
inversa a la encontrada en la concentración de hierro. El mejor valor obtenido fue de 162 s. La
distribución del tiempo de vida no parece estar relacionada con la de la resistividad. La
disminución del mismo observada entre el bloque situado en la parte central y el situado en la
parte lateral del lingote puede deberse a los mayores gradientes térmicos sufridos por este
último.

La concentración de hierro instersticial se muestra en la figura 2.22. Cabe destacar que


tras un paso de gettering de fósforo, dicha concentración se ha visto reducida a 2 – 3 x 1010 cm-3.
Gracias a estos bajos valores obtenidos, dicha presencia de hierro intersticial prácticamente no
afectará a la eficiencia de la célula [36].

A pesar de que el material procedente del lingote II tenía un menor nivel de impurezas
que el procedente del lingote I, los tiempos de vida finales y las características eléctricas
encontradas en las células solares no eran tan buenos como se esperaban. Medidas realizadas en
los laboratorios de la Universidad de Constanza y en el ECN muestran que una posible causa es
la gran densidad de dislocaciones encontradas en estas obleas, lo que hace también que tanto la
corriente como la tensión de la célula se vean reducidas. La tabla 2.15 muestra los resultados de
la mejor célula obtenida con este proceso.

ini ( s) fin ( s) Jsc Voc (mV) FF η(%)


(mA/cm2)
118 45 26,32 583 0,76 11,65

Tabla 2.15: Tiempo de vida medido al inicio y al fin del proceso en una oblea de test y
características eléctricas de la mejor célula solar (sin capa AR)
realizada con una oblea de alto tiempo de vida del lingote II.

34
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

2.6.3. Resumen de los resultados obtenidos en los distintos procesos estudiados

Finalmente, a modo de resumen la figura 2.23 muestra una gráfica con las mejores
eficiencias obtenidas en células sin capa antirreflectante con los distintos procesos estudiados.

14 12.8
11.7
12
10.5
10
Eficiencia (%)

8
5.7
6

0
Proceso Proceso en Proceso en Adaptación del
estándar P/Al ambiente ambiente proceso
oxidante* neutro estándar

Figura 2.23: Resumen de las máximas eficiencias alcanzadas con los distintos procesos
estudiados tras el paso de recocido y sin capa antirreflectante (* con capa AR de SiO2).

Los mejores resultados fueron obtenidos con el proceso de P/Al adaptado para
substratos de baja calidad comentado en el apartado 2.5 del presente capítulo.

2.6.4. Resultados con substratos de silicio monocristalino

Tratando de demostrar que el proceso estudiado es apto para todo tipo de substrato de
silicio, se realizó una tanda con muestras de silicio monocristalino tipo p Cz y FZ con
resistividades de 10 cm y 0,16 cm respectivamente. La figura 2.24 muestra la evolución del
tiempo de vida a lo largo de los distintos pasos de horno de la tanda, comparándolos con los
valores medidos para las muestras de mc-Si. Un resumen de las características eléctricas de las
mejores células obtenidas aparece en la tabla 2.16.

350

300

250

200 mc
τ (µ s)

Cz
150 FZ

100

50

0
Inicial Oxidación Red. Impurezas Pasivación

Figura 2.24: Evolución del tiempo de vida tras los pasos de horno de una tanda
para distintos tipos de substratos (medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).

35
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

Substrato Resist. ( cm) Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF η(%)


mc-Si 1,5 33,5 611 0,74 15,2
Cz-Si 10,0 37,0 591 0,79 17,4
FZ-Si 0,16 34,5 635 0,81 17,7

Tabla 2.16: Características eléctricas de las mejores células


obtenidas con distintos tipos de substratos.

Como conclusión podemos afirmar que el proceso da como resultado eficiencias


razonables incluso para substratos de baja calidad (en torno al 15% para mc-Si), así como
tiempos de vida por encima de los 25 s al final de la tanda. Además, y lo que es más
importante, es sensible a la calidad del material utilizado, dando lugar a mejores resultados
cuanto mayor es la calidad del mismo. Por lo tanto, el proceso nos puede servir como
“evaluador” del substrato de partida.

2.7. Influencia de la recombinación superficial


en la eficiencia final de la célula solar
Basándonos en parámetros medidos o deducidos a partir de experimentos de
caracterización hemos simulado el comportamiento de nuestra célula solar utilizando el
programa PC1D [33,38]. Los parámetros para la simulación aparecen en la tabla 2.17.

Los valores obtenidos para la recombinación superficial son muy altos. Para el caso de
la cara frontal, la velocidad de recombinación obtenida es un orden de magnitud mayor que el
esperado para nuestro emisor de fósforo, por lo que este es un valor a mejorar. Esto puede
deberse a una falta de uniformidad en el emisor por el hecho de utilizar durante la tanda un paso
de decapado controlado del mismo que no está completamente optimizado. Además, si se
consiguiese aumentar el valor del pico de dopaje de aluminio, junto con una mayor profundidad
de la unión, reduciremos también la recombinación en la cara trasera.

Se realizaron simulaciones variando el tiempo de vida del volumen (τb) (figura 2.25), la
velocidad de recombinación superficial (Sf) para distintos tiempos de vida τb (figura 2.26), y la
velocidad de recombinación efectiva en la cara trasera (Sreff) (incluida la recombinación en la
propia BSF) (figura 2.27).

Como se aprecia en la figura 2.25, la eficiencia sufre una pequeña variación para
tiempos de vida inferiores a 150 µs, y es casi constante para valores superiores. La mejor
eficiencia obtenida es del 16,5% para una célula con τb = 1 ms, y la peor es del 15,4% para τb =
10 µs. Por lo tanto, si la célula solar posee unos valores de recombinación superficial elevados,
el tiempo de vida no es un factor crítico a la hora de obtener altas eficiencias con nuestro
material.

36
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

La figura 2.26 muestra la eficiencia de una célula solar en función de la velocidad de


recombinación superficial en la cara frontal para diferentes valores del tiempo de vida del
volumen. El límite inferior de 10 µs fue elegido porque representa el peor valor esperado tras
los distintos pasos de horno, y el límite superior de 100 µs porque este es el valor de τb que se
obtendría en condiciones óptimas con un proceso de extracción de impurezas más efectivo. Las
variaciones en la Sf producen un cambio notable en la eficiencia. Esta tendrá un valor más o
menos constante para valores inferiores a 5000 cm/s. Si comparamos los casos extremos se
produce un cambio del 3,3% efectivo en la eficiencia. Por ello, una mejora en el paso de
pasivación (con una reducción en la velocidad de recombinación superficial) es necesaria para
obtener mejores células solares.

Los tiempos de vida seleccionados en la figura 2.27 son los mismos que en el caso
anterior. Las variaciones de la eficiencia con Sreff se hacen más patentes para tiempos de vida
mayores. Esta se mantiene aproximadamente constante entre el 15,7% y el 17,2% para valores
de Sreff inferiores a 100 cm/s. Un cambio del 2,1% absoluto en la eficiencia existe entre el mejor
y el peor caso. Por lo tanto, para obtener mejores resultados hemos de aumentar el dopado en la
capa BSF y la profundidad de la unión.

Parámetro Especificaciones
Estructura de la célulaCélula de silicio multicristalino n+pp+
Espesor de la oblea 300 µm
Difusión frontal n+ Gaussiana, dopaje pico Ns = 1019cm-3, profundidad xj = 0,5 µm, ρs =
80Ω/
Difusión posterior p+ Gaussiana, dopaje pico Ns = 2,7x1018cm-3, profundidad xj = 2,3 µm
Factor de sombra de la 4%
malla frontal, Fs (%)
Reflectividad frontal, Medida experimental de la reflectividad de una célula texturada con
ρf capa AR
Reflectividad interna Frontal: 68%; Posterior: 65%
Resistencia serie 1,5 Ω
interna
Tiempo de vida en el 20 µs
volumen
Parámetros asociados a 85 µs; 1,5 x 1016 cm-3; -1
la recombinación en el
emisor: τo; Nonset; α
Parámetros asociados a 0,5 µs; 1,5 x 1016 cm-3; -1
la recombinación en el
contacto trasero: τo;
Nonset; α
Recombinación en la 16000 cm/s
superficie pasivada Sf
Recombinación 107 cm/s
superficial, contactos
metálicos, Smetal
Diodo en paralelo J01 = 2 x 10-12 A/cm2, m = 1
debido a la
metalización
Diodo en paralelo J02 = 4,8 x 10-8 A/cm2, m = 2
debido a la zona de
carga espacial

Tabla 2.17: Parámetros introducidos en el programa PC1D.

37
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

17.5
17

16.5

Eficiencia (%)
16
15.5
15
14.5
14
13.5
0 200 400 600 800 1000
µs)
Tiempo de vida (µ

Figura 2.25: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del volumen.
17.5

17

16.5
Eficiencia (%)

16

15.5

15 τb = 10 us
τb = 25 us
14.5 τb = 100 us

14

13.5
1 10 100 1000 10000 100000

Sfrontal (cm/s)

Figura 2.26: Eficiencia de una célula solar en función de Sf


para tiempos de vida del volumen comprendidos entre 10 µs y 100 µs.

17.5
17
16.5
Eficiencia (%)

16
15.5
15
tv = 10 us
14.5 tv = 25 us
tv = 100 us
14
13.5
1 10 100 1000 10000 100000
Sreff (cm/s)

Figura 2.27: Eficiencia de una célula solar en función de Sreff


para tiempos de vida del volumen comprendidos 10 µs y 100 µs con Sf =16000 cm/s.

38
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

Combinando las mejores propiedades (valores de Sf y Sreff menores de 100 cm/s y τb =


100 µs), se pueden alcanzar eficiencias superiores al 18%.

2.8. Conclusiones
Se ha llevado a cabo una adaptación del proceso estándar de P/Al utilizado en el IES-
UPM con células solares de silicio monocristalino. Se han utilizado para ello obleas de silicio
multicristalino suministradas por la empresa noruega ScanWafer. La temperatura y el tiempo de
los pasos de horno juegan un papel importante para obtener buenas características finales en las
células solares. Un análisis del tiempo de vida nos muestra una degradación en el mismo cuando
las cargas térmicas son altas, lo que trae consigo una reducción de la eficiencia.

Los mejores resultados obtenidos tras la optimización del paso de extracción por fósforo
mostraron que se puede multiplicar el tiempo de vida del volumen. Por otro lado, la extracción
por aluminio no produce una mejora del tiempo de vida. Esto puede ser debido a que la mayoría
de las impurezas presentes en el substrato estén atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones
y fronteras de grano) o a que ocupen posiciones sustitucionales dentro de la red, lo que hace
complicada su extracción por parte del aluminio. Asimismo, y partiendo de la mejora alcanzada
tras el paso de extracción por fósforo, los tiempos de vida obtenidos tras el paso de extracción
simultánea de P y Al son inferiores, lo que se atribuye a que la presencia del aluminio produce
una disminución del efecto del gettering de fósforo. Finalmente, y comparado con el proceso
estándar, cabe destacar que se ha reducido la carga térmica en los procesos de horno. De este
modo se obtuvieron mejores tiempos de vida del volumen al final de la tanda.

La mayor eficiencia alcanzada para una célula de mc-Si sin capa antirreflectante es del
12,8%. Teniendo en cuenta que tras el depósito de la misma dicho valor puede incrementarse en
aproximadamente un 4% absoluto, se pueden alcanzar eficiencias superiores al 16% con este
proceso.

Las mejores eficiencias obtenidas en nuestro laboratorio hasta el momento en células


con capa antirreflectante son del 15,2%, del 17,4% y del 17,7% para substratos de silicio
multicristalino, Cz y FZ respectivamente, por lo que el proceso da lugar a eficiencias razonables
para cualquier tipo de substrato utilizado. Además, estas se incrementan al hacerlo la calidad del
substrato, por lo que el proceso se puede utilizar como “evaluador” del mismo.

Atendiendo a las simulaciones realizadas, la eficiencia para las muestras multicristalinas


se encuentra limitada por los altos valores encontrados para las velocidades de recombinación
tanto en el emisor (16000 cm/s) como en la cara trasera (105 cm/s), así como por el bajo valor
asociado al tiempo de vida del volumen de la muestra al final del proceso (en torno a 25 s).
Simulaciones con el programa PC1D muestran que un aumento en el tiempo de vida hace que el
efecto de la recombinación en la cara trasera sea más notable. Las mejores eficiencias varían
entre el 15.7% y el 17.2%, y son aproximadamente constantes para cada valor del tiempo de
vida si la velocidad de recombinación en la cara trasera es menor de 100 cm/s. También se
consigue una mejora en las características de la célula si la recombinación en la cara frontal
toma valores inferiores a 5000 cm/s. Para valores superiores la eficiencia sufre una notable
degradación. El efecto combinado de un alto tiempo de vida (τb = 100 µs) y bajas velocidades
de recombinación superficial (Sf y Sreff menores de 100 cm/s) darían lugar a eficiencia superiores
al 18%.

39
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

CAPÍTULO 3
CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO
PASIVANDO SU CARA POSTERIOR
CON ÓXIDO DE SILICIO

3.1. Introducción

Tal y como se trató en el capítulo anterior, una de las estructuras más utilizadas para la
obtención de las células solares es la n+pp+. La capa p+ se sitúa en la cara trasera y se obtiene
mediante la difusión de aluminio. Principalmente tiene dos efectos: la reducción de la
recombinación en dicha cara (efecto BSF), y la extracción de impurezas contaminantes. En
relación con la velocidad de recombinación en la cara trasera, esta varía dependiendo de las
características del substrato, del espesor de aluminio evaporado y del proceso de redistribución
utilizado. Rosa Lago [39] obtuvo valores en torno a los 2000 cm/s en muestras de silicio FZ de
1,6 cm de resistividad, mediante la redistribución de una capa de 3 m de Al en un proceso a
1050 ºC durante 3 horas. C.J.J. Tool et al [40] ha publicado valores en torno a los 4200 cm/s en
muestras de silicio multicristalino realizadas mediante un proceso industrial. En nuestro caso,
debido al uso de un paso de horno con la menor carga térmica posible, el reducido valor para el
pico de dopaje y la baja profundidad alcanzada por el aluminio hicieron que la velocidad de
recombinación superficial efectiva obtenida estuviese en torno a 105 cm/s, lo que limita las
características eléctricas de la célula solar principalmente si se trabaja con substratos delgados y
de alto tiempo de vida. Con el fin de reducir dicha recombinación, se ha tratado de implementar
un método de pasivación posterior basado en óxido de silicio utilizando la estructura conocida
como tipo PERC (Passivated Emitter and Rear Cell). Con ello, si bien es verdad que se pierde el
efecto del gettering de aluminio, en nuestro caso no supone un problema debido al
empeoramiento en el tiempo de vida encontrado para los substratos de mc-Si que utilizamos de
la casa Scanwafer.

La estructura PERC fue desarrollada por Blakers en el año 1988 [41]. Se caracteriza
porque tanto la pasivación de la cara frontal como de la posterior se realizan con óxido de
silicio. En el caso de la cara posterior, la formación del óxido supone, además, la posibilidad de
disponer de un espejo en dicha cara con el que se aumenta la posibilidad de absorber de fotones
de longitud de onda larga. Los contactos se realizan a través de huecos abiertos en el óxido, por
lo que se tendrá un aumento en la complejidad del proceso de fabricación. La pequeña fracción
de metalización (inferior al 4%) junto con una buena pasivación hará que se incrementen los
valores de la tensión de cortocircuito y de la corriente de circuito abierto.

Sin embargo, la separación entre los contactos traseros hará que aumente la resistencia
serie de la célula, ya que el camino que han de recorrer los portadores mayoritarios hasta llegar
al contacto será mayor. Otro problema que presenta esta estructura es su dificultad para tener un
buen contacto óhmico en obleas de silicio poco dopadas (de resistividad superior a 1 cm [42]).

Se han realizado distintas tandas tratando de estudiar con mayor detenimiento cada uno
de estos puntos. Sus resultados se exponen a continuación.

43
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

3.2. El proceso tipo PERC utilizado en el Instituto de Energía Solar


Como punto de partida para el estudio de la estructura tipo PERC nos basamos en el
proceso que optimizó L. J. Caballero para substratos monocristalinos [43]. A grandes rasgos,
los pasos a seguir se muestran en la tabla 3.1. Asimismo, en la figura 3.1 aparece este proceso
de un modo más esquemático.

!"

%& , -( .
# $
0

' /

Figura 3.1: Esquema resumen de los principales pasos de fabricación de las células PERC
realizadas con el proceso base.

El contacto trasero esta formado por puntos de 200 m de diámetro y espaciados una
distancia de 1 mm, por lo que el área cubierta por metal es del 3,2%.

44
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

Proceso Descripción
T = 750 ºC; T (H2O) = 95 ºC; Flujo de O2 = 1000 cc/min
Introducción: 5 min
Oxidación seca: T = 750 1000 ºC, t = 40 min
Oxidación térmica Oxidación humeda: T = 1000 ºC, t = 3 h
Oxidación seca: T = 1000 ºC, t = 1 h
Recocido: N2 = 1000 cc/min; T = 1000 800 ºC, 50 min
Extracción: 5 min
Protección de la cara posterior con fotorresina
Fotorresina en la cara frontal
Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min
Definición del
Exposición de la cara frontal: 1 min
dispositivo
Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 25 min
Ataque en BHF: 12 min
Limpieza de la resina con acetona y alcohol isopropílico
Composición: 500 ml de H2O D.I. + 5 gr de KOH + 37.5 ml de alcohol
Texturado
isopropílico; T = 85 ºC; t = 1 h
T = 875 ºC; Fuente: POCl3 líquido, 24 ºC
Entrada: N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 5 min
Difusión de P Depósito: N2/POCl3 (40 cc/min); N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t =
30 min
Redistribución: N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 50 min
Recocido: N2 (1000 cc/min), t = 10 min
Extracción : N2 (1000 cc/min), t = 5 min
Decapado
Baño en HF/HNO3 a 20 ºC hasta que el emisor alcanzase una resistencia
controlado
de capa entre 80 y 100 /
(Etch back)
Flujo de O2 = 1000 cc/min
Introducción: 5 min
Crecimiento de un
Oxidación seca: T = 1000 ºC, t = 95 min
óxido – capa AR
Recocido: N2 = 1000 cc/min; T = 1000 800 ºC, 45 min
Extracción: 5 min
Protección de la cara frontal con fotorresina
Fotorresina en la cara posterior
Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min
Definición de la
Exposición de la cara posterior: 1 min
malla posterior
Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 25 min
Ataque en BHF: 12 min
Limpieza de la resina con acetona y alcohol isopropílico
Contacto posterior Evaporación por cañón de electrones: Al/Ag: 1 m / 4000
Protección de la cara frontal con fotorresina
Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min
Exposición: 1 min
Contacto frontal Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 10 min
Ataque en BHF: 30 s
Evaporación por cañón de electrones: Ti/Pd/Ag: 500/200/1000
Lift off en acetona asistido por ultrasonidos; Limpieza de la resina
Recocido En gas forming (1000 cc/min) a 450 ºC durante 20 min

Tabla 3.1: Resumen detallado del proceso de fabricación base de células solares tipo PERC.

45
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

3.3. Adaptación del proceso PERC a substratos multicristalinos


Se ha realizado una primera tanda de células solares con obleas de mc-Si tipo p de la
casa Eurosolare. Con el fin de obtener un mejor contacto, estas muestras se eligieron por su baja
resistividad (0,5 cm). El espesor de las mismas, tras un decapado inicial en CP4, está en torno
a las 275 m.

Se han seguido los pasos comentados en el apartado anterior, cambiando únicamente la


temperatura del proceso de difusión de fósforo de 875 ºC a 850 ºC porque, tal y como se
demostró en el capítulo 2, con esta temperatura se esperan mejores tiempos de vida para
substratos multicristalinos. Es de destacar también que tras el paso de oxidación final, se tendrá
una capa pasivadora – antirreflectante para el caso de la cara frontal y pasivadora – aislante para
el contacto trasero, de unos 100 nm de espesor. La tabla 3.2 muestra las características eléctricas
de la mejor célula obtenida para una célula solar de 4 cm2.

Jsc Voc (mV) FF Capa AR η(%)


(mA/cm2)
29,76 581 0,80 SiO2 13,75

Tabla 3.2: Resultado de la mejor célula solar de mc-Si obtenida


con el proceso tipo PERC base.

El alto factor de forma encontrado indica que el incremento de los efectos resistivos
asociados al contacto trasero puntual es poco significativo. Por otro lado, los valores de la
tensión de circuito abierto y de la corriente de cortocircuito son menores de los esperados, por lo
que suponemos que el tiempo de vida final de la muestra, el cual no ha sido medido, es bajo.

Continuando con la línea de disminuir la carga térmica presente en los pasos de horno,
la pasivación de las caras frontal y posterior se redujo en tiempo y temperatura. Así, la nueva
capa pasivadora de óxido de silicio tendrá un espesor de unos 10 nm frente a los 100 nm que
tenía en el caso anterior. Se hace necesario la introducción de un nuevo paso con el que obtener
una capa antirreflectante. Este se llevará a cabo en último lugar, evaporando los espesores
adecuados de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc. La tabla 3.3 muestra los nuevos pasos
introducidos.

T = 850 ºC
Entrada: O2 (1000 cc/min), t = 5 min
Pasivación superficial Oxidación: O2 (1000 cc/min), t = 15 min
Recocido: N2 (1000 cc/min), t = 25 min
Extracción : N2 (1000 cc/min), t = 5 min
Metalización
Recocido
Capa Antirreflectante Evaporación por efecto Joule: MgF2/ZnS/MgF2: 31/402/1091

Tabla 3.3: Nuevos pasos de pasivación de las superficies frontal y posterior y de capa
antirreflectante adaptados para el utilizar el proceso tipo PERC con substratos de mc-Si.

Con la introducción de estos cambios se realizó una nueva tanda con tres tipos de
substratos multicristalinos de distinta procedencia. En la tabla 3.4 aparecen sus principales
características.

46
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

Substrato Resistividad ( cm) Espesor ( m)


Eurosolare 0,5 275
Bayer 0,7 350
ScanWafer bloque II 0,9 320

Tabla 3.4: Principales características de los substratos utilizados


en el proceso PERC modificado.

Los resultados de las células obtenidas en este caso fueron mejores que con el proceso
base. La tabla 3.5 muestra las características eléctricas de las mejores células solares de cada
tipo, antes y después del depósito de la capa AR.

Substrato Jsc Voc (mV) FF Capa AR η(%)


(mA/cm2)
Eurosolare 25,76 622 0,81 NO 13,0
Bayer 24,44 600 0,80 NO 11,8
ScanWafer II 22,75 584 0,79 NO 10,5
Eurosolare 33,50 628 0,80 SI 16,8*
Bayer 31,92 609 0,80 SI 15,8
ScanWafer II 31,41 595 0,80 SI 15,1
* Medida en el NREL
Tabla 3.5: Resultado de las mejores células solares de mc-Si obtenidas
con el proceso tipo PERC modificado.

Tratando de explicar las diferencias encontradas en las características eléctricas de las


células solares obtenidas con el proceso modificado, vamos a analizar los tiempos de vida
medidos al principio y al final de la tanda, para un nivel de inyección de 1015 cm-3. Estos valores
aparecen en la tabla 3.6.

Substrato Tiempo de vida inicial ( s) Tiempo de vida final ( s)


Eurosolare 30 30
Bayer 25 50
ScanWafer bloque II 110 40

Tabla 3.6: Evolución del tiempo de vida de células obtenidas con el proceso PERC modificado.

De acuerdo con estos resultados, la longitud de difusión de los portadores minoritarios


es superior al espesor de las células (319, 412 y 368 µm respectivamente). Por ello, la posible
pasivación obtenida gracias a la capa de óxido de silicio crecido en la cara trasera de las
muestras es en parte responsable de las mejoras alcanzadas en la eficiencia final.

47
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

La curva IV de la mejor célula obtenida, aparece en la figura 3.2.

Figura 3.2: Características eléctricas y curva IV de la mejor célula solar


realizada con la estructura PERC modificada.

Una comparación entre las curvas J – V de las mejores células de cada material
obtenidas con el proceso modificado se muestra en la figura 3.3. Debido a la baja resistividad de
las muestras del tipo Eurosolare, estas alcanzan las mayores tensiones en circuito abierto. El
aumento experimentado en la corriente de cortocircuito, a pesar de haber encontrado bajos
valores del tiempo de vida al final del proceso, puede ser debido a un mejor atrapamiento de la
luz. En este sentido, en la figura 3.4 aparecen las reflectividades de las tres muestras, y la tabla
3.7 la reflectividad interna frontal y trasera obtenida mediante un ajuste con el programa PC1D
[38].
40
35
30
J (mA/cm )

25
2

20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600
V (mV)

Eurosolare Bayer ScanWafer

Figura 3.3: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas con


tres substratos de procedencia distinta.

48
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

0.3

0.25

0.2
Reflectividad

0.15

0.1

0.05

0
300 500 700 900 1100 1300
Long onda (nm)

Eurosolare Bayer ScanWafer

Figura 3.4: Reflectividades medidas en las mejores células solares obtenidas con cada material.

La célula de Scanwafer es la que muestra una peor reflectividad. De ahí que su corriente
de cortocircuito alcance un valor inferior al obtenido en la célula de Eurosolare pese que su
tiempo de vida al final del proceso es mayor. En parte esto se debe a la falta de uniformidad en
la superficie frontal por el uso de un texturado alcalino, el cuál no es el más apropiado para
materiales multicristalinos pues su efectividad depende de las orientaciones de los granos. Las
diferencias también pueden deberse a la falta de uniformidad en los espesores de los materiales
evaporados para obtener la capa antirreflectante, que se pueden variar según la posición que
tome la muestra dentro de la evaporadora.

Substrato Reflectividad Reflectividad interna de Jsc (mA/cm2)


frontal interna la cara trasera
Eurosolare 95% 95% 33,5
Bayer 86% 70% 31,9
ScanWafer II 75% 60% 31,4

Tabla 3.7: Parámetros relacionados con el atrapamiento de la luz y


densidad de corriente de cortocircuito.

Comparando estos resultados con los habituales para una célula de P/Al (86% para la
reflectividad frontal interna y 56% para la reflectividad interna de la cara posterior [44], o 68%
y 65% para la reflectividad interna de las cara frontal y posterior respectivamente expuestos en
el capítulo 2 de esta Tesis para la mejor célula de mc-Si), si bien la reflectividad frontal es
superior en todos los casos, tan solo la muestra de Eurosolare alcanza una reflectividad en la
cara trasera notablemente superior. Por este motivo se prevé que, para los otros dos casos, el
aluminio del contacto trasero haya atravesado en parte la capa pasivadora de óxido de silicio.

Un parámetro a tener en cuenta con este tipo de células es el efecto de la reducción del
área contactada en la resistencia de las mismas. Para realizar este estudio se llevó a cabo un

49
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

ajuste de sus curvas de iluminación, obteniendo los valores que aparecen en la tabla 3.8. Los
valores de los coeficientes m1 y m2 utilizados en dicho ajuste fueron 1 y 2 respectivamente.

Resistividad J01 J02


Substrato Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)
( cm) (10-13 A/cm2) (10-8 A/cm2)
Eurosolare 0,5 7,4 2,68 0,2035 0
Bayer 0,7 16,1 0 0,4751 0
ScanWafer II 0,9 28,2 0 0,7863 5,7x10-4
Eurosolare
0,5 26,1 1,97 1,3528 0
(proceso base)

Tabla 3.8: Ajuste de las curvas en iluminación de las células PERC obtenidas
con el proceso modificado y el base.

La resistencia serie aumenta a medida que lo hace la resistividad de la muestra debido a


la mayor dificultad encontrada por los portadores mayoritarios de la base para llegar al contacto
metálico. También aumenta para el proceso PERC estándar, lo cual puede deberse a un peor
contacto presente en la cara trasera.

En comparación con la estructura de P/Al, en las que el valor de Rs suele estar en torno
a los 0,1 cm2 [45] para las células realizadas con el proceso estándar de P/Al con substratos de
silicio monocristalino FZ de 0,3, 1 y 30 cm, y alrededor de los 0,34 cm2 [46] en células de
silicio multicristalino de 0,8 cm, ambas con una resistencia de capa del emisor de unos 80
/ . Para nuestras células PERC dicho valor tiende a aumentar, lo que era de esperar por el
hecho de que los portadores de la base han de recorrer un mayor camino para llegar al contacto.
Sin embargo, este aumento no parece ser muy significativo.

El valor de la densidad de corriente inversa de saturación, J01, afecta principalmente a la


tensión de circuito abierto, de modo que un aumento en esta hace que dicha tensión se reduzca
de forma logarítmica. Por este motivo, la tensión de circuito abierto de la célula de ScanWafer
también es la menor, y la asociada a la célula de Eurosolare la mayor.

Los bajos valores obtenidos para J02 indican que su influencia en el comportamiento de
la célula es reducida.

Finalmente, la figura 3.5 muestra las curvas J – V de las mejores células obtenidas con
ambos procesos, utilizando substratos de la casa Eurosolare. Claramente con el proceso
modificado se obtienen mejores características eléctricas debidas principalmente a la menor
carga térmica presente, con las consecuencias que se derivan de ello, y posiblemente a la
presencia de una mejor capa antirreflectante.

50
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

40
35
30
J (mA/cm )
25
2

20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600
V (mV)

Base Modificado

Figura 3.5: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas mediante el proceso PERC
base (con capa AR de SiO2) y mediante el proceso PERC modificado
(capa AR de ZnS y MgF2).

3.3.1. Análisis de la mejor célula obtenida con el proceso PERC modificado

A continuación se va a realizar un estudio más exhaustivo de la célula solar con la que


se alcanzó la mayor eficiencia (substrato tipo Eurosolare, proceso PERC modificado).
Conocidas ya las características eléctricas de la misma, un estudio de la eficiencia cuántica
interna nos revela diversos parámetros de interés de la célula solar. La figura 3.6 muestra dicha
curva junto con la obtenida tras un ajuste de la célula con el programa PC1D. Los principales
parámetros introducidos para realizar la simulación aparecen en la tabla 3.9.

Parámetro Especificaciones
Estructura n +p
Espesor 275 µm
Resistividad 0,5 Ωcm
Resistencia de capa
80 Ω/
del emisor
Medida experimental
realizada en una
Reflectividad frontal
muestra mc-Si con capa
AR

Tabla 3.9: Parámetros introducidos en el programa PC1D para realizar la simulación


de la célula con estructura tipo PERC.

51
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

0.8

0.6
IQE

0.4

0.2

0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)

Eurosolare PERC PC1D

Figura 3.6: Medida y ajuste de la eficiencia cuántica interna de la mejor célula solar tipo PERC.

Atendiendo a la respuesta para longitudes de onda inferiores a los 500 nm, se ha


alcanzado una buena pasivación de la cara frontal de la célula, hecho que se demuestra con
valores de la velocidad de recombinación en torno a los 2200 cm/s, que es similar a los
obtenidos durante el estudio del emisor de fósforo realizado en el apartado 2.4.2 de esta Tesis.

Ajustando la respuesta entre los 800 y los 1000 nm tendremos una idea del tiempo de
vida del volumen y de la velocidad de recombinación efectiva en la cara trasera de la célula.
Ambos valores son, respectivamente 18 s y 7000 cm/s. El tiempo de vida obtenido es algo
inferior al medido sobre la oblea de test (30 s), lo que puede atribuirse a que el nivel de
inyección utilizado en las simulaciones es inferior al considerado en nuestro caso para las
medidas realizadas en el laboratorio y al uso de obleas de mc-Si, que pueden tener variaciones
en dichos tiempos según sea la situación de las mismas dentro del bloque y del lingote de
silicio. En cuanto a la velocidad de recombinación, se ha conseguido disminuir mucho su valor
con respecto al obtenido para la célula de P/Al (105 cm/s), lo que demuestra que la pasivación
de la cara trasera está haciendo su función. Su efecto sobre la eficiencia final de la célula es
inferior al deseado debido a que por desgracia, el bajo tiempo de vida al final del proceso
obtenido para la célula de Eurosolare hace que la longitud de difusión de los electrones esté en
torno a las 250 m, es decir, es menor que el espesor de la muestra. Por ello en este caso la
célula prácticamente no se beneficia de esta mejora obtenida con la pasivación en la cara trasera.

Finalmente, para longitudes de onda superiores a los 1050 nm se aprecia en la gráfica


una pequeña “joroba” asociada a la reflexión interna de la cara trasera. El valor de la misma
(95%), es superior al encontrado en las células de P/Al, lo que repercute en el aumento de la
densidad de corriente de la célula solar.

Por lo tanto, esta célula ha cumplido con todos los efectos esperados para la estructura
tipo PERC: baja resistencia serie asociada al contacto trasero y buena pasivación y reflectividad
interna de la cara trasera de la célula.

La figura 3.7 muestra una medida LBIC (Light Beam Induced Current) realizada sobre
la mejor célula PERC multicristalina. Atendiendo a esta figura o al histograma relacionado con
esta medida que aparece en la figura 3.8, destaca la uniformidad conseguida en la superficie de
la célula, lo cual también es responsable de los buenos resultados obtenidos, pues la presencia
de inhomogeneidades ocasiona una reducción de la fotocorriente.

52
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

Figura 3.7: Mapa superficial de la mejor célula tipo PERC de 4 cm2


con texturado alcalino, medida con el método LBIC.

Figura 3.8: Histograma relacionado con la medida LBIC


de la mejor célula solar tipo PERC.

En la tabla 3.10 aparecen los resultados de la mejor célula solar realizada con el proceso
de P/Al estudiado en el capítulo 2 de esta Tesis junto con los de la mejor célula tipo PERC.

Substrato Tipo Resistividad Jsc Voc FF η(%)


( cm) (mA/cm2) (mV)
Scanwafer P/Al 1,5 33,50 611 0,74 15,2
Eurosolare PERC 0,5 33,50 628 0,80 16,8*
*Medida realizada en el NREL
Tabla 3.10: Características de las mejores células solares
obtenidas mediante los procesos de P/Al y PERC.

53
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

Si bien la corriente de cortocircuito obtenida es la misma, la tensión de circuito abierto y


el factor de forma son menores para el caso de la célula de P/Al, probablemente debido al efecto
negativo encontrado con la BSF de aluminio y a la mayor resistividad del substrato utilizado.

Finalmente, en la figura 3.9 se comparan las eficiencias cuánticas internas de ambas


células, donde claramente la estructura PERC se muestra superior a la P/Al..

0.8

0.6
IQE

0.4

0.2

0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)

Eurosolare PERC ScanWafer P/Al

Figura 3.9: Eficiencia cuántica interna de las mejores células solares


obtenidas con la estructura PERC y con la P/Al.

3.3.2. Estudio del contacto trasero en las células realizadas


con el proceso PERC modificado

La capa aislante de óxido de silicio crecida en la cara trasera de la célula debe ser lo
suficientemente gruesa como para evitar la perforación de la misma por el aluminio durante su
evaporación y tras el paso de recocido. En nuestro caso se tiene una capa delgada (de unos 10
nm) de óxido seco, con el cual se consiguen menores velocidades de recombinación superficial.
Inicialmente pensamos que este espesor era suficiente, pues tras evaporar el contacto trasero el
único paso de horno que se realiza a 450 ºC durante 20 minutos. Dicha temperatura es inferior a
la necesaria para fundir el aluminio (577 ºC), por lo que no se espera que este se difunda a
través de la capa de óxido. Tratando de demostrarlo, se realizó una nueva tanda siguiendo los
pasos del proceso tipo PERC modificado introduciendo el siguiente cambio: tras el paso de
pasivación, en 4 células se eliminó totalmente el oxido de silicio de la cara trasera (proceso A),
en otras 8 se definió el contacto trasero puntual (proceso B) y en otras 4 se dejó la capa de óxido
en toda la cara trasera (proceso C). De este modo, atendiendo a las características eléctricas de
las células así obtenidas se tendrá un mejor conocimiento del efecto del contacto posterior. El
substrato utilizado es mc-Si de la casa Bayer, el mismo con el que se realizó una de las tandas
ya comentadas con anterioridad. Recordando sus principales características, se trata de obleas
tipo p con una resistividad de 0,7 cm y un espesor de 350 m aproximadamente.

54
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

En la tabla 3.11 se muestra un resumen de los resultados obtenidos para los tres
procesos, y en la figura 3.10 las curvas J – V asociadas a las mejores células obtenidas.

Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF η(%)


A Valores obtenidos 30,28 – 32,50 606 – 607 0,80 – 0,81 14,67 – 15,98
Mejor resultado 32,50 607 0,81 15,98
B Valores obtenidos 30,95 – 32,15 596 – 609 0,79 – 0,81 14,54 – 15,81
Mejor resultado 32,03 609 0,81 15,81
C Valores obtenidos 28,80 – 31,08 589 – 604 0,78 – 0,80 13,26 – 15,02
Mejor resultado 31,08 604 0,80 15,02

Tabla 3.11: Parámetros característicos de las células de 4 cm2 para los tres casos comentados:
A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO2 en toda la cara trasera.

40
35
30
J (mA/cm )

25
2

20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)

A B C

Figura 3.10: Curvas J – V de las mejores células obtenidas con cada proceso
(A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO2 en toda la cara trasera).

La tabla 3.12 muestra el ajuste de sus curvas de iluminación.

J01 J02
Proceso Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)
(10 A/cm2)
-13
(10 A/cm2)
-8

A 18,2 0 0,417 0
B 15,4 0,87 0,386 6,6x10-4
C 18,3 0 1,078 0

Tabla 3.12: Ajuste de las curvas de iluminación de las células PERC realizadas con toda la cara
trasera contactada (A), con contactos puntuales (B) y con SiO2 en toda la cara trasera (C).

Los altos valores encontrados para J01 en los tres casos implican que la recombinación
existente en las células es responsable de una disminución en el valor de la tensión de circuito
abierto. La conductancia toma valores muy bajos en todos los casos. Sí cabe destacar que la
resistencia serie es similar para la célula realizada con el contacto trasero total y con el contacto
trasero puntual. En cambio, para la célula con SiO2 en toda la cara trasera su valor es más del
doble que los anteriores lo que implica que, si bien es verdad que se produce contacto, este es de

55
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

peor calidad. Por lo tanto podemos concluir que el aluminio del contacto posterior atraviesa
parte de la capa pasivadora de óxido de silicio.

En cuanto a las curvas J – V, las tres son similares, si bien tanto la tensión de circuito
abierto como la corriente de cortocircuito de la célula con SiO2 en toda la cara trasera son algo
inferiores debido probablemente a la presencia de un peor contacto trasero.

Una mayor información sobre el efecto de la capa de óxido de silicio en la cara trasera
de las células solares la podemos obtener del estudio de la eficiencia cuántica interna para
longitudes de onda superiores a los 800 nm. La figura 3.11 muestra estos resultados.

0.8

0.6
IQE

0.4

0.2

0
750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200
Long. onda (nm )

Contacto total Contacto puntual SiO2

Figura 3.11: Eficiencia cuántica interna para longitudes de onda mayores de 750 nm
de las mejores células realizadas con los distintos contactos traseros.

Los resultados obtenidos también son similares en este caso, tomando la reflectividad
interna de la cara trasera valores en torno al 70%, si bien se muestran ligeramente superiores
para la célula con contacto trasero puntual. De ello se deriva que su tensión de circuito abierto
sea la mayor. La corriente de cortocircuito es algo superior en el caso de la célula con contacto
total, lo que puede ser debido a la presencia de un mejor texturado y capa antirreflectante.

En resumen, si bien la capa de óxido de silicio crecida en la parte trasera de las células
es responsable de una mejor pasivación superficial con respecto a la obtenida en las células de
P/Al, en la mayoría de los casos el óxido no parece ser lo suficientemente grueso como para
asegurar el aislamiento eléctrico del contacto trasero, pudiendo ser atravesado por el aluminio
evaporado para realizar el contacto.

Finalmente, de acuerdo con la tabla 3.11, cabe destacar la buena uniformidad obtenida
en los resultados, encontrándose tan solo algo más de un 1% absoluto de diferencia entre la
mejor y la peor eficiencia para cada uno de los casos en particular.

3.3.3. Pasivación de la cara trasera con óxido húmedo

Haciendo una breve revisión de los resultados obtenidos, hemos llegado a obtener
células con altas eficiencias evitando el paso de difusión de aluminio (BSF) y pasivando la cara
trasera de las células con óxido de silicio. Los resultados encontrados en el punto anterior nos
muestra que dicha capa pasivadora de óxido no es lo suficientemente gruesa como para evitar

56
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

posibles perforaciones de la misma por el aluminio durante su evaporación y tras el paso de


recocido. Por este motivo se realizó una nueva tanda en la que se utilizó el óxido crecido
durante la oxidación inicial para definir el área activa de la célula solar, de 300 nm de espesor
aproximadamente, para pasivar la cara trasera de la misma. Con el fin de tener una capa gruesa
con la menor carga térmica posible, parte de este óxido se crece en un ambiente húmedo. Se han
publicado velocidades de recombinación superficial en torno a los 350 cm/s en células de mc-Si
realizadas de esta forma, dando como resultado la célula de mayor eficiencia fabricada sobre un
substrato de mc-Si hasta la fecha [14]. Por lo tanto, se esperan alcanzar pasivaciones apropiadas
con las que obtener altas eficiencias.

A grandes rasgos, los pasos seguidos para realizar esta nueva tanda aparecen en la
figura 3.12.

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Figura 3.12: Nuevo proceso PERC realizado pasivando la cara trasera con óxido húmedo.

Otro cambio introducido en esta tanda consiste en reducir el espesor de la capa de


aluminio evaporada para realizar el contacto trasero. Este pasa a ser de 300 nm en lugar de los
1000 nm que se evaporaron en las tandas anteriores, pues parece suficiente para hacer contacto
y se reduce el peligro de perforación del óxido, hecho ya comentado en el apartado anterior.

Fueron utilizados tres substratos distintos. La tabla 3.13 muestra sus características.

Substrato Resistividad ( cm) Espesor ( m)


FZ Si 0,2 300
mc-Si Bayer 0,7 350
mc-Si Photowatt 0,5 300

Tabla 3.13: Principales características de los materiales utilizados


para el proceso PERC con óxido húmedo.

En esta ocasión también se encontró mucha similitud entre las características eléctricas
de las células solares obtenidas con substratos de la misma procedencia. La tabla 3.14 muestra
los mejores resultados medidos, antes y después de depositar la capa antirreflectante.

57
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

Substrato Jsc Voc (mV) FF Capa AR η(%)


(mA/cm2)
FZ 31,80 648 0,82 NO 17,0
Bayer 25.88 622 0,79 NO 12,8
Photowatt 25.80 624 0,81 NO 13,1
FZ 35,50 653 0,81 SI 18,8
Bayer 33,30 632 0,80 SI 16,8
Photowatt 33,00 632 0,81 SI 16,9

Tabla 3.14: Resultado de las mejores células solares de mc-Si obtenidas


con el proceso tipo PERC con óxido húmedo.

Los altos valores encontrados para el factor de forma ponen de manifiesto que el efecto
sobre la resistencia serie de los contactos traseros puntuales es mínimo.

Las curvas J – V asociadas a dichas células aparecen en la figura 3.13.


40

35

30

25
J (mA/cm2)

20

15

10

0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)

FZ mc-Si P mc-Si B

Figura 3.13: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas con el proceso
PERC realizado con óxido húmedo para substratos tipo FZ y de mc-Si de Photowatt y Bayer.

Utilizando una oblea de test de la casa Photowatt, los tiempos de vida medidos al iniciar
la tanda y al final de la misma son respectivamente de 20 y 36 µs para n = 1015 cm-3. El tiempo
de vida final es similar a los obtenidos en los apartados anteriores, ya que no se ha introducido
ningún cambio en los pasos térmicos a lo largo de la tanda.

Mediante un análisis de las curvas de iluminación podremos obtener más información


asociada a la célula. La tabla 3.15 muestra estos resultados.

Resistividad J01 J02


Substrato Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)
( cm) (10-13 A/cm2) (10-8 A/cm2)
FZ 0,2 3,3 0 0,675 0
Bayer 0,7 6,0 1,17 0,612 0
Photowatt 0,5 6,2 1,46 0,568 0

Tabla 3.15: Ajuste de las curvas de iluminación


de las células PERC realizadas con óxido húmedo.

58
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

Cabe señalar que todos los valores encontrados están dentro de lo esperado para este
tipo de células. De ahí las buenas características eléctricas y altas eficiencias alcanzadas.

Las reflectividades medidas asociadas a las tres células anteriores se muestran en la


figura 3.14, en la que se constata la mejor respuesta al texturado del material monocristalino.

0.3

0.25

0.2
Reflectividad

0.15

0.1

0.05

0
300 500 700 900 1100 1300
Long onda (nm)

FZ Bayer Photowatt

Figura 3.14: Reflectividades medidas en las mejores células PERC con óxido húmedo

Un punto importante de esta tanda consiste en demostrar que el óxido pasivador de la


cara trasera es lo suficientemente grueso como para impedir la perforación del mismo por parte
del aluminio evaporado para conseguir el contacto trasero. Esto puede confirmarse si la
reflectividad interna de la cara posterior es mayor que la obtenida en el caso de una célula con
contacto trasero continuo (que está en torno al 65% para la célula de P/Al obtenida en el
capítulo 2 de esta Tesis).

La tabla 3.16 muestra estos resultados derivados del ajuste.

Substrato Reflectividad Reflectividad interna de


frontal interna la cara trasera
FZ 86% 85%
Bayer 86% 82%
Photowatt 86% 84%

Tabla 3.16: Parámetros relacionados con el atrapamiento de la luz


para las células PERC con óxido húmedo.

Atendiendo a las reflectividades internas obtenidas para la cara trasera, parece que la
capa de óxido ha sufrido pocas perforaciones tras la evaporación del contacto trasero. Otro
punto que nos puede confirmar la existencia de una capa pasivadora de óxido de silicio en la
cara trasera de las células es a partir de la velocidad de recombinación en dicha cara. Esto lo
podremos confirmar tras un ajuste de la curva asociada a la eficiencia cuántica interna. La figura
3.15 muestra los resultados de esta medida.

59
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

0.8

0.6
IQE

0.4

0.2

0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)

FZ Bayer Photowatt

Figura 3.15: Eficiencia cuántica interna de las células PERC realizadas con óxido húmedo.

Analizando dicha gráfica con el programa PC1D, se ha obtenido velocidades de


recombinación superficial frontal en torno a los 3000 cm/s para la muestra monocristalina y de
5000 cm/s para las multicristalinas. Ambos valores son algo superiores al obtenido para la mejor
célula PERC obtenida con el proceso modificado.

En cuanto a los tiempos de vida, estos están en torno a los 30 s y los 22 s según si la
muestra es mono o multicristalina respectivamente, el cual es inferior al medido en la oblea de
test. Esto se atribuye a que el nivel de inyección utilizado en las simulaciones es inferior al
considerado en nuestro caso para las medidas realizadas en el laboratorio y, en el caso de las
muestras multicristalinas, a la falta de uniformidad en las características de las mismas según la
procedencia de las mismas dentro del lingote de silicio.

Finalmente, el valor de mayor interés para nosotros es el de la velocidad de


recombinación efectiva en la cara trasera, siendo de unos 5000 cm/s si la muestra es
monocristalina y de unos 7000 cm/s si es multicristalina. Por lo tanto, se ha conseguido una
disminución en este valor con respecto al obtenido para la célula de P/Al (105 cm/s), lo que
demuestra que la capa de óxido de silicio está pasivando la cara trasera de la célula solar.
Nuevamente, debido a los bajos tiempos de vida obtenidos, el beneficio obtenido por la
disminución de la velocidad de recombinación es inferior al esperado.

Resumiendo los resultados de este apartado podemos concluir que, para pasivar la cara
trasera de las células solares, el uso de un óxido húmedo de mayor espesor que el empleado en
los puntos anteriores nos asegura una disminución en la velocidad de recombinación en dicha
cara a la vez que evita el ser perforado por el aluminio presente en el contacto posterior. Se
alcanzaron eficiencias en torno al 16,8% con distintos substratos de mc-Si, reflectividades
internas superiores al 80% y velocidades de recombinación superficiales efectivas de unos 7000
cm/s. Si bien estas medidas no han sido contrastadas en laboratorios externos, sí que nos dan
una idea del potencial asociado a este proceso.

60
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

3.4. Estudio del efecto de la pasivación en la cara trasera de la célula


con el programa PC1D
A partir de parámetros medidos o deducidos de los experimentos de caracterización ya
comentados en los apartados anteriores, vamos a estudiar el efecto de la pasivación de la cara
trasera de las células sobre la eficiencia final de la misma. Para ello variaremos el valor de la
velocidad de recombinación efectiva en la cara trasera (Sreff) entre los 500 cm/s,
correspondientes en una buena pasivación superficial, y los 10000 cm/s, asociada a una célula
donde el contacto posterior esté ocupando toda la cara trasera. También estudiaremos la
influencia del tiempo de vida del volumen. Los valores elegidos están comprendidos entre los
10 s, que representa el peor valor esperado tras todos los pasos de horno, y 100 s, que es el
tiempo de vida que podría obtenerse en condiciones óptimas, tras un buen paso de extracción de
impurezas y si se consigue evitar la degradación del mismo durante el paso de pasivación. Los
resultados se muestran en la figura 3.13.

18.6
18.4
18.2
18
Eficiencia (%)

17.8
17.6
17.4
17.2
17 Sreff = 500 cm/s
16.8 Sreff = 5000 cm/s
Sreff = 10000 cm/s
16.6
16.4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

µs)
Tiempo de vida (µ

Figura 3.13: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del volumen
para diferentes valores de la recombinación en la cara trasera

Al disminuir el valor de la velocidad de recombinación efectiva en la cara trasera se


aprecia un mayor incremento en la eficiencia final obtenida al aumentar el tiempo de vida del
volumen. Esto sucede porque la longitud de difusión de los portadores minoritarios de la base
también aumenta, por lo que el efecto de la recombinación en la cara trasera toma importancia.
Así, para una Sreff de 500 cm/s se consigue mejorar la eficiencia del 16,8% al 18,4% para unos
tiempos de vida de 10 s y 100 s respectivamente, mientras que si la Sreff es de 10000 cm/s la
eficiencia se mantendrá entre el 16,6% y el 17,4%.

En todos los casos se experimenta una gran mejora en la eficiencia al aumentar el


tiempo de vida de los portadores minoritarios hasta los 30 s, lo que corresponde a una longitud
de difusión algo superior a las 300 µm. A partir de este momento se hace notar más el efecto de
la velocidad de recombinación en la cara trasera.

Cabe destacar que, aunque para la muestra de test el tiempo de vida obtenido fue de 30
s, las simulaciones nos dan como resultado que dicho valor para nuestra célula solar es de unos
18 s. En el caso de que nuestra célula solar hubiese tenido el mismo tiempo de vida que la
oblea de test, simulaciones con el programa PC1D muestran que la eficiencia hubiese subido del
16,8% al 17,2%.

61
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio

3.5. Conclusiones
En este capítulo se ha llevado a cabo un estudio de la estructura tipo PERC utilizada en
el IES – UPM así como de una adaptación de este proceso para substratos de silicio
multicristalino.

El mejor resultado alcanzado con el proceso estándar se sitúa en el 13,75% de


eficiencia. La baja densidad de corriente de cortocircuito y tensión de circuito abierto presentes
se asocian a los bajos tiempos de vida finales medidos, debidos a la alta carga térmica presente
en el proceso. Se ha llevado a cabo una reducción de esta, consistente en un paso de pasivación
con óxido de silicio de menor duración y a una temperatura más baja. Con ello se ha dado lugar
al denominado proceso PERC modificado. Como norma general, las eficiencias alcanzadas con
este proceso se sitúan por encima del 15%, siendo la mayor del 16,8%. En dicha célula se
pusieron de manifiesto todas las mejoras esperadas con la estructura PERC: una buena
pasivación tanto de la cara frontal como de la posterior, una alta reflectividad de la cara trasera
de la célula y una baja resistencia serie. Por otro lado, el valor de la eficiencia se ve limitado por
el bajo tiempo de vida final obtenido.

Se ha demostrado que una capa de óxido de unos 10 nm de espesor no suele ser lo


suficientemente gruesa como para impedir su perforación por parte del aluminio asociado al
contacto posterior. Por este motivo, una nueva tanda se realizó utilizando óxido húmedo para
pasivar la cara trasera de la célula solar. En este caso, dado que el espesor de dicho óxido es de
unos 300 nm de espesor, si que quedó demostrado su presencia por el hecho de alcanzarse
velocidades de recombinación efectivas inferiores y reflectividades internas superiores a las
obtenidas en las células de P/Al.

Otro punto a destacar es que, de acuerdo con la tabla 3.11, se obtuvo una buena
uniformidad en los resultados, encontrándose tan solo algo más de un 1% absoluto de diferencia
entre la mejor y la peor eficiencia para cada uno de los casos en particular.

Finalmente, simulaciones de esta estructura con el programa PC1D muestran que el


valor de la velocidad de recombinación superficial de la cara trasera y el tiempo de vida están
relacionados: altos tiempos de vida y altas velocidades de recombinación dan resultados
similares a los obtenidos en células con bajos tiempos de vida y bajas velocidades de
recombinación. Así, una baja velocidad de recombinación junto con un alto tiempo de vida da
lugar a altas eficiencias, situándose esta en el 18,4% para el mejor de los casos estudiados.

62
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar

CAPÍTULO 4
FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES CON
SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR

4.1. Introducción
Como ya se adelantó en el capítulo primero de esta Tesis, la evolución exponencial que
está experimentando el mercado fotovoltaico junto con la necesidad de reducir los costes de
fabricación de los módulos están derivando en la búsqueda de una nueva fuente de silicio
purificado distinta de la empleada en la industria electrónica. En cuanto al silicio multicristalino,
implica únicamente cambios en el método de cristalización respecto al silicio monocristalino,
haciéndose en este caso en unos crisoles de cuarzo, controlando la temperatura de enfriamiento.
De este modo se pueden obtener grandes cantidades de material en poco tiempo, reduciéndose
por lo tanto los costes de producción. Sin embargo, su punto de partida suele ser el mismo que
el del silicio monocristalino: las piedras de polisilicio de alta pureza (99,9999999%), por lo que
continúa existiendo una competencia con la industria de los semiconductores.

Tratando de conseguir un silicio con una calidad suficiente para realizar células solares
así como una fuente de suministros independiente a la de la industria electrónica, el denominado
silicio de calidad solar está adquiriendo cada vez más importancia en el sector fotovoltaico. A
grandes rasgos, y utilizando como punto de partida el silicio de grado metalúrgico (en torno al
99% de pureza), existen diversas rutas para obtenerlo. Sin entrar en detalles, la figura 4.1
muestra un esquema de las principales:

Si metalúrgico

Proceso Siemens Alternativa Vía Metalúrgica

Síntesis de Síntesis de Tratamiento


Triclorosilano (cloro)silanos en cuchara

Purificación
Destilación Destilación
hidrometalúrgica

Depósito de Si
en un reactor
Depósito en
un reactor de

Siemens lecho fluido
Solidificación
Si calidad
electrónica
Si solar

Figura 4.1: Principales vías de obtención del silicio solar.

65
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar

El consumo de energía por kilogramo de silicio producido es, respectivamente [47]:

• Proceso Siemens: 75 – 130 kWh/kg Si.


• Alternativa al proceso Siemens: 20 – 40 kWh/kg Si; 30% más barato que el proceso
Siemens.
• Vía Metalúrgica: 10 – 30 kWh/kg Si; es el proceso más económico.

Por lo tanto, la vía metalúrgica se presenta como una alternativa importante a la hora de
resolver el problema de la falta de silicio purificado. Si bien su grado de pureza no suele ser
muy elevado (alrededor del 99,999% [48]), es suficiente para obtener células solares con
eficiencias mayores del 10%. Con substratos de mayor calidad, se han obtenido eficiencias
superiores al 16% en células de silicio multicristalino de 156 cm2 realizadas con un proceso de
fabricación industrial [49], y mayores del 18% en células de 4 cm2 realizadas en un laboratorio
[50]. Queda así demostrado el potencial que puede ofrecer este material.

Vamos a prestar por ello una mayor atención a la vía metalúrgica, ya que en
comparación con otros procesos de purificación, los pasos utilizados en este caso son más
económicos, consumen menos energía y posibilitan productividades mayores. Las principales
empresas involucradas en la búsqueda de un método de purificación por la vía metalúrgica son
Kawasaki Steel, Elkem, Dow Corning y Ferroatlántica.

El presente capítulo se engloba dentro de un proyecto en el que operan distintas


instituciones con experiencia complementaria que trabajan en común con el fin de obtener un
proceso de fabricación de células solares basadas en silicio purificado por la vía metalúrgica.
Así, aparecen involucradas distintas empresas dedicadas a realizar la purificación del material y
el crecimiento de los lingotes. Finalmente, el Instituto de Energía Solar es el lugar donde se
realiza la caracterización del material así como las tandas de células solares. A grandes rasgos,
todos los pasos seguidos se muestran en la figura 4.2.

Purificación
adicional
Si METAL

Reducción
Vía metalúrgica

Cuarzo C Si SOLAR

Selección materias Extracción


primas (Gettering)

Crecimiento
Segregación
Fabricación células

Figura 4.2: Proceso integral para la producción de silicio solar

La preparación del material se ha realizado a partir de silicio sin refinar, el cual es


reducido en hornos de arco, seguido de una purificación del silicio líquido y de una posterior

66
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar

solidificación. A continuación, el silicio se funde nuevamente en un crisol especial de alta


pureza para realizar un nuevo paso de purificación.

Los primeros lingotes se crecieron mediante la técnica Czochralski. De este modo se


puede también mejorar la pureza del material debido a la segregación de impurezas de la fase
sólida a la líquida durante el crecimiento del lingote. Mas adelante se van a realizar tandas con
este material cristalizados en forma de silicio multicristalino.

A continuación se van a exponer distintas tandas realizadas con diferentes lingotes


obtenidos a partir de este silicio purificado y de una mezcla de éste con restos de silicio
cristalizado para la industria fotovoltaica (silicio de desecho). Sus resistividades varían en
relación con la proporción de ambos presente en el lingote. Antes se va a exponer una revisión
acerca de los objetivos de purificación deseados, para tenerlos como referencia y compararlos
con los conseguidos en nuestros substratos.

4.2. Objetivos de purificación


La respuesta al nivel de impurezas permitido en el silicio solar es difícil pues depende
entre otras cosas del método de cristalización. A modo de referencia, en la tabla 4.1 se muestran
distintos objetivos de purificación publicados por varios autores. Debido a que no dan detalles
de los criterios seguidos para realizar dicha clasificación, no podemos dar justificación acerca
las grandes diferencia encontradas entre la concentración de algunas impurezas.

Ref. 51 Ref. 52 Ref. 53 Ref. 54


B 0,5 0,8 2,6 1
P 0,05 0,09 4,5 0,2
Fe 0,05 5 0,5
Al 0,1 2,1 0,5
Ca - 1,4 0,2
Ti 0,06 0,6 0,2
Cr - 0,5 0,1
Metales 0,1 0,1 – 0,6

Tabla 4.1: Objetivos de purificación (en ppma) para el silicio solar.

Cañizo et al [55] definieron unos objetivos de purificación para cada una de las fases
del proceso, cuantificando primero el máximo nivel de impurezas permitidas en la célula solar,
CC, para obtener eficiencias adecuadas. A continuación definieron el nivel de impurezas
asociada a la oblea, CO. Finalmente dieron la máxima concentración de impurezas permitidas
para el silicio metalúrgico refinado, CM, considerando la segregación de las impurezas durante
el paso de solidificación. La tabla 4.2 muestra estos resultados.

Para ello se fijaron los siguientes criterios:


• Tiempo de vida al final del proceso: 20 µs (debería dar un 14,5% de eficiencia en una
célula industrial).
• Substrato tipo p.
• Introducción adicional de impurezas contaminantes durante procesos térmicos en la
fabricación de las células solares, en cantidad similar a la de la oblea.
• Proceso de extracción por aluminio a 875ºC durante 60 minutos.
• Aprovechamiento de la segregación sólido-líquido durante el proceso de crecimiento de
forma que el 80% del lingote tenga impurezas por debajo del objetivo.

La tabla 4.2 muestra los resultados.

67
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar

CC CO CM
[B]-[P] 14,2 14,2 14,2
Ti 9,80x10-7 4,70x10-7 1,80x10-4
V 9,40x10-6 5,00x10-6 1,96x10-3
Cr 3,60x10-6 1,50x10-5 1,84x10-1
Mn 9,60x10-6 4,00x10-5 5,40x10-1
Fe 1,34x10-4 5,50x10-4 9,40
Co 3,00x10-5 1,20x10-4 2,00
Ni 8,40x10-4 3,50x10-3 5,80x101
Cu 5,80x10-3 2,50x10-2 8,40
Zn 1,66x10-5 7,00x10-5 9,40x10-1
Pd 1,56x10-5 2,60x10-4 3,60x101
Pt 7,20x10-6 1,30x10-5 7,00x10-2
Au 3,80x10-4 7,00x10-4 3,80

Tabla 4.2: Máxima concentración de impurezas, en ppma, permitidas en una célula solar, CC,
en una oblea, CO, y en el material de partida CM.

Las diferencias entre las concentraciones de las distintas impurezas en el material de


partida, en la oblea y en la célula, se deben a sus distintos coeficientes de segregación sólido –
líquido, a sus coeficiente de difusión y a sus secciones de captura. Por ejemplo, la concentración
inicial permitida para el hierro es alta debido a que esta disminuirá en varios ordenes de
magnitud tras el paso de cristalización, así como tras el paso de extracción de impurezas que
tiene lugar durante el proceso de fabricación de las células solares. En cambio se admite una
baja concentración titanio debido a su alta actividad recombinante.

4.3. Primera tanda realizada con silicio solar


Como material de partida se utilizaron obleas de silicio Cz procedentes de un lingote
realizado con silicio solar. La tabla 4.3 muestra la concentración de impurezas asociadas,
medida mediante la técnica GDMS (Glow Discharge Mass Spectroscopy) por la casa británica
Shiva.

Lingote 1
B 39
P 5
Al 0,135
Na 0,006
Ti 0,003
Cr 0,003
Mn 0,003
Fe < 0,025
Co < 0,02
Ni 0,002
Cu < 0,004
Zn < 0,02

Tabla 4.3: Concentración de impurezas, en ppma,


medidas en el lingote 1, crecido con silicio solar.

68
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar

Comparando estos valores con la tabla 4.1, relacionada con objetivos de purificación
necesarios para el silicio solar, cabe destacar la alta concentración de boro encontrada en
nuestro lingote. Dicha concentración superior a la deseada, por lo que será responsable de una
limitación en el comportamiento de la célula, escondiendo a su vez posibles efectos de otras
impurezas.

Las obleas de silicio utilizadas son por lo tanto de tipo p. Su espesor es de entre 390 y
400 m, y su resistividad de 0,017 y 0,014 cm según si la oblea medida procede de la zona
superior o inferior del lingote. La figura 4.3 muestra este lingote de silicio Cz.

Figura 4.3: Fotografía del primer lingote de silicio Cz crecido con silicio solar.

El proceso utilizado para realizar las células solares es el de P/Al adaptado para
substratos de mc-Si ya comentado en el capítulo 2 de esta Tesis. Con los resultados obtenidos
podremos evaluar la calidad del material de partida. Se ha cambiado únicamente la temperatura
del paso de co-gettering de P/Al, pasando a ser de 875 ºC, pues con esta temperatura se espera
obtener una mejor uniformidad en el emisor.

No se pudo medir el tiempo de vida en este caso debido a que la baja resistividad del
material impide calibrar de forma correcta el puente de medida.

En cuanto a los resultados obtenidos cabe destacar que las densidades de corriente de
cortocircuito variaron entre los 20 y los 22 mA/cm2 y las tensiones en circuito abierto entre los
600 y los 615 mV. En cambio, se encontró una gran dispersión en los valores del factor de
forma, variando entre 0,66 y 0,80, asociada a problemas aparecidos durante la tanda. No hay
una diferencia notable entre los valores medidos en muestras procedentes de la parte superior y
de la inferior del lingote. Los mejores resultados para ambos casos se muestran en la tabla 4.4.

Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF η(%)


Parte superior 21,3 612,4 0,773 10,1
Parte inferior 21,8 613,8 0,797 10,7

Tabla 4.4: Características eléctricas de las mejores células solares


realizadas con silicio solar del lingote 1.

69
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar

Un ajuste de la curva I-V en iluminación nos revela los siguientes parámetros:

J01 J02
Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)
(10-13 A/cm2) (10-8 A/cm2)
Parte superior 6 5 0,55 0,17
Parte inferior 8 1 0,74 0,28

Tabla 4.5: Ajuste de las curvas en iluminación de las mejores células


de silicio solar procedentes del lingote 1.
Atendiendo a la tabla 4.5, todos los valores están dentro de lo esperado, menos la
conductancia en paralelo, que adquiere un valor muy alto. Esto es responsable de posibles
pérdidas de corriente por recombinación en la zona de carga espacial: suponiendo que la
resistividad de la oblea se debe a la alta presencia de boro, como parece ser atendiendo a la tabla
4.3, la concentración de boro será del orden de 3x1018 cm-3 (en la parte superior) o 4x1018 cm-3
(en la parte inferior). Teniendo en cuenta que la concentración óptima de P en el emisor para
células con contactos evaporados es del orden de 1019 cm-3, cabe la duda de que se forme de
manera correcta la unión p-n (la zona de carga espacial en el emisor será ancha, con lo que el
emisor será muy delgado).

Si bien los valores de la tensión de circuito abierto y de los factores de forma están
dentro de lo esperado, la densidad de corriente de cortocircuito toma valores en torno a 10
mA/cm2 menores a los obtenidos con otros substratos. Esto se confirma con la medida de la
eficiencia cuántica que aparece en la figura 4.4, en la que se compara con una medida realizada
sobre una célula de silicio multicristalino de referencia. La caída por encima de los 600 nm se
puede asociar a los bajos valores del tiempo de vida, asociados al material de resistividad tan
baja.

1
EQE S3
Reflect S3
Eficiencia Cuántica & Reflec.

0.8 Célula MC

0.6

0.4

0.2

0
350 450 550 650 750 850 950 1050 1150
Longitud de onda (nm)

Figura 4.4: Eficiencia cuántica externa y reflectividad de la


mejor célula de silicio solar obtenida en la primera tanda.

Los resultados se consideran relevantes al corresponder a la primera tanda realizada con


material purificado por la vía metalúrgica. Parece que el alto contenido en boro limita las
características de la célula. Dicha concentración debe ser reducida en al menos un orden de
magnitud para que, de acuerdo con la tabla 4.1, se obtengan células con tiempos de vida
adecuados. Así se obtendrán células con una mayor corriente de cortocircuito, el cual es un
factor limitante en la eficiencia final de estas células.

70
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar

4.4. Segunda tanda


Con el fin de ver el efecto de la reducción de las impurezas en el material, se realizaron
cuatro nuevos lingotes mezclando polisilicio de grado solar de mayor pureza que el utilizado en
la tanda anterior con silicio desechado de silicio cristalizado para la industria fotovoltaica. Así,
se realizó un nuevo proceso con muestras procedentes de cuatro lingotes distintos con las
siguientes características:

• C6: lingote formado por un 10% de silicio solar y un 90% de silicio reciclado
procedente de la industria fotovoltaica.
• C7: lingote realizado solo con silicio reciclado procedente de la industria fotovoltaica.
• C8: material similar al lingote C6, pero con un paso de purificación adicional.
• C9: material con un 50% de silicio solar y un 50% de silicio reciclado procedente de la
industria fotovoltaica, con un paso de purificación adicional.

La tabla 4.6 muestra la concentración de impurezas asociada al lingote 6. Si bien la


presencia de todas las impurezas se ha visto reducida con respecto a las del lingote 1, dicha
reducción ha sido más notable en el caso del boro.

Lingote 6
[B] – [P] 3,4
Al 0,09
Na < 0,006
Ti < 0,003
Cr < 0,003
Mn -
Fe 0,025
Co -
Ni < 0,002
Cu < 0,004
Zn < 0,02

Tabla 4.6: Concentración de impurezas, en ppma, medidas en el lingote 6, formado por un 10%
de silicio solar y un 90% de silicio procedente del desecho de la industria fotovoltaica. Medidas
GDMS realizadas por Shiva.

Las características de las obleas se muestran en la tabla 4.7.

C6S C6I C7S C7I C8 C9


Espesor (µµm) 430 430 350 350 270 300-390
Ωcm)
Resistividad (Ω 0,15 0,14 1,8 1,5 0,09 0,027

Tabla 4.7: Espesor y resistividad de las muestras de los lingotes C6 – C9.


Los subíndices S y I se refieren a muestras procedentes de la parte superior
y de la inferior del lingote respectivamente.

Con estas muestras hemos realizado una tanda de células similar a la realizada en el
apartado anterior (células de P/Al). En la tabla 4.8 aparece la evolución del tiempo de vida,
medido para un nivel de inyección de 1015 cm-3, medida en obleas de test procedentes de los
distintos lingotes.

71
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar

C6 C7 C8 C9
Inicial 0,3 s 30 s 7 s 0,4 s
Co-gettering P/Al 1 s 150 s 12 s
Final 0,7 s 21 s 8 s 0,5 s

Tabla 4.8: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda


de muestras procedentes de los distintos lingotes.

Si comparamos los tiempos de vida medidos para los lingotes C6 y C8, a pesar de que
ambos poseen la misma proporción de silicio solar, la muestra de test procedente del lingote C8
posee un tiempo de vida superior y responde además mejor al paso de extracción de impurezas
por fósforo y aluminio. Esto ha de estar relacionado con el paso adicional de purificación
comentado.

Salvo para los lingotes C7 y C8, los tiempos de vida medidos son muy bajos, si bien
todas han experimentado un aumento tras el paso de extracción de impurezas por fósforo y por
aluminio. Esto puede ser debido a la menor presencia de boro en el substrato que, tal y como se
comentó para el caso del lingote 1, podía ser responsable de impedir notar el efecto de la
extracción de impurezas.

Las características eléctricas medias y de las mejores células realizadas con cada lingote
aparecen en la tabla 4.9.

Muestra Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF η(%)


C6S 28,3 620 0,78 13,7
C6S – media 27,8 617 0,76 13,1
C6I 26,6 608 0,74 11,9
C6C – media 26,5 608 0,74 11,9
C7 32,7 596 0,79 15,4
C7 - media 32,4 595 0,77 14,9
C8 28,0 642 0,81 14,6
C8 – media 27,9 642 0,80 14,3
C9 24,0 637 0,73 11,1
C9 - media 23,9 629 0,73 10,9

Tabla 4.9: Parámetros de las curvas J – V de iluminación para las células realizadas en la
segunda tanda. Los subíndices S y I se refieren a muestras procedentes
de la parte superior y de la inferior del lingote respectivamente.

La figura 4.5 muestra las curvas J – V de las mejores células obtenidas en esta tanda.

72
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar

35

30

25
J (mA/cm 2)

20
15

10

0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)

C6S C6I C7 C8 C9

Figura 4.5: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas en la tanda 2. Los subíndices
S e I se refieren a muestras procedentes de la parte superior y de la inferior del lingote
respectivamente.

Se cumple que, a menor resistividad mayor tensión de circuito abierto. A pesar de que el
lingote C8 posee un tiempo de vida final mayor que el C6, sus densidades de corriente de
cortocircuito son similares. Esto se debe a que tanto el lingote C8 como el C9 no se texturaron
de forma apropiada, lo que se debe a que la orientación del lingote no era (100). Por ello la
reflectividad de las células así obtenidas es mayor y la densidad de corriente menor de lo
esperado. La mejora producida en el lingote C8 respecto al C6 queda patente en los valores más
altos de la tensión de circuito abierto.

Un ajuste de las curvas de iluminación nos revela más parámetros de estas células
solares. La tabla 4.10 muestra estos resultados.

J01 J02
Muestra Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)
(10-13 A/cm2) (10-8 A/cm2)
C6S 9,4 0 1,63 0
C6I 8,2 8,0 0,70 5,1x10-4
C7 27,1 6,5 1,24 0
C8 4,0 0 1,05 0
C9 1,7 5,3 0,66 3,5x10-3

Tabla 4.10: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores células solares de la tanda 2.

Los valores obtenidos para las resistencias serie, la conductancia en paralelo y las
densidades de corriente de saturación son en general algo superiores a las obtenidas en las
tandas estudiadas en el capítulo 2 de esta Tesis, lo que influye en la disminución de la corriente
de cortocircuito.

En resumen, las características de las células obtenidas son mejores que en la tanda
realizada con muestras procedentes del lingote 1, llegando en algunos casos a superar el 14,5%
de eficiencia. Esta mejora toma una mayor importancia a medida que aumenta la presencia de
silicio reciclado procedente de la industria fotovoltaica en los lingotes y/o cuando los lingotes
tienen un paso de purificación adicional. Han aparecido problemas con el texturado alcalino de
los lingotes C8 y C9, probablemente porque la orientación de los mismos no es (100). Esto,
junto con los valores algo elevados de las corrientes inversas de saturación, de las resistencias

73
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar

serie y de la conductancia en paralelo, son responsables de una disminución en la corriente de


cortocircuito.

4.5. Tercera tanda


Se realizó una tercera tanda con obleas procedentes de un material obtenido mezclando
un 40% de silicio reciclado de la industria fotovoltaica y un 60% de silicio solar. Debido a que
se utilizó nitruro de silicio para definir el área activa, la exposición de la tanda se muestra en el
capítulo 6 de esta Tesis.

4.6. Cuarta tanda: uso de obleas procedentes un lingote


en el que se llevó a cabo un paso de purificación adicional
Se llevó a cabo una nueva tanda utilizando muestras de silicio multicristalino de la
misma procedencia que las de la tanda tercera (obtenido a partir de una mezcla del 40% de
silicio reciclado de la industria fotovoltaica y del 60% de silicio solar), así como algunas obleas
que han pasado por un proceso adicional de purificación.

Las medidas de espesor y resistividad de las mismas se reflejan en la tabla 4.11.

mc-Si mono-Si
Espesor µm 250 300
Resistividad Ωcm 0,18 0,14

Tabla 4.11: Espesor y resistividad de las muestras de silicio solar empleadas en la cuarta tanda.

Junto con estas muestras, y a modo de oblea de test, se introdujeron muestras de silicio
electrónico FZ con una resistividad de 0,2 Ωcm y multicristalino, de la casa Photowatt, de 0,6
Ωcm.

El proceso utilizado nuevamente es el de P/Al modificado. Con el fin de tener el mayor


tiempo de vida inicial posible, se realizó un paso de pre-gettering de fósforo. A continuación se
llevó a cabo una oxidación inicial para definir el área activa, confiando en que el efecto de
extracción simultánea por P/Al recupere la posible degradación del tiempo de vida asociada a
este paso. La pasivación final también se realizó con SiO2.

La evolución encontrada para el tiempo de vida en distintos pasos de la tanda, medido


para un nivel de inyección de 1015 cm-3, aparece en la tabla 4.12.

mc-Si mono-Si
Inicial 0,3 s 2,2 s
Pre-gettering P 14,2 s
Oxidación 2,5 s
Final 0,6 s 7,3 s

Tabla 4.12: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la cuarta tanda.

Las obleas de silicio monocristalino no se texturaron en este caso debido a que su


orientación no era la (100). La empresa que realizó el crecimiento de estos lingotes nos
confirmó con posterioridad que su orientación es (111).

74
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar

La tabla 4.13 muestra las características eléctricas de las mejores células obtenidas.

JSC(mA/cm2) VOC(mV) FF η(%)


Mono-Si
Solar 28,6 632 0,736 13,3
Mono-Si
Solar 28,3 631 0,715 12,8
media
mc-Si Solar 10,6 527 0,633 3,5
ref-mc 29,8 607 0,763 13,8
ref-FZ 30,4 642 0,826 16,1

Tabla 4.13: Caracteríaticas eléctricas de las mejores células solares


obtenidas en la cuarta tanda.

Las curvas J – V de las dos células realizadas con silicio solar aparecen en la figura 4.6.

30

25

20
J (mA/cm 2)

15

10

0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)

mono-Si mc-Si

Figura 4.6: Curvas J – V de las mejores células mono y multicristalina


obtenidas en la tanda cuarta con substratos de silicio solar.

Atendiendo a los resultados cabe destacar:

• Las células de referencia, tanto multi como mono, han dado resultados en el rango de lo
esperado, si se tiene en cuenta que las corrientes de cortocircuito son menores de lo
habitual en 2 – 4 mA/cm2, reducción asociada a un texturado deficiente.
• Los resultados obtenidos para las células monocristalinas son muy buenos, sobre todo si
los comparamos con los obtenidos previamente para obleas Cz. Las medidas de tiempo
de vida dejan claro que se ha obtenido una mejora en la calidad del material, que ahora
es incluso capaz de soportar un paso de oxidación a 1000ºC sin una excesiva
degradación, y recuperar el tiempo de vida tras el paso de extracción de impurezas.
• Dada la resistividad del material, lo cierto es que los factores de forma en las células
monocristalinas son menores de lo esperado. Esto puede ser debido a una alta
resistencia serie asociada a los contactos. Con un buen texturado y si el factor de forma
fuese el esperado, se podrían haber llegado a eficiencias en el rango del 16%.
• El resultado para las células realizadas sobre un substrato de silicio multicristalino de
calidad solar es bastante malo. Esto puede explicarse por la carga térmica asociada al

75
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar

proceso, a la que el mc-Si es más sensible. También puede deberse a que las
características de las obleas de mc-Si presenta una dispersión acusada, y cabe la
posibilidad de que se hayan procesado obleas de baja calidad. A este respecto, merece la
pena mencionar que los resultados de las distintas obleas monocristalinas son, por el
contrario, bastante similares, lo que parece indicar que el tratamiento de purificación ha
aumentado la homogeneidad del material.

En la figura 4.7 aparecen las eficiencias cuánticas internas de la mejor célula de Cz-Si
obtenida en la tanda tercera (que se expondrá en el apartado 6.6) en comparación con la mejor
célula de silicio solar obtenida en esta tanda. Claramente se comprueba que la respuesta de esta
segunda es muy superior, asociada principalmente a un mayor tiempo de vida encontrado al
finalizar la tanda.

0.8

0.6
IQE

0.4

0.2

0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)

Mono-Si Mono-Si + purificado

Figura 4.7: Eficiencia cuántica interna de las mejores células de silicio solar
monocristalinas sin y con paso adicional de purificación.

En resumen, se ha realizado una nueva tanda de células solares con muestras de silicio
solar multicristalinas y monocristalinas en las que se realizó un paso de purificación adicional.
En el primer caso, las malas características obtenidas en las células se deben a la baja calidad
del substrato utilizado y al efecto sobre el mismo de los distintos pasos de horno. En cambio, en
las muestras monocristalinas se obtienen tiempos de vida muy superiores a los obtenidos en la
muestra multicristalina y a los obtenidos en muestras del mismo tipo, pero cristalizadas sin el
paso de purificación adicional. Así, se han medido eficiencias en torno al 13%. Nuevamente
aparecieron problemas con el texturado, siendo responsable de una disminución en la corriente
de cortocircuito y, por lo tanto, de las características eléctricas finales de las células solares. Con
un buen texturado son esperadas eficiencias de en torno al 16%.

4.7. Conclusiones
Se llevaron a cabo cuatro tandas con substratos procedentes de distintos lingotes
realizados con silicio de calidad solar. La cristalización se realizó en forma de silicio
multicristalino, y con la técnica Czochralski siguiendo distintos pasos de purificación
adicionales.

Nuestro objetivo es evaluar la calidad del material de partida mediante la


caracterización del mismo y a partir de los resultados obtenidos tras la fabricación de células

76
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar

solares. El proceso utilizado para ello es el de P/Al adaptado para substratos de mc-Si estudiado
en el capítulo 2 de la presente Tesis. Los substratos proceden de lingotes obtenidos mezclando
distintas proporciones de silicio purificado por la vía metalúrgica con silicio de calidad
electrónica desechado por la industria fotovoltaica.

La resistividad del material (y por lo tanto el contenido de impurezas en el mismo)


aumenta (disminuye) a medida que lo hace la proporción de silicio de calidad electrónica en los
lingotes. Dicha resistividad varía entre 0,014 y 1,8 cm según si la proporción de silicio de
calidad electrónica en el lingote es del 0% o del 100% respectivamente. El alto contenido en
boro presente en los lingotes (llegando a ser de 39 ppma) limita las características de las células
solares. A medida que disminuye este debido a las mejoras introducidas en la purificación de los
mismos aumenta el tiempo de vida así como la mejora de este valor tras un paso de extracción
de impurezas. Así, se midieron tiempos de vida finales comprendidos entre varios cientos de
nanosegundos y 21 s.

El paso de cristalización del substrato adquiere mucha importancia en las características


de las células solares. Los peores resultados (con eficiencias inferiores al 7%) así como la mayor
dispersión en los mismos se encuentran para muestras de silicio multicristalino. Estos fueron
mejorando con el uso de substratos monocristalinos tipo Cz. La mayor eficiencia alcanzada, del
15,4%, se obtuvo en una muestra de Cz – Si cuyo substrato se realizó con silicio de calidad
electrónica desechado por la industria fotovoltaica. Este resultado es seguido por el de una
muestra también de Cz – Si con un substrato formado por la mezcla de un 90% de silicio de
calidad electrónica con un 10% de silicio solar. La eficiencia alcanzada en este caso es del
14,6%. Dicho resultado medido en una muestra con la misma composición pero cristalizada con
un paso menos de purificación es del 13,7%. En relación con las muestras de silicio
monocristalino que han pasado por un paso de purificación adicional, compuestas en un 40%
por silicio de calidad electrónica y en un 60% por silicio solar, aparecen problemas con el
texturado debido a que la orientación cristalográfica de las mismas no es (100). También se
observaron problemas con los contactos, dando como resultado un aumento de la resistencia
serie de la célula solar. Por estos motivos, la densidad de corriente de cortocircuito se vio
reducida, dando como mejor valor 28,6 mA/cm2, y eficiencias de en torno al 13%. Este
resultado demuestra nuevamente la importancia asociada al paso de cristalización.

En la actualidad se continúa tratando de mejorar la calidad del material, teniendo en


cuenta para ello los resultados obtenidos en los análisis de las muestras y en las eficiencias
alcanzadas a lo largo de las tandas realizadas. Por lo tanto, este trabajo ha servido para dar
orientación sobre el potencial del material de partida y sobre los requisitos que se han de
asegurar para obtener células solares con características competitivas dentro del mercado
fotovoltaico actual.

77
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

CAPÍTULO 5
DEPÓSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO
POR PECVD

5.1. Crecimiento de capas de nitruro de silicio para aplicaciones


fotovoltaicas
Uno de los aspectos relevantes a la hora de conseguir altas eficiencias de conversión en
los dispositivos fotovoltaicos es la reducción de la velocidad de recombinación superficial, tanto
en la parte frontal (en la que se difunde el emisor en la tecnología convencional) como en la
parte posterior. Además, la recombinación en la parte posterior cobra mayor importancia por la
tendencia de la industria fotovoltaica al uso de obleas de silicio cada vez más delgadas.

La recombinación en las superficies no metalizadas de la célula solar se produce por la


fuerte discontinuidad en la simetría de la red cristalina existente, lo que provoca, debido a la
presencia de enlaces no saturados, la aparición de una gran densidad de defectos (“estados
superficiales”) dentro de la banda prohibida. Con el fin de minimizar las pérdidas por
recombinación, las superficies deben estar bien pasivadas electrónicamente.

Históricamente las capas de óxido de silicio (SiO2) se han utilizado desde los años 60
para pasivar las superficies de los circuitos integrados. Posteriormente, su integración en las
células de silicio se ha llevada a cabo con éxito, dando lugar a células solares con altas
eficiencias, destacando la que a día de hoy es record del mundo con un 24,7%.

Al crecerse el óxido de silicio, este consume parte de la superficie. El oxígeno atraviesa


toda la capa de SiO2 hasta llegar a la mencionada superficie, generando una nueva interfase
dentro de la oblea. Este desplazamiento hacia regiones limpias dentro de la misma es una de las
principales razones de la excelente calidad presente en la interfase entre el silicio y el óxido de
silicio térmicamente crecido [56], llegando a obtenerse velocidades de recombinación
superficiales inferiores a 10 cm/s en obleas de silicio tipo p de alta resistividad (> 100 Ωcm)
[57].

Como contrapartida, los pasos de horno a altas temperaturas (800 – 1200 ºC) necesarios
para crecer dicha capa tienen las siguientes desventajas:

• Degradación térmica del volumen de la oblea, siendo esta mayor en el caso del uso de
substratos como silicio multicristalino y silicio de calidad solar.
• Alto coste asociado al proceso debido a la larga duración del mismo y a las altas
temperaturas necesarias.

También conviene tener en cuenta que la velocidad de recombinación superficial del


óxido crecido térmicamente aumenta con el dopado para substratos tipo n [58], mientras que es
aproximadamente constante si el silicio es tipo p [59].

Con el fin de dar solución a estos problemas, se han venido realizando numerosos
esfuerzos para obtener capas que pasiven bien las superficies de las obleas de silicio mediante
procesos de baja temperatura (< 500 ºC). Los mejores resultados se han obtenido mediante el
crecimiento de una capa de nitruro de silicio (SiNx) con la técnica denominada CVD (Chemical
Vapour Deposition), que consiste en un proceso de formación de una capa sólida no volátil
sobre un substrato mediante la reacción química en fase de vapor de los constituyentes de la
capa.

81
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

Los tres principales procesos de CVD utilizados para este fin son:

- La reacción de silano y amoniaco a presión atmosférica y temperaturas en el rango de


700 – 1000 ºC (Atmospheric Pressure CVD).
- La reacción entre diclorosilano y amoniaco a presiones reducidas (≅ 0.1 mbar) y a
temperaturas alrededor de los 750 ºC (Low Pressure CVD).
- La formación del plasma mediante una mezcla de silano con amoniaco o con nitrógeno,
a baja presión (≅ 0.1 mbar) y temperaturas inferiores a los 500 ºC (Plasma Enhanced
CVD).

Esta tercera opción es de gran interés por el hecho de utilizar bajas temperaturas para
realizar el proceso de crecimiento de la capa de SiNx. Esto es importante pues tiene las ventajas
de no degradar el tiempo de vida del volumen de la oblea, no deteriorar los contactos metálicos
de las células solares y además, la velocidad de crecimiento de las capas en este tipo de sistemas
es elevada.

El método de depósito químico en fase de vapor potenciado por plasma, (Plasma


Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), se inventó por los físicos Sterling y Swann en
el año 1965 [60]. En sus inicios se empleó en dispositivos electrónicos, reduciendo la necesidad
de utilizar el óxido de silicio. A mediados de los años 70 se introdujo su uso con fines
fotovoltaicos en células solares de silicio amorfo. Finalmente, en 1981 los físicos Hezel y
Schörner transfirieron el crecimiento de capas de nitruro de silicio por PECVD de la industria
microelectrónica a la comunidad fotovoltaica de silicio cristalino [61]. Desde entonces y hasta el
día de hoy se ha investigado mucho en este campo, llegándose a diseñar y construir distintos
tipos de reactores para el crecimiento de las mencionadas capas.

El plasma se puede definir como un gas parcialmente ionizado cuasineutro, formado por
un número igual de cargas positivas y negativas y un número diferente de moléculas neutras
ionizadas [62].

Existen dos métodos fundamentales para la excitación del plasma: el directo y el remoto
[63] (Figura 5.1). En los reactores de PECVD directos todos los gases necesarios para el
proceso se excitan por un campo electromagnético en el interior de la cámara donde se sitúan las
muestras. El campo electromagnético posee una frecuencia de 13,56 MHz (método de alta
frecuencia) o en el rango de 10 a 500 kHz (método de baja frecuencia). La excitación del plasma
tiene un gran impacto en las propiedades electrónicas resultantes en la interfase entre el Si y el
SiNx. La razón es que para frecuencias de excitación por debajo de los 4 MHz los iones del
plasma pueden verse afectados por esta excitación y, por lo tanto, producir un gran bombardeo
superficial. Afortunadamente, este problema se ve reducido utilizando frecuencias de excitación
por encima de los 4 MHz, para las cuales los periodos de aceleración son lo suficientemente
cortos como para que la cantidad de energía absorbida por los iones sea reducida, y por ello que
el daño ocasionado a la superficie sea mínimo.

En el método del plasma remoto (Figura 5.1b), la excitación de uno de los gases del
proceso (NH3 principalmente), está separada espacialmente de las muestras. Utilizando una
fuente de microondas, dicha excitación tiene lugar fuera de la cámara de depósito. El silano se
introduce en la cámara a través de unos tubos (ducha de gas) situados justo encima de las
muestras. Así se consigue disociar el amoniaco aproximadamente un 95% y el silano entre el
97% y el 99% [64]. Así, la densidad del plasma es mayor y, por lo tanto, las velocidades de
depósito son superiores si se comparan con las obtenidas con el PECVD directo. Otra
característica es que no se hace necesario realizar ningún contacto eléctrico entre la muestra y la
base de la cámara, permitiendo el uso de muestras de tamaños y formas arbitrarias. Finalmente,
debido a la direccionalidad con la que se depositan las capas de SiNx, se reduce la presencia de
estas sobre las paredes de la cámara, facilitándose así la limpieza de la misma.

82
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

Figura 5.1: Depósito de SiNx mediante un (a) reactor directo y (b) un reactor remoto,
usando microondas para excitar el plasma [63].

Existe otra tecnología diferente que para depositar las capas de SiNx., denominada
“sputtering”, que cuenta ya con equipos industriales presentes en el mercado [65]. En ella, el
silicio de la capa depositada se obtiene mediante el bombardeo con iones de un bloque de silicio
situado en el interior de la cámara. Con respecto al depósito de capas de SiNx con un reactor de
PECVD, esta tecnología posee las ventajas de utilizar una fuente de silicio que no es peligrosa
(conviene recordar que el silano es pirofórico, es decir, arde de forma espontánea al contacto
con el aire), y que las capas depositadas con este método poseen una mejor uniformidad en lo
que al espesor de las mismas se refiere. Por otro lado, el bombardeo con iones puede repercutir
en un deterioro de la superficie a pasivar y, por lo tanto, en un aumento de su velocidad de
recombinación respecto a la conseguida utilizando gas silano puro.

Junto a sus propiedades de pasivación superficial, las capas de nitruro de silicio poseen
otras ventajas que las vuelven muy atractivas para su uso en fabricación de células solares de
silicio. En concreto podemos hablar de las siguientes ventajas y aplicaciones:

• Uso como capa antirreflectante: variando la proporción entre los gases (SiH4/NH3) así
como los parámetros de los procesos (flujo total de gas, temperatura, presión, potencia
de excitación), podemos conseguir valores del índice de refracción dentro de un amplio
rango (1,8 y 3,0 en nuestro caso), lo cual nos permite obtener capas antirreflectantes
para células tanto encapsuladas como no encapsuladas.
• Una segunda función es como capa pasivadora de la superficie: En obleas de silicio tipo
p pulidas de 1,5 y 0,7 cm se han obtenido velocidades de recombinación superficial de
4 y 20 cm/s respectivamente con capas ricas en silicio [66]. Por otra parte, Schmidt et
al. han publicado velocidades de recombinación superficiales inferiores a 10 cm/s para
una capa con un índice de refracción igual a 1,9 [67].
• Pasivación en volumen: es importante principalmente en células realizadas con
substratos de silicio multicristalino (con bajos tiempos de vida). La difusión del
hidrógeno presente en la capa hacia el volumen de la oblea mediante un paso de
recocido consigue reducir los centros de recombinación en las fronteras de grano y en
las dislocaciones. Se han llegado a obtener incrementos de la longitud de difusión de los
portadores minoritarios de un 56% [68].
• Uso como máscara para realizar procesos de difusión de dopantes.
• Conseguir un aislamiento eléctrico entre metales.

Las capas poseen una buena adherencia sobre silicio, arseniuro de galio, óxido de
silicio, aluminio y oro, y actúa como una barrera efectiva frente a la difusión de iones de sodio,
galio, zinc, etc. Además previene la oxidación de la superficie y, en comparación con el óxido
de silicio, posee una mayor resistencia frente a la entrada de impurezas (factor 65) [69].

83
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

En cuanto a los inconvenientes, cabe señalar que:

• Para obtener las capas de nitruro de silicio se hace necesario el uso del gas silano, muy
tóxico e inflamable.
• Las capas con un índice de refracción por encima de 2,2 muestran una importante
absorción en el rango ultra-violeta del espectro solar, siendo responsable por lo tanto de
una reducción de la corriente de cortocircuito.
• La velocidad de decapado de dichas capas es muy baja, haciéndose difícil la apertura
con baños químicos de los dedos de metalización y/o de ventanas activas de las células
solares mediante pasos de fotolitografía.

Una alternativa para evitar el uso de gas silano puro consisten en utilizar silano diluido
en algún gas inerte (argón o nitrógeno), evitándose así su combustión espontánea en contacto
con el aire y haciendo más seguro el manejo, la sustitución y la conservación de las botellas de
dicho gas. En este caso, con el fin de tener el silano suficiente durante el proceso, el flujo de gas
asociado deberá ser muy superior al empleado si se utiliza una fuente de silano puro [70]. Otra
posibilidad se basa en utilizar una fuente sólida de silicio mediante el ya comentado método
denominado “sputtering”.

5.2. El sistema de PECVD utilizado en el Instituto de Energía Solar


Las capas de nitruro de silicio que se estudian en esta Tesis se han crecido en un reactor
de PECVD remoto modelo AK 400 de la casa alemana Roth & Rau.

El sistema AK 400 posee numerosos parámetros de ajuste que nos permiten realizar el
proceso de depósito de capas de nitruro de silicio de una forma más controlada y eficiente. La
cámara está realizada con acero de alta resistencia. Sus dimensiones son: de la parte delantera a
la trasera: 540 mm; parte frontal: 580 mm; altura: 350 mm. Internamente las dimensiones pasan
a ser: 400 x 500 x 250 mm (largo x ancho x alto). La carga de las muestras se realiza por una
puerta situada en la cara frontal de la misma. Para hacer vacío el sistema cuenta con dos
bombas, una rotatoria y una tipo roots, llegándose a alcanzar presiones inferiores a 6×10-4 mbar
en un tiempo aproximado de diez minutos. Dos fuentes lineales de microondas, cuyas antenas
de cobre están protegidas por tubos de cuarzo, se sitúan en la parte superior de la cámara, una a
cada lado de la misma, y se utilizan como fuente de excitación para obtener el plasma. Las
antenas se enfrían haciendo pasar aire a través de los tubos de cuarzo que las contienen. En el
interior de la cámara se encuentran varios imanes permanentes cuya misión es la mejora de la
estabilidad del plasma. Para el depósito de las capas de SiNx, el amoniaco se introduce por la
parte superior de la cámara, cerca de las antenas mencionadas con anterioridad. El campo
electromagnético producido es responsable de la disociación del gas (por el impacto con
electrones). También se introduce argón por la misma entrada con el fin de diluir y estabilizar el
plasma, así como aumentar su densidad. El silano entra en la cámara a través de una “ducha de
gases” situada en la parte inferior de la misma, junto a la base donde se colocan las muestras. Su
disociación se produce mediante la reacción con radicales NHx procedentes de la disociación del
amoniaco, por el choque con electrones y por efecto de la temperatura [64]. El plasma es
realmente remoto en el sentido de que es independiente del substrato. Los generadores de
microondas operan a 2,46 GHz y con una potencia máxima de 2000 W. Además, el sistema
consta de una fuente de excitación adicional: el plasma puede ser también generado gracias a
una fuente de radiofrecuencias con una frecuencia de excitación de 13,56 MHz y una potencia
máxima de 600 W. Esta producirá un determinado bombardeo de iones [71], los cuales
ayudarán en la disociación del silano y del amoniaco. Ambas fuentes poseen frecuencias de
excitación superiores a 4 MHz, por lo que el efecto de degradación de la superficie de las
muestras debido al bombardeo de iones durante el proceso será mínimo. La base donde se sitúan
las muestras, cuyas dimensiones son 300 x 200 mm, se calienta con dos calefactores de grafito,

84
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

llegando a alcanzar temperaturas de hasta 500 ºC. Las paredes de la cámara se mantienen frías
mediante una refrigeración por agua. La figura 5.2 se muestra un esquema del reactor descrito.

Aire Aire
NH3 Ar
Antena

Fuente de MW

“Ducha de gases” SiH4

Calefactor
(porta-substratos)

Válvula reguladora
de la presión

Bomba Bomba Generador de RF


Rotatoria Roots

Figura 5.2: Visión esquemática del sistema AK 400.

Todo el sistema se gobierna con un ordenador instalado en un armario rack de 19” y de


40 unidades. En dicho rack también se encuentran los distintos sistemas eléctricos, electrónicos
y de control necesarios para su buen funcionamiento. La figura 5.3 muestra una fotografía del
sistema completo.

Figura 5.3: Equipo de PECVD modelo AK 400.

5.3. Química de las capas de nitruro de silicio


El crecimiento y las características de las capas depositadas dependen de los tipos de
gases utilizados (SiH4, SiH4 diluido con N2 (4,5% y 95,5% respectivamente), NH3, N2, Ar y He
entre otros), de los parámetros del proceso (flujo total de gases, relación entre los flujos de los

85
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

distintos gases utilizados, temperatura, presión y potencia de la fuente de excitación), y del tipo
de reactor utilizado (directo o remoto, ya comentados en el apartado primero de este capítulo).

Como ya se ha adelantado, la disociación del amoniaco tiene lugar principalmente en la


parte superior de la cámara, junto a los tubos de cuarzo que protegen a las antenas que emiten
las microondas. La reacción asociada es [72, 73].

Ar+ + NH3 Ar + NH3+ (5.1)

Debido a la gran cantidad de electrones presente en el plasma, el NH3+ se disociará al


interaccionar con estos, según la reacción:

NH3+ + e NHn (n = 1, 2) + m H (con n + m = 3) (5.2)

o reaccionando con el amoniaco si la densidad de electrones es reducida:

NH3+ + NH3 NH4+ + NH2 (5.3)

y finalmente:

NH4+ + e NH3 + H (5.4)

dando lugar al hidrógeno atómico que, junto con los grupos amino obtenidos según la reacción
(5.2), serán responsables de la disociación del silano según las reacciones (5.7) y (5.8) que se
expone a continuación.

El silano, tal y como se comentó con anterioridad, entra en la cámara a través de unos
tubos situados justo encima de las muestras y alejado de las antenas de emisión de las
microondas. Por ello se esperan las siguientes reacciones de disociación [72]:

SiH4 + e *SiH3 + H + e (5.5)

SiH3 + e *SiH2 + 2H + e (5.6)

SiH4 + *NH2 *SiH3 + NH3 (5.7)

SiH4 + H *SiH3 + H2 (5.8)

El signo indica la formación de una molécula de gas que probablemente escapará de la


zona donde está el plasma y no contribuirá al depósito. Para procesos realizados con altas
presiones el plasma se puede confinar cerca de las antenas de microondas, disminuyendo la
densidad de electrones en las zonas alejadas de las mismas. Así para altas presiones dominan las
reacciones (5.7) y (5.8) frente a las (5.5) y (5.6). Hay que tener en cuenta que si se cumple la
reacción (5.7), una gran cantidad de amoniaco no contribuirá a la reacción.

Smith et al. [74] utilizando silano y amoniaco como gases precursores y un


espectrómetro de masas con el que determinaba en tiempo real las especies en fase gaseosa
situadas en el interior de la cámara, así como su relación en la composición de la capa, expuso la
siguiente teoría sobre el crecimiento de las mismas.

Durante el proceso, el silano se disocia por el impacto con electrones dando lugar a
varias especies, incluida el radical *SiH2 (reacción 5.6), el cual puede dar lugar a disilano según
la reacción:

SiH4 + *SiH2 Si2H6 (5.9)

86
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

De igual manera, el amoniaco se disocia en una serie de radicales (reacción 5.2). La


eficiencia de disociación es menor debido a que el enlace N–H es más fuerte que el Si–H. Estas
especies pueden reaccionar con el radical *SiH2 para formar varias especies de aminosilanos.
Por ejemplo,

*SiH2 + *NH2 *SiH2 NH2 (5.10)

Entre las sucesivas reacciones que pueden producirse se incluyen:

*SiH2 NH2 + *NH2 *SiH (NH2)2 + *H (5.11)

*SiH (NH2)2 + *NH2 *Si (NH2)3 + *H (5.12)

*Si (NH2)3 + *NH2 *Si (NH2)4 + *H (5.13)

Por lo tanto, de la reacción entre el silano y el amoniaco se obtendrán principalmente


dos tipos de moléculas:

i) Disilano y derivados Si2Hn.


ii) Aminosilanos, SiH4-n(NH2)n.

Debido a que el silano se disocia más fácilmente que el amoniaco, para bajas potencias
de excitación y altos flujos de silano la reacción predominante será la (5.9) y, en menor medida,
la (5.10). De igual manera, con altas potencias de excitación y flujos bajos de silano tendremos
más especies *NHy en el plasma, que pueden dar lugar a las reacciones (5.10) – (5.13), y
principalmente se producirá triaminosilano.

En relación con estos modelos, a continuación tratamos de dar una explicación de los
resultados obtenidos durante los procesos de optimización de las capas de nitruro de silicio con
nuestro sistema de PECVD.

5.4. Análisis de la composición química y de las propiedades ópticas


de las capas de nitruro de silicio
Según sea la composición química de la capa de nitruro de silicio depositada tendremos
distintas propiedades ópticas (índice de refracción, reflectividad y coeficiente de extinción),
velocidades de decapado en BHF y tiempos de vida efectivos. Basándonos en la bibliografía
disponible, a grandes rasgos podemos adelantar que el índice de refracción y el coeficiente de
extinción nos dan una idea del contenido en silicio de la capa depositada. La velocidad de
depósito está asociada al espesor de dicha capa y éste, a su vez, a la longitud de onda para la
cual se tiene un mínimo de reflectividad en la misma. Se relaciona principalmente con la
presencia de enlaces [N-H], [Si-H] y con la cantidad total de enlaces [A-B] de cualquier tipo. La
velocidad de decapado en BHF varía de forma similar a la presencia de hidrógeno en la capa. El
tiempo de vida efectivo está relacionado con la densidad de enlaces [Si-N], [Si-H] y [Si-Si], y el
de volumen con el de [Si-N] y [N-H] principalmente. Romijn et. al. comprobaron que las
mayores tensiones de circuito abierto en células solares pasivadas con nitruro de silicio (hecho
que se relaciona con la pasivación en la superficie y en el volumen) se obtienen para una
concentración de enlaces [Si-N] de 1,3×1023 cm-3 [75], independientemente de si se utiliza
amoniaco o nitrógeno en el proceso y de la resistividad de la oblea. Valores superiores hacen
que las capas sean muy densas, impidiendo la difusión del hidrógeno de la misma hacia el
volumen de la oblea. De igual modo, valores inferiores hacen que la capa depositada sea muy
porosa, haciendo que parte del hidrógeno pueda escapar hacia la atmósfera durante el paso de

87
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

recocido. Este hidrógeno no contribuirá en la pasivación del volumen, haciendo esta menos
efectiva.

El radical triaminosilano [*Si (NH2)3] juega un papel importante en el depósito de las


capas de nitruro de silicio, al estar relacionada su presencia con la velocidad de depósito de las
mismas (ambos varían de igual forma) [74]. Son capas ricas en nitrógeno y con muchos enlaces
N–H y pocos Si–H. Junto a este, y aunque en menor medida, el tetra-aminosilano y otros
radicales aminosilano también contribuirán al crecimiento de la misma. Además, la presencia en
la capa de triaminosilano no posee un efecto importante sobre el índice de refracción, el cual
varía principalmente en relación con su contenido en silicio. Sí aparece una mayor relación con
la densidad de la capa, que aumenta cuando lo hace el contenido de triaminosilano [74].

En cuanto al disilano [Si2H6], su presencia en la capa está relacionada con un exceso de


silicio en la misma y, por lo tanto, con un aumento en el índice de refracción. La relación entre
ambos es lineal. El índice de refracción crece cuando lo hace la relación [Si–H]/[N–H]. Esto
tiene lugar cuanto mayor es el contenido en disilano de la capa, la cual posee un mayor número
de enlaces Si–H y menor presencia de enlaces N–H en la misma. Por otro lado, por su alto
contenido en silicio, una capa de este tipo no será apta como capa de aislamiento. La velocidad
de depósito también está relacionada con la presencia de disilano en la capa, si bien esta
relación posee una menor pendiente respecto a la encontrada para el triaminosilano [74].

Se han publicado numerosos estudios con el fin de caracterizar las capas de nitruro de
silicio depositadas haciendo uso de distintos sistemas de PECVD. Estos poseen numerosos
parámetros cuyos mecanismos físicos a día de hoy aún no se entienden completamente. De igual
manera, el proceso de depósito de las capas es complejo debido a las numerosas variables de
operación que entran en juego y a las variaciones existentes en la naturaleza de las reacciones
químicas. Así, los resultados obtenidos por distintos investigadores pueden no coincidir, por lo
que la optimización de las capas se realiza de forma empírica. Las capas crecidas tendrán una
composición SixNy:Hz, donde x, y, z dependen de las condiciones del proceso.

Uno de los parámetros responsables de la disociación del silano es la temperatura [64].


Un aumento de esta lleva consigo un mayor contenido en silicio de la capa depositada. Además,
basándonos en resultados obtenidos por otros investigadores podemos prever que a medida que
aumenta la temperatura también lo hará el contenido en la capa depositada de enlaces [Si-Si] y
[Si-N] mientras que según la reacción (5.8) del apartado 5.3 de este capítulo, parte del
hidrógeno molecular obtenido durante el proceso no contribuirá a la formación de la capa. Por
ello, la velocidad de decapado en BHF tiende a disminuir (capas con una mayor estabilidad
química) mientras que el índice de refracción aumenta [71, 76].

El aumento del flujo total de gases lleva consigo una mayor presencia de las especies
constituyentes de la capa y por ello, una mayor velocidad de la reacción. Así, se espera un
aumento del índice de refracción y, por lo tanto, del coeficiente de extinción a medida que lo
hace el flujo total de gases, un incremento de la velocidad de depósito de las capas, una
disminución en la velocidad de decapado por el hecho de tener capas con un mayor contenido
en silicio y, por este motivo, una mejora en el tiempo de vida efectivo. También se espera una
mejora en la pasivación del volumen, por tener la capa depositada una mayor presencia de
hidrógeno [77, 78].

Son numerosos los investigadores que argumentan que a medida que aumenta la presión
el plasma tiende a permanece en la zona superior de la cámara. Por ello, la capa depositada tiene
una menor presencia en radicales amino. La energía de los electrones así como su aceleración
son menores, por lo que las reacciones entre el silano y el amoniaco son menos eficientes,
incompletas, y las capas poseen un exceso de silicio [71, 72, 75]. Por lo tanto, al disminuir la
presión se espera tener una disminución del índice de refracción y del coeficiente de extinción

88
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

de la capa depositada, una mayor velocidad de depósito y de decapado en BHF y una peor
pasivación superficial por tratarse de capas menos ricas en silicio.

Las radiofrecuencias constituyen una fuente de excitación con la que se consigue


disociar el amoniaco y el silano. Mayores potencias van acompañadas de una mayor presencia
de iones más energéticos [78]. Esto produce una mayor disociación de los gases utilizados en el
proceso, lo que da lugar a una mayor velocidad de depósito y una mayor densidad y
homogeneidad de las capas depositadas, obteniendo así una mejor pasivación superficial. Sin
embargo, un aumento excesivo de esta potencia da lugar a una mayor disociación del amoniaco
respecto del silano, por lo que el contenido en nitrógeno de las capas depositadas aumenta,
incrementándose la velocidad de decapado en BHF. También dicho bombardeo producido por
los iones pueden dar lugar a daños en la superficie de la oblea. Ambos motivos dan lugar a una
reducción del tiempo de vida efectivo de la misma.

Debido a que el amoniaco se introduce en la cámara por la parte superior de la misma,


junto a los tubos de cuarzo que protegen a las antenas asociadas a la fuente de microondas, su
disociación se debe principalmente a la potencia de dicha fuente de excitación. Por ello se
esperan capas más ricas en nitrógeno y con un menor índice de refracción al aumentar esta
potencia. Además, la presencia de radicales amino da lugar a una mayor velocidad de decapado
de las capas en BHF. De igual forma, y aunque el silano se introduce en la zona inferior de la
cámara a través de unas entradas situadas justo encima de la base donde se sitúan las muestras,
las moléculas de dicho gas pueden ascender a la parte superior de la cámara y difundirse dentro
de la zona donde está el plasma, por lo que puede ser disociado por radicales NHx y por
electrones. Así, se tendrán capas más densas, uniformes y gruesas con la potencia. Gracias a que
la frecuencia de trabajo utilizada está en el orden de los GHz, el efecto del bombardeo de iones
en la superficie del substrato será mínimo, dando lugar a excelentes pasivaciones superficiales
[75].

5.5. Estudio y optimización de parámetros


El objetivo de este estudio es encontrar una capa de nitruro de silicio que proporcione la
mejor pasivación superficial posible en la célula solar. Para ello, se realizaron diferentes
procesos de depósito sobre obleas de silicio monocristalino Czochralski (Cz) y Float-Zone (FZ),
tipo p, pulidas por una cara. Dichas muestras tenían una resistividad entre 5 y 10 cm y un
espesor de 500 m aproximadamente. Proceden de obleas de 4 pulgadas, las cuales se dividen
en 4 ó 6 trozos aproximadamente del mismo tamaño. Los tiempos de vida iniciales medidos
variaban entre los 22 y los 68 s (n = 1015 cm-3).

Con el fin de estudiar el efecto de la pasivación superficial se realiza el mismo proceso


de depósito en ambas caras de la oblea, resultando una estructura simétrica SiNx/Si/SiNx. Antes
de hacer cada depósito, las muestras son tratadas mediante una limpieza RCA seguida por un
baño de HF muy diluido, para eliminar así el óxido superficial de las mismas. A continuación,
las muestras se introducen directamente en la cámara.

Cinco muestras se utilizan en cada proceso: cuatro tipo Cz y una FZ, esta última
tratando de determinar más fehacientemente la calidad de la pasivación superficial. En todas
ellas se mide el tiempo de vida efectivo tras el paso de depósito de las capas. Tres de estas
muestras, (dos Cz y una FZ), se introducen a continuación en el horno para estudiar el efecto del
recocido sobre la pasivación superficial.

Al igual que se ha estado haciendo a lo largo de esta Tesis, los tiempos de vida son
medidos haciendo uso de la técnica de la caída de la fotoconductancia (PCD) [79], y se
presentan para un nivel de inyección de 1015 cm-3. Esquemáticamente, los pasos seguidos para
obtener el tiempo de vida efectivo son:

89
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

Limpieza de la oblea inicial

Depósito de las capas de SiNx en


ambas caras (estructura simétrica)

Medida del tiempo de vida efectivo

Procesado de dichas medidas

Figura 5.4: Medida de la velocidad de recombinación superficial

Con el fin de caracterizar las capas depositadas, las medidas del espesor, del índice de
refracción (n) y del coeficiente de extinción (k) de las mismas se realizan con el elipsómetro
modelo MM-16 de la marca Horiba Jobin Yvon. La medida muestra gráficamente la variación
de dichos valores con la longitud de onda del haz de luz incidente, estando comprendida entre
los 430 y 850 nm. La figura 5.5 muestra una de estas gráficas. Para poder comparar nuestros
resultados con los obtenidos utilizando elipsómetros cuya fuente de luz se basa en un laser de
He-Ne, en adelante indicaremos solo los valores obtenidos para una longitud de onda igual a
633 nm.

2.25 0.0007

2.2 0.0006
Coeficiente de extinción
Índice de refracción

2.15 0.0005

2.1 0.0004

2.05 0.0003

2 0.0002

1.95 0.0001

1.9 0
400 500 600 700 800 900
Long. onda (nm)

Índice de refracción Coeficiente de extinción

Figura 5.5: Medida de elipsometría de una capa de SiNx

Para obtener la velocidad de decapado, medimos el espesor de la capa antes y tras un


minuto de inmersión en BHF (NH4OH:HF, 9:1) a temperatura ambiente. De este modo

90
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

tendremos información sobre el contenido en hidrógeno de la misma, así como de su densidad


[80].

Finalmente, se utilizará un analizador óptico del espectro (Spectro 320 de la marca


Instruments Systems) para tener medidas espectrales de la reflectividad de las muestras, tanto
pulidas como texturadas, y poder de esta forma calcular y obtener una capa antirreflectante
adecuada a nuestros propósitos.

En cuanto al estudio de las capas de SiNx, la forma en la que se van a optimizar los
distintos parámetros que entran en juego en los procesos de depósito de las capas consiste en
mantener todos los valores constantes salvo el que se quiere optimizar, que variará entre unos
límites preestablecidos por nosotros. Son diversos los investigadores que afirman que los
parámetros más influyentes en el proceso de depósito de las capas de nitruro de silicio son la
temperatura, el flujo total de gases y la presión del proceso [71, 72, 78]. Continuando con esa
línea, los siguientes parámetros estudiados serán las potencias asociadas a las distintas fuentes
de excitación: las radiofrecuencias y las microondas. Los valores preestablecidos tratando de
estudiar la evolución de las características de las capas con cada parámetro son:

• Temperatura del proceso: entre 350 y 450 ºC.


• Flujo total de gases: entre 40 y 80 cm3/min.
• Presión del proceso: entre 5×10-2 y 2×10-1 mbar.
• Potencia de las radiofrecuencias: de 0 a 300 W.
• Potencia de las microondas: de 0 a 500 W.

Finalmente, para cada parámetro mencionado se elegirá el valor que corresponda al


mayor tiempo de vida efectivo obtenido.

Como punto de partida para este estudio se ha tomado un proceso de capa


antirreflectante previamente optimizado en el Instituto. Los parámetros asociados son:

• Temperatura: 450 ºC.


• Flujo de argón: 20 cm3/min.
• Flujo total de gases: 60 cm3/min.
• Presión: 9×10-2 mbar.
• Potencia de las radiofrecuencias: 50 W.
• Potencia de las microondas: 300 W.

Elegidos estos parámetros, el índice de refracción de la capa se fijó variando la relación


entre los flujos de los gases silano y amoniaco. En la figura 5.6 aparecen nuestros resultados
junto con distintos valores obtenidos de la bibliografía.

91
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

2.7

2.6

Índice de refracción (633nm)


2.5

2.4

2.3
2.2

2.1

2
1.9

1.8
0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95 1.05 1.15 1.25
SiH4/NH3 y SiH4/N2

A B-NH3 B-N2 C D E

Figura 5.6: Índice de refracción en función de la relación SiH4/NH3 y SiH4/N2


para distintos procesos y reactores

Los resultados corresponden a cinco reactores distintos:

A) Uno remoto industrial de la casa alemana Roth&Rau, con una fuente de microondas que
opera a una frecuencia de 2,46 GHz y de manera pulsante [81];
B) Otro con características similares pero cuya excitación se realiza de forma continua
[82], donde se ha utilizado silano y amoniaco o nitrógeno;
C) Un sistema de PECVD remoto de menor tamaño que los anteriores, modelo AK1000 de
Roth & Rau [83], con una fuente de microondas que opera a una frecuencia de 2,46
GHz;
D) Un equipo de PECVD directo comercial cuya fuente de excitación se basa en una fuente
de radiofrecuencias que opera a 13,56 MHz [84];
E) Finalmente también se han incluido los resultados obtenidos con nuestro PECVD.

La línea discontinua representa la evolución del índice de refracción en función de la


relación silano – amoniaco para los procesos realizados con nuestro reactor. Esta sigue
perfectamente la evolución encontrada para los casos C (PECVD remoto modelo AK1000 de la
casa Roth & Rau) y D (PECVD directo comercial).

Atendiendo a la gráfica anterior, la tendencia es siempre a aumentar el índice de


refracción cuando lo hace el flujo relativo de silano presente durante el proceso de depósito,
hecho que era de esperar. La variación encontrada entre los valores de distintas experiencias se
asocia a que para cada caso, las capas se depositan bajo unas condiciones particulares de
depósito. Si se utiliza nitrógeno en lugar de amoniaco, las capas son más ricas en silicio pues se
alcanzan índices de refracción más elevados.

En nuestro caso, la relación entre los flujos de silano y amoniaco se ha fijado a 0,82
pues con ella se obtiene una capa con un índice de refracción de 1,94 (óptimo para una capa
antirreflectante simple depositada sobre células que no van a ser encapsuladas [85]).

Finalmente, la duración de los procesos se ha elegido teniendo en cuenta que, según


afirman diversos investigadores [70, 86], el espesor de la capa depositada para tener una buena
pasivación superficial debe ser mayor de 30 nm. En este sentido, y basándonos en experiencias
previas obtenidas con nuestro sistema de PECVD, dicha duración es de dos minutos.

92
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

También se llevará a cabo un estudio del efecto del recocido sobre las características de
las capas depositadas. El proceso utilizado es el de recocido empleado en el IES-UPM como
último paso de la tanda, para conseguir mejorar la adherencia de los contactos metálicos en la
célula y recuperar posibles daños ocasionados en la cara frontal de la misma debidos a la
evaporación de los contactos mediante un cañón de electrones. La temperatura es de 450 ºC y la
duración de 20 minutos, seguida de 40 minutos de rampa de bajada de la temperatura.

Al no poder realizar medidas directas de la densidad de enlaces [Si–Si], [Si–N], [Si–H]


y [N–H] presente en las capas, los resultados que vamos a exponer a continuación son nuestras
estimaciones basadas en la teoría expuesta en el apartado 5.4 de este capítulo, respaldadas por
resultados y conclusiones obtenidos en estudios realizados por otros investigadores. Así, la
evaluación de la composición de la capa la tendremos de forma indirecta. Para cada parámetro
estudiado se va a representar la evolución del índice de refracción y del coeficiente de extinción
(para una longitud de onda de 633 nm), de la velocidad de depósito de la capa, de la velocidad
de decapado en BHF, y de los valores medidos para el tiempo de vida efectivo de la muestra.

5.5.1. Estudio del efecto de la temperatura

Los parámetros utilizados para optimizar la temperatura del proceso fueron:

• Temperatura del proceso: 350, 400 y 450 ºC.


• Flujo total de gases: 60 cm3/min.
• Flujo SiH4/NH3: 0,82.
• Presión del proceso: 9×10-2 mbar.
• Potencia de las radiofrecuencias: 50 W.
• Potencia de las microondas: 300 W.

Hay que señalar que durante el proceso realizado a 350 ºC no se formó el plasma hasta
pasados los primeros 58 segundos del proceso. Posibles causas de este suceso son las bajas
potencias seleccionadas para las fuentes de excitación (recordemos que la fuente de
radiofrecuencias posee una potencia máxima de 600 W y la de microondas de 2000 W), así
como la baja temperatura elegida para el proceso. Por ello solo se ha realizado un único proceso
a esta temperatura con el que se ha medido las características de la capa depositada durante los
62 segundos restantes. No aparecen así los resultados relacionados con los tiempos de vida en
las gráficas que se muestran a continuación.

En la figura 5.7a aparece el efecto de la temperatura sobre el índice de refracción de la


capa depositada. Tal y como era de esperar, este aumenta con la temperatura, lo que conlleva a
una disminución del contenido en hidrógeno, a un aumento relativo del contenido en silicio de
la capa y, por lo tanto, a un aumento del índice de refracción y del coeficiente de extinción de la
misma. Sí aparece una disminución más notable en la velocidad de depósito de la capa según se
muestra en la figura 5.7c. Esto, junto al hecho de que el coeficiente de extinción aumenta y la
velocidad de decapado en BHF disminuye (representados en las figuras 5.7b y 5.7d
respectivamente), nos lleva a la conclusión de que las capas depositadas son más ricas en silicio
a medida que aumenta la temperatura.

93
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

2.20

2.15

Índice de refracción (633nm)


2.10

2.05

2.00

1.95

1.90

1.85

1.80
300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)

(a)
0.035

0.03
Coef. Ext. (633nm)

0.025

0.02

0.015

0.01

0.005

0
300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)

(b)

60
Velocidad de depósito (nm/min)

55

50
45
40
35

30
25
20
300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)

(c)

94
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

32

Velocidad de decapado (nm/min)


27

22

17

12

2
300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)

Depositada Recocida

(d)

Figura 5.7: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de
depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la temperatura. Las líneas son
guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.

La tendencia encontrada en el tiempo de vida efectivo tras el recocido de las muestras


(figuras 5.8) es creciente con la temperatura. Esto tiene lugar porque, al recocer, parte del
hidrógeno presente en las capas se difunde hacia el volumen de la oblea o hacia la atmósfera,
dando lugar a capas con un mayor contenido relativo en silicio, que son responsables de una
mejora de la pasivación superficial.

160
140
120

100
τ eff (µ s)

80
60
40
20
0
300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)

Depositada Recocida

Figura 5.8: Efecto de la temperatura sobre el tiempo de vida efectivo.

Finalmente, atendiendo a la gráfica asociada a la evolución del tiempo de vida efectivo,


la temperatura seleccionada para continuar con nuestro proceso de optimización de las capas de
nitruro de silicio es 450 ºC.

95
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

5.5.2. Estudio del efecto del flujo total de gases

Los parámetros utilizados para optimizar el flujo total de gases presente en el proceso
son:

• Temperatura del proceso: 450 ºC.


• Flujo total de gases: 40, 60 y 80 cm3/min.
• Flujo SiH4/NH3: 0,82.
• Presión del proceso: 9 x 10-2 mbar.
• Potencia de las radiofrecuencias: 50 W.
• Potencia de las microondas: 300 W.

El resultado a destacar por el hecho de aumentar el flujo de gases es que, debido a


una mayor presencia de constituyentes durante la reacción, el índice de refracción
(figura 5.9a), el coeficiente de extinción (figura 5.9b) y el espesor de la capa depositada
(figura 5.9c) aumentan, mientras que la velocidad de decapado en BHF disminuye
(figura 5.9d). Por lo tanto, la capa depositada es más homogénea y compacta.

2.20

2.15
Índice de refracción (633nm)

2.10

2.05

2.00

1.95

1.90

1.85

1.80
20 30 40 50 60 70 80 90
Flujo total de gas (sccm)

(a)
0.035

0.03
Coef. Ext. (633nm)

0.025

0.02

0.015

0.01

0.005

0
20 30 40 50 60 70 80 90
Flujo total de gas (sccm)

(b)

96
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

60

Velocidad de depósito (nm/min)


55

50

45

40

35

30

25

20
20 30 40 50 60 70 80 90
Flujo total de gas (sccm)

(c)
Velocidad de decapado (nm/min)

32

27

22

17

12

2
20 30 40 50 60 70 80 90
Flujo total de gas (sccm)
Depositada Recocida

(d)

Figura 5.9: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de
depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto al flujo total de los gases. Las líneas
son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.

En relación con la pasivación superficial, se midieron valores de tiempos de vida tras el


depósito de la capa de nitruro de silicio inferiores respecto al tiempo de vida inicial para
procesos realizados con un bajo flujo total de gases. Esto puede explicarse admitiendo que en
estos casos hay un mayor riesgo de formación de partículas, las cuales pueden caer en la
superficie de las muestras produciendo pequeños agujeros en la capa depositada [77]. A medida
que se aumenta el flujo total de gases, este efecto se ve reducido, hecho que se traduce en una
mejora de la pasivación superficial.

Un mayor contenido de gases en la cámara dará lugar a una mayor presencia de enlaces
[Si-H] y [N-H] en la capa depositada, lo que se traducirá en una mejora del tiempo de vida
efectivo y del volumen respectivamente (esta última en el caso de utilizar muestras de mc-Si),
principalmente tras un paso de recocido. La figura 5.10 muestra este efecto sobre el tiempo de
vida efectivo.

97
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

160

140

120

100

τ eff (µ s)
80

60

40

20

0
20 30 40 50 60 70 80 90
Flujo total de gas (sccm)

Depositada Recocida

Figura 5.10: Efecto del flujo total de gases sobre el tiempo de vida efectivo.
Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.

Finalmente, señalar que los mayores valores del tiempo de vida se incrementan, tanto
antes como después del paso de recocido, a medida que se aumentaba el flujo total de gases. En
particular, dicha mejora se ha hecho más notable para las muestras con un menor tiempo de vida
inicial. Por lo tanto, el flujo total de gases elegido ha sido de 80 cm3/min.

5.5.3. Estudio del efecto de la presión del proceso

Los parámetros utilizados para optimizar el flujo total de gases presente en el proceso
son:

• Temperatura del proceso: 450 ºC.


• Flujo total de gases: 80 cm3/min.
• Flujo SiH4/NH3: 0,82.
• Presión del proceso: 5× ×10-2 mbar, 9×
×10-2 mbar y 2×
×10-1 mbar.
• Potencia de las radiofrecuencias: 50 W.
• Potencia de las microondas: 300 W.

En la figura 5.11a se muestra el efecto de la presión del proceso sobre el índice de


refracción de la capa depositada. En contra de lo que cabía esperar, el valor disminuye al
aumentar la presión, llegando a estabilizarse para valores superiores a 9×10-2 mbar. En cuanto al
coeficiente de extinción (figura 5.11b), este varía de forma similar a como lo hace el índice de
refracción, si bien su incremento es más notable, lo que implica una mayor presencia de silicio
en la capa depositada al disminuir la presión. Esto se puede explicar atendiendo a características
particulares de nuestra cámara de depósito, como su geometría, sus reducidas dimensiones en
comparación con las de un sistema industrial [71, 72, 75], y a la posición de la válvula
reguladora de la presión (justo debajo del porta-substratos y próxima a los tubos por donde
entran los gases). Por ello, un aumento de la presión vendrá acompañado de un aumento en el
tiempo en el que los gases permanecerán en el interior de la cámara antes de ser absorbidos por
las bombas de vacío. Así tendrán un tiempo mayor para reaccionar y depositarse. La figura
asociada a la velocidad de depósito de la capa (figura 5.11c) apoya esta teoría, ya que dicho
valor aumenta al hacerlo la presión.

98
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

En contra de lo que cabría esperar, la velocidad de decapado en BHF (figura 5.11d)


disminuye al aumentar la presión, lo que podemos asociar a que la capa posee una menor
presencia de hidrógeno y una mayor presencia de enlaces [Si-N].
2.20

2.15

Índice de refracción (633nm)


2.10

2.05

2.00

1.95

1.90

1.85

1.80
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presión (mb)

(a)
0.035

0.03
Coef. Ext. (633nm)

0.025

0.02

0.015

0.01

0.005

0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presión (mb)

(b)
60
Velocidad de depósito (nm/min)

55

50

45

40

35

30

25

20
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presión (mb)

(c)

99
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

32

Velocidad de decapado (nm/min)


27

22

17

12

2
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presión (mb)

Depositada Recocida

(d)

Figura 5.11: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad
de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la presión del proceso. Las
líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.

La figura 5.12 muestra el tiempo de vida efectivo tanto antes como después de realizar
el paso de recocido. Tal y como se comentó con anterioridad, para altas presiones la energía de
los electrones será menor, por lo que el daño ocasionado en la superficie por el impacto de los
mismos también lo será. Por otro lado, para presiones por encima de cierto valor, la capa
depositada tendrá una mayor presencia de nitrógeno, disminuyendo por ello la pasivación en la
superficie. Si la presión está por debajo de dicho valor, la reacción entre el silano y el amoniaco
será incompleta por la rapidez con que ambos gases son absorbidos por las bombas de vacío, lo
cual puede traducirse en una capa depositada con menor densidad dando lugar a una peor
pasivación superficial. El valor óptimo en nuestro caso se encontró para una presión de 9×10-2
mbar.

160

140

120

100
τ eff (µ s)

80

60

40

20

0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presión (mb)

Depositada Recocida

Figura 5.12: Efecto de la presión del proceso sobre el tiempo de vida efectivo.
Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos

100
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

5.5.4. Estudio del efecto de la potencia de las radiofrecuencias

Basándonos en los resultados ya optimizados, los procesos a realizar tienen los


siguientes parámetros:

• Temperatura del proceso: 450 ºC.


• Flujo total de gases: 80 cm3/min.
• Flujo SiH4/NH3: 0,82.
• Presión del proceso: 9 x 10-2 mbar.
• Potencia de las radiofrecuencias: de 0, 50, 150 y 300 W.
• Potencia de las microondas: 300 W.

Aunque los resultados van a ser presentados en gráficas comunes, un estudio paralelo se
realizó para procesos con y en ausencia de la potencia de las RF. En las gráficas, este caso
aparecerá con forma de rombos de colores verde o cuadrados de color rojo según si la muestra
está o no recocida.

El efecto de la potencia de las radiofrecuencias sobre el índice de refracción se muestra


en la figura 5.13a. Tal y como se adelantó, el índice de refracción tiende a disminuir ligeramente
al aumentar la potencia de RF debido a la mayor disociación producida sobre el amoniaco y, por
lo tanto, a una mayor presencia de grupos amino en la capa depositada. De igual manera, para el
caso de no utilizar las radiofrecuencias el índice de refracción se desvía un poco de la tendencia
anterior y aumenta sensiblemente su valor. Esto puede explicarse siguiendo la línea ya
comentada, por el hecho de existir una menor disociación del amoniaco durante el proceso.

El coeficiente de extinción (figura 5.13b) evoluciona de forma similar a como lo hace el


índice de refracción, estando sus valores próximos a cero para potencias por encima de los 150
W. Esto indica que el exceso de enlaces [Si–Si] irá desapareciendo a medida que aumenta la
potencia de las radiofrecuencias.

La velocidad de depósito, representada en la figura 5.13c, experimenta un aumento


importante con la potencia de RF. La evolución de la gráfica es inversa a la asociada al índice
de refracción. Por lo tanto, cuanto menor es el índice de refracción mayor será la velocidad de
depósito y más densa será la capa obtenida. De ambas gráficas deducimos de que la capa tendrá
una mayor presencia de triaminosilano (Si(NH2)3) a medida que aumenta la potencia. Tal y
como se comentó en el apartado 5.5 de este capítulo, la presencia de triaminosilano está
relacionada con el aumento de la velocidad de depósito de las capas de nitruro de silicio y,
además, su efecto sobre el índice de refracción es bajo. Otro punto a tener en cuenta es que
también mejora la uniformidad de la capa a medida que aumenta la potencia, lo cual es
importante de cara a trasladar el proceso a una línea de producción industrial.

Si no se utiliza la fuente de radiofrecuencias, la velocidad de depósito es ligeramente


superior a la encontrada para RF = 50 W. En este caso, creemos que esta velocidad está
influenciada por la presencia de disilano en la capa depositada.

La evolución de la velocidad de decapado en BHF (figura 5.13d) antes del recocido


(incluyendo el caso en el que la potencia de RF es nula), es la esperada para una capa que, a
medida que aumenta la potencia, posee una mayor presencia de enlaces [N–H]. Estos, al ser
bases químicas, son realmente atacados por el ácido. Tras el paso de recocido, los valores
medidos son algo inferiores a los iniciales, lo que se debe a que parte del hidrógeno se difundirá
hacia el volumen de la muestra, quedando por lo tanto la capa con un mayor contenido relativo
en silicio.

101
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

2.2

2.15

Índice de refracción (633nm)


2.1

2.05

1.95

1.9

1.85

1.8
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)

(a)
0.035

0.03
Coef. Ext. (633nm)

0.025

0.02

0.015

0.01

0.005

0
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)

(b)
60
Velocidad de depósito (nm/min)

55

50

45

40

35

30

25

20
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)

(c)

102
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

32

Velocidad de decapado (nm/min)


27

22

17

12

2
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)

Depositada Recocida

(d)

Figura 5.13: Variación de: (a) índice de refracción, (b) velocidad de depósito, (c) coeficiente de
extinción y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la potencia de las
radiofrecuencias. Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos

Los valores asociados al tiempo de vida efectivo aparecen representados en la figura


5.14. Tal y como se adelantó, y partiendo de una potencia nula para las radiofrecuencias, se
tiene una mejor pasivación superficial (asociada a un aumento del tiempo de vida efectivo) a
medida que lo hace la potencia. Para valores superiores a 50 W, el tiempo de vida efectivo se ve
reducido por efecto del bombardeo de la superficie con iones cada vez más energéticos, cuyos
defectos ocasionados en la superficie de la muestra no se consiguen mejorar ni siquiera tras el
paso de recocido. Tras recocer, los mejores resultados se encontraron para la potencia de 50 W,
siendo prácticamente nulas para potencias mayores debido al comentado deterioro de la
superficie producido por los iones durante el proceso de depósito. En ausencia de la potencia de
las radiofrecuencias, los tiempos de vida efectivos obtenidos son inferiores si se compara con el
caso RF = 50 W, a pesar de poseer la capa un mayor índice de refracción y, por lo tanto, un
mayor contenido en silicio. Esto puede deberse a que la composición y propiedades químicas de
esta capa son menos apropiadas para este fin.

160

140
120
100
τ eff(µ s)

80

60

40
20
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)

Depositada Recocido

Figura 5.14: Efecto de la potencia de las radiofrecuencias sobre el tiempo de vida efectivo.
Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.

103
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

Atendiendo principalmente a los tiempos de vida efectivos medidos, la potencia


seleccionada para continuar con el proceso de optimización es la de 50 W.

5.6.5. Estudio del efecto de la potencia de las microondas

Teniendo en mente los resultados anteriores, los procesos que se van a realizar a
continuación tienen los siguientes parámetros:

• Temperatura del proceso: 450 ºC.


• Flujo total de gases: 80 cm3/min.
• Flujo SiH4/NH3: 0,82.
• Presión del proceso: 9 x 10-2 mbar.
• Potencia de las radiofrecuencias: 50 W.
• Potencia de las microondas: 150, 300 y 500 W.

La figura 5.15a muestra la variación del índice de refracción con la potencia de las
microondas. Tal y como era de esperar, su valor aumenta al disminuir la potencia debido a que,
al sufrir una menor disociación el amoniaco, las capas depositadas tendrán una mayor presencia
de silicio. Dicha variación es suave para potencias superiores a los 300 W, lo que implica que, a
medida que se aumenta la potencia, la capa tendrá una mayor presencia de radicales amino. Para
potencias inferiores a los 300 W, el aumento en el índice de refracción pasa a ser notable. La
variación es mayor que la observada en el caso de la potencia de las radiofrecuencias, lo que
significa que, tal y como se adelantó, las microondas constituyen la principal fuente de
disociación del amoniaco.

El coeficiente de extinción medido para una longitud de onda de 633 nm (figura 5.15b),
aumenta a medida que lo hace el contenido en silicio de la capa y, por lo tanto, su índice de
refracción.

La velocidad de depósito, representada en la figura 5.15c, en este caso también parece


estar asociada a la presencia de radicales amino en la capa. Así, cuanto mayor sea la presencia
de estos, mayor será también la velocidad de depósito, llegando casi a duplicarse si comparamos
la capa obtenida con una potencia de las microondas de 150 W respecto a la obtenida con una
potencia de 500 W.

Tal y como se comentó con anterioridad, la tendencia esperable, debido a una mayor
presencia de radicales amino en la capa, es que la velocidad de decapado en BHF (figura 5.15d)
sea mayor a medida que aumenta la potencia de las microondas. En nuestro caso no ha sido así.
Con los parámetros empleados para hacer los procesos de optimización de la potencia de las
microondas se ha obtenido que las velocidades de decapado en BHF siempre son bajas, y algo
menores a medida que aumentamos la potencia. Esto se puede explicar admitiendo que la capa
posee un gran contenido de enlaces [Si–N], y una presencia relativa algo reducida de enlaces
[N–H]. Suponemos que estos enlaces silicio – nitrógeno pueden ser dobles, lo que explica la
menor velocidad de decapado en BHF. Por ello, la capa puede estar compuesta por silicio di
amina, cuya fórmula química se muestra a continuación:

H – N = Si = N – H

En resumen, para potencias bajas la capa puede estar formada principalmente por
disilano (Si2H6) y sus derivados (Si2Hn), mientras que al aumentar la potencia, los grupos amino
se hacen presentes con fórmulas químicas similares a la anterior, donde el silicio y el nitrógeno
estarán unidos con un enlace doble.

104
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

Al igual que ha venido sucediendo con todos los parámetros estudiados, la velocidad de
decapado en BHF (figura 5.15d) es menor tras el paso de recocido debido a que parte del
hidrógeno de la capa se habrá difundido bien hacia el interior de la oblea o bien hacia la
atmósfera.

2.2

2.15
Índice de refracción (633nm)
2.1

2.05

1.95

1.9

1.85

1.8
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)

(a)
0.035

0.03
Coef. Ext. (633nm)

0.025

0.02

0.015

0.01

0.005

0
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)

(b)
60
Velocidad de depósito (nm/min)

55

50

45

40

35

30

25

20
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)

(c)

105
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

32

Velocidad de decapado (nm/min)


27

22

17

12

2
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)

Depositada Recocida

(d)

Figura 5.15: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad
de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la potencia de las microondas.
Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.

Los valores observados en la medida del tiempo de vida efectivo (figura 5.16) son
mayores al aumentar la presencia de silicio en la capa depositada. Esto sucede cuando
disminuimos la potencia de las microondas, pasando a estabilizarse para potencias inferiores a
300 W. Además, la mejora observada tras el paso de recocido es superior para la menor
potencia, debido nuevamente a que la capa es más rica en silicio.

Atendiendo a estos resultados, la potencia elegida como la óptima para este paso es la
de 150 W.

160

140

120

100
τ eff (µ s)

80

60

40

20

0
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)

Depositada Recocida

Figura 5.16: Efecto de la potencia de las microondas sobre el tiempo de vida efectivo.
Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos

106
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

5.5.6. Uniformidad de las capas obtenidas

A medida que se realizan los procesos se comprueba a simple vista que el color de las
capas obtenidas varía según la posición que toma la muestra dentro de la cámara,
principalmente para bajas potencias de excitación. Esto se relaciona con una variación en el
índice de refracción y en el espesor de la misma, lo que puede deberse a una distribución no
uniforme de la potencia a lo largo de las antenas de MW. Así, atendiendo a las gráficas del
índice de refracción y de la velocidad de depósito de la capa, puede comprobarse que sus
variaciones se encuentran entre 0,024 y 0,007 en el índice de refracción y entre 8,5 y 2,9 nm en
el espesor de las capas depositadas, para unas potencias de microondas de 150 W y 500 W
respectivamente. Los mayores espesores de las capas se obtuvieron en las muestras situadas en
el centro de la cámara, disminuyendo dicho valor a medida que nos acercamos a los bordes de la
misma.

5.5.7. Estudio de las radiofrecuencias como única fuente de excitación

A continuación se explica qué sucede si no aplicamos potencia a las fuentes de


microondas, es decir, si tenemos un plasma formado únicamente por el efecto de las
radiofrecuencias. Los parámetros de los procesos que vamos a tratar a continuación son los
mismos que en el caso anterior, si bien la potencia de las radiofrecuencias pasa de los 50 W a
los 150 W con el fin de tener plasma cuando suprimamos el efecto de las microondas. Se prevé
que para una potencia de microondas nula, al perder el amoniaco su principal fuente de
excitación, el contenido en silicio de la capa así obtenida y por lo tanto su índice de refracción
será alto. Se comparará dicha capa con otra obtenida para una potencia de microondas igual a
300 W. Esta se ha elegido pues con dicha potencia y, tal y como se demostró en el apartado
5.6.5, se tiene una notable mejora de los tiempos de vida.

Atendiendo a la figura 5.17a, efectivamente el índice de refracción aumenta de un modo


considerable cuando suprimimos la fuente de microondas debido a la inferior disociación
asociada al amoniaco. Esto quiere decir que la capa depositada tiene un alto contenido en silicio.

Se aprecia poca dispersión en los valores medidos del coeficiente de extinción (figura
5.17b). A pesar de que el índice de refracción es alto, el coeficiente de extinción toma valores
por debajo de 0,005, medidos para una longitud de onda de 633 nm. Si estudiamos su evolución
con la longitud de onda de la luz incidente en la capa vemos que sufre un pronunciado
incremento para valores menores de 500 nm. La figura 5.18 muestra este resultado junto con la
evolución del índice de refracción de la capa.

La velocidad de depósito (figura 5.17c) aumenta suavemente al hacerlo la potencia de


las microondas. Esto es debido a que la capa tendrá un mayor contenido de radicales amino, que
son unos de los responsables del aumento de dicha velocidad.

En cuanto a la velocidad de decapado en BHF (figura 5.17d), en este caso sí que


aumenta notablemente (casi se multiplica por cuatro) al hacerlo la potencia de las microondas
debido a la ya comentada mayor presencia de radicales amino y de enlaces [N-H] en la capa
depositada.

Según estos resultados, la capa obtenida utilizando las radiofrecuencias como única
fuente de excitación puede estar formada principalmente por disilano (Si2H6) y sus derivados
(Si2Hn) si las potencias son bajas. Al aumentar la potencia de las microondas, y por el hecho de
que la potencia de las radiofrecuencias es más alta que la utilizada en el apartado 5.6.5 relativo
al estudio de las microondas, la presencia de grupos amino y de enlaces [N–H] se hace presente
en forma de aminosilano (SiH2NH2) y diaminosilano (SiH(NH2)2) principalmente.

107
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

2.4
2.35

Índice de refracción (633nm)


2.3
2.25
2.2
2.15
2.1
2.05
2
1.95
1.9
1.85
1.8
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)

(a)
0.035

0.03

0.025
Coef. Ext.(633nm)

0.02

0.015

0.01

0.005

0
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)

(b)
60
Velocidad de depósito (nm/min)

55

50

45

40

35

30

25

20
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)

(c)

108
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

32

Velocidad de decapado (nm/min)


27

22

17

12

2
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)

Depositada Recocida

(d)

Figura 5.17: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad
de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a una potencia de las microondas
igual a cero.
0.06 2.5

0.05 2.45

Índice de refracción
0.04 2.4
Coef. Ext.

0.03 2.35

0.02 2.3

0.01 2.25

0 2.2
400 500 600 700 800 900
Long. onda (nm)

k n

Figura 5.18: Evolución del coeficiente de extinción y del índice de refracción


para la capa de SiNx obtenida con una potencia de microondas nula.

Finalmente, en relación con el tiempo de vida efectivo (figura 5.19), cabe señalar que
este es mayor a medida que aumenta el índice de refracción de la capa depositada, es decir, para
una potencia de microondas nula. Esto puede estar relacionado con el mayor contenido en
silicio de la capa. Como contrapartida tenemos una baja uniformidad en las capas depositadas,
lo que hace que este proceso sea poco adecuado si se utilizan muestras de gran área (100 mm,
125 mm o 155 mm de lado).

109
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

160
140

120
100

τ eff (µ s)
80

60

40
20
0
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)

Depositada Recocida

Figura 5.19: Variación del tiempo de vida efectivo


con respecto al obtenido para una potencia de microondas igual a cero.

110
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

5.5.8 Recapitulación de los parámetros estudiados

En la tabla 5.1 se recapitulan los principales resultados del estudio realizado en este apartado, poniendo de relieve los principales efectos observados.

n k Vel. dep. Vel. dec. BHF eff


PARÁMETRO ( = 633 nm) ( = 633 nm) (nm/min) (nm/min) ( s) OBSERVACIONES
TEMPERATURA 14,5 12,0 Aumenta con la Temp. : Capa con una menor presencia
1,89 1,92 0,002 0,010 38 30
350, 400, 450 ºC R: 11,0 6,5 temperatura de hidrógeno y más rica en silicio
FLUJO TOTAL 19 8 Aumenta con el Flujo : Capas más homogéneas y
1,84 1,94 0,003 0,012 25 33
40, 60, 80 cm3/min R: 16 7 flujo total químicamente estables
PRESIÓN Óptimo para un P : + daño superficial por el impacto de
15 5
5x10-2, 9x10-2, 2x10-1 2,10 1,95 0,021 0,003 26 38 valor intermedio de iones. Capa óptima para una presión
R: 10,0 4,1
mbar presión intermedia
RF 6 31 RF : Mayor presencia de triaminosilano
1,98 1,90 0,009 0 36 55 Óptimo para 50 W
0, 50, 150, 300 W R: 5,5 29,0 en la capa, [N-H]; mayor daño superficial
Mejor para menores MW: Es la principal fuente de
MW 12,0 6,7
2,14 1,93 0,011 0,002 25 48 potencias (capa + disociación del amoniaco.
150, 300, 500 W R: 7,0 4,4
rica en Si) MW : [Si=N]
MW = 0: Capas más ricas en silicio;
RF = 150 W 0,001 0,0005 6 21 Mejora al aumentar
2,30 1,96 36 42 mejores tiempos de vida efectivos; peor
MW = 0, 300 W k si <500nm R: 5 13 n
uniformidad

Tabla 5.1: Valores medios medidos para cada parámetro a lo largo de todo el proceso de optimización de la capa de nitruro de silicio.
La letra R indica que los valores fueron medidos tras el paso de recocido.

111
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

112
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

5.6. Efecto del recocido sobre las propiedades ópticas


de las capas de nitruro de silicio
Si bien son muchos los investigadores que han publicado mejoras en el tiempo de vida
del volumen tras el paso de recocido en muestras de mc-Si sobre las que han sido depositadas
capas de nitruro de silicio, hay poca información relacionada con el efecto de dicho paso sobre
las propiedades ópticas de la capa, esto es, sobre el índice de refracción, el coeficiente de
extinción y el espesor de la misma.

Utilizando un reactor industrial de PECVD remoto de la casa Roth & Rau, y tras un
paso de recocido realizado a 750 ºC de temperatura y con una duración de un segundo (proceso
conocido como RTA: Rapid Thermal Annealing), Tan et al. [87] ha obtenido que para las capas
más ricas en silicio (con un índice de refracción superior a 2,1) aumenta su índice de refracción
entre un 5 y un 7% a medida que lo hace el valor de n. En cambio, si la capa posee un índice de
refracción inferior a 2,1 la variación encontrada en el mismo está en torno al -1,5%, es decir,
disminuye, y su variación es inferior con respecto a la obtenida en capas más ricas en silicio. De
ello concluye que las capas más ricas en nitrógeno son más estables ante un paso de horno.

Relacionado con los resultados anteriores, J.F. Lelièvre ha obtenido tendencias


parecidas para el índice de refracción [88]. El reactor utilizado es un LF-PECVD directo, con
una frecuencia asociada a la fuente de operación de 440 kHz. El paso de recocido consiste en un
proceso RTA similar al comentado en el párrafo anterior. En este caso, el coeficiente de
extinción permanece aproximadamente constante. En cuanto al índice de refracción, si es
inferior a 2,1, su valor disminuye ligeramente (∼ -2%) tras el tratamiento térmico, hecho que
justifica suponiendo que tras la rotura de los enlaces [Si-H] y la difusión de este hidrógeno, el
silicio tenderá a combinarse formando enlaces [Si-N]. Este resultado se ve apoyado por medidas
de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). En cambio, las capas ricas en
silicio (con un índice de refracción mayor a 2,1), tras el paso de recocido se hacen aún más ricas
en silicio, aumentando la presencia de enlaces [Si-Si] y, por lo tanto su índice de refracción
hasta en un 7,5%.

En nuestro caso, la tendencia generalizada tras el estudio de los distintos parámetros del
proceso es a disminuir ligeramente el índice de refracción, en alrededor del 1%. Sin embargo, el
coeficiente de extinción tiende a aumentar. Ambos resultados están en consonancia con los
expuestos en los párrafos anteriores ya que, como norma general, los distintos índices de
refracción encontrados en nuestras capas son inferiores a 2,1 y porque tras el recocido, debido a
la difusión del hidrógeno, las capas poseen un mayor contenido relativo de silicio. Esto se
traduce en un aumento del coeficiente de extinción.

En cuanto al espesor, en nuestro caso en particular tiende ligeramente a aumentar. Con


ello se compensa la disminución encontrada en el índice de refracción, haciendo que la
reflectividad de la capa sea similar antes y después del paso de recocido.

Se demuestra así que las capas obtenidas prácticamente no varían sus propiedades
ópticas tras el paso de recocido utilizado en nuestras tandas de células solares. Además, como
los cambios encontrados son tan pequeños, estos pueden ser también explicados admitiendo que
hay un error asociado a la medida y que esta varía según el punto de la superficie seleccionado.

113
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

5.7. Conclusiones
A lo largo de este capítulo se ha llevado a cabo el estudio y optimización de una capa de
nitruro de silicio con la que se pretende conseguir una buena pasivación de la superficie de una
célula solar de silicio y que, con posterioridad, pretende ser utilizada como capa antirreflectante.
Para ello se ha empleado un sistema de PECVD remoto que trabaja con dos fuentes distintas de
excitación: una de microondas y una de radiofrecuencias, que operan a una frecuencia de 2,46
GHz y 13,56 MHz respectivamente. Los gases utilizados durante los procesos son silano,
amoniaco y argón. El efecto de los parámetros se realiza atendiendo principalmente a las
mejoras obtenidas en el tiempo de vida efectivo (relacionado con la pasivación superficial). Para
ello se estudió el efecto de los distintos parámetros asociados al proceso: temperatura, flujo total
de gases, presión, potencia de radiofrecuencias y potencia de microondas.

• Un aumento de la temperatura da como resultado capas con un menor contenido en


hidrógeno, haciéndolas más homogéneas, compactas, químicamente estables y ricas en
silicio.
• Un aumento en el flujo total de gases, como consecuencia de una mayor presencia de
constituyentes en la reacción, también da como resultado capas más homogéneas,
compactas y químicamente estables. Además, el espesor de la capa depositada y el
índice de refracción son mayores.
• En contra de lo que aparece en otros estudios publicados, un aumento de la presión da
lugar a capas más gruesas y con un menor índice de refracción. Esto puede deberse a las
características particulares de nuestro equipo, pues se trata de un modelo de laboratorio.
• La potencia de las radiofrecuencias parece estar relacionada con la presencia en la capa
de radicales amino en general y triaminosilano en particular. Un aumento de esta da
lugar a capas más ricas en enlaces [N-H]. Por otro lado, también parece producirse un
mayor daño superficial por el impacto de iones cada vez más energéticos sobre la
misma.
• Las microondas constituyen la principal fuente de disociación del amoniaco. Una
disminución de esta potencia da lugar a capas muy ricas en silicio, y un aumento a
capas con un mayor contenido en nitrógeno. Debido a que la velocidad de decapado en
BHF disminuye al aumentar la potencia de las microondas, parece que los enlaces
existentes entre el silicio y el nitrógeno son dobles.

No se aprecia prácticamente degradación en la capa depositada tras el paso de recocido,


ya que la variación encontrada en el índice de refracción, en el espesor y en su coeficiente de
extinción ha sido muy reducida (inferiores al ±1%). Si tenemos en cuenta el error asociado al
ajuste de los valores de n, d y k, así como a que el resultado de la medida puede variar
dependiendo del punto de la capa donde se efectúe, podremos concluir que la capa es
térmicamente estable.

Finalmente, las mejoras alcanzadas en las medidas del tiempo de vida han sido
superiores en las muestras con menores valores iniciales.

114
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

CAPÍTULO 6
INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE
SILICIO EN LOS PROCESOS DE FABRICACIÓN DE
CÉLULAS SOLARES

6.1. Introducción
La introducción del nitruro de silicio como capa pasivadora y antirreflectante de las
células solares ha dado lugar a una mejora en las características de las mismas, tanto en los
laboratorios de investigación como a nivel industrial. En este sentido, se han llegado a publicar
incrementos en la eficiencia de una célula de mc-Si realizada en una línea de producción
industrial de hasta un 1,5% absoluto por el hecho de utilizar este tipo de capas [89].

Atendiendo a los procesos de fabricación de células solares comentados a lo largo de


esta Tesis, con el uso del nitruro de silicio se pretende reducir la carga térmica presente por el
hecho de sustituir el paso de pasivación con óxido de silicio por un proceso de corta duración y
realizado a baja temperatura. Con ello se espera mantener el tiempo de vida alcanzado tras el
paso de extracción de impurezas por fósforo y por aluminio. En el caso de utilizar muestras de
silicio multicristalino, debido a la presencia de hidrógeno en la capa depositada, también se
espera conseguir una mejora del tiempo de vida del volumen gracias a la difusión del mismo
durante el paso final de recocido (pasivación del volumen).

Otro punto importante radica en el hecho de sustituir el paso de óxido enmascarador


inicial, con el que se define el área activa de la célula mediante un paso de fotolitografía, por
una capa de nitruro de silicio de espesor y propiedades adecuadas para tal fin. De este modo se
pretende evitar el paso de horno de alta temperatura y larga duración, responsable de una
degradación importante de la calidad del material. Por lo tanto, y sin contar el paso final de
recocido a baja temperatura, será necesario un único paso de horno para realizar todo el proceso.
Si tenemos en cuenta que dicho paso es el de co-gettering de P/Al, con el cual se consigue una
mejora del tiempo de vida del volumen, se esperan alcanzar altos tiempos de vida finales.

Se han realizado unos primeros intentos de integración de estas capas haciendo hincapié
en la mejora del tiempo de vida del volumen. Este adquiere una gran importancia si se utilizan
substratos de baja calidad.

A continuación se va a estudiar un proceso de optimización con el que obtener una capa


antirreflectante para células solares de silicio texturadas. Seguidamente se exponen distintas
tandas realizadas para comparar el uso de capas pasivadoras de óxido de silicio, de óxido y
nitruro de silicio y de nitruro de silicio, prestando una atención especial a la evolución de los
tiempos de vida a lo largo de los principales pasos de cada proceso. Dichas capas también se
van a emplear en células solares con estructura tipo PERC, tratando de conseguir además una
mejor pasivación de las caras traseras de las muestras.

117
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

6.2. Optimización de una capa antirreflectante


de nitruro de silicio
Es sabido que, en condiciones óptimas, con una capa sencilla se puede aumentar la
densidad de corriente de una célula solar de silicio hasta en un 42% [90]. Para una célula no
encapsulada y con una capa antirreflectante sencilla, el índice de refracción óptimo está en torno
a 1,94 [91]. Existe una relación entre el índice de refracción (n), el espesor (d) y el mínimo de
reflectividad ( m) de la capa depositada [92]:

n·d = m /4 (6.1)

Para las células solares, se intenta que la capa posea un mínimo de reflectividad para
una longitud de onda de 600 nm. Por lo tanto, el espesor de la misma deberá estar en torno a los
78 nm.

Como punto de partida para la optimización de la capa antirreflectante partimos de un


proceso que se utilizó con anterioridad al expuesto en el capítulo 5 de esta Tesis. La figura 6.1
muestra la variación encontrada en el índice de refracción de la capa depositada en función de la
relación entre el silano y el amoniaco utilizado. En este sentido, tratando de obtener una capa
con un índice de refracción de 1,94, dicha relación será de 0,82. Así, las características del
proceso se muestran en la tabla 6.1.
2.9

2.7
Índice de refracción (633nm)

2.5

2.3

2.1

1.9

1.7
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25
SiH4/NH3

Figura 6.1: Índice de refracción de la capa de nitruro de silicio en función


de la relación entre el flujo de los gases silano y amoniaco.

Parámetro Valor
Temperatura 450 ºC
Presión 9 x 10-2 mbar
3
Flujo SiH4/NH3 27/33 cm /min
Potencia RF 500 W
Potencia MW 500 W

Tabla 6.1: Parámetros seleccionados para realizar el estudio de la capa antirreflectante

118
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

El espesor de la capa, depositadas sobre obleas pulidas de silicio tipo Cz, vendrá fijado
por la duración del proceso. La figura 6.2 muestra la relación obtenida para este estudio.

330

280

230
Espesor (nm)

180

130

80

30
20 70 120 170 220 270 320 370 420 470

Tiempo (seg)

Figura 6.2: Espesor de la capa depositada frente a la duración del proceso.

Por lo tanto, y teniendo en cuenta que el espesor varía linealmente con el tiempo del
proceso, para tener una capa de 78 nm el proceso se prolongará durante 83 segundos
aproximadamente.

Se han depositado distintas capas de SiNx simultáneamente sobre muestras pulidas y


texturadas, dando lugar a capas que poseen distintos colores a pesar de haberse llevado a cabo
en el mismo proceso. En la figura 6.3 se puede ver un ejemplo de estos resultados.

Figura 6.3: Muestra de silicio FZ pulida con una ventana texturada en su centro.

Esta variación puede deberse a que la capa posee un espesor distinto según sea la
textura de la superficie. En este sentido, la figura 6.4 muestra que la longitud de onda para la
cual la reflectividad es mínima es mayor si se compara el trozo pulido con el texturado, por lo
que tendemos una capa de mayor espesor para dicha superficie.

119
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

0.30

0.25

0.20

Reflectividad
Pulida
0.15
Texturada
0.10

0.05

0.00
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)

Figura 6.4: Reflectividad en función de la longitud de onda para la muestra de


silicio pulida con una ventana texturada expuesta en la figura 6.3.

Es bien sabido que para el caso del óxido de silicio, su velocidad de crecimiento
depende de la orientación cristalográfica y de la resistividad de la muestra: en superficies con
orientación <111> el óxido crece entre un 20% y un 30% más rápido que para superficies con
orientación <100>. Asimismo, la velocidad de crecimiento también es mayor en el caso de tener
superficies muy dopadas (>1020 cm-3) [93]. Para confirmar que esto no sucede con las capas de
nitruro de silicio se realizaron varios procesos distintos introduciendo en cada uno de ellos
muestras de silicio Cz pulidas con orientación <100> y <111>. Los mismos índices de
refracción y espesores se alcanzaron en todos los casos, por lo que la orientación de la superficie
no afecta al crecimiento de la capa.

Una explicación de lo sucedido la encontramos en el hecho de que, tras el paso de


texturado, tendremos en estas muestras un incremento en la superficie a cubrir con nitruro de
silicio. Por lo tanto, con el fin de obtener una capa de igual espesor en dicha muestra en
comparación con otra cuya superficie esté pulida, se hace necesario un proceso de mayor
duración. Así, cambiando solo el tiempo, se realizaron diferentes procesos para encontrar una
relación entre el espesor y el mínimo de la reflectividad medidos en muestras pulidas y
texturadas. Los resultados aparecen en la figura 6.5.

650 90
600 Min λ pulida
80
550
500 70
Espesor (nm)

Min λ te xt
λ min (nm)

450
60
400
Espe sor pulida
350 50
300
40
250 Espe sor te xt

200 30
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo (s)

Figura 6.5: Longitud de onda para la cual la reflectividad es mínima y


espesor de la capa depositada en función de la duración del proceso.

120
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

Suponiendo que tras el texturado alcalino la superficie de la oblea queda llena de


pirámides regulares de base cuadrada, el incremento del área con respecto a una muestra pulida
es de 1,414. En nuestros experimentos, y a partir de la ecuación 6.1, se encontró un aumento del
área comprendido entre 1,32 y 1,45 para las muestras texturadas con respecto a las pulidas. Esto
está en concordancia con el anterior resultado. Así, a partir de los ajustes lineales de las gráficas
asociadas al espesor de la capa depositada en muestras pulidas y texturadas que aparecen en la
figura 6.4, el tiempo necesario para depositar una capa de 78 nm sobre una superficie con un
texturado alcalino será de 117 segundos. Con dicho tiempo tendremos una capa de
aproximadamente 100 nm en una oblea pulida.

Una vez conocida la duración aproximada del proceso, una nueva capa se depositó
sobre una muestra de silicio Cz texturada. La reflectividad obtenida se muestra en la figura 6.6.
0.25

0.2
Reflectividad

0.15

0.1

0.05

0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)

Figura 6.6: Reflectividad final alcanzada con una capa antirreflectante de SiNx
depositada sobre una muestra de silicio texturada.

Un mínimo de reflectividad del 0,46% a 595 nm y una reflectividad media del 3,4%
R(λ ) AM 1,5G (λ )dλ
(ponderada con el espectro AM 1,5G: Reff = ) se alcanzaron en esta
AM 1,5(λ )dλ
capa. El valor del coeficiente de extinción medido para una longitud de onda de 633 nm toma un
valor inferior a 0,015, por lo que su efecto sobre la densidad de corriente es despreciable.

6.3. Uso del nitruro de silicio como máscara para definir


el área activa de las células solares
Para definir el área activa de las células solares, se pretende incrementar la resistencia
de la capa ante un paso de texturado alcalino y ante una difusión de fósforo en condiciones de
supersaturación. Con este fin, partiendo de la capa comentada en el apartado anterior, se
incrementó la duración del proceso hasta los 7 minutos. El espesor y el índice de refracción de
las capas así obtenidas son, respectivamente, 330 ± 30 nm y 1,94 ± 0,04. En este punto se
constata que las variaciones absolutas en las características de las capas aumentan a medida que
lo hace la duración del proceso de depósito.

Para comprobar el efecto que tiene sobre esta capa máscara de SiNx la apertura del área
activa de las células solares se emplearon muestras Cz similares a las utilizadas en el capítulo 5.
Tras el depósito de la capa y un posterior paso de recocido, las muestras se introdujeron en un
baño de BHF a temperatura ambiente. La duración de este paso fue de una hora

121
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

aproximadamente, tras la cual el espesor de las capas se veía reducido en 100 ± 20 nm, pasando
a ser de unos 230 nm.

A continuación, se realizó un estudio del efecto del ataque de texturado alcalino sobre
las capas. La duración del mismo ha sido de una hora. Las muestras utilizadas fueron las cuatro
anteriores. Nuevamente, el espesor de las capas se redujo en 80 ± 20 nm, pasando a ser de unos
150 nm.

Finalmente, con el fin de comprobar si la capa es lo suficientemente gruesa y compacta


como para evitar la difusión del fósforo a través de ella, se realizó el proceso de supersaturación
de fósforo a 850 ºC sobre las muestras utilizadas en el paso anterior. A continuación, la capa de
nitruro de silicio se decapó introduciendo las muestras en BHF. Haciendo uso de la medida la
punta caliente[i] se verificó que la cara no protegida, donde no había nitruro de silicio, era tipo n,
mientras que la protegida era tipo p. Por lo tanto, su uso como máscara de difusión ha quedado
comprobado.

6.4. Pasivación por hidrógeno de los defectos de las células solares


Un hecho de importancia cuando se depositan capas de nitruro de silicio sobre muestras
de silicio multicristalino se basa en la pasivación del volumen de las mismas conseguida por la
difusión de hidrógeno procedente de la capa durante un paso de recocido.

El hidrógeno juega un papel importante en la mejora de las propiedades eléctricas de los


semiconductores, al pasivar defectos cristalinos e impurezas. Existen diversas técnicas que dan
lugar a dicha pasivación. Las más conocidas son: el recocido en gas forming (compuesto por un
90% de nitrógeno y un 10% de hidrógeno), la implantación iónica del hidrógeno, y la
hidrogenación mediante el uso de las ya comentadas capas de nitruro de silicio, cuyo contenido
en hidrógeno puede variar entre el 4% y el 30% [94] según las características de la capa
depositada y del tipo de reactor utilizado. En cuanto a reactores y a capas utilizadas en la
actualidad a nivel industrial, el contenido en hidrógeno de las mismas suele oscilar entre el 12%
y el 20 % [95].

Mediante un paso de recocido a una temperatura que puede variar entre los 100 ºC y los
900 ºC, y durante unos tiempos de entre pocos segundos y varias horas, parte del hidrógeno
presente en la capa de SiNx puede difundir hacia el volumen del substrato, probablemente en
forma atómica y molecular. Se ha comprobado que el hidrógeno atómico puede pasivar la
actividad eléctrica de los dopantes, tanto si son aceptores (B [96, 97]) como donantes (P [98]),
con el consiguiente incremento de la resistividad [99]. La pasivación también se observó en
otros aceptores como Al, Ga e In, y donantes como As y Sb [100].

Relacionado con los metales de transición, el hidrógeno puede pasivar los niveles
profundos asociados a impurezas como Au, Cu, Ni, Pd, Pt y Cr [101], mientras que los niveles
asociados al Ti y al V no son pasivados [102].

[i] La medida de la punta caliente se basa en que el calentamiento de cierta zona de la oblea
produce un gradiente de portadores minoritarios hacia las zonas frías de la misma. Dicha
corriente será de electrones si la muestra es tipo p o de huecos si es tipo n. Haciendo uso de un
voltímetro cuyo terminal de referencia se conecta a una punta caliente y cuyo terminal positivo
se contacta con una zona fría de la oblea, mediremos tensiones positivas o negativas según si la
muestra es tipo p o n, respectivamente.

122
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

El hidrógeno se difunde fácilmente en el silicio, especialmente a través de las


dislocaciones en el caso de obleas multicristalinas. En el silicio tipo p lo hará como una carga
positiva (H+), mientras que en el tipo n lo hará como una negativa (H-), y su movimiento se verá
influido por campos eléctricos tanto internos como externos [103].

La especie H+ se difunde muy rápidamente (D 10-10 cm2/s a temperatura ambiente) en


obleas de silicio poco dopadas, pero su difusividad se reduce de una forma notable, como se
expondrá a continuación, en materiales con muchos defectos o muy dopados.

Los investigadores Van Wieringen y Warmoltz [104] realizaron un estudio del


coeficiente de difusión del hidrógeno en muestras de silicio monocristalino con un bajo
contenido en impurezas, cuyo resultado se resume en la siguiente ecuación:

DH = 9,4 · 10-3 exp (-0,48 eV/kT) cm2/s (6.2)

Cuando esta expresión se extrapola a temperaturas en torno a los 450 ºC, la constante de
difusión obtenida está en el rango de los 10-6 cm2/s.

La penetración del hidrógeno en el volumen de una oblea de silicio se puede calcular


como x = De t , donde De es la constante de difusión media efectiva del hidrógeno a una
temperatura T y t el tiempo de difusión. Por lo tanto, aplicado para el proceso de recocido
utilizado en nuestro laboratorio (realizado a 450 ºC durante 20 minutos), el hidrógeno se podrá
difundir hasta una profundidad superior a las 300 m.

Sin embargo, para materiales muy dopados y con muchas impurezas, el coeficiente de
difusión del hidrógeno puede verse dividido entre 2 y 6 si se compara con el valor obtenido
mediante la ecuación 6.2 [105]. Por ello, serían necesarios pasos de recocido de mayor duración
para asegurarnos de que el hidrógeno se ha difundido por todo el volumen de la muestra.

Medidas realizadas con un LBIC (Light Beam Induced Current) demuestran que los
defectos existentes dentro de los granos de las obleas de silicio multicristalino se pasivan
adecuadamente, mientras que la recombinación existente en las fronteras de grano y en las
dislocaciones solo se ve reducida y no eliminada, al transformar los niveles profundos de
energía en niveles superficiales. Con ello se consigue aumentar la longitud de difusión de los
portadores minoritarios y, por lo tanto, su tiempo de vida [103].

De acuerdo con lo expuesto, las capas de nitruro de silicio que se van a depositar se
espera que pasiven no solo la superficie, sino también el volumen de la oblea en el caso de
utilizar substratos de silicio multicristalino.

Como notas finales cabe destacar que, como se verá en el apartado 6.7.2, se han
obtenido en nuestro laboratorio mejoras en el tiempo de vida del volumen de las muestras
multicristalinas tras el paso de depósito de la mencionada capa y antes del paso de recocido.
Esto puede deberse al lento enfriamiento de las muestras tras el paso de depósito. Gracias al ya
comentado alto coeficiente de difusión que posee el hidrógeno incluso a bajas temperaturas,
parece que parte del hidrógeno presente en la capa podrá difundirse hacia el volumen de la
muestra donde ha sido depositada. Además se comprobó que el hidrógeno que se difunde hacia
el volumen de las muestras durante el paso de recocido procede de la capa depositada, sin tener
en cuenta el hidrógeno del gas forming utilizado durante el proceso. Para ello se realizó un
proceso sin utilizar dicho gas. Los tiempos de vida obtenidos tras el mismo fueron similares a
los obtenidos cuando se utiliza gas forming, lo que confirma esta hipótesis.

123
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

6.5. Introducción del nitruro de silicio en el proceso de P/Al adaptado


para substratos multicristalinos
6.5.1. Sustitución de la capa pasivadora de SiO2 por una de SiNx

Tras la adquisición del sistema de PECVD, con el fin de comprobar el efecto sobre el
tiempo de vida final de la sustitución del paso de pasivación con óxido de silicio por uno con
nitruro de silicio, se realizó una primera tanda utilizando una capa pasivadora y antirreflectante
sugerida por la empresa vendedora del sistema. Las características de este proceso aparecen en
la tabla 6.2.

Parámetro Valor
Temperatura 350 ºC
Presión 9 x 10-2 mbar
3
Flujo SiH4/NH3 50/70 cm /min
Potencia RF 50 W
Potencia MW 650 W
Tiempo 1m 27s

Tabla 6.2: Proceso de capa pasivadora – antirreflectante propuesto por Roth & Rau.

De dicha capa solo conocemos su índice de refracción, que está en torno a 2, y su


velocidad de depósito, que es superior a los 50 nm/min.

Los pasos seguidos para realizar la tanda han sido los ya comentados en el apartado 2.5
de esta Tesis, modificando el paso de pasivación con el fin de estudiar tres posibilidades
diferentes:

1. Pasivando con óxido de silicio, sustituir la doble capa antirreflectante de ZnS y MgF2
por una capa de SiNx como último paso de la tanda, tras el recocido.
2. Pasivando con óxido de silicio, depositar la capa antirreflectante de SiNx tras realizar la
metalización, y antes del paso de recocido. Así, tras este paso de horno se pretende
estudiar el efecto de la pasivación del volumen por la difusión de parte del hidrógeno de
la mencionada capa de SiNx.
3. Pasivar la muestra con una capa de SiNx, la cual también actuará como capa
antirreflectante. Al igual que en el caso anterior, esta se deposita tras la metalización y
justo antes del recocido, con el fin de aprovechar este paso de horno para difundir parte
del hidrógeno presente en la capa y pasivar así el volumen de la muestra.

Las obleas utilizadas son de mc-Si tipo p, con una resistividad entre 1,0 y 1,5 cm,
procedentes del bloque I y de los lingotes centrales, suministrado por la empresa noruega
ScanWafer. Los tiempos de vida inicial y los medidos al finalizar la tanda aparecen en la figura
6.7.

124
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

INICIAL
32,5 s

Co-gettering
50,6 s

Pasivación SiO2 Pasivación SiO2 Pasivación SiNx


30,3 s + SiNx 50,2 s
33,5 s

Figura 6.7: Tiempos de vida medidos a lo largo de la tanda


para tres procesos de pasivación distintos.

Comparando el valor del tiempo de vida final de las muestras pasivadas con óxido de
silicio, vemos que mejora ligeramente si se deposita la capa de nitruro de silicio antes de
recocer. Como ya se ha adelantado, esto se debe a la pasivación del volumen gracias a la
difusión del hidrógeno procedente de la misma. La mejora se hace notable si se prescinde del
paso de pasivación con óxido de silicio el cual, tal y como se demostró en el capítulo 2 de la
presente Tesis, es responsable de una disminución del tiempo de vida alcanzado tras el paso de
co-gettering de fósforo y aluminio. Si bien es verdad que algunos investigadores han publicado
excelentes resultados conseguidos con dobles capas de óxido de silicio – nitruro de silicio [106]
(alto grado de pasivación superficial: velocidades de recombinación inferiores a 10 cm/s
medidas sobre obleas de silicio FZ tipo p de baja resistividad; obtención de buenas pasivaciones
superficiales con un mayor rango de parámetros de depósito de las capas de nitruro de silicio;
mayor estabilidad de las capas ante posteriores pasos de recocido), en nuestro caso todo parece
indicar que, para nuestras muestras de mc-Si, el posible efecto de la pasivación del volumen
producida por el hidrógeno de la capa de SiNx se ve reducido por el efecto negativo que
acompaña al uso de un paso de horno necesario para pasivar las muestras con óxido de silicio.

En la tabla 6.3 aparecen las características eléctricas de las células solares así obtenidas.

Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF η(%)


SiO2+recocido+SiNx 27,90 588 0,67 11,0
SiO2+SiNx+recocido 27,65 591 0,75 12,3
SiNx+recocido 29,03 592 0,79 13,5

Tabla 6.3: Características eléctricas de las células solares


obtenidas pasivando con SiO2 y/o SiNx.

La baja corriente de cortocircuito puede deberse a la alta reflectividad encontrada en las


capas depositadas debidas al reducido efecto conseguido por el texturado alcalino sobre una
superficie multicristalina y a una falta de experiencia en el depósito de las capas de SiNx. Para el
primer caso (SiO2 + recocido + SiNx), el factor de forma observado fue muy bajo debido a
problemas encontrados durante el paso de electrolisis de plata, lo que ha repercutido en un
aumento de su resistencia serie. Las curvas J – V asociadas a las células de la tabla 6.3 se
muestran en la figura 6.8.

125
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

35

30

25

J (mA/cm 2) 20

15

10

0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)

SiO2 SiO2+SiNx SiNx

Figura 6.8: Característica J – V de las mejores células obtenidas


pasivando los emisores con SiO2, SiO2 + SiNx y con SiNx.

La figura 6.9 muestra la eficiencia cuántica interna y la reflectividad de las mismas.

0.8
IQE // Reflectividad

0.6

0.4

0.2

0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long onda (nm)

SiO2 SiO2+SiNx SiNx


Reflect. SiO2 Reflect. SiO2+SiNx Reflect. Six

Figura 6.9: Eficiencia cuántica interna y reflectividad de las mejores células


obtenidas pasivando los emisores con SiO2, SiO2 + SiNx y con SiNx.

Analizando dicha gráfica cabe destacar que la respuesta para longitudes de onda
inferiores a 500 nm es superior para la muestra pasivada con nitruro de silicio, lo que implica
una mejor pasivación superficial. A pesar de que su tiempo de vida final no es el mayor, se tiene
una mejor respuesta entre los 800 y los 1000 nm para la muestra pasivada con una doble capa de
SiO2 y SiNx. Este resultado puede deberse a una menor velocidad de recombinación en su cara
trasera, a pesar de que todas las células poseen la misma estructura.

En cuanto a las reflectividades obtenidas, los minimos asociados a las distintas capas
son: 0,8% a 650 nm para la capa SiO2 + recocido + SiNx; 0,76% a 710 nm para la capa SiO2 +
SiNx + recocido; y 0,74% a 610 nm para la capa SiNx + recocido. La variación obtenida puede
deberse al hecho de que la capa fue optimizada para ser depositada directamente sobre el emisor

126
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

de fósforo y no sobre la capa pasivadora de óxido de silicio, haciendo en este caso que el valor
mínimo de la reflectividad se desplace a longitudes de onda mayores.

En resumen, se introdujo una primera capa de nitruro de silicio como capa


antirreflectante y/o pasivadora de las células solares. Las bajas corrientes en cortocircuito
medidas nos muestran que es necesario realizar una mejor optimización de la misma. Es
importante destacar que, si bien las eficiencias alcanzadas no fueron muy altas (13,5% en el
mejor de los casos), con respecto a las muestras pasivadas con óxido de silicio se encontró una
mejora en el tiempo de vida final debido al uso de un proceso de pasivación de corta duración y
a baja temperatura, y al efecto producido por la pasivación del volumen de la muestra por la
difusión del hidrógeno presente en la capa tras el paso de recocido.

6.5.2. Uso del nitruro de silicio para definir el área activa y


como capa pasivadora de las células solares

Se ha realizado una nueva tanda introduciendo capas de nitruro de silicio como máscara
para definir el área activa de las células solares y como capa pasivadora de la superficie. Los
parámetros utilizados aparecen en la tabla 6.1, asignando una duración de 7 minutos para definir
el área activa y de 1 minuto y 57 segundos para obtener la capa antirreflectante. Otro cambio
realizado en esta tanda es el evitar el paso de extracción por aluminio, el cual se demostró que
no es del todo efectivo con los substratos de mc-Si utilizados. A grandes rasgos, los pasos
realizados son:

1- Depósito de una capa enmascaradora de nitruro de silicio en la que será la cara frontal
de la célula solar.
2- Recocido en gas forming.
3- Apertura del área activa mediante un proceso de fotolitografía.
4- Texturado alcalino.
5- Proceso de supersaturación de fósforo a 850 ºC.
6- Eliminación de la capa de fósforo de la cara trasera de la oblea y decapado controlado
de la cara delantera hasta conseguir un emisor con una resistencia de capa entre 80 y
100 / .
7- Metalización frontal y posterior.
8- Pasivación del emisor con una capa de nitruro de silicio.
9- Recocido en gas forming.

Realizando la máscara con nitruro de silicio se pretende evitar la degradación sufrida


después del paso de oxidación inicial, tras el cual el tiempo de vida se ve dividido
aproximadamente por 4. Después del paso de depósito se ha realizado un paso de recocido con
el fin de pasivar el volumen de la muestra e incrementar con ello su tiempo de vida. Debido al
espesor de la capa y a que esta se endureció tras el paso de horno, se necesitó en torno a una
hora para abrir el área activa en BHF.

En el paso de gettering de fósforo en condiciones de supersaturación, este se difundió


por ambas caras de la oblea, con el fin de realizar una extracción más efectiva de impurezas. Por
otro lado, se hace necesario eliminar el fósforo de la cara trasera . Para ello se introdujeron las
muestras de dos en dos, con sus caras frontales unidas con pinzas de plástico, en CP4 durante 40
segundos.

El contacto posterior se obtuvo evaporando 1,5 m de aluminio y 4700 de plata.

La capa de nitruro de silicio utilizada para pasivar la cara frontal y como capa
antirreflectante es la comentada en la tabla 6.1. Con el fin de estudiar solo la mejora introducida

127
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

en las células por el hecho de sustituir el paso de oxidación inicial por el depósito de una capa
de SiNx, una muestra de test se pasivó con SiO2.

Los substratos utilizados son de mc-Si tipo p, con una resistividad 0,9 y 1,5 cm,
procedentes de los bloques II y I respectivamente, suministrados por la empresa noruega
ScanWafer. La figura 6.10 muestra los tiempos de vida a lo largo de la tanda medidos sobre
obleas de test procedentes del bloque I.

INICIAL
28 s

SiNx +
recocido
51 s

Gettering P
55 s

Pasivación SiO2 Pasivación SiNx


35 s 51 s

Figura 6.10: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda en la que


se utilizó SiNx para definir el área activa y pasivar las células solares.

Atendiendo a la evolución del tiempo de vida, este experimenta un importante aumento


tras el depósito y el recocido inicial de la capa de nitruro de silicio. Por lo tanto tendremos la
esperada pasivación del volumen de la muestra por la difusión de hidrógeno procedente de la
capa depositada. El paso de extracción por fósforo apenas consigue mejorar el tiempo de vida,
lo que puede deberse a que hayamos alcanzado prácticamente el límite posible para dicho
material. Nuevamente el paso de pasivación con óxido de silicio es responsable de una
disminución del tiempo de vida. En cambio, este se mantiene prácticamente inalterado tras el
paso de pasivación con nitruro de silicio. Si comparamos estos resultados con los de la figura
6.6, los tiempos de vida finales son similares. Por lo tanto, el hecho de prescindir del paso de
oxidación inicial no parece tener un efecto aparente en el valor del tiempo de vida final. Esto se
debe principalmente a la importante mejora producida tras el paso de extracción de impurezas
por fósforo.

Las eficiencias finales medidas (tras el paso de recocido en gas forming) muestran un
bajo factor de forma debido a la ausencia de la capa p+ de aluminio en la cara trasera de las
células, por lo que el contacto en dicha cara poseerá una alta resistencia serie así como una alta
recombinación. Por este motivo, la tensión de circuito abierto también toma un valor menor al
esperado. Además tampoco tenemos la certeza de haber eliminado totalmente la capa de fósforo
de esta cara. En cuanto a la corriente de cortocircuito, su valor inferior al esperado se debe a una
alta reflectividad alcanzada debida principalmente a un efecto reducido del texturado alcalino
sobre muestras de silicio multicristalinas. La tabla 6.4 muestra el mejor resultado obtenido.

128
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

Pasivación Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF η(%)


SiNx * 29,00 558 0,68 11,0
* Resistividad de la muestra: 0,9 cm
Tabla 6.4: Mejor resultado de la tanda donde se han utilizado capas de SiNx
para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante de la misma.

En resumen, se realizó una tanda utilizando nitruro de silicio para definir el área activa y
como capa pasivadora y antirreflectante. Si bien se ha conseguido mejorar el tiempo de vida por
el hecho de no necesitar de un paso de oxidación inicial, para nuestras muestras este alcanza un
límite que no es capaz de superarse ni con el paso de extracción de impurezas por fósforo ni tras
el paso de pasivación final con una capa de SiNx. Por este motivo, no se han apreciado mejoras
en los tiempos de vida finales comparándolos con los de la tanda realizada en el apartado 6.5.1.
Las eficiencias finales alcanzadas son bajas debido a problemas relacionados con la
reflectividad frontal y con el contacto posterior de las células solares.

Con el fin de resolver el problema encontrado con la eliminación del fósforo difundido
en la cara trasera de la oblea, se depositaron capas de nitruro de silicio tanto en la cara delantera
como en la trasera de las muestras como paso inicial del proceso. La figura 6.11 muestra los
pasos seguidos en esta nueva tanda, en la que se utilizaron capas de nitruro de silicio para
definir el área activa de las células y a modo de capa pasivante y antirreflectante.

! #" % $
1 2

'$ ( 9. Metalización 3
+& , - 1 2 posterior

Figura 6.11: Nuevo proceso de fabricación de células solares introduciendo capas de SiNx.

En este caso se encontró un nuevo problema a la hora de eliminar la capa de SiNx de la


cara trasera: el efecto de los pasos de recocido y de difusión de fósforo hicieron que la capa se
endureciese hasta el punto de se hizo necesario introducir las muestras en BHF durante más de
dos horas. Con el fin de proteger la cara delantera, esta se cubría con resina, la cuál se renovaba
cada 50 minutos aproximadamente. A pesar de todo, la capa máscara de la cara frontal fue algo
atacada.

Los substratos utilizados son similares a los del proceso expuesto en el apartado 6.4.2
(mc-Si tipo p, con una resistividad de 0,9 y 1,5 cm, procedentes de los bloques II y I
respectivamente, suministrados por la empresa noruega ScanWafer). La figura 6.12 muestra la
evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda, medidos sobre obleas de test procedentes del
bloque I.

129
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

INICIAL
31 s

SiNx +
recocido
54 s

Gettering P
56 s

Pasivación SiNx
51 s

Figura 6.12: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda en la que


se utilizó SiNx para definir el área activa y pasivar las células solares.

La evolución del tiempo de vida es similar a la encontrada durante la tanda expuesta en


el apartado 6.4.2 por lo que, tal y como se ha comentado, parece que el tiempo de vida límite
para este material, medido para un nivel de inyección de 1015 cm-3, está en torno a los 50 – 60
s.

La tabla 6.5 muestra las características eléctricas de las mejores células obtenidas.

Resistividad Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF Eficiencia


cm (%)
0,9 31,05 599 0,78 14,4
1,5 31,15 591 0,73 13,4

Tabla 6.5: Resultado de la segunda tanda en la que se han utilizado capas de SiNx
para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.

Comparando los resultados con los de la tanda anterior, cabe destacar que tanto los
factores de forma obtenidos como las corrientes en cortocircuito son superiores. Esto se debe a
que el contacto trasero se ha llevado a cabo de una forma más adecuada (sin restos de fósforo en
dicha cara) y a que tanto el texturado como la capa pasivadora y antirreflectante depositada
dieron lugar a menores reflectividades frontales. Así, la nueva densidad de corriente de
cortocircuito se aproxima a la de una doble capa antirreflectante de fluoruro de magnesio y
sulfuro de zinc (alrededor de 31 mA/cm2 y 33 mA/cm2 respectivamente en nuestras células
solares de mc-Si), sin llegar a superarla pues la reflectividad de una doble capa siempre será
algo inferior a la de una capa sencilla, depositadas ambas en óptimas condiciones. A pesar de
todo, y principalmente para la muestra de mayor resistividad, el factor de forma y la tensión de
circuito abierto continúan siendo menores de lo esperado, hecho que se justifica por la posible
presencia de una alta velocidad de recombinación en el contacto trasero. La figura 6.13 muestra
las curvas J – V de las células expuestas en la tabla 6.5.

130
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

35
30
25

J (mA/cm 2)
20

15
10

5
0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)

0,9 ohms cm 1,5 ohms cm

Figura 6.13: Característica J – V de las mejores células solares de P/Al obtenidas haciendo uso
del SiNx para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.

Un ajuste de la curva en iluminación de la mejor célula solar nos revela más


características de la misma. Los valores elegidos para los coeficientes m1 y m2 son 1 y 2
respectivamente. La tabla 6.6 nos muestra estos resultados.

Resistividad J01 J02 Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)


( cm) (10-13 A/cm2) (10-8 A/cm2)
0,9 18,9 5,4 0,73 0

Tabla 6.6: Ajuste de la curva de iluminación de la mejor célula obtenida utilizando SiNx
para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.

El valor de la resistencia serie es algo superior al esperado, mientras que la resistencia


paralelo es muy grande. Es de destacar el valor de la corriente inversa de saturación J01, la cual
está asociada a pérdidas por recombinación en el dispositivo. Tal y como se adelantó, dicho
valor afecta principalmente a la tensión de circuito abierto de la célula solar.

La eficiencia cuántica interna y la reflectividad de la mejor célula realizada utilizando


capas de SiNx tanto para definir el área activa y como de capa pasivadora y antirreflectante junto
con la mejor célula de P/Al obtenida mediante el proceso adaptado para materiales de baja
calidad estudiado en el capítulo 2 de esta Tesis, se comparan en la figura 6.14.

131
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

0.8
IQE // Reflectividad

0.6

0.4

0.2

0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long onda (nm)

SiNx SiO2 Cap.2 Reflect. SiNx Reflect. SiO2 Cap.2

Figura 6.14: IQE y reflectividad de las mejores células de P/Al


obtenidas utilizando capas de SiNx y de SiO2.

Atendiendo a dicha figura, la célula con nitruro de silicio tiene una respuesta superior
para todas las longitudes de onda. Por debajo de los 500 nm, la IQE está asociada a la calidad
del emisor y de la pasivación superficial, la cual se muestra mejor que la conseguida en la célula
realizada con SiO2. Por encima de dicha longitud de onda, la mejora alcanzada se debe al mayor
tiempo de vida final obtenido. Por otro lado, la eficiencia final en la célula en la que se definió
el área activa y se pasivó utilizando óxido de silicio es algo superior debido a la menor
reflectividad obtenida gracias a la doble capa antirreflectante de MgF2 y ZnS, dando como
resultado una mayor corriente de cortocircuito y tensión en circuito abierto.

Un ajuste con el programa PC1D nos permite conocer las propiedades de la mejor célula
obtenida utilizando SiNx tanto para definir el área activa como a modo de capa pasivadora y
antirreflectante. Un resumen de los principales parámetros introducidos para hacer la simulación
se muestra en la tabla 6.7.

Parámetro Especificaciones
Estructura n +p
Espesor 250 µm
Resistividad 0,9 Ωcm
Resistencia de capa del emisor 80 Ω/
Medida experimental realizada en
Reflectividad frontal
una muestra mc-Si con capa AR
Reflectividad interna Frontal: 60%; Posterior: 70%
Resistencia serie 0,75 Ω
Recombinación en la superficie pasivada Sf 6000 cm/s
Diodo en paralelo debido a la metalización J01 = 3,0 x 10-12 A/cm2, m = 1
Diodo en paralelo debido a la zona de carga espacial J02 = 5,4 x 10-8 A/cm2, m = 2
Tiempo de vida en el volumen 30 µs
Velocidad de recombinación de la cara trasera 1x107 cm/s

Tabla 6.7: Parámetros introducidos en el programa PC1D para realizar la simulación


de la célula de P/Al donde el área activa y la pasivación se realizaron con SiNx.

132
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

La estructura seleccionada fue la n+p ya que, según se muestra en la figura 6.10, el


aluminio se evaporó tras el paso de difusión de fósforo, no realizándose después ningún paso a
alta temperatura responsable de la difusión del mismo hacia el volumen de la muestra. Por este
motivo, la velocidad de recombinación en la cara trasera es muy elevada. El tiempo de vida del
volumen es inferior al medido en la oblea de test lo que, junto con la alta recombinación
encontrada en la cara trasera, es responsable de la caída en la IQE a partir de los 800 nm. Cabe
destacar la mejora conseguida en el valor de la velocidad de recombinación de la cara frontal
con respecto al encontrado en las células de P/Al pasivadas con SiO2 (6000 cm/s y 16000 cm/s
respectivamente).

La figura 6.15 muestra la eficiencia cuántica interna medida y la obtenida con el


programa PC1D.

0.8

0.6
IQE

0.4

0.2

0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long onda (nm)

Célula SiNx PC1D

Figura 6.15: Medida y ajuste de la eficiencia cuántica interna de la mejor célula solar obtenida
utilizando nitruro de silicio para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.

Finalmente, la figura 6.16 muestra una fotografía de la mejor célula solar obtenida en
este apartado.

Figura 6.16: Fotografía de la mejor célula solar de 4 cm2 obtenida tras


la introducción del nitruro de silicio en el proceso de P/Al.

133
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

6.6. Uso del nitruro de silicio con substratos de silicio


purificados por la vía metalúrgica
Se realizó una tanda con obleas procedentes de un material obtenido mezclando un 40%
de silicio reciclado de la industria fotovoltaica y un 60% de silicio solar. El material así
obtenido se cristalizó como mc-Si y Cz-Si. La tabla 6.8 muestra los espesores y resistividades
de dichas muestras.

Cz-Si mc-Si
Espesor (µµm) 280* 250
Resistividad (ΩΩcm) 0,13 0,18
* Tras decapado
Tabla 6.8: Espesores y resistividades de las muestras de silicio
purificado por la vía metalúrgica utilizadas en la tercera tanda.

Tras un decapado inicial y una limpieza química, se midió el tiempo de vida por caída
de fotoconductancia de algunas obleas para un nivel de inyección de 1015 cm-3. Los resultados se
muestran en la tabla 6.9.

Cz-Si mc-Si
τv inicial (µ
µs) 0,1 0,3

Tabla 6.9: Tiempo de vida inicial para las muestras de la tercera tanda.

Paralelamente se llevaron a cabo dos experimentos: la mejora introducida por un efecto


de extracción por fósforo a 875 ºC y la obtenida tras un paso de hidrogenación del volumen
mediante el depósito de una capa de nitruro de silicio y un posterior recocido a 450 ºC. La
función de esta última será sustituir el paso de oxidación térmica donde posteriormente se
definirá el área activa. Los resultados obtenidos aparecen en la tabla 6.10.

Cz-Si
τv gettering (µ
µs) 0,2
τv SiNx (µ
µs) 0,3

Tabla 6.10: Tiempos de vida tras un paso de extracción por fósforo o de pasivación del
volumen por la difusión del hidrógeno procedente de una capa de SiNx.

Con muestras de ambos tipos se realizó una tanda similar a las ya estudiadas con
anterioridad en el capítulo 4, pero sustituyendo el paso de oxidación inicial de enmascaramiento
a 1000 ºC por el depósito de una capa de nitruro de silicio a baja temperatura (450 ºC). Tratando
de demostrar la mejora introducida, también se llevó a cabo la mencionada oxidación en una
muestra de silicio Cz de calidad solar. Aunque las medidas previas muestran que la mejora de
tiempo de vida por la hidrogenación es muy modesta, al menos se evita la posible
contaminación adicional debida al paso de alta temperatura. También se procesaron a lo largo
de esta tanda obleas de silicio electrónico monocristalinas (FZ, de 0,2 Ωcm) y multicristalinas
(Photowatt, de 0,6 Ωcm) para comparar.

Surgieron problemas con el depósito de las capas de nitruro de silicio, debido


probablemente a un mal funcionamiento del equipo PECVD y/o a que no se eliminó totalmente
esta capa del área activa de la célula solar. Aunque el problema fue parcialmente resuelto, se
observó una interacción anormal entre la capa de nitruro de silicio y el texturado alcalino, que

134
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

evitó que las obleas se texturasen de forma correcta. Esto se refleja en las medidas de
reflectividad de la figura 6.17, realizadas una vez las células han sido metalizadas y con la capa
antirreflectante, en la que se aprecia una reflectividad mayor en el rango 400 – 800 nm para las
muestras en las que se definió el área activa con SiNx (representadas con cuadrados morados y
con una línea azul) respecto a las que no han sufrido este problema (triángulos verdes). Esto se
traducirá en una menor corriente de cortocircuito respecto a lo habitual, y posiblemente en una
reducción del voltaje de circuito abierto porque las condiciones de superficie son también
peores.

0.1

0.09

0.08

0.07
Reflectividad

0.06

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Long onda (nm)

FA Cz SiNx FA Cz SiO2 Fz

Figura 6.17: Reflectividades de las muestras de la tanda realizada con muestras


de silicio purificado por la vía metalúrgica.

La evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda aparece en la tabla 6.11.

τv (µ
µs) Cz-Si mc-Si FZ (referencia)
Tras difusión simultánea 0,15 - 48
Final 0,15 0,6 31

Tabla 6.11: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tercera tanda para muestras
donde el área activa se definió con SiNx.

Conviene notar que para niveles tan bajos de tiempo de vida (del orden de
décimas de microsegundo) la precisión de la medida también es muy baja.

135
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

En la tabla 6.12 se resumen los parámetros de las curvas J-V de iluminación para las
células procesadas:

Muestra JSC(mA/cm2) VOC(mV) FF η(%)


Cz-Si solar 17 584 0,715 7,2
mc-Si solar 17 580 0,682 6,9
Cz-Si solar * 15,5 564 0,768 6,7
ref-mc 31,3 618 0,754 14,6
ref-FZ 31 634 0,725 14,3
*
Área activa definida con SiO2
Tabla 6.12: Características eléctricas de las mejores células obtenidas en la tanda tercera con
muestras de silicio purificado por la vía metalúrgica.

Adicionalmente, se muestra en la figura 6.18 la distribución de corrientes en una célula


monocristalina y una multicristalina de silicio solar a partir de una medida de LBIC (light beam
induced current), percibiéndose claramente la uniformidad de la primera y la falta de
uniformidad de la segunda.

(a)

136
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

(b)

Figura 6.18: Medida mediante el método LBIC de la uniformidad encontrada


en una célula (a) monocristalina y (b) multicristalina de silicio
purificado por la vía metalúrgica.

Las curvas J – V asociadas a las células donde el área activa se definió con SiNx
aparecen en la figura 6.19.

35
30
25
J (mA/cm )
2

20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)

FA Cz FA mc FZ ref mc ref

Figura 6.19: Curvas J – V de las mejores células obtenidas en la tanda tercera.

137
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

De estos resultados, se puede destacar:

• Los problemas de texturado son responsables de una disminución de la corriente de


cortocircuito. Esto explica, por ejemplo, que la célula multicristalina de Photowatt haya
dado una eficiencia algo menor de lo acostumbrado (en el rango del 15%).
• La célula monocristalina FZ que sirve de referencia ha dado valores de eficiencia muy
por debajo de lo esperado (que sería por encima del 17%). Nuevamente, el efecto de la
reflectividad explicaría la menor corriente (2-3 mA/cm2 menos), pero además se
observa una gran reducción en el factor de forma (que debería estar en torno al 80%).
Puede que los problemas de texturado hayan afectado también a la resistencia de
contacto, pues a simple vista se ve que la superficie ha quedado dañada.
• Las muestras de silicio solar han debido sufrir el mismo problema de contacto que
achacamos al texturado, así como la mayor reflectividad, pero eso no es suficiente para
explicar las eficiencias tan bajas que resultan. Simulaciones de la célula realizadas con
PC1D indican que esos resultados son coherentes con tiempos de vida en el rango de
0,1 µs.
• Otro problema aparecido a lo largo de la tanda lo encontramos en el contacto trasero, ya
que apareció óxido en el aluminio de la cara trasera tras el paso de co-gettering de
fósforo y aluminio.
• Los posibles efectos asociados a los bajos tiempos de vida adquieren importancia a la
hora de obtener las características eléctricas de la célula solar.
• En el caso de la muestra Cz-Si cuya área activa se definió con óxido de silicio, si bien
su reflectividad era menor que la obtenida para las demás muestras, la alta carga térmica
asociada al paso de oxidación junto con la mejora casi nula del tiempo de vida tras el
paso de co-gettering, parecen tener parte de responsabilidad de los bajos valores
obtenidos para la corriente de cortocircuito.

Tratando de comprobar algunas de las anteriores afirmaciones se ha realizado un estudio


de las curvas de iluminación de las muestras estudiadas. Sus resultados aparecen en la tabla
6.13.

J01 J02
Muestra -13 2 -8 2
Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)
(10 A/cm ) (10 A/cm )
Cz-Si solar 22,5 0 3,87 6,6 x 10-4
mc-Si solar 11,6 12,5 2,69 1,5 x 10-3
Cz-Si solar * 42,0 1,8 1,80 0
ref-mc 9,5 2,8 1,58 6,4 x 10-4
ref-FZ 6,1 0 2,70 0
*
Área activa definida con SiO2
Tabla 6.13: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores
células solares realizadas en la tanda tercera.

Tal y como se adelantó, los valores que más destacan en la tabla anterior son las altas
resistencias serie obtenidas. En el caso de la muestra de Cz-Si en la que se definió el área activa
con SiO2 destaca también el alto valor obtenido para la corriente inversa de saturación, la cuál
es responsable de la reducción observada en la tensión de circuito abierto obtenida para esta
célula.

En resumen, en esta tanda se ha introducido el nitruro de silicio como capa con la que
definir el área activa de las células solares. Se aprecia una pequeña mejora en el tiempo de vida
debido a la difusión del hidrógeno de la misma hacia el volumen de la muestra. Por otro lado,

138
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

debido a problemas con el reactor, aparece una interacción anormal entre la capa de nitruro de
silicio y el texturado alcalino, lo que fue responsable de que las obleas no se texturasen de forma
correcta. Junto con esto, la aparición de problemas a lo largo de la tanda relacionados con los
contactos así como los bajos tiempos de vida finales alcanzados fueron responsables de las altas
resistencias serie y de las malas características eléctricas obtenidas en las células solares.

6.7. Introducción del nitruro de silicio en el proceso tipo PERC


adaptado para substratos de silicio multicristalino
A medida que se utilizan obleas más delgadas para realizar las células solares, la
velocidad de recombinación en la cara trasera adquiere una mayor importancia. En este sentido,
mediante simulaciones con el programa PC1D se ha comprobado que si se pasiva la cara trasera
de la célula de forma adecuada, la eficiencia de la misma crecerá al disminuir su espesor [107].
Así, para velocidades de recombinación superficial en la cara trasera de la célula menores de
1000 cm/s se puede obtener una mejora en la eficiencia de las células superior al 0,3% absoluto
si los espesores de las mismas son inferiores a 200 m. Teniendo en cuenta los bajas
velocidades de recombinación superficiales alcanzadas utilizando capas pasivadoras de nitruro
de silicio para pasivar las superficies, dicha mejora en la eficiencia es posible.

En nuestro caso, junto con las mejoras ya comentadas en el apartado 6.4 de esta Tesis
(pasivación del emisor, capa antirreflectante, reducción de la carga térmica del proceso,
pasivación del volumen), para esta estructura se pretende conseguir además una reducción de la
velocidad de recombinación en la cara trasera de la célula solar, con las consecuencias positivas
que ello conlleva.

6.7.1. Células PERC definiendo el área activa con SiNx


y pasivando las muestras con SiO2

Se realizó una primera tanda con el fin de ver los efectos del nitruro de silicio en células
con estructura tipo PERC adaptada a substratos de baja calidad, ya comentada en el apartado 3.3
de esta Tesis. Para ello solo se sustituyó el paso de oxidación inicial por el depósito de una capa
de SiNx en cada cara de la oblea. El proceso utilizado es el expuesto en la tabla 6.2. El resto de
pasos asociados a la tanda son los mismos que los comentados en la tabla 3.3 del capítulo 3.

Se utilizaron obleas de BAYER, con un espesor aproximado de 350 m y una


resistividad de 0,7 cm, y de ScanWafer del bloque II, con una resistividad de 1 cm y un
espesor de 260 m tras un decapado inicial de las superficies en CP4.

Debido a que en procesos anteriores se comprobó que el paso de extracción de


impurezas por fósforo es suficiente para alcanzar altos valores para los tiempos de vida, no se
llevó a cabo el paso de recocido (pasivación del volumen con hidrógeno procedente de la capa
de SiNx) tras el depósito de la capa máscara de nitruro de silicio. Con ello se podrá abrir el área
activa con un ataque químico en BHF de menor duración (unos 35 minutos frente a los 60 que
son necesarios tras el paso de recocido).

A pesar de todo, nuevamente aparecen los problemas ya comentados asociados a los


largos tiempos que hay que introducir las muestras en BHF para eliminar la capa de nitruro de
silicio de la cara trasera de las obleas tras el paso de difusión de fósforo. Continuando con la
tanda, la pasivación se realizó con el crecimiento de una capa de óxido de silicio de unos 10 nm
de espesor. El contacto trasero se obtuvo evaporando 1,5 m de aluminio y 4700 de plata.
Finalmente, tras el paso de recocido, la capa antirreflectante se consiguió evaporando los
espesores adecuados de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc.

139
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

La figura 6.20 muestra la evolución del tiempo de vida a lo largo de los distintos pasos
de esta tanda en la que se ha utilizado el SiNx para definir el área activa, comparándolos con los
de una de las tandas realizadas con óxido de silicio, ambas con el mismo tipo de substrato
(Bayer).

INICIAL
25 s

SiO2 SiNx
10 s 31 s

Gettering P Gettering P
89 s 80 s

Pasivación SiO2 Pasivación SiO2


55 s 50 s

Figura 6.20: Comparación entre los tiempos de vida obtenidos a lo largo de los distintos pasos
de la tanda utilizando para definir el área activa oxido de silicio o nitruro de silicio.

Nuevamente el tiempo de vida inicial se ha visto incrementado por el hecho de definir el


área activa con nitruro de silicio, en este caso a pesar de no haber realizado un paso de recocido.
Por otro lado, al igual que se comentó con anterioridad, para este tipo de material el paso de
extracción por fósforo también recupera el tiempo de vida hasta el punto de no encontrar
prácticamente diferencia entre los valores medidos tanto si se ha utilizado oxido como nitruro de
silicio para definir el área activa de las células solares. Finalmente el paso de pasivación con
óxido de silicio es responsable de una disminución del tiempo de vida.

Las eficiencias obtenidas han sido más bajas que las esperadas, hecho que achacamos al
problema comentado a la hora de eliminar las capas de nitruro de silicio y a problemas
aparecidos durante el paso de crecimiento electrolítico de plata en la malla de metalización
frontal de las células solares. Igualmente, las bajas tensiones en circuito abierto indican que la
recombinación existente en la cara trasera es elevada. Esto puede ser debido a que el aluminio
evaporado para realizar el contacto trasero ha podido atravesar la capa de SiO2. Además, no hay
efecto BSF. Los resultados más destacados se muestran en la tabla 6.14, y las curvas J – V
asociadas en la figura 6.21.

Muestra Resistividad Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF Eficiencia


cm (%)
Bayer 0,7 31,33 592 0,76 14,1
ScanWafer 1,0 29,77 587 0,78 13,6

Tabla 6.14: Características eléctricas de las mejores células solares tipo PERC
obtenidas definiendo el área activa con una capa de SiNx.

140
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

35

30

25

J (mA/cm 2)
20

15

10

0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)

ScanWafer Bayer

Figura 6.21: Curvas J-V de las mejores células PERC realizadas


utilizando una capa de SiNx para definir el área activa.

La tabla 6.15 muestra un ajuste de las curvas de iluminación de las células. Los altos
valores encontrados para las densidades de corriente inversa de saturación llegan a ser más de
20 veces superior respecto al mismo valor obtenido para una célula solar bien pasivada. Esto
está en consonancia con los bajos valores obtenidos para la tensión de circuito abierto.

Muestra Resistividad J01 J02 Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)


( cm) (10-13 A/cm2) (10-8 A/cm2)
Bayer 0,7 25,5 5,2 0,54 1,3 x 10-3
ScanWafer 1,0 32,8 3,5 0,50 1,3 x 10-3

Tabla 6.15: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC
obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa.

6.7.2. Células PERC definiendo el área activa


y pasivando las muestras con SiNx

Una nueva tanda con estructura tipo PERC se realizó introduciendo el uso del nitruro de
silicio tanto para definir el área activa como para pasivar las caras frontal y posterior de las
células solares. Las muestras utilizadas en esta tanda proceden de la casa PHOTOWATT, con
un espesor aproximado de 350 m y una resistividad de entre 0,5 y 0,7 cm. Recordando
resultados del capítulo 3, durante la evaporación del contacto trasero y con el posterior paso de
recocido, el metal atravesaba en todo o en parte la capa pasivante de óxido de silicio. En cuanto
al uso del nitruro de silicio, se ha llegado a comprobar que posee una alta resistencia frente a la
penetración de impurezas (65 veces mayor que el óxido de silicio [69]). Por ello es de esperar
que actúe de capa pasivante de la superficie y aislante del contacto trasero. Atendiendo a esto, se
van a estudiar tres posibilidades diferentes:

1- Uso del óxido de silicio para pasivar ambas caras de las células.
2- Pasivación de la cara frontal con óxido de silicio y de la posterior con nitruro de silicio.
3- Pasivación de ambas caras con nitruro de silicio. En el caso de la cara frontal, dicha
capa actuará también como antirreflectante.

Para los casos en los que se ha pasivado la cara frontal con óxido de silicio, la capa
antirreflectante se va a obtener evaporando fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc.

141
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

Nuevamente, con el fin de poder eliminar más fácilmente la capa máscara de nitruro de
silicio, no se ha llevado a cabo un paso de recocido tras el depósito de la misma.

En relación con el ataque de la capa de nitruro de silicio de la cara trasera de las


muestras, esto se realiza tras el paso de texturado o tras el paso de difusión de fósforo. En
ambos casos se encuentran problemas: en el primero a la hora de eliminar el fósforo y en el
segundo a la hora de eliminar la capa de SiNx, muy endurecida tras el paso de horno. Tratando
de tener un paso de extracción de impurezas por fósforo más efectivo, se optó por la primera
opción.

El proceso asociado a la capa de SiNx utilizada para pasivar las caras traseras algunas
muestras fue el que aparece en la tabla 6.1, cambiando su duración a 40 segundos. La capa
resultante posee un espesor aproximado de 55 nm, que es suficiente para obtener una buena
pasivación superficial y a la vez requiere de un paso de corta duración para abrir los contactos.
Así, el tiempo que es necesario introducir las muestras en BHF pasa a ser de unos cinco
minutos.

La evolución del tiempo de vida a lo largo de los principales pasos de la tanda, medidos
para un nivel de inyección de 1015 cm-3, se muestra en la figura 6.22.

INICIAL
18 s

SiNx
23 s

Gettering P
54 s

Pasivación Pasivación Pasivación


SiO2 // SiO2 SiO2 // SiNx SiNx // SiNx
35 s 37 s 51 s

Figura 6.22: Evolución del tiempo de vida según si se pasiva la cara frontal y
posterior con SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx respectivamente.

Al igual que ha venido sucediendo en los casos anteriores, el incremento en el tiempo de


vida experimentado tras el gettering de fósforo se ve reducido por el paso de pasivación con
óxido de silicio, y prácticamente no mejora por el efecto de la pasivación con hidrógeno
procedente de la capa de SiNx depositada en la cara trasera de la muestra. En cambio, el tiempo
de vida prácticamente permanece inalterado si la pasivación de las caras delantera y trasera tiene
lugar con nitruro de silicio.

142
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

Las características eléctricas de las mejores células obtenidas aparecen en la tabla 6.16.

Pasivación Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF η(%)


SiO2//SiO2 30,65 599 0,79 14,5
SiO2//SiNx 31,05 597 0,79 14,6
SiNx//SiNx 28,11 598 0,73 12,3

Tabla 6.16: Resultado de la tanda PERC en la que se han pasivado las muestras
con capas de SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx.

Lógicamente se aprecia que la corriente de cortocircuito es algo superior si se utiliza


una doble capa antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc. La eficiencia más alta
se ha conseguido para la muestra pasivada con SiNx solo en la cara trasera. Esto puede ser
debido a la mejora esperada en la pasivación de dicha cara así como por el pequeño incremento
encontrado en el tiempo de vida del volumen. De ahí que la densidad de corriente sea algo
mayor que en el resto de los casos. En cuanto a las muestras pasivadas con nitruro de silicio, a
pesar de ser las que poseen un mayor tiempo de vida final, no se observa una mejora en la
eficiencia debido principalmente a la aparición de problemas a la hora de realizar la electrolisis
de plata sobre el contacto frontal. La figura 6.23 muestra las curvas J – V de estas células.
35

30

25
J (mA/cm 2)

20

15

10

0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)

SiO2//SiO2 SiO2//SiNx SiNx//SiNx

Figura 6.23: Curvas J-V de las mejores células tipo PERC obtenidas introduciendo
el nitruro de silicio para pasivar las caras frontales y/o traseras.

La tabla 6.17 muestra el resultado de un ajuste de sus curvas de iluminación.

Pasivación J01 J02 Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)


(10 A/cm2)
-13
(10 A/cm2)
-8

SiO2//SiO2 22,8 0,26 0,99 0


SiO2//SiNx 23,4 1,9 0,64 0
SiNx//SiNx 11,1 11,8 1,49 1,1 x 10-4

Tabla 6.17: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC
obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa y pasivar la cara frontal y/o trasera.

Efectivamente, los altos valores de Rs y Gp, junto con la alta corriente inversa de
saturación y la mayor reflectividad asociada a la capa antirreflectante de nitruro de silicio, son
responsables de los resultados obtenidos.

143
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

En la figura 6.24 se comparan las eficiencias cuánticas internas de las tres células
solares.

0.8

0.6
IQE

0.4

0.2

0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)

SiO2//SiO2 SiO2//SiNx SiNx//SiNx

Figura 6.24: IQE de las mejores células tipo PERC obtenidas utilizando capas
de SiNx y de SiO2 para pasivar las caras frontal o posterior.

La IQE de la célula pasivada con nitruro de silicio en ambas caras, tal y como era de
esperar, es la más baja debido a los problemas ya comentados aparecidos durante la
metalización de la cara frontal. Vamos a centrarnos por lo tanto en las otras dos células solares.
Un cambio entre ambas se encuentra en la pasivación de la cara trasera. La figura 6.25 muestra
el efecto del uso del nitruro de silicio con este fin. Se aprecia una pasivación ligeramente
superior así como una mayor reflexión interna en la cara trasera de la muestra pasivada con SiNx
con respecto a la pasivada con SiO2.

0.8

0.6
IQE

0.4

0.2

0
850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200
Long. onda (nm)

SiO2//SiO2 SiO2//SiNx

Figura 6.25: IQE para longitudes de onda superiores a 850 nm de las mejores células
tipo PERC cuya cara trasera se encuentra pasivada con SiO2 y con SiNx respectivamente.

Se han realizado simulaciones con el programa PC1D utilizando la estructura n+p ya


comentada, para obtener así una mayor información de los parámetros asociados a ambas
células solares. Fruto de estas cabe destacar el alto valor encontrado para la velocidad de

144
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

recombinación de la cara frontal, situándose en torno a los 30000 cm/s. Este hecho también se
deja ver en los altos valores obtenidos para J01 presentes en la tabla 6.10. Lo asignamos a los
problemas ya señalados con anterioridad y puestos especialmente de manifiesto en esta tanda
asociados a la eliminación de la capa de nitruro de silicio del área activa de la célula solar,
siendo posible que parte de este permaneciese en la superficie. En cuanto a la cara trasera, se
alcanzaron velocidades de recombinación en torno a los 10000 cm/s y a los 7000 cm/s para la
muestra pasivada con SiO2 y con SiNx respectivamente. La diferencia existente en la IQE para
longitudes de onda por encima de los 1000 nm se asocia a la reflexión interna de la cara trasera.
Los valores obtenidos tras realizar las correspondientes simulaciones son del 70% y del 80%
respectivamente. Ambos son superiores a los encontrados en las células de P/Al. El mayor valor
obtenido para la pasivación con SiNx se debe a que esta capa parece no haber sido perforada por
el aluminio del contacto posterior, por lo que se presenta como un mejor espejo con el que
absorber los fotones de longitud de onda larga.

En resumen, en esta tanda de células PERC se han conseguido los efectos esperados
para esta estructura: un buen valor del factor de forma es sinónimo de que se ha producido un
buen contacto, y una buena pasivación y reflectividad interna en la cara trasera gracias a las
capas pasivadoras, siendo algo superior si se utiliza el nitruro de silicio. Los problemas
encontrados con la eliminación del nitruro de silicio de la cara frontal de las células han sido en
este caso responsables de que los valores de la eficiencia alcanzados fuesen inferiores a los
esperados. Nuevamente el mayor tiempo de vida final se obtuvo para la muestra pasivada tanto
en su cara frontal como en la posterior con nitruro de silicio, permaneciendo este similar al
obtenido tras el paso de extracción de fósforo.

6.8. Conclusiones
A lo largo de este capítulo se ha realizado un estudio y optimización de una capa
antirreflectante simple utilizando nitruro de silicio. Fijadas las características del proceso de
depósito, se observó que su espesor varía linealmente con la duración del mismo. Capas con
distintos espesores se encontraron según si el depósito se realiza sobre muestras pulidas o
texturadas, siendo menores para estas últimas. De ello concluimos que, en el caso de las
muestras texturadas, la necesidad de cubrir un área mayor es responsable de dicha disminución
del espesor. Finalmente, una capa se optimizó para ser depositada sobre muestras texturadas,
consiguiendo una reflectividad media del 3,4% (ponderada con el espectro AM 1,5G) y mínima
del 0,46% a 595 nm.

También se ha demostrado la posibilidad de utilizar una capa de nitruro de silicio para


definir el área activa de las células solares. Se realizaron diversos experimentos para comprobar
la resistencia de la capa ante los pasos de apertura de las ventanas, de texturado y de difusión de
fósforo a través de ella. Sus resultados fueron satisfactorios, consiguiéndose por lo tanto un
ahorro en tiempo y en costes, y una mejora del tiempo de vida por el hecho de necesitar de
procesos de corta duración y baja temperatura.

De las tandas de P/Al expuestas en el apartado 6.5 cabe destacar una mejora importante
en el valor del tiempo de vida del volumen debido a la difusión dentro del mismo de parte del
hidrógeno presente en la capa. Este hecho ha quedado demostrado tras el recocido de la capa
utilizada para definir el área activa de la célula solar: el tiempo de vida, medido para un nivel de
inyección de 1015 cm-3, pasó de unos 30 s a alrededor de 50 s. A pesar de todo, este aumento
no se ha visto reflejado en el tiempo de vida al final de la tanda pues, tanto si se definía el área
activa con óxido de silicio como con nitruro de silicio, el paso de extracción por fósforo
consigue mejorar el tiempo de vida del volumen hasta un valor límite asociado al material
utilizado. En nuestro caso, dicho valor estaba en torno a los 55 s. Por otro lado aparece un
inconveniente a la hora de abrir las ventanas donde se sitúan las células solares por el hecho de
que la capa de nitruro de silicio es difícil de eliminar. Se aumenta por lo tanto la duración del

145
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares

paso de decapado en BHF, pasando a ser de más de una hora frente a los quince minutos que se
necesita como término medio si se utiliza una capa de óxido de silicio con el mismo fin.

Sí adquiere importancia el uso del nitruro de silicio cuando se deposita tras el paso de
extracción de impurezas por fósforo, como capa pasivadora de la superficie, ya que en este caso
se consigue mantener el valor del tiempo de vida alcanzado tras dicho paso de gettering (si se
pasiva la muestra con óxido de silicio, el tiempo de vida alcanzado tras el paso de gettering de
fósforo se reduce aproximadamente a la mitad). Se ha estudiado también el uso de una capa
pasivadora formada por SiO2 + SiNx. Si bien el tiempo de vida es ligeramente superior al
obtenido tras realizar la pasivación con una capa de SiO2, este es muy inferior al alcanzado
pasivando la muestra con una capa de SiNx. Además, medidas de la eficiencia cuántica interna
revelan que la menor velocidad de recombinación superficial de la cara frontal se obtiene para
este último caso.

Finalmente señalar que, a pesar de los problemas comentados, la mayor eficiencia


obtenida se sitúa en el 14,4%.

Se utilizaron también capas de nitruro de silicio para definir el área activa de células
solares realizadas sobre substratos de silicio purificado por la vía metalúrgica, consiguiendo así,
comparándolo con el uso de una capa de óxido de silicio con el mismo fin, disminuir la carga
térmica del proceso y además, mejorar del tiempo de vida por la difusión de hidrógeno presente
en la capa hacia el volumen del substrato durante un paso de recocido. En este caso se consigue
un mayor tiempo de vida tras el gettering de fósforo. Por otro lado, aparecen problemas a la
hora de realizar el paso del texturado, posiblemente porque no se eliminó totalmente esta capa
del área activa. Por este motivo, junto con el hecho de que los substratos utilizados poseen unos
tiempos de vida al finalizar la tanda de unos 0,15 s, hacen que las eficiencias alcanzadas sean
de en torno al 7%.

El SiNx también se ha utilizado para pasivar la cara delantera y/o trasera de células
solares realizadas con la estructura tipo PERC. Ante el problema comentado de la apertura del
área activa de las células solares, y dado que el paso de extracción por fósforo consigue
aumentar el tiempo de vida aproximadamente hasta el límite asociado al substrato utilizado, esta
vez la capa de SiNx no fue recocida. Así, aunque no se produce una pasivación tan eficiente del
volumen por la difusión del hidrógeno procedente de la misma, la apertura de las ventanas se
realiza de un modo más rápido.

Con el fin de no tener fósforo en la cara trasera de las muestras tras su paso de difusión
se plantearon dos posibilidades: difundir fósforo en ambas caras y eliminarlo posteriormente de
la cara trasera mediante un baño químico o proteger la cara trasera con una capa de SiNx que
será eliminada con posterioridad. Dada la dificultad para eliminar la capa de nitruro de silicio
tras este paso de horno, y tratando de realizar una extracción más efectiva de impurezas por
parte del fósforo, se ha optado por la primera opción.

Se han planteado tres posibilidades distintas a la hora de pasivar las caras frontal y
posterior de las células solares: con SiO2 en ambas caras, con SiO2 en la cara frontal y SiNx en
la posterior y con SiNx en ambas caras. Si bien los tiempos de vida finales más elevados se han
obtenido para este último caso, las mejores eficiencias se han encontrado en el segundo, debido
principalmente a la mayor densidad de corriente alcanzada gracias al uso de una doble capa
antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc y a la mejor pasivación y reflectividad
interna obtenidas en la cara trasera. Por lo tanto, en este caso no parece que el aluminio penetre
a través de la capa de nitruro de silicio. Velocidades de recombinación en torno a los 10000
cm/s y a los 7000 cm/s se encontraron para la muestra pasivada en su cara trasera con SiO2 y
con SiNx respectivamente. Para finalizar, la mayor eficiencia obtenida pasivando la cara frontal
con SiO2 y la trasera con SiNx se sitúa en el 14,6%.

146
Conclusiones y futuras líneas de investigación Capítulo 7

CAPÍTULO 7
CONCLUSIONES Y FUTURAS LÍNEAS DE
INVESTIGACIÓN

7.1. Conclusiones
El objetivo de esta Tesis ha sido la propuesta de procesos de fabricación de células
solares que fuesen repetitivos, sencillos, con la menor carga térmica posible y aptos para
cualquier tipo de substrato utilizado. En este sentido, se adaptaron distintos procesos de
fabricación de células solares utilizados comúnmente en el IES-UPM con substratos de silicio
monocristalino de alto tiempo de vida para substratos de silicio multicristalino. Para ello se
utilizó principalmente obleas de silicio multicristalino suministradas por la empresa noruega
ScanWafer.

Como punto de partida se tomó el proceso estándar de P/Al (emisor de fósforo – BSF de
aluminio), que ha dado lugar a eficiencias del 19% en células de silicio monocristalino de alta
calidad crecido por la técnica de la zona flotante. Aplicado sobre muestras de silicio
multicristalino, dicha eficiencia se reduce hasta el 13,5%. Tratando de reducir la carga térmica
asociada, se planteó un nuevo proceso en el que se disminuyó la duración del paso de oxidación
inicial necesario para definir el área activa de las células solares, obteniendo a pesar de todo una
capa con espesor suficiente como para impedir la difusión del fósforo en zonas no deseadas.
También se introdujo como novedad un paso de extracción simultánea de impurezas por fósforo
y por aluminio. Para ello se estudió en detalle en primer lugar el proceso de extracción por
fósforo en condiciones de supersaturación, obteniendo como mejor resultado un tiempo de vida
casi doble al inicial para una temperatura de 850ºC. En este punto se tiene por lo tanto un
compromiso entre la extracción de las impurezas del substrato y la degradación del mismo
debida a la carga térmica, la cual es responsable de la activación de otras impurezas así como de
defectos cristalinos. A continuación, se realizó un estudio del efecto de la extracción de
impurezas por aluminio a dicha temperatura, dando lugar a tiempos de vida finales inferiores al
de partida. Tratando de obtener una mayor profundidad del aluminio dentro del volumen de la
muestra y por lo tanto una mayor extracción de impurezas así como un campo eléctrico más
efectivo con el que alejar a los portadores minoritarios de la superficie y disminuir su velocidad
de recombinación superficial, se realizaron dos procesos, uno a 1000ºC durante 85 minutos y
otro a 1050ºC durante 3 horas, obteniendo nuevamente tiempos de vida inferiores al inicial. Una
posible explicación de estos resultados es que, para las obleas de mc-Si que estamos utilizando,
la mayoría de las impurezas presentes estén atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones y
fronteras de grano) o a que ocupen posiciones sustitucionales dentro de la red, lo que hace
complicada su extracción por parte del aluminio. El pico de dopaje encontrado para la capa de
aluminio es algo inferior al obtenido para muestras de silicio monocristalino. La capa difundida,
sin embargo, adquiere mayor profundidad. Esto nos lleva a la conclusión de que la mayor
presencia de defectos cristalográficos en las muestras multicristalinas pueden contribuir a una
posible variación en la difusión de la capa de aluminio lo que, debido al menor pico de dopaje
encontrado, puede dar lugar a un posible aumento de la velocidad de recombinación en la
superficie trasera de la célula solar. Finalmente se realizó un estudio similar para el proceso de
extracción simultánea por fósforo y por aluminio. Los mejores resultados se encontraron para
una temperatura de 850ºC, si bien los tiempos de vida obtenidos son inferiores a los alcanzados
solo con el paso de extracción por fósforo. Esto era de esperar después de los malos resultados a
los que se llegaron tras el paso de extracción por aluminio. Una posible explicación de este
descenso del tiempo de vida es que los autointersticiales inyectados durante la difusión de
fósforo en condiciones de supersaturación son absorbidos por vacancias generadas por la capa
de aluminio durante su difusión, retardando el efecto de extracción por fósforo.

149
Conclusiones y futuras líneas de investigación Capítulo 7

Debido a que el paso de difusión de fósforo se realizó en condiciones de


supersaturación, se hace necesario un paso de decapado controlado del emisor hasta eliminar la
capa más superficial de fósforo (capa muerta), la cual es muy recombinante. A continuación,
tratando de disminuir la velocidad de recombinación en el emisor, se introduce un paso de
pasivación creciendo una capa de óxido de silicio de unos 10 nm de espesor. Si bien, tal y como
se comentó con anterioridad, el paso de extracción de impurezas por fósforo y por aluminio
conseguía aumentar el tiempo de vida de la muestra, este último paso de pasivación vuelve a
reducirlo a valores inferiores al inicial. Así, los valores alcanzados al finalizar la tanda son del
orden de los 25 s.

La mayor eficiencia alcanzada para una célula de mc-Si sin capa antirreflectante es del
12,8%. Teniendo en cuenta que tras el depósito de la misma dicho valor puede incrementarse en
aproximadamente un 4% absoluto, eficiencias próximas al 17% pueden ser alcanzadas con este
proceso. Para células con capa antirreflectante, las mejores eficiencias obtenidas en nuestro
laboratorio hasta el momento son del 15,2%, del 17,4% y del 17,7% para substratos de silicio
multicristalino, Cz y FZ respectivamente, por lo que el proceso da lugar a eficiencias razonables
para cualquier tipo de substrato utilizado. Además, estas se incrementan al hacerlo la calidad del
substrato, por lo que el proceso se puede utilizar como “evaluador” del mismo.

Debido a las limitaciones encontradas con el paso de extracción por aluminio se planteó
la posibilidad de realizar nuevas tandas pasivando la cara trasera con óxido de silicio,
reduciendo el contacto posterior a una serie de puntos de 200 m de diámetro y espaciados 1
mm. Con ello se pretende disminuir la velocidad de recombinación en dicha cara y disponer de
un espejo con el que se aumenta la posibilidad de absorber fotones de longitud de onda larga.
Estas razones son de importancia si tenemos en cuenta que la tendencia de la industria
fotovoltaica es al uso de obleas cada vez más delgadas. Así, partiendo del proceso PERC
utilizado en el IES-UPM con substratos de silicio monocristalino de alto tiempo de vida, se
realizó un nuevo paso de pasivación disminuyendo la carga térmica asociada al mismo. Esto,
junto con el uso de una doble capa antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc en
lugar de una capa simple de óxido de silicio, hicieron que la eficiencia de las células solares de
silicio multicristalino pasara del 13,75% a aproximadamente el 17%. Además, la resistencia
serie asociada a la célula solar mantuvo valores bajos, de en torno a 0,5 cm2. Por otro lado,
para tener un buen contacto la resistividad de las muestras debe ser inferior a 1 cm. Se
comprobó que, debido al pequeño espesor de la capa pasivadora de óxido, en ocasiones esta era
atravesada por el aluminio durante su evaporación, degradando la pasivación proporcionada por
dicha capa. Por ello, y tratando siempre de realizar procesos sin incrementar la carga térmica, se
utilizó a modo capa de pasivadora de la cara trasera, la capa de óxido húmedo de
aproximadamente 300 nm de espesor obtenida con el paso de oxidación inicial. Las eficiencias
alcanzadas en este caso también estuvieron en torno al 17%. Todas las células realizadas se
caracterizaban por poseer reflectividades internas superiores al 80% y velocidades de
recombinación superficiales efectivas inferiores a los 7000 cm/s tanto en la cara frontal como en
la posterior, dando lugar a altas densidades de corriente (del orden de 33 mA/cm2 para muestras
con capa antirreflectante) a pesar de utilizarse substratos de baja resistividad. Por lo tanto, se
han alcanzado buenos resultados con el nuevo proceso adaptado para substratos multicristalinos,
a pesar de que los bajos tiempos de vida medidos al finalizar la tanda impedían sacar un buen
partido de la disminución de la velocidad de recombinación conseguida en la cara trasera.

Teniendo en cuenta la evolución del mercado fotovoltaico y la escasez existente en


silicio purificado, la industria está buscando una fuente de silicio independiente al de la
industria electrónica. Se requiere una mayor disponibilidad, menor coste y calidad suficiente
para la fabricación de células solares. En este sentido, el IES-UPM ha estado involucrado en un
proyecto multidisciplinar de purificación de silicio siguiendo para ello la vía metalúrgica, que da
lugar a un menor coste final del silicio. Se llevaron a cabo cuatro tandas con obleas procedentes
de distintos lingotes obtenidos mezclando distintas proporciones de silicio purificado por la vía
metalúrgica con silicio convencional desechado de la cristalización de silicio para la industria

150
Conclusiones y futuras líneas de investigación Capítulo 7

fotovoltaica, y cristalizados en forma de silicio multicristalino y con la técnica Czochralski. Las


células solares fueron fabricadas siguiendo el proceso de P/Al adaptado para substratos de
silicio multicristalino comentado en el capítulo 2 de esta Tesis. La resistividad del material
aumenta a medida que lo hace la proporción de silicio de calidad electrónica en los lingotes,
variando entre 0,014 y 1,8 cm según si dicha proporción es del 0% o del 100%
respectivamente. El alto contenido en boro presente en los lingotes es responsable de limitar las
características de las células solares. A medida que este disminuye debido a las mejoras
introducidas por la empresa Ferroatlántica en la purificación de los lingotes, aumenta el tiempo
de vida inicial así como la mejora de este valor tras un paso de extracción de impurezas. En este
sentido, al variar la concentración de boro de 39 ppma a menos de 1 ppma, se midieron tiempos
de vida iniciales comprendidos entre varios cientos de nanosegundos y 21 s.

El paso de cristalización y purificación del lingote adquiere mucha importancia en las


características de las células solares. Los peores resultados (con eficiencias inferiores al 7% y
densidades de corriente de 17 mA/cm2) así como la mayor dispersión en los mismos se
encuentran para muestras de silicio multicristalino. Estos fueron mejorando con el uso de
substratos monocristalinos tipo Cz. La mayor eficiencia alcanzada, del 15,4%, se obtuvo en una
muestra de Cz – Si cuyo substrato se realizó con silicio de calidad electrónica desechado por la
industria fotovoltaica. La densidad de corriente obtenida en este caso es de 32,7 mA/cm2. Dicho
resultado es seguido por el de una muestra también de Cz – Si con un substrato formado por la
mezcla de un 90% de silicio de calidad electrónica con un 10% de silicio solar, y en cuyo
lingote se llevó a cabo un paso adicional de purificación. La eficiencia alcanzada en este caso
fue del 14,6%. Dicho resultado medido en una muestra con la misma composición pero sin
realizar el mencionado paso adicional de purificación, es del 13,7%, por lo que queda
demostrada la importancia que tiene el paso de cristalización y de purificación adicional. En
relación con las muestras procedentes de un lingote en el que se realizó un paso adicional de
purificación, formadas en un 40% por silicio de calidad electrónica y en un 60% por silicio
solar, aparecieron problemas con el texturado debido a que la orientación cristalográfica de las
mismas no era (100). También se observaron problemas con los contactos, dando como
resultado un aumento de la resistencia serie de la célula solar. Por estos motivos, la densidad de
corriente de cortocircuito se vio reducida, obteniendo como mejor valor 28,6 mA/cm2, y
eficiencias de en torno al 13%. Este resultado demuestra nuevamente la importancia asociada al
paso de cristalización ya que, a pesar de poseer el lingote una proporción alta de silicio solar y
de los problemas encontrados durante la tanda, los resultados obtenidos están próximos a los
obtenidos con anterioridad con muestras de Cz – Si cuyo lingote se obtuvo mezclando un 90%
de silicio de calidad electrónica con un 10% de silicio solar. Corrigiendo los problemas
aparecidos con los contactos y con el texturado, eficiencias del orden del 16% son alcanzables.

Se llevó a cabo el estudio y la optimización del depósito de capas de nitruro de silicio


atendiendo a los valores obtenidos para el tiempo de vida efectivo. Para ello se utilizó un
sistema de PECVD remoto modelo AK 400 de la casa alemana Roth & Rau. Los gases
empleados para realizar los procesos son silano, amoniaco y argón. Los parámetros estudiados
son: le temperatura, el flujo total de gases, la presión y las potencias de excitación
(radiofrecuencias y microondas). De este estudio podemos concluir que:

• Un aumento de la temperatura da como resultado capas con un menor contenido en


hidrógeno, haciéndolas más homogéneas, compactas, químicamente estables y ricas en
silicio.

• Un aumento en el flujo total de gases, como consecuencia de una mayor presencia de


constituyentes en la reacción, también da como resultado capas más homogéneas,
compactas y químicamente estables. Además, el espesor de la capa depositada y el
índice de refracción son mayores.

151
Conclusiones y futuras líneas de investigación Capítulo 7

• Un aumento en el flujo de silano respecto al del amoniaco da lugar a capas más ricas en
silicio y, por lo tanto, con un mayor índice de refracción y coeficiente de extinción.

• En contra de lo que aparece en otros estudios publicados, un aumento de la presión da


lugar a capas más gruesas y con un menor índice de refracción. Esto puede deberse a las
características particulares de nuestro equipo, pues se trata de un modelo de reducidas
dimensiones.

• La potencia de las radiofrecuencias parece estar relacionada con la presencia en la capa


de radicales amino en general y triaminosilano en particular. Un aumento de esta da
lugar a capas más ricas en enlaces [N-H]. Por otro lado, también parece producirse un
mayor daño superficial por el impacto de iones cada vez más energéticos sobre la
misma.

• Las microondas constituyen la principal fuente de disociación del amoniaco. Una


disminución de esta potencia da lugar a capas muy ricas en silicio, y un aumento a
capas con un mayor contenido en nitrógeno. Debido a que la velocidad de decapado en
BHF disminuye al aumentar la potencia de las microondas, parece que los enlaces
existentes entre el silicio y el nitrógeno para nuestro proceso optimizado son dobles.

• No se ha apreciado prácticamente degradación en la capa depositada tras un paso de


recocido a 450ºC durante 20 minutos, ya que la variación encontrada en el índice de
refracción, en el espesor y en su coeficiente de extinción ha sido muy reducida
(inferiores al ±1%). Si tenemos en cuenta el error asociado al ajuste de los valores de n,
d y k, así como a que el resultado de la medida puede variar dependiendo del punto de
la capa donde se efectúe, podemos concluir que la capa es térmicamente estable.

Finalmente se ha integrado el uso de capas de nitruro de silicio en los procesos


comentados con anterioridad. Para ello, en primer lugar se optimizó un proceso para depositar
una capa antirreflectante simple. Durante este estudio se obtuvieron capas con distintos
espesores según si el depósito se realiza sobre muestras pulidas o texturadas, siendo menores
para estas últimas. De ello concluimos que, debido a que para las muestras texturadas el área a
cubrir es mayor, el espesor de la capa depositada es menor. Así, se debe introducir un factor de
corrección en la duración del proceso relacionado con el aumento experimentado en el área de
la célula solar. Teniendo esto en cuenta, se optimizó una capa para ser depositada sobre
muestras de Cz-Si texturadas, consiguiendo una reflectividad media del 3,4 % (ponderada con el
espectro AM 1,5G) y mínima del 0,46 % medida a 595 nm.

Se realizaron diversos experimentos tratando de integrar el uso de una capa de nitruro


de silicio para definir el área activa de las células solares. Con ello se consigue un ahorro en
tiempo y en costes, y una mejora del tiempo de vida por el hecho de necesitar de procesos de
corta duración y baja temperatura. Además, si la muestra es de mc-Si, se consigue pasivar el
volumen tras un paso de recocido por la difusión de hidrógeno procedente de la capa depositada.
Si bien los resultados fueron satisfactorios (la capa resiste los ataques de apertura de las
ventanas, de texturado e impide la difusión de fósforo a través de ella), en su integración en las
tandas de células solares aparecieron problemas que hicieron disminuir las características
eléctricas de las células solares con respecto a las esperadas.

En este sentido, de su uso en las tandas de P/Al cabe destacar una mejora importante en
el valor del tiempo de vida del volumen debido a la difusión dentro del mismo del hidrógeno
presente en la capa. Así, el tiempo de vida, medido para un nivel de inyección de 1015 cm-3, pasó
de unos 30 s a alrededor de 50 s. A pesar de todo, este aumento no se vio reflejado en el
tiempo de vida al final de la tanda pues, tanto si se definía el área activa con óxido de silicio
como con nitruro de silicio, el paso de extracción por fósforo consigue mejorar el tiempo de

152
Conclusiones y futuras líneas de investigación Capítulo 7

vida del volumen hasta un valor límite asociado al material utilizado. En nuestro caso, dicho
valor estaba en torno a los 55 s.

Se encontraron problemas a la hora de abrir las ventanas donde se sitúan las células
solares por el hecho de que la capa de nitruro de silicio es difícil de eliminar. Se aumenta por lo
tanto la duración del paso de decapado en BHF, pasando a ser de más de una hora frente a los
quince minutos que se necesita como término medio si se utiliza una capa de óxido de silicio
con el mismo fin. Esto hizo que en ocasiones se deteriorase la capa de resina depositada para
proteger las partes de la capa de SiNx que no se deseaban eliminar, y que quedasen restos de
dicha capa en la zona correspondiente al área activa, dando lugar a posteriores problemas con el
paso de texturado y siendo responsable de un aumento en la resistencia serie de la célula solar.

Recordando la degradación sufrida en el valor del tiempo de vida tras el paso final de
pasivación con óxido de silicio, la introducción del nitruro de silicio con este fin adquiere
importancia, ya que en este caso se consigue mantener el valor alcanzado tras el paso de
extracción de impurezas por fósforo y por aluminio (si se pasiva la muestra con óxido de silicio,
el tiempo de vida alcanzado tras el paso de gettering de fósforo se reduce aproximadamente a la
mitad). Se estudió el uso de una capa pasivadora formada por SiO2 + SiNx. Si bien el tiempo de
vida es ligeramente superior al obtenido tras realizar la pasivación con una capa de SiO2, este es
muy inferior al alcanzado pasivando la muestra con una capa de SiNx. Además, medidas de la
eficiencia cuántica interna revelan que la menor velocidad de recombinación superficial de la
cara frontal se obtiene para este último caso.

Finalmente señalar que, con los problemas comentados, la mayor eficiencia obtenida se
sitúa en el 14,4 %.

El nitruro de silicio también se utilizó para pasivar la cara delantera y/o trasera de
células solares realizadas con la estructura tipo PERC. Ante el problema comentado de la
apertura del área activa de las células solares, y dado que el paso de extracción por fósforo
consigue aumentar el tiempo de vida aproximadamente hasta el límite asociado al substrato
utilizado, esta vez la capa de SiNx no fue recocida. Así, aunque no se produce una pasivación
tan eficiente del volumen por la difusión del hidrógeno procedente de la misma, la apertura de
las ventanas se realiza de un modo más rápido.

Tratando de no tener fósforo en la cara trasera de las muestras tras su paso de difusión
se plantearon dos posibilidades: difundir fósforo en ambas caras y eliminarlo posteriormente de
la cara trasera mediante un baño químico o proteger la cara trasera con una capa de SiNx que
será eliminada con posterioridad. Dada la dificultad para eliminar la capa de nitruro de silicio
tras este paso de horno, y tratando de realizar una extracción más efectiva de impurezas por
parte del fósforo, se eligió la primera opción.

Se plantearon tres posibilidades distintas a la hora de pasivar las caras frontal y posterior
de las células solares tipo PERC: con SiO2 en ambas caras, con SiO2 en la cara frontal y SiNx en
la posterior y con SiNx en ambas caras. Si bien los tiempos de vida finales más elevados se han
obtenido para este último caso, las mejores eficiencias se han encontrado en el segundo, debido
principalmente a la mayor densidad de corriente alcanzada gracias al uso de una doble capa
antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc y a la mejor pasivación y reflectividad
interna obtenidas en la cara trasera. Por lo tanto, en este caso no parece que el aluminio penetre
a través de la capa de nitruro de silicio. Velocidades de recombinación en torno a los 10000
cm/s y a los 7000 cm/s se alcanzaron para la muestra pasivada en su cara trasera con SiO2 y con
SiNx respectivamente. Para finalizar, la mayor eficiencia obtenida pasivando la cara frontal con
SiO2 y la trasera con SiNx se sitúa en el 14,6%.

En resumen, si bien las características eléctricas de las células solares no son


sobresalientes, la introducción del nitruro de silicio como capa pasivadora da lugar a células con

153
Conclusiones y futuras líneas de investigación Capítulo 7

tiempos de vida finales similares a los alcanzados tras el paso de extracción de impurezas por
fósforo para muestras de mc-Si. Con estos altos tiempos de vida, altas eficiencias son posibles.

7.2. Futuras líneas de investigación


A grandes rasgos, las futuras líneas de investigación se centran principalmente en la
integración de las capas de nitruro de silicio en las tandas propuestas en el IES-UPM, para:

• Definir el área activa de las células.

• Pasivar las caras frontal y posterior.

• Para mejorar el tiempo de vida del volumen.

En el primer caso se hace necesario optimizar la composición de la capa para que se


realice de un modo más fácil su eliminación en un baño de BHF.

En cuanto al segundo punto, está pendiente la integración de la capa optimizada en el


capítulo 5 de esta Tesis en una tanda de células solares, con la que se espera conseguir mejorar
las eficiencias alcanzadas.

Dada la facilidad que hay para obtener capas de nitruro de silicio con distintos índices
de refracción, también se presenta la posibilidad de optimizar una doble capa antirreflectante
con la que se espera conseguir una mejor pasivación superficial así como una menor
reflectividad. De este modo se pretende tener un aumento en la densidad de corriente de la
célula solar, y por lo tanto una mayor eficiencia en la misma.

Relacionado con el tercer punto, hay que comprobar que gracias a la difusión del
hidrógeno hacia el volumen de la muestra se puede, además de pasivar defectos cristalinos de la
red en el caso de muestras de mc-Si, pasivar la actividad eléctrica de los dopantes, tanto si son
aceptores (boro, aluminio, galio e indio) como donantes (fósforo, arsénico y antimonio), con el
consiguiente incremento de la resistividad. Este apartado es de interés principalmente si se
utilizan substratos de silicio purificados por la vía metalúrgica, caracterizados por poseer una
alta concentración de impurezas.

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Surface Passivation Layers for Multicrystalline Silicon Solar Cells


S. Ponce-Alcántara, D. N. Wright, C. Del Cañizo, A. Luque
5ª Conferencia de Dispositivos Electrónicos CDE 2005.

PERC Structure to Improve Multicrystalline Solar Cells Performance


S. Ponce-Alcántara, C. Del Cañizo, A. Luque
5ª Conferencia de Dispositivos Electrónicos CDE 2005.

Process to Implement Multicrystalline Solar Cells with Local Rear Contacts


S. Ponce-Alcántara, C. del Cañizo, L. J. Caballero and A. Luque
20th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 797 – 801.
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Integration of Silicon Nitride Layers in Multicrystalline Silicon Solar Cell Processes


S. Ponce-Alcántara, C. del Cañizo and A. Luque
21th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 1150 – 1153.
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Record Cell Efficiencies on mc-Si and a Roadmap Towards 20%, the EC Project TOPSICLE
A.W. Weeber, C.J.J. Tool, P. Manshanden, H. Tathgar, Ø. Gjerstad, M. McCann, B. Raabe, F.
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21th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 560 – 566.
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The Effect of RF and MW Power on the SiNx Films Grown by PECVD


S. Ponce-Alcántara, C. del Cañizo, J. Hofstetter and A. Luque
6ª Conferencia de Dispositivos Electrónicos CDE 2007.

Optimisation of SiNx:H anti-reflection coatings for silicon solar cells


J. Hofstetter, C. del Cañizo, S. Ponce-Alcántara, A. Luque
6ª Conferencia de Dispositivos Electrónicos CDE 2007.

Potential Improvement of Silicon Solar Cells by a


Double Layer SiNx:H Anti-Reflection Coating
J. Hofstetter, C. del Cañizo, S. Ponce-Alcántara, A. Luque
Enviado a la revista IEEE Electron Devices Letters, (Marzo 2007).

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RF and MW power influence on the properties of silicon nitride films grown by PECVD
S. Ponce-Alcantara, C. del Canizo, J. Hofstetter, A. Luque
Enviado a la revista Solid State Electronics, (Mayo 2007).

Change of silicon nitride antireflection coating layer properties as a function


of silicon surface preparation
S. Ponce-Alcántara, C. del Cañizo, J. Hofstetter and A. Luque
Enviado a la revista IEEE Electron Devices Letters, (Junio 2007).

Application of optimised SiNx:H doublelayer anti-reflection coatings on


multicrystalline silicon solar cells
J. Hofstetter, C. del Cañizo, S. Ponce-Alcántara, A. Luque
Aceptado en el 22th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, que tendrá
lugar en Milán, (Septiembre de 2007).

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