Aldehydes Cetones

CTONES ALDHYDES-2
Exercice 1
crire les quations des ractions de la cyclopentanone avec :
h- Cl2, HO\
a- H2O, H
b- NaBH4
i- CH3Li, puis NH4Cl
j- CN\ catalytique
c- HOCH2CH2SH,H
k- (C6H5)3P=CH2
d- C6H5MgBr, puis H3O
l- Zn(Hg),HCl
e- PhCO3H
m- ractif de Tollens
f- NH2OH
n- HO\,
g- Cl2,H
Exercice 2
Mmes questions que lexercice prcdent avec le furfural :
CHO
Exercice 3
Donner le produit, sil y en a un, des ractions suivantes :
1- 3-mthylcyclohexanone + KMnO4CC,
2- pinacolone + I2 excs, H
furile
10O
3- propanone + CH3-CH=CH-CHO + HO
11- chalcone: -CH=CH-C-
4+
fluornone O
CH2(COOEt)2 + HO
puis: *HO ,
,- CO2
5- mthyl- -naphtyl ctone + CF3CO3H

6- cycloheptanone + CH3-CH=P3
7- naphtalne-1-carbaldhyde + CN catalytique
8- naphtalne-2-carbaldhyde + anhydride thanoque
+ CH3CO2K
+ CN
puis H
12- indan-1-one:
13- oxyde de msityle:
+ HO
+ Mg puis H
H
C
H3C
C
O
a- + CH3Li puis H
b- + (CH3)2CuLi puis H
CH3
CH3
14- acroline : CH2=CH-CHO + hydrazine
9- dibenzylctone + PCl 5
1
C. Viel Lyc. DArsonval St Maur / RNChimie
1/29
Exercice 4
Quel est le produit issu des ractions suivantes :
O
H
+ 2 C2H5OH
C3H7
- H2O
+ C4H10NH2
O
H
O
+ HO
OH
C 3H7
- H2O
CH3
HO
+ CH3OH
C2H5
O +
H
- H2O
H
- H2O
NH
C2H5
- H2O
HO
H
H
- H2O
- H2O
HO
Exercice 5
1- CH3CH2CH2CHO + CH3CH2CH2MgBr
2- CH3CHO + HC
3- CH3CH2CCH3
puis H
NH NH2
OH
HO
+
9-
base
10-
pH 5
N H
NO2
O2N
ther
O
4-
O + 3P=CH2
11- (CH3)2CH-C
+ NH2OH
pH 5
5-
LDA
+
O
6-
C2H5Li
CH2 Br
O +
LDA
2 CH3CHO
7-
12-
HO
2 CH3-C-CH3
HO
OO
8- H3C
+
O
mCPBA
13-
CH2
HO
H
2
CH 2Cl 2
14- CH3-C-CH2CH2CH2CH2CHO
HO
2/29
Exercice 6
Donner le produit (sil y en a un) des ractions suivantes :
1- cyclopentanone + NaBH4 puis H
10-
2- 3-mthylbutanone + NH2OH, H
11-
3- propanone + MgBr puis H
4- actophnone ( COCH3) + Zn(Hg) + HCl
+ HO
+ HO
5- 5-mthylhexan-3-one + CN puis H
12- butanal + propanone + HO
6- cyclohexanone + 2,4-DNPH
13- 4-phnylbut-3-n-2-one +
a- H2 excs, Pt, 25C, 1 bar
b- H2 excs, Pt, 50C, 50 bar
c- H2 excs, Pt, 200C, 50 bar
7- benzyl mthyl ctone + C2H5OH + HCl sec

8- pentan-3-one + ractif de Tollens
14- 2,2-dimthylpropanal
+ liqueur de Fehling
9 - 3,3-dimthylbutanone + I2 excs, HO
Exercice 7
Comment passer de :
OH
a-
CH2
dCH3
H3C
b-
c-
OH
3
e-
f-
3/29
Exercice 8
Quel est le produit des ractions suivantes :
O
CHO
EtO
1-LDA,THF,- 70C
2-CH3-CH2-CHO
CHO
O
CHO
CHO
O
N+
EtO
(CH2-CO2Et)2 + (CO2-Et)2
MeO
CH3C
NaH
+ H-CO2Et
KOH
O
O
CH3CH2-CH=CH-CH2CH2-C-CH2CH2-CHO
+ O=C(OEt)2
HO
NaH
Exercice 9
1- Prciser les ractifs pour raliser les synthses suivantes ; donner le nom des
ractions utilises.
(CH2)n-1 C
O
(CH2)n
C
(CH2)n
O
(CH2)n
NH
2- Justifier lacidit du nitromthane (pKa = 10).
Identifier A et B ; expliquer les ractions.

O
O
1-H3C-NO2,EtONa
H2,Ni Raney
NaNO2, H
2 bar,25C
2-H
Proposer une autre synthse de B partir de la cyclohexanone en 2 tapes.

3- Identifier les produits A , B , C , D et E :
4
4/29
CH3
1-O3
HO
C + H2O
2-Zn,H2O
1 mol
1 mol
1 mol
1-(CH3)2CuLi,ther
+
2-H3O
1-LiAlH4,ther
+
2-H3O
4- Synthtiser G partir de F :
F
Exercice 10
Complter les schmas ractionnels suivants :
synthse n1
CH3CH2OH
2 EtOH
CrO3
1- EtO
2- A
pyridine
H
B
3- H
HBr sec
H2O,H
KCN
PBr3
synthse n2
CHO
1- LiAl H4
Mg
Et2O
2- H2O,H
1- CH3CHO
2- H2O,H
synthse n3
H
1-EtO , EtOH
2- HCHO
1- CH3MgI(2 eq)
M
H2SO4
H2O,H
3- H2O,H
H2, Pd
SOCl2
2- H2O, H
PBr3
Al Cl 3
KCN
T bicyclique
pyridine
5
5/29
Exercice 11
Proposer une suite de ractions permettant de passer de :
* le propanal en 2-mthylpent-2-nal ;
* la propanone en acide 3-mthyl-3-hydroxybutanoque.
Exercice 12
On sintresse la ractivit du 6-chloroheptanal, A.
Reprsenter le stroisomre (R) de A.
A subit les ractions suivantes :
Mg
raction
intramolculaire
ther
H
H2SO4cc
M
O
Cl 2, UV
D (C7H14O)
F (C7H8)
1- KOH fondue H (C H O)
7 8
2- H
Mg
1- base
J (C8H9Cl O)
ther
2- CH3I
G majoritaire
I
I2,HO
H
Se
E majoritaire
1- CH3CN
2- H3O
M + N (qui prcipite)
O ( C9H10O3)
CH3CH2OH
HI
Q ( C10H12O3)
H
Identifier les composs de B Q.
6
6/29
Exercice 13
1- Complter la synthse suivante par la liste des diffrents ractifs (et ventuellement les
conditions exprimentales) ncessaires pour les tapes o ils manquent, et par la formule semi
dveloppe des composs A, B, D, E, G et H.
CH3
CH3
H2SO4, SO3
N O2
HNO3, H2SO4
?
C
O
C
1- KMnO4, HO
D (C7H5NO4)
SOCl 2
N O2
?
E
2- H3O
H
O
C
NH2
CH2OH-CH2OH
H
H2, Ni
20C, 4 bar
?
I
2-Le compos I est ensuite trait par lthanal en prsence de soude, 50C.
On obtient J (C9H11NO2) qui se dshydrate facilement en K.
En milieu lgrement acide, K se cyclise en L (C9H7N).
Dcrire les diffrentes tapes du mcanisme qui conduit de I J. Indiquer le type de
raction correspondant chacune des diffrentes tapes. Quel est le nom de cette
raction ? Quel est le nom de la raction qui conduit de J K ?
Donner les formules des composs de J K.
Dcrire les diffrentes tapes du mcanisme qui conduit L. Donner la formule de L
et le nom du groupe fonctionnel form dans cette cyclisation.
7
7/29
Exercice 14
Une molcule de formule C5H10O correspond aux spectres R.M.N. du proton et du carbone 13
suivants ; quelle est cette molcule,
Exercice 15
On dispose comme produits organiques de benzne, de tolune et de phnol.
A laide de ces composs et de tout produits minraux ou organiques ne comportant pas plus
de 2 carbones, prparer la 2-mthoxy-5-nitroactophnone (produit A) et le mmthylbenzaldhyde (produit B).
En milieu basique, A et B sont condenss pour donner (aprs protonation) le produit C. La
dshydratation spontane de C conduit D qui, trait par HI concentr et chaud, conduit la
chalcone E.
En milieu basique, E sisomrise pour donner la flavanone F (compos tricyclique).
Donner les formules de A F et prciser un mcanisme pour E F.
8
8/29
Exercice 16
La propanone et le benzaldhyde ragissent en milieu basique pour donner aprs protonation
un produit A qui se dshydrate spontanment en B.
En milieu basique, CN ragit sur B pour donner aprs protonation C. On hydrolyse
partiellement C ce qui conduit D (amide).
D ragit nouveau avec CN pour donner aprs protonation E.
Par hydrolyse totale de E en milieu acide on obtient F qui, par chauffage, conduit G (produit
bicyclique).
Donner les formules de A G.
Exercice 17
crire la structure des produits probables qui rsultent des ractions suivantes :
O
a-
HO
+ (CH3)2CH-CHO
H
CH3
b- OHC-C-CH2-CH2CH2-CHO
HO
CH3
CHO
HO
c-
HO
dO
CHO
Exercice 18
Identifier les composs reprsents par des lettres.
O
+ CH3CHO
EtO
1-NaBH4
2-H
H ,
C
- 2 H2O
D + D'
D' + EtO2C-CH=CH-CO2H
D + EtO2-CH=CH-CO2H
9
E bicyclique
rien
9/29
Exercice 19
Proposer un mcanisme pour les ractions suivantes :
O
HO
HO
O
Ph
Ph
HO
Ph
Ph
O
Exercice 20
Identifier les composs de A E en justifiant vos rsultats :
2 CH3CHO
HO
- H2O
H2/Pt
-H
HCl
E
Al Cl 3 minoritaire
Cr2O72
K
SOCl 2
L
-H
Zn(Hg)
Al Cl 3
HCl
E unique
Exercice 21
Prdire lissue des condensations aldoliques intramolculaires des composs suivants :
O
a- cyclodcane-1,5-dione
bO
O
d- octane-2,7-dione
cO
10
10/29
Exercice 22
La condensation aldolique intramolculaire de la 2-(3-oxobutyl)cyclohexanone peut en
principe aboutir quatre composs diffrents. crire ces produits et suggrer lequel de ceuxci a le plus de chances de se former.
Exercice 23
Quels sont les composs A , B et
C?
a- H3C
b-
CH3-CHO
H
O
HO
HO
H
c-
HO
2C
OHC-CH-CH-CH2-CH3
CH3 OH
Exercice 24
Donner les formules
semi dveloppes
des composs
reprsents par des
lettres :
CuCl, PdCl 2
KOH 5%
H2O,O2,DMF
H
1-ther
F + H3C-Li
2-H3O
1-ther
F + (H3C)2CuLi
2-H3O
Exercice 25
Complter la suite de ractions en donnant les formules semi dveloppes des composs
reprsents par des lettres ainsi que celle de lIcoral B:
OH
O
CH2
Cl
1-CN
CH3MgI
ther
2-CH3COOH
P + H2
Ni
HIcc
H3O
N'
NH2OH
O
pH = 6
P + H2O
Icoral B + C7H7I
25C
11
11/29
Exercice 26
Complter et justifier :
O
CH3
NaOH 10%
OH
HCl , CH3COOH
- H2O
O
Cl
Exercice 27
Expliquer les deux ractions suivantes :
O
O
K2CO3
HO
O
O
O
H
H
KOH
Exercice 28
Complter la synthse suivante en crivant les formules semi dveloppes des composs
reprsents par une lettre :
HO
propanal
HCHO
C
HO
H
- H2O
1-LiAl H4, ther
H2, Ni
25C, 1 bar
E (diol)
2- H3O
12
12/29
Exercice 29
O
Br
HO
OH
O
1- base
2- neutralisation
Exercice 30
O
OH
H
HO
A + H2O
O
O
A + Br2
CCl 4
HO
Flavone
O
Le passage de B la flavone se fait en deux tapes que lon dtaillera.
13
13/29
Exercice 31
O
O
H
HO
A
chauffage
modr
- H2O
H3O
H3O
CN
, H 2O
C (majoritaire: C16H13NO) + C'
NaBH4
D (C16H14O3)
puis H2O
C6H5
F:
O
O
C6H5
Exercice 32
Un hydrocarbure acyclique A, optiquement actif, de formule brute C10H20, fournit par
ozonolyse rductrice un compos unique B, optiquement actif. B prsente en infra rouge une
forte absorption vers 1730 cm-1 et rduit le nitrate dargent ammoniacal en se transformant en
C (C5H10O2).
1- dduire de ces observations les formules semi dveloppes de A, B et C.
2- Combien de structures stroisomres peut-on envisager A ?
Une mole de B est ensuite traite par deux moles de mthanal en milieu basique. La raction
qui comporte deux tapes implique dabord, par raction de B avec une mole de mthanal, la
formation dun compos intermolculaire D qui, rduit par le deuxime quivalent de
mthanal, fournit lacide mthanoque et un compos E (C6H14O2) inactif optiquement et
inddoublable en inverses optiques.
3- Indiquer les structures des composs D et E et schmatiser les transformations
ralises.
Par action ultrieure du mthanal en milieu acide, E peut fournir un compos F (C7H14O2),
inactif optiquement et inddoublable en inverses optiques.
4- Indiquer la structure de F et schmatiser son mode de formation.
5- Selon les conditions, la formation de F peut se trouver en comptition avec celle dun
polymre G ( C7H14O2)n. Expliquer pourquoi.
14
14/29
Exercice 33
Identifier les quatre composs A, B, C et D dont il est question ci-dessous :
A : C10H16
B : C10H18O2 C : C10H16O D : C10H18O2
cyclodcane-1,6-dione
1- Ozonolyse de A
2- Oxydation de A par MnO4
3- B
dilu, pH=7
H2O + C
O
4-
1- Mg,Hg
2- H3O
H2O + C
Exercice 34
Deux ctones aliphatiques A et B, non ramifies, de formule brute C5H8O, donnent un test
positif liodoforme. En outre, A, traite par le cuprate de dimthyl lithium conduit une
autre ctone, de formule C6H12O.
Dterminer A et B en justifiant votre choix.
Dtailler laction de la phnyl hydrazine sur A et B.
Comment diffrencier par spectroscopie A et B ? (UV, IR et RMN)
Exercice 35
On considre deux isomres A et B de formule brute C5H10O.
A et B rduisent la liqueur de Fehling.
A est aldolisable en prsence dions HO\.
B ne peut tre aldolis mais prsente la raction de Cannizzaro.
Lun des deux composs possde un pouvoir rotatoire.
Dterminer A et B et crire les quations des ractions avec les mcanismes.
Exercice 36
Une substance liquide A, se dissous raison de 10% en masse dans leau.
Le pH de la solution rsultante est environ 4.
A nest pas facilement oxydable, mais le test iodoforme suivi dune acidification conduit un
acide B ; 0,10 g de A ncessitent 1,5 g de diiode.
Quand A ragit avec le sodium, de lhydrogne se dgage et un compos organomtallique est
form.
La masse molaire de A est approximativement 100 g.mol-1.
Dterminer la formule semi dveloppe de A et crire les ractions dcrites ci-dessus.
15
15/29
Exercice 37
Le benzaldhyde ragit en milieu acide sur lthane-1,2-dithiol pour former un dithiane A .
A subit ensuite les ractions suivantes :
A
n-BuLi
D2O
H3O
PhCDO
Identifier A, B et C. Donner le mcanisme de formation de A et C.
Exercice 38
La raction du glycrol : HOCH2-CHOH-CH2OH avec la propanone en milieu acide forme
trois produits : A1, A2 et A3.
A1 est inactif par nature. A2 et A3 correspondent la mme formule semi dveloppe.
Dessiner A1, A2 et A3 sachant que A2 est de configuration R.
Exercice 39
Le 2-hydroxypropanal A, de configuration R, est rduit par LiAlD4, ractif fournissant D-. Le
milieu ractionnel est ensuite hydrolys et le propane-1,2-diol monodeutr , B, est isol.
1- Rappeler le bilan de laction de LiAlH4 suivie dhydrolyse sur un aldhyde, une
ctone et un ester.
2- Schmatiser dans lespace les deux isomres forms de B laide, obligatoirement
de la reprsentation ci-dessous. Quelle est leur relation disomrie ? Indiquer pour

chaque isomre la configuration (R) ou (S) des carbones asymtriques.
H3C
3- B ragit avec le 4-nitrobenzaldhyde (ou aldhyde paranitrobenzoque), en prsence
de quantits catalytiques dacide, pour former un actal cyclique C.

3-1- En schmatisant laldhyde par R-CHO et un alcool par R-OH, crire le
mcanisme de la raction. Justifier que lactal soit stable en milieu basique. Comment
rend-on la raction totale ?
3-2- Reprsenter dans lespace les diffrents isomres de C. (Le cycle de lactal sera
dans un plan perpendiculaire la feuille).
4- Proposer une synthse des aldhydes ortho et para nitrobenzoques (mlange)
partir du benzne et de tout ractif minral ou organique courant.

La sparation des deux isomres se fait par entranement la vapeur deau.
Quel est, des deux isomres, celui qui vous parat le plus soluble dans leau ?
En dduire celui qui subit lentranement la vapeur deau.
5- La dshydratation des diffrents isomres de B, effectue en milieu acide
sulfurique, conduit un mlange de propanal monodeutr, soit sur le carbone C1

soit sur le carbone C2. Proposer un mcanisme pour la formation de ces deux
aldhydes.
16
16/29
Exercice 40
Justifier la transformation suivante :
O
O
CH3OH
O
HCl sec
CO2H
O
Exercice 41
Le pyridoxal est en quilibre avec une forme bicyclique
rsultant dune raction intramolculaire.
Quelle est cette raction ?
Donner le mcanisme de cette raction.
Pourquoi se forme t-il deux stroisomres ?
Reprsenter les et nommer les carbones asymtriques en
nomenclature C.I.P.
H
C
HO H2C
OH
pyridoxal
N
CH3
Exercice 42
Complter le schma ractionnel suivant :
1-base forte
CH3COCl
Al Cl 3
2-Cl COOCH3
1-base
3-neutralisation
OH
OH
C
D
17
2-CH3I
E
APTS(H )
17/29
Exercice 43
crire les produits des squences ractionnelles suivantes :
O
NaOH
O
CH3OH,
O
O
KOH
+
CH3OH,
1- NaH, ther
2O
Exercice 44
Les azacyclohexanes peuvent tre synthtis en faisant ragir lammoniac avec des diones
biconjugues, cest dire des ctones conjugues de part et dautre avec des doubles liaisons.
Proposer un mcanisme pour la synthse suivante de la 2,2,6,6-ttramthylazacyclohex-4-one.
O
O
(CH3)2C=CH-C-CH=C(CH3)2
NH3
N
H
Exercice 45
La raction de la 5,5-dimthylhex-3-n-2-one de configuration (Z) avec le 2,2dimthylpropanal en prsence de soude conduit majoritairement un compos A de formule
molculaire C13H24O2.
1- Donner le mcanisme de cette raction et la structure de A.
Combien de stroisomres de A obtient-on ? Sont-ils nantiomres ?
18
18/29
2- Par chauffage prolong en milieu HO\, A se transforme en un

compos B de formule molculaire C13H22O. Ce dernier, rduit par
LiAlH4, conduit C de formule molculaire C13H24O.
Donner les formules semi-dveloppes de B et C.
Combien de stroisomres de C obtient-on ?
Dessiner le stroisomre C de configuration absolue (S) en
compltant la reprsentation ci-contre :
H
C
OH
Exercice 46
O
1-LiAl H4
TsCl , 1 eq
B
NaCN
C
pyridine
2- H2O
RCO3H
1- P(Ph)3, Br-(CH2)4-COOH
CH2N2
- 60C
CH2Cl 2
DIBAL
2- base forte
Donner les formules dveloppes des composs reprsents par des lettres en explicitant le
mcanisme de leur formation.
N.B : la dernire raction forme 5 fonctions alcools.
Exercice 47
Identifier A , B et C :
CH2Br
CH2Br
+ 2 Ph3P
O
PhLi
O
H
19
C : C16H10
19/29
Exercice 48
La raction du 1-chloro-1-phnylmthane sur la triphnylphosphine conduit un driv
cristallis A (C25H22P, Cl\) qui, trait par lthanolate de sodium, conduit un compos
neutre B (C25H21P).
B ragit ensuite sur le benzaldhyde pour donner de loxyde de phosphine et deux
hydrocarbures isomres C1 et C2 de formule C14H12.
On donne les rsultats suivants :
Temprature de fusion
rH dhydrognation
Absorption en U.V.
C1
C2
125C
- 84 kJ.mol-1
301 nm
6C
- 108 kJ.mol-1
250 nm
1- Identifier A, B, C1 et C2 (formules et noms).

2- Interprter les rsultats du tableau et attribuer les formules correctes C1 et C2 en
justifiant votre rponse.
Exercice 49
Pour obtenir le 2-mthylpent-3-n-2-ol, on a essay de faire ragir liodure de
mthylmagnsium sur une ctone convenable A. Mais a ct de faibles quantits de lalcool
attendu, on a surtout obtenu une deuxime ctone B.
Structures de A et B ? Justifier.
Exercice 50
Complter la suite de ractions :

+
H2SO4
60C
C + D
Br
FeBr3
O2
100C,Na2CO3
C : acide capable de ragir avec les ions carbonate

mais pas les ions hydrognocarbonates
D : donne un test >0 la 2,4-DNPH
Exercice 51
Expliquer la raction suivante :
O
NaNO2, H2SO4,0C
+
NH2
OH
O
20
20/29
Exercice 52
Donner les formules dveloppes de A , B ,D et E , et expliquer les ractions.
cycloheptanone + HCN
H2
Pd
HNO2
cyclooctanone
KMnO4(cc)
Ba(OH)2,
E + composs minraux
Exercice 53
H
O
C
+ malonate de dithyle
milieu
basique
B (C18H18O4) + H2O
MgBr
1-ther
B+
2-hydrolyse acide
1-LiAl H4
C
G (possde une fonction acide et une fonction ctone cyclique)(C26H20O3)
hydrazine
G
H3O
1-2 TsCl
2-2 CN
2-H3O
F
C (C28H26O4)
PCl 5
I
Al Cl 3,
J (aprs hydrolyse)
HO ,
hydrazine
J
HO ,
K (C26H22)
Cat:rhodium,
dshydrognation
hexahlicne
1- Identifier les composs de B K ; donner la structure de lhexahlicne.

2- Lhexahlicne, hydrocarbure aromatique, peut-tre spar en deux inverses optiques.
Do provient sa chiralit ?
21
21/29
Exercice 54
Synthse de lhdione, compos odorant.
hydrolyse basique
chaud
HO , CH2(COOCH3)2
A
H3O
solvant aprotique
- CO2
C5H11
COOCH3
O
pentyl
estrification
C
Hdione
C5H11
O
Dtailler les mcanismes des diffrentes ractions.
Exercices 55
Complter les trois suites de ractions :
Cyclobutanone
O
+ CN
puis H
1- H3O
1- CH3MgBr excs
ther
2- C2H5OH, H
C
H
- H2O
2- H3O
Zn, Hg
D (cycle 5 C)
E
H
Cyclopentanone
O
+ CH3CHO
EtO
1-NaBH4
2-H
H ,
C
- 2 H2O
D + D'
D' + EtO2C-CH=CH-CO2H
D + EtO2-CH=CH-CO2H
22
E bicyclique
rien
22/29
Cyclohexanone
1- KMnO4c c
HO ,
Ba(OH)2
A
2- H
HO
300C
C dcolore I2/CCl 4 et KMnO4 dilu

D
cc
C + E
- H2O, - Cl
HCl
E
HO
1- LiAl H4, ther
anhydride
- H2O
2- H
malique
Exercice 56
Le compos de dpart est le 1-bromo-3-thylbenzne. On en forme le magnsien dans lther
anhydre.
On lui ajoute un quivalent de benzonitrile ou cyanobenzne. Puis on verse le
mlange obtenu dans une solution aqueuse dacide sulfurique. Aprs extraction
et purification, on isole un compos 2 qui ragit avec la 2,4-DNPH pour
donner un prcipit orange.
Donner la structure de 2 et les tapes de sa formation.
Quelle fonction chimique est mise en vidence par le test la 2,4DNPH ? Mcanisme ?
On protge la fonction chimique de 2 en le faisant ragir avec lthane-1,2-diol en
milieu acide. On note 3 le produit obtenu.
Donner le mcanisme de formation de 3.
3 a une structure du type R-CH2-CH3 et on cherche obtenir le produit
brom R-CHBr-CH3 (4).
4 est soumis la squence ractionnelle suivante :
Mg
ther
CO2
- 40C, ther
5'
H2O
ktoprofne
En dduire la structure du ktoprofne (anti-inflammatoire).

Justifier a posteriori la ncessit du blocage de 2.
Dessiner lnantiomre S du ktoprofne.
23
23/29
Exercice 57
Formules dveloppes des composs de A E.
Cl 2
propanone
A + HCl
H
C2H5MgBr
ther
H2O
C + (C2H5)2NH
D + -COCl
Exercice 58
Donner les formules semi dveloppes des composs reprsents par des lettres :
O
O
HO
C
O
NaN3
CH3
H2, Pt
OH
1-LiAl H4, ther
2-H2O
H
H
NH2OH
PBr3
pH = 4
Sn
H: diamine, qui, par action de HNO2 donne lieu

la formation de 2 N2(g)
Exercice 59
Donner les formules semi dveloppes des composs reprsents par des lettres :( F est
lorciprnaline, bronchodilatateur utilis dans le traitement de lasthme)
-COCl
Al Cl 3
2 HNO3
fumant,
1- Sn, H
2- HO
H3C
CH
1-NaNO2, 0C
2-H2O,
Br2
D + 2 N2(g) ; D
NH2
H3C
E
24
24/29
Exercice 60
Soit la prparation de lacide tropique :
OH
O
1- CN
H2O, H
CN
2- CH3COOH
tape 2
tape 1
Cl
A
- H2O
tape 5
tape 4
COOH
tape 3
12345-
OH
HCl
COOH
Donner le mcanisme de la raction de ltape 1.

Donner les structures de A et B.
Justifier la rgioslectivit de ltape 4.
Proposer un ractif pour ltape 5.
Reprsenter lisomre (S) de lacide tropique.
Exercice 61
Donner les formules semi dveloppes des composs reprsents par des lettres :
Br2
CH3
Mg
ther
Al Cl 3
O
1- LiAl H4
C +
ZnCl 2
D
Cl
2- H3O
Exercice 62
Quelques ractions du furfural : on demande les mcanismes des ractions.
1-HO
A + B
2- H
CN
C
H
puis H
CN
catalytique
anhydride
thanoque
E
CO32
25
25/29
Exercice 63
Cannizzaro croise
Justifier par un mcanisme les ractions suivantes :
1- lthanal trait par un net excs de mthanal en milieu basique peut permettre laccs au
pentarythritol (HOCH2)4C et a un autre produit que lon prcisera
2- le mthanal peut tre utilis pour rduire le vratraldhyde (3,4-dimthoxybenzaldhyde )
en milieu sodique en alcool correspondant.
Exercice 64
Quel est le produit obtenu par la raction suivante :
H
C O
C
O
HO
puis H3O
Exercice 65
Trois ctones isomres rpondant la formule molculaire C7H14O sont transformes en
heptane par la rduction de Clemmensen.
Le compos A fournit un produit unique lors de loxydation de Baeyer-Villiger ; le compos
B donne naissance deux produits diffrents avec des rendements trs ingaux ; le compos
C aboutit deux produits diffrents dans un rapport quasi gal 1 :1.
Identifier les composs A, B et C.
Exercice 66
Raction de Baeyer-Villiger
Quel est le produit majoritaire de la raction
suivante ? Justifier votre rsultat.
CH3-CO3H
Exercice 67
Quel est le produit issu des ractions suivantes :
Cl
O
+
?
O
Cl
OH
HIO4
OH
Cl
+
S
?
H2O
H
1-O3,CH2Cl 2
2-Zn,H2O
1-BH3,THF
2-H2O2,HO?
26
26/29
Exercice 68
Lacide squarique , ci-contre , possde deux pKa gaux 1,0 et 3,5.
Les nols ont habituellement des pKa de lordre de 10 12.
Expliquer cette acidit beaucoup plus forte ici.
HO
OH
Exercice 69
1- Lorsquon traite la 3-chlorocyclohex-2-none par du mthanolate de sodium dans le
mthanol, on obtient la 3-mthoxycyclohex-2-none. crire un mcanisme additionlimination pour cette raction.
2- Lorsquon traite la cyclopentane-1,3-dione par de liodomthane en prsence dune
base, on obtient principalement un mlange de trois produits :
O
CH3
CH3
NaOH, CH3I, CH3CH2OH
CH3 +
H
O
OCH3
Dcrire, laide dun mcanisme, la manire dont ces trois produits se sont forms.
Exercice 70
Justifier la formation de trois produits en milieu basique:
O
Br
+
Exercice 71
Justifier la raction suivante :
O
Cl
O
Cl
27
HO
27/29
Exercice 72
Justifier les ractions suivantes :
O
CH2 C CH3
CH3 O
1-B
CH C
2-CH3I
O
CH3
CH2
CH3
O
CH3
1-B
2-CH3I
28
CH3
CH2 C
CH2
CH3
28/29
Table des exercices

Exercices 1 8
:
Exercices 9 13
Exercice 14
Exercices 15 32
Exercices 33 36
Exercices 37 41
Exercice 42
Exercices 43 45
Exercices 46 48
Exercice 49
Exercices 50 52
Exercices 53 et 54
Exercices 55 61
Exercice 62
Exercices 63 et 64
Exercices 65 et 66
Exercice 67
Exercice 68
Exercice 69 72
ractions diverses
: synthses diverses
: spectroscopie
: aldolisation-ctolisation
: identifications
: hmiactalisations et actalisations
: condensation en milieu basique
: ractions de Michael
: ractions de Wittig
: ctone conjugue et organomagnsien
: prparations de ctones
: ractions de Doebner
: ractions diverses impliquant des ctones
: le furfural
: ractions de Cannizzaro
: ractions de Bayer Villiger
: prparation de divers composs carbonyls
: nol
: ractions avec H en du carbonyle
29
29/29

Aldehydes Cetones

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CTONES ALDHYDES-2

11- chalcone: -CH=CH-C-

5- mthyl- -naphtyl ctone + CF3CO3H

13- oxyde de msityle:

14- acroline : CH2=CH-CHO + hydrazine

3- propanone + MgBr puis H

4- actophnone ( COCH3) + Zn(Hg) + HCl

12- butanal + propanone + HO

7- benzyl mthyl ctone + C2H5OH + HCl sec

2- Justifier lacidit du nitromthane (pKa = 10).

Identifier A et B ; expliquer les ractions.

Proposer une autre synthse de B partir de la cyclohexanone en 2 tapes.

1-LiAl H4, ther

Le passage de B la flavone se fait en deux tapes que lon dtaillera.

C (majoritaire: C16H13NO) + C'

Identifier A, B et C. Donner le mcanisme de formation de A et C.

de la reprsentation ci-dessous. Quelle est leur relation disomrie ? Indiquer pour

3- B ragit avec le 4-nitrobenzaldhyde (ou aldhyde paranitrobenzoque), en prsence

de quantits catalytiques dacide, pour former un actal cyclique C.

partir du benzne et de tout ractif minral ou organique courant.

sulfurique, conduit un mlange de propanal monodeutr, soit sur le carbone C1

2- Par chauffage prolong en milieu HO\, A se transforme en un

1- Identifier A, B, C1 et C2 (formules et noms).

Complter la suite de ractions :

C : acide capable de ragir avec les ions carbonate

G (possde une fonction acide et une fonction ctone cyclique)(C26H20O3)

1- Identifier les composs de B K ; donner la structure de lhexahlicne.

Dtailler les mcanismes des diffrentes ractions.

C dcolore I2/CCl 4 et KMnO4 dilu

1- LiAl H4, ther

En dduire la structure du ktoprofne (anti-inflammatoire).

1-LiAl H4, ther

H: diamine, qui, par action de HNO2 donne lieu

Donner le mcanisme de la raction de ltape 1.

NaOH, CH3I, CH3CH2OH

Table des exercices

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