LECCION 2.- VIDRIO ./. CARACTERSTICAS DEL ESTADO VTREO. DEFINICIN.

1.- Caractersticas del estado vtreo.

Bajo la amplia denominacin genrica de vidrios o de cuerpos vtreos queda comprendida una gran variedad
de sustancias que, aunque a temperatura ambiente tienen la apariencia de cuerpos slidos, que les
proporciona su rigidez mecnica, no pueden considerarse como tales, ya que carecen de la estructura
cristalina que caracteriza y define al estado slido.
Si por la estabilidad de su forma los vidrios podran asimilarse a slidos, desde el punto de vista de su
desorden estructural sus semejanzas con los lquidos son mucho ms acusadas. Este hecho, que constituye
una limitacin para incluir a los vidrios entre los slidos, resulta sin embargo insuficiente para autorizar a
aceptarlos como lquidos, si bien puede justificar la designacin de lquidos de viscosidad infinita que en
muchas ocasiones se les ha aplicado.
La dificultad para encuadrar adecuadamente a los cuerpos vtreos dentro de uno de los tres estados de
agregacin de la materia dio lugar a que se pensara independizar a los vidrios integrndolos en un cuarto
estado de agregacin: el estado vtreo. Esta sugerencia nunca lleg sin embargo a encontrar una aceptacin
generalizada
Si se parte de un concepto de cuerpo slido que prescinda de la cristalinidad y se base exclusivamente en
determinadas propiedades fsicas, con lmites previamente establecidos para cada estado, podra aplicarse a
los vidrios el nombre de slidos amorfos, con tal de que esta denominacin se reservara para bajas
temperaturas. La mayor objecin contra ella surgira si se intentara aplicarla tambin a las temperaturas en
que aqullos se vuelven plsticos.
Por otra parte, se ha comprobado que los vidrios presentan mayor grado de ordenacin estructural (orden de
corto alcance) que los cuerpos amorfos. Esta ordenacin se limita a un pequeo entorno alrededor de cada
uno de los iones que forman el retculo, a diferencia de la periodicidad de largo alcance que guarda la
estructura de los slidos cristalinos. Por eso, para establecer esta diferencia, se emplea tambin para los
vidrios, con mayor adecuacin que el anterior, el nombre de slidos no cristalinos.
Entonces los materiales en el estado slido se clasifican en cristalinos, no cristalinos, amorfos y
semicristalinos. En los cristalinos, los tomos adoptan disposiciones ordenadas y repetitivas formando
estructuras tridimensionales peridicas, un ejemplo clsico son los metales y sus aleaciones. En los amorfos
no existe ordenamiento peridico y algunos materiales plsticos como el poliestireno son ejemplos
comunes.
La figura 1.1(a) es una representacin bidimensional de un slido cristalino. La figura 1.1(b) representa el
mismo slido pero con estructura amorfa. Las molculas de un vidrio no estn colocadas en un orden
repetitivo de largo alcance como ocurre en un slido cristalino, sino que cambian su orientacin de una
manera aleatoria en todo el slido El dixido de silicio (SiO2), presenta esta propiedad segn como sea
enfriado, cuando es cristalino forma el cuarzo y cuando es amorfo forma el vidrio. Los semicristalinos
presentan una parte amorfa y otra cristalina, materiales plsticos como el polietileno y el polipropileno son
ejemplos tpicos.
Los cuerpos vtreos se caracterizan por una serie de propiedades generales y comunes a todos ellos. Tales
caractersticas van a servir para definir fenotpicamente a los vidrios, si bien no proporcionarn informacin
alguna acerca de su constitucin estructural.

(a)

(b)

Figura .1. Representacin grfica de las diferencias estructurales entre un cristal (a) y un vidrio (b).
Una particularidad de los vidrios es su comportamiento frente a la solidificacin , la cual es diferente a la de un
material cristalino, como puede verse en la figura 1.2 , en la que se representa el volumen especifico (inverso de la
densidad) frente a la temperatura para ambos tipos de materiales. As, los vidrios carecen de un verdadero punto de
fusin o temperatura de liquidus, que slo presentan los slidos cristalinos y que es la temperatura a la cual la fase
cristalina coexiste en equilibrio con la fase fundida.
Los cuerpos vtreos pasan de un modo reversible de su forma fundida en estado lquido al estado rgido o congelado
sin la aparicin de ninguna nueva fase en el sistema. El paso de una forma a otra transcurre, por lo tanto, sin variar el
nmero de grados de libertad del sistema, a diferencia de la transicin lquido-slido caracterizada por la aparicin de
una nueva fase y la disminucin consiguiente en uno de sus grados de libertad, ya que se tiene:
L=F+C-2
Durante el enfriamiento de un liquido que forma un slido cristalino bajo solidificacin (por ejemplo: un metal puro)
tiene lugar una disminucin continua de volumen A - B. Si el fundido se halla en equilibrio interno, su volumen

es una funcin de la presin y de la temperatura. Cuando se alcanza la temperatura de fusin

Tm , sobreviene su

cristalizacin, que se acusa por una marcada discontinuidad caracterizada por una brusca contraccin B - C. A partir
de ese momento la fase cristalina se halla en equilibrio estable y, al proseguir su enfriamiento (C - D ), contina
contrayendo, aunque en menor proporcin que el fundido, debido a que su coeficiente de dilatacin es ms pequeo (
Figura 1.2 ) .
Por el contrario, un lquido o fase fundida que forma un vidrio bajo enfriamiento, no cristaliza, sino que sigue un
camino como el A B -E- F. No existe un punto de solidificacin o fusin definido. El liquido de este tipo se vuelve
ms viscoso a medida que su temperatura va disminuyendo y se transforma desde un estado plstico, blando y elstico
a un estado vidrioso, quebradizo y rgido en un margen reducido de temperaturas, donde la pendiente de la curva del
volumen especifico frente a la temperatura es marcadamente decreciente.
El punto de interseccin de las dos pendientes de esta curva define un punto de transformacin, en el cual el material
se vuelve ms slido que liquido, llamado temperatura de transicin vtrea,
enfriamiento se originan valores ms elevados de

Tg

Tg .

Con mayores velocidades de

. Por debajo de esta temperatura, se considera que el material es

un vidrio, por encima, primero es un lquido subenfriado, y, finalmente, un lquido.

Figura 1.2.- Comparacion del comportamiento del volumen especifico con la temperatura de materiales cristalinos y
no cristalinos. Los materiales cristalinos solidifican a la temperatura de fusion
transition vitrea,

Tm .

La temperatura de

Tg , es una caracterstica del estado no cristalino.

Un vidrio se comporta, por encima de su temperatura de transicin vtrea, como un lquido viscoso (subenfriado).
Bajo esfuerzo, grupos de tomos de silicato pueden deslizarse unos sobre otros, permitiendo la deformacin
permanente del vidrio. Las fuerzas interatmicas resisten la deformacin, pero, si la tensin aplicada es
suficientemente alta, son incapaces de prevenir el flujo viscoso. A medida que se incrementa la temperatura del vidrio,
la viscosidad del vidrio disminuye y se facilita el flujo viscoso.
Si la temperatura del vidrio se mantiene constante en un valor T (Figura 1.3), ligeramente inferior al de Tg, el volumen
especifico G continuar descendiendo lentamente alcanzando el valor G, que se corresponde con el punto de
interseccin de la prolongacin del segmento BE y de la recta vertical de abscisa T, con lo que el volumen especifico
varia con el tiempo de permanencia en la vecindad de Tg. A otras propiedades del vidrio tambin les pasa lo mismo.
Este proceso en el que el vidrio alcanza una condicin ms estable se conoce con el nombre de estabilizacin.
Como resultado de la existencia de los efectos de estabilizacin, las propiedades de un vidrio dependen, en cierto
modo, de su velocidad de enfriamiento, particularmente, a travs del intervalo de transformacin.

Figura 1.3.- Relacin entre los estados slido, vtreo y lquido.

En la figura 1.4 puede verse la variacin de una magnitud de segundo orden, como es el calor especfico, en un

vidrio en funcin de la temperatura.

Figura 1.4.- Variacin de una magnitud de segundo orden en un vidrio en funcin de la temperatura.
En algunos casos de solidos cristalinos, si el enfriamiento transcurre con mayor rapidez que la formacin de
cristales, puede rebasarse la temperatura de fusin sin que se produzca la cristalizacin, obteniendose un
lquido subenfriado. La transicin del lquido fundido a lquido subenfriado transcurre sin que aparezca
discontinuidad alguna en la curva de volumen especfico-temperatura.
Como la estabilidad de un lquido subenfriado es menor que la de su fase cristalina y termodinmicamente
se halla en un estado metaestable de equilibrio, basta una pequea perturbacin para que se produzca su
cristalizacin sbita. En tal caso el calor liberado en la cristalizacin elevara de nuevo su temperatura hasta
alcanzar el valor correspondiente a

Tm y su enfriamiento proseguira de acuerdo con la curva ideal.

Si aumenta el grado de subenfriamiento sin la aparicin de cristales, su contraccin contina hasta que al
llegar a una temperatura determinada aparece un codo E en la curva, que coincide con un notable aumento
de la viscosidad. La zona ms o menos amplia de temperatura en que tiene lugar este cambio de pendiente
se conoce con el nombre de intervalo de transformacin. Una vez rebasado este intervalo, el cuerpo contina
contrayendo durante su enfriamiento de una manera constante, y la pendiente EF, que representa su
contraccin resulta prcticamente igual a la del cristal (CD).
El cuerpo resultante no posee, sin embargo, la estructura que le correspondera con arreglo a sus parmetros
termodinmicos, sino que se encuentra congelado en unas condiciones estructurales propias de una
temperatura superior, dentro del intervalo de transformacin, en que alcanz su rigidez. A lo largo de la
zona EF el cuerpo se encuentra en estado vtreo. Su equilibrio no puede determinarse termodinmicamente y
es absolutamente inestable.
La amplitud del intervalo de transformacin (tambin llamado de congelacin o de relajacin) depende en
cada caso de la velocidad con que se lleve a cabo el enfriamiento. El hecho de que exista esta dependencia
respecto al tiempo demuestra que no se establece un equilibrio termodinmico e impide, por consiguiente, la
aplicacin de sus leyes.

Si la discontinuidad entre el estado de lquido subenfriado y el estado vtreo se produjera bruscamente,

podra hablarse de una temperatura de tansformacin Tg . Sin embargo, como en general no sucede as,
resulta ms correcto referirse al intervalo de transformacin que a una temperatura determinada.
No obstante se acostumbra a definir esta temperatura por el punto de interseccin de las prolongaciones de
los dos tramos rectilneos de la curva (Debe sealarse asimismo que el nombre de transformacin que se
aplica a este intervalo entre ambos dos, es completamente inadecuado y puede inducir a confusin, ya que el
paso de uno a otro no constituye una transformacin termodinmica. Por esta razn sera ms propio
denominarle intervalo de transicin o de congelacin. Sin embargo, debido a la amplia generalizacin de
uso, de aqu en adelante tambin se emplear convencionalmente el nombre de transformacin.).
El codo o cambio de pendiente que se aprecia a la temperatura de transformacin en la curva volumen
especfico -temperatura de los cuerpos vtreos puede generalizarse a la variacin de otras magnitudes de
primer orden como la entalpa H y la entropa S. En cambio, en los sistemas cristalinos dichas magnitudes
presentan, lo mismo que el volumen especfico, una marcada discontinuidad a la temperatura de liquidus.
Esta discontinuidad de las magnitudes de primer orden en las especies cristalinas es anloga en su forma a la
que tiene lugar en los vidrios a la temperatura de transformacin para la variacin de las magnitudes de
segundo orden, como el coeficiente de dilatacin trmica:
1 dV
=
V dT
o el calor especfico molar:
dH
CP =
dT
que resultan e derivar respectivamente el volumen y la entalpa con respecto a la temperatura, lo que puede
considerarse como otra caracterstica propia del estado vtreo (Figura 1.4).
El proceso de vitrificacin es, pues, en cierto modo, comparable a una transformacin de segundo orden, si
bien hay que sealar, que esta semejanza entre las transformaciones de segundo orden en los cuerpos
cristalinos y el fenmeno congelacin en los vidrios es puramente formal, ya que durante el subenfriamiento
de un vidrio nunca se establece un equilibrio termodinmico.
Sin entrar en consideraciones estructurales ni cinticas, la causa que determina la congelacin de una
sustancia en estado vtreo radica en el progresivo aumento de la viscosidad que se produce durante su
enfriamiento, que impide la agrupacin ordenada de sus elementos constituyentes para formar una red
cristalina. Por otra parte, generalmente, es reconocido que casi cualquier sustancia, enfriandola
suficientemente rpido, podra ser obtenida en el estado vitreo.
A la temperatura de transformacin Tg , que representa la frontera entre la forma plstico-viscosa y la forma
rgida de un cuerpo vtreo, le corresponde, independientemente de su composicin, una viscosidad entre

1013

1013.5 dPa.s,

aproximadamente.

Por encima de esa temperatura el cuerpo se hace deformable y por debajo adquiere la consistencia de un
cuerpo mecnicamente rgido al mismo tiempo que se vuelve frgil. Para
fundidos, reservndose la denominacin de vidrio para

T > Tg

se acostumbra a hablar de

T < Tg .

Los lquidos ms comunes, cuando estn en estado puro y en forma de pequeas gotas, pueden ser
subenfriados, antes de que se produzca la cristalizacin espontnea. La tabla 1.1 muestra algunos ejemplos
tpicos.

Tabla 1.1.- Subenfriamiento mximo de algunos liquidos puros.

Dichos lquidos pueden ser subenfriados dentro del 20 por ciento de su temperatura de fusin antes de que,
espontneamente, vuelvan a la forma cristalina que es la termodinamicamente estable. Otros lquidos,
pueden ser subenfriados, de tal modo que no cristalizan y, eventualmente, se forma un vidrio. Estos
lquidos que forman vidrios, son a menudo, aunque no sin excepcin, los lquidos muy viscosos en el punto
de fusin. Los lquidos que no forman vidrios tienen viscosidades mucho ms pequeas. En la tabla 1.2 se
da el valor de la viscosidad de varios compuestos y metales a su temperatura de fusin.
Tabla 1.2.- Viscosidad de varios compuestos y metales a su temperatura de fusin.

Sin embargo, una viscosidad alta en el punto de solidificacin no es una condicin suficiente para la
formacin de vidrio. La figura 1.5 muestra la viscosidad en el punto de solidificacin de soluciones acuosas
de sacarosa. En este sistema, con menos de aproximadamente 60 sacarosa de % de peso, no se forman
vidrios, aunque la viscosidad de la solucin que contiene 50 % en peso sacarosa sea la misma que la que
contiene, aproximadamente, un 80 % en peso de sacarosa, la cual si forma vidrio.

Figura 1.5.- Viscosidad a la temperatura liquidus en el sistema agua - sacarosa.

Es importante sealar que la dificultad que puede presentarse en la formacin de cristales, puede ser debida
a una alta viscosidad del liquido o fundido a la temperatura de fusin, como se indica en la tabla 1.2 o
tambin a la magnitud del cambio de reordenamiento de los tomos (cambio de la entropa configuracional),
que es necesario llevar a cabo para que los cristales puedan formarse, cuando se realiza un enfriamiento a
una velocidad normal
Al no hallarse un vidrio en equilibrio a temperaturas inferiores a la de liquidus, sus propiedades no estn
determinadas nicamente por la temperatura, sino que dependen adems de la velocidad con que se haya
llevado a cabo su enfriamiento, es decir, el tiempo interviene como otra variable. Volviendo a tomar como
ejemplo la variacin del volumen especfico con la temperatura, puede comprobarse, en efecto, que un
cuerpo en estado vtreo se encuentra estructuralmente congelado con unas caractersticas dimensionales que
corresponden a unas condiciones trmicas superiores a las de la temperatura considerada.
Este efecto es especialmente notable en el intervalo de transformacin. Si el enfriamiento transcurre con
rapidez dentro de dicho intervalo, los agregados constituyentes del fundido se encuentran limitados en su
movilidad por el brusco aumento de viscosidad y el vidrio alcanza su rigidez con una estructura ms abierta.
Por el contrario, si el enfriamiento se lleva a cabo lentamente, el aumento de viscosidad es gradual y las
unidades reticulares disponen de mayor tiempo para agruparse en una forma ms compacta y cerrada que
conduce a una mayor contraccin. Cuanto ms lento sea el enfriamiento del vidrio o ms largo sea el tiempo
que se mantiene a una temperatura dentro del intervalo de transformacin, mayor ser la contraccin que
experimente. Este proceso de estabilizacin es una consecuencia del fenmeno de relajacin estructural y
constituye otra caracterstica propia del estado vtreo. El tiempo de relajacin de un vidrio depende de la
temperatura a la que se lleve a cabo y es tanto mayor cuanto ms baja sea sta.
Como consecuencia de ello se comprende que la temperatura de transformacin no se mantenga constante,
sino que, dependiendo del tiempo de que haya dispuesto el vidrio para su relajacin, se desplace hacia
valores superiores o inferiores cuanto mayor o menor sea respectivamente la velocidad de enfriamiento
(Figura 1.6).

(a).- Enfriamiento lento

(b).- Enfriamiento normal

(c).- Enfriamiento rpido

Figura 1.6.- Variacin de una magnitud de primer orden y de otra de segundo orden en funcin de la
temperatura, en un mismo vidrio enfriado a diferentes velocidades. A cada rgimen de
enfriamiento le corresponde una temperatura ficticia determinada.

Las curvas a, b y c muestran la variacin general de una magnitud de primero y de segundo orden en un
mismo vidrio enfriado con velocidades diferentes. Los puntos de encuentro de las curvas a, b y c con la
lnea de lquido subenfriado han sido definidos como temperatura ficticia que en cada caso corresponde a un
determinado estado estructural de congelacin del vidrio.
Cuando el vidrio vuelve a calentarse con la misma velocidad que se enfri, su comportamiento es reversible
y viene representado por la misma lnea (curvas de trazo continuo en la figura 1.6). En cambio, si la
velocidad de calentamiento fuera superior a la de su enfriamiento, la variacin seguira el curso de la curva
de trazos a; por el contrario, si se calienta con un rgimen ms lento, discurrira segn la curva c.
Como consecuencia de su estado de desequilibrio termodinmico, una sustancia en estado vtreo posee una
energa interna ms elevada que la que le correspondera en estado cristalino. Por eso la cristalizacin del
vidrio es siempre un fenmeno exotrmico. El hecho de que sin embargo los vidrios puedan mantenerse
indefinidamente a temperatura ambiente sin presentar seales de cristalizacin se debe a que su viscosidad,
prcticamente infinita, impide su desvitrificacin.
Resumiendo, puede decirse que los vidrios son sustancias termodinmicamente inestables, estructuralmente
desordenadas, qumicamente complejas y variadas, y tecnolgicamente con propiedades y aplicaciones muy
diversas. El hecho de que los vidrios no se sometan a leyes termodinmicas ni cristalogrficas y no respeten
ningn tipo de compromisos estequiomtricos hace mucho ms difcil su estudio e impide el establecimiento
de generalizaciones.
2.2.- Definicin.
El especial comportamiento de los vidrios y las peculiaridades de su estado fsico que, si bien les
proporciona ciertas analogas con los slidos cristalinos, les asemeja mucho ms a los lquidos, no permite
enunciar con rigor una definicin basada en conceptos fsicos y estructurales. Por otra parte, la complejidad
de la mayora de los vidrios y la diferente naturaleza qumica de los mismos impiden definirlos atendiendo a
su composicin. En el aspecto tecnolgico sus campos de aplicacin son tan diversos que tampoco es fcil
llegar a una unificacin de criterios desde un punto de vista de utilizacin.
Se comprende, por lo tanto, la imposibilidad de conjugar, con la concisin y generalizacin que toda
definicin requiere, las exigencias fsicoqumicas conceptuales con la naturaleza del estado vtreo y sus
aplicaciones tecnolgicas. A estas limitaciones se debe que todas las definiciones propuestas resulten ms o
menos incompletas.
La definicin adoptada por la A.S.T.M. considera que un vidrio es un producto inorgnico fundido que se ha
enfriado hasta un estado rgido sin experimentar cristalizacin.
Si nicamente se consideran sus principales propiedades tcnicas, el vidrio comn puede definirse como un
producto inorgnico amorfo, constituido predominantemente por slice (Un vidrio tpico de cal y sosa esta
formado por aproximadamente 70 % en peso de SiO2, el resto es principalmente Na2O y CaO) , duro, frgil y
transparente, de elevada resistencia qumica y deformable a alta temperatura.
Morey propone la siguiente definicin: un vidrio es una sustancia inorgnica en una condicin anloga a la
de su estado lquido y continua con ste, que, como consecuencia de un cambio reversible en su viscosidad
durante el enfriamiento, ha alcanzado un grado de viscosidad tan elevado como para poder considerarse
rgida a efectos prcticos.
La comisin de terminologa de la Academia Rusa de Ciencias no establece ninguna exclusin basada en la
constitucin qumica y enuncia que bajo la denominacin de vidrio se designan todos los slidos amorfos
obtenidos por enfriamiento de una masa fundida, cualquiera que sea su composicin qumica y la zona de
temperatura en la que tiene lugar la solidifacin. Debido al aumento de viscosidad durante el enfriamiento,
los vidrios adquieren algunas propiedades de los slidos. La transicin del estado lquido al estado vtreo ha
de ser reversible.

Existen muchos polmeros orgnicos, tales como el plexiglas, polietileno, etc. que son productos
tpicamente vtreos de gran importancia tcnica, que en ocasiones han reemplazado a los vidrios inorgnicos
convencionales en algunas de sus aplicaciones.
Dietzel soslaya las divergencias de criterio respecto al carcter orgnico o inorgnico del vidrio,
proponiendo, a semejanza con el de coloide, el uso del trmino genrico vitroide que, en un concepto ms
amplio que el de vidrio, comprende a los vidrios convencionales junto a las sustancias orgnicas vtreas, y
que define as: un vitroide es una sustancia compacta, fsicamente uniforme que se encuentra en un estado
amorfo (no cristalino y estructuralmente desordenado), que a temperaturas bajas se hace rgida y frgil y a
temperaturas elevadas reblandece.
La condicin de compacto excluye a los polvos amorfos y la de fsicamente homogneo, a los geles.
De esta manera el concepto clsico de vidrio queda subordinado al de vitroide: vidrio es un material rgido
formado a partir de compuestos inorgnicos que se encuentra fundamentalmente en estado vitroidal. Puede
ser incoloro o coloreado, transparente u opacificado por la presencia de partculas extraas.