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UNIVERSIDAD AUTONMA DE NUEVO LEN

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

OBTENCIN DE OLIGMEROS A PARTIR DE LA DEGRADACIN DE PET


PARA LA FORMACIN DE RESINAS POLISTER INSATURADAS

Presentada por
ALDO ALAN OVALLE SNCHEZ
Como requisito para obtener el Grado de
MAESTRIA EN CIENCIAS con Especialidad en
Qumica Analtica Ambiental

Diciembre 2 0 1 0

OBTENCIN DE OLIGMEROS A PARTIR DE LA DEGRADACIN DE PET


PARA LA FORMACIN DE RESINAS POLISTER INSATURADAS

Aprobacin de la Tesis:

__________________________________________________________
Dra. Mara Guadalupe Snchez Anguiano
Directora
__________________________________________________________
Dra. Perla Elizondo Martnez
Co-Directora
__________________________________________________________
Dr. Jorge Gusman Mar
Comit Tutorial
__________________________________________________________
Dra. Susana Lopez Cortina
Comit Tutorial
__________________________________________________________
Dra. Leonor Ma. Blanco Jerez
Comit Tutorial
__________________________________________________________
Dra. Mara Teresa Garza Gonzlez
Subdirectora de Estudios de Postgrado

AGRADECIMIENTOS

A mi Padre Jos Cruz Ovalle y a mi madre Barbarita Snchez Crdenas


A mis hermanos Ivan Ovalle e Indira Citlali
A mi novia Zayda Longoria
A la Dra. Ma. Guadalupe Snchez Anguiano, por brindarme sus conocimientos
en la asesora del proyecto y por darme la oportunidad de pertenecer a su
grupo de investigacin.
Al Centro de Investigacin de Qumica en Saltillo, Coahuila por permitirme el
uso de su infraestructura y su invaluable ayuda en el desarrollo de este estudio,
especialmente al Dr. Ernesto Elizalde, Dr. Alfredo Rosales y a la M.C.
Hortensia Maldonado.
Al Centro de Innovacin, Investigacin y Desarrollo en Ingeniera y Tecnologa
especialmente a la Dra. Sofa Vzquez, por sus valiosas sugerencias e inters
en el desarrollo de este trabajo.
A mis amigos y compaeros que compartieron conmigo su amistad
contribuyeron de una forma u otra en la realizacin de esta investigacin
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa por el apoyo econmico para la
realizacin de mis estudios

ii

Dedicada a mis padres y hermanos.

iii

RESUMEN
Aldo Alan Ovalle Snchez

Fecha de graduacin: Diciembre 2010

Universidad Autnoma de Nuevo Len


Facultad de Ciencias Qumicas
Ttulo del Estudio: Obtencin de oligmeros a partir de la degradacin de PET para la
formacin de resinas polister insaturadas
Nmero de pginas: 66

Candidato para el grado de


Maestra en Ciencias con
especialidad
en
Qumica
Analtica Ambiental

rea de Estudio: Qumica Analtica Ambiental, Polmeros.


Propsito y Mtodo de estudio: Los desechos plsticos son una fuente de
compuestos orgnicos tiles. En este trabajo se llev a cabo la degradacin de
poli(tereftalato de etileno) con trietilenglicol y N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2diaminoetanozinc(II) (ABEN) como catalizador, con la finalidad de obtener una
resina polister insaturada (RPI). Esto se logr mediante la reaccin entre el
producto de la degradacin y anhdrido malico, estableciendo las mejores
condiciones de polimerizacin mediante un diseo de experimentos Taguchi L32
Tanto el producto de la degradacin como la RPI fueron analizados por
espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR), Resonancia Magntica Nuclear (H1RMN),
se les determin la masa molecular por Cromatografa de Permeacin en Gel
(GPC), adems de diversas tcnicas analticas como ndice de hidroxilo e ndice
de bromo.
Conclusiones y contribuciones: La reaccin de degradacin de PET se ve
favorecida con el uso de N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II) como
catalizador, el cual acelera la degradacin para obtener oligmeros de baja
masa molecular apropiados para la posterior sntesis de RPI. Durante la etapa
de esterificacin los oligmeros reaccionan con Anhdrido Maleico (AM) para
producir polisteres insaturados, cuyas insaturaciones varan de acuerdo a la
cantidad de AM y de la temperatura. Las mejores condiciones para la formacin
de RPI son: relacin de AM-Oligmeros 1:1, temperatura de reaccin 170 C y
tiempo de 1.5 horas.
El uso de ABEN mejora el rendimiento de la RPI comparada con otros
catalizadores utilizados con el mismo fin como el Estearato de Zn/SnCl2 el cual
se utiliz como catalizador testigo obteniendo RPI con menor rendimiento.
FIRMA DE LA DIRECTORA:
_____________________________________
Dra. Mara Guadalupe Snchez Anguiano
iv

TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIN ................................................................................................. 1
MARCO TERICO .............................................................................................. 3
2.1 GENERALIDADES ........................................................................................ 3
2.2 TCNICAS DE RECICLADO DEL PET .............................................................. 4
2.2.1 Proceso mecnico .............................................................................. 5
2.2.2 Proceso qumico ................................................................................ 6
2.3 RESINAS POLISTER INSATURADAS .............................................................. 9
2.4 ANTECEDENTES ....................................................................................... 10
HIPTESIS Y OBJETIVOS ............................................................................... 20
3.1 HIPTESIS ............................................................................................... 20
3.2 OBJETIVOS .............................................................................................. 20
3.2.1 Objetivo General .............................................................................. 20
3.2.1 Objetivos Especficos ....................................................................... 20
MATERIALES Y MTODOS ............................................................................. 22
RESULTADOS Y DISCUSIN .......................................................................... 33
5.1 GLICLISIS ............................................................................................... 33
5.1.1 Caracterizacin de los productos de gliclisis ................................. 34
5.1.2 Cintica de degradacin .................................................................. 37
5.1.3 Caracterizacin del oligmero MP ................................................... 43
5.2 IDENTIFICACIN DE LA RPI CON MAYOR INSATURACIONES............................ 52
5.2.1 Caracterizacin de la Resina Polister Insaturada .......................... 53
5.2.2 Caracterizacin de la RPI testigo ..................................................... 58
CONCLUSIONES .............................................................................................. 61
BIBLIOGRAFA .................................................................................................. 63

LISTA DE TABLAS
Tabla I. Procesos de degradacin qumica sobre el PET. ................................... 8
Tabla II. Matriz experimental para el diseo factorial 23. ................................... 29
Tabla III. Principales seales del espectro FT-IR del oligmero. ...................... 35
Tabla IV. Distribucin de masa molecular de los oligmeros a ......................... 36
Tabla V. Distribucin de masa molecular a diferente tiempo de la degradacin.
........................................................................................................................... 38
Tabla VI. Distribucin de masa molecular del oligmero para la sntesis de RPI.
........................................................................................................................... 45
Tabla VII. Seales de H1RMN del oligmero. .................................................... 49
Tabla VIII. ndice de Bromo obtenido en las resinas polister insaturadas. ...... 52
Tabla IX. Distribucin de masa molecular de la Resina Polister Insaturada. .. 58




vi

LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Frmula qumica del PET ..................................................................... 3
Figura 2. Aspecto del producto obtenido de la degradacin del PET a lo largo
del tiempo de reaccin. ...................................................................................... 33
Figura 3. Espectro FT-IR de los productos de gliclisis a 2 horas y 1.5 horas de
reaccin. ............................................................................................................ 34
Figura 4. Espectro FT-IR del PET sin degradar. ............................................... 35
Figura 5. Distribucin de masa molecular en la degradacin del PET a lo largo
del tiempo. ......................................................................................................... 39
Figura 6. Evaluacin de la degradacin del PET a lo largo de dos horas de
gliclisis. ............................................................................................................ 41
Figura 7. Espectros FT-IR de oligmeros a diferente tiempo de reaccin. ....... 42
Figura 8. Espectro FT-IR del oligmero MP. ..................................................... 44
Figura 9. Comparacin de espectros FT-IR para los oligmeros antes y despus
del secado. ........................................................................................................ 44
Figura 10. Termograma del oligmero MP. ....................................................... 47
Figura 11. Termograma de PET sin degradar. .................................................. 47
Figura 12. Espectro H1RMN del oligmero MP. ............................................... 49
Figura 13. Espectro FT-IR del oligmero testigo. .............................................. 51
Figura 14. Espectro FT-IR de la RPI. ................................................................ 54
Figura 15. Espectros FT-IR de la RPI y Oligmero sin reaccionar con AM. ...... 54
Figura 16. Termograma de la Resina Polister Insaturada. .............................. 55
Figura 17. Espectro FT-IR de la RPI y oligmeros testigo. ............................... 59
vii

LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1. Reaccin de hidrlisis del PET. ....................................................... 6
Esquema 2. Reaccin de gliclisis. ..................................................................... 7
Esquema 3. Reaccin de metanlisis. ................................................................. 8
Esquema 4. Reaccin de gliclisis del presente trabajo. .................................. 15
Esquema 5. Reaccin de polimerizacin de los oligmeros con anhdrido
maleico. ............................................................................................................. 16

viii

NOMENCLATURA
PET

Polietilentereftalato

PVC

Policloruro de vinilo

AT

cido tereftlico

EG

Etilenglicol

DEG

Dietilenglicol

TEG

Trietilenglicol

PG

Propilenglicol

DPG

Dipropilenglicol

BHET

Bis (hidroxietil) tereftalato

DMT

Dimetiltereftalato

Temperatura

Presin

Mpa

Mega Pascal

FT-IR

Espectroscopia Infrarrojacon transformadas de Fourier

13

Resonancia Magnetica Nuclear de Carbono

C-RMN

H1RMN

Resonancia Magntica Nuclear de protn

ZnOAc

Acetato de zinc

PbOAc

Acetato de plomo

p/p

Peso / peso

AM

Anhdrido malico

OH

Grupo hidroxilo

COOH

Grupo carboxilo
ix

CaOAc

Acetato de clcio

ABEN

N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II)

MP

Matria Prima

DSC

Calorimetra Diferencial de Barrido

Tg

Temperatura de transicin vtrea

Tm

Temperatura de fusin

UV

Ultravioleta

MHz

Mega Hertz

Normalidad

ASTM

American Society for Testing Materials


(Sociedad Americana de Pruebas y Materiales)

DIN

Norma de la industria alemana.

Mw

Masa molecular en peso.

Mn

Masa molecular en nmero.

Polidispersidad

RPI

Resina Polister Insaturada

CAPTULO 1
INTRODUCCIN
El polietilentereftalato (PET) es un polmero termoplstico que se sintetiza
mediante polimerizacin por condensacin de cido tereftlico con etilenglicol.
Su fabricacin ha sido objeto de un continuo desarrollo tecnolgico, logrando un
alto nivel de calidad y una gran diversificacin en su empleo; el uso principal es
para envases de bebidas y de alimentos en general.1

En la Repblica Mexicana, Monterrey ostenta el ms alto ndice en consumo


per cpita de refresco, con la cifra de 196 litros de consumo por persona al ao.
En promedio, en todo el pas se consumen 160 litros per cpita al ao; la
mayora de estas bebidas se ingieren en envases desechables, con la
consecuente eliminacin de los mismos.

El PET a pesar de no ser un material txico, se considera nocivo debido a su


acumulacin en gran volumen y a su alta resistencia a ser degradado por el
oxgeno atmosfrico y por agentes biolgicos, tarda alrededor de 500 aos en
degradarse a temperatura ambiente bajo condiciones atmosfricas.2. En vista
de esta situacin, surge la necesidad de reciclar el plstico como una alternativa
para tratar de disminuir la acumulacin del PET en el ambiente.3

Trabajos de investigacin referentes a la degradacin de PET, se basan


principalmente en reacciones de gliclisis y esterificacin en presencia de

catalizadores que contengan Zinc en su estructura y bajo condiciones de


reaccin controladas, de tal forma que se permite la degradacin qumica del
mismo hasta obtener los monmeros que componen dicho polmero, y as
reutilizarlos en procesos industriales para fabricar materiales que involucren la
repolimerizacin de los mismos. 1,4

CAPTULO 2
MARCO TERICO
2.1 Generalidades
Entre los materiales plsticos ms utilizados actualmente se encuentra el PET,
el cual debido a sus excelentes propiedades constituye uno de los
termoplsticos de uso general. Fue patentado como un polmero para fibra por
J. R. Whinfield y J. T. Dickinson en 1941.5

Figura 1. Frmula qumica del PET

Diez aos ms tarde, en 1951 comenz la produccin comercial de fibra de


polister. Desde entonces, el PET ha sido objeto de incesantes y activas
investigaciones,

su

fabricacin

ha

presentado

un

continuo

desarrollo

tecnolgico, logrando un alto nivel de calidad y diversificacin en su empleo. A


partir de 1976 se emplea en la fabricacin de envases ligeros, transparentes y
resistentes, principalmente para bebidas, los cuales al principio eran botellas
gruesas y rgidas, pero hoy en da son mucho ms ligeros.
Este material sobresale entre otros materiales plsticos por su resistencia
mecnica a la compresin, alto grado de transparencia y brillo, conserva el

sabor y aroma de los alimentos ya que es una barrera contra los gases,
reciclable al 100% y con posibilidad de producir envases reutilizables.
Desde el punto de vista ambiental, es la resina que presenta mayores aptitudes
para el reciclado. El principal destino de esta materia prima post consumo es la
fabricacin de fibras textiles, utilizndose en la confeccin de alfombras,
cuerdas, cepillos y escobas, telas para prendas de vestir, calzado, camisetas,
etc. El PET reciclado no se destina a envases que sern usados en bebidas o
alimentos en contacto permanente.3
Otras ventajas ambientales de esta resina, es la simpleza de procedimientos y
la reduccin de la energa mediante la disminucin de la temperatura (250C >
PET < 300C) a las cuales debe ser sometido el PET para ser transformado en
nuevos productos, los cuales tambin son reciclables.6

2.2 Tcnicas de reciclado del PET


El reciclado de los envases de PET se consigue por dos mtodos; el qumico y
el mecnico, a los que hay que sumar la posibilidad de su recuperacin
energtica. El primer paso para su reciclado es la seleccin de los residuos
procedentes de recogida selectiva o recogida comn. En el primer caso, el
producto recogido es de mucha mayor calidad; principalmente porque el
producto presenta mayor limpieza.

2.2.1 Proceso mecnico


El mtodo de reciclado mecnico se desarrolla en dos fases, las cuales se
describen a continuacin:

- Primera fase: se procede a la identificacin y clasificacin de botellas, lavado y


separacin de etiquetas, triturado, separacin de partculas pesadas de otros
materiales como polipropileno y polietileno de alta densidad, lavado final,
secado mecnico y almacenaje de la escama.

-Segunda fase: esta escama de gran pureza se grancea, se seca, se


incrementa su viscosidad y se cristaliza, quedando apta para su transformacin
en nuevos elementos de PET.7
El reciclado mecnico se facilita con el empleo de envases de PET
transparente, ya que sin pigmentos tiene mayor valor y mayor variedad de usos
en el mercado, evitando los envases multicapa, as como los recubrimientos de
otros materiales que reducen que el PET sea reciclable, por tal motivo se
aumenta el empleo de tapones de polipropileno o polietileno de alta densidad y
se evitan los de aluminio o PVC que pueden contaminar al mezclarlos con el
PET, as como la inclusin de etiquetas fcilmente desprendibles en el proceso
de lavado del reciclador, evitando sistemas de impresin xerogrfica que
provocan que el PET reciclado y granulado tenga color, disminuyendo sus
posibilidades de uso y la reduccin de su valor comercial, as como las

etiquetas metalizadas o con pigmentos de metales pesados que contaminan el


producto final.

2.2.2 Proceso qumico


Implica cambios en la estructura qumica del material, debido a que se basa en
una reaccin qumica especfica. Adems, permite utilizar al desecho plstico
como fuente de materia prima, no slo para producir nuevamente el material
original (como material virgen), sino producir otros materiales con diferentes
caractersticas.8
Entre los principales procesos de reciclado qumico se encuentran la hidrlisis,
gliclisis y metanlisis. La hidrlisis del PET es una reaccin de degradacin en
presencia de agua a temperatura y presin elevadas, para obtener cido
tereftlico (AT) y Etilenglicol (EG).

En la degradacin mediante hidrlisis esterica se consume una molcula de


agua por cada rompimiento de la molcula de PET, obteniendo como resultado
cido carboxilico y etilenglicol como consecuencia de la degradacin. En el
Esquema 1 se presenta la ecuacin general de la reaccin de hidrlisis.6

Esquema 1. Reaccin de hidrlisis del PET.

La gliclisis se lleva a cabo al hacer reaccionar el PET con un glicol como el


etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TEG), propilenglicol (PG),
dipropilenglicol (DPG), 1,4 butadienol, etc. a presin normal o alta, con
temperatura entre 100 y 250C, en presencia de un catalizador. Los
catalizadores tpicos son aminas, alcxidos o sales metlicas de cido actico.
Usualmente las condiciones para realizar la gliclisis (Esquema 2) son: tiempo
de reaccin entre tres a ocho horas en funcin del catalizador que se utilice,
aplicando reflujo a temperatura de 200C, comnmente se utiliza relacin en
peso de 1:2 a 1:3 de PET:Glicol respectivamente.6,9

Esquema 2. Reaccin de gliclisis.

La metanlisis es otro proceso de degradacin que consiste en la reaccin de


metanol con el PET. El polister se descompone en sus molculas bsicas,
incluido el dimetiltereftalato (DMT) y el etilenglicol, los cuales pueden ser luego
repolimerizados para producir resina virgen (Esquema 3). Varios productores de
polietilentereftalato estn intentando desarrollar este proceso para utilizarlo en
las botellas de bebidas carbonatadas. Las investigaciones desarrolladas por
empresas como Hoechst-Celanese, DuPont y Eastman han demostrado que los
7

monmeros resultantes del reciclado qumico cumplen con la calidad para ser
reutilizados en la fabricacin de nuevas botellas de PET.6

Esquema 3. Reaccin de metanlisis.

En la Tabla I se condensan las principales propiedades y caractersticas de los


procesos de degradacin qumica antes mencionados
Tabla I. Procesos de degradacin qumica sobre el PET.10
Aspecto de
Evaluacin
Agente solvtico

Metanlisis

Usos principales

DMT, EG

Flexibilidad en el uso
de varios residuos de
PET
Condiciones de
degradacin

Media (acepta PET de


menos calidad que la
glicolisis)
T<300C
P< 7MPa

EG, DEG, TEG, PG y


otros glicoles
BHET y
diolesoligomricos
(polioles), sirve para
polisteres insaturados,
poliuretanos, EG
Media (ms conveniente
para desechos postindustriales)
T<280C
Catalizada

Requerimientos de
seguridad
Medio corrosivo y
txico
Aspectos econmicos
(con purificacin de
productos y
conveniencia)

Altos

Bajos

cida: T<150C, min.


Alcalina: T<250C 1-4h,
0.1-2MPa
Neutra: T<300C,
P<4MPa
Altos

Metanol txico

Bajo

cidos y bases fuertes

El DMT del PET


reciclado ms costoso
que el virgen; fcil
purificacin del DMT

Aceptable para
instalaciones medias y
pequeas; no es fcil la
purificacin

Versatilidad de los
producto

Baja: DMT, EG,


Subproductos

Alta: Mezclas oligomricas


tpicas

Aplicacin industrial

Grandes instalaciones

Instalaciones pequeas o
medias

Muy dependiente de la
escala, pureza del PET y
mercado del producto
final; Difcil de purificar
el AT
Baja: AT, EG (sales
inorgnicas en soluciones
acuosas para los mtodos
cido y alcalino)
Grandes Instalaciones

Metanol

Gliclisis

Hidrlisis
Soluciones acuosas de
cidos, bases y agua
AT, EG, Fibras de PET

Alta (ms del 40% de los


contaminantes)

La esterificacin representa otro sistema de reciclado qumico, se utiliza a


escala relativamente pequea en comparacin con los otros procesos
mencionados anteriormente, los productos obtenidos de este proceso se utilizan
para sintetizar resinas insaturadas, fabricar lminas plsticas moldeadas en fro,
como las destinadas a recubrimientos de techos y salpicaderas de automviles,
entre otros.11

2.3 Resinas polister insaturadas

En general las resinas polister insaturadas son producidas por la


policondensacin de cidos dicarboxlicos insaturados con glicoles. Las
propiedades de estas resinas dependen de los tipos de cidos y glicoles
utilizados y de sus proporciones relativas, as como del proceso de
polimerizacin.12
Las resinas polister insaturadas tienen la caracterstica de formar redes
entrecruzadas mediante la adicin de un monmero vinlico, seguido de un
proceso de curado, ya sea trmico o mediante irradiacin de luz, obtenindose
de este modo productos termoestables.
Uno de los procesos para obtener resinas polister insaturadas es sintetizar un
polister lineal de masa molecular media que oscila entre 1200 - 5000 g/mol y
que contenga insaturaciones (dobles enlaces carbono-carbono). El anhdrido
malico es el compuesto ms utilizado para introducir la insaturacin a la
9

cadena debido a su alta reactividad. Adicionalmente, la reaccin tambin se


lleva a cabo con etilenglicol y cido adpico, el cual permite aumentar la
separacin de las insaturaciones y por lo tanto disminuir la fragilidad del
producto final.13 La reaccin de polimerizacin puede ser monitoreada mediante
la cuantificacin de los grupos hidroxilo a lo largo de la reaccin (mg OH/g
muestra), adems se utiliza espectroscopia de IR y H1RMN para su
caracterizacin.
Posteriormente a la sntesis del polister insaturado, el curado de la resina
produce el entrecruzamiento de los dobles enlaces del polister lineal con la
ayuda de un monmero vinlico. En esta etapa, adems es necesaria la adicin
de un catalizador y un iniciador que permita la reaccin de entrecruzamiento.14

2.4 Antecedentes
En el 2004 Snchez y Rosales realizaron estudios de gliclisis para la
degradacin de PET con diferentes glicoles como TEG, 1,8-octanodiol y
pentaeritritol, catalizada con una mezcla de SnCl2/estearato de zinc en relacin
1:1, utilizaron 0.04 g de este catalizador para degradar 4.0 g de PET. La
temperatura fluctu entre 170 y 175C, durante dos horas de reaccin con
agitacin constante.
Los resultados demostraron que a dos horas de reaccin se obtuvo mayor
porcentaje de degradacin al utilizar TEG, con un valor de 98% de PET
degradado; comparado con 70% obtenido usando 1,8-octanodiol. Mientras que
10

con pentaeritritol no se llev a cabo la reaccin debido a la formacin de resinas


entrecruzadas durante el proceso. Los productos de la gliclisis los hicieron
reaccionar con anhdrido maleico, manteniendo las mismas condiciones de
reaccin que en la gliclisis, con el fin de obtener resinas polister insaturadas
con propiedades fotocurables.15
Ozturk y Glucu a principios del 2005, realizaron gliclisis en la degradacin del
PET; usaron etilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol, en presencia de ZnOAc en
relacin al 1.0 % p/p de catalizador con respecto al PET, trabajaron con un
intervalo de temperatura entre 170 y 175C, tiempo de reaccin de dos horas
como y agitacin constante. Los resultados mostraron que se obtuvo 82% de
PET degradado. Los productos de gliclisis fueron mezclados con anhdrido
malico y manteniendo las mismas condiciones que en la gliclisis sintetizaron
resinas polister. Las resinas obtenidas fueron comparadas con las de
referencia, las cuales fueron preparadas con etilenglicol y anhdrido malico
mediante reaccin de policondensacin. Concluyeron de este trabajo que al
aumentar el nmero de carbonos en la cadena del glicol la degradacin del PET
se ve favorecida.16
Ertas y Glucu en el 2005, estudiaron el comportamiento cataltico del ZnOAc en
la degradacin del PET, utilizaron etilenglicol a 175C y dos horas como el
tiempo de reaccin, obteniendo 76% de PET degradado. El producto de la
degradacin se hizo reaccionar con anhdrido malico para obtener resinas
polister insaturadas. Las propiedades fsicas y qumicas de la resina obtenida
fueron comparadas contra una resina de referencia sintetizada con anhdrido
11

malico, pentaeritritol y etilenglicol. Las resinas derivadas de PET degradado


presentaron buenas propiedades fsicas y qumicas tales como tiempo de
secado, dureza y resistencia al agua, semejantes a la resina preparada como
referencia.17
Moreno y Snchez en el 2006, determinaron la velocidad de degradacin
utilizando trietilenglicol y diversos catalizadores como ZnOAc y PbOAc al 1.0 %
p/p con respecto al PET. Se aplic temperatura de 170C y agitacin constante,
se tomaron muestras a diferentes tiempos para determinar la cantidad de PET
degradado, observaron que a dos horas de reaccin ya no se present cambio
significativo. Lograron obtener 86% de degradacin con PbOAc y 90% con
ZnOAc. En este trabajo se vislumbr el hecho de que dependiendo del metal
utilizado como catalizador se favorece de manera diferente la degradacin. Sin
embargo, no es conveniente utilizar

compuestos de plomo debido a su

toxicidad.18
Villa y Fuentes en el 2006, estudiaron el comportamiento cataltico del ZnOAc
para la degradacin de PET. Utilizaron EG como agente nuclefilo, ZnOAc
como catalizador al 1.0 % p/p con respecto al PET y tolueno como medio de
reaccin, el tiempo de gliclisis fue de dos horas con agitacin constante y
temperatura de 170 C. Los resultados mostraron 82% de PET degradado. En
este trabajo se demostr que dependiendo del tipo de glicol que se utilice vara
el porcentaje de degradacin del PET, ya que en la referencia anterior (18) es
sealado que al utilizar TEG con el mismo catalizador se obtiene un 90% de
degradacin.19
12

Ramos y Snchez en el 2007 realizaron estudios de la gliclisis para la


degradacin de PET, usaron TEG y diversos catalizadores como Zn, HCl y una
mezcla de Zn/HCl al 1.0 % p/p con respecto al PET. Utilizaron un intervalo de
temperatura de 170 a 175C durante dos horas, con agitacin constante. Los
resultados de esta investigacin arrojaron que despus del tiempo de reaccin
no se llev a cabo la degradacin cuando se utiliz Zn como catalizador,
mientras que para la mezcla de Zn/HCl y HCl se obtuvo 37% y 27% de
degradacin respectivamente. Esto permiti concluir que el metal debe estar en
forma inica para tener la funcin de catalizar la reaccin de gliclisis. El mayor
grado de degradacin obtenido en este trabajo se consigui al utilizar el zinc en
forma inica.20
Ramos y Snchez en el 2008, realizaron un estudio comparativo de la
degradacin qumica de PET reciclado utilizando ZnCl2, SnCl2 y HOAc como
catalizadores. Los resultados indicaron que con ZnCl2 se obtuvo un 38.7% de
degradacin, resultando mayor que SnCl2 y cido actico.21
Lituma y Kuniyoshi en el 2009, desarrollaron un estudio de la degradacin de
PET para la formacin de resina polister insaturada, utilizando EG como
agente degradante en relacin 6:1 y ZnOAc al 0.4% respecto al PET. La
sntesis del polister insaturado se llev a cabo mediante una reaccin con el
producto de la despolimerizacin de PET (BHET), anhdrido malico (AM) y EG
bajo atmsfera de nitrgeno y agitacin constante. La relacin entre
hidroxilo/carboxilo (OH/COOH) fue de 1.2/1 y se utilizaron CaOAc y Sb2O3
como catalizadores. Concluyeron que la reaccin entre AM y EG, y entre BHET,
13

AM y EG, forman una resina de polister insaturada. Ambas reacciones fueron


monitoreadas mediante la cuantificacin del nmero cido y por espectroscopia
de H1RMN.10
Bustos y Snchez en el 2010, realizaron un estudio de la degradacin qumica
de

PET

reciclado

utilizando

el

complejo

N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2-

diaminoetanozinc(II) (ABEN) como catalizador y TEG como agente nuclefilo.


Los resultados arrojados indicaron que con dos horas de reaccin, temperatura
de reaccin de 195 C, utilizando relacin del catalizador al 1.0 % y TEG en 2:1
con relacin al PET, se obtuvo 100% de degradacin. Uno de los avances que
reportaron en este estudio, es que la degradacin se llev a cabo en ausencia
de disolvente como medio de reaccin.22
Como se ha descrito, diversos trabajos reportan que el tipo de catalizador juega
un papel importante en la reaccin de transesterificacin; especialmente
aquellos catalizadores que presentan al Zinc en su estructura. Se ha
encontrado en estudios anteriores que al ser ms grande el grupo no metlico
del catalizador es ms viable la degradacin, por lo que se propone el
ordenamiento de los diversos catalizadores segn su efectividad: Zn<ZnCl2<
ZnOAC< Zn Estearato<Complejo ABEN (Bustos y Snchez).

Por tal motivo, la presente investigacin se fundamenta en la degradacin


qumica del PET, es decir, en romper la cadena polimrica para obtener
cadenas ms pequeas (oligmeros), utilizando el complejo N,N'-bis-(2aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II) (ABEN) como catalizador. 23
14

Los oligmeros obtenidos fueron utilizados en una segunda etapa de la


reaccin al mezclarlo con anhdrido malico, para la obtencin de una resina
polister insaturada, y posteriormente establecer posibles aplicaciones de
acuerdo a las propiedades fsicas y qumicas del polister resultante.

La reaccin de gliclisis involucrada en el presente trabajo se muestra en el


Esquema 4, el TEG acta como agente nuclefilo atacando el carbono del
grupo ster del PET, el cual es parcialmente positivo debido al ataque del
catalizador; si la cantidad de TEG se utiliza en concentracin baja, los puntos
de ataque en la cadena sern mnimos, ocasionando un rompimiento parcial en
la cadena polimrica y de esta manera obtener oligmeros tiles para una
segunda reaccin.

Esquema 4. Reaccin de gliclisis del presente trabajo.

En una segunda etapa de reaccin los oligmeros obtenidos en la gliclisis, se


hicieron reaccionar con anhdrido maleico (Esquema 5) para obtener resinas
polister con insaturaciones que le permitan reaccionar entre s o con otro tipo
de resinas para formar redes entrecruzadas.

15

Esquema 5. Reaccin de polimerizacin de los oligmeros con anhdrido maleico.

2.5 Tcnicas de anlisis


a) Espectroscopa

de

Infrarrojo

(FT-IR).

Tcnica

analtica

que

proporciona informacin acerca de la naturaleza qumica de los


compuestos, de la existencia o no de grupos funcionales y de la
estructura de las molculas. Tiene menos aplicacin en el anlisis
cuantitativo, pero primordial en el anlisis cualitativo. Se fundamenta en
la absorcin de la radiacin del intervalo infrarrojo por las molculas en
vibracin.

Mediante esta tcnica se analizaron los productos finales de la reaccin


de gliclisis as como los productos obtenidos en la sntesis de la resina,
para identificar los grupos funcionales formados durante la degradacin y
la esterificacin, los cuales son grupos hidroxilo y carboxilo en los
oligmeros obtenidos que indican la degradacin del PET y la seal de
los dobles enlaces que dan indicio de la formacin de las resinas.7

16

b) Cromatografa de Permeacin en Gel (GPC). La cromatografa de


permeacin en gel es especialmente til en la separacin de especies de
masa molecular elevada, permite estimar la masa molecular o la
distribucin de la masa molecular de polmeros. Se fundamenta en la
separacin por diferencia de tamao de las cadenas polimricas, cuando
estas son forzadas a pasar a travs de una columna cromatogrfica
empacada con una resina en forma de gel. Las cadenas de mayor
tamao salen de la columna primero y las de menor tamao permanecen
ms tiempo, el tiempo de elucin depende de las condiciones
cromatogrficas, y el mismo proporciona un valor de la distribucin de la
masa molecular. En estos casos, los volmenes de elucin de la muestra
se comparan con los de una serie de compuestos patrn de
caractersticas qumicas semejantes.

A travs de esta tcnica se determin la distribucin de masa molecular


de los productos obtenidos en la reaccin de gliclisis y la distribucin de
la masa molecular de la resina polister obtenida.

c) Resonancia Magntica Nuclear de protn (H1RMN). Es una tcnica


empleada principalmente en la elucidacin de estructuras moleculares,
aunque tambin se puede emplear con fines cuantitativos. Algunos
ncleos atmicos sometidos a un campo magntico externo absorben
radiacin electromagntica en la regin de las frecuencias de radio o
radiofrecuencias. Como la frecuencia exacta de esta absorcin depende
17

del entorno de estos ncleos, se puede emplear para determinar la


estructura de la molcula en donde se encuentran stos. Para que se
pueda emplear la tcnica los ncleos deben tener un momento
magntico distinto de cero. Esta condicin no la cumplen los ncleos con
nmero msico y nmero atmico par. Se prefieren los ncleos de
nmero cuntico de espn nuclear igual a 1/2, ya que carecen de un
momento cuadrupolar elctrico que produce un ensanchamiento de las
seales de RMN. Tambin es mejor que el istopo sea abundante en la
naturaleza, ya que la intensidad de la seal depender de la
concentracin de esos ncleos activos. Por eso, uno de los ms tiles en
la elucidacin de estructuras es el H1, dando lugar a la espectroscopa de
resonancia magntica nuclear de protn.10

Mediante esta tcnica se determin la estructura de los productos


obtenidos de la degradacin del PET, as como los productos de la
sntesis de las resina.

d) Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC): Permite el estudio de


aquellos procesos en los que se produce una variacin entlpica, por
ejemplo determinacin de calor especfico, puntos de ebullicin y fusin,
pureza de compuestos cristalinos, entalpas de reaccin y determinacin
de otras transiciones de primer y segundo orden.

18

En el campo de polmeros pueden determinarse transiciones trmicas


como la temperatura de transicin vtrea (Tg), temperatura de fusin
(Tm), se pueden hacer estudios de compatibilidad de polmeros,
reacciones de polimerizacin y procesos de curado.

Esta tcnica de anlisis se emple para caracterizar las transiciones


trmicas en los productos obtenidos en la degradacin de PET, as como
en la formacin de las resinas.

19

CAPTULO 3
HIPTESIS Y OBJETIVOS
3.1 Hiptesis
Mediante la degradacin de PET reciclado en presencia de N,N'-bis-(2aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II)

como

catalizador,

se

obtienen

oligmeros para la sntesis de resinas polister insaturadas.

3.2 Objetivos
3.2.1 Objetivo General
Obtener resinas polister insaturadas mediante la reaccin de anhdrido
malico y los oligmeros procedentes de la degradacin de PET en
presencia de ABEN.

3.2.1 Objetivos Especficos


1. Realizar la reaccin de gliclisis para la degradacin de PET en
presencia del complejo ABEN como catalizador.
2. Cuantificar el PET degradado.

3. Caracterizar los productos obtenidos de la degradacin mediante FT-IR,


H1RMN, DSC y GPC.

20

4. Realizar la reaccin de sntesis entre los productos de degradacin y el


anhdrido malico para la obtencin del polister insaturado.
5. Establecer las mejores condiciones de reaccin para la sntesis del
polister mediante un diseo de experimentos.
6. Caracterizar el polister obtenido mediante FT-IR, DSC, GPC y H1RMN.

21

CAPTULO 4
MATERIALES Y MTODOS

4.1 Equipos y reactivos


Equipos
-

Espectrofotmetro de FT-IR Thermo Scientific Nicolet IR200.

Cromatgrafo de lquidos con software para permeacin en gel


Thermo Electron Corporation Finnigan Surveyor con detector UVVisible y LC Pump Plus.

Calormetro diferencial de barrido TA Instrument modelo MDSC


2920.

Espectrmetro de Resonancia Magntica Nuclear modelo JEOL


Eclipse 300, de 300 MHz

Estufa de secado Thelco.

Rotavapor Yamato.

Reactivos
Polietilentereftalato grado botella en forma de pellet (Qumica Carat),
Tetrahidrofurano (99%, Tedia), Trietilenglicol(99 %, Alfa Aesar), Cloroformo
(99.9%,

CTR

Scientific),

N,N-bis(2-aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II),

H2SO4 (DEQ), Metanol (99.8%, DEQ), Etanol (99.8%, DEQ), KOH (SigmaAldrich), Acetona (99.5%, Tedia), SnCl2 (Sigma-Aldrich), ZnOAc (SigmaAldrich), Piridina (99%, ACS Merck), Anhdrido actico (Sigma-Aldrich), Butanol
(99.9%, Sigma-Aldrich), Fenolftalena (Sigma-Aldrich), Anhdrido Malico
22

(Sigma-Aldrich). Todos los reactivos fueron utilizados tal y como fueron


recibidos.

4.2 Metodologa experimental


La metodologa que se desarroll en el presente trabajo involucra dos etapas
consecutivas:

1. Degradacin qumica de PET (Gliclisis)


2. Sntesis de la resina polister insaturada (Esterificacin)

4.2.1 Etapa 1: Gliclisis


En un matraz bola de dos bocas con capacidad de 100 mL provisto de un
condensador, se hicieron reaccionar 4.0 g de PET grado botella con masa
molecular de 28,000 g/mol, 0.04 g del catalizador N,N-bis(2-aminobencil)-1,2diaminoetanozinc(II) y 8.0 g de TEG, la mezcla de reaccin se calent a 190C
durante dos horas con agitacin constante.

Concluido el tiempo de reaccin, al producto de degradacin (oligmero) se le


realizaron tres lavados con 30 mL de agua destilada calentada a 60C, con el
fin de extraer el TEG remanente de la reaccin. Concluido el proceso de
extraccin con agua, el oligmero se sec en estufa a 110C durante 24 horas
para eliminar las trazas de agua, posteriormente se analiz mediante
espectroscopia de infrarrojo (FT-IR), Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC),

23

adems

de

determinar

su

distribucin

de

masa

molecular

mediante

cromatografa de permeacin en gel (GPC).

De manera paralela a la gliclisis realizada con el catalizador ABEN, se


desarroll otra reaccin de gliclisis utilizando el catalizador propuesto por
Snchez y Rosales en el 2004 bajo las mejores condiciones encontradas en el
estudio realizado por ellos, con el fin de obtener una muestra de oligmero
proveniente del PET degradado con otro catalizador, sintetizar resina polister
con este oligmero con fines de comparacin, y de esta manera evaluar la
Resina Polister Insaturada (RPI) obtenida con el catalizador ABEN, comparada
con la RPI obtenida con un catalizador diferente.

4.2.1.1

Cintica de gliclisis

En un matraz bola de dos bocas se coloc la misma cantidad de reactivos


indicados en la seccin anterior (4.2.1), se tom muestra cada diez minutos de
reaccin durante los primeros 60 minutos y despus cada 20 minutos hasta
completar dos horas de reaccin.

Las muestras tomadas durante los primeros 60 minutos, los cuales presentaban
PET sin degradar, se mezclaron con cloroformo para extraer el oligmero
producido, ya que presenta solubilidad en el mismo, a diferencia el PET
remanente el cual es insoluble en dicho solvente.

24

Una vez separados, el PET remanente se sec en una estufa a 110 C, para
eliminar trazas de cloroformo y posteriormente, mediante tcnica gravimtrica
se cuantific el PET residual haciendo uso de la siguiente ecuacin (Ec. 1):

%Conversin =

A-B
x100
A

Ecuacin 1

Donde:
A = g de PET inicial.
B = g de PET remanente.

Una vez eliminado el cloroformo, a cada muestra se le realizaron tres lavados


con 30 mL de agua a 60 C para eliminar el TEG residual.

Concluido el proceso de extraccin con agua, se secaron los productos de la


degradacin en una estufa a 110 C durante 24 horas para eliminar las trazas
de agua y posteriormente se analizaron mediante espectroscopa de infrarrojo,
se determin la distribucin de masa molecular en cada una de las muestras
mediante cromatografa de permeacin en gel.
4.2.1.2

Sntesis del oligmero como materia prima

Debido a que las reacciones de las macromolculas son reversibles, el producto


obtenido tanto en la polimerizacin como en la degradacin tiene alta
probabilidad de ser diferente cada vez cuando se obtienen, teniendo
variaciones en cuanto al acomodo y longitud de las cadenas, con el propsito
de partir del mismo tipo de oligmero al sintetizar la resina polister insaturada
25

en la segunda etapa del estudio y realizar anlisis a los productos, se sintetiz


el oligmero proveniente de la degradacin del PET utilizando ABEN como
catalizador en escala mayor que la realizada en el experimento de gliclisis
(seccin 4.2.1), dicho producto se denominar en adelante oligmero Materia
Prima (MP).

Para este fin, se realiz la degradacin de 90 gr. de PET manteniendo la


relacin del catalizador y del TEG, con tiempo de reaccin de 80 minutos, ya
que este fue el tiempo ptimo que result del estudio cintico de la gliclisis (tal
como se explicar en la seccin de Resultados). Posteriormente se purific el
oligmero MP obtenido y fue caracterizado mediante FT-IR, GPC, DSC y
H1RMN.

4.2.1.3

Determinacin del ndice de Hidroxilo por el mtodo piridinaanhdrido actico

El valor del ndice de hidroxilo son los miligramos de hidrxido de potasio


equivalente al contenido de hidroxilo en 1.0 g de sustancia. Bajo este
parmetro, se determin la cantidad de grupos hidroxilo presentes en el
oligmero y de esta manera se estableci la cantidad adecuada de anhdrido
malico que reaccionar con dichos grupos hidroxilo en la formacin de RPI, la
determinacin del valor de OH se llev a cabo utilizando el procedimiento
anhdrido actico-piridina del mtodo DIN 53240-2 y ASTM E 1899-08, el cual
se describe a continuacin:
26

En un matraz de yodo de 250 mL se aadi un gramo de muestra exactamente


pesada y se adicionaron 5.0 mL de reactivo piridina-anhdrido actico (relacin
3:1), simultneamente se prepar un blanco aadiendo solo los reactivos para
la realizacin de la prueba (sin la adicin de muestra). Se conectaron los
matraces a un condensador y se calent sobre un bao de vapor durante una
hora, al paso de este tiempo se aadieron 10 mL de agua a travs de cada uno
de los condensadores y se continu el calentamiento durante diez minutos ms.
Se dejaron enfriar los matraces y se aadieron 15 mL de alcohol butlico por el
condensador para limpiar las paredes y 10 mL ms para lavar las paredes de
los matraces.

Se agreg 1.0 mL de solucin indicadora de fenolftalena y se titul cada matraz


con una solucin alcohlica 0.5 N de KOH registrando el volumen consumido
por el cido residual en la muestra como Vm y los consumidos por el blanco
como VB.

Con el fin de determinar la acidez libre de la muestra, en un matraz Erlenmeyer


se mezclaron 10 g de muestra con 10 mL de piridina y se agreg 1 mL de
solucin indicadora de fenolftalena, se titul con la solucin alcohlica 0.5 N de
KOH, se registr el volumen utilizado por el cido libre como A. Se determin el
ndice de hidroxilo mediante la siguiente ecuacin (Ec. 2):24,25

Ecuacin 2

27

En donde :
56.11= Masa molecular del KOH.
N= Normalidad de la solucin alcohlica de KOH.
Pm = Peso de la muestra en gramos empleada para la acetilacin.
Pa = Peso de la muestra en gramos empleada para la determinacin de cido
libre.
VB = Mililitros de solucin alcohlica de KOH, empleados en la titulacin del
blanco.
Vm = Mililitros de solucin alcohlica de KOH empleados en la titulacin del
cido residual en la muestra.
A = Mililitros de solucin alcohlica de KOH utilizados en la titulacin de cido
libre.

4.2.2 Etapa 2: Sntesis de Resina Polister Insaturada (RPI)


En un matraz bola de dos bocas con capacidad de 100 mL provisto de un
condensador, se hicieron reaccionar 2.0 gramos de oligmero (purificado y
secado previamente) con diferente cantidad de Anhdrido Maleico, variando la
temperatura de reaccin a 150, 170 y 190 C.
Con el fin de determinar las mejores condiciones de trabajo en las cuales la
resina presente mayor ndice de insaturaciones, se estableci un diseo de
experimentos factorial completo de dos factores y tres niveles (23).

28

Los factores estudiados fueron los siguientes:

Temperatura de reaccin (150, 170 y 190C)

Relacin molar de Anhdrido malico/Oligmero (0.5:1, 1:1 y 2:1)

La Tabla II muestra la matriz de los experimentos resultantes del diseo


factorial, cada experimento se realiz por triplicado.

Con el fin de extraer el anhdrido malico residual, el cual interfiere al momento


de cuantificar el ndice de instauraciones, en cada una de las resinas obtenidas
se realizaron extracciones por triplicado con metanol. Concluido el proceso de
extraccin, las resinas se secaron en una estufa a 70 C durante cuatro horas
para eliminar las trazas de metanol y posteriormente se determin el ndice de
insaturaciones a cada uno de los 27 experimentos.

De los experimentos que se presentan en la Tabla II, se eligi el que result con
mayor ndice de insaturaciones segn la determinacin del ndice de bromo, y
con degradacin del 100 %, dicho experimento se realiz otra vez con el fin de
caracterizar la resina mediante FTIR, H1RMN y DSC.

Tabla II. Matriz experimental para el diseo factorial 23.


Experimento

Oligmero:AM

Temperatura (C)

2g : 0.8820g

190

2g : 0.4410g

170

2g : 0.2205g

150

2g : 0.8820g

170

2g : 0.4410g

190

2g : 0.4410g

150

29

4.2.2.1

2g : 0.2205g

170

2g : 0.8820g

150

2g : 0.2205g

190

10

2g : 0.8820g

190

11

2g : 0.4410g

170

12

2g : 0.2205g

150

13

2g : 0.8820g

170

14

2g : 0.4410g

190

15

2g : 0.4410g

150

16

2g : 0.2205g

170

17

2g : 0.8820g

150

18

2g : 0.2205g

190

19

2g : 0.8820g

190

20

2g : 0.4410g

170

21

2g : 0.2205g

150

22

2g : 0.8820g

170

23

2g : 0.4410g

190

24

2g : 0.4410g

150

25

2g : 0.2205g

170

26

2g : 0.8820g

150

27

2g : 0.2205g

190

Determinacin del ndice de insaturaciones

La determinacin del ndice de insaturaciones se realiz mediante una


valoracin potenciomtrica de bromuro-bromato, siguiendo el mtodo ASTM DI
159, las insaturaciones provenientes del AM se determinaron indirectamente
cuantificando la cantidad de bromo que fue capaz de adicionarse en la muestra
en una reaccin de halogenacin. Con el fin de disolver la muestra se prepar
un litro de la siguiente disolucin: mezcla de 714 mL de cido actico glacial,
134 mL de metanol, 134 mL de tricloroetano y 10 mL de cido sulfrico al 20%.

30

Por otro lado para la valoracin de la muestra se prepar una disolucin de


bromuro-bromato de potasio 0.020 N, disolviendo 0.557 g de bromato de
potasio previamente seco, 2.040 g de bromuro de potasio y se aforaron a un
litro con agua destilada. En un vaso de 250 mL se aadi un gramo de muestra
y 100 mL de disolvente, se introdujeron los electrodos de vidrio y platino y se
dej en agitacin hasta alcanzar el equilibrio, se inici la adicin de bromurobromato. Cuando se tom una lectura, se detuvo el flujo de reactivo y se dej
que el potencial del sistema llegara a un valor constante. El punto final se
determin en el punto de inflexin de la curva de valoracin.26 El indice de
bromo se determina mediante la siguiente ecuacin (Ec. 3):

Ecuacin 3

Donde:
A = Volumen de la solucin de bromuro-bromato usado para la valoracin de la
muestra en mL.
B = Volumen de solucin bromuro-bromato usado para la valoracin del blanco
en mL.
N = Normalidad de la solucin de bromuro-bromato.
M = Peso de la muestra en gramos.
31

4.2.2.2

Determinacin del contenido de gel

A la resina que result con mayor ndice de insaturaciones, se le determin el


contenido de gel por el mtodo establecido en la Norma ASTM D2765, el cual
es una extraccin convencional en un equipo Soxhlet con xileno durante ocho
horas. Despus de la extraccin se cuantific el gel en la muestra mediante la
siguiente ecuacin (Ec. 4):27

Ecuacin 4

Disposicin de Residuos
Los residuos resultantes de la degradaciones de PET y de la sntesis de la RPI
fueron tratados si estos as lo requeran (neutralizacin), y se almacenaron en
los contenedores correspondientes ubicados en las instalaciones del laboratorio
de sntesis orgnica de la Facultad de Ciencias Qumicas.

32

CAPTULO 5
RESULTADOS Y DISCUSIN
5.1 Gliclisis
La degradacin de PET parte de un medio heterogneo a uno homogneo, al
inicio de la gliclisis en el medio coexiste fase lquida (TEG) y fase slida (PET
en hojuelas y catalizador), conforme avanza, el PET se va degradando, esto se
observa primeramente con la disminucin del tamao de las hojuelas y
finalmente con la desaparicin o disolucin de las mismas. El tiempo reportado
de gliclisis en la mayora de la referencias es dos horas; sin embargo, en este
trabajo antes de dos horas ya no se detectaron hojuelas de PET, lo que hizo
suponer que ya estaba completamente degradado, lo que indica que el uso del
ABEN como catalizador permite disminuir el tiempo de la gliclisis. Para
comprobar esto se llevaron a cabo una serie de experimentos utilizando menos
tiempo, determinando que a 1.5 horas de reaccin el PET ya se haba
degradado totalmente, esto se comprob mediante el anlisis del producto por
cromatografa de permeacin en gel. La apariencia del producto obtenido de la
gliclisis result caf (Figura 2) y viscosa.

Figura 2. Aspecto del producto obtenido de la degradacin del PET a lo largo del tiempo de
reaccin.

33

1
2

1.
2.

Oligmeros 2h
Posteriormente
Oligmeros
1.5h

se analizaron los productos de las degradaciones mediante

diferentes tcnicas instrumentales y analticas, comparndolos con la materia


prima de partida, para observar los cambios y las caractersticas del producto
obtenido.

5.1.1 Caracterizacin de los productos de gliclisis


Espectroscopa de Infrarrojo (FT-IR)
En la Figura 3 se muestra el espectro FT-IR de un producto de gliclisis, en
donde se puede apreciar la banda caracterstica del grupo hidroxilo a
3,424 cm-1, misma que no aparece en el espectro de PET sin degradar
(Figura 4), esta seal aumenta porque los grupos OH provenientes del TEG
pasan a formar parte de la cadena del oligmero en sustitucin del etilenglicol,
por lo que la cadena contiene grupos terminales OH.
En la Tabla III se presentan las principales seales obtenidas en los oligmeros,
al igual que los grupos funcionales a los cuales se les atribuyen dicha seal.

Figura 3. Espectro FT-IR de los productos de gliclisis a 2 horas y 1.5 horas de reaccin.

34

Figura 4. Espectro FT-IR del PET sin degradar.


Tabla III. Principales seales del espectro FT-IR del oligmero.
Grupo funcional

Nmero de onda
(cm-1)

O-H

3,424

C-H

2,878

C=O

1,715

C-O

1,264 - 1,097

Ar

877

C-H

729

Los espectros obtenidos de los oligmeros presentan las mismas bandas


caractersticas de la resina polister a excepcin de la banda de los O-H antes
ya mencionada.
El experimento a 1.5 horas de reaccin presenta una mayor intensidad en la
banda a 3424 cm-1, por lo que da una dea que existe mayor nmero de grupos
O-H terminales en el producto, esto debido a que la reaccin es reversible; las
cadenas obtenidas a las dos horas de reaccin presentan recombinacion con el
35

etilenglicol que se obtiene como subproducto de la degradacin, ya que este no


es retirado del medio de reaccin; por lo tanto, se generar un incremento en el
tamao de las cadenas de los oligmeros y una disminucin en los grupos OH
terminales, ya que se ocuparon en la reaccin de recombinacin.

Cromatografa de Permeacin en Gel (GPC).


Se determin la distribucin de masa molecular mediante cromatografa de
permeacin en gel a los oligmeros obtenidos con 1.5 horas y dos horas de
reaccin, los resultados se condensan en la Tabla IV. La masa molecular de los
productos oscilan entre 1246 y 4288, dependiendo del tiempo de reaccin, lo
cual quiere decir que la cadena polimrica del PET de partida se degrad
rompindose en cadenas cortas que contienen entre 6 y 23 unidades
repetitivas, las cadenas polimricas del PET antes de ser degradado estaban
compuestas por un promedio de 140 unidades repetitivas de etilentereftalato.

Tabla IV. Distribucin de masa molecular de los oligmeros a


diferente tiempo de gliclisis.
Oligmero 1.5
Oligmero 2
horas de reaccin horas de reaccin
Mw

1246

4288

Mn

1047

2355

1.19

1.82

Mw = Masa molecular en peso


Mn = Masa molecular en nmero
D = Polidispersidad

36

Por otro lado, de la Tabla IV se puede deducir que en el oligmero que


reaccion durante dos horas la polidispersidad y la masa molecular es mayor
que cuando reaccion 1.5 horas, esto es atribuible a la recombinacin que
ocurre cuando se contina calentando el medio de reaccin; debido a que la
reaccin de gliclisis es reversible, se presentan reacciones de condensacin
entre los grupos funcionales carboxilo de las cadenas resultantes de la
degradacin y los grupos OH del etilenglicol obtenido como subproducto y del
TEG usado como nuclefilo, ocasionando que en cierto momento de la gliclisis
la masa molecular del oligmero aumente. Este fenmeno de recombinacin a
la vez hace que aumente la polidispersidad, ya que al unirse las cadenas ms
grandes, quedan tambin cadenas cortas que no se recombinaron. Este mismo
comportamiento se ha reportado en Snchez y Rosales en el 2004.15

Cuando la reaccin se detiene a 1.5 horas, las cadenas no tuvieron tiempo de


recombinarse, y no quedan cadenas ms cortas que resulten libres, por lo
tanto la polidispersidad es menor.

5.1.2 Cintica de degradacin


Una manera para determinar la velocidad a la que el PET es degradado en la
reaccin de gliclisis bajo las condiciones establecidas, es desarrollar una
cintica y monitorizar la cantidad del PET degradado a lo largo de la reaccin.

37

A las muestras tomadas a diferente tiempo, tal como se explic en la seccin de


metodologa, se les determin la distribucin de masa molecular y la cantidad
de PET degradado.

En la Tabla V se muestran los resultados de la distribucin de masa molecular


realizada a cada una de las muestras tomadas a lo largo de la gliclisis hasta
dos horas de reaccin.

Tabla V. Distribucin de masa molecular a diferente tiempo de la degradacin.


Tiempo (min)

Mn (g/mol)

Mw (g/mol)

10

921

1199

1.302

20

1010

1218

1.206

30

1009

1227

1.216

40

1015

1260

1.241

50

1078

1354

1.256

60

1114

1467

1.318

80

1060

1295

1.222

100

1082

1385

1.280

120

1147

1544

1.346

La masas moleculares corroboran la teora de la recombinacin, ya que sta es


de 1199 y aumenta hasta 1544 g/mol, con intervalos de aumento y disminucin
en dicho parmetro. En la grfica de la Figura 5 se puede apreciar el
comportamiento en el valor de masa molecular, el cual est representado por

38

tres partes: aumento de la distribucin, disminucin y por ltimo la


recombinacin de cadenas causando un aumento.

Se ha comprobado en trabajos anteriores, que si el medio de reaccin se


contina calentando, el comportamiento de aumento y disminucin de la masa
molecular se seguir presentando durante todo el proceso.

Figura 5. Distribucin de masa molecular en la degradacin del PET a lo largo del tiempo.

Durante la primera hora de reaccin, la cantidad de TEG disponible para el


ataque nuclefilo es suficiente para ocasionar el rompimiento de las cadenas
polimricas que resultan en cadenas con masa molecular ms pequea, al
avanzar el proceso de gliclisis se forman cadenas ligeramente mayores en
masa molecular debido a la disminucin de TEG, que ataca en menos puntos
de la cadena. Despus de la primera hora de gliclisis todo el PET se ha
degradado (aun aquellas cadenas que se formaron inicialmente), esto es

39

porque el DEG liberado del PET como subproducto colabora como agente
nuclefilo con el TEG.

Por ltimo, como se mencion anteriormente, cabe la posibilidad de la


recombinacin al azar de las cadenas, ya que el etilenglicol producto de la
degradacin del PET no es retirado del medio de reaccin, es por eso el
aumento en la masa molecular en las cadenas formadas, ya que como se sabe
la reaccin de degradacin es reversible. Este proceso ocurre de manera
paralela a la degradacin a lo largo de toda la reaccin.

Este estudio cintico es til para determinar el tiempo de gliclisis en que es


necesario detener el calentamiento para modular la masa molecular del
oligmero producido.

Otro de los parmetros estudiados en la cintica fue la cantidad de PET


degradado a lo largo del tiempo de reaccin. En la Figura 6 se presentan los
resultados de este estudio.

40

Figura 6. Evaluacin de la degradacin del PET a lo largo de dos horas de gliclisis.

A partir de 60 minutos de reaccin el PET se encuentra completamente


degradado bajo las condiciones de reaccin antes mencionadas, lo cual
presenta un comportamiento similar al reportado por Campanelli y Kamal en
1994.28

Por otro lado, fue monitorizada la intensidad de la banda correspondiente a los


grupos OH, tomando un espectro de FT-IR cada 20 minutos. Los resultados
correspondientes se presentan en la Figura 7. Puede apreciarse notablemente
el aumento de la intensidad de dicha banda hasta los 80 minutos de reaccin y
posterior a este tiempo una disminucin de la misma, est indica que los grupos
OH se han utilizado en la recombinacin de cadenas.

41

Figura 7. Espectros FT-IR de oligmeros a diferente tiempo de reaccin.

En base a estos resultados se concluy que el tiempo ptimo para el estudio de


la degradacin del PET con los parmetros de temperatura y catalizador
establecidos es de 80 minutos, ya que en este tiempo el PET est
completamente degradado, asimismo de acuerdo a la distribucin de masa
molecular que se observa en la Figura 5, a los 80 minutos de reaccin se
encuentra la mnima masa molecular, tiempo en el cual no se encuentra tan
influenciado por la recombinacin de las cadenas de oligmeros con el
etilenglicol.

42

5.1.3 Caracterizacin del oligmero MP


Espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR)
Tal como se describi en la seccin de Metodologa (seccin 4.2.1.2), la
degradacin de PET se llev a cabo en una proporcin tal que resulte materia
prima (oligmero) en suficiente cantidad para desarrollar la sntesis de resina
polister y partir de un producto con caractersticas similares en todos los
experimentos subsecuentes. Debido a la naturaleza de las macromolculas, y
en especial a la degradacin que es un proceso reversible y completamente
aleatorio, el hecho de llevar a cabo la degradacin a mayor escala podra
repercutir en obtener un producto de caractersticas distintas. Por ese motivo, el
oligmero MP obtenido en esta parte del estudio fue caracterizado con el fin de
predecir qu estructura tendr la resina polister sintetizada con este tipo de
oligmero.

En la Figura 8 se presenta el espectro del oligmero MP, se puede apreciar la


banda caracterstica del grupo hidroxilo a 3,420 cm-1, la cual es atribuida a los
grupos hidroxilo que aporta el TEG al romper el enlace ster en la cadena de
PET y formar un enlace con este. En principio podra parecer que la banda del
OH proviene del agua que se utiliz para extraer el TEG residual, por lo cual se
realiz un espectro IR a la muestra antes y despus de ser secada, dichos
espectros se muestran en la Figura 9.

43

Figura 8. Espectro FT-IR del oligmero MP.

Figura 9. Comparacin de espectros FT-IR para los oligmeros antes y despus del secado.

Se puede observar en el espectro la abundancia de la banda correspondiente a


los grupos hidroxilo (3,420 cm-1) en el oligmero antes y despus de someterse
al secado en estufa a 110 C hasta peso constante, en donde se aprecia una
44

notable reduccin de dicha banda. Este anlisis indica que la banda de los O-H
(Figura 8) es proveniente de la resina y no de agua presente en la muestra. Los
resultados mediante IR sugieren que el oligmero MP obtenido de la
degradacin de 90 gramos de PET tiene la misma naturaleza oligoster que
cuando se llev a cabo la gliclisis en escala pequea (4.0 gramos).

Cromatografa de Permeacin en Gel


Los resultados de la distribucin de masa molecular del oligmero MP se
condensan en la Tabla VI; la masa molecular obtenida fue 1022 g/mol, similar al
oligmero obtenido en escala de 4.0 gramos de PET, lo que indica que la
cadena polimrica del PET fue fragmentada en promedio 28 veces.
Tabla VI. Distribucin de masa molecular del oligmero para la sntesis de RPI.
Mn (g/mol)

Mw (g/mol)

929

1022

1.100

Oligmero MP

El resultado en la polidispersidad tiende a la unidad, por lo que la mayora de


las cadenas formadas tienen masa molecular similar, esto a su vez revela que
en esta reaccin de gliclisis se tuvo un mayor control en el proceso,
principalmente en la temperatura. Por lo tanto, tambin el resultado de GPC
revela

que

el

oligmero

obtenido

bajo

estas

condiciones,

presenta

caractersticas aceptables, en cuanto a masa molecular y polidispersidad, para


ser utilizado en la sntesis de resina polister insaturada.
45

Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC).


La temperatura de fusin del oligmero MP, as como los obtenidos con cuatro
gramos de PET, oscilan entre 150 y 152 C, valores determinados con el equipo
Melt-Temp, mientras que dicho valor en el PET sin degradar es de 260C,
(determinado mediante DSC), este valor demuestra que el PET sufri
degradacin de tal manera que el producto resultante es de masa molecular
menor al PET sin degradar, lo cual se confirm mediante el anlisis por GPC.

Con el fin de determinar comparativamente las propiedades trmicas del


oligmero y del PET sin degradar, se analizaron ambos materiales mediante
DSC. En el termograma de la Figura 10 se presenta el resultado obtenido del
oligmero MP, mientras que en la Figura 11 se presenta el PET sin degradar.

El oligmero no presenta temperatura de transicin vtrea (Tg), por lo que se


supone que el producto no presenta cristalinidad, mientras que el PET sin
degradar presenta Tg a 80 C. La temperatura de fusin del oligmero se
observa un pico endotrmico a 147 C, claramente disminuy desde 257 C que
tiene el PET sin degradar. Estas propiedades del oligmero son concordantes
con el proceso de degradacin qumica, resultando en un producto viscoso,
amorfo y de baja masa molecular.

46

Figura 10. Termograma del oligmero MP.

Figura 11. Termograma de PET sin degradar.

47

Los termogramas presentados indican que el PET fundido y el oligmero


producto de la degradacin son productos completamente distintos lo que va de
acuerdo con las caractersticas y propiedades ya mencionadas, esto descarta
que el producto de la degradacin sea solo PET fundido.

Resonancia Magntica Nuclear de Protn (H1RMN).


En la Figura 12 se presenta el espectro de H1RMN obtenido del oligmero MP,
se aprecian las siguientes seales: un multiplete en 8.1 ppm correspondiente a
los protones aromticos, en 4.7 ppm se aprecia la seal referente a los
hidrgenos de los metilenos que se encuentran entre los dos grupos ster de la
cadena, adems, al desplazamiento en 4.5 ppm es asignable al metileno unido
al grupo ster.

En 3.85 ppm se posiciona la seal del metileno de la funcin ter en al grupo


ster. En 3.8 ppm se observa el desplazamiento de la seal correspondiente a
los metilenos que se encuentran entre los grupos ter de la cadena,
provenientes del TEG. En la parte final de la cadena se observa el
desplazamiento a 3.6 ppm, que corresponde a los hidrgenos del metileno
unidos al grupo hidroxilo. Finalmente en 2.8 ppm se encuentra la seal del
protn del grupo hidroxilo. En la Tabla VII se condensan los desplazamientos de
las seales antes descritas.

48

Tabla VII. Seales de H1RMN del oligmero.


Origen del H

Desplazamiento (ppm)

Aromtico
C(=O)OCH2 (simtricos)
C(=O)OCH2 (asimtrico)
C(=O)OCH2CH2O (no simtricos)
OCH2CH2O
C(=O)OCH2CH2 (terminal)
-OH

8.1
4.7
4.5
3.85
3.8
3.6
2.8

Figura 12. Espectro H1RMN del oligmero MP.

49

Determinacin del ndice de hidroxilo.


Mediante el mtodo piridina-anhdrido actico se cuantific el ndice de
hidroxilo, con el fin de conocer la cantidad de dobles enlaces provenientes del
anhdrido maleico que van a formar parte de la resina polister insaturada
resultante al hacer reaccionar el oligmero con AM.

El valor obtenido de ndice de hidroxilo fue 252.030.15, lo cual es equivalente


a 0.2205 gramos de anhdrido maleico por cada gramo de oligmero. Esta
cantidad es adecuada para proveer de dobles enlaces la resina polister
insaturada que se sintetiz.

Degradacin de PET con estearato de Zinc/SnCl2 como catalizador.


Se llev a cabo la degradacin de PET utilizando estearato de Zinc/SnCl2 como
catalizador en lugar de ABEN, bajo las mismas condiciones de reaccin, este
experimento se realiz con el fin de obtener oligmero proveniente de PET
degradado variando solamente el catalizador, el producto obtenido se denomin
oligmero testigo, con el cual fue sintetizada una resina polister para tener
datos comparativos y evaluar la resina cuando se sintetiza usando ABEN como
catalizador.
En el experimento realizado con oligmero testigo solamente se degrad 31 %
de PET, al formarse menor cantidad de oligmero se establece la primera
diferencia entre el producto obtenido cuando se usa ABEN como catalizador y

50

cuando se usa estearato de Zinc/SnCl2, como las caractersticas del oligmero


sern diferentes ya que al realizarse los degradaciones con diferentes
catalizadores la distribucin de las masas moleculares de los oligmeros
obtenidos difieren entre si, es probable que la resina polister sintetizada con
este oligmero y AM sean tambin diferentes a la sintetizada con oligmero
proveniente de la degradacin cuando se usa ABEN como catalizador.

Se determin el ndice de hidroxilo del oligmero testigo con el fin de determinar


la cantidad de anhdrido maleico necesaria para la posterior formacin de la
resina. El resultado fue de 199.4, lo cual equivale a 0.1744 gramos de anhdrido
malico. Dicho valor es menor que el obtenido en el oligmero con el
catalizador en estudio, lo cual se corrobora con la intensidad de la banda de los
grupos hidroxilos en el espectro FT-IR (Figura 13) en comparacin con la
intensidad de la misma banda en el espectro de los oligmeros en estudio, ver
Figura 8.

Figura 13. Espectro FT-IR del oligmero testigo.

51

5.2 Identificacin de la RPI con mayor insaturaciones


De acuerdo al diseo de experimentos descrito en la seccin 4.2.2, se llev a
cabo la sntesis de resinas polister insaturadas al mezclar el oligmero MP
proveniente del PET degradado con AM, en nueve experimentos realizados por
triplicado; en cada producto se cuantific el nmero de insaturaciones mediante
el mtodo de ndice de bromo, con el fin de determinar cul de ellas presenta el
mayor nmero de insaturaciones, ya que ser la adecuada para el uso final que
se pretende dar a dicha resina, a mayor nmero de insaturaciones mayor
probabilidad

de

aplicacin

en

uso

que

requiera

un

alto

grado

de

entrecruzamiento.
En la Tabla VIII se presenta el valor de ndice de bromo obtenido para cada
cada grupo de los experimentos realizados por triplicado.

Tabla VIII. ndice de Bromo obtenido en las resinas polister insaturadas.


Experimento

[Oligmero]:[AM]

Temperatura
(C)

ndice de Bromo

2g : 0.8820g

190

1636.2

2g : 0.4410g

170

2624.1

2g : 0.2205g

150

1792.7

2g : 0.8820g

170

1384.8

2g : 0.4410g

190

2164.3

2g : 0.4410g

150

2156.1

2g : 0.2205g

170

1962.3

2g : 0.8820g

150

1931.6

2g : 0.2205g

190

2242.6

52

El experimento dos present mayor valor en el ndice de bromo, por lo tanto


mayor nmero de insaturaciones, este experimento presenta una relacin 1:1
de oligmero-anhdrido, similar a lo reportado por Mangeng y Sangook29 en el
2001, este experimento fue reproducido nuevamente para su caracterizacin,
ya que como se mencion antes es el ms adecuado debido a que tiene mayor
ndice de insaturaciones

5.2.1 Caracterizacin de la Resina Polister Insaturada


Espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR)
El espectro FT-IR obtenido de la resina polister insaturada: RPI (Experimento
2) se muestra en la Figura 14, se puede apreciar la disminucin de la banda
correspondiente del grupo hidroxilo a 3,430 cm-1, debido a la reaccin de estos
grupos con el AM, tambin se puede apreciar la aparicin de la banda
correspondiente a los dobles enlaces procedentes del anhdrido malico (1,644
cm-1), adems del incremento de la banda del grupo carbonilo en 1,713 cm-1
atribuido a la reaccin con el anhdrido maleico.
En la Figura 15 se presenta un espectro de las RPI sobrepuesto al espectro del
oligmero con fines de comparacin, la nica diferencia en ambos es la banda
correspondiente a las insaturaciones provenientes de la reaccin con el AM,
cabe sealar que previo al anlisis IR se realiz extraccin a la RPI con metanol
para eliminar las trazas de AM que pudieran haber quedado remanentes.

53

Figura 14. Espectro FT-IR de la RPI.

Figura 15. Espectros FT-IR de la RPI y Oligmero sin reaccionar con AM.

Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)


El resultado obtenido del anlisis mediante DSC (Figura 16), revel que la RPI
no presenta temperatura de cristalizacin, por lo que se supone que se trata de
un material amorfo en mayor grado. La temperatura de fusin es 158 C, dicho
54

valor sufrio un aumento de aproximadamente 10 grados con respecto al


oligmero de partida, ya que este tiene Tf de147 C (ver Figura 10). Si bien el
aumento no es significativo porque se trata de un material polimrico que no
presenta punto de fusin fijo, sino ms bien un intervalo, si se asocia este valor
a los dobles enlaces que se muestran en el espectro IR, puede tomarse como
seal de la formacin de un producto que, de acuerdo a la temperatura de
fusin, presentar caractersticas diferentes al oligmero de partida.

Figura 16. Termograma de la Resina Polister Insaturada.

Determinacin del ndice de hidroxilo


El resultado obtenido del valor de ndice de hidroxilo en la RPI fue 72, lo que
representa una disminucin de 180 unidades con respecto al oligmero MP con
el cual se sintetiz la resina, este disminucin es atribuida a la reaccin de los
OH presentes en el oligmero con los grupos carbonilo del AM para la
subsiguiente formacin de la resina. Por otro lado, una valor bajo de ndice de

55

hidroxilo es conveniente debido a que la RPI no presentar propiedades


bsicas cuando se utilice en la aplicacin final, las propiedades bsicas de las
resinas disminuyen en algunos usos su funcionalidad.
Determinacin del contenido de gel
El contenido de gel determinado a la RPI result en 30.86 %, este valor se
atribuye a que los dobles enlaces presentes en la resina sufren cierto grado de
entrecruzamiento durante el proceso de calentamiento para determinar el
contenido de gel; sin embargo, la mayor parte de la muestra no entrecruza en el
proceso, lo que indica la probabilidad de que los dobles enlaces se encuentren
distribuidos

en

cadenas

lineales

mas

que

ramificadas,

este

mismo

comportamiento es descrito por Elgegren y Nakamatsu en el 2009.


Resonancia Magntica Nuclear de Protn (H1RMN).

Figura 17. Espectro H RMN de la RPI.

56

En la Figura 17 se muestra el espectro H1RMN de la RPI, como puede


apreciarse presenta seales caractersticas de resina polister, mismas que se
obtuvieron en el H1RMN del oligmero con el que se sintetiz dicha resina (ver
Figura 12), la principal diferencia estriba en el hecho de que la seal
correspondiente al protn del grupo OH (2.8 ppm) disminuy hasta casi
desaparecer, esto es debido a que dichos grupos se ocuparon en el enlace con
el AM durante la reaccin de esterificacin; por otro lado, aparece una seal a
6.4 ppm, correspondiente al protn del doble enlace ubicado en el AM, la
magnitud de esta seal no permiti su integracin, lo que indica que el doble
enlace est presente en la RPI en muy baja concentracin.

Cromatografa de Permeacin en Gel.


La distribucin de masa molecular de la RPI result de 3250 g/mol, tomando en
cuenta que la masa del oligmero con el cual se sintetiz la resina era de 1022
g/mol, significa que las cadenas polimricas del producto resultante estn
formadas por un promedio de tres unidades de oligmero unidas por 1.5
molculas de AM en promedio, lo que significa a su vez que la RPI tiene muy
probablemente grupos funcionales carboxilo terminales, provenientes del AM, lo
que concuerda con el bajo valor de ndice de hidroxilo que result de la resina.

En la Tabla IX se presentan los datos obtenidos mediante GPC de la RPI, cabe


recalcar que la polidispersidad es relativamente alta si se compara con el

57

oligmero MP, pero caen dentro de los parmetros aceptables para un material
polimrico.
Tabla IX. Distribucin de masa molecular de la Resina Polister Insaturada.

Resina Polister
Insaturada

Mn (g/mol)

Mw (g/mol)

1542

3250

2.108

5.2.2 Caracterizacin de la RPI testigo


El aspecto de la resina sintetizada cuando se us el oligmero proveniente del
PET degradado con SnCl2/Estearato de zinc como catalizadores, es color caf
claro, de mayor rigidez y menos viscosa que la RPI sintetizada con ABEN como
catalizador, estos son datos observados a simple vista, ya que no se realiz
determinacin de viscosidad a ninguno de los dos productos. Sin embargo, el
hecho de tener productos aparentemente diferentes cuando la nica variable de
la sntesis fue el tipo de catalizador, sugiere que las caractersticas del producto
tambin sean diferentes.

Espectroscopa de Infrarrojo (FT-IR)


Se determin el espectro infrarrojo (Figura 17) en la cual se puede apreciar la
disminucin de la banda correspondiente a los grupos hidroxilo en 3,424cm-1,
un ligero aumento en la banda de los carbonilos por el aumento de este grupo
por la reaccin con el AM a 1714cm-1 y a 1641cm-1, la aparicin de la banda
correspondiente a los dobles enlaces. La informacin que se obtiene mediante

58

los datos de IR, indican que la resina sintetizada con estearato de Zinc/SnCl2
presenta solo pequeas diferencias en la abundancia de algunos grupos
funcionales, lo cual sugiere que se trata de una resina polister insaturada del
mismo grupo proveniente del PET degradado.

Figura 17. Espectro FT-IR de la RPI y oligmeros testigo.

Determinacin del ndice de hidroxilo


De la misma manera que se determin el ndice de hidroxilo para el oligmero
testigo, se determin a la RPI testigo sintetizada con dicho oligmero. El
resultado fue disminucin del valor desde 199 a 84, atribuido a la disminucin
del grupo hidroxilo por la reaccin con los grupos carbonilos del AM; mientras
que la RPI sintetizada partiendo de oligmero degradado usando ABEN como
catalizador result en 72 de ndice de hidroxilo, indicando que contiene
ligeramente mayor cantidad de dobles enlaces. Con esto se resalta una
diferencia en el tipo de RPI obtenida dependiendo del tipo de catalizador usado
en la gliclisis.
59

Resonancia Magntica Nuclear de Protn (H1RMN)

Figura 16. Espectro H RMN de la RPI testigo.

El espectro H1RMN correspondiente a la RPI testigo es muy similar al obtenido


de la RPI sintetizada con el oligmero MP, la nica diferencia es que presenta
una mayor intensidad en la seal correspondiente al doble enlace del anhdrido
malico sin esterificar, la cual aparece en 6.4 ppm, lo que sugiere que existe
una mayor cantidad de molculas de anhdrido malico esterificadas solamente
por un lado del doble enlace, y a la vez sugiere que la resina polister contiene
mayor nmero cido, propiedad que ser determinada en trabajos siguientes al
presente.

60

CAPITULO 6
CONCLUSIONES

Etapa 1. Glilisis de PET


La reaccin de degradacin de PET se ve favorecida con el uso de N,N'-bis-(2aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II) como catalizador, el cual acelera su
degradacin, obteniendo el 100% bajo las condiciones establecidas, mientras
que la degradacin realizada con el otro Estearato de Zn/SnCl2 se obtiene un
30% de degradacin del PET bajo las mismas condiciones.

Durante la gliclisis del PET se obtienen oligmeros cuya masa molecular


depende del tiempo de reaccin, debido a la recombinacin de los oligmeros
con el etilenglicol producido en la degradacin, la distribucin de masa
molecular se puede modular variando el tiempo de reaccin para obtener
oligmeros de diferente masa molecular.

Mediante los espectros H1RMN se determin que los oligmeros tienen


estructura qumica correspondiente al BHET, por espectroscopia FT-lR se
monitoriz el aumento de la banda de grupos OH a diferente tiempo de
reaccin, el cual confirm la degradacin del PET.
Es conveniente detener la degradacin a los 80 minutos para obtener
oligmeros con menor polidispersidad, ya que estn menos recombinados a
este tiempo. Lo que resultar en resinas con masa molecular ms uniforme.
61

Bajo las condiciones de degradacin del PET establecidas se obtienen


productos con muy baja cristalinidad a diferencia del material de partida
determinado por DSC.

Etapa 2. Sntesis de la Resina Polister Insaturada.

De acuerdo al resultado del ndice de hidroxilo se estableci la cantidad de


anhdrido maleico adecuada para la sntesis de resina polister insaturada. Se
estableci que las condiciones ptimas para la formacin de las resinas
polister insaturadas son: relacin de AM-Oligmeros 1:1, temperatura de
reaccin 170C y tiempo de 1.5 horas.

Con el anlisis de espectroscopia FT-IR se aprecia la aparicin de la banda


correspondiente al grupo de los alquenos a 1640 cm-1, banda que no presentan
los oligmeros de partida.

La presencia de ABEN como catalizador es primordial en la sntesis de RPI


adems de la degradacin, ya que cuando se sintetizan las mismas resinas con
otro catalizador, se obtiene la RPI con menor rendimiento.

62

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66

RESUMEN AUTOBIOGRFICO
Aldo Alan Ovalle Snchez

Candidato para el Grado de


Maestro en Ciencias con Especialidad en Qumica Analtica Ambiental
Tesis: OBTENCIN DE OLIGMEROS A PARTIR DE LA DEGRADACIN DE
PET PARA LA FORMACIN DE RESINAS POLISTER INSATURADAS.
Campo de estudio: Polmeros.

Biografa:
Datos personales: Nacido en Monterrey, Nuevo Len, el 16 de Abril de
1986, hijo de Jos C. Ovalle y Barbarita Snchez.
Educacin: Egresado de la Universidad Autnoma de Nuevo Len, grado
obtenido Licenciado en Qumica Industrial en 2008.

Experiencia profesional:
Qumico Analista en Solvay Qumica y Minera, Octubre 2007 Enero 2008.
Qumico Analista en Laboratorios Rohjan S.A. de C.V., Julio 2008 Enero
2009.

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26. 24DIN 53240-2.

27. 25 Norma ASTM E 1899-0.8


28. 26Norma ASTM DI 159.
29. 27Norma ASTM D2765.
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31. 29Mangeng Lu; Sangwook Kim; Unsaturated Polyester Resin based on
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