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QUÍMICA ANALÍTICA

CURVAS DE TITULACIÓN

ÁCIDO BASE

PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS REDOX

2015

- Curvas de Titulación Ácido Base -

1) Se titulan 10,00 mL de una solución de H 3 BO 3 0,1 M con NaOH 0,05 M.

a) Determinar el pH de la solución al 0, 30, 50, 100 y 150 % de la titulación.

b) ¿Puede detectarse el punto de equivalencia usando indicadores ácido-base?. En caso afirmativo,

decir cuál de los siguientes indicadores utilizaría.

Indicador

pKa (HIn)

Azul de timol

1,7

Heliantina

3,4

Azul de bromotimol

7,3

Fenolftaleína

9,0

Amarillo de alizarina

11,0

H 3 BO 3 (esencialmente monoprótico)

Ka = 5,8 10 -10

2) a) Dibuje la curva de titulación de 20,00 mL de ácido sulfuroso 0,1 M con hidróxido de sodio 0,1 M. Elija los volúmenes de titulante a agregar de acuerdo a su criterio.

b) ¿Puede/n detectarse el/los punto/s de equivalencia usando indicador/es ácido-base?.

c) ¿Qué indicador/es podría/n usarse?.

Indicador

pKa (HIn)

Azul de Timol

1,7

Heliantina

3,4

Azul de Bromotimol

7,3

Fenolftaleína

9,0

Amarillo de Alizarina

11,0

d) ¿Cuál será el peso equivalente del ácido sulfuroso si éste es titulado hasta cada uno de los puntos

de equivalencia?.

H 2 SO 3

Ka 1 = 1,7 x 10 -2

Ka 2 = 6,2 x 10 -8

3) a) Calcular el pH final después de agregarle a 25,00 mL de solución 0,05 M de Na 2 HPO 4 los siguientes volúmenes (en mL) de HCl 0,1 M: 0; 5,00; 12,50; 20,00; 25,00; 30,00.

b) Dibujar la curva de titulación correspondiente en base a los resultados del ítem a).

c) Seleccionar indicador/es adecuado/s para detectar el/los punto/s de equivalencia. (utilizar los datos de la tabla de indicadores del problema 2c).

H 3 PO 4

Ka 1 = 6,3 x 10 -3

Ka 2 = 6,3 x 10 -8

Ka 3 = 5,0 x 10 -13

SUGERENCIA Busque los datos de constantes de disociación de ácidos y bases en el apéndice del libro de Kolthoff y plantee sus propios problemas.

1

- RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIÓN ÁCIDO BASE -

PROBLEMA 1

a)

Ka = 5,8 10 -10 . Por este motivo podemos considerarlo esencialmente monoprótico.

Reacción de titulación:

Cálculo del volumen de solución de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulación:

constante

El

ácido

bórico

H 3 BO 3

es

un

ácido

débil

tal

como

lo

indica

su

H 3 BO 3 + NaOH NaH 2 BO 3 + H 2 O

1000 mL H 3 BO 3 ------ 0,1 moles

10,00 mL

x = 1x10 -3 moles H 3 BO 3

------

1

mol

H 3 BO 3 ------ 1 mol NaOH

1x10 -3 moles

------ x = 1x10 -3 moles NaOH

0,05 M NaOH ----- 1000 mL NaOH

1x10 -3 moles

----- x = 20,00 mL NaOH

de

acidez

Entonces los volúmenes de valorante para cada punto de la titulación serán:

0 % V = 0 mL. Al comienzo de la titulación, sin haber agregado aún agente titulante, sólo tenemos

una solución de ácido débil (H 3 BO 3 ). Por lo tanto, considerando la relación Ca/Ka > 100, podemos calcular el pH utilizando la ecuación simplificada:

[H + ] = (Ka Ca)

1/2

= (5,8 10 -10 x 0,1) 1/2 = 7,6 10 -6 M pH = 5,1

30 % V = 6,00 mL. En este punto podemos considerar la existencia de un buffer formado por las

especies H 3 BO 3 /H 2 BO 3 - . El pH de la solución se puede calcular utilizando la ecuación de Henderson- Hasselbalch:

pH = pK a + log ([A - ] / [AH])

Las concentraciones finales de cada una de las especies que forman el buffer se calculan de la siguiente manera:

H 3 BO 3

+

OH -

H 2 BO 3 -

+

H 2 O

Inicialmente en 10,00 mL 1x10 -3 moles Agregado de 6,00 mL de titulante 0,3x10 -3
Inicialmente en 10,00 mL 1x10 -3 moles
Agregado de 6,00 mL de
titulante
0,3x10 -3 moles
Reaccionan
- 0,3 x10 -3 moles
- 0,3 x10 -3 moles
+ 0,3 x10 -3 moles
Quedan en volumen final
de 16,00 mL
Expresado en Molaridad
0,7 x10 -3 moles
-
0.3 x10 -3 moles
0,04375 M
0,01875 M

Por lo tanto: [H 3 BO 3 ] = 0,04375 M y [H 2 BO 3 - ] = 0,01875 M pH = pKa + log [H 2 BO 3 - ] / [H 3 BO 3 ]

pH = 8,9

50 % V = 10,00 mL. Buffer H 3 BO 3 /H 2 BO 3 - en capacidad reguladora máxima.

H 3 BO 3

+

OH -

H 2 BO 3 -

+

H 2 O

Inicialmente en 10,00 mL Agregado de 10,00 mL de titulante Reaccionan 1x10 -3 moles 0,5x10
Inicialmente en 10,00 mL
Agregado de 10,00 mL de
titulante
Reaccionan
1x10 -3 moles
0,5x10 -3 moles
- 0,5 x10 -3 moles
- 0,5x10 -3 moles
+ 0,5x10 -3 moles
Quedan en volumen final
de 20,00 mL
Expresado en Molaridad
0,5 x10 -3 moles
0,5 x10 -3 moles
0,025 M
0,025 M

La [H 3 BO 3 ] = [H 2 BO 3 - ] según ec. de Henderson-Hasselbalch: pH = pKa pH= - log (5,8 x 10 -10 ) = 9,2

2

100 % V = 20,00 mL. Punto de equivalencia. En este caso nos encontramos ante una solución de

base débil (H 2 BO 3 - ) de concentración 0,033 M (ver tabla más abajo). Considerando nuevamente la

relación Cb/Kb > 100 podemos calcular el pOH utilizando la ecuación simplificada:

[H 2 BO 3 - ] = 0,033 M

[OH - ] = (Kb Cb) 1/2 = (Kw/Ka Cb) 1/2 = (1,7 10 -5 x 0,033) 1/2 = 7,5 10 -4 M

pOH = 3,1

pH = 10,9

H 3 BO 3

+

OH -

H

2 BO 3 -

+

H 2 O

Inicialmente en 10,00 mL Agregado de 20,00 mL de titulante Reaccionan 1x10 -3 moles 1x10
Inicialmente en 10,00 mL
Agregado de 20,00 mL de
titulante
Reaccionan
1x10 -3 moles
1x10 -3 moles
- 1x10 -3 moles
- 1x10 -3 moles
+ 1x10 -3 moles
Quedan en volumen final
de 30,00 mL
Expresado en Molaridad
-
-
1x10 -3 moles
0,033 M

150 % V = 30,00 mL. Mezcla de base débil H 2 BO 3 - y exceso de base fuerte. Por lo tanto, el pH de la

solución final puede calcularse teniendo en cuenta sólo el aporte de OH - provenientes de la base fuerte, ya que el aporte de la base débil no va a ser significativo.

H 3 BO 3

+

OH -

H 2 BO 3 -

+

H 2 O

Inicialmente en 10,00 mL Agregado de 30,00 mL de titulante Reaccionan 1x10 -3 moles 1,5x10
Inicialmente en 10,00 mL
Agregado de 30,00 mL
de titulante
Reaccionan
1x10 -3 moles
1,5x10 -3 moles
-1x10 -3 moles
-1x10 -3 moles
+1x10 -3 moles
Quedan en volumen final
de 40,00 mL
Expresado en Molaridad
0,5x10 -3 moles
1x10 -3 moles
0,0125 M
0,025 M

[OH - ] aportada por exceso de NaOH = 0,0125 M

Por lo tanto:

pH = 12,06

pH

15.0

12.5

10.0

7.5

5.0

2.5

0.0

PE 0 5 10 15 20 25 30 35
PE
0
5
10
15
20
25
30
35

ml Na OH

b) Como puede observarse en la gráfica, el salto de pH en el punto de equivalencia (PE) es pequeño, por lo cual no es adecuado utilizar un indicador ácido base visual para detectar el punto final de esta titulación. El mismo podría ser detectado utilizando, por ej., un método instrumental.

3

PROBLEMA 2

a) El ácido sulfuroso H 2 SO 3 es un ácido diprótico; por lo tanto, tenemos que considerar sus dos constantes de disociación. Reacciones de titulación: H 2 SO 3 + NaOH NaHSO 3 + H 2 O Ka 1 = 1,7 x 10 -2

NaHSO 3 + NaOH Na 2 SO 3 + H 2 O

Ka 2 = 6,2 x 10 -8

El volumen de solución de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulación del primer H + será:

1000 mL H 2 SO 3 ------ 0,1 moles

20,00 mL

1 moles H 2 SO 3 ------

------ x = 2 x10 -3 moles H 2 SO 3

1 mol NaOH

2

x10 -3 moles “

------ x = 2 x10 -3 moles NaOH

2

----- x = 20,00 mL NaOH

0,1 M NaOH ----- 1000 mL NaOH

x10 -3 moles

La elección de los volúmenes de agente titulante a agregar debe cumplir con ciertos criterios: i) al inicio de la titulación (es decir, V = 0 mL de agente titulante agregado), ii) un valor anterior al punto de equivalencia, iii) el volumen del punto de equivalencia teórico y, por lo menos, iv) un volumen pasado este punto. En este ejercicio, debido a que el H 2 SO 3 es un ácido diprótico, tenemos que tener en cuenta que se observarán dos saltos de pH (uno por cada H + ) correspondientes a sus pKa 1 y pKa 2 . Por lo tanto, un esquema apropiado de elección de volúmenes sería: 0 mL (inicio de la titulación), 10,00 mL (50% de la titulación del primer H + ), 20,00 mL (primer punto de equivalencia), 30,00 mL (este volumen representa el 150% de la titulación del primer H + y el 50% de la titulación del segundo H + ), 40,00 mL (segundo punto de equivalencia) y 50,00 mL (pasado el segundo punto de equivalencia). Estos valores representan la mínima cantidad de puntos necesarios para poder graficar de forma completa la curva de titulación del H 2 SO 3 .

0 % V = 0 mL. Al comienzo de la titulación, sin haber agregado aún agente titulante, tenemos una solución de H 2 SO 3 0,1 M. Por lo tanto:

Ca/Ka = 0,1/1,7x10 -2 = 6 << 100 Ecuación completa: [H + ] = [-Ka 1 +(Ka 1 2 + 4Ca Ka 1 ) 1/2 ]/2 = 0.041 M

pH = 1,4

50 % V = 10,00 mL. Es un buffer H 2 SO 3 /HSO 3 - equimolar (0,033 M de ambas especies); por lo tanto, según la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa 1 = 1,8

H 2 SO 3

+

OH -

HSO 3 -

+

H 2 O

Inicialmente en 20,00 mL 2x10 -3 moles Agregado de 10,00 mL de titulante 1x10 -3
Inicialmente en 20,00 mL
2x10 -3 moles
Agregado de 10,00 mL de
titulante
1x10 -3 moles
Reaccionan
-1x10 -3 moles
-1x10 -3 moles
+1x10 -3 moles
Quedan en volumen final de
30,00 mL
1x10 -3 moles
1x10 -3 moles
Expresado en Molaridad
0,033 M
0,033 M

100 % V = 20,00 mL. En este punto de la titulación se obtiene una solución del anfolito HSO 3 - .

Considerando:

Reemplazando en:

Ka 1 = [HSO 3 - ] [H + ] / [H 2 SO 3 ] despejando [HSO 3 - ] = Ka 1 [H 2 SO 3 ] / [H + ]

Ka 2 = [SO 3 2- ] [H + ] / [HSO 3 - ] se obtiene: Ka 2 = [SO 3 2- ] [H + ] 2 / Ka 1 [H 2 SO 3 ]

4

Despreciando las especies minoritarias [SO 3 2- ] y [H 2 SO 3 ] llegamos a la ecuación simplificada para el cálculo de pH de un anfolito:

[H + ] = (Ka 1 Ka 2 ) 1/2

pH = 4,5

H 2 SO 3

+

OH -

HSO 3 -

+

H 2 O

Inicialmente en 20,00 mL 2x10 -3 moles Agregado de 20,00 mL de titulante 2x10 -3
Inicialmente en 20,00 mL
2x10 -3 moles
Agregado de 20,00 mL de
titulante
2x10 -3 moles
Reaccionan
-2x10 -3 moles
-2x10 -3 moles
+2x10 -3 moles
Quedan en volumen final
de 40,00 mL
-
-
2x10 -3 moles
Expresado en Molaridad
0,05 M

150 % V = 30,00 mL. En este punto estamos en presencia de una solución de HSO 3 - 0,05M; por lo tanto, la reacción de titulación ahora es:

HSO 3 -

+

OH -

SO 3 2-

+

H 2 O

Inicialmente en 40,00 mL 2x10 -3 moles Agregado de 10,00 mL de titulante 1x10 -3
Inicialmente en 40,00 mL
2x10 -3 moles
Agregado de 10,00 mL de
titulante
1x10 -3 moles
Reaccionan
-1x10 -3 moles
-1x10 -3 moles
+1x10 -3 moles
Quedan en volumen final de
50,00 mL
1x10 -3 moles
-
1x10 -3 moles
Expresado en Molaridad
0,02 M
0,02 M

Es un buffer HSO 3 - /SO 3 2- equimolar; por lo tanto, según la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa 2 = 7,2

200 % V = 40,00 mL. Es una solución de la base débil SO 3 2- 0,033 M:

HSO 3 -

+

OH -

SO 3 2-

+

H 2 O

Inicialmente en 40,00 mL 2x10 -3 moles Agregado de 20,00 mL de titulante 2x10 -3
Inicialmente en 40,00 mL
2x10 -3 moles
Agregado de 20,00 mL de
titulante
2x10 -3 moles
Reaccionan
-2x10 -3 moles
-2x10 -3 moles
+2x10 -3 moles
Quedan en volumen final de
60,00 mL
2x10 -3 moles
Expresado en Molaridad
0,033 M

SO 3 2- + H 2 O

HSO 3 - +

OH -

Kb 1 = K w /Ka 2 = 1,6 x10 -7

Como [SO 3 2- ] /Kb 1 = 0,033/1,6 x10 -7 >> 100 ecuación simplificada del cálculo de pH para una base

[OH - ] = (Kb 1 [SO 3 2- ] ) 1/2 [OH - ]=7,3x10 -5 pOH = 4,1

pH = 9,9

250 % V = 50,00 mL. Es una mezcla de SO 3 2- (base débil) con un exceso de base fuerte; por lo tanto,

tal como en el problema 1), es válido calcular el valor de pH sólo teniendo en cuenta el exceso de base fuerte:

[OH - ] = 0,0143 M pOH = 1,85 pH = 12,15

5

HSO 3 -

+

OH -

SO 3 2-

+

H 2 O

Inicialmente en 40,00 mL 2x10 -3 moles Agregado de 30,00 mL de titulante 3x10 -3
Inicialmente en 40,00 mL
2x10 -3 moles
Agregado de 30,00 mL de
titulante
3x10 -3 moles
Reaccionan
-2x10 -3 moles
-2x10 -3 moles
+2x10 -3 moles
Quedan en volumen final de
70,00 mL
1x10 -3 moles
2x10 -3 moles
Expresado en Molaridad
-
0,0143 M
0,0286 M

b y c) De acuerdo al gráfico de la curva de titulación representado más abajo, el primer punto de

equivalencia podría detectarse utilizando heliantina como indicador visual; y el segundo, usando

fenolftaleína.

pH

1 4

7

0

2- SO 3 F - HSO 3 H F H 2 SO 0 1 0
2-
SO 3
F
-
HSO 3
H
F
H
2 SO
0 1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0

ml Na(OH)

d) Cuando el H 2 SO 3 se titula usando heliantina, su peso equivalente es igual a su peso molecular (Peq.

= P.M.) debido a que al valor de pH al cuál se observa el viraje del indicador sólo se ha neutralizado un

H + del ácido convirtiéndolo en HSO 3 - , mientras que cuando se utiliza fenolftaleína, el peso equivalente

es igual a la mitad del peso molecular (Peq.= ½ P.M.) debido a que al valor de pH de viraje de la fenolftaleína se han neutralizado sus dos equivalentes ácido-base convirtiendo el H 2 SO 3 en SO 3

2-

.

PROBLEMA 3

V = 0 mL de HCl. Es una solución Na 2 HPO 4

fosfato ácido de sodio (Na 2 HPO 4 ) es un anfolito y el valor de pH de esta solución anfolito se calcula con

fosfato ácido de sodio (Na 2 HPO 4 ) es un anfolito y el valor de

El

la

siguiente ecuación:

[H + ] = (Ka 2 Ka 3 ) 1/2

pH = 9,75

V = 5,00 mL de HCl. Nos encontramos en presencia de un buffer que contiene HPO 4 2- 0,025 M y H 2 PO 4 0,0166 M. Por lo tanto, según la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

2-

pH = pKa 2 + log [HPO 4 2- ]/ [H 2 PO 4 2- ] = 7,2 + log 0,025/0,0166

pH = 7,4

6

HPO 4 2-

+

H +

H 2 PO 4

-

Inicialmente en 25,00 mL Agregado de 5,00 mL de titulante Reaccionan Quedan en volumen final
Inicialmente en 25,00 mL
Agregado de 5,00 mL de titulante
Reaccionan
Quedan en volumen final de 30,00 mL
Expresado en Molaridad
1,25x10 -3 moles
-0,5x10 -3 moles
0,75x10 -3 moles
0,025 M
0,5x10 -3 moles
-0,5x10 -3 moles
+0,5x10 -3 moles
0,5x10 -3 moles
0,0166 M

V = 12,50 mL de HCl. Ahora estamos en presencia de una solución del anfolito NaH 2 PO 4 Con un criterio similar al explicado anteriormente: [H + ] = (Ka 1 Ka 2 ) 1/2

pH = 4,7

HPO 4 2-

+

H +

H 2 PO 4

-

Inicialmente en 25,00 mL Agregado de 12,50 mL de titulante Reaccionan Quedan en volumen final
Inicialmente en 25,00 mL
Agregado de 12,50 mL de titulante
Reaccionan
Quedan en volumen final de 37,50 mL
Expresado en Molaridad
1,25x10 -3 moles
-1,25x10 -3 moles
-
1,25x10 -3 moles
-1,25x10 -3 moles
-
+1,25x10 -3 moles
1,25x10 -3 moles
0,033 M

A partir de este punto, estamos en presencia de 37,50 ml de una solución de H 2 PO 4 2- ; por lo tanto, la reacción de titulación ahora es: H 2 PO 4 2- + H + H 3 PO 4

V = 20,00 mL de HCl. Es un buffer que contiene H 2 PO 4 - 0,0111 M y H 3 PO 4 0,0166 M. Utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

pH = 2,02

H 2 PO 4 2--

+

H +

H 3 PO 4

Inicialmente en 37,50 mL Agregado de 7,50 mL de titulante 1,25x10 -3 moles 0,75x10 -3
Inicialmente en 37,50 mL
Agregado de 7,50 mL de titulante
1,25x10 -3 moles
0,75x10 -3 moles
(20,00 mL agregados – 12,50 ml consumidos
hasta el 1 er punto de equivalencia
Reaccionan
Quedan en volumen final de 45,00 mL
Expresado en Molaridad
-0,75x10 -3 moles
0,5x10 -3 moles
0,0111 M
-0,75x10 -3 moles
+0,75x10 -3 moles
0,75x10 -3 moles
0,0166 M

V = 25,00 mL de HCl. Es una solución de H 3 PO 4 0,025 M. Por lo tanto: Ca/Ka 1 = 4 << 100 Ecuación completa: [H + ] = [-Ka 1 + (Ka 1 2 + 4Ca Ka 1 ) 1/2 ]/2 = 9,8 x 10 -3 M

pH = 2,01

H 2 PO 4 2-

+

H +

H 3 PO 4

Inicialmente en 37,50 mL Agregado de 12,50 mL de titulante Reaccionan Quedan en volumen final
Inicialmente en 37,50 mL
Agregado de 12,50 mL de titulante
Reaccionan
Quedan en volumen final de 50,00 mL
Expresado en Molaridad
1,25x10 -3 moles
-1,25x10 -3 moles
-
1,25x10 -3 moles
-1,25x10 -3 moles
-
+1,25x10 -3 moles
1,25x10 -3 moles
0,025 M

7

Notemos que si aplicamos la ecuación simplificada obtenemos un valor de pH similar:

H 3 PO 4

H 2 PO 4 2-

+

H +

En el equilibrio [H 2 PO 4 2- ] = [H + ], por lo tanto:

Ka 1 = [H 2 PO 4 2- ] [H + ] / [H 3 PO 4 ]

[H + ] 2 = Ka 1 [H 3 PO 4 ] [H + ] = (Ka 1 Ca) 1/2 (ecuación simplicada) = (6.3x10 -3 x 0.025) 1/2

pH = 1,9

Esta aproximación es válida porque el H 3 PO 4 en solución se encuentra parcialmente disociado debido al valor de Ka 1 (entre 10 -3 y 10 3 , equilibrio dependiente de la concentración de reactivos y productos).

V = 30,00 mL de HCl . Exceso de ácido.

H 2 PO 4 2-

+

H +

H 3 PO 4

Inicialmente en 37,50 mL 1,25x10 -3 moles Agregado de 17,50 mL de titulante 1,75x10 -3
Inicialmente en 37,50 mL
1,25x10 -3 moles
Agregado de 17,50 mL de titulante
1,75x10 -3 moles
Reaccionan
-1,25x10 -3 moles
-1,25x10 -3 moles
Quedan en volumen final de 55,00 mL
-
0,5x10 -3 moles
1,25x10 -3 moles
Expresado en Molaridad
0,00909 M
0,0227 M

Suponiendo que el pH está dado por el exceso de HCl.

[H + ] = 0,00909 M

pH = 2,0

El pH debería disminuir ante el agregado de HCl. El valor obtenido se debe a que se está despreciando el aporte de protones provenientes de la disociación del H 3 PO 4 .

Es necesario recordar que los protones provenientes del ácido fuerte reprimen parcialmente la disociación del ácido fosfórico; por lo tanto, es necesario el cálculo en forma conjunta de ambos aportes de [H + ].

Si en este punto de la titulación planteamos una CP completa, sería:

CP:

Siendo Ca la concentración correspondiente al exceso de ácido fuerte (o sea = 0,00909 M).

Si consideramos la CP simplificada:

[H + ] = [ H 2 PO 4 - ] + 2 [ HPO 4 2- ] + 3 [ PO 4 3- ] + [ OH - ] + Ca

[ H + ] = [ H 2 PO 4 - ] + Ca

Los protones totales equivalen a los aportados por la disociación del H 3 PO 4 y los aportados por el exceso de ácido fuerte. Despejando la [ H 2 PO 4 - ] de la K a1 y planteando la cuadrática correspondiente, tenemos:

[H + ] = ( K a1 [ H 3 PO 4 ] / [ H + ] ) + Ca

[H + ] 2 - K a1 [ H 3 PO 4 ] Ca [ H + ] = 0

[H + ] = [Ca ± (Ca 2 + 4 Ka 1 [ H 3 PO 4 ]) 1/2 ] / 2

= [0,00909 M ± (8,26 10 -5 + 4 x 6,3 x 10 -3 x 0,0227) 1/2 ] / 2 = 0,0173

=

pH = 1,76

Nota: Como se ha observado, los valores de pH calculados para los últimos agregados de HCl dan aproximadamente iguales; esto se debe a las aproximaciones usadas. En realidad, el pH debe disminuir ante el agregado de HCl. Esto ha quedado demostrado en el último ítem donde no sólo se consideró el aporte de H + provenientes del exceso de HCl sino también aquellos derivados de la disociación del H 3 PO 4 .

8

b)

pH 14 7 PE1 H PE2 0 0 10 20 30
pH
14
7
PE1
H
PE2
0
0
10
20
30

mldeHCl

La curva de titulación muestra que sólo el primer punto de equivalencia del HPO 4 2- podría detectarse con indicadores ácido-base. En este caso, un indicador visual adecuado sería heliantina.

9

- Curvas de Titulación de Precipitación y Complejos -

4) a) Se titulan 30 mL de solución 0.100 M de KBr con solución de Hg(NO 3 ) 2 0.100 M. Dibujar la curva de titulación, eligiendo volúmenes apropiados de titulante.

b) ¿Podría detectarse el punto de equivalencia usando nitroprusiato como indicador? Suponer que la

concentración de anión nitroprusiato en el punto final es 0.010 M.

HgBr 2

ß 2 = 2 x 10 17

Hg[Fe(CN) 5 NO]

Kps = 2.5 x 10 -9

5) a) Dibujar las curvas de titulación de 50.0 mL de Mg 2+ 0.050 M con EDTA 0.05 M en un buffer de pH = 10 y de 50.0 mL de Ca 2+ 0.050 M con EDTA 0.05 M en las mismas condiciones de pH.

b) Analizar la factibilidad del uso de NET como indicador en ambas titulaciones.

EDTA (H 4 Y) NET (H 3 In)

Ka 1 = 1 x 10 -2 Ka 1 = 2.5 x 10 -2

Ka 2 = 2.1 x 10 -3 Ka 2 = 5 x 10 -7

Ka 3 = 7.8 x 10 -7 Ka 3 = 2.5 x 10 -12

Ka 4 = 6.8 x 10 -11

MgY 2-

ß 1 = 5 x 10 8

MgIn -

ß 1 = 1 x 10 7

CaY 2-

ß 1 = 1 x 10 11

CaIn -

ß 1 = 2 x 10 5

6) Dibujar la curva de titulación de 50.0 mL de KIO 3 0.0100 M con Ag + 0.0100 M. Discutir la posibilidad de usar CrO 4 2- como indicador, si su concentración en el punto final es 0.0100 M.

AgIO 3 Ag 2 CrO 4

Kps = 3 x 10 -8 Kps = 1 x 10 -12

RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIÓN DE PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS

PROBLEMA 4

a) Reacción de titulación:

Hg 2+

+

2 Br -

HgBr 2

Para graficar una curva de titulación se deben elegir por lo menos 4 puntos: al 0% de la titulación, en el punto de equivalencia (100% de la titulación), un punto anterior y otro posterior al punto de equivalencia. Cálculo del volumen de Hg(NO 3 ) 2 para alcanzar el punto de equivalencia:

1000.0 mL KBr ------ 0.1 moles de Br -

2 moles de Br -

30 mL

------ x = 3x10 -3 moles de Br -

------ 1 mol de Hg

2+

3x10 -3 moles de Br - ------ x = 1.5x10 -3 moles de Hg 2+

0.1 moles de Hg 2+ ------- 1000 mL Hg(NO 3 ) 2

1.5x10 -3 moles de Hg 2+

------- x = 15 ml de Hg(NO 3 ) 2

Entonces podremos elegir los siguientes volúmenes de valorante para cada punto de la curva de titulación

0% → V = 0.00 mL

Al comienzo de la titulación sin haber agregado aún agente titulante, no habrá Hg 2+ ; por lo tanto la concentración de Hg 2+ es cero y pHg = -log (0) pHg = +

50% → V = 7.50 mL El Hg 2+ existente en este punto es el que deja libre el complejo HgBr 2 que se encuentra en un medio con un exceso de Br - .

10

Hg 2+

+

2 Br -

HgBr 2

3x10 -3 moles ------ Inicialmente en 30 mL ------- 0.75 x10 -3 moles ------ ------
3x10 -3 moles
------
Inicialmente en 30 mL
-------
0.75 x10 -3 moles
------
------
Agregado de 7.5 mL de titulante
------
------
0.75
x10 -3 moles
Reaccionan*
------
1.5x10 -3 moles
0.75
x10 -3 moles
Quedan en volumen final de 37.5 mL
------
0.04 M
0.02 M
Expresado en Molaridad

ß 2 = [HgBr 2 ]/ [Br - ] 2 [Hg 2+ ]

[Hg 2+ ] = [HgBr 2 ] /ß 2 [Br - ] 2

[Hg 2+ ] = 0.02 / 2x10 17 (0.04) 2 = 6.25x 10 -17

pHg = -log [Hg 2+ ] = 16.2

100% → V = 15.00 mL

Punto de equivalencia, el Hg 2+ existente en este punto es el que deja libre el complejo HgBr 2

Hg 2+

+

2 Br -

HgBr 2

Inicialmente en 30 mL ------- 3x10 -3 moles ------ Agregado de 15 mL de titulante
Inicialmente en 30 mL
-------
3x10 -3 moles
------
Agregado de 15 mL de titulante
1.5 x10 -3 moles
------
------
Reaccionan*
------
------
1.5 x10 -3 moles
Quedan en volumen final de 45 mL
------
------
1.5 x10 -3 moles
Expresado en Molaridad
------
-------
0.033 M

En este punto tanto la fuente de Hg 2+ y también la de Br - es el propio complejo, por lo tanto podemos decir que:

[Br - ] = 2 [Hg 2+ ]

Reemplazando en la expresión de ß 2 queda: ß 2 = [HgBr ] / [Hg

2

2+ ] (2 [Hg 2+ ]) 2

ß 2 = [HgBr 2 ] / [Hg 2+ ] 4 [Hg 2+ ] 2 = [HgBr 2 ] / 4 [Hg 2+ ] 3

Despejando [Hg 2+ ]:

[Hg 2+ ] = ([HgBr 2 ] /4 ß 2 ) 1/3

[Hg 2+ ] = (0.033 / 4 2x10 17 ) 1/3 = 3.46 x 10 -7

pHg = 6.46

Hay un gran exceso de titulante siendo éste la fuente principal del Hg 2+ que

se encuentra en el medio, el aporte del Hg 2+ libre correspondiente a la disociación del complejo es despreciable.

200% → V = 30.00 mL

Hg 2+

+

2 Br -

HgBr 2

3x10 -3 moles ------ Inicialmente en 30 mL ------- 3 x10 -3 moles ------ ------
3x10 -3 moles
------
Inicialmente en 30 mL
-------
3 x10 -3 moles
------
------
Agregado de 30 mL de titulante
Reaccionan*
------
------
1.5 x10 -3 moles
1.5 x10 -3 moles
------
1.5 x10 -3 moles
Quedan en volumen final de 60 mL
0.025 M
-------
0.025 M
Expresado en Molaridad

[Hg 2+ ] = 0.025

pHg = 1.60

11

b) El nitroprusiato con el catión mercúrico forma un precipitado, cuya aparición indicaría el punto

b) El nitroprusiato con el catión mercúrico forma un precipitado, cuya aparición indicaría el punto de

equivalencia. Hg [Fe(CN) 5 NO] ↓ [Fe(CN) 5 NO] 2- + Hg 2+

Kps = [Fe(CN) 5 NO] [Hg 2+ ]

Para que el nitroprusiato mercúrico comience a precipitar se tendrá que superar su Ksp y esto ocurrirá cuando:

[Hg 2+ ] > Kps/[Fe(CN) 5 NO] > 2.5x10 -9 / 0.01> 2.5 x 10 -7

o sea pHg < 6.60

Analizando la curva de titulación que dibujamos en el ítem a) se ve que el nitroprusiato es un indicador adecuado, porque la precipitación se produce muy cerca del punto de equivalencia teórico (pHg = 6.46).

PROBLEMA 5

a) Caso del Mg 2+

Lo primero que debe hacerse es decidir qué especies del EDTA y del NET predominan a pH = 10. Para ello lo más simple es usar los diagramas siguientes:

Para el EDTA:

0 --------- pKa 1 ----- pKa 2 ---------pKa 3 ------ pKa 4 ----14

[--- H 4 Y ---][-- H 3 Y - --][--- H 2 Y 2- ---][-- HY 3- ---][-- Y 4- ---]

Por lo tanto, a pH = 10 predomina el HY 3-

Para el NET:

0 -------- pKa1 ------- pKa2 ------------------- pKa3 --- 14

[--- H 3 In --][-- H 2 In - ----][--------- HIn 2- ---------][-- Y 3- ----]

Por lo tanto, a pH = 10 predomina el HIn 2-

Esto significa que la reacción de formación del complejo de Mg 2+ con EDTA puede representarse por la siguiente reacción total:

Mg 2+ + HY 3- MgY 2- + H +

K T = ß 1 .Ka 4 = [MgY 2- ] [H + ] / [Mg 2+ ] [HY 3- ] = 0.03

Como la [H + ] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir así una constante condicional K T (Mg-EDTA):

12

K T (Mg-EDTA) = [MgY 2- ]/ [Mg 2+ ][HY 3- ]= K T /[H + ]= 3.15 x 10 8

y a partir de ella, calcularse los valores de pMg.

Por ser la estequiometría de la reacción de titulación 1: 1 y tener un titulante con la misma concentración que el titulado concluimos que se llegará al punto de equivalencia a los 50 mL (igual al volumen de la muestra de Mg 2+ a titular). Entonces para graficar una curva de titulación elegiremos los 4 puntos siguientes: al 0% de la titulación, en el punto de equivalencia (50 mL de titulante), un punto anterior (25 mL de titulante) y otro posterior al punto de equivalencia (100 mL de titulante).

0% → V = 0.00 mL

Es la solución inicial, que solo contiene el Mg 2+ a titular [Mg 2+ ] = 0.05 M

pMg = 1.3

50% → V = 25.00 mL

Mg 2+

+

HY 3-

MgY 2-

+

H +

------ ------ ------ Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10 -3 moles ------- 1.25 x
------
------
------
Inicialmente en 50 mL
2.5 x 10 -3 moles
-------
1.25 x 10 -3 moles
------
-------
Agregado de 25 mL de titulante
Reaccionan*
-------
-------
1.25 x 10 -3 moles
-------
1.25 x10 -3 moles
------
1.25 x10 -3 moles
-------
Quedan en volumen final de 75 mL
0.0166 M
-------
0.0166 M
-------
Expresado en Molaridad

Exceso de Mg 2+ , consideramos que el aporte de Mg 2+ libre a partir de la disociación del complejo formado es despreciable.

[Mg 2+ ] = 0.0166 M

pMg = 1.78

100% → = 50.00 mL

Mg 2+

+

HY 3-

MgY 2-

+

H +

------ ------ ------ Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10 -3 moles ------- 2.5 x
------
------
------
Inicialmente en 50 mL
2.5 x 10 -3 moles
-------
2.5 x 10 -3 moles
------
-------
Agregado de 50 mL de titulante
Reaccionan*
------
-------
2.5 x 10 -3 moles
-------
Quedan en volumen final de 100
-------
------
------
2.5 x10 -3 moles
mL
------
-------
0.025 M
-------
Expresado en Molaridad

En el punto de equivalencia todo el Mg

complejo MgY 2- . Al disociarse este complejo libera pequeñas cantidades de Mg 2+ y HY 3- libres, siendo las concentraciones de ambos iguales.

[Mg 2+ ] = [HY 3- ]

2+

y HY 3- reaccionaron de manera que lo único que tenemos es el

Reemplazando,podemos calcular la [Mg 2+ ] libre a partir de la K T (Mg-EDTA):

K T (Mg-EDTA) = [MgY 2- ]/ [Mg 2+ ][HY 3- ]= [MgY 2- ]/ [Mg 2+ ] 2

Despejando [Mg 2+ ]:

[Mg 2+ ] = ([MgY 2- ]/ K T (Mg-EDTA)) 1/2 = (0.025 / 3.15 x 10 8 ) 1/2 = 8.9 x 10 -6

pMg = 5.05

13

200% → = 100.00 mL

Mg 2+

+

HY 3-

MgY 2-

+

H +

------ ------ ------ Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10 -3 moles ------- 5 x
------
------
------
Inicialmente en 50 mL
2.5 x 10 -3 moles
-------
5 x 10 -3 moles
------
-------
Agregado de 100 mL de titulante
Reaccionan*
------
-------
2.5 x 10 -3 moles
-------
Quedan en volumen final de
150 mL
Expresado en Molaridad
-------
------
2.5 x10 -3 moles
2.5 x10 -3 moles
------
0.0166 M
0.0166 M
-------

Hay exceso de EDTA y las concentraciones de complejo y EDTA son iguales. Podemos calcular la [Mg 2+ ]

libre a partir de la K T (Mg-EDTA): K T (Mg-EDTA) = [MgY 2- ]/ [Mg 2+ ][HY 3- ]= 1/[Mg 2+ ]

Despejando [Mg 2+ ]:

[Mg 2+ ] = 1/ K T (Mg-EDTA) = 1 / 3.15 x 10 8 = 3.17 x 10 -9

pMg = 8.49

Otra forma de resolución:

Para relacionar una constante de formación de complejo condicional con una constante de formación de complejo se hace uso del coeficiente de reacción competitiva o colateral (). En este caso la única especie que está involucrada en una reacción competitiva o colateral es el EDTA, recordar que esta especie está involucrada en 4 equilibrios ácido-base regidos por Ka 1 , Ka 2 , Ka 3 y Ka 4 . Por lo tanto los coeficientes serán iguales a 1 para todas las especies excepto para el EDTA:

Mg 2+ = 1

Mg-EDTA = 1

EDTA 1

Cálculo de EDTA

EDTA = {[H 4 Y]

+ [H 3 Y - ]

+ [H 2 Y 2- ]

+ [HY 3- ]

+

[Y 4- ]} /

[Y 4- ]

Despejando las concentraciones de H 4 Y, H 3 Y - , H 2 Y 2- y HY 3- las Ka correspondientes:

EDTA = { [H + ] 4 [Y 4- ] /Ka 1 Ka 2 Ka 3 Ka 4 + [H + ] 3 [Y 4- ] /Ka 2 Ka 3 Ka 4 + [H + ] 2 [Y 4- ] / Ka 3 Ka 4 + [H + ] [Y 4- ] / Ka 4 + [Y 4- ] } / [Y 4- ]

Sacando a Y 4- como factor común en el numerador y simplificándolo con el denominador

EDTA = [H + ] 4 /Ka 1 Ka 2 Ka 3 Ka 4 + [H + ] 3 /Ka 2 Ka 3 Ka 4 + [H + ] 2 / Ka 3 Ka 4 + [H + ]

/ Ka 4

+

1

Teniendo en cuenta que La condición actual es pH = 10 o sea [H + ] = 1x 10 -10

EDTA = 1.095 10 -19 + 1.095 10 -11 + 2.3 10 -4 + 1.59 + 1 = 2.59

Cálculo de la constante de formación del complejo condicional:

 = Mg-EDTA [ Mg-EDTA] / EDTA [EDTA] Mg 2+ [Mg 2+ ]

Reemplazando por los valores de :  = [ Mg-EDTA] / EDTA [EDTA] [Mg 2+ ]

Como la constante de formación del complejo es: = [ Mg-EDTA] / [EDTA] [Mg 2+ ] = 5 x 10 8

Queda que:  = /EDTA = 5 10 8 / 2.59 = 1.93 10 8

Con este valor de constante condicional calculamos los valores de pMg para los puntos elegidos de la curva de titulación:

14

0% → V = 0.00 mL

Es la solución inicial, que solo contiene el Mg 2+ a titular

[Mg 2+ ] = 0.05 M

pMg = 1.30

50% → V = 25.00 mL

Mg 2+

+

Y 4-

MgY 2-

Inicialmente en 50 mL Agregado de 25 mL de titulante Reaccionan* Quedan en volumen final
Inicialmente en 50 mL
Agregado de 25 mL de titulante
Reaccionan*
Quedan en volumen final de 75 mL
Expresado en Molaridad
2.5 x 10 -3 moles
-------
-------
1.25 x10 -3 moles
0.0166 M
------
1.25 x 10 -3 moles
-------
------
-------
------
------
1.25 x 10 -3 moles
1.25 x10 -3 moles
0.0166 M

Exceso de Mg 2+ , consideramos que el aporte de Mg 2+ libre a partir de la disociación del complejo formado es despreciable.

[Mg 2+ ] = 0.0166 M

pMg = 1.78

100% → = 50.00 mL

Mg 2+

+

Y 4-

MgY 2-

Inicialmente en 50 mL Agregado de 50 mL de titulante Reaccionan* Quedan en volumen final
Inicialmente en 50 mL
Agregado de 50 mL de titulante
Reaccionan*
Quedan en volumen final de 100 mL
Expresado en Molaridad
2.5 x 10 -3 moles
-------
------
------
------
------
2.5 x 10 -3 moles
-------
------
-------
------
------
2.5 x 10 -3 moles
2.5 x10 -3 moles
0.025 M

En el punto de equivalencia todo el Mg

complejo MgY 2- . Al disociarse este complejo libera pequeñas cantidades de Mg 2+ y Y 4- libres, siendo las

concentraciones de ambos iguales. Podemos calcular la [Mg 2+ ] libre a partir de :

2+

y Y 4- reaccionaron de manera que lo único que tenemos es el

 = [ MgY 2- ] / [Mg 2+ ][Y 4- ]= [MgY 2- ]/ [Mg 2+ ] 2

Despejando [Mg 2+ ]:

[Mg 2+ ] = ([MgY 2- ] / ) 1/2 = (0.025 / 1.93 10 8 ) 1/2 = 1.14 x 10 -5

pMg = 4.94

Como vemos este valor de pMg es prácticamente igual al calculado anteriormente.

200% → = 100.00 mL

Mg 2+

+

Y 4-

MgY 2-

Inicialmente en 50 mL Agregado de 100 mL de titulante Reaccionan* Quedan en volumen final
Inicialmente en 50 mL
Agregado de 100 mL de titulante
Reaccionan*
Quedan en volumen final de 150 mL
Expresado en Molaridad
2.5 x 10 -3 moles
-------
------
------
------
------
5 x 10 -3 moles
-------
2.5 x10 -3 moles
0.0166 M
------
------
2.5 x 10 -3 moles
2.5 x10 -3 moles
0.0166 M

Hay exceso de Y 4- y las concentraciones de complejo y Y 4- son iguales. Podemos calcular la [Mg 2+ ] libre a partir de la :

 = [ MgY 2- ] / [Mg 2+ ][Y 4- ]= 1 / [Mg 2+ ]

Despejando [Mg 2+ ]:

[Mg 2+ ] = 1 /  = 1 / 1.93 10 8 = 5.18 x 10 -9

15

pMg = 8.28

Caso del Ca 2+ :

Las mismas consideraciones son válidas para el sistema Ca-EDTA; en este caso la constante condicional es K(Ca-EDTA) = K T /[H + ]=ß 1 .Ka 4 /10 -10 = 6.25 10 10 . Los valores de pCa para los distintos puntos de la curva de titulación son:

0% → V = 0 mL pCa = 1.30

50% → V = 25 mL pCa = 1.80

100%

V = 50 mL

pCa = 6.20

200% → V = 100 mL

pCa = 10.8

50 mL pCa = 6.20 200 % → V = 100 mL pCa = 10.8 b)

b) Habíamos visto que a pH = 10 la forma predominante del indicador es HIn 2- .

Esto significa que en forma genérica, la reacción de formación del complejo (MIn - ) de un metal divalente cualquiera con el indicador puede representarse por la siguiente reacción total:

M 2+ + HIn 2- MIn - + H +

K T = ß 1 .Ka 3 = [MIn - ] [H + ] / [M 2+ ] [HIn 2- ]

Como la [H + ] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir así una

constante condicional K T (M-In): K T (M-In) = [MIn - ] / [M 2+ ] [HIn 2- ]]= K T /[H + ]

y a partir de ella, calcular el intervalo de viraje del indicador. Para el caso del NET el rango de viraje se define como: pM = log K T (M-NET) ± 1, donde K T (M-NET) es la constante condicional del sistema M 2+ -NET.

Para el Mg 2+ :

Mg 2+ + HIn 2- MgIn - + H +

K T (Mg-NET)= ß 1 .Ka 3 / [H + ] = 2.5 x 10 5

Por lo que el intervalo de viraje es: pMg = log K T (Mg-NET) ± 1 = log 2.5 x 10 5 ± 1

Para el Ca 2+ :

pMg = 5.40 ± 1

Ca 2+ + HIn 2- CaIn - + H +

16

K T (Ca-NET)= ß 1 .Ka 3 / [H + ] = 5 x 10 3

Por lo que el intervalo de viraje es: pCa = log K T (Ca-NET) ± 1 = log 5 x 10 3 ± 1

pCa = 3.70 ± 1

En las curvas de titulación del apartado anterior se indicaron ambos rangos de viraje. Note que el NET es un buen indicador para el Mg 2+ pero no tanto para el Ca 2+ ya que comenzaría a virar a valores de pCa que no están en la zona de máxima pendiente de la curva de titulación, es decir un poco antes de de haberse agregado los 50 mL de titulante que corresponden al punto de equivalencia.

PROBLEMA 6 Reacción de titulación:

Ag + +

IO 3 -

AgIO 3

Para graficar la curva de titulación vamos a elegir 4 puntos: al 0% de la titulación, en el punto de equivalencia (100% de la titulación), un punto anterior y otro posterior al punto de equivalencia. Por ser la estequiometría de la reacción de titulación 1: 1 y tener el titulante la misma concentración que el titulado, concluimos que se llegará al punto de equivalencia a los 50 mL (igual al volumen de la muestra de IO 3 - a titular).

0% → V = 0.00 mL

Aún no se agregó nada de Ag + ; por lo tanto [Ag + ] = 0 pAg = - log (0)

pAg = +

50% →

V = 25.00 mL

Ag +

+

IO 3 -

AgIO 3

Inicialmente en 50 mL Agregado de 25 mL de titulante Reaccionan* Quedan en volumen final
Inicialmente en 50 mL
Agregado de 25 mL de titulante
Reaccionan*
Quedan en volumen final de 75 mL
Expresado en Molaridad
-------
0.25 x10 -3 moles
------
------
------
0.5 x10 -3 moles
------
-------
0.25 x10 -3 moles
3.33 x10 -3 M
0.25
0.25
------
------
x10 -3 moles
x10 -3 moles
3.33 x10 -3 M

En este punto tenemos precipitado de AgIO 3 y un exceso de IO 3 - , solo habrá en el medio una pequeña cantidad de Ag + libre, proveniente de la disociación del precipitado según su equilibrio de precipitación:

100% →

AgIO 3

[Ag + ] = Kps/[IO 3 - ] = 9 x 10 -6

Ag +

+

IO 3 -

Ksp= [Ag + ] [IO 3 - ]

pAg = 5.00

V = 50.00 mL

Ag +

+

IO 3 -

AgIO 3

Inicialmente en 50 mL Agregado de 50 mL de titulante Reaccionan* Quedan en volumen final
Inicialmente en 50 mL
Agregado de 50 mL de titulante
Reaccionan*
Quedan en volumen final de 100 mL
Expresado en Molaridad
-------
0.5 x10 -3 moles
------
------
------
0.5
x10 -3 moles
------
-------
------
------
------
------
0.5 x10 -3 moles
0.5 x10 -3 moles
5 x10 -4 M

Estamos en el punto de equivalencia, tanto el IO 3 - existente en la muestra como la Ag + agregada se convirtieron en AgIO 3 . En este punto la única fuente de Ag + así como la de IO 3 - es el propio precipitado de AgIO 3 por lo que podemos decir que: [IO 3 ] = [Ag + ] Reemplazando en la expresión de Ksp queda: Ksp = [Ag + ] 2

17

-

Despejando [Ag + ]:

200% → V = 100.00 mL

[Ag + ] = (Ksp) 1/2 [Ag + ] = 1.73 x 10 -4

pAg = 3.76

Ag +

+

IO 3 -

AgIO 3

Inicialmente en 50 mL Agregado de 100 mL de titulante Reaccionan* Quedan en volumen final
Inicialmente en 50 mL
Agregado de 100 mL de titulante
Reaccionan*
Quedan en volumen final de 150 mL
Expresado en Molaridad
-------
1 x10 -3 moles
------
0.5 x10 -3 moles
3.33 x10 -3 M
0.5 x10 -3 moles
------
-------
------
------
------
------
0.5 x10 -3 moles
0.5 x10 -3 moles
3.33 x10 -3 M

En este punto de la curva de titulación hay un exceso de Ag + , el aporte de la disociación del precipitado se considera despreciable.

[Ag + ] = 0.00333 M

pAg = 2.48

considera despreciable. [Ag + ] = 0.00333 M pAg = 2.48 Si usamos anión cromato como

Si usamos anión cromato como indicador, el Ag 2 CrO 4 comenzaría a precipitar cuando se supere su Ksp, o sea:

Es decir cuando:

Ag 2 CrO 4

[Ag + ] = (Kps/[CrO 4 2- ]) 1/2 = (1 x 10 -12 / (0.01)) 1/2 = 1 x 10 -5

CrO 4 2- + 2 Ag +

Ksp = [CrO 4 2- ] [Ag + ] 2

pAg = 5.00

Como se ve en la curva de titulación, esto implica que el Ag 2 CrO 4 comienza a precipitar mucho antes del punto de equivalencia y el error sería muy grande por lo que desaconsejamos el uso de esta concentración de indicador para esta titulación. Queda como inquietud para el alumno calcular la concentración de cromato que debería haber en el medio para que el Ag 2 CrO 4 comience a precipitar en el punto de equivalencia.

18

- Curvas de Titulación Redox -

7) Dibujar la curva de titulación de 20.0 mL de solución de As(III) 0.100 M con solución 0.100 M de KBrO 3 en base a los potenciales calculados correspondientes a los volúmenes de valorante elegidos a su criterio. Seleccionar el indicador redox conveniente de los propuestos en la Tabla*; suponer que la reacción transcurre en un medio en el que la [H + ] = 1.00 M.

E º As(V) / As(III) = 0.577 V

E º Br(V) / Br(-I) = 1.44 V

Indicador

E º In (V)

Color especie oxidada

Color especie reducida

Condición

Fenosafranina

0.28

Rojo

Incoloro

[H + ] = 1M

Difenilamina

0.75

Violeta

Incoloro

ácido diluido

n-Etoxicrisoidina

1.00

Rojo

Amarillo

independiente pH

Ferroína

1.15

azul pálido

Rojo

[H + ] = 1M

Difenilamino

1.12

azul violáceo

Incoloro

[H + ] = 7-10 M

dicarboxílico

*Fuente: Skoog-West-Holler. Fundamentos de Qca. Analítica. T. 1. 4º Ed.

8) Se titulan 120,0 mL de una solución de Fe 2+ 0.010 M a pH = 1 con solución de Cr 2 O 7 2- 0.020 M. Calcular el potencial para los siguientes volúmenes de Cr 2 O 7 2- agregados : 0.0, 6.0, 10.0 y 12.0 mL. Dibuje la curva de titulación correspondiente.

E° Fe 3+ / Fe 2+ = 0.771 V E° Cr(VI) / Cr(III) = 1.360 V

RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX

PROBLEMA 7

Reacción de titulación en medio ácido:

3HAsO 2 + BrO 3 - + 3H 2 O 3H 3 O 4 As + Br -

Cálculo del volumen de solución KBrO 3 necesario para alcanzar el 100% de la titulación:

1000.0 mL As(III) ------ 0.10 M As(III)

20.0 mL

------ x = 2x10 -3 moles As(III)

3

moles

2x10 -3 moles

As(III) ------ 1 mol Br(V) ------ x = 6.66x10 -4 moles Br(V)

0.10 M

Br(V)

6.66x10 -4 moles

------- 1000 mL Br(V) ------- x = 6.66 mL Br(V)

Los volúmenes de valorante elegidos son: 0 mL (antes de comenzar la titulación), 3.33 mL, 6.66 mL y 13.33 mL (50%, 100% y 200% de la titulación respectivamente)

Cálculo de potenciales:

V = 0 mL

La concentración de As(V) es teóricamente igual a cero, por lo tanto:

E = E 0 As(V) / As(III) + log (0) E =

V = 3.33 mL

La solución es una mezcla equimolar de As(V) y As(III) (un buffer de potencial con capacidad reguladora máxima del potencial):

19

3 HAsO 2

+

BrO 3 -

+ 3H 2 O

3 H 3 O 4 As

+

Br -

-3 Inicialmente en 20 mL Agregado de 3.33 mL de titulante Reaccionan* 2x10 moles 3.33x10
-3
Inicialmente en 20 mL
Agregado de 3.33 mL de
titulante
Reaccionan*
2x10
moles
3.33x10 -4 moles
-3
2x10
moles
Quedan en volumen final
de 23.33 mL
Expresado en Molaridad
-3
1x10
moles
1x10 -3 moles
3.33x10 -4 moles
0.043 M
0.043 M
0.014 M

*recordar la relación 3:1 entre As(III) y Br(V)

E = E 0 As(V) / As(III) + 0.059/2 x log ( [H 3 AsO 4 ] [H + ] 2 / [HAsO 2 ] ) E = 0.577 V + 0.059/2 x log (0.043 M x 1.00 M / 0.043 M) = 0.577 V

E = 0.577V

V = 6.66 mL

En este punto los E de las hemirreacciones son iguales; además se cumple que:

 

3 [BrO 3 - ] = [HAsO 2 ]

 

y

3 [Br - ] = [H 3 O 4 As]

 

Se puede operar del siguiente modo:

 
 

2

x

Eeq

= 2 x (E 0 As(V) / As(III))

+

2 x

( 0.059 / 2

x log ( [H 3 AsO 4 ] [H + ] 2

/ [HAsO 2 ] ) )

+

6

x

Eeq

=

6 x (E 0 Br(V) / Br(-I))

+

6 x ( 0.059 / 6

x

log ( [BrO 3 - ] [H + ] 6

/ [Br - ] ) )

(2+6) Eeq = 2x(E 0 As(V) / As(III))+6x(E 0 Br(V) / Br(-I))+ 0.059xlog(3 [Br - ] / 3 [BrO 3 - ])+0.059xlog([BrO 3 - ]/[Br - ])

Eeq =

2 x (E 0 As(V) / As(III)) +

6 x (E 0 Br(V) / Br(-I))

( 2

+

6)

Eeq = 1.22 V

=

2 x 0.577 V +

6 x 1.44 V

8

El potencial en el punto de equivalencia de una titulación redox se calcula, en general, como el promedio ‘pesado’ de los potenciales normales de reducción de las cuplas reaccionantes:

Eeq = (n 1 x Eº 1 + n 2 x Eº 2 ) / (n 1 +n 2 )

Sin embargo, esto es cierto cuando:

1)La [H + ] = 1M, si los iones hidrógenos intervienen en la reacción redox. 2) No se forman especies diméricas, como el Cr 2 O 7 2- .

V = 13.33 mL

Exceso de Br(V). Aquí se forma otro buffer:

3 HAsO 2

+

BrO 3 -

+ 3H 2 O

3 H 3 O 4 As

+

Br -

Inicialmente en 20 mL Agregado de 13.33 mL de titulante Excedente 2x10 -3 moles -3
Inicialmente en 20 mL
Agregado de 13.33 mL de
titulante
Excedente
2x10 -3 moles
-3
1.33x10
moles
-4
6.67x10
moles
Quedan en volumen final
de 33.33 mL
Expresado en Molaridad
-4
6.67x10
moles
2x10 -3
moles
6.67x10 -4 moles
0.02 M
0.02 M

E = E 0 Br(V) / Br(-I) +

0.059/6 x log ( [BrO 3 - ] [H + ] 6 / [Br - ] )

E = 1.44 V +

0.059/6 x log (0.02 M x 1.00 M / 0.02 M) ;

E = 1.44 V

Elección del indicador- El intervalo de potencial en que cambia de color un indicador (In) se predice a partir de la ecuación de Nerst: In (oxidado) + ne - In (reducido)

20

E = E 0 + 0.059/n x log ( [ In (oxidado)] / [ In (reducido)] )

El color del indicador en su forma oxidada se aprecia cuando se cumple la siguiente relación:

[In (oxidado)]

/ [In (reducido)]

10/1

y el color del indicador reducido se observa si: [In (oxidado)] / [In (reducido)] ≥ 1/10

Sustituyendo estos cocientes en la ecuación de Nerst: E = E 0 ( In ) ± 0.059/n

De los indicadores propuestos se recomienda la etoxicrisoidina.

La elección se debe a que cuando las curvas de titulación son asimétricas, como en este caso (el número de electrones involucrados en cada hemireacción es distinto), el indicador apropiado es aquel cuyo rango de viraje está en la zona de máxima pendiente, es decir, cercano al punto de inflexión. Este punto puede estimarse calculando el promedio aritmético de los Ede ambas cuplas:

2 E = 1.40 + 0.60 / 2 = 1.00 PE Viraje de la 
2
E = 1.40 + 0.60 / 2 = 1.00
PE
Viraje de la
 La etoxicrisoidina es un buen indicador.
1
Etoxicrisoidina
0
0
5
10
15
-
ml BrO 3
PROBLEMA 8
Reacción de titulación:
6 Fe 2+ + Cr 2 O 7 2-
+ 14 H + 
6 Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

V = 0 mL

V = 6.0 mL

E = EFe(III)/Fe(II) + 0.059 log [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] E = - V

La solución es una mezcla de Fe 3+ y Fe 2+

1000.0 mL

6.0 mL

Cr 2 O 7 2- ------ 0.020 M ------ x = 1.2x10 -4 moles Cr 2 O 7

2-

1000.0 mL Fe 2+ 120.0 mL “ ------ 0.010 M ------ x = 1.2x10 -3
1000.0 mL
Fe 2+
120.0 mL
------ 0.010 M
------ x = 1.2x10 -3 moles Fe 2+
1
mol
1.2x10 -3 moles
Cr 2 O 7 2- ------
------
6 moles Fe 2+
x = 7.2x10 -4 moles Fe 2+
6 Fe 2+
+ Cr 2 O 7 2-
+14 H +
6 Fe 3+
+
2 Cr 3+
+7H 2 O
Inicialmente en 120 mL 1.2x10 -3 moles
Agregado de 6.00 mL de
titulante
Reaccionan* 7.2x10 -4 moles
Quedan en volumen final
1.2x10 -4 moles
-4
4.8x10
moles
7.2x10 -4 moles
2.4x10 -4 moles
de 126 mL
Expresado en Molaridad 3.81x10 -3 M
5.71x10 -3 M
1.9x10 -3 M

21

E = EFe(III) / Fe(II) + 0.059 log ( [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] ) E = 0.77 V + 0.059 log (5.71x10 -3 M / 3.81x10 -3 M)

V = 10.0 mL

E = 0.781 V

Punto de equivalencia:

Eeq

=

EFe(III) / Fe(II)

+

0.059 log

( [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ])

+ 6 x Eeq = 6 x (ECr(VI)/Cr(III)) + 6 x ((0.059 / 6) log ( [Cr 2 O 7 2- ] [H + ] 14 / [Cr 3+ ] 2 ) )

(1 + 6) Eeq = EFe(III) / Fe(II) + 6 ECr(VI)/Cr(III) + 0.059 log ( [Cr 2 O 7 2- ] [H + ] 14 [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] [Cr 3+ ] 2 )

Además: [Fe 3+ ] = 3 [Cr 3+ ]

y

[Fe 2+ ] = 6 [Cr 2 O 7 2- ]

7 Eeq = EFe(III)/Fe(II) + 6 ECr(VI)/Cr(III) + 0.0590 log ( [H + ] 14 / 2[Cr 3+ ] )

Cálculo de la [Cr 3+ ]:

6 Fe 2+

+ Cr 2 O 7 2-

+

14 H +

6 Fe 3+

+

2 Cr 3+

+ 7 H 2 O

Inicialmente en 120 mL Agregado de 10.0 mL de titulante Quedan en volumen final de
Inicialmente en 120 mL
Agregado de 10.0 mL
de titulante
Quedan en volumen
final de 130.0 mL
Expresado en
Molaridad
1.2x10 -3 moles
2x10 -4 moles
1.2x10 -4 moles
4x10 -4 moles
9.23x10 -4 M
3.1x10 -3 M

E = 1.18 V

V = 12.0 mL

Se calculan estas concentraciones considerando el excedente de Cr 2 O 7 2- pasado el punto de equivalencia, que superado ese punto, no se generará más Cr 3+ y que el volumen final es de 132.0 mL.

Mezcla de Cr 2 O 7 2- y Cr 3+

E = 1.36 V + 0.059/6 log ( 3.03 10 -4 M x (0.1 M) 14 / (3.03 10 -4 M) 2 )

E = 1.24 V

E

1.2

1.0

0.7

5

0

5

PE 0 5 1 0 1 5 ml Cr 2 O 7 2 -
PE
0 5
1 0
1 5
ml Cr 2 O 7 2 -

22