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MONTERO LLANOS DULCE ABRIL

FUGACIDAD COEFICIENTE
DE
FUGACIDAD ACTIVIDAD
12 DE MARZO DEL 2015

INSTITUTO TECNOLGICO DE OAXACA


DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
Y BIOQUMICA
FISICOQUMICA 1

ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD


Normalmente, los coeficientes de actividad se calculan a partir de datos de
equilibrio de fases, sobre todo a partir de medidas de presiones de vapor. La
conduccin de equilibrio entre una disolucin y su vapor es que para cada especie
i el potencial qumico u en la disolucin debe ser igual al potencial vi de i en la
fase vapor. Supondremos que el vapor en equilibrio con la disolucin se comporta
como una mezcla de gases ideales. Las desviaciones con respecto al
comportamiento son normalmente mucho menores en gases que en lquidos.
Convenio I
Supongamos que queremos obtener las actividades a 1 y los coeficientes de
actividad del convenio I. Recurdese que para una solucin ideal partimos de
y obtuvimos la ley de Raoult

Para una disolucin real, la actividad remplaza a la fraccin molar en i, con lo


cual
. Adems, los estados normales del convenio I son los
mismos que para disoluciones ideales, por lo que i tiene el mismo significado en
ambas expresiones de i. Por lo tanto, los mismos pasos que nos condujeron a la
ley de Raoult

nos darn para una disolucin no ideal


vapor ideal, P pequea (10.3)

Por tanto
donde Pi es la presin parcial de equilibrio de i sobre la
disolucin y Pi* es la presin de vapor de i puro a temperatura de disolucin.
A una temperatura dada a 1i de una sustancia en disolucin es directamente
proporcional a la presin de vapor Pi de la disolucin. Por tanto una representacin
de Pi frente a xi es, salvo un factor de escala, la misma que una representacin de
a1i frente a xi, la figura 9.21 representa P ac por Pac* (que es constante) y P cl por
Pcl*, ya que
La figura 10.2 muestra las curvas de
actividad resultantes, que tienen todos los perfiles que la curvas de presin d
vapor de la figura 9.21 a. Las curvas d la figura 10.2 estn de acuerdo con el
hecho de que ai deben crecer con xi. Las lneas de trazos de la figura 10.2
muestran las actividades hipotticas de disolucin ideal

Puesto que

la ecuacin (10.13) se convierten en

Donde xi es la fraccin molar de i en la disolucin liquida (o solida), x i es la


fraccin molar en el vapor de la disolucin y P es la presin de vapor de la
disolucin. Para calcular a1i y y1i, medimos la presin de vapor d la disolucin y
analizamos el vapor y el lquido para obtener x i y xi. Para una disolucin de dos
componentes, la composicin de vapor puede ser determinada condensando una
porcin del gas, midiendo su densidad o su ndice de refraccin y comparando los
valores obtenidos con los valores de disoluciones de composicin conocida. La
ecuacin (10.14) es la ley de Raoult modificada para incluir la no idealidad de la
disolucin.
Dado que la presin parcial Pi id sobre una disolucin ideal viene dada por la ley
de Raoult como
la ecuacin (10.4) puede escribirse como yl,i=
id
Pi/Pi . El coeficiente de actividad del convenio I es la razn entre la presin parcial
de vapor si la disolucin fuera ideal. Si el componente i presenta una desviacin
positiva con respecto al comportamiento ideal (Pi> Pi id) significa que yl,i< 1. En la
figura 9.21 a, yl para el cloroformo son menores que 1 para todas las
composiciones de la disolucin. En la figura 9.21b, los yl,i son mayores que 1.
A partir de (10.6) y (10.1), obsrvese que tener los valores de yl menores que 1
significa que los potenciales qumicos son menores que los correspondientes
potenciales qumicos de la disolucin ideal uid. Por tanto, G es menor que Gid y la
disolucin real es ms estable que la disolucin ideal correspondiente. Las
desviaciones negativas significan que los componentes de la disolucin presentan
afinidad entre si y tiene una menor tendencia a escapar los unos de los otros por

vaporizacin que en la disolucin ideal, en la cual los componentes tiene la misma


atraccin tanto para molculas de sus especie como para otra especie distinta.
Las disoluciones con desviaciones positivas son menos estables que las
disoluciones ideales correspondientes. Si las desviaciones positivas son lo
suficientemente grandes, la disolucin se separara en dos fases liquidas cuyas
composiciones diferan la una de la otra y cuya G total es menor que la disolucin.
Ejemplo
Coeficientes de actividad del convenio I
Para disoluciones de acetona (ac) y cloroformo (cl) a 32,2C, las presiones de
vapor P y las fracciones molares de acetona en la fase vapor x ac v se dan en la
tabla 10.1 con funciones de la funcin molar de la cetona en la fase liquida, x lac
(estos se representan en la figura 9.21) (a) calcule los coeficientes de actividad
segn el convenio I en estas disoluciones. (b) calcular mez G cuando se mezclan
0,200 moles de acetona y 0,800 moles de cloroformo a 35,2C y 1 bar.

Tratando de manera similar los restantes datos y usando (10.8), obtenemos:

La figura 10.3 a muestra los coeficientes de actividad y l como funciones de la


composicin de la disolucin.
(b) La mezcla es a 1 bar, mientras que a x ac= 0,200, la disolucin se encuentra a
una presin de 262 torr (su presin de vapor), y los y l son los correspondientes a
esta presin. No obstante, en disoluciones liquidas, los coeficientes de actividad
(igual que los potenciales qumicos) cambian muy despacio con la presin, y el
efecto de este cambio de presin sobre los yl puede ignorarse. Tenemos que

Convenio II
Supongamos que ahora que queremos usar coeficientes de actividad del convenio
II. Los estados normales segn este convenio son los mismos que los de la
disolucin diluida ideal. Mientras que en una disolucin diluida ideal
en una no ideal
, por tanto
siguiendo exactamente los mismos pasos que condujeron a la ley de Henry
para los solutos y a la ley de Raoult para el disolvente, dan lugar a
formas modificadas de estas leyes con las fracciones molares sustituidas por las
actividades del convenio II. Por tanto, las presiones de vapor de cualquier
disolucin son:

Donde A es el disolvente. Para aplicar (10.5), necesitamos la constante de la ley


de Henry Ki, Esta ser determinada a travs de medidas en disoluciones muy
diluidas, en las cueles las actividades y coeficientes de actividad del convenio II.
Las ecuaciones (10.5) y (10.6) dan
id significa diluida ideal.

donde dil-

Ejemplo
Coeficientes de actividad del convenio II
Utilizando el convenio II, calcule los coeficientes de actividad de disoluciones de
acetona-cloroformo a 35,2C, tomando la acetona como disolvente, Utilice la tabla
10.1.
Normalmente, se debera usar el convenio I para las disoluciones de acetona
cloroformo, pero con propsitos ilustrativos se usara el convenio II. La ecuacin
(10.6) para el coeficiente de actividad del disolvente segn el convenio II, yII,A es
igual que la ecuacin (10.4) del convenio I, luego yII,A = yI,A. dado que la acetona
ha sido designada como disolvente, tenemos que yII,ac= yI,ac. Los valores de
yI,ac fueron calculados con el ejemplo 10.1
Para el soluto cloroformo, la ecuacin (10.15) nos da

Necesitamos la constante de Henry Kcl. En la figura 9.21 a, la lnea punteada que


muestra la ley de Henry para el cloroformo intersecta al eje de la derecha a 145
torr, y este valor es Kcl en la cetona. (Un valor mas exacto de Kcl puede
encontrarse representando Pcl/Xcl frente a Xcl y xtrapolndo a Xcl=0. Vase
tambin el problema 10.10). Los datos de la tabla 10.1 y en cuenta que yl,i=Pi/x
iPi*, de forma que

Los yII se representan en la figura 10.4. Ambos yII tiende a 1 cuando la fraccin
molar del disolvente Xac1, mientras que yI,cl1 cuando Xcl y Yi,ac1
cuando Xac1

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD


Definicin de fugacidad
La dependencia del potencial qumico con la presin de un gas real se parece a la
mostrada en la figura 5.6. Para adaptar la ecuacin
en este
caso, se remplaza la presin p por una presin efectiva, denominada de
fugacidad, f, escribiendo

(21)

El trmino fugacidad proviene del latn y se refiere a la tendencia de escape; la


fugacidad tiene las mismas dimensiones que la presin. Cuando se describen
termodinmicamente expresiones exactas en funcin de potenciales qumicos y,
por consiguiente, en funcin de fugacidades. Por ejemplo, sabemos por la qumica
elemental que la constante de una relacin como H 2 (g) + Br2(g) 2HBr (g) se
puede escribir

Donde p, es la expresin parcial de la sustancia J; no obstante, esta expresin es


solo una aproximacin. La expresin termodinmicamente exacta es

Donde f, es la fugacidad de J. aunque esta ltima expresin es exacta,


nicamente ser til si somos capaces de interpretar las fugacidades de las
presiones parciales.

Relacin entre la fugacidad y la presin


Podemos escribir la fugacidad como
(22)
Donde es el coeficiente de fugacidad adimensional. En general depende de la
naturaleza del gas, de la presin y de la temperatura. Introduciendo en la Ec. 21
se tiene
(23)
La eleccin alternativa de tomar como estado estndar el gas a presin cero, en la
que se comporta idealmente, resulta complicada ya que - cuando p0.
Puesto que se refiere a un gas hipottico de solo energa cintica y el trmino
ln p es el mismo que para un gas ideal, el termino RT ln debe ser la expresin
de todos los efectos de las fuerzas intermoleculares. Teniendo en cuenta que
todos los gases se comportan idealmente cuando la presin tiende a cero (lo que
implica que f p cuando p0), tenemos que 1 cuando p 0.
Demostraremos ahora que, a una presin cualquiera p, el coeficiente de fugacidad
de un gas viene dado por la expresin

(24)
Donde Z es el factor de compresibilidad del gas (Z= pV m/RT; la Ec.24 es una
expresin explicita del coeficiente de fugacidad a cualquier presin p y por tanto,
conjuntamente con la Ec.22 de la fugacidad de un gas a esta presin.
Justificacin
La Ec.14 es vlida para todos los gases, tanto reales como ideales. Expresndola
en funcin de magnitudes molares y utilizando la Ec.21 se tiene

En esta expresin, f es la fugacidad cuando la presin es p y f es la fugacidad


cuando la presin es p. si el gas ideal podramos escribir

La diferencia entre las dos ecuaciones es

Que se puede reordenar a

Cuando p0, el gas se comporta idealmente y f resulta igual a la presin p. as,


p/f cuando p0. Si se toma el limite (introduciendo p/f= 1 a la izquierda y p
=0 en la derecha), la ltima ecuacin se transforma en

Introduciendo =f/p,

Para un gas ideal ideal= RT/p. para un gas real V m= RTZ/p, siendo Z el factor de
compresibilidad. Con estas dos sustituciones obtenemos la Ec.24.
Para calcular a partir de la Ec.24 se necesitan datos experimentales del factor
de compresibilidad desde presiones muy bajas hasta la presin de trabajo. Alguna
informacin sobre el particular se puede encontrar en tablas de datos, en cuyo
caso la integral podr resolverse numricamente. A veces, se puede plantear una
expresin algebraica para Z y la integral se podr resolver analticamente. De este
modo, si conocemos los coeficientes del viral dl gas podemos obtener la fugacidad
utilizando
(25)
Efectos de la temperatura sobre la fugacidad

Considrese el efecto de modificar la temperatura del fluido sobre la fugacidad,


manteniendo la presin constante.

Clculo de una fugacidad


Hallar una expresin para la fugacidad de un gas de van der Waals en funcin de
la presin, suponiendo que se pueden despreciar las interacciones atractivas entre
las partculas de un gas. Estimar su valor para el amoniaco a 10.00 atm y 298.15
K. Mtodo. El punto de partida del clculo es la ecuacin 24 para resolver la
integral, necesitamos una expresin analtica Z, que puede obtenerse a partir de la
ecuacin de estado.
Respuesta
Si despreciamos a en la ecuacin d van der Waals, la ecuacin se transforma en

Y por tanto

La resolucin de la integral que resulta en la ecuacin 24 da

Por tanto hacindose uso de las ecuaciones 24 y 22, la fugacidad a la presin p es

Comentario. El efecto del termino repulsivo (representado por el coeficiente b en la


ecuacin de van der Waals) es incrementar la fugacidad por encima de la presin,
de forma que la presin efectiva dl gas su tendencia de escape es mayor que si
fuera un gas ideal.

Clculo de la fugacidad para vapores puros


Para computar la fugacidad de gases y vapores existen entre otras alternativas a
emplear: datos volumtricos (P, V, T); informacin sobre energa libre de Gibbs;
ecuaciones de estado; correlaciones generalizadas. Considrese el empleo de
informacin volumtrica para el clculo de la fugacidad. En efecto, de acuerdo a la
definicin de fugacidad, corresponde integrar el trmino
, entre valores

de presin cercana a cero, y el valor establecido para el que se desea determinar


la fugacidad.

El clculo de la fugacidad utilizando propiedades residuales puede llevarse a cabo


cuando se dispone de informacin de energa libre de Gibbs.

En trminos generales, la informacin disponible corresponde a valores de


entalpa y entropa del fluido. Asimismo, en conveniente considerar que a
presiones cercanas pero inferiores a un bar, el fluido obedece a un
comportamiento de tipo ideal.

Una metodologa simple, pero de menor exactitud, es el uso de correlaciones


generalizadas, as la Figura 2.3, carta de coeficiente de fugacidad generalizada
(dos parmetros), permite estimar el coeficiente de fugacidad a travs de la
temperatura y presin reducidas.

El enfoque utilizado por Lee-Kesler para el clculo del factor de compresibilidad


puede tambin ser aplicado al coeficiente de fugacidad, adicionando como tercer
parmetro el factor acntrico () de Pitzer.

Los trminos
, son funciones generalizadas de la
temperatura y presin reducidas. Las figuras 2.4 y 2.5 informan la dependencia de
ambos trminos con los correspondientes valores de presin y temperatura
reducidas.

Las ecuaciones de estado son una herramienta especialmente til para la


determinacin de fugacidad de gases y vapores, por su capacidad para
representar su comportamiento volumtrico.

A baja o moderada presin, la ecuacin del virial puede ser utilizada, truncada en
el segundo coeficiente.

Para presiones elevadas las ecuaciones cbicas son exitosamente empleadas en


la determinacin de la fugacidad de componentes puros.

El clculo debe ser realizado para condiciones de temperatura y presin


especficas, sin embargo, se debe tener en cuenta que no es un clculo directo.
Es necesario previamente resolver el polinomio cbico, para obtener los valores
del factor de compresibilidad Z, sobre la base de que son conocidos los
parmetros crticos y el factor acntrico del fluido. En vista que la ecuacin es
vlida tanto para vapores sobrecalentados como saturados, se requiere verificar
en este ltimo caso que el valor de Z empleado sea efectivamente el que
corresponde al vapor, y no al lquido saturado. Ello se verifica teniendo en cuenta
que los factores de compresibilidad de los gases o vapores son superiores a los
de los lquidos.

Clculo de la fugacidad para lquidos puros


El empleo de ecuaciones de estado es una metodologa muy utilizada para el
clculo de la fugacidad de lquidos.

Como se ha mencionado para gases, se debe verificar que el factor de


compresibilidad empleado, corresponde efectivamente a la fase lquida. Una
alternativa para modelos como el de Peng-Robinson, que no son del todo
exactos en la representacin del volumen molar de lquidos, es emplear un
clculo en dos etapas.

En general es de utilidad considerar la fugacidad del fluido en la condicin de


saturacin o equilibro, de la cual generalmente es posible encontrar
informacin experimental. La expresin exponencial de la ecuacin es
denominada factor de correccin de presin Poynting (J. H. Poynting, UK, 18521914).

Para lquidos subenfriados, en general el volumen molar puede ser considerado


independiente de la presin.

En general, la correccin de Poynting es importante a altas presiones, es decir,


cuando la presin a la que est sometido el lquido es muy diferente a la de
saturacin.

Clculo de la fugacidad para slidos puros


Con un anlisis anlogo al presentado para lquidos subenfriados, se puede
demostrar que la determinacin de la fugacidad para slidos puros se puede llevar
a cabo empleando:

La seleccin de una trayectoria desde la fase slida hacia la fase vapor, requiere
cruzar la frontera de sublimacin del slido. Por ello
corresponde a la presin
de saturacin del slido en presencia de vapor (sublimacin).