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3.

1 Definiciones y conceptos bsicos

CAPITULO3
REACCIONESACIDOBASE

Reaccionesestndar

cido:
HA H+ + A produce H+

{H }{A }
=
+

Ka

Base:

{H }{A } pK
+

Ka =

BOH B + + OH ProduceOH
Kb

Kb =

{B }{OH }
=
+

{HA}

{HA}{OH }

{A }

{BOH}

= pH + pA pHA

pK b = pHA + pOH pA

K a K b = {H+ }{OH } K w
pK a + pK b = pH + pOH = pK w

A + H2O HA + OH ProduceOH
Kb =

{HA}

Cintica:siemprerpidoalequilibrio

{HA}{OH }

pK w = 14(sloa25C)

{A }

EntrminosprcticosslousaremosKa

pKa para cidos orgnicos seleccionados


(25C, a menos que se indique lo contrario)

MUYIMPORTANTE:entenderysentir
losefectosdelaposicinrelativadel
pHrespectoalospKas enla
especiacincidobase.quespecie
dominaparacadavalordepH?qu
especiessedesprecian?Apoyarse
mentalmenteenundiagramapCpH
parahaceresetipodejuicios.
6

Nombre

Frmula

pKa

Frmico

HCOOH

3.75(20C)

Actico

CH3COOH

4.75

Propinico

CH3CH2COOH

4.87

nButrico

CH3(CH2)2COOH

4.81

Heptanoico

CH3(CH2)3COOH

4.89

Hexanoico

CH3(CH2)4COOH

4.88

Cloroactico

ClCH2COOH

2.85

Dicloroactico

Cl2CHCOOH

1.48

Tricloroactico

Cl3CCOOH

0.7

Bromoactico

BrCH2COOH

2.69

Iodoactico

ICH2COOH

3.12

Thioactico

HSCH3COOH

3.33

pKa cidos multicarboxlicos


Benzoico

C6H5COOH

4.19

pClorobenzoico

ClC6H4COOH

3.98

Por qu tienen ms de una constante?


Nombre

Frmula

pKa

Oxlico

HOOCCOOH

1.23
4.19

oClorobenzoico

ClC6H4COOH

2.92

pNitrobenzoico

NO2 C6H4COOH

3.41

Succnico

(HOOCCH2)2

4.16
5.61

oNitrobenzoico

NO2 C6H4COOH

2.16(18C)

Ctrico

(H2CCOOH)2 COHCOOH

pHidroxibenzoico

HOC6H4COOH

4.48(19C)

3.14(20C)
4.77(20C)
6.39(20C)

oHidroxibenzoico

HOC6H4COOH

2.97

Cistena

(SCH2 NH2 CHCOOH)2

pAminobenzoico

H2NC6H4COOH

4.92

7.85
9.85

oftlico

C6 H4 (COOH)2

oAminobenzoico

H2NC6H4COOH

6.97

2.89
5.51

pfatlico

C6 H4 (COOH)2

3.51
4.82(16C)

pKa cidos hidroxlicos


Nombre

Frmula

pKa bases orgnicas

pKa

Fenol

C6H5OH

9.89(20C)

oclorofenol

ClC6H4OH

8.49

Diclorofenol

Cl 2C6H3OH

7.44

Triclorofenol

Cl 3C6H2OH

6.0

phidroxibenzoico

C6H4OHCOOH

4.48(19C)
9.32(19C)

ocresol

C6H4OHCH3

10.2

1naftol

C10H7 OH

9.34

Glicerol

CH2OHCHOHCH2OH

Ascrbico

14.15
4.1(24C)
11.8(16C)

Pirocatecol(1,2benzenodiol)

9.5

Resorcinol(1,3benzenodiol)

9.5

Hidroquinona(1,4 benzenodiol)

10.35 (20C)

Nitrofenoles
o
m
p
Trinitrofenol

7.2
8.3
7.2
0.38

Nombre

Frmula

pKa

Amilamina
NH3
Nbutilamina

CH3(CH2)CH2 NH2 10.63


9.25
CH3(CH2)2 CH2 NH2 10.77

Dietilamina
Metilamina

(C2H5)2 NH
CH3 NH2

10.03(40C)
10.66

Trietilamina

(C2H5)3 N

11.01

Anilina

C6 H5 NH2

4.63

Piperidina

C 5 H5 N

5.25

trimetilimidina (CH2)3 NH

11.29

10

11

Efecto de la temperatura en pKa

Temperatura
5C
H2 CO3*
pKa,1 6.52
pKa,2 10.56
Actico
pKa 4.77

10C 15C 20C 25C 35C 50C

4.76

4.76

4.76

4.76

4.76

4.79

Oxlico

pKa,2 4.24
pKa,1 3.20

4.24

4.26

4.27

4.29

4.33

4.42

3.17

3.16

3.14

3.13

3.11

3.09

pKa,2 4.81
pKa,3 6.39

4.80

4.78

4.77

4.76

4.75

4.76

6.39

6.39

6.39

6.40

6.42

6.48

Ctrico

6.46

6.42

6.38

6.35

6.31

6.28

10.49 10.43 10.38 10.33 10.22 10.14

12

Resolucin analtica sistema diprtico y


solucin xls

Visto enseccin dediagramas pCpH

13

3.2Mtododeresolucinde
problemasA/Bycondicin
protnica
z DOSALTERNATIVAS

Engeneralnecesitamosdeterminarelequilibrio
cido/basedelsistema(quespeciesestn
presentes?,enquconcentraciones?)
Porejemplo:
pHpara103MdeNaHCO3+103.3MdeNa2CO3?
especiacinparaCT, CO3=103,pH=8,sistema
cerrado?

COMPLEMENTARIAS
z Resolucinanalticayresolucingrfica

14

15

Paso1

Resolucin analtica

Listartodaslasespeciesinvolucradas:

Ejemplo:

H2O
OH
H+
HCl
Cl

DeterminarelpHresultantealagregar
103MHCl aaguadestilada.

16

17

Paso3

Paso2

Formularunbalancedemasa
paralasespeciesagregadas.
CT, Cl = 103 M = [Cl] + [HCl]

18

FORMULARCONDICIONPROTNICAO
BALANCEDECARGAS
Seleccionarlosnivelesdereferencia.
Losnivelesdereferencia sonlasespecie
cidobaseagregadas,sobreloscuales
determinalagananciaoprdidade
protones.
H2O, OH, H+
HCl , Cl
19

Formularlacondicinprotnica comoel
balancedemasadelosequivalentesa/b
quefueronproducidos/consumidosporlas
reaccionesa/b

[especiescon

[especiescon
msprotones
menosprotones
quela
quela
referencia]referencia]

Paso4

Escribirlasecuacionesdeequilibrio
involucradas,incluyendosusconstantes
deequilibrio.

HCl H + + Cl
H 2 O H + + OH

[H ] = [OH ]+ [Cl ]
+

= 10 +3

{H }{OH } = K

= 10 14

{HCl}

21

22

23

Formular suposiciones razonables

20

Paso5

{H }{Cl } = K

Supondremoscoeficientesdeactividad
=1 {}=[]

ElpKdelareaccinindicaque
esteesuncidofuerte.Porlo
tanto,supondremos:

[H ] >> [OH ]
+

1
1
= C i Z 2i = (10 3 1 2 ) = 10 3.3
2
2

p Cl = 0,5 12 10 3.3 = 1.1 10 2


Cl = 0.99siest100%disociado.
24

25

[ ] [

Paso6

( 2 ) y ( 5 ) H + = Cl

Listartodaslasecuacionesyresolverlas,
considerandolassuposicionesformuladasenel
Paso5.

[ ]
[H ] = [OH ] + [Cl ]
[H ][Cl ] = 10

Cl + [HCl ] = 10 3

4ecuaciones
para4
incgnitas

+ 2

[H ] = 10

(3)

Ejemplo

Paso 1 Listar especies:


H 2 O , H + , OH
NaHCO 3

(2) Cl = 10 3

Na +

(3) [HCl ] = 10 9

H 2 CO

(4) OH = 10 11

HCO 3

28

Paso 2

Balances de masa:

C T ,CO 3 = [H2 CO *3 ] + [HCO 3 ] + [CO 3 2 ] + [NaHCO

C T ,Na = Na

] + [NaHCO ] = 10

27

Determineelbalancecidobaseresultanteal
agregar103 MdeNaHCO3 aaguadestilada.

[ ]

(3) [HCl] = 10 9

26

p Cl = 0 .5 1 2 10 3.3 = 1 .1 10 2 Cl = 0 .99

[ ]

(5)

1 2 ) = 10 3.3

= 10 3

(2) Cl = 10 3

M >> 10 11 M = OH

(4) [OH ] = 10 11

Verificar las suposiciones


3

10 6 + 4
2

[ ]

(4)

H+ = 10 3 M(pH = 3)

Paso7

[H ] = 10
= 0 .5 (10

[H ] (7)

[ ][ ]
sup osicin [H ] >>> [OH ]

10

(6)

[ ]
[ ]
[H ] + 10 [H ] 1 = 0

(2)

H+ OH = 1014
+

]=

(6 ) y (7 )en (1) H + + 10 3 H +

(1)

+3

[HCl]

( 3 ) y ( 6 ) [HCl

*
3

CO 3 2

29

Paso 4 Ecuaciones de equilibrio (suponiendo s=1)


3

] = 10 3

[ ][

H + OH = 10 14

[H ][HCO ] = K
[H CO ]
+

Paso 3 Condicin protnica:


H2O / H+ / OH

NaHCO 3 / HCO 3 / CO 32 / H2 CO 3 / Na +

*
3

[H ][CO ] = K
[HCO ]
+

2
3

a ,1

a ,2

= 10 6 .3

= 10 10 .3

[H ] + [H CO ] = [OH ] + [CO ]* ojo : [Na ]noaparece.


+

2
3

30

31

Paso 6 Resolucin:

Paso 5 Suposiciones:

El Na HCO3 es una sal y se disocia


completamente (axioma)

[ ]

C T ,Na = 10 3 M = Na + >>>> [NaHCO 3 ]

2
3

6.3

*
3

2
3

10 .3

Suposiciones:

2
3

14

32

[HCO ] >> [CO ] (7)

33

Desarrollo:

[ ]

(2)y(9) Na + = 10 3

2
3

(1), (7), (8)y(9) HCO 3 = 10 3 pHCO 3 = 3(10)

[HCO ] >> [H CO ](8)


[Na ] >> [NaHCO ](9)
2

*
3

*
3

[HCO ] >> [CO ]


[HCO ] >> [H CO ]

DadoqueHCO3 esuncidodbilyuna
basedbil,supondremosque:

[
] [ ] [ ]
[Na ] + [NaHCO ] = 10 (2)
[H ] + [H CO ] = [OH ] + [CO ](3)
[H ][OH ]= 10 (4)
[H ][HCO ] = 10 (5)

[H CO ]
[H ][CO ] = 10 (6)

[HCO ]

H2 CO*3 + HCO 3 + CO 32 + [NaHCO 3 ] = 10 3 (1)


3

s = 1

Ecuaciones:

[ ]

[ ]

(10)y(5) H 2 CO = 10 3 +6.3 H + = 10 3.3 H + (11)

*
3

*
3

] [H1 ] 10

(10)y(6) CO 23 =

[ ]

10.3 3

10 13.3
(12)
H+

[ ]

14

13.3

[ ] 10[H ] + 10[H ]

(10)en(3) H + + 10 3.3 H + =

[H ] =

10 14 + 10 13.3
= 5 .488 10 9
1 + 10 3.3

34

35

Paso 7 Verificar suposiciones

pH = 8.26ypOH = 5.74

[ ]
[HCO ] = 10

]
]OK

HCO 3 = 10 3 >> 10 5. 04 = CO 32 OK

(5) pH + pHCO 3 pH 2 CO *3 = 6 .3

8.26 + 3 pH 2 CO*3 = 6.3

>> 10 4.96 = [H2 CO *3

pH 2 CO *3 = 4 .96
(6) pH + pCO 3 2 pHCO 3 = 10.3
8 . 26 + pCO

2
3

3 = 10 . 3

pCO 3 2 = 5 .04
36

37

10

Ejemplos de condicin protnica

H 2 O / H + / OH /

10

M NaOH en agua destilada

M NaH 2 PO

NaH 2 PO 4
/ H 2 PO 4 / HPO
sal

2
4

/ PO 4 3 / H 3PO 4

NaH 2PO 4 Na + + H2 PO 4 Disoc. sal


H 2 O / H + / OH / NaOH / Na +

[ ] [

] [

CP : H + + Na + = OH

H 2 PO 4 H + + HPO

HPO

H 3 PO

H + PO
+

2
4

2
4

cido base

cido base

H + + H 2 PO 4 cido base

[ ]

] [

CP : H + + [H 3PO 4 ] = OH + HPO

2
4

]+ 2[PO ]
3
4

38

39

10 3 M NaAc + 10 4 M HCl

acetato de sodio

HCl H + + Cl

cido fuerte

H 2 O / H + / OH / NaAc / Na + / Ac / HAc / HCl / Cl

base conjugada

NaAc Na + + Ac Disoc. sal

NaOH Na + +OH

HCl H + + Cl cido base

base fuerte cido conjugado

HAc H + + Ac cido base

CP : [H+ ] + [HAc] = [OH ] + [Cl ]


40

10 3 MNa 2 CO 3 + 10 3 MHCl
H 2 O / H + / OH /

10 3.3 MNaHCO

Na 2 CO 3 Na +
/
/ CO 3 2 / HCO 3 / H 2 CO *3 / HCl / Cl
sal
sal

H 2 CO H + HCO
HCO

H + CO

[ ] [

HCO

2
3

Na + + HCO

] + 2 [H CO ] = [OH ] + [Cl ]
*
3

H + + CO 3 2

H 2 O / H + / OH / NaHCO

+ 10 3.3 Na 2 CO 3

H 2 CO *3 H + + HCO

HCl H + + Cl (con [Cl ] = 10 3 )


CP : H + + HCO

NaHCO

41

Na 2 CO 3 2Na + + CO 3 2

Na 2 CO 3 2Na + + CO 3 2 Disoc. sal


*
3

[ ]

con Cl = 10 4 M
[HAc ]no esconocido

/ Na + / HCO

/ CO 3 2 / H 2 CO *3 / Na 2 CO 3

Cul es el nivel de referencia para el sistema


carbonato?

42

43

Resolucingrfica

Sistemamonoprtico

LosdiagramaspCpHtienenincluidoslos
equilibriosybalancesdemasa.Sepuede
verinstantneamentelaespeciacin
paracualquierpH.
Dondeseapertinente,sedebeformular
lacondicinprotnicayresolver
grficamenteparaencontrarpH.

HAc H+ + Ac

[H ][Ac ] = 10
+

[HAc ]

4,75

Ka

44

Sistemamonoprtico

45

Sistemadiprtico

Ka1

H 2 CO *3 H + + HCO

[H ][HCO ] = 10
[H CO ]
+

6.3

*
3

K a1

CT
HCO

H + + CO 3 2

[H ][CO ] = 10
[HCO ]
+

2
3

10 .3

K a2

46

47

Sistemadiprtico
Ka1
0

Ka2

10

12

14

CT

z Naturalmentetambinhaysistemas

nprticos

2
4

z Sontotalmentesimtricos,aligual

pC

queloscoeficientesdeionizacin
fraccional(losalfas)!!!!

8
10
12
48

14

pH

49

3.3Usodeadicionesequivalentes
Avecesesconvenienteconvertirlas
adicionesA/Benadicionesqueson
equivalentes entrminosdelbalancede
protones.Fsicamentepuedetenerun
significadodistinto,peroentrminos
A/BresultanenelmismopHy
especiacin.
Ejemplo:103MHCl y103,3MH2SO4 son
adicionesequivalentesA/B

Cuandoseagregamsdeunaespecie
deunsistemaA/B.(choquede
referencias) resultaprcticousar
adicionesequivalentesparaformular
unacondicinprotnicaadecuada.
Laadicinequivalenteseexpresacomo
laadicindeunasoladelasformasdel
sistemaA/B mscidoobasefuerte
compensatoria.

51

Ejemplo1

52

3
AE : 10
{ NaHCO

10 3 . 3 M NaHCO

2 10

+ 10 3 . 3 Na 2 CO 3

+ 10

3.3

M NaHCO

[ ] [

(contiene misma cantidad de CO 3


que Na 2 CO 3 )

+ 10 3 .3 M NaOH (base compensato ria, ya que Na 2 CO 3


3

AE : 10
{ N aHCO 3 + 10

3.3

] [

CO *3 + 10 3 . 3 = OH + CO 3 2

Ejemplo3

NH 4 Cl + 10 4 M

10 4 M

NH 3

H 2 O / H / OH / H 3PO 4 / H 2PO / HPO

Na 2 HPO
2
4

/ PO

3
4

/ Na 2HPO

10 4 M H 3PO 4 + 10 3 . 7 H 3PO 4 + 2 10 3. 7 NaOH


AE :

10 -3.52 M H 3PO 4 + 10 3. 4 M Na OH

H 3PO 4 + 10 3 .7 M

Opcin1

] = [OH ] + [NH ] con [Na ] = 10

[H ] + 10

54

H 2 O / H + / OH / NH 4 Cl / NH 4+ / Cl / NH 3

[ ] [

3 . 3

53

1.1 10 -3 NH 4 Cl + 10 4 NaOH

CP : H + + Na

N a OH

NH 4 Cl + 10 4 NH 4 Cl + 10 4 NaOH

10 3 M

[H ] + [H
+

Ejemplo2
AE :

] [

*ojo:[Na+]=103,3 yno103+103,3,puesslose
consideraelcidoconjugadodelabasefuerte.En
otraspalabras,NaHCO3Na++HCO3 noesuna
reaccincidobase.

2 10 3 .3

10 3 M

] [ ] [
con : [Na ] = 10
+

(original)

es ms bsico que NaHCO

+ 10 3 . 3 NaOH

CP : H + + H 2 CO *3 + Na + = OH + CO 32

Adicinequivalente:(comoNaHCO3)
10 3 .3 M NaHCO

3 .3

[ ] [ ] [

] [

] [

] [

[ ]

3
+
3.4
CP : H+ + Na+ = OH + H2PO4 + 2 HPO-2
4 + 3 PO4 con Na = 10

= OH + [NH 3 ]
55

[H ]+ 10
+

3 .4

] [

] [

= OH + H 2PO 4 2 HPO

2
4

] + 3[PO ]
3
4

56

Opcin2
10 4 M

H 2PO 4 + 10 4 M HCl + 10 3 . 7 H 2 PO -4 + 10 3 .7 NaOH

10 4 HPO

10 3. 52 M H 2PO 4 + 10 3 . 7 10 4 NaOH

[ ] [ ]

] [

] [

CP : H + Na + [H3PO4 ] = OH + HPO + 2 PO
+

[H ] + 10
+

+ [H3PO 4

3
4

] con [Na ] = 10
+

] = 10
] = [OH ] + [HPO ] + 2[PO ]

con Na
4

-2
4

2
4

+ 2 10 4 M HCl + 10 3 . 7 M Na 2 HPO

[ ]

57

+ 10 3 .7 MHCl

] [ ] [

] [ ]

[ ]
] + [H PO ] = [OH ] + [PO ] + 10
con Cl - = 10 3.7

3
4

2
4

CP : H+ + 2[H3PO4 ] + H2PO4 = OH- + PO43 + Cl-

[H ]+ 2[H PO

2
4

AE : 10 3 .52 M HPO

AE : 10 3 .52 M H 2 PO 4 + 10 4 NaOH
+

Opcin3

3
4

3.7

58

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