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Principios qumicos en el diseo de reactores

Importancia de la cintica
qumica en el diseo de
reactores

Dr. Rogelio Cuevas Garc


Garca

Principios qumicos en el diseo de reactores

Importancia de la cintica qumica


Mac roesc ala:
Diseo del reac tor

Mesoesca la
Fenm enos d e transp orte
Transfe renc ia de
m asa y
m om entum

Tra sferenc ia de ene rga

Microescala
Cintica Qumica
A(g)
B(g)
A(g) +X
A*X
A*X
B*X
B*X
B(g) +X
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Principios qumicos en el diseo de reactores

Cintica qumica.
Para Smith[1] La cintica qumica se define como el
estudio de la velocidad y el mecanismo por medio de los
cuales una especie qumica se transforma en otra.
[1] J. M. Smith, Ingeniera de la Cintica Qumica, Compaa editorial Continental,
Mxico 1991, pp 26.

La velocidad (o rapidez) de reaccin es la masa en moles


de producto formado o reactivo consumido por unidad de
tiempo.
El mecanismo de reaccin es la secuencia de eventos
qumicos individuales cuyo resultado global produce la
reaccin qumica observada.
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Principios qumicos en el diseo de reactores

La convencin que usaremos es que la velocidad de


reaccin (rA) se expresa siempre como un nmero
positivo.
(rA) se refiere a la velocidad de formacin de un producto
dado,
(-rA) representa la velocidad de desaparicin de un
reactivo.

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Velocidad de reaccin para sistemas homogeneos:

ri =

1 dN i
moles de i formadas
=
V dt
(volumen de reaccin)(tiempo)

Si nicamente, si el volumen de reaccin es constante

N
d i
1 dN i
dCi
ri =
= V =
V dt
dt
dt

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La composicin y la presin pueden relacionarse a travs


de ecuaciones de estado, por lo que finalmente:
rA= f(Temperatura, Composicin del sistema).
Esta funcionalidad se simplifica de la siguiente manera:
rA=g(Temperatura)f(composicin)=
=k*f(composicin)

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Principios qumicos en el diseo de reactores

Interpretacin de los datos cinticos. (Anlisis


estadstico)
Mtodo integral de anlisis de datos.
1. Para un sistema donde el volumen y la temperatura
son constantes y si consideramos el consumo del
reactivo i:

( ri ) = dC i = f (k ,C i ) = kf (C i )
dt

Donde f(Ci) representa la funcin que puede obtenerse a


partir de Ci. Como primer paso se elige esta f(Ci).
2. Se separan las variables:
dCi

= kdt
f (Ci )
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3. Se realizan las integrales respectivas:


CA

C A0

dC A
= k dt
f (C A )
0

Mismas que deben resolverse analtica o grficamente.


4. A partir de los datos experimentales se calculan los
valores numricos de la integral y se representan frente
al tiempo.

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5. De acuerdo a la ecuacin obtenida en (4) la integral


de concentracin es proporcional al tiempo y por lo tanto
se debe de obtener una lnea recta.
6. Observamos si los datos se ajustan al modelo, en
caso contrario se elige otro.
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Mtodo diferencial de anlisis de datos.


Cuando se tienen reacciones homogneas, donde no
existe cambio en el volumen debido a la reaccin:
1
N
dN i d i
dCi
( ri ) = 1 dNi = V
= V =
V dt
dt
dt
dt
por otra parte: (ri ) = f (Ci ) , as que igualando ambas
expresiones:
dCi
= f (Ci )
dt
y el problema es determinar esa f(Ci).
En el mtodo diferencial se procede de la siguiente
manera.
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1. Se obtienen experimentalmente los datos


concentracin-tiempo, mismos que se grafican como Ci
contra t.
2. De la curva Ci vs. t se determinan las pendientes
(=dCi/dt ) que son las velocidades de reaccin.

3. Se evala f(C) para cada concentracin.


4. Se representa -dCi/dt vs. f(C) se debe obtener una
recta que pasa por el origen.
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Comportamiento de la velocidad de reaccin en


funcin de la temperatura (k):
la funcionalidad con respecto a la temperatura se
presenta de acuerdo a la ecuacin de Arrhenius:

k = A0e E A / RT
donde:
A0 = factor de frecuencia o preexponencial. [=] s-1.
E = energa de activacin [=] (cal)(mol)-1.
R = constante de los gases = 1.9872 (cal)(mol)-1
T = Temperatura [=] K.

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Tomando logaritmos

ln k = ln(A0e

ln k = ln A0

EA
RT

) = ln A0 + lne

EA
RT

EA
RT

Ecuacin de Arrhenius
-7
y = -9913.4x + 24.186

-8

R = 0.9992

ln k

-9
-10
-11
-12
-13
0.0032

0.0033

0.0034

0.0035

0.0036

0.0037

1/T, K-1
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Importancia de la cintica
qumica en el diseo de
reactores

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Cintica enzimtica
Catalizador

Enzima

Generalmente, materiales
inorgnicos

La mayora son protenas,


algunas corresponden a
segmentos de RNA

Aumento de la velocidad de
reaccin

Aumento de la velocidad de
reaccin en condiciones
moderadas

Un catalizador puede
Altamente especificas
facilitar ms de una reaccin
La distribucin final de los
productos esta gobernada
por el equilibrio

Posibilidad de regular la
reaccin y la cantidad de
productos.

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Comparacin comportamiento algunas enzimas


Enzima

Vida media
reaccin no
enzimtica

Coeficiente
reaccin no
catalizada (kN, s-1)

Coeficiente
reaccin catalizada
(kcat, s-1)

Aumento de la
velocidad
(kcat/kN)

OMP
descarboxilaza

78 000 000
aos

2.8(10-16)

39

1.4*(1017)

Nucleasa del
stafilococo

130 000 aos

1.7(10-13)

95

5.6*(1014)

AMP
nucleosidaza

69 000 aos

1.0(10-11)

60

6.0*(1012)

Carboxipeptidaza
A

7.3 aos

3.9(10-9)

578

1.9*(1011)

Isomeraza del
Ketoesteroide

7 semanas

1.7(10-7)

66 000

3.9(1011)

Triosa trifosfato
isomeraza

1.9 dias

4.3 (10-6)

4 300

1.0*(109)

Chorismato
mutasa

7.4 horas

2.6 (10-5)

50

1.9*(106)

anhidrasa
carbnica

5 segundos

1.3 (10-1)

1(106)

7.7*(106)

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Cmo funciona una enzima?


En una reaccin enzimtica, los reactivos se
conocen como substratos. Durante la reaccin
ocurre una interaccin intima entre el substrato
y la enzima.
La reaccin se presenta a travs de un
reconocimiento molecular basada en la
estructura
y
complementariamente
en
interacciones electrostticas. Frecuentemente
se utilizan los trminos llave y cerradura.
La
localizacin
especifica
donde
se
complementa el substrato y ocurre la catlisis
se llama sitio activo.
Con la unin del substrato a la enzima resulta
la formacin del complejo enzima-substrato,
tambin llamado complejo ES o complejo de
Michaelis.
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Ejemplos
Amilasa + carbonatos

Carboxipeptidasa

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Influencia de las condiciones ambientales en el


desempeo de la actividad enzimtica
Efecto del pH

pH ptimo para algunas


enzimas
enzima
pH
Pepsina
1.5
Catalaza
7.6
Tripsina
7.7
Fumaraza
7.8
Ribinucleasa
7.8
Arginasa
9.7

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Influencia de las condiciones ambientales en el


desempeo de la actividad enzimtica
El pH de la solucin afecta la actividad de la enzima de
diversas maneras:
A pH extremos la protena se desenrolla, ha este
proceso se le llama desnaturalizacin, el fenmeno es
causado en parte por una alteracin en el patrn de
enlaces de hidrogeno.
La conformacin de la protena se mantiene en un rango
relativamente amplio de pH (e.g. 4-5 unidades de pH).
Sin embargo, la velocidad de la reaccin enzimtica se
altera drsticamente en funcin del pH.
El pH puede afectar la concentracin apropiada de los
grupos ionizados que participan en la formacin del
complejo ES.
Los efectos de pH tambin pueden reflejar la
importancia de la catlisis general cido-base en las
reacciones enzimatica.
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Influencia de las condiciones ambientales en el


desempeo de la actividad enzimtica
El incremento de temperatura causa un
incremento en k.
En general, las enzimas son protenas
(algunas son cidos nucleicos); por lo
tanto
son
susceptibles
de
sufrir
desnaturalizacin trmica (T>40C).
Bastantes enzimas muestran un mximo
de actividad cercano a los 40C, que
relativamente cercano a la temperatura
del cuerpo humano.
Existen algunas enzimas que aisladas de
un organismo termoflico o psicrofilicos
pueden presentar un mximo hasta los
100C.
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Descripcin de las reacciones enzimticas:


Ecuacin Michaelis-Menten

V max
Para obtener Vmax

Vmax/2
Km=C1/2

Cuando la concentracin del


substrato (CS) es alta: CS>>Km y
entonces: (-rS)~Vmax

Para obtener Km
Considrese el punto donde (-rs)=Vmax/2, esto se obtiene a algn valor de
CS que llamaremos C1/2, en la ecuacin de Michaelis-Menten;
V max
2

V max (C1/2 )

K m + (C1/2 )

1
1
; K m + (C1/2 ) = 2 (C1/2 ) ;
=
2 (C1/2 ) K m + (C1/2 )
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K m = (C1/2 )
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Descripcin de las reacciones enzimticas: grafica


Lineweaver-Burk (linearizacin de la ecuacin
Michaelis-Menten)
(rs ) =

V maxC S
;
Km +C S

K +C S Km 1 1
1
= m
=
+
(-rs ) V maxC S
V max C S V max

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