3

Tcnicas Analticas

Neste captulo apresentaremos de forma sucinta as tcnicas de

caracterizao

utilizadas

nesta

dissertao,

bem

como

as

condies

experimentais e as especificaes dos aparelhos empregados.

3.1. Interao da radiao com a matria

A espectroscopia ptica consiste no estudo da interao da radiao (na
faixa do ultravioleta, visvel e infravermelho) com a matria (tanto slido, lquido
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ou gs). Na Figura 3-1 temos um esquema do espectro eletromagntico.

Figura 3-1 Espectro da radiao eletromagntica.

Quando a radiao interage com a matria, alguns processos podem

ocorrer,

incluindo

reflexo,

espalhamento,

absoro,

fluorescncia

(ou

fosforescncia) e reaes qumicas (quebra de ligaes qumicas, por exemplo).

Na espectroscopia, a energia das molculas pode ser expressa como a
soma de trs tipos de energias: rotacional, vibracional e eletrnica. Destas trs, a
rotacional geralmente a menor, enquanto a eletrnica a maior.2

62

3.2. Espectrofotometria na regio do ultravioleta-visvel (UV-Vis)3

A absoro de energia depende da estrutura eletrnica da molcula, e por
isso, a espectroscopia de absoro na regio do UV-Vis tem ampla aplicao na
caracterizao de uma srie de propriedades de diversas espcies orgnicas e
inorgnicas. Como a energia absorvida quantizada, o espectro de uma nica
transio eletrnica deveria corresponder a uma linha discreta. Esta previso
no se confirma, uma vez que a absoro eletrnica se sobrepe a subnveis
rotacionais e vibracionais; assim, um espectro de UV-Vis tem o aspecto de uma
banda larga.
As principais caractersticas de uma banda de absoro so a sua posio
e sua intensidade. O baricentro da absoro corresponde ao comprimento de
onda da radiao cuja energia igual necessria para que ocorra a transio
eletrnica. E a intensidade depende, principalmente, da interao entre a energia

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incidente e o sistema eletrnico.

O processo de absoro se inicia quando a luz passa atravs da amostra.
A quantidade de luz absorvida a diferena entre a intensidade da radiao
incidente I0 e a radiao transmitida I. A quantidade de luz transmitida
expressa tanto em transmitncia como absorbncia. A transmitncia definida
como:

I
I0

(3-1),

e a absorbncia relaciona-se com a transmitncia da seguinte forma:

A log

1
log T
T

(3-2).

Uma expresso mais conveniente para a intensidade da luz, neste caso,

obtida atravs da lei de Lambert-Beer, que diz que a frao de luz absorvida por
cada camada da amostra a mesma. Ou seja, estabelece que absorbncia
diretamente proporcional ao caminho (b) que a luz percorre na amostra,
concentrao (c) e absortividade ():

I
A cb log 0
I

(3-3).

As medidas de absoro ptica tambm so de grande utilidade por

permitirem a determinao do gap ptico de materiais orgnicos depositados na
forma de filmes finos.4 Para isso, determina-se o comprimento de onda da

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absoro fundamental (edge), obtido a partir do ponto de inflexo da curva de

absorbncia, conforme Figura 3-2.

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Figura 3-2 Espectro de absoro de um material e mtodo para determinao do gap

ptico.

Nesta dissertao, o equipamento utilizado para caracterizar a absoro

molecular na regio do UV-Vis foi espectrofotmetro Perkin-Elmer modelo HP
8452-A, no intervalo de 190 nm a 800nm.

3.3. Fotoluminescncia e Eletroluminescncia

Os principais conceitos acerca dos fenmenos de fotoluminescncia e
eletroluminescncia j foram discutidos no captulo 1. Ainda assim, uma breve
discusso apresentada abaixo.
Conforme j mencionado, a energia que cada molcula possui distribuda
em uma srie de nveis discretos, e a absoro ocorre quando a luz incidente
tem energia suficiente para ocasionar transies entre os diferentes nveis. Na
Figura 3-3 tem-se um diagrama (de carter ilustrativo) no qual so representadas
as transies do estado fundamental para o estado excitado, e o retorno do
estado excitado ao fundamental. Os espectros de absoro e de emisso
correspondentes s essas transies tambm podem ser observados.

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Figura 3-3 Representao dos nveis de energia e das transies eletrnicas, assim como
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dos espectros de absoro e de emisso correspondentes.

Nesta

figura

possvel

observar

fenmeno

conhecido

como

deslocamento Stokes (Stokes shift), que o deslocamento do mximo do

espectro de emisso em relao ao mximo do espectro de absoro. Esse
deslocamento conseqncia de perdas no-radiativas envolvidas no processo
de luminescncia.5
Para registrar os espectros de PL dos filmes finos produzidos e os
espectros de EL dos OLEDs fabricados utilizou-se o espectrofluormetro da
Photon Technology International (PTI) modelo 1469. O aparelho possui uma
lmpada de arco de Xennio de 75W e dois monocromadores para selecionar,
de forma automatizada, os comprimentos de onda de excitao e de emisso. A
aquisio de dados feita utilizando-se um software dedicado a tal fim.
Para as medidas de EL a excitao eltrica, no sendo necessrio ligar a
lmpada. Neste caso, utilizou-se a fonte de tenso programvel Keithley modelo
2400 e um software desenvolvido em nosso grupo em plataforma Labview, que
fornece os valores de tenso e corrente aplicados.

65

3.4. Espectroscopia
de
absoro
Transformada de Fourier (FTIR)

no

infravermelho

com

A espectroscopia de absoro no infravermelho com transformada de

Fourier (FTIR - Fourier Transform Infrared) uma importante tcnica utilizada
para a anlise qumica de grupos funcionais em molculas orgnicas, por
exemplo.
A regio do infravermelho (IR) varia de 780nm a 300m, e dividida em
infravermelho prximo (de 780nm a 3m), infravermelho mdio (3 a 30m) e
infravermelho distante (de 30 a 300m). Assim como na absoro, o espectro
rotacional das molculas no IR formado por linhas espectrais discretas, ao
passo que o espectro de vibrao molecular constitudo, em geral, por bandas.
As freqncias de absoro vibracional das amostras dependem de fatores tais
como fora de ligao, geometria molecular e massa atmica.

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Basicamente, as vibraes moleculares podem ser classificadas em dois

tipos: vibraes de deformao axial ou estiramento (stretching) e de
deformao angular (bending).2 As deformaes axiais so oscilaes radiais
das distncias entre os ncleos. J as deformaes angulares envolvem
mudanas dos ngulos entre as ligaes ou alteraes do ngulo entre o plano
que contm as ligaes e um plano de referncia, como na deformao
assimtrica fora do plano.
As anlises de FTIR geralmente so representadas por grficos da
transmitncia ou absorbncia da amostra em funo do nmero de onda
( =-1). Para as medidas realizadas nesta dissertao, os espectros foram
registrados temperatura ambiente, utilizando-se um espectrofotmetro
Spectrun GX da Perkin Elmer no modo de transmisso, no intervalo de 4000cm-1
a 400 cm-1, disponvel no Laboratrio de Espectroscopia e Difrao (LADES) da
Dimat/Inmetro.

3.5. Perfilometria
A tcnica de perfilometria foi utilizada para confirmar a espessura dos
filmes finos produzidos e aferir o Tooling Factor utilizado durante a deposio.
O perfilmetro um aparelho usado na avaliao da topografia e da
rugosidade de superfcies, com uma ponta (normalmente de diamante) que varre
a rea escolhida da amostra. Quando a amostra apresenta um degrau substratofilme, a espessura obtida diretamente da altura deste degrau.

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As medidas desta dissertao foram realizadas no perfilmetro Veeco

Dektak 6M disponvel no Laboratrio de Fenmenos de Superfcie (LAPES) da
Dimat/Inmetro. O dimetro da ponta utilizada de 0,7m e a fora aplicada de
3mg.

3.6. Voltametria Cclica

A tcnica de voltametria cclica proporciona uma correlao direta entre os
parmetros eletroqumicos e os nveis energticos do material, a partir de uma
adaptao que fornece o valor do nvel HOMO.4,6 Inicialmente a teoria foi
descrita para sistemas em soluo, mas neste trabalho apresentam-se as
medidas de complexos de terras-raras a partir de filmes finos depositados sobre
os eletrodos.
Os

valores

dos

nveis

HOMO

LUMO

esto

relacionados,

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respectivamente, aos valores dos parmetros eletroqumicos potencial de

ionizao (IP) e afinidade eletrnica (). A diferena entre IP e fornece o valor
do gap ptico Eg, que est associado s transies pticas e propriedades
eltricas intrnsecas do material em questo. Ou seja, na voltametria cclica em
um sistema reversvel, onde a oxidao e reduo sejam possveis, a diferena
entre os potenciais de reduo e oxidao obtidos corresponde ao valor de
energia da banda proibida.7 Alm disso, para que a seja mantida correlao
entre os potenciais de reduo e oxidao com IP e , os processos
eletroqumicos no podem resultar em degradao da molcula orgnica.
As medidas de voltametria cclica foram realizadas utilizando-se o
equipamento da Analyser modelo CV 50W, disponvel no Departamento de
Qumica da PUC-Rio. O equipamento utiliza trs eletrodos: o eletrodo de
trabalho (grafite), o de referncia (Ag/AgCl) e o contra-eletrodo (platina). Os
eletrodos so imersos num eletrlito, que no caso uma soluo de KCl 0,1
mol/L.
O valor do potencial de ionizao IP a ser determinado , por
convenincia, relacionado ao valor do potencial para o eletrodo padro de
hidrognio ESHE (SHE, Standard Hidrogen Electrode) que neste trabalho
corresponde a 4,6 eV.7 Considerando-se o uso do eletrodo de referncia
Ag/AgCl, tem-se a correo:

E Ag / AgCl E SHE 0,2 4,4

67

Sabendo o valor de potencial de oxidao Pox obtido no voltamograma, o

potencial de ionizao IP pode ser calculado atravs da relao:

IP Pox 4,4
Neste trabalho fez-se uso de uma faixa de tenso acima do potencial
permitido para a configurao escolhida. O uso de um filme orgnico depositado
na interface eletrodo de trabalho/eletrlito permite o uso de uma faixa de
potencial de varredura em que no se visualizam picos de hidrognio ou
oxignio provenientes da dissociao das molculas de gua. Pode-se dizer que
houve a criao de um novo eletrodo com a insero de um filme orgnico sobre

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o eletrodo de grafite, um eletrodo quimicamente modificado.8

3.7. Medidas de Corrente vs. Tenso (IxV) e Potncia Luminosa vs.

Tenso (PxV)
Nas medidas de corrente vs. tenso (IxV) e potncia luminosa vs. tenso
(PxV) novamente utilizou-se a fonte de tenso programvel Keithley modelo
2400 e um software desenvolvido em nosso grupo em plataforma Labview. Nas
medidas de PxV utilizou-se um medidor de potncia ptico da Newport modelo
1830-C. O software em Labview fornece os valores de tenso e corrente
aplicados, e o valor da potncia emitida. A rea mdia de emisso dos OLEDs
tipicamente de 11 mm2.

3.8. Termogravimetria (TG).

A Termogravimetria (TG) uma tcnica que permite acompanhar a
variao de massa da amostra em funo da temperatura (no modo de
varredura) ou em funo do tempo a uma determinada temperatura (no modo
isotrmico) 9,10.
Essa tcnica de anlise usada para caracterizar a estabilidade trmica e
a

decomposio

de

compostos

sob

diferentes

condies,

fornecendo

informaes sobre suas reaes de decomposio e oxidao, e de processos

fsicos como sublimao e vaporizao. Contudo, uma das mais importantes
aplicaes dos mtodos termogravimtricos est no estudo dos mecanismos de
degradao de materiais orgnicos.

68

Os instrumentos de termogravimetria consistem em uma balana analtica

sensvel, um forno, um sistema de gs de purga e um sistema de aquisio e
anlise de dados. Os resultados obtidos com esta anlise, chamados de
termogramas, geralmente apresentam no eixo vertical a variao da massa em
porcentagem (m) e no eixo horizontal, a temperatura (T) ou tempo (t).
A estabilidade trmica dos complexos beta-dicetonatos de eurpio foi
avaliada a partir de curvas termogravimtricas e de espectros de Infravermelho.
As medidas foram realizadas em um TGA/DSC 1 Mettler-Toledo acoplado a um
FTIR Nicolet 6700 Thermo Scientific disponvel no Laboratrio de Anlises
Trmicas e Materiais Particulados (LATEP) da Dimat/Inmetro. O intervalo de
temperatura foi de 25-800C com uma taxa de aquecimento de 5C/min, sob
fluxo de N2 de 50 mL/min. Uma massa de aproximadamente 5 mg foi colocada
num cadinho de Al2O3. Os espectros de Infravermelho foram obtidos durante

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toda a corrida de termogravimetria com resoluo espectral de 4 cm-1.

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Referncias Captulo 3

http://efeitoazaron.com/2007/04/24/20/

M. C. N. P. Brando, Dissertao de Mestrado, Universidade Federal de Juiz de Fora,

Juiz de Fora (2006).

3

D. A. Skoog, J. J. Leary, Principles of Instrumental Analysis, 4 ed, Bookman, 1992.

W. G. Quirino, Tese de Doutorado, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro,

Rio de Janeiro (2007).

5

R. A. Zoppi, Quim. Nova 16 (1993) 560-569.

E. Niyama, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto

Alegre (2008).
7

H. Eckhardt et al., J. Chem. Phys. 91 (1989) 1303.

R. P. Moses, P. Wier, R. W. Murray, Anal. Chem. 47 (1975) 1882.

T. Hatakeyama, F. X. Quinn, Thermal analysis: fundamentals and applications to

PUC-Rio - Certificao Digital N 0721252/CA

polymer science, 2 ed, John Wiley & Sons Ltd. (1999).

10

V. C. Gonalves, Dissertao de Mestrado, Universidade de So Paulo, So Carlos

(2006).