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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E


INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
SECCIN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIN

ESTUDIO EXPERIMENTAL Y MODELAMIENTO CINTICO


DE LA HIDRODESULFURACIN DE DIBENZOTIOFENO
EN FASE LQUIDA

TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS
CON ESPECIALIDAD EN INGENIERA QUMICA
PRESENTA

ELVA ARZATE BARBOSA

DIRECTOR: DR. Ir. JOS ANTONIO MUOZ ARROYO


CODIRECTOR: DR. MIGUEL ANGEL VALENZUELA ZAPATA

Mxico, D. F.

2006

AGRADECIMIENTOS

A mi esposo Rogelio Mrquez Nuo quien ha sido la alegra de mi vida, por todo el apoyo y amor,
sin el cual me hubiera sido muy difcil terminar este trabajo.

A mis preciosos hijos Diego y Alonso quienes han sido la chispa que enciende mi existencia.

A mi apreciada mam Elba, que siempre me ha apoyado incondicionalmente.

Quiero agradecer de manera muy especial al Dr. Ir. Jos Antonio Muoz Arroyo por la experiencia
profesional y sus consejos, que de manera personal ayudaron a incrementar mi formacin
profesional y entusiasmo por seguir en el rea experimental, lo cual considero fascinante.

Al M. en C. Javier Esteban Rodrguez Rodrguez. por la confianza depositada en mi persona para


adentrarme en esta fabulosa rea experimental.

Al Dr. Ciro Humberto Ortiz Estrada por su amistad y sus consejos desinteresados en la realizacin
de este trabajo.

Al Dr. Ignacio Grossmann por sus valiosos consejos sobre tcnicas de optimizacin.

Quiero agradecer al Instituto Mexicano del Petrleo, por haberme dado la oportunidad de colaborar
con un grupo de personas altamente capacitadas que participaron con su entusiasmo y experiencia
para la realizacin de esta tesis. A Evangelina Camacho Fras y Yolanda Figueroa por su amistad y
apoyo y por allanarme el camino del rea analtica, as como por desarrollar tcnicas y
metodologas, que hasta el momento no han sido publicadas y que contribuyeron en mucho al
desarrollo de este trabajo. A los excelentes profesionistas y tcnicos del rea de plantas piloto
(Ing. Virgilio Ramrez Hernndez, Ing. Juan Jos Cuarenta Garca, M. en C. Armando Morales
Snchez, Ing. Lzaro Moiss Garcia Moreno, Tec. Alberto Salvador Abrego Novo. Tec. Alfonso
Chvez Flamenco, Tec. Luis Roberto Bones Hernndez) que intercambiaron su experiencia para
construir la planta piloto, as como al Ing. Jos David Ortega Jimnez y al Tec. Luis Manuel
Hernndez Santander por sus conocimientos aportados a las tcnicas de anlisis de gases.

A la m querida escuela la ESIQIE del Instituto Politcnico Nacional, por haberme brindado la
formacin profesional de la cual estoy orgullosa y disfruto a cada minuto en mi trabajo.

A TODOS USTEDES MUCHAS GRACIAS.

CONTENIDO

Contenido

ndice de Figuras

III

ndice de Tablas

NOTACIN

VI

RESUMEN

ABSTRACT

1.

INTRODUCCIN

2.

ANTECEDENTES

11

2.1

Modelos cinticos en la hidrodesulfurizacin de dibenzotiofeno

11

2.2

Trayectorias y mecanismos de reaccin para la hidrodesulfuracin

19

2.3

Esquemas de hidroprocesamiento

23

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

31
31

3.1.1

Consideraciones para la construccin de la planta piloto de


hidrotratamiento
Descripcin de la planta piloto de hidrotratamiento

31

3.1.2

Seccin de preparacin de la carga

33

3.1.3

Seccin de reaccin

33

3.1.4

Seccin de separacin

36

3.1.5

Equipos perifricos

39

3.1.5.1 Gasmetro

39

3.1.5.2 Bomba de carga

39

3.1.5.3 Medidor de flujo de gas

39

3.2

Catalizador de HDS

39

3.3

Seleccin del tipo de disolvente

40

3.4

Mtodos analticos

41

3.4.1

Cromatografa de lquidos de alta eficiencia

42

3.4.2

Destilacin simulada

46

3.4.2.1 Procedimiento analtico

47

Anlisis de las corriente gaseosas

56

ANLISIS DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

61

4.1

Metodologa de anlisis de las corrientes de la planta piloto

61

4.2

Anlisis de las corrientes a la salida de la planta piloto

64

4.3

Anlisis estadstico de los resultados

73

3.
3.1

3.4.3
4.

CONTENIDO

Continuacin
Anlisis cuantitativo del comportamiento de la velocidad de
reaccin
MODELAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

74

5.1

Modelamiento cintico de la Hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno

79

5.2

Condiciones experimentales

83

5.3

Procedimiento de estimacin de parmetros

84

5.4

Resultados del modelado cintico

91

CONCLUSIONES

103

RECOMENDACIONES

105

REFERENCIAS

107

4.4
5.

6.

79

APNDICES
Operacin de la planta piloto

A.1

A.1

Procedimiento de activacin del catalizador

A.1

A.2

Procedimiento de arranque de la planta piloto

A.3

A.3

Estabilidad, medicin y toma de muestras

A.4

CALIBRACIN DE LOS EQUIPOS DE MEDICIN

B.1

Controladores y medidores de flujo msico

B.1

B.1.1

Controladores para el flujo de carga lquida

B.1

B.1.2

Controladores para el flujo de hidrgeno

B.3

B.1.3

Medidor de flujo de gas amargo

B.3

CALIBRACIN DEL CROMATGRAFO DE GASES

C.1

ANLISIS ESTADSTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

D.1

D.1

Anlisis univariable

D.1

D.2

Anlisis multivariable

D.3

B
B.1

II

INDICE DE FIGURAS
Figura

Descripcin

2.1

Trayectoria de reaccin para la hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno


[Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996]
Trayectorias de reaccin para la desulfuracin de Dibenzotiofeno en CoMo o
NiMo/Al2O3 [Bataille F., et al., 2000]
Trayectorias de reaccin para la desulfuracin de 4,6-dimetildibenzotiofeno en CoMo
o NiMo/Al2O3 [Mijoin J. et al., 2001]
Mecanismo de ruptura del enlace C-S en la hidrogenlisis sobre MoS2

2. 2
2. 3
2.4.
2.5.
2.6
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
3.15
3.16
3.17
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10.

Pgina

Mo [Bataille F. et al., 2000]


Modelo cataltico CoMoS: S; Co (Ni);
Esquema de una unidad de desulfuracin de gasleo [Whitehurst D. D. et al., 1998]
Diagrama simplificado del proceso de hidrotratamiento de destilados intermedios
Reactor Robinson Mahoney
Distribucin del flujo lquido dentro del reactor
Diseo de las propelas y canasta cataltica del reactor Robinson Mahoney
Esquema del separador FA-02 de alta presin y temperatura
Sistema de separacin de baja presin de gas y lquido flasheados
Vista general de la planta piloto
Tiempo de retencin en funcin del porcentaje de ACN en la fase mvil para BPH,
DBT y CHB disueltos en la fase mvil utilizada
Cromatograma de los estndares de BPH, DBT y CHB disueltos en ACN-agua 65:35
(V/v) a las condiciones cromatogrficas descritas en el texto.
Curva de calibracin para la determinacin de la composicin del BPH, CHB y DBT
Curva de calibracin de los puntos de ebullicin contra los tiempos de retencin de la
mezcla de n-parafinas de C5 a C40
Cromatograma del aceite mineral 85 NF sin reaccionar
Cromatograma obtenido del aceite mineral hidrotratado a 643 K
Cromatograma para la carga a hidrodesulfuracin (aceite mineral ms 2.09 %peso
de dibenzotiofeno)
Cromatograma obtenido por destilacin simulada para el producto de
hidrodesulfuracin tratado a 643 K.
Programa de temperatura utilizado en la determinacin de la composicin de las
corrientes gaseosas
Diagrama del arreglo de vlvulas para el cromatgrafo
Diagrama esquemtico de la planta piloto
Conversin de DBT y rendimiento de aromticos para diferentes LHSV
Comparacin de datos de planta piloto con resultados de Vanrysselberghe V. &
Froment G.F., 1996.
Comportamiento del DBT y los productos de la HDS con la temperatura, a un LHSV
de 2, DBT, BPH, CHB, DCH
Efecto del exceso de hidrgeno sobre la conversin a las condiciones
experimentales de T = 553 K, P = 7.85 MPa, LHSV = 2.
Selectividad para la hidrogenacin del ciclohexilbenceno y bifenilo en funcin de la
relacin H2/HC a las condiciones experimentales de T = 553 K, P = 7.85 MPa, LHSV
=2
Comportamiento de la velocidad de reaccin del dibenzotiofeno como funcin del
espacio-velocidad molar
Comportamiento de la velocidad de reaccin del BPH con respecto a la
concentracin del DBT y BPH @ T= 553 K, P = 7.85 MPa y H2/Hc = 3.0
Comportamiento de la velocidad de reaccin del CHB con respecto a la
concentracin del CHB, DBT y BPH @ T = 553 K, P = 7.85 MPa y H2/Hc = 3.0.
Comportamiento de la velocidad de reaccin del DCH con respecto a la
concentracin del CHB, DBT y BPH @ T = 553 K, P = 7.85 MPa y H2/Hc = 3.0.

III

15
19
22
23
23
25
32
35
35
36
37
38
38
44
45
45
50
53
53
53
54
57
58
62
67
68
70
72
73
75
76
77
78

INDICE DE FIGURAS

Continuacin
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5.a
5.5.b
5.5.c
5.5.d
5.6.a
5.6.b
5.6.c
5.6.d
B.1
B.2
B.3
C.1
D.1.a
D.1.b
D.2
D.3
D.4
D.5
D.6
D.7

Determinacin del equilibrio de fases de la mezcla de reaccin presente en el reator


Robinson Mahoney
Comportamiento de las velocidades de reaccin experimentales con las
concentraciones para el DBT, BPH, CHB, DCH
Metodologa de la estimacin de los parmetros cinticos y de adsorcin para el
proceso de hidrodesulfuracin del DBT
Comportamiento de las constantes cinticas y de adsorcin reportadas por
Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996
Diagrama de paridad de la velocidad de reaccin calculada vs experimental del DBT
obtenida por el mtodo de Gams
Diagrama de paridad de la velocidad de reaccin calculada vs experimental del BPH
obtenida por el mtodo de Gams
Diagrama de paridad de la velocidad de reaccin calculada vs experimental del CHB
obtenida por el mtodo de Gams
Diagrama de paridad de la velocidad de reaccin calculada vs experimental del DCH
obtenida por el mtodo de Gams
Grfica de paridad para el flujo molar calculado vs experimental a T= 553K y
7.85 MPa obtenido por el mtodo de Rosenbrock
Grfica de paridad para el flujo molar calculado vs experimental a T= 593K y
7.85 MPa obtenido por el mtodo de Rosenbrock
Grfica de paridad para el flujo molar calculado vs experimental a T= 623K y
7.85 MPa obtenido por el mtodo de Rosenbrock
Grfica de paridad para el flujo molar calculado vs experimental a T= 643K y
7.85 MPa obtenido por el mtodo de Rosenbrock
Calibracin de la bomba GA-01 Milton Roy en volumen
Calibracin de la bomba Minipump
Estabilidad para la medicin de flujo de gas amargo
Curva de calibracin de la concentracin de H2S con las reas
Curvas de contorno para la conversin del DBT en funcin de la temperatura y el
LHSV
Curvas de contorno para la conversin del DBT en funcin de la temperatura y la
relacin H2/HC
Curvas de contorno para el rendimiento de bifenilo en funcin de la temperatura y el
LHSV
Curva de contorno para el rendimiento de bifenilo en funcin de la temperatura y el
H2/Hc
Curvas de contorno para el rendimiento de Ciclohexilbenceno en funcin de la
temperatura y el LHSV.
Curvas de contorno para el rendimiento de Ciclohexilbenceno en funcin de la
temperatura y la relacin H2/Hc
Curvas de contorno para el diciclohexilo en funcin de la temperatura y el LHSV
Curvas de contorno para el diciclohexilo en funcin de la temperatura y la relacin
H2/Hc

IV

82
85
90
94
98
98
99
99
100
101
101
102
B.2
B.3
B.4
C.2
D.3
D.3
D.4
D.4
D.5
D.6
D.6
D.7

INDICE DE TABLAS
No.
Tabla
1.1
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
3.15
3.16
3.17
3.18
3.19
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6

Descripcin de la Tabla

Pgina

Especificaciones del contenido de azufre para el Diesel en Mxico


Orden de reactividad de los compuestos azufrados en la Hidrodesulfuracin
[Broderick D. H., 1980]
Velocidades de reaccin de pseudo primer orden para diferentes compuestos azufrados
[Broderick D. H., 1980; Xiaoliang Ma et al., 1994; Whitehurst D. D. et al., 1998]
Parmetros en las ecuaciones de velocidad para la Hidrogenlisis
e Hidrogenacin [Broderick D. H. and Gates B. C., 1981]
Parmetros en las ecuaciones de velocidad [Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996]
Condiciones de operacin tpicas para diferentes fracciones del petrleo [Whitehurst D. D.
et al., 1998]
Hidrodesulfuracin de compuestos modelo reportada en literatura
Caractersticas del solvente (aceite mineral)
Caractersticas del reactor Robinson Mahoney
Caractersticas de los equipos perifricos
Comparacin de los catalizadores IMPDSD-14 y el utilizado por Vanrysselberghe V. &
Froment G. F., 1996
Temperaturas de equilibrio para diferentes solventes
Condiciones de operacin para obtencin de productos de hidrodesulfuracin
Estndar de una mezcla de n-Parafinas para la validacin del mtodo
Puntos de ebullicin para muestra de referencia SIMDIS D 2887 Lote No.40400 Parte No.
25650.150
Tiempos de retencin, puntos de ebullicin y peso molecular del DBT y productos de
HDS
Intervalos de tiempo de retencin correspondientes al nmero de tomos de carbono, de
acuerdo a la curva de calibracin
Resultados de los productos de reaccin reportados por el cromatgrafo de gases con la
tcnica de destilacin simulada
Composicin en por ciento peso de los hidrocarburos del aceite mineral, del DBT y los
productos de la HDS a 553 K y LHSV de 5.02 h-1
Concentracin en peso para las muestras analizadas por destilacin simulada
Comparacin de la determinacin del azufre total en las muestras analizadas. Por los
mtodos IMP-QP03 y el de destilacin simulada
Caractersticas del equipo utilizado para la cromatografa de gases
Funcionamiento de las vlvulas del cromatgrafo
Gases utilizados en la planta piloto
Caractersticas de los gases para cromatografa realizada en planta piloto.
Composicin de la mezcla de hidrocarburos
Hidrotratamiento de dibenzotiofeno: a diferentes LHSV, P=7.84 MPa y T=553 K , balance
de materia y % de error en el balance de tomos entre la carga y productos
Composicin de la carga y el producto lquido en los experimentos de hidrotratamiento de
DBT disuelto en aceite mineral a T=553 K y diferentes LHSV
Hidrotratamiento de dibenzotiofeno: condiciones de operacin, balance de materia y % de
error en el balance de tomos entre la carga y productos
Hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno: condiciones de operacin, balance de materia y %
de error en el balance de tomos entre la carga y productos
Composicin de la carga y el producto lquido en los experimentos de hidrotratamiento de
DBT disuelto en aceite mineral
Composicin de la carga y el producto lquido en los experimentos de hidrotratamiento de
DBT disuelto en aceite mineral

6
13

13
16
18
24
27
34
36
39
40
41
47
49
49
50
51
52
54
55
56
57
58
58
59
59
65
66
68
69
70
71

INDICE DE TABLAS

Continuacin
4.7
4.8
4.9
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
B.1
C.1
C.2
C.3
D.1
D.2
D.3
D.4
D.5
D.6

Composicin del gas amargo y del flash gas en los experimentos de Hidrodesulfuracin
de DBT disuelto en aceite mineral
Composicin del gas amargo y del flash gas en los experimentos de hidrotratamiento de
DBT disuelto en aceite mineral
Velocidades de reaccin de los productos
Agrupamiento de compuestos para el modelamiento
Condiciones de reaccin consideradas para la estimacin de parmetros
Comparacin de los parmetros cinticos y de adsorcin con el modelo de Broderick D.H.
& Gates B.C., 1981 y el calculado por excel
Resultados de la optimizacin de parmetros cinticos y de adsorcin considerando el
modelo de Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996
Resultados de la optimizacin de parmetros cinticos y de adsorcin considerando el
efecto del disolvente en el modelo de Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996
Calibracin de la bomba Milton Roy
Parmetros base para determinar la exactitud de la concentracin por componente
Repetibilidad del tiempo de retencin.
Desviacin de las reas con respecto a la media.
Anlisis Estadstico para la significancia de los productos en funcin de la relacin H2/HC.
Modelo Estadstico para los productos de reaccin en funcin de la relacin H2/Hc a
P = 7.85 MPa (80Kg/cm2) y LHSV = 2.0
Anlisis Estadstico para la significancia de los productos en funcin de la relacin H2/HC
Modelo Estadstico para los productos de reaccin en funcin de la relacin LHSV a
P = 7.85 MPa (80Kg/cm2) y H2/Hc = 1.33
Modelo lineal multivariable en funcin de la temperatura, LHSV y H2/HC
Modelos para representar los productos de reaccin en funcin de la Temperatura, LHSV
y H2/Hc

VI

71
72
75
83
83
93
95
97
B.2
C.2
C.3
C.3
D.1
D.1
D.1
D.2
D.2
D.7

NOTACION

Smbolo

Parmetro

Unidades

A#
Balc

Constante en la ecuacin de Arrenius/ ecuacin de Vant Hoff


Relacin porcentual de los flujos molares a la salida y entrada de tomos
de carbono
Relacin porcentual de los flujos molares a la salida y entrada de tomos
de Hidrgeno
Relacin porcentual de los flujos molares a la salida y entrada de tomos
de azufre
Concentracin molar de la especie qumica A para el modelo de Kittrel,
J.R. 1996
Concentracin molar de la especie qumica A para el modelo de Kittrel
Concentracin de aceite mineral en un sitio activo
Concentracin de dibenzotiofeno en un sitio activo
Concentracin de ciclohexilbenceno en un sitio activo
Concentracin de diciclohexilo en un sitio activo
Concentracin de bifenilo en un sitio activo
Concentracin de ciclohexilbenceno en un sitio activo
Concentracin de dibenzotiofeno a la salida del reactor
Concentracin de hidrgeno a la salida del reactor

m3 Kgmol-1

Kgmol/m3
Kgmol/m3
Kgmol/m3
Kgmol/m3
Kgmol/m3
Kgmol/m3
Kgmol/m3
Kgmol/m3

CH2S

Concentracin de cido sulfhdrico a la salida del reactor

Kgmol/m3

Ci

Nmero de tomos de carbono

Ck

Concentracin calculada de la mezcla en cada k repeticin

Kgmol/m3

Ch

Concentracin calculada de la mezcla en cada h experimento

Kgmol/m3

Ci
CV
Ea*
cj
CT
H

Concentracin del lquido del componente i


Concentracin de sitios activos vacos en el catalizador
Energa de Activacin Aparente
Nmero de tomos de carbono del hidrocarburo i
Concentracin total de sitios activos en el catalizador
Nmero de tomos de hidrgeno
Flujo Molar del componente i a la entrada de la planta

Kgmol/m3
Kgmol/m3
J mol-1

Flujo molar del DBT a la entrada del reactor


Flujo molar de H2 a la entrada del reactor

mol hr-1
mol hr-1

Flujo molar de hidrocarburo a la entrada del reactor

mol hr-1

Flujo molar del componente j a la entrada del reactor

mol hr-1

Flujo molar Total del gas a la salida de la planta


Flujo molar del componente i en el gas a la salida de la planta

mol hr-1
mol hr-1

Flujo molar de H2 en la fase gaseosa a la salida de la planta

mol hr-1

Flujo total molar del lquido a la salida del reactor


Flujo molar del componente i en el lquido a la salida de la planta

mol hr-1
mol hr-1

Flujo molar de H2 en la fase lquida a la salida de la planta

mol hr-1

Flujo molar del producto lquido a la salida de la planta


Flujo molar del componente i en el lquido a la salida de la planta

mol hr-1
mol hr-1

BalH
BalS
CA
CB
CAM.S
CDBT.S
CCHB.S
CDCH.S
CBPH
CCHB
CDBT

CH2

Fi

FDBT

FH2

F
F

Hc
o
j

Fg
g

Fi

FH2

FI

FiI
l

FH2
FI2

Fil2

VII

Kgmol/m3
mol hr-1

NOTACIN

Smbolo

Parmetro

Unidades

FI1

Flujo molar del gas flasheado a la salida de la planta


Flujo molar del componente i en el gas flasheado a la salida de la planta

moll hr-1
mol hr-1

Flujo molar del lquido calculado por el modelo para las ks respuestas en
los hs experimentos
Flujo molar a la entrada del reactor para la observacin i en la respuesta j
Calor de adsorcin
Nmero de tomos de H2 en el componente i
Constante de velocidad aparente (Modelo de Broderick D. H. & Gates B.
C., 1981)
Constante de adsorcin de la especie qumica A para el modelo de Kittrell
Constante de adsorcin de la especie qumica B para el modelo de Kittrell
Constante cintica para la hidrogenlisis del modelo Broderick D. H. &
Gates B. C., 1981
Constante de adsorcin del aceite mineral para el modelo propuesto en
este trabajo
Constante de adsorcin del DBT para la hidrogenlisis del modelo de
Broderick D. H. & Gates B. C., 1981
Constante de adsorcin del H2 para la hidrogenlisis del modelo de
Broderick D. H. & Gates B. C., 1981
Constante de adsorcin del H2S para la hidrogenlisis del modelo de
Broderick D. H. & Gates B. C., 1981
Constante cintica para la hidrogenacin del modelo Broderick D. H. &
Gates B. C., 1981
Constante de adsorcin del DBT para la hidrogenacin del modelo de
Broderick D. H. & Gates B. C., 1981
Constante de adsorcin del H2 para la hidrogenacin del modelo de
Broderick D. H. & Gates B. C., 1981
Constante cintica del DBT para la hidrogenlisis del modelo
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996
Constante de adsorcin del DBT para la hidrogenlisis del modelo de
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996
Constante de adsorcin del H2 para la hidrogenlisis del modelo de
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996
Constante de adsorcin del H2S para la hidrogenlisis del modelo de
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996
Constante cintica del DBT para la hidrogenacin del modelo
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996
Constante de adsorcin del DBT para la hidrogenacin del modelo de
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996
Constante de adsorcin del H2 para la hidrogenacin del modelo de
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996
Constante de adsorcin del BPH para la hidrogenacin del modelo de
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996
Constante cintica del BPH para la hidrogenacin del modelo
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996
Constante cintica del CHB para la hidrogenacin del modelo
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996
Constante de adsorcin del CHB para la hidrogenacin del modelo de
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996
Coeficiente de velocidad del componente i en el sitio s
Coeficiente de adsorcin del componente i en el sitio s
Espacio velocidad del lquido

mol hr-1

FiI1
I2

F h,k
Fh,k
(H)
hj
K
KA
KB

k H'
KAM
KDBT,H

K H2 ,H
K H2S,H
k
KDBT,HG

K H2 ,HG
kDBT,
KDBT,

K H,
K H2S,
kDBT,
KDBT,
KH,
KBPH,
kBPH,
kCHB,
KCHB,
ki,s
Ki,s
LHSV

VIII

mol hr-1
J Kgmol-1
m6/Kgmol.Kg de
cat.s)
Kgmol/(Kgcat h)
m3/Kgmol
m3/Kgmol
m3/Kgmol
m3/Kgmol
Kgmol/(Kgcat h)
m3/Kgmol
m3/Kgmol
Kgmol/(Kgcat h)
m3/Kgmol
m3/Kgmol
M3/Kgmol
Kgmol/(Kgcat h)
M3/Kgmol
M3/Kgmol
M3/Kgmol
Kgmol/(Kgcat h)
Kgmol/(Kgcat h)
M3/Kgmol
Kgmol/(Kgcat h)
M3/Kgmol
hr-1

NOTACIN

Smbolo

Parmetro

Unidades

Ncom
N
ns
PN
P
Pa
Ph
Ri
RDCH
RCHB
RDBT

Nmero de componente
Nmero de experimentos
Nmero de replicas experimentales
Presin Normal
Presin Total del sistema
Presin Actual
Presin del sistema absoluta para cada h experimento
Velocidad experimental del componente i
Velocidad total de aparicin del diciclohexilo
Velocidad total de aparicin del Ciclohexilbenceno
Velocidad total de desaparicin del Dibenzotiofeno
Velocidad total de aparicin del cido sulfhdrico

MPa abs
MPa
Mpa abs
MPa
Kmol/(Kgcat h)
Kmol/(Kgcat h)
Kmol/(Kgcat h)
Kmol/(Kgcat h)
Kmol/(Kgcat h)

Velocidad total de desaparicin del hidrgeno

Kmol/(Kgcat h)

Velocidad total de aparicin del Bifenilo


Velocidad de reaccin calculada en la k respuesta del h experimento

Kmol/(Kgcat h)
Kmol/(Kgcat h)

Velocidad de reaccin del modelo de Kittrell, J.R. 1996


Velocidad de hidrogenacin del bifenilo en Ciclohexilbenceno
Velocidad de hidrogenacin del ciclohexilbenceno en diciclohexilo
Velocidad de hidrogenacin del dibenzotiofeno en tetra y/o
hexahidrodibenziofeno
Velocidad de reaccin en la ruta de hidrogenlisis

Kmol/(Kgcat h)
Kmol/(Kgcat h)
Kmol/(Kgcat h)
Kmol/(Kgcat h)

rHidrogenacin

Velocidad de reaacin en la ruta de hidrogenacin

Kmol/(Kgcat h)

Th
rDBT,
VN
Vi
T
TN
Ti
S( )
S
si

Temperatura absoluta del sistema para cada h experimento


Velocidad de hidrogenlisis del dibenzotiofeno en Bifenilo
Volumen Normal
Volumen Indicado
Temperatura Absoluta del sistema
Temperatura Normal
Temperatura Indicada
Funcin objetivo propuesta por Martens G.G., 2000
Sitio activo del catalizador
Nmero de tomos de azufre en el componente i

K
Kmol/(Kgcat h)
Lt
Lt
K
K
K

W
Wh
xi

Cantidad de catalizador
Cantidad de catalizador para cada h experimento
Conversin o Rendimiento del componente i presente en la reaccin
Composicin molar del componente i en el gas falseado

gr
gr

R H2S
R H2

RBPH

R h,k
R
rBPH,
rCHB,
rDBT,

rHidrogenlisis

x I1i
x I2i2
y ig

Composicin molar del componente i en el producto lquido


Composicin molar del componente i en la fase gaseosa a la salida de la
planta

Smbolos griegos

h,k

Funcin objetivo definida por Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996


Nmero de respuestas
Relacin molar hidrgeno/hidrocarburo en la alimentacin
Sitio de Hidrogenlisis
Sitio de Hidrogenacin
Factores de pesos para los experimentos k, y las repeticiones h

IX

Kmol/(Kgcat h)

NOTACIN

Superndices
comp

Componente de referencia

nob

Nmero de observaciones

nresp

Nmero de respuestas

Referente a la fase lquida

Referente a la fase vapor

Referente a las condiciones de entrada o iniciales

Orden de reaccin de la especie qumica A en el modelo de Kittrell, J.R. 1996

Orden de reaccin de la especie qumica B en el modelo de Kittrell, J.R. 1996

Subndices
h

Nmero de experimentos

Nmero de repeticiones

Compuestos
AM

Aceite Mineral

BHDMDBT

Bihidrodimetildibenzotiofeno

BPH

Bifenilo

CHB

Ciclohexilbenceno

DCH

Diciclohexilo

DBT

Dibenzotiofeno

DMBPH

Dimetilbifenilo

DMCHB

Dimetilcicclohexilbenceno

DMBPH

Dimetilbifenilo

DMDBT

Dimetildibenzotiofeno

HHDBT

Hexahidrodibenzotiofeno

HHDMDBT

Hexahidrodimetildibenzotiofeno

MDBT

Metildibenzotiofeno

PHCH

Pentahidrociclohexilo

PHCHD

Pentahidrodibenzotiofeno

THDBT

Tetrahidrodibenzotiofeno

THDMDBT

Tetrahidrodimetildibenzotiofeno

RESUMEN

RESUMEN

Debido a la importancia que tiene el hecho de obtener productos combustibles con bajas
concentraciones de contaminantes y ajustarse as, a las normatividad que existe para estos
productos, se han realizado y desarrollado a lo largo de varios aos por varios autores estudios
cinticos para determinar el comportamiento que tiene los compuestos refractarios en cargas de
destilados intermedios. Estos estudios cinticos consideran en la mayora de los casos tomar como
base compuestos modelo para representar el comportamiento que tienen los compuestos
refractarios con la variacin en las condiciones de operacin. Sin embargo, en la mayora de los
casos, estos autores no han considerado una experimentacin abarcando las condiciones de
operacin semejantes a las utilizadas en plantas industriales de hidrotratamiento. La otra
caracterstica adversa en estos estudios, es que los modelos cinticos presentados en la literatura
no consideran el efecto del disolvente en el desarrollo de las expresiones de velocidad de reaccin.

En base a los comentarios anteriores el desarrollo del trabajo experimental se planeo utilizando el
DBT como compuesto modelo y representativo de los compuestos refractarios contenidos en los
destilados intermedios. En este trabajo se describe la construccin y validacin de la planta piloto
utilizada para obtener la informacin experimental que permite el desarrollo de un modelo cintico.

La planta piloto esta constituida de un reactor sin gradientes Robinson Mahoney con capacidad de
un litro trabajando a condiciones de operacin similares a las industriales. La dimensin de los
equipos de separacin esta calculado en base a la capacidad del reactor, lo cual permite una
separacin eficiente de los productos de reaccin. El sistema de control de la planta, el tamao del
reactor y el arreglo de lneas localizadas en la seccin de separacin a baja presin, son factores
determinantes para alcanzar el estado estacionario de la planta piloto permitiendo de esta manera
minimizar el tiempo de realizacin de cada experimento. Dentro de la infraestructura de medicin
considerada, se incluye el anlisis por cromatografa de gases en lnea de las corrientes de gas
flasheado y gas amargo, permitiendo una reduccin notable en el error para el balance de materia
y/o de tomos entre las corrientes.

El anlisis cuantitativo por componente dio origen al desarrollo de dos tcnicas de laboratorio. La
primera permiti determinar la composicin de los productos de reaccin por medio de
Cromatografa de alta eficiencia (CLAE) mientras que con la segunda se obtiene la composicin del
disolvente en base al nmero de tomos de carbono a travs de la destilacin simulada (ASTMD2887). Esta determinacin permiti realizar el clculo del balance de masa y de tomos para las
corrientes de entrada y salida de la planta piloto, de manera satisfactoria.

RESUMEN

Las diferencias entre los resultados obtenidos en la planta piloto con aquellos reportados en la
literatura [Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996] permite validar de manera satisfactoria la
operacin de la planta en un intervalo amplio de condiciones de operacin (553 -643 K, 80 MPa y
2 - 8 h-1).

La hidrodesulfuracin del DBT se llevo a cabo en el intervalo de 553 -643 K, 80 MPa, 2 - 3


mol/mol para temperatura, presin y relacin H2/Hc respectivamente. En este intervalo de
condiciones de operacin se estableci el comportamiento de los productos de reaccin (BPH,
CHB y DCH) encontrndose a partir de un anlisis estadstico el efecto que tienen las variables
independientes (temperatura, presin, LHSV) sobre las variables respuesta (Xi, i = DBT, BPH,
CHB, DCH). Sin embargo la relacin H2/HC en el rango de condiciones de operacin industrial no
tiene un efecto significativo en el proceso de hidrodesulfuracin dir|ecta (hidrogenlisis), no as
para la reaccin de hidrogenacin, donde la dependencia de esta variable es muy importante.

El anlisis del comportamiento de la rapidez de reaccin con respecto a la concentracin de las


especies involucradas en la hidrodesulfuracin, permite confirmar que las expresiones de velocidad
siguen un comportamiento de tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) como tambin
ya ha sido establecido por otros investigadores [Girgis M. J. & Gates B.C., 1991, y
Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996].

La estimacin de parmetros se realiz considerando este tipo de modelo (LHHW) y los


mecanismos y expresiones de velocidad de reaccin publicados por Girgis M. J. & Gates B.C.,
1991, y Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996 considerando la modificacin por la adsorcin
competitiva del disolvente en la mezcla de reaccin. Para la obtencin de los parmetros tanto
cinticos como de adsorcin se utilizaron tres mtodos de optimizacin: Solver de Excel, Conopt de
GAMS y Rosenbrock. La comparacin de los resultados obtenidos con estos mtodos indica que
con el mtodo de Rosenbrock la estimacin de parmetros tiene una mejor aproximacin a los
resultados experimentales. Finalmente utilizando la ley de Arrhenius y de Vant Hoff se
establecieron tanto la energa de activacin (Ea) como el calor de adsorcin (- H) y los
parmetros constantes respectivos.

ABSTRACT

ABSTRACT

Due to the importance of developing ultra low sulphur fuel oil products, several research groups
have been working on methods concerning to understand the kinetic behavior of the refractory
compounds in middle distillates as feedstocks. These stidies are based on model compounds at
different operation conditions. However the most of these researchs, have not considered the
reaction conditions similar to those of industrial hydrotreating process. Another adverse
characteristic in these studies is that the kinetic models do not consider the solvent effect has in the
reaction rate expressions.

Based on the experimental work that has already been developed, this study uses DBT as a model
compound to represent the refractory compounds. The construction and the validation of the
experimental Set up has been described in detail, as well as the procedure to obtain the
experimental data that allow the development of a reliable kinetic model.

The experimental Setup was built with one liter, non gradient Robinson Mahoney reactor working at
operating conditions similar to those of industrial plants. The equipment upstream and downstream
was calculated considering the reactor dimensions which allows an efficient mixing and heating of
the hydrogen and liquid feedstock, as well as the separation of reactor effluent. The Setup control
system, the size of the reactor and the arrange of the lines located at the low pressure separation
play an important role to reach the steady state. Therefore the time on stream can be minimized for
each experiment. The measurement of the dependent variables includes the on-line gas
chromatography to monitor the flash and sour gas streams, allowing a remarkable error reduction in
the mass and/or atom balances.

The determination of the compound composition originated two new laboratory techniques. The first
technique is used to determine the reaction products composition by High Pressure Liquid
Chromatography (HPLC) whereas with the second it was possible determine the solvent
composition based on the carbon atoms number using simulated distillation (ASTM-D2887). Thus,
the mass and the atom balances for the Setup experiments were calculated in a satisfactory way.

The experimental results compared with those reported in the literature [Vanrysselberghe V. &
Froment G.F., 1996] have shown minimal deviations. Hence the validation of the Setup in a wide
range of operating conditions was possible (553 - 643 K, 80 MPa and 3 - 8 h-1).

The hydrodesulfurization of DBT was performed in the range of 553-643K, 80 MPa, 2-3 mol/mol for
temperature, pressure and molar ratio H2/Hc respectively. Thus, it was possible to follow the
behavior of the reaction products (BPH, CHB, DCH and H2S). In other hand the effect of

ABSTRACT

independent variables (temperature, pressure, LHSV) on the dependent variables (Xi, i = DBT,
BPH, CHB, DCH) was determined through a statistical analysis.

The analysis of the reaction scheme and the experimental data confirms the importance of the
hydrogenolysis compare with the hydrogenation reaction using a CoMo/AlO3 catalyst.
The analysis of the reaction rate versus concentration of the components involved in the
hydrodesulfurization process has confirmed that the reaction rate expressions follow the LangmuirHinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) mechanism.

The parameter estimation was performed considering LHHW reaction rate expressions as it was
published by Girgis M. J. & Gates B.C., 1991, and Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996 and
also including the modification of the competitive adsorption of the solvent in the reaction mixture.
The optimization methods of: Excel (solver), GAMS (Conopt) and the method of Rosenbrock were
used to obtain the kinetic and adsorption parameters. A comparison of the parameters obtained
from these methods indicates a much better approach between the experimental and the calculated
data using the Rosenbrock method. Finally, the activation energy (Ea) and adsorption heat (- H)
as well as the constant parameters were calculated using the Arrhenius and Vant Hoff expressions.

INTRODUCCION

1.

INTRODUCCION

El principal objetivo en una refinera moderna es la produccin de combustibles con un alto valor
comercial a partir de petrleo crudo con composicin variable. Diversos procesos catalticos son
utilizados para cumplir con esta tarea, por citar algunos, la Reformacin Cataltica de Naftas, la
Desintegracin Cataltica de gasleos FCC, el Hidrotratamiento de destilados medios e
Hidroisomerizacin de fracciones C6/C7. Sin embargo las regulaciones del medio ambiente con
respecto a la calidad de los combustibles para el transporte as como tambin las emisiones de las
mismas refineras son los principales factores que han movido a los productores a la actualizacin
de las tecnologas existentes y al continuo desarrollo de tecnologas avanzadas [Babich I. V. &
Moulijn J. A., 2003].

La meta principal de las agencias de proteccin al medio ambiente en Europa y USA [Directive of
the European Parlament and of the Councyl, 2000; US EPA Clean Air Act Tier 2, 1999] es reducir
el contenido de azufre para los combustibles de transporte as como tambin limitar las emisiones
de CO2 a la atmsfera. Los principales combustibles de transporte producidos en una refinera son
la gasolina y el diesel por lo cual los procesos de hidrotratamiento estn asociados a la produccin
de estos. Por ejemplo el azufre presente en estos combustibles conduce a la contaminacin del
aire con SOx generado por los motores combustin interna. De esta manera el nivel de azufre en
los combustibles debe disminuirse para eliminar los efectos negativos tanto en la salud como al
medio ambiente. Una nueva regulacin en el rango entre 10-50 wppm de azufre para gasolina y
diesel aparecer en el 2005 tanto en los Estados Unidos como en la Unin Europea [Hattiangadi U.
et al., 2000; Miller RB. et al, 2001]. En Alemania la legislacin es ms rigurosa, hasta 10 wppm ha
limitado las emisiones desde noviembre del 2001 [Lariv J.F., 2000]. De estos datos se puede
inferir que en un futuro inmediato no habr tolerancia en las emisiones de azufre a nivel mundial y
de la que no escapa Mxico, nuestro pas.

Las especificaciones internacionales establecidas por la Environmental Protection Agency (EPA)


son por lo tanto cada vez ms estrictas con relacin a combustibles limpios, es por eso que uno de
los objetivos de las refineras del Sistema de PEMEX-Refinacin es obtener diesel con un
contenido mximo de azufre de 15 ppm, a partir del procesamiento de mezcla de crudos con un
contenido de Maya cada vez mayor integrando adems a las cargas de las plantas
hidrodesulfuradoras de destilados intermedios, fracciones de Aceite Cclico Ligero (ACL) y algunas
otras provenientes de procesos de coquizacin).

La ltima informacin disponible sobre la especificacin del diesel como combustible se da en la


siguiente Tabla 1.1:

Captulo 1

Tabla 1.1 Especificaciones del contenido de azufre para el Diesel en Mxico.


Variable

Ao

Todo el pas

Azufre, ppm

2003

500

2006

300 mx. 150 mn

2008

30 mx. 15 mn

Por lo anterior, es de suma importancia cambiar la poltica existente en los procedimientos


experimentales y adaptar los intervalos de aplicabilidad de las metodologas analticas existentes,
que estn involucradas en los procesos de refinacin para poder cumplir con las estrictas normas
ambientales que en un futuro cercano entrarn en vigor alrededor del mundo, y as poder competir
de manera eficiente en las posibles tecnologas que emanen de los desarrollos presentes.

Los procesos convencionales de hidrotratamiento estn limitados para poder alcanzar el nivel de
cero para la composicin de azufre en los combustibles, por lo cual es necesario el desarrollo de
nuevas tecnologas de hidrotratamiento para cumplir con las especificaciones. El diseo de estos
nuevos procesos involucra una extensiva experimentacin en plantas pilotos para despus realizar
una extrapolacin a escala industrial basados en reglas de naturaleza heurstica, las cuales son
parte del arte desarrollado en las diferentes industrias del petrleo [Froment G. F., 1999].

Los procesos de hidrotratamiento son muy importantes debido a que los derivados del petrleo
deben ser refinados para disminuir las emisiones contaminantes de xidos de nitrgeno y azufre
las cuales contribuyen a la lluvia cida en las grandes ciudades. Ms an muchos catalizadores los
cuales son utilizados en el procesamiento de las fracciones del petrleo no pueden tolerar el azufre
y/o metales, como consecuencia una gran parte de las corrientes de los derivados petrolferos en
una refinera deben ser hidrotratados para eliminar los contaminantes. Es as, como el
hidrotratamiento llega a ser la ms importante aplicacin industrial de la catlisis sobre la base de
material procesado por ao. Basados en la cantidad de catalizador vendido por ao, el catalizador
de hidrotratamiento toma el tercer lugar en los grandes negocios de catalizadores, despus de los
catalizadores del proceso de desintegracin cataltica FCC y de los utilizados para la purificacin
de gases de escape [Prada R., 2004, Santes V. et al., 2005].

Si bien los catalizadores de hidrotratamiento estn constituidos por Molibdeno, Cobalto o Nquel
soportado en -Al2O3, el uso de promotores incrementa su actividad cataltica y por consiguiente los
catalizadores de Co-Mo/Al2O3 y Ni-Mo/Al2O3 presentan una ms alta actividad cataltica que
Mo/Al2O3 [Koltai T. et al, 2002].

INTRODUCCION

Un aspecto importante en los procesos de hidrotratamiento dndole una atencin precisa, es la


desulfuracin profunda de destilados intermedios conteniendo especies de azufre orgnico difciles
de desulfurar. La eliminacin de estos compuestos puede darse a travs de la comprensin de los
mecanismos involucrados en las reacciones de hidrodesulfuracin, facilitando con esto el
desarrollo de nuevos catalizadores y esquemas de proceso.

Los gasleos en general contienen cientos de compuestos, incluyendo compuestos de azufre,


nitrgeno y oxigeno en cantidades mensurables y su composicin varia con el origen y tipo de
petrleo, por lo que las condiciones de reaccin tienen que ser adaptadas para la eliminacin de
estos heterotomos (S, N, O) y de esta manera satisfacer la rigurosa especificacin del producto.

Diferentes autores [Whitehurst D. D. et al., 1998; Girgis M. J. and Gates B. C., 1991; Shafi R. and
Hutchings J. G., 2000] han resumido los principales aspectos involucrando la desulfuracin
profunda del gasleo. Estos incluyen, la identificacin y reactividad de las especies de azufre
contenida en la alimentacin, las trayectorias y mecanismos de reaccin, as como tambin la
actividad y selectividad de los catalizadores convencionales. Tambin existen problemas asociados
con estos procesos que deben ser considerados. As, en el proceso prctico de la
hidrodesulfuracin de gasleos tanto las especies aromticas como las de azufre, compiten por los
sitios activos del catalizador. Ms an el H2S y algunos otros hidrocarburos producidos en la
primera seccin del reactor, inhiben la hidrodesulfuracin de las especies de azufre menos
reactivas.

La reactividad hacia la hidrodesulfuracin de varias especies de azufre (incluyendo los refractarios)


en las diferentes etapas de sus respectivas trayectorias de reaccin, necesitan ser descritas desde
el punto de vista de sus estructura molecular y/o electrnica a travs de la qumica cuntica.

Bajo el esquema presentado anteriormente y a manera de encontrar la demanda de gasleo con


bajo contenido de azufre, es necesario establecer nuevas rutas mecansticas que mejoren la
reactividad, reduzcan la inhibicin y permitan el diseo de nuevos catalizadores.

Sin embargo, las rigurosas regulaciones gubernamentales respecto a la especificacin de los


combustibles y el procesamiento en las refineras de crudo cada da ms pesado ha trado consigo
el desarrollo de nuevos procesos para la desulfurizacin de los destilados intermedios. La
operacin y el estudio del comportamiento de estos actualmente se realizan por medio de
simuladores basados en modelos cinticos rigurosos.

Captulo 1

La cintica de reaccin es uno de los elementos principales en el modelamiento y simulacin de un


reactor [Froment G. F. et al, 1994], sin embargo el desarrollo de tales modelos es una tarea
abrumadora, lo cual es consecuencia de la complejidad de la alimentacin y sus transformaciones,
as como tambin del trabajo experimental involucrado.

En la actualidad en la literatura existe una gran cantidad de modelos cinticos relacionados con la
conversin de compuestos modelo y/o mezclas complejas de compuestos de azufre, nitrgeno y
oxgeno [Vanrysselberghe V. et al, 1998; Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1998;
Vanrysselberghe V. & Froment G. F. 1996; Froment G. F. et al, 1994; Whitehurst D.D. et al, 1998;
Broderick D. H. and Gates B. C., 1981] los cuales han sido aplicados para seguir y representar el
comportamiento del proceso de hidrotratamiento.

Bajo este contexto, el modelamiento juega un papel importante en la desulfuracin y an ms en el


diseo de un nuevo proceso. Un modelo confiable con cierto nivel de sofisticacin puede contribuir
al desarrollo de nuevos catalizadores y/o a la normalizacin u optimizacin del proceso mismo. Es
aqu donde el modelo desarrollado puede reducir en gran manera el trabajo experimental, mejorar
la extrapolacin, guiar la operacin de la planta y servir como una base para su control.

Este trabajo de tesis se elabor en el contexto del desarrollo de un modelo cintico para el proceso
de hidrodesulfuracin, en el cual las condiciones de operacin se aproximan a las del proceso
industrial de refinacin. De esta manera se estable una visin de los avances recientes del
modelamiento de los datos experimentales obtenidos desde compuestos modelo y/o cargas reales,
de los esquemas y mecanismos de reaccin utilizando catalizadores a base de Co y Ni, as como
tambin se hace una descripcin de los reactores experimentales utilizados en la generacin de la
informacin y finalmente se trata la influencia del tipo de disolvente utilizado para emular el
comportamiento de la carga industrial trabajando en un equipo experimental.

Debido a la necesidad de generar esta informacin se procedi a la construccin de una planta


piloto utilizando un reactor Robinson-Mahoney el cual elimina la resistencia al transporte de masa y
calor en las partculas catalticas. La operacin y cambio de las variables de operacin de esta
planta piloto (temperatura, presin, LHSV, H2/HC) permiti hacer una descripcin del
comportamiento que tiene el dibenzotiofeno (DBT) y los productos de la reaccin de
hidrodesulfuracin (BPH, CHB, DCH, H2S) utilizando un catalizador de CoMo/-Al2O3.
El efecto de las variables independientes sobre las variables respuesta se realiza a travs de un
anlisis estadstico uni - y- multivariable utilizando el software Design Experiment, 2003.

INTRODUCCION

Finalmente una vez establecida la reactividad y selectividad de los productos de la


hidrodesulfuracin y considerando al reactor Robinson Mahoney como un reactor heterogneo de
flujo mezclado fue posible determinar los parmetros de las expresiones de velocidad que
representan el esquema de reaccin de la hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno.

ANTECEDENTES

2.

ANTECEDENTES

2.1.

MODELOS CINETICOS EN LA HIDRODESULFURACION DE DIBENZOTIOFENO

Diferentes autores han desarrollado modelos cinticos fundamentales para la hidrodesulfuracin de


compuestos de azufre poliaromticos. La hidrodesulfuracin de tiofeno y benzotiofeno ha sido
reportada por Van Parijs I. & Froment G. F., 1984, 1986 y para el ltimo por Broderick D. H. &
Gates B. C., 1981, Edvinsson R. & Irandoust S., 1993 y Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996.
Recientemente Vanrysselberghe V. et al., 1998 reportaron ecuaciones de velocidad de reaccin
para la hidrodesulfuracin de alquil-benzotiofenos. En todos los casos se considera la distincin
entre las reacciones de hidrogenlisis e hidrogenacin y tambin se toma en cuenta la adsorcin
competitiva de H2 y H2S, as como la de otras especies reactivas.
Se ha reportado recientemente en la literatura [Laredo S. C. G. et al., 2001] los efectos de
inhibicin del nitrgeno bsico y no bsico sobre la hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno, as como
tambin el modelo cintico respectivo tomando en cuenta estos efectos; sin embargo, para otros
compuestos de azufre incluyendo los ms refractarios no han sido reportados a la fecha.
Como ya ha sido previamente discutido los gasleos son mezclas complejas de diferentes clases
de hidrocarburos contaminadas con pequeas cantidades de heterotomos que bajan la calidad
del producto y limitan el mercado de los gasleos. La eliminacin completa de estos compuestos
involucra considerar en detalle su composicin. Actualmente es posible determinar detalladamente
la composicin de todos los hidrocarburos, azufre, nitrgeno y oxigeno contenidos en el diesel por
medio de modernos procedimientos analticos [Depauw G. & Froment G. F., 1996; Wiwel P. et al.,
2000].
El contenido de las diversas especies de azufre y su relativa reactividad en los procesos
convencionales de hidrodesulfuracin para algunos combustibles ya se han reportado, [Froment G.
F. et al., 1994; Whitehurst D. D. et al., 1998] la combinacin secuenciada de las tcnicas de
cromatografa de lquidos de alta eficiencia (CLAE), cromatografa de gases ya sea con
espectrometra de masas (GC-MS) y/o deteccin de emisin atmica (GC-AED) los cuales utilizan
detectores especficos para compuestos de azufre y nitrgeno han permitido la identificacin de la
mayora de las especies de azufre individuales [Froment G. F. et al., 1994; Wiwel P. et al., 2000] y
algunas de nitrgeno, consecuentemente se puede dar un seguimiento a la cintica de
desaparicin de ellos durante las reacciones de hidrotratamiento en los catalizadores de
CoMo/Al2O3.

11

Captulo 2

Los primeros intentos para el modelamiento cintico del hidrotratamiento estn referidos a la
hidrodesulfuracin de compuestos tiofenicos, por ser los ms refractarios [Van Parijs I. et al.,
1986(a); Van Parijs I. et al., 1986(b)]. Ecuaciones de velocidad para la hidrodesulfuracin de
dibenzotiofeno se han reportado por diversos grupos de investigacin [Girgis M. J. and Gates B. C.,
1991; Shafi R. and Hutchings J. G., 2000; Edvinsson R. & Irandoust S., 1993; Houalla M. et al.,
1978]. Si bien en estos trabajos se desarrollan las expresiones de velocidad, en algunos casos se
hacen simplificaciones que no consideran de manera completa la trayectoria de reaccin, los
efectos directos de los subproductos en estas mismas, agrupan los productos de reaccin y/o las
condiciones de operacin estn lejos de aquellas del proceso industrial. Ms recientemente
trabajos relacionados con la hidrodesulfuracin de alquil dibenzotiofenos, han establecido la
cintica de reaccin de 4-metil - y - 4,6-dimetil dibenzotiofeno considerando expresiones de
velocidad desde la ley de potencias hasta aquellas de tipo Hougen-Watson [Broderick D. H. &
Gates B. C., 1981; Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996; Vanrysselberghe V. et al., 1998;
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1998; Froment G. F. et al., 1994].

Por otro lado en la literatura han aparecido recientemente estudios sobre la influencia de los
compuestos nitrogenados y aromticos sobre la velocidad de reaccin para la hidrodesulfuracin
de dibenzotiofeno y alquildibenzotiofenos respectivamente [Laredo S. C. G. et al., 2001; Koitai T. et
al., 2002]. En estos trabajos se presenta una comparacin del cambio en la reactividad de los
compuestos azufrados como resultado de la presencia del nitrgeno y aromticos en la carga.

Como un intento para explicar las trayectorias de reaccin para llevar a cabo la hidrodesulfuracin
de dibenzotiofeno y alquildibenzotiofenos la literatura abierta presenta algunas consideraciones
mecansticas relacionadas con la formacin de los intermediarios en esta reaccin, as como
tambin para una mejor comprensin del papel de los promotores en los catalizadores de
hidrotratamiento y en el efecto de los grupos metilo en la molcula de dibenzotiofeno [Bataille F. et
al., 2000; Mijoin J. et al., 2001].

En la bsqueda de nuevas rutas para alcanzar niveles muy bajos de azufre para los combustibles
del futuro, es muy importante conocer y comprender la naturaleza de los compuestos de azufre que
van a ser convertidos, as como tambin como estas transformaciones ocurren a travs de la
interaccin con las especies catalticas en la superficie del catalizador, es decir cuales son las
trayectorias de reaccin involucradas y sus limitaciones cinticas y termodinmicas asociadas.

12

ANTECEDENTES

En este contexto la Tabla 2.1 muestra la reactividad a la hidrodesulfuracin de los compuestos


tiofnicos presentes en los destilados medios y ligeros. De las constantes de velocidad mostradas
en esta Tabla se observa que la reactividad disminuye a medida que el impedimento estrico en la
molcula se incrementa.
Tabla 2.1 Orden de reactividad de los compuestos azufrados en la Hidrodesulfuracin
[Broderick D. H., 1980]
Compuesto

Constante de velocidad de reaccin de Primer Orden


(m3s-1 Kg-1 de catalizador)

Tiofenos

1.389E-03

Benzotiofenos

8.056E-04

Benzonaftotiofenos

1.611E-04

Dibenzotiofenos

6.111E-05

Xiaoliang Ma et al., 1994 as como tambin Whitehurst D. D. et al., 1998 soportan este concepto,
agrupando los compuestos azufrados principalmente en 4 grupos. La Tabla 2.2 muestra las
velocidades de reaccin de pseudo primer orden para estos grupos, donde la reactividad disminuye
nuevamente a medida que el impedimento estrico de las molculas de azufre aumenta.
Tabla 2.2 Velocidades de reaccin de pseudo primer orden para diferentes compuestos azufrados
[Broderick D. H., 1980; Xiaoliang Ma et al., 1994; Whitehurst D. D. et al., 1998]
Grupo de compuesto azufrado

Constante de velocidad
de reaccin de Pseudo
Primer Orden (s-1)
> 0.0017
La mayora de Alquil Benzotiofenos, excepto C3-BT-4, C4-BT-7 y
C7-BT-1
C3-BT-4, C4-BT-7, C7-BT-1, DBT y Alquilados Homlogos del DBT
0.00057 0.0017
sin sustituyentes en las posiciones 4 y 6.
Alquil DBT con un grupo alquilo ya sea en la posicin 4 o 6
0.000217 0.00057
Alquil DBT con dos grupos alquilo en la posicin 4 y 6

0.000083 0.00022

La hidrodesulfuracin de destilados medios involucra la remocin de azufre contenido en forma de


benzotiofeno, dibenzotiofeno o alquildibenzotiofenos. Es bien conocido que sobre catalizadores
tpicos sulfhidrados, el azufre es removido a travs de dos trayectorias de reaccin paralelas, una
conduciendo a productos tipo bifenilo y la otra a productos tipo tetrahidrodibenzotiofeno para
posteriormente llegar hasta ciclohexilbenceno. La primera reaccin es conocida como
hidrogenlisis en la que el azufre se remueve de manera directa por rompimiento del enlace del
azufre y los tomos de carbono

para formar el producto tipo bifenilo

y el cido sulfhdrico

(reaccin de eliminacin tipo E2). La segunda reaccin se ha designado como hidrogenacin

13

Captulo 2

debido a que los anillos de la molcula conteniendo el azufre son primero hidrogenados para
posteriormente el azufre sea eliminado va la hidrogenlisis descrita anteriormente. Tambin
reacciones laterales ocurren durante el hidrotratamiento, la hidrodesintegracin e hidrogenacin de
compuestos insaturados, siendo estas responsables del incremento en el consumo de hidrgeno.
Como anteriormente se mencion la hidrodesulfuracin de compuestos tiofnicos se lleva a cabo a
travs de dos trayectorias paralelas de reaccin: La hidrogenlisis e hidrogenacin [Broderick D. H.
& Gates B. C., 1981]. En base a estas trayectorias es posible determinar las expresiones de
velocidad representando el comportamiento de los principales productos de reaccin en este
proceso.
Diversos investigadores en sus trabajos de hidrodesulfuracin definen sus expresiones de
velocidad en trminos del esquema de reaccin presentado en la Figura 2.1. La formacin y
selectividad de los productos de reaccin depende de las condiciones de operacin y del tipo de
catalizador utilizado, as como tambin de la concentracin de H2S presente en la mezcla de
reaccin. De esta manera con catalizadores de NiMo la selectividad haca la hidrogenacin se
incrementa [Bataille F. et al., 2000], manifestndose en una mayor formacin de ciclohexilbenceno
(Figura 2.1). Este efecto tambin puede observarse con una relacin alta H2S/H2 [Broderick D. H.
& Gates B. C., 1981; Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996; Vanrysselberghe V. et al., 1998;
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1998; Froment G. F. et al., 1994; Laredo S. C. G. et al., 2001;
Koltai T. et al., 2002; Bataille F.et al., 2000].
Utilizando catalizadores de Mo y CoMo la reaccin de hidrogenlisis es predominante, de esta
manera una mayor concentracin de bifenilo se puede observar en los productos de reaccin con
respecto a los obtenidos en catalizadores NiMo.
Broderick D. H. & Gates B. C., 1981, realizaron la hidrodesulfuracin de DBT en un reactor por
lotes, utilizando hexadecano como disolvente para un intervalo de temperatura entre 548-598K,
alrededor de 1.8 MPa de presin y un catalizador CoMo/-Al2O3. En base a los productos de
reaccin establecieron un esquema de reaccin muy similar al presentado en la Figura 2.1.
Principalmente bifenilo, ciclohexilbenceno y tetra- y hexahidrodibenzotiofeno (THDBT, HHDBT)
se observaron como productos de reaccin a las condiciones de operacin antes mencionadas. A
estas condiciones de operacin el diciclohexilo proveniente desde el ciclohexilbenceno no se
observo como producto de reaccin.

14

ANTECEDENTES

DBT
S

hidrogenlisis

hidrogenacin
THDBT

BPH

HHDBT

+ H2S
S

hidrogenacin

hidrogenlisis

CHB

hidrogenacin
DCH

Figura 2.1 Trayectoria de reaccin para la hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno


[Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996]

Del anlisis del esquema de reaccin y el examen de diversas ecuaciones de velocidad va los
datos de conversin diferencial, la cintica de las dos reacciones primarias se representa por las
siguientes dos expresiones de velocidad de reaccin:

rhidrogenlisis =

rhidrogenacin =

k H' K DBT,H K H2 ,H C DBT C H2


(1+ K DBT CDBT + K H2S,H C H2S ) 2 (1+ K H2 CH2 )

k K DBT,HG K H2 ,HG CDBT C H2


( 1+ K DBT,HG C DBT )

2.1

2.2

En estas expresiones se puede observar que la concentracin del H2S solo tiene efecto en la
reaccin de hidrogenlisis, por lo que un incremento en esta provoca la disminucin de la rapidez
de reaccin para la hidrodesulfuracin de manera directa (hidrogenlisis). La Tabla 2.3 presenta los
parmetros cinticos y de adsorcin relativos a estas expresiones de velocidad de reaccin.
El estudio cintico de todo el esquema de reaccin de la Figura 2.1 involucrando expresiones de
velocidad de reaccin para la hidrogenacin e hidrogenlisis fue desarrollado por Vanrysselberghe

15

Captulo 2

V. & Froment G. F., 1996. Un programa experimental utilizando dibenzotiofeno disuelto en una
mezcla de parafinas normales con composicin conocida sobre un catalizador de CoMo/Al2O3 se
realiz en reactor de flujo mezclado (Robinson Mahoney) a una presin total entre 5.0 8.0 MPa y
temperaturas entre 513 y 573 K y una relacin molar H2/HC entre 1.1 y 4.1.

Tabla 2.3 Parmetros en las Ecuaciones de Velocidad para la Hidrogenlisis


e Hidrogenacin [Broderick D. H. and Gates B. C., 1981]
Parmetro Cintico

Constantes cinticas/energa de
activacin/calor de adsorcin

Valor

A#

1.8E-01

1.9E07

4.0E03

-3.5E07

7.0E-01

2.2E07

DBT , H

H2 ,H

=
H

H 2S, H

'

DBT , H

7.87E05

Ea*

-1.26E08

H2

KDBT,HG

2.0

6.0E06

'

kK

4.22E04

Ea**

-1.16E08

H 2 , HG

Los productos de reaccin de la hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno fueron, bifenilo,


ciclohexilbenceno, biciclohexilo y H2S. A estas condiciones tetra- y hexahidrodibenzotiofeno no
fueron detectadas. Estos autores tambin proponen que las reacciones de hidrogenlisis e
hidrogenacin se llevan a cabo en diferentes tipos de sitios (,). Por consiguiente fue necesario
derivar diversos mecanismos de reaccin y sus correspondientes expresiones de velocidad tipo
Lagmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson.
Los diversos mecanismos de reaccin varan nicamente en la manera de cmo l hidrgeno se
adsorbe: atmicamente (A) o molecularmente (M); competitivamente en la hidrogenlisis (c) e

16

ANTECEDENTES

hidrogenacin (c); no competitivamente sobre un tercer tipo de sitios activos (nc, nc), no
competitivamente sobre los sitios activos para la hidrogenacin () o hidrogenlisis ()
[Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996].
Para la adsorcin atmica de hidrgeno se consider la adicin separada del primer tomo de
hidrgeno, el segundo tomo de hidrgeno y la adsorcin simultnea de los dos tomos de
hidrgeno.
La adsorcin con hidrgeno molecular tambin fue considerada (ER, ER). Despus de la reaccin
los tomos de DBT, THDBT o HHDBT permanecen en la superficie del catalizador, por lo que su
remocin ocurre va reaccin con H2 directamente desde la fase lquida o bien a travs de un
mecanismo correspondiente con la hidrogenlisis sobre los sitios (S, S, Snc). La etapa
determinante de la velocidad de reaccin puede darse ya sea por la adsorcin de los reactivos o la
reaccin en la superficie de las especies adsorbidas o la desorcin de los productos de reaccin
sobre ambos sitios activos y pueda ser. De esta manera la discriminacin involucro 174
modelos de tipo Rival [Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996]. Esta discriminacin se realiz
considerando un examen estadstico as como tambin determinados criterios fisicoqumicos.
Las expresiones de velocidad involucrando las reacciones de hidrogenlisis e hidrogenacin
determinadas a partir mecanismos de reaccin bien definidos se muestran a continuacin:
Hidrogenlisis

DBT ,

K K C C
K C +K C

DBT ,

1 + K DBT , C DBT +

H,

H,

DBT ,

DBT

BPH ,

H2

H2

+KH
BPH

2 S ,

C )

2.3

H 2S

Hidrogenacin

DBT ,

K K C C
( 1+ K C + K C + K
DBT ,

DBT ,

BPH ,

H,

DBT ,

H,

DBT

DBT

H2

H2

BPH ,

BPH

K K C C
( 1+ K C + K C + K
DBT ,

BPH

H,

DBT

BPH ,

H,

2.4

)
C

BPH

H2

17

H2

)
C

BPH ,

BPH

2.5

Captulo 2

CHB ,

K K C C
( 1+ K C + K C + K
CHB ,

DBT ,

H,

DBT

CHB ,

H,

CHB

H2

H2

2.6

BPH ,

C )
BPH

Nuevamente se puede observar en estas ecuaciones que solo el H2S tiene efecto en la expresin
de velocidad

relativa a la reaccin de hidrogenlisis. Por otro lado, tambin la adsorcin de

dibenzotiofeno y los productos de reaccin juegan un papel importante en estas expresiones. La


Tabla 2.4 muestra un resumen de los parmetros cinticos y de adsorcin correspondientes con
estas ecuaciones de velocidad.

Tabla 2.4 Parmetros en las Ecuaciones de Velocidad


[Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996]
Parmetro Cintico

Constantes
cinticas/energa de
activacin/calor de
adsorcin

Valor

75.687

K DBT,
K BPH,

17.904

K H,

H
A#

-4.821E04
3.080

k DBT,

H
A#
H
A#

-1.132E05
249.703
-1.057E05
3.183E-02

K DBT,

Ea
A#

1.228E05
6.877

K BPH,

H
A#

-3.790E04
2.317

K H,

H
A#

-3.790E04
9.138E-02

k DBT,

H
A#

-1.4270E05
2.708E-02

k BPH,

Ea
A#

1.862E05
5.992E-02

Ea

2.557E05
3.386E-01

K H2S,

k CHB, K CHB, *

18

ANTECEDENTES

La especiacin de azufre en muestras de diesel utilizando las tcnicas analticas de cromatografa


de gases y un detector de emisin tomica (GCAED)

as como tambin con un detector

fotomtrico de llama (FPD) muestra que la hidrodesulfuracin de destilados intermedios involucra


la remocin de compuestos tiofnicos, de tipo benzotiofeno, dibenzotiofenos y alquildibenzotiofenos como ha sido mostrado por Whitehurst D. D. et al., 1998 y Arzate B. E. et al.,
2001.

2.2.

TRAYECTORIAS Y MECANISMOS DE REACCION PARA LA HIDRODESULFURACION

La literatura abierta muestra que la descomposicin de dibenzotiofeno y alquil-dibenzotiofenos son


utilizados como reactivos modelo para representar la hidrodesulfuracin profunda de diesel
[Bataille F. et al., 2000; Mijoin J. et al., 2001]. La Figura 2.2 muestra el mecanismo de
hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno propuesto por Bataille F., et al., 2000.
DBT

H2

THDBT
H2

E2
S

H2

SH

H2
HHDBT
S

H
H H SH

E2

E2
BPH

SH

2H2

CHB
E2

+ H2S

H
H H SH

+ H2S

Figura 2. 2 Trayectorias de reaccin para la desulfuracin de Dibenzotiofeno


en CoMo o NiMo/Al2O3 [Bataille F., et al., 2000]

19

Captulo 2

En esta Figura se observa que el bifenilo y el tetrahidrodibenzotiofeno son los productos primarios
desde el dibenzotiofeno, adems de que bajo condiciones de hidrodesulfuracin el bifenilo no es
convertido fcilmente hacia ciclohexilbenceno, lo cual se contradice al mecanismo propuesto por
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996. En esta Figura puede ser tambin observado que para
la trayectoria de hidrogenacin el rompimiento del segundo enlace no requiere que el segundo
anillo aromtico sea totalmente hidrogenado produciendo de esta manera ciclohexilbenceno en
lugar de llegar hasta diciclohexilo.
La mayor contribucin de ambas trayectorias a la desulfuracin depende del tipo de catalizador a
utilizar, cuando se trata de catalizadores monometlicos (como Mo) la trayectoria dada por la
hidrogenacin es la predominante, mientras que sobre catalizadores promovidos CoMo o NiMo la
hidrogenlisis es la principal trayectoria.
En la literatura abierta se ha reportado una diferente reactividad a las reacciones de hidrogenlisis
e hidrogenacin entre las molculas de dibenzotiofeno y 4,6 dimetildibenzotiofeno utilizando
catalizadores promovidos con cobalto [Bataille F. et al., 2000]. Sin embargo estos investigadores
tambin reportan que la actividad para la hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno y 4,6dimetildibenzotiofeno es similar considerando la trayectoria de hidrogenacin cuando se utiliza solo
Mo como catalizador. Sin embargo el dibenzotiofeno es ms reactivo que el 4,6dimetildibenzotiofeno por la trayectoria de hidrodesulfuracin. La explicacin de la baja reactividad
del 4,6-dimetildibenzotiofeno puede darse en trminos del impedimento estrico del 4,6-dimetil
dibenzotiofeno debido a la presencia de grupos metilo en las posiciones 4 y 6.
En la Figura 2.3 se muestra de manera simplificada el mecanismo de hidrodesulfuracin del 4,6
dimetildibenzotiofeno en catalizadores CoMo o NiMo/Al2O3. El inicio de la reaccin involucra la
destruccin de uno de los anillos bencnicos, lo cual puede ser la etapa ms difcil de reaccin. Los
dihidroisomeros pueden ser formados por la adicin 1,2 de dos tomos de hidrgeno al
dimetildibenzotiofeno. En esta Figura se muestran dos tipos de reaccin que pueden ser
considerados para los dihidroisomeros a saber: a) ruptura del enlace C-S (hidrogenlisis) y b) la
hidrogenacin hacia productos tetrahidrogenados.
La presencia de grupos metilo puede tener un efecto importante sobre la mayora de las etapas de
reaccin conduciendo a la

hidrodesulfuracin tanto de dibenzotiofeno como de 4,6

dimetildibenzotiofeno: 1) La adsorcin de los reactivos o intermediarios (dihidrointermediarios), 2) la


adicin de tomos de hidrgeno (formacin de tetrahidro- y hexahidrointermediarios) y 3) la
ruptura del enlace C-S va la reaccin de eliminacin (E2), ver Figura 2.4. Estos efectos pueden
explicar las diferencias con respecto a las etapas controlantes de la velocidad de reaccin para el
dibenzotiofeno y/o el 4,6-dimetildibenzotiofeno. Sin embargo, sobre catalizadores de Mo/Al2O3, la
ruptura C-S para ambos reactivos es la etapa controlante de la velocidad de reaccin. Sobre

20

ANTECEDENTES

catalizadores promovidos (CoMo o NiMo) la ruptura del enlace C-S tambin es la etapa limitante de
la velocidad para la hidrogenlisis de 4,6 dimetildibenzotiofeno, mientras que para dibenzotiofeno
la etapa limitante de la velocidad esta dada por la formacin del dihidrointermediario. Con respecto
a la trayectoria dada por la hidrogenacin, sobre catalizadores de Mo la ruptura del enlace C-S
para ambos reactivos tambin es la etapa limitante de la velocidad, sin embargo en catalizadores
CoMo y/o NiMo/Al2O3, la formacin de dihidrointermediarios en la transformacin de dibenzotiofeno
es la etapa controlante de la velocidad. Para el 4,6 dimetildibenzotiofeno no esta definida la etapa
controlante de la reaccin, se ha observado la formacin de grandes cantidades de intermediarios
hidrogenados indicando que la ruptura C-S es un paso de reaccin ms lento.
Hasta ahora la discusin anterior se ha centrado a las diferentes etapas involucradas en la
hidrodesulfuracin de molculas tipo tiofeno, las cuales pertenecen a dos categoras: 1) la adicin
de hidrgeno al anillo bencnico y 2) la ruptura por eliminacin del enlace carbono- azufre (C-S).
Por consiguiente es de inters hacer algunos comentarios acerca de la naturaleza de los posibles
centros catalticos responsables de estas dos categoras. Para lo cual los principales factores que
deben ser tomados en cuenta son: i) los centros activos deben tener el poder de activar alguno de
los anillos aromticos de las molculas sustrato con el fin de poder ser hidrogenadas, ii) estas
deben adsorberse y disociar la molcula de hidrgeno y iii) el catalizador debe de poder retener los
tomos de azufre resultado de la descomposicin de las molculas orgnicas [Bataille F. et al.,
2000], ver Figura 2.4.
A manera de cumplir con estos factores y antes de la adsorcin de los reactivos, los sitios para las
dos etapas deben de tener al menos dos vacancias y un tomo vecino de azufre. Estos centros
catalticos pueden ser obtenidos al remover los tomos de azufre de los bordes y esquinas de los
bloques de MoS2 con todas sus orillas alineadas por los tomos de azufre, presentando estos
bloques mayor estabilidad que aquellos terminados por tomos de molibdeno (Figura 2.5). La
adsorcin de H2S en estos centros tendr un efecto de inhibicin tanto para la hidrogenacin como
para la hidrogenlisis. Sin embargo, los tomos S2- remanentes pueden no tener la misma
basicidad si los iones de S2- removidos pertenecen al mismo o diferentes tomos de Molibdeno.
Por lo cual si el principal requerimiento para la etapa de eliminacin E2 (ruptura del enlace C-S) es
la basicidad de los tomos S2- involucrados en el proceso de eliminacin, la mayor sensibilidad de
la hidrogenlisis hacia H2S se puede explicar al suponer que el H2S (debido a sus propiedades
cidas) se adsorbe preferencialmente sobre los sitios ms bsicos.

21

Captulo 2

DMDBT

DMDBT
S
R

S
R

DMBPH

BHDMDBT
S
R

a)

b)

E2

THDMDBT

H2
S
R

SH

SH

H2

HHDMDBT

H2
S
R

SH

SH

E2

SH

2H2
3H2
E2
R

SH

R
DMCHB

Figura 2. 3 Trayectorias de reaccin para la desulfuracin de 4,6-dimetildibenzotiofeno en


CoMo o NiMo/Al2O3 [Mijoin J. et al., 2001]

22

ANTECEDENTES

H HH

S
Mo

Mo
S

S
Mo

Mo

Mo

S
Mo

HS

S
S

Mo

Mo
S

S
Mo

Mo

Mo

Mo
S

Figura 2.4. Mecanismo de ruptura del enlace C-S en la hidrogenlisis sobre MoS2

Figure 2.5. Modelo cataltico CoMoS:

S;

Co (Ni);

Mo [Bataille F. et al., 2000]

Por otro lado el papel del promotor se dirige a disminuir la fuerza del enlace entre el molibdeno y
los tomos de azufre, resultado de la descomposicin de las molculas orgnicas. De la misma
manera se puede suponer que el promotor disminuye la fuerza del enlace metal-azufre en el
sulfuro mismo [Bataille F. et al., 2000] e incrementa la densidad electrnica sobre los tomos de
azufre, lo cual puede ser interpretado como un mejoramiento de la basicidad de los centros S2-. Por
consiguiente el principal efecto del promotor es el mejoramiento de la rapidez de reaccin de la
hidrogenlisis. Esto es bastante fcil de comprender si se asume que el rompimiento del enlace CS ocurre a travs de un mecanismo de eliminacin (Figura 2.4). Este mecanismo involucra el
ataque de un tomo de hidrgeno (en posicin respecto al tomo de azufre) por un anin de
azufre actuando como un sitio bsico, de esta manera, se sugiere que el promotor mejora la
basicidad de los iones de azufre favoreciendo la ruptura del enlace C-S.

2.3.

ESQUEMA DE HIDROPROCESAMIENTO

Hoy en da los procesos de hidrotratamiento consisten de un reactor de lecho fijo con flujo
descendente como se muestra en la Figura 2.6 (tricked bed). De esta Figura puede ser observado

23

Captulo 2

que el hidrgeno se utiliza en exceso y se recircula despus de un agotamiento para eliminar el


H2S producido en el reactor. El control de esta ltima operacin debe ser tal que sea posible
mantener un nivel bajo pero suficiente de H2S en la corriente de recirculacin a manera de
mantener la actividad y estabilidad del catalizador, dado que el H2S es un fuerte inhibidor de las
reacciones de hidrodesulfuracin de los compuestos tiofnicos.
Las capacidades instaladas para el hidrotratamiento de las diversas fracciones del petrleo utilizan
predominantemente reactores a presiones moderadas. La Tabla 2.5 muestra las condiciones
tpicas de operacin en los procesos comerciales.
Tabla 2.5. Condiciones de operacin tpicas para diferentes fracciones del petrleo
[Whitehurst D. D. et al., 1998].
Carga

Proceso

Temperatura

Presin H2

LHSV

MPa

-1

Consumo H2/HC
Nm3/m3

Nafta

HDT

593

12

38

2 10

Querosina

HDT

603

23

25

5 10

Gasleo Atm.

HDT

613

2.5 4

1.5 4

20 40

Gasleo de vaco

HDT

633

59

12

50 80

Residuo Atm.

HDS

643-683

8 13

0.2 0.5

100 175

Gasleo de Vaco

HDC

653 683

9 14

12

150 300

Residuo

HDC

673 713

10 15

0.2 -0.5

150 300

El proceso industrial para la hidrodesulfuracin se realiza en dos tipos de reactores, a saber:

Reactor Trickle-Bed (escurrimiento), este tipo de reactor trabaja en tres fases, una carga
lquida constituida principalmente por la fraccin a tratar y el gas hidrgeno, los cuales se
mezclan y pasan a travs de un lecho cataltico. La particularidad de este reactor es que las
reacciones de hidrotratamiento se realizan en la fase lquida con el hidrgeno disuelto.

Reactores slurry (lecho ebullente), en el cual el catalizador se fluidiza con la mezcla de carga
lquida y el gas hidrgeno, es aqu donde ocurren las reacciones de hidrotratamiento. En estos
reactores el hidrgeno se separa de la corriente producto para ser reciclado como agente de
apagado de las reacciones exotrmicas de hidrotratamiento.

24

ANTECEDENTES

Hidrgeno
reposicin

Gas
combustible

Hidrgeno de
recirculacin
absorbedor
DEA
limpia

Horno

Gasolina
Ligera
Nafta Pesada
Gasleo
Ligero

DEA rica
Gasleo Pesado
desulfurado

Reactor
Gas rico
en
Hidrgeno

Carga
Fresca

Fraccionador

Separador

Separador

de

de

alta

baja

presin

presin

Figura 2.6 Esquema de una Unidad de Desulfuracin de Gasleo


[Whitehurst D. D. et al., 1998]
El estudio de procesos catalticos multifsicos tales como el de hidrotratamiento del petrleo
requiere de reactores de laboratorio que aseguren un buen contacto entre las fases gas, lquida y
slida a altas temperaturas y presiones. En el pasado se utilizaron reactores de lecho fijo y flujo
mezclado presentando pequeos gradientes de temperatura y concentracin lo que impide el
desarrollo confiable de un modelo cintico. Sin embargo, actualmente se ha tenido un avance
significativo en el diseo y construccin de reactores experimentales que eliminan la resistencia al
transporte de masa y calor en la partcula cataltica [Mahoney J. A. at al., 1978].
Para sistemas catalticos multifsicos, los estudios experimentales normalmente se desarrollan en
un reactor de lecho fijo escurrido. Este tipo de reactores presenta problemas en el patrn de flujo
que repercuten en el contacto del catalizador, provocando resistencias al transporte de masa

25

Captulo 2

externa. Un contacto vigoroso del gas-lquido-catalizador frecuentemente elimina estas


resistencias. Los reactores de gradientes pequeos son mejores a los de lecho fijo en trminos de
facilitar el muestreo, mantener la temperatura, transporte de masa y otras variables de operacin.
Algunos reactores de gradiente pequeo estn disponibles para estudios de reaccin en fase gas
(reactor Berty), sin embargo ninguno de ellos se utiliza para estudios de sistemas multifsicos,
particularmente a una alta presin como la requerida en algunos procesos de refinacin, como es
el caso del hidrotratamiento de destilados intermedios. Se han reportado estudios en reactores
multifsicos de gradiente pequeo trabajando solamente a presiones atmosfricas [Mahoney J. A.
et al., 1978]. Por otro lado se ha desarrollado una versin a alta presin para estudios de
reacciones de hidrotratamiento el cual contiene una canasta agitada dentro de un reactor
autoclave. Las aspas alrededor de la canasta aseguran un buen mezclado y contacto del lquido
as como tambin eliminan el vrtice de la interfase gas-lquido. Este tipo de reactor es conocido
como Robinson Mahoney [Koehloefl K., 2001], el cual se utiliz en la dcada pasada para
realizar estudios cinticos de la hidrodesulfuracin del dibenzotiofeno.
En los ltimos aos el diseo de reactores qumicos para reacciones heterogneas ha tenido un
auge intensivo. Aunque mucho de la investigacin ha avanzado en gran parte por el desarrollo, la
capacidad y velocidad de clculo de las computadoras, el problema todava persiste debido a la
carencia de datos que son requeridos para la determinacin de las expresiones de velocidad de
reaccin involucradas en el proceso de hidrotratamiento. Estas expresiones se introducen en el
modelo del reactor y a su vez se usan en la simulacin del proceso para hacer determinaciones en
tiempo real y obtener un panorama del comportamiento de este proceso, ya sea para resolver
problemas en la operacin de la planta, cambios en el tipo de carga a procesar, as como tambin
para realizar un anlisis de optimizacin de las condiciones de operacin que estarn
determinadas en base principalmente a los productos de reaccin obtenidos en el reactor. Cuando
alguno de estos factores cambia, se requiere determinar las nuevas propiedades termofsicas del
reactor, en este caso se utilizan correlaciones tericas o empricas que estn especificadas en
funcin del cambio de presin, temperatura y composicin. Sin embargo en el caso del clculo de
las velocidades de reaccin esto no es posible, se requiere de la evaluacin de los parmetros
cinticos del modelo que ha sido desarrollado particularmente para cada proceso. Estos
parmetros pueden ser estimados a travs de la optimizacin de los datos experimentales.
En la literatura abierta se han publicado diversos datos experimentales y sus correspondientes
modelos cinticos representado las trayectorias de reaccin para el hidrotratamiento, sin embargo
estos se reportan a condiciones de operacin muy por debajo de las utilizadas a nivel industrial
procesando los destilados intermedios en nuestro pas [Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996].

26

ANTECEDENTES

Adicionalmente a las especificaciones que pueda tener la experimentacin en cuanto al diseo de


experimentos, tipos de equipo y sistemas de control especificados en cada seccin de la planta
piloto, las variables fsicas, como el tipo de disolvente y las sustancias base que sern utilizadas
como compuestos modelo, constituyen una complejidad de variables que debern ser
consideradas para la construccin y operacin de una planta piloto para el hidrotratamiento de
destilados intermedios.
Actualmente algunos investigadores [Vanrysselberghe V. et al., 1998; Vanrysselberghe V. &
Froment G. F., 1996; Edvinsson R. & Irandoust S., 1993; Tikhonov G. F. et al., 1986] han reportado
parmetros cinticos determinados para la hidrodesulfuracin de algunos compuestos azufrados a
condiciones de operacin diferentes a las utilizadas a nivel industrial, ms an estos trabajos no
consideran todos los compuestos altamente reactivos de inters. En la Tabla 2.6 se presenta un
resumen de diversos trabajos para el hidrotratamiento de compuestos modelo incluyendo las
condiciones de operacin, disolvente y tipo de reactor utilizado, as como tambin el nmero de
experimentos realizados.
Tabla 2.6. Hidrodesulfuracin de compuestos modelo reportada en literatura.
VARIABLES

COMPUESTOS MODELO
(16)

DBT

DBT(1)

DBT,
DBT/BPH

(14)

4MDBT/DBT

4,6(3)

DMDBT/DBT(3)

Temperatura, K

573

548-598

513 -573

533-593

533-590

Presin, MPa

10.2

18.0

5.0 - 8.0

8.0

6.0 8.0

Experimentos

54

98

12

24

Hexano

Parapur

Parapur

Parapur

HPPBFMR/AC*

RM**

RM**

RM**

Disolvente
Tipo de reactor

Hexano
HPPBFMR/AC

*Microreactor de cama empacada de alta presin/ Auto clave (High Pressure, Packed-Bed Flow Reactor/ AutoClave)
**Robinson Mahoney (RM)

Como puede verse en la Tabla 2.6 en algunos casos el nmero de experimentos para un solo
compuesto modelo resulta ser muy grande, por lo cual es necesario tener claro los objetivos y el
tipo de resultado que se espera obtener en cada experimentacin, ya que esto determinar el
nmero de experimentos y variables a estudiar, dando como resultado el tiempo de
experimentacin necesario para determinar el comportamiento de cada variable. En la mayora de
los casos el tiempo requerido para el anlisis minucioso de cada una de las variables involucradas
en la experimentacin es muy largo, por lo que la obtencin de los parmetros cinticos de
reaccin ser en todos los casos muy costosa.
Es as como surge la necesidad de obtener datos experimentales a condiciones de operacin

27

Captulo 2

similares a las utilizadas en el sistema de refinacin en Mxico. Bajo este contexto se decidi la
construccin de una planta piloto con la cual se generen datos confiables de hidrotratamiento de
destilados intermedios que puedan ser utilizados en el desarrollo y/o adaptacin de los modelos
cinticos.
En referencia a la informacin anterior se observa que existe un sin nmero de variables que
deben ser consideradas al realizar un estudio experimental, para poder contar con datos que
aproximen el modelo cintico de reaccin al comportamiento que se tiene en el reactor industrial de
hidrotratamiento. Sin embargo de los estudios reportados en literatura abierta no existe informacin
experimental obtenida a condiciones de operacin similares a las del proceso de hidrotratamiento
industrial. Como consecuencia en la presente tesis se pretende mostrar el comportamiento de la
hidrodesulfuracin que tiene el Dibenzotiofeno, as como tambin el de la distribucin de los
productos y subproductos de reaccin obtenidos en la planta piloto a condiciones industriales
utilizando un catalizador a base de CoMo / Al2O3.

La cintica de reaccin es y ha sido utilizada para el traslado seguro de datos de laboratorio y


planta piloto hacia el diseo y anlisis de una unidad comercial [Berger R. J. et al., 2001]. Los
estudios cinticos pueden ser llevados a cabo a travs de diferentes juegos de condiciones
experimentales, dependiendo si los datos cinticos se generan en presencia y/o ausencia de
resistencias a la transferencia de masa interna o externa. Por consiguiente los experimentos
pueden ser conducidos en tres niveles [Bos A. N. R. et al., 1997]:
I.

Experimentos que se llevan a cabo usando catalizadores con tamao de partcula cataltica
muy pequea y bajo condiciones apropiadas para eliminar limitaciones tanto externas
como internas de transferencia de masa y calor , dando como resultado una cintica
intrnseca del catalizador.

II.

Experimentos que se llevan a cabo con catalizadores de tamao comercial, esto es se


incluyen los efectos de transferencia de masa interna, pero se eliminan las resistencias de
transferencia de masa externa y efectos de mezclado por lo que se puede desarrollar una
reaccin de cintica aparente.

III.

Experimentos que se llevan a cabo de tal manera que las resistencias difusionales internas
y/o las limitaciones a la transferencia de masa externa no se eliminan, dando como
resultado un modelo cintico extrnseco para una reaccin particular.

Si bien los modelos cinticos aparentes no se favorecen para estudios cientficos y/o acadmicos,
estos han sido utilizados por los ingenieros de proceso para el escalamiento de los reactores

28

ANTECEDENTES

comerciales [Bos A. N. R. et al., 1997]. Esto es debido a que ayudan a predecir el comportamiento
del catalizador en la forma en la cual ser utilizado en el reactor comercial.
Sin embargo tales modelos cinticos no pueden ser extrapolados para diferentes formas de
catalizador. Por consiguiente es aconsejable realizar los estudios cinticos cuando la forma del
catalizador ya ha sido decidida para la aplicacin comercial.
Por otro lado a manera de comprender y/o desarrollar nuevos catalizadores, se puede realizar
trabajo experimental para la medicin de la reactividad relativa de diversos compuestos modelo
presentes en las cargas reales as como tambin para la comprensin de las trayectorias
mecansticas.
Muy pocos investigadores [Geneste P. et al., 1980; Krishnamyrthy S. et al., 1981; Daly F. P., 1978,
Le Page J. F. et al., 1987], han utilizado reactores por lotes tipo autoclave en estudios cinticos
para las reacciones involucradas en el proceso de hidrotratamiento.

En estos reactores el

catalizador puede utilizarse en forma de polvo fino, puede tambin ser introducido en una canasta
giratoria o esttica localizada en el interior del autoclave.
Para los estudios cinticos en las reacciones de hidrotratamiento se han utilizado ampliamente
reactores continuos de lecho fijo con catalizador en la forma de pellets o partculas fragmentadas
[Korsten H. & Hoffmann U., 1996; Miller J. T. & Hineman M. F., 1984; Tsamatsoulis D. &
Papayannakos N., 1998; Yui S. M. & Sanford E. C., 1989; Statterfield C. N. & Yang S. H., 1984;
Vradman L. et al., 1999]. Generalmente en este tipo de reactores el lecho cataltico se diluye con
partculas inertes de un tamao apropiado con objeto de reducir la dispersin axial y canalizaciones
que pudiesen presentarse.
Si se trata de un reactor trifsico (trickled bed) el uso de este material favorece el humedecimiento
del catalizador. Estos reactores se utilizan bajo rgimen diferencial o integral. En la operacin del
primero, los gradientes de concentracin y temperatura son pequeos y de esta manera el anlisis
de los datos es simple. Para el segundo modo de operacin existen altos gradientes de
concentracin y temperatura y por consiguiente la interpretacin de datos experimentales se hace
ms difcil.
Los reactores con sistemas de recirculacin interna aproximndose al comportamiento de un
reactor de flujo mezclado son los ms tiles para obtener datos cinticos para las reacciones de
hidroprocesamiento. Estos reactores generalmente se tipifican por los reactores tipo Berty,
Robinson Mahoney y Carberry. Debido al buen mezclado que presenta este tipo de reactores, la

29

Captulo 2

concentracin dentro del reactor como a la salida son similares. La informacin experimental
generada en un reactor sin gradientes proporciona ventajas para su anlisis e interpretacin y de
esta manera facilitan la determinacin del modelo cintico.

30

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

3.

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

3.1.

CONSIDERACIONES PARA LA CONSTRUCCIN DE LA PLANTA PILOTO DE

HIDROTRATAMIENTO

En este captulo se describir las partes constitutivas y los parmetros operaciones que se tomaron
en cuenta para la construccin de la planta piloto, la cual se dividi en tres secciones a saber: a)
Seccin de preparacin de carga, b) Seccin de reaccin, c) Seccin de separacin.

3.1.1. Descripcin de la planta piloto de hidrotratamiento

En el Figura 3.1 se muestra el diagrama de simplificado del proceso en planta piloto de


hidrotratamiento de destilados intermedios. El flujo de hidrgeno proveniente de lmites de batera
pasa a travs del controlador de flujo FIC-01, para posteriormente ser precalentado con una cinta
de calentamiento. La carga lquida se pesa en la bscula WI-21, y se precalienta por el mismo
medio que el hidrgeno. Esta corriente se mezcla con la de hidrgeno para ser introducida
posteriormente a la seccin de reaccin. La seccin de reaccin esta constituida principalmente de
un reactor tipo Robinson Mahoney con capacidad de 10-3 m3 (el cual tiene un sistema de control
para la presin, temperatura y la agitacin) donde se efectan las reacciones del hidrotratamiento.
La corriente de salida del reactor pasa a la seccin de separacin. En el separador FA-02 de alta
temperatura y alta presin se separa el lquido y el vapor que provienen del reactor el cual esta a
las mismas condiciones de reaccin. El gas que sale por el domo de este separador se introduce a
un segundo separador FA-03 de alta presin y baja temperatura, en donde se atrapan las gotas de
lquido que se arrastran con el vapor. La fase gaseosa pasa a travs de la vlvula solenoide PCV46 la cual disminuye la presin del gas hasta aproximadamente 0.2 MPa, presin suficiente para
que este gas se introduzca al gasmetro FQI-61 con el objeto de ser medido. Una parte de este
gas pasa al cromatgrafo de gases (CG) donde se analiza y el gas sobrante se enva a la
atmsfera previo tratamiento custico en el tanque FA-06. El lquido que entra al separador FA-02
se acumula en la pierna de este, y por medio del sistema control se abre la vlvula que esta
conectada en serie al separador dejando pasar el lquido acumulado a la seccin de baja presin.
La seccin de baja presin esta constituida de una bureta y una probeta conectadas en serie en
donde se separa el gas disuelto en la fase lquida. Por el fondo de la probeta FA-05 se obtiene el
lquido producto que se recolecta para su medicin y posterior caracterizacin. El gas disuelto en el
domo de esta probeta se mide y una parte de este gas pasa por el compresor C-1 para elevar su
presin e introducirlo al cromatgrafo (CG) para determinar su composicin.

31

Captulo 3

Figura 3.1. Diagrama simplificado del Proceso de Hidrotratamiento de Destilados Intermedios.

32

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

3.1.2. Seccin de preparacin de carga

La construccin de la seccin de carga de la planta piloto se llevo a cabo bajo las siguientes
consideraciones para las corrientes de entrada:

Hidrgeno de alta pureza a alta presin proveniente de los lmites de batera

Carga lquida con caractersticas semejantes a un gasleo ligero conteniendo compuestos


modelo.

Uso de estndares externos para el anlisis analtico

La carga al reactor puede estar constituida de hidrgeno y un compuesto modelo disuelto en un


disolvente como el aceite mineral. La caracterizacin del disolvente (aceite mineral) se presenta en
la Tabla 3.1. En esta Tabla se reporta la curva de destilacin, el contenido de aromticos, nitrgeno
y azufre, as como el peso especfico que contiene el aceite mineral que se eligi para la
experimentacin. Este ltimo es semejante al que tiene en los gasleos ligeros en Mxico (0.84
promedio). Actualmente esta sustancia se suministra por la compaa Parafinas y Aceites S.A. de
C.V.

La pureza del hidrgeno que se utiliza para la operacin de la planta es de 99.8% como mnimo
suministrado por la compaa INFRA Air Products. Las caractersticas que debe cumplir el
disolvente para llevar a cabo la experimentacin son que este debe estar libre de compuestos
aromticos, nitrogenados y azufrados para no interferir en las reacciones de remocin de los
heterotomos contenidos en la mezcla sinttica preparada y de esta manera no repecutir
posteriormente en el anlisis de los productos, los cuales se utilizarn en el modelamiento cintico.
Estos compuestos se calientan, mezclan y presionan hasta las condiciones a las cuales se llevar
a cabo la experimentacin.

Un aspecto importante que mencionar en esta seccin es la estabilidad del flujo a la entrada del
reactor, por lo que el recipiente (FA-01) de carga lquida se presiona con nitrgeno para mantener
constante el flujo del lquido a la entrada de la bomba y minimizar de esta manera las fluctuaciones
que se puedan presentar.

3.1.3. Seccin de reaccin

La seccin de reaccin esta constituido por un reactor tipo Robinson Mahoney. La Figura 3.2

33

Captulo 3

muestra un diagrama detallado de los internos del reactor. La carga al reactor se introduce por la
parte superior de este y por medio de un tubo buzo hasta la parte inferior del reactor.
Tabla 3.1 Caractersticas del solvente (aceite mineral)
Destilacin ASTM D-1160

Temp. (K)

TIE

585

5%

600

10%

611

30%

634

40%

641

50%

647

60%

651

80%

666

90%

675

95%

682

T.F.E.

686

Peso especfico ASTM D-70

0.8467

Peso Molecular (espectometra)

334.01

Contenido de aromticos

< 0.1% peso

Contenido de azufre total

< 0.3 ppm

Contenido de nitrgeno total

< 2 ppm

La carga se agita por medio de las propelas (2, 3, 6) para pasar a travs del catalizador, el cual
esta contenido en la canasta de catalizador (4). Las propelas estn adheridas a la flecha (1) por
medio de tornillos (5) y giran por medio del agitador magntico del reactor. La flecha descansa en
la base del reactor (7) la cual tiene anillos especiales (8,9) para dejarla girar. El reactor tiene un
termopar (11) que sirve para monitorear la temperatura interna del reactor. Adicionalmente tiene
una chaqueta (no mostrada en el diagrama) que proporciona el calor necesario para operar el
reactor hasta una temperatura de 724 K. El sistema de control de este monitorea y controla la
temperatura interna, la temperatura de pared, la presin interna y la velocidad de la flecha. Para
asegurar que el lquido contenido dentro del reactor ocupe todo el espacio vaco, se coloco la
salida del reactor a un centmetro de la tapa de este. El reactor tiene un sistema de sellado (12)
para asegurar su hermeticidad.

34

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

Figura 3.2. Reactor Robinson Mahoney

Una de las ventajas que tiene el reactor Robinson Mahoney es el tipo de mezclado que producen
las propelas. En la Figura 3.3 se muestra esquemticamente el diseo que tienen estas y la
distribucin del flujo a travs del catalizador localizado dentro de la canasta cataltica. Este diseo
permite eliminar el vrtice producido en el lquido dentro del reactor, lo cual asegura un patrn de
flujo de mezclado perfecto dentro del reactor.

Direccin del patrn


de flujo

Direccin del patrn


de flujo

Figura 3.3 Distribucin del Flujo Lquido dentro del Reactor

35

Captulo 3

En la Figura 3.4 se muestra una fotografa del diseo real que tienen las propelas, adems se
puede observar el espacio destinado en la canasta cataltica para el catalizador.

Figura 3.4 Diseo de las Propelas y Canasta Cataltica del Reactor Robinson Mahoney

Las caractersticas que tiene el reactor se muestran en la Tabla siguiente:


Tabla 3.2 Caractersticas del Reactor Robinson Mahoney
Caractersticas del reactor
Volumen
Presin de diseo
Temperatura de diseo
Mxima velocidad de la agitacin

Unidades

Valor

m3

1x 10-3

MPa

34.4

727

rpm

5000

m3

1.31x 10-4

Caractersticas d la canasta cataltica


Volumen de la canasta

14X14 malla 0.020

Tamao de la malla

Calibre (0.51 mm)

3.1.4. Seccin de Separacin

El hidrotratamiento de la mezcla compleja de hidrocarburos y el compuesto modelo se lleva a cabo


en fase lquida, sin embargo el hidrgeno alimentado y la fase gas producida por las reacciones de
hidrodesintegracin da lugar a un sistema multifsico, por consiguiente, el objetivo principal de esta

36

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

seccin es la de obtener el lquido y el vapor generado en el reactor a las mismas condiciones de


operacin de este. Las fases lquida y vapor deben ser analizadas por separado, dado que la
composicin de estas se utilizan en el modelamiento cintico del reactor. Un punto clave para
realizar esta operacin, es el mantener el primer separador FA-02 a las mismas condiciones que el
reactor y realizar de esta manera la separacin fsica-mecnica del lquido y vapor que entra al
separador. Este primer separador es de diseo especial como se muestra en la Figura 3.5. Tiene
una entrada tangencial parecida al comportamiento de un cicln y un termopozo acoplado al
cuerpo de este. Este diseo tiene la ventaja de poseer una elevada eficiencia en la separacin
lquido-vapor. El termopar esta acoplado a una cinta de calentamiento y por medio del sistema de
control de la planta se regula la temperatura del separador y de la lnea que une a este con el
reactor. El segundo separador FA-03 es semejante al primero y tiene la funcin de separar el
lquido arrastrado en la fase gaseosa. El lquido obtenido en el separador FA-02 sufre una cada de
presin por medio de la vlvula neumtica LV-84 (intervalo de operacin de 0 a 21 MPa, con el
objeto de separar el lquido y los gases disueltos en este gas flasheado) hasta la presin
atmosfrica. Posteriormente esta corriente se dirige a la seccin de separacin de baja presin la
cual esta constituida por el conjunto bureta-probeta graduada el cual fue construido en el taller de
soplado de vidrio del Instituto Mexicano del Petrleo.

Figura 3.5 Esquema del separador FA-02 de alta presin y temperatura

En la Figura 3.6 se muestra este sistema, en el cual la bureta contiene un aceite mineral pesado
(350 USP) para realizar la medicin del gas flasheado por dezplazamiento travs del principio de
vasos comunicantes. Este aceite tiene la caracterstica de no ser soluble con los gases que se
obtienen en esta seccin.

37

Captulo 3

Recipiente para
El aceite mineral
pesado

Probeta -bureta

Figura 3.6 Sistema de separacin de baja presin de gas y lquido flasheados

Una vista general de la planta puede ser observada en la Figura 3.7, en donde se marca la
localizacin real de cada uno de los equipos.

Separadores

Vlvula

Cromatgrafo

Sistema de
control

Recipiente de
carga

Seccin de
Separacin de baja
presin

Balanza
electrnica
Bomba

Reactor

Vlvula neumtica

Figura 3.7. Vista general de la planta piloto

38

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

3.1.5. Equipos perifricos

En la planta piloto existen tres importantes equipos perifricos, a saber: bomba de carga, medidor
de flujo de hidrgeno (brooks) y medidor del gas amargo (gasmetro). Las caractersticas de estos
equipos se muestran en la Tabla 3.3.
Tabla 3.3. Caractersticas de los Equipos Perifricos
Equipo
Modelo
Flujo mnimo
Flujo Mximo
Error en la medicin
Volumen del instrumento
Presin Mxima
3.1.5.1.

Unidades
m3/s
m3/s
%
m3
MPa

Gasmetro
Ritter TG3
1.38 x 10-6
1x10-4
0.2
3 x 10-3
5.0

Bomba
LDC Minipump
4.44x10-6
4.44 x 10-5
no especificado
--42.2

Medidor de Gas
Brooks 5058
0
8.33 x 10-5
1.0
--12

Gasmetro

El gasmetro (FQI-61) mide el flujo del gas amargo que sale de la planta, contiene aceite Rixol-III
para su funcionamiento. Este instrumento es de tipo mecnico y presenta una desviacin de la
medicin de flujo del gas producido del 2 %.

3.1.5.2.

Bomba de carga

La bomba GA-01 alimenta la carga lquida a la planta y adems tiene la funcin de aumentar la
presin de esta hasta la presin de entrada del reactor. El rango de operabilidad de este equipo
oscila entre 40 70 % de los flujos mximo y mnimo especificados por el fabricante.

3.1.5.3.

Medidor de flujo de gas

Este medidor es tipo msico, con alta confiabilidad y exactitud en la medicin del flujo de hidrgeno
dado que su mxima desviacin estndar se encuentra alrededor del 2%. Este instrumento se
toma como una base para la medicin de los gases de salida de la planta piloto.
3.2.

CATALIZADOR DE HDS

El desarrollo de esta tesis se enfoca a la HDS de dibenzotiofeno en catalizadores de CoMo/Al2O3


propiedad del IMP. Este tipo de catalizadores se preparan por impregnacin de un soporte de
alumina con una solucin que contiene nitratos de Co y sales de aluminio de Mo. Despus del
secado, calcinacin y remocin de los productos de descomposicin, el catalizador contiene una
mezcla de MoO2 y CoO en alumina. La sulfhidracin convierte estos xidos a MoS2 y Co9S8 (ver
apndice A)

39

Captulo 3

Tabla 3.4 Comparacin de los catalizadores IMPDSD-14 y


el utilizado por Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996.
Composicin
CoO
MoO3
Na2O
Fsforo
SiO2
rea superficial
Volumen de poro

Unidades

IMP-DSD-14

% peso
% peso
% peso
% peso
% peso
M2/Kg
M3/Kg

3.0 +/- 0.2


12.5 +/- 0.5
0.06 mx
1.6 mx
1.95E+05
4.30E-05

Vanrysselberghe V. &
Froment G. F., 1996.
1 10
5 30
0 10
06
2.64E+05
5.20E-04

En la Tabla 3.4 se muestran las caractersticas del catalizador utilizado en la experimentacin de la


HDS del DBT, tambin se presenta a manera de comparacin el catalizador utilizado por
Varysselberghe V. & Froment G.F., 1996 en su trabajo de hidrodesulfuracin del DBT. Como
podr observarse, ambos catalizadores contienen CoMo en su composicin, sin embargo, el
contenido de Mo y Co, tamao de poro, as como el rea superficial del catalizador reportado por
estos autores, es mayor al comparado con el catalizador seleccionado para la experimentacin en
este trabajo. En el apndice I, se muestra el procedimiento de activacin y las reacciones
involucradas para convertir los xidos u oxisulfuros metlicos de Co y Mo contenidos en el
catalizador a sulfuros metlicos, los cuales constituyen la especie catalticamente activa.

3.3.

SELECCIN DEL TIPO DE DISOLVENTE

El tipo de disolvente juega un papel importante en la experimentacin. La Tabla 3.5 muestra los
diferentes disolventes que pueden ser utilizados en la experimentacin. Sin embargo, ninguno de
estos pudo ser considerado en la experimentacin realizada en este trabajo de tesis, debido a que
el hexadecano resulta ser muy costoso y el Parapur (mezcla de parafinas normales) a las
condiciones de operacin experimentales (alrededor de T=613 K, P=6.0 MPa) tiene una alta
relacin vapor/hidrocarburo.

En la Tabla 3.5, se reporta la temperatura de equilibrio fsico de diferentes disolventes a una


presin de 6.0 MPa, calculada a una vaporizacin del 75 % (para una relacin 3 molar H2/Hc) que
es aproximadamente la que se maneja en los reactores industriales de hidrotratamiento. Puede
observarse que solamente aceites parafnicos puede ser utilizados para trabajar en el intervalo de
condiciones de operacin que permita emular aquellas que se tienen en las plantas industriales.

40

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

Tabla 3.5. Temperaturas de equilibrio para diferentes solventes.


Solvente

3.4.

Tetralina

Temperatura equilibrio
(K)
442

Decalina

448

Hexadecano

598

Parapur

558

Mezcla parafinita

585

Aceite Mineral

779

Aceite Mineral 85 NF

743

Aceite Mineral 350

757

MTODOS ANALTICOS

Cualquier modelo predictivo, basado en un modelo cintico requiere que este sea desarrollado en
base a datos confiables para despus este pueda ser usado como una herramienta segura de
anlisis de un proceso. Para determinar si los resultados obtenidos en la planta piloto son
confiables, es necesario contar con la caracterizacin y cuantificacin de los compuestos presentes
en las corrientes que se encuentran en la planta. A su vez estos se utilizan en los balances de
masa y de tomos de estas corrientes y de este modo se puede obtener el error global que se tiene
en los resultados de la planta. Por otro lado, en la experimentacin de la hidrodesulfuracin de
compuestos modelo se utiliza aceite mineral como disolvente, el cual est constituido por una
mezcla de parafinas libre de compuestos aromticos, azufrados y nitrogenados. Para este tipo de
sustancias las tcnicas que actualmente se tienen desarrolladas en el IMP, no aplican, debido a
que no tienen la capacidad de caracterizar y cuantificar por componente este tipo de mezclas. Por
lo que fue necesario desarrollar una

metodologa basada en la destilacin simulada para

caracterizar por nmero de tomos de carbono las corrientes lquidas de la planta. Adicionalmente
se desarroll la tcnica por medio de cromatografa de lquidos de alta eficiencia (CLAE) para
determinar y cuantificar los compuestos de productos de la reaccin de hidrodesulfuracin de
dibenzotiofeno como son el bifenilo, el ciclohexilbenceno y el dibenzotiofeno no reaccionado.
Ambas tcnicas se desarrollaron en el Laboratorio de Qumica del Petrleo del IMP y se describen
ms adelante en este captulo.

41

Captulo 3

Por otro lado en la tcnica para la determinacin y cuantificacin de los compuestos en las
corrientes en fase gaseosa, se utiliza un cromatgrafo de gases equipado con dos detectores: un
detector de conductividad trmica (TCD) en donde se determina el H2S e H2 y el detector de
ionizacin de llama (FID) donde se identifican los hidrocarburos. Esta tcnica es muy conocida y es
la que se utiliza en el rea de planta piloto, sin embargo fue necesario modificar esta tcnica y
desarrollar una nueva metodologa la cual incluye un programa con el movimiento de las vlvulas
del cromatgrafo para poder analizar las dos corrientes gaseosas que salen de la planta (gas
amargo y gas flasheado) en lnea y pasar estas a travs de los dos detectores. En la aplicacin de
esta tcnica tambin incluye un compresor a la salida del cromatgrafo el cual ya ha sido descrito
en este captulo.

3.4.1. Cromatografa de Lquidos de Alta Eficiencia

En el caso particular del producto de la hidrodesulfuracin de compuestos modelo (DBT), se tiene


el problema de que las muestras a las que se les quiere determinar el contenido de estos
componentes tienen como matriz aceite mineral que es inmiscible con los disolventes polares. Sin
embargo la condicin para poder cuantificar cualquier componente por CLAE es que ste sea
soluble en la fase mvil, por lo cual se necesitan extraer a los componentes de inters antes de su
cuantificacin.
El hidrotratamiento de dibenzotiofeno (DBT) produce va desulfuracin directa (hidrogenlisis)
bifenilo (BPH) y por medio de la hidrogenacin-hidrogenlisis el ciclohexilbenceno (CHB) y
dependiendo de las condiciones de operacin el diciclohexilo (DCH) puede tambin ser producido.

Estos cuatro compuestos tienen diferente polaridad, por lo que es posible separarlos y
cuantificarlos por Cromatografa de Lquidos de Alta Eficiencia (CLAE) usando una columna de tipo
apolar y como fase mvil un disolvente polar (agua, metanol, acetonitrilo o mezcla de ellos). Para
cumplir con esta tarea se prepar una solucin extractora a base de acetonitrilo para separar los
compuestos de inters. En la preparacin de las disoluciones se utilizaron: aceite mineral 85 NF,
acetonitrilo Omnisolv grado cromatogrfico (Alemania), agua Omnisolv grado cromatogrfico
(Alemania), bifenilo Aldrich, 99.5 % de pureza (EUA), ciclohexilbenceno Aldrich, 98 % de pureza
(EUA), dibenzotiofeno Aldrich, ms de 99 % de pureza (EUA).
Una observacin importante esta relacionada con el nivel de absorcin de energa ultravioleta del
DBT, BPH y CHB por lo que es fcil detectarlos usando un detector UV-Visible.
Desafortunadamente, no es el caso del DCH, que no presenta esta propiedad, por lo que no se

42

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

puede detectar bajo estas condiciones. De esta manera el DCH no fue cuantificado por esta
tcnica.

A continuacin se hace una descripcin de la separacin y cuantificacin de DBT, BPH y CHB en


muestras cuya matriz es aceite mineral.

Para la separacin se us un cromatgrafo de lquidos de alta eficiencia equipado con un sistema


de control de bombas Waters modelo 600 E, detector de arreglo de diodos Waters modelo 996
ajustado a 234 nm e inyector manual tipo Rhodyne con bucle de inyeccin de 20 L. Los datos
fueron procesados por medio del software Millenium 32 de Waters. La columna utilizada fue 3.9 x
150 mm, empacada con partculas de C8 Symmetry de Waters, con tamao de partcula de 5 m.
Como fase mvil se us mezcla acetonitrilo agua en una proporcin 65:35 (v/v) y el flujo utilizado
fue de 1 mL/min. Cada anlisis se realiz por triplicado.
Para las curvas de calibracin, en un matraz aforado de 10 mL se pesaron alrededor de 0.045 g de
BPH, 0.035 g de CHB y 0.02 g de DBT, se aadi 1 mL de tolueno y se aforo con aceite mineral, a
manera a obtener una solucin base madre (SM) con 4.5 mg/mL de BPH, 3.5 mg/mL de CHB y
2mg/mL de DBT. De esta SM se tomaron diferentes alcuotas (10 a 100 L) y se aforaron a 10 mL
con mezcla acetonitrilo tetrahidrofurano (ACN - THF) 90:10 (v/v). Cada solucin preparada se
analiz por CLAE. Para las muestras, se tomaron 10 a 100 L de la muestra a analizar y se
aforaron a 10 mL con mezcla ACN THF 90:10 (v/v). La disolucin final se analiz por CLAE.

El primer paso a seguir en la determinacin analtica fue disolver un poco de cada uno de los
solutos a analizar en la fase mvil utilizada e inyectarlos en el cromatgrafo usando como fase
mvil diferentes mezclas de acetonitrilo y agua. Se inici utilizando 60 % de acetonitrilo tomando
en cuenta de que las muestras a analizar estn en aceite mineral. En la Figura 3.8 se presentan
los resultados obtenidos. Aqu se observa que usando un porcentaje de acetonitrilo menor a 60 %,
se obtiene una buena separacin, lo mismo que con una mezcla acetonitrilo agua en una
proporcin 65:35 (v/v), pero al aumentar el porcentaje de acetonitrilo arriba del 70 %, el BPH y el
DBT ya no se separan. Como resultado se decidi usar una fase mvil de acetonitrilo agua en
proporcin 65:35 (v/v). En la Figura 3.9 se presenta un cromatograma obtenido con esta fase
mvil.

43

Captulo 3

10
8
6
TR (min)
4
2
0
55

60

65

70

75
% ACN

BPH

CHB

DBT

Figura 3.8. Tiempo de retencin en funcin del porcentaje de ACN en la fase mvil
para BPH, DBT y CHB disueltos en la fase mvil utilizada.
El siguiente paso consisti en extraer estos compuestos, ya que en las muestras a analizar estn
en aceite mineral y ste al ser completamente inmiscible con la fase mvil, no puede inyectarse
directamente, ya que daara la columna, adems de que no se obtendran resultados confiables.

Se hicieron varias pruebas de solubilidad y se vio que estos compuestos son muy poco solubles en
aceite mineral (es necesario calentarlo para disolverlos), muy poco solubles en agua, solubles en
acetonitrilo y muy solubles en tetrahidrofurano (THF). Considerando que para el anlisis, estos
compuestos deben estar disueltos en la fase mvil, se hicieron extracciones con acetonitrilo y
mezclas de ste con la menor cantidad posible de THF. Por otro lado, tomando en cuenta las
concentraciones estimadas en que estaran en las muestras, sera necesaria una fuerte dilucin.
As, se decidi tomar un volumen de 0 a 500 L de muestra y extraer con 10 mL de disolvente. De
estas pruebas se concluy que los mejores resultados se obtienen usando una mezcla ACN THF
en una proporcin 90:10 (v/v) y un volumen de muestra mximo de 100 L.

Teniendo estas condiciones se prepar una solucin base (madre) de aceite mineral conteniendo
el bifenilo, ciclohexilbenceno y dibenzotiofeno y a partir de esta solucin se hicieron diferentes
diluciones tomando 10, 30, 50, 70 y 100 L de solucin y aforando a 10 mL con mezcla ACN
THF en una proporcin 90:10 (v/v). Para que se disolvieran todos los compuestos, antes de aforar
se tuvo que aadir tolueno al medio. Este disolvente no afecta a las condiciones de separacin
encontradas.

44

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

Figura 3.9. Cromatograma de los estndares de BPH, DBT y CHB disueltos en ACN-agua
65:35 (V/v) a las condiciones cromatogrficas descritas en el texto.
En la Figura 3.10 se muestra la curva de calibracin obtenida para cada compuesto.

1.0E+07
8.0E+06
BPH

6.0E+06

CHB

Area
[pA*s] 4.0E+06

DBT

2.0E+06
0.0E+00
-

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

Concentracin [mg/ml]

Figura 3.10. Curva de calibracin para la determinacin de la composicin


del BPH, CHB y DBT

45

Captulo 3

La concentracin determinada por el anlisis cromatogrfico se expresa en masa/volumen, ya que


lo que se toma en cuenta durante el anlisis es el volumen. La concentracin en masa/masa se
calcula haciendo la conversin por medio de la densidad de la muestra problema, que se
considerar la misma que para el aceite mineral (0.857 g/mL) la cual fue determinada en el
laboratorio central del IMP por el mtodo ASTM D-70.

3.4.2. Destilacin Simulada

Durante el proceso de hidrodesulfuracin (HDS) del dibenzotiofeno (DBT), se obtienen los


siguientes productos; bifenilo (BPH), ciclohexilbenceno (CHB) y diciclohexilo (DCH), todos ellos con
diferencia significativa en su punto de ebullicin, que permite separarlos y cuantificarlos por
cromatografa de gases utilizando el mtodo de destilacin simulada ASTM D2887.

Destilacin simulada es el trmino utilizado para designar los resultados obtenidos por
cromatografa de gases equivalentes a los calculados por destilacin fsica. Ambas tcnicas sirven
para determinar la distribucin en intervalos de puntos de ebullicin para naftas, fracciones de
petrleo y crudos. El mtodo ASTM D-2887 se emplea para fracciones y productos del petrleo con
puntos de ebullicin entre 493 y 811 K (220C y 538C).

El mtodo de destilacin simulada utiliza la cromatografa de gases, pero no en la forma


convencional de lograr una separacin ptima de los componentes de una mezcla. Por el contrario,
las condiciones cromatogrficas se seleccionan de tal manera que la resolucin y eficiencia de la
separacin de los componentes de la mezcla este limitada.

Este mtodo se fundamenta considerando que los hidrocarburos se separan (eluyen) en columnas
cromatogrficas no polares, en un orden acorde con sus puntos de ebullicin. Debido a la
regularidad de este orden de elusin, los tiempos de retencin pueden ser correlacionados con la
temperatura de ebullicin, cuya representacin grfica es lineal. La correlacin emprica entre
tiempo de retencin y punto de ebullicin se establece mediante una mezcla de n-parafinas que
cubra el intervalo de ebullicin deseado.

La respuesta acumulada del detector para cada intervalo de ebullicin, es proporcional a la


cantidad destilada en ese intervalo y es equivalente al porcentaje de esa respuesta con respecto a
la respuesta total de la mezcla analizada.

46

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

La baja resolucin de los componentes de la mezcla hace que la especie que realmente eluye en
cualquier instante sea una mezcla de muchos componentes con similar punto de ebullicin. Por lo
tanto, se considera que su respuesta al detector este representado por un componente promedio al
cual se le ha asignado un factor de respuesta igual a la unidad.

La solucin base (matriz) que se utiliz para el proceso de hidrodesulfuracin del dibenzotiofeno
fue aceite mineral ligero, que sufre una desintegracin de molculas durante el proceso de HDS.
Para poder dar seguimiento a este proceso, se realizaron experimentos con el aceite mineral ligero
sin el compuesto modelo (DBT) a las mismas condiciones de reaccin que aquellas utilizadas en
el tratamiento del aceite mineral ligero mezclado con DBT.

Las muestras de productos de reaccin se obtuvieron para un intervalo de condiciones de


operacin, (ver Tabla 3.6) a las cuales es posible establecer un modelo cintico fundamental para
la hidrodesulfuracin del DBT.
Tabla 3.6. Condiciones de operacin para obtencin de productos
de hidrodesulfuracin
Temperatura (K)*

LHSV (h-1)*

553

5.02 y 7.26

593

2.00

623

2.00

643

2.00

* Todos los experimentos fueron llevados a cabo


a presin de 7.85 MPa

A continuacin se describir la cuantificacin de dibenzotiofeno (DBT), bifenilo (BPH),


ciclohexilbenceno (CHB) y diciclohexilo (DCH) en las muestras cuya matriz es aceite mineral
usando una modificacin de la tcnica de destilacin simulada.
3.4.2.1.

Procedimiento Analtico

En la preparacin de las disoluciones se utiliz: disulfuro de carbono Aldrich grado


espectrofotometra al 99+% pureza (EUA). Para comprobar la identidad de los productos de HDS
se usaron: bifenilo Aldrich, 99.5 % de pureza (EUA), ciclohexilbenceno Aldrich, 98 % de pureza
(EUA), diciclohexilo Aldrich, 99 % de pureza (EUA), dibenzotiofeno Aldrich, ms de 99 % de pureza
(EUA).

47

Captulo 3

Para obtener la curva de calibracin se utiliz un estndar de una mezcla de n-parafinas de C5 a


C40 con los puntos de ebullicin que se muestran en la Tabla 3.7.
Para validar los resultados se utiliz una muestra de referencia, SIMDIS D 2887 Lote No.40400
Parte No. 25650.150.

Para la determinacin de la concentracin por destilacin simulada del dibenzotiofeno y los


productos de la hidrodesulfuracin, se utiliz:

Un cromatgrafo de gases Hewlett Packard modelo HP 6890 equipado con detector de


ionizacin de llama programado a una temperatura de 623 K, puerto de inyeccin splitless
ajustado a una temperatura de 523 K y un inyector automtico serie 7683.

Una columna HP-1 (methyl Siloxane) con espesor de pelcula de 2.65 m, dimetro interno de
0.53 mm y longitud de 5 metros. El gas de arrastre utilizado fue helio. Los datos fueron
procesados por medio del software Chemstation y un programa de temperatura iniciando con
288 K en el horno, seguido por un incremento de 1.5 K por minuto hasta alcanzar 623 K.

Con el objeto de identificar el orden de elusin del DBT y los productos de la HDS, se inyectaron
soluciones de estos compuestos grado reactivo para determinar sus tiempos de retencin.

En la Tabla 3.7 se puede observar los compuestos por nmero de tomos de carbono y sus
respectivos puntos de ebullicin que contiene el estndar que se utiliz para construir la curva de
calibracin de los hidrocarburos del aceite mineral, el cual se inyect 1 L de una disolucin de la
mezcla de n- parafinas desde C5 hasta C40.
Antes de analizar las muestras experimentales se inyecta un blanco (disulfuro de carbono) para
verificar la estabilidad de la lnea base y una disolucin en disulfuro de carbono de una muestra de
referencia certificada a la que se le han determinado sus intervalos de puntos de ebullicin por
destilacin fsica, ver Tabla 3.8.

48

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

Tabla 3.7. Estndar de una mezcla de n-Parafinas para la


validacin del mtodo.
No. de
tomos de
carbono

Punto de
ebullicin
(K)

No. de
tomos de
carbono

Punto de
ebullicin
(K)

No. de
tomos de
carbono

Punto de
ebullicin
(K)

C5

309

C13

508

C24

664

C6

342

C14

527

C26

685

C7

371

C15

544

C28

704

C8

399

C16

560

C30

722

C9

424

C17

575

C32

739

C10

447

C18

589

C34

754

C11

469

C20

617

C36

769

C12

489

C22

642

C38

782

C40

795

Tabla 3.8. Puntos de ebullicin para muestra de referencia SIMDIS D 2887


Lote No.40400 Parte No. 25650.150.
Destilacin Fsica

Destilacin Simulada

% peso

Punto de Ebullicin (K)

Punto de Ebullicin (K)

0.05

414.0

416.5

10

481.0

481.0

20

508.0

507.0

30

527.0

526.5

40

544.0

543.0

50

560.0

558.0

60

576.0

574.0

70

592.0

589.0

80

611.0

607.5

90

633.0

630.0

99.9

671.0

667.0

49

Captulo 3

Previo al anlisis, las muestras se disuelven en disulfuro de carbono al 2% en peso. La disolucin


se prepara utilizando una balanza analtica con una exactitud de 0.1 Kg

(0.1mg). Para la

determinacin de la composicin del DBT, BPH, CHB y DCH se obtuvo la curva de calibracin de
los puntos de ebullicin contra los tiempos de retencin de la mezcla de n-parafinas de C5 a C40
(ver Figura 3.11). Se verifico que la lnea base fuera estable, que la muestra de referencia estuviera
dentro de especificaciones, que los resultados fueran reproducibles y que la respuesta en rea
fuera proporcional entre la muestra de aceite mineral y la muestra con DBT tratada a las mismas
condiciones de operacin.

Figura 3.11. Curva de calibracin de los puntos de ebullicin contra los tiempos de retencin de
la mezcla de n-parafinas de C5 a C40
Los tiempos de retencin y algunas propiedades del DBT y sus productos de HDS se presentan en
la Tabla 3.9.
Tabla 3.9. Tiempos de retencin, puntos de ebullicin y peso molecular del DBT
y productos de HDS
Compuesto

Dibenzotiofeno,
Bifenilo,
Ciclohexilbenceno
Diciclohexilo

Punto de
ebullicin
(K)
605
528
512-513
500

Tiempo de
retencin
seg (min.)
490.9 (8.182)
334.1 (5.568)
309.7 (5.161)
294.5 (4.909)

50

Peso molecular
Kg/Kgmol

Frmula
condensada

184.26
154.20
160.26
166.31

C6H4SC6H4
C6H5C6H5
C6H5C6H11
C6H11C6H11

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

Se inyectaron las disoluciones de las muestras de aceite mineral con y sin dibenzotiofeno
obtenidas a cada una de las condiciones de reaccin y se integraron por intervalos de tiempos de
retencin correspondientes al nmero de tomos de carbono, de acuerdo a la curva de calibracin
anteriormente determinada (ver Tabla 3.10).

Tabla 3.10. Intervalos de tiempo de retencin correspondientes al nmero


de tomos de carbono, de acuerdo a la curva de calibracin
Nmero de carbones

Intervalo de Tiempo de Retencin


Segundos

Minutos

C7 y C8

27.8 a 96.2

0.463 a1.603

C9

96.2 a 144.4

1.603 a 2.407

C10

144.4 a 196.9

2.407 a 3.282

C11

196.9 a 249.4

3.282 a 4.157

C12

249.4 a 298.2

4.157 a 4.970

C13

298.2 a 319.9

4.970 a 5.332

C14

319.9 a 371.9

5.332 a 6.198

C15

371.9 a 435.7

6.198 a 7.262

C16

435.7 a 478.5

7.262 a 7.975

C17

478.5 a 519.5

7.975 a 8.658

C18 y C19

519.5 a 594.6

8.658 a 9.910

594.6 >

> 9.910

C20 +

El tiempo de retencin y el rea respectiva de los picos contenidos en la curva de calibracin se


muestra en la Tabla 3.11.

Las Figura 3.12 a 3.15 muestran el anlisis cromatogrfico obtenido por destilacin simulada para
las muestras de aceite mineral sin reaccionar, el aceite mineral hidrotratado a 643 K, el aceite
mineral como carga (conteniendo dibenzotiofeno) y el producto de la hidrodesulfuracin de
dibenzotiofeno. Los datos de la Figura 3.12 muestran el rea de los picos con respecto al tiempo
de retencin correspondiendo con molculas en el rango de 10 36 tomos de carbono. El
hidrotratamiento del aceite mineral a una temperatura de 643 K produce molculas de
hidrocarburos ligeros (ver Figura 3.13). El aceite mineral sufre una desintegracin trmica de las
molculas contenidas en las fracciones pesadas de este. Por medio de esta misma tcnica el

51

Captulo 3

dibenzotiofeno agregado al aceite mineral (carga) tambin puede determinarse cualitativamente y/o
cuantitativamente dado que el pico correspondiente a este compuesto eluye de manera separada
de los hidrocarburos que conforman el aceite mineral (Figura 3.14). La Figura 3.15 muestra los
productos de la hidrodesulfuracin (DBT, BPH, CHB, y DCH) y la desintegracin del aceite mineral
para una temperatura de 643 K. Los picos correspondientes a los productos de la
hidrodesulfuracin pueden ser cualitativa- o -cuantitativamente determinados.
Tabla 3.11. Resultados de los productos de reaccin reportados por
el cromatgrafo de gases con la tcnica de destilacin simulada.
No. Pico

Area (pA*s)

T inicial
Segundos

Minutos

1.56

0.026

2,934.60

27.78

0.463

448.07

55.38

0.923

409.28

96.18

1.603

342.59

144.40

2.407

266.27

196.92

3.282

218.15

249.42

4.157

256.61

298.20

4.970

1,243.89

319.92

5.332

3,523.68

10

371.88

6.198

2,925.51

11

435.72

7.262

6,448.76

12

478.50

7.975

11,256.75

13

519.36

8.658

23,905.33

14

594.60

9.910

278,965.88

En la determinacin y la cuantificacin de los compuestos parafnicos por nmero de tomos de


carbono, se observ que los productos principales de la reaccin de hidrodesulfuracin (DBT, BPH,
CHB y DCH) en las diferentes muestras eluyen al mismo tiempo que algunas parafinas que tienen
semejantes puntos de ebullicin. Para poder realizar la cuantificacin de cada una de las especies
contenidas en la mezcla, se consider que el factor de respuesta de deteccin era igual a uno para
los productos de reaccin. En este caso la integracin se realiz por bloques, considerando los
intervalos de tiempo en los que cada familia eluye. Debe aclararse que, cada familia esta integrada
por molculas con el mismo nmero de tomos de carbono.

52

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

Figura 3.12. Cromatograma del aceite mineral 85 NF sin reaccionar

Figura 3.13. Cromatograma obtenido del aceite mineral hidrotratado a 643 K

Figura 3.14. Cromatograma para la carga a hidrodesulfuracin (aceite mineral ms 2.09 %peso
de dibenzotiofeno)

53

Captulo 3

Figura 3.15. Cromatograma obtenido por destilacin simulada para el producto de


hidrodesulfuracin tratado a 643 K.

La composicin en por ciento en peso de cada componente del esquema de reaccin se determin
con la diferencia de reas obtenida al analizar el aceite mineral sin reaccionar y el aceite mineral
con dibenzotiofeno hidrotratado a diferentes condiciones de operacin (ver Tabla 3.12).

Tabla 3.12. Composicin en por ciento peso de los hidrocarburos del aceite mineral, del DBT y los
productos de la HDS a 553 K y LHSV de 5.02 h-1
Tiempo de
retencin
(min)
0.923
1.603
2.407
3.282
4.157
4.970
5.332
6.198
7.262
7.975
8.658
9.910

No de tomos de
carbono

Aceite mineral
ms DBT
( % peso)

Aceite mineral sin


DBT
(% peso)

Diferencia
(% peso)

0.260
0.104
0.081
0.066
0.078
0.377
1.067
0.886
1.953
3.409
7.239
84.481

0.277
0.102
0.084
0.083
0.094
0.062
0.224
0.930
1.987
2.945
7.218
83.903

-.009
0.002
-.003
-.017
-.017
0.314
0.843
-.044
-.034
0.464
0.022
0.579

C7 y C8
C9
C10
C11
C12 y DCH
C13 y DCH
C14 y BPH
C15
C16
C17 y Dibenzotiofeno
C18 y C19
C20 +

54

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

El porcentaje en peso de los hidrocarburos contenidos en el aceite mineral y para cada uno de los
productos de la HDS del DBT de las muestras analizadas se presenta en la Tabla 3.13. Esta Tabla
presenta la composicin de las muestras de aceite mineral conteniendo los productos de la
hidrodesulfuracin a una temperatura de 553 K y dos diferentes LHSV (5.02 y 7.26 h-1).

Tabla 3.13. Concentracin en peso para las muestras analizadas por destilacin simulada
No. de tomos de
carbono
C7 y C8
C9
C10
C11
C12
Diciclohexilo
C13
Ciclohexilbenceno
C14
Bifenilo
C15 C17
Dibenzotiofeno
C18 y C19
C20 +
Total

Carga
( % peso)
0.1717
0.044
0.023
0.013
0.021
0.000
0.025
0.000
0.162
0.000
5.841
1.925
7.188
84.587
100.000

553 K*
( % peso)
0.260
0.104
0.081
0.066
0.078
0.000
0.062
0.314
0.224
0.843
5.784
0.464
7.239
84.481
100.000

Temperatura
553 K**
593 K*
(% peso) (% peso)
0.306
0.275
0.131
0.117
0.111
0.100
0.097
0.098
0.094
0.104
0.011
0.115
0.062
0.069
0.247
0.763
0.224
0.241
0.778
0.646
5.916
5.498
0.665
0.319
7.217
7.138
84.139
84.517
100.000
100.000

623 K*
(% peso)
0.513
0.240
0.253
0.309
0.182
0.370
0.113
0.721
0.344
0.529
6.582
0.084
7.533
82.227
100.000

643 K**
(% peso)
0.920
0.489
0.560
0.700
0.521
0.481
0.279
0.753
0.760
0.537
8.068
0.033
7.910
77.988
100.000

-1

*muestra tratada a un LHSV de 5.02 h


-1
**muestra tratada a un LHSV de 7.26 h

Finalmente en la Tabla 3.14 se presenta una comparacin de la determinacin del azufre total en
las muestras analizadas entre el mtodo de prueba por espectroscopia de fluorescencia por
dispersin de energa de rayos X (IMP-QP03) y el mtodo de destilacin simulada. Por
experiencia acumulada se sabe, que la tcnica IMP-QP03 tiene un mayor grado de confiabilidad
en la determinacin de azufre total.

Los datos de esta Tabla muestran que la determinacin de azufre total por el mtodo IMP-QP03
resulta ser mayor en todos los casos considerados. Esta diferencia puede deberse a varios
factores que son:

La diferencia debida a la incertidumbre que presenta el mtodo en el intervalo de temperatura


considerado, esto es, 89 ppm de azufre a la temperatura de 553 K (280C) y de 16ppm a 643 K
(370C).

55

Captulo 3

El H2S disuelto en las muestras fue detectado por la primera tcnica y no as por el mtodo de
destilacin simulada dado que estas se analizaron un tiempo despus y el H2S disuelto en
estas se evapor.
Tabla 3.14. Comparacin de la determinacin del azufre total en las muestras analizadas. Por los
mtodos IMP-QP03 y el de destilacin simulada
Mtodo
% Peso
IMP-QP03
SIMDIS

Temperatura (K)
553

553

643

0.0999

0.1390

0.0103

0.0806

0.1157

0.0057

Se observ (como podr verse ms adelante en el anlisis de resultados) que el azufre molecular
juega un papel muy importante, debido a que esta molcula es muy sensible a cualquier cambio de
composicin en el balance de tomos. Por lo que ser necesario realizar la determinacin del cido
sulfhdrico disuelto en el producto lquido de forma inmediata por medio de la tcnica de azufre total
IMP-QP03, una vez obtenida y sellada la muestra en la planta piloto.

3.4.3. Anlisis de las corrientes gaseosas


En la planta piloto de hidrotratamiento de destilados intermedios es necesario determinar la
composicin por componente de las tres corrientes gaseosas involucradas a saber:

Hidrgeno de carga

Gas amargo producto

Gas flasheado

Las tres corrientes estn constituidas de hidrocarburos ligeros que van desde C1 a C6, adems del
hidrgeno y cido sulfhdrico. La metodologa ms comnmente utilizada para determinar la
composicin de estas fases es por medio de cromatografa de gases. Para lo cual se utiliz la
tcnica para anlisis de gases de refinera y los mtodos cromatogrficos HDT(HC).M y
HDT(H2S).M implantado en el rea de plantas piloto del IMP. Para realizar este anlisis se utiliz
un cromatgrafo de gases marca HP modelo 5890 con las caractersticas reportadas en la Tabla
3.15. Este equipo esta constituido por dos detectores: un detector de ionizacin de llama (FID
siglas en ingls) y un detector de conductividad trmica (TCD siglas en Ingls). El FID determina y
cuantifica los hidrocarburos presentes en la corriente y el TCD hace lo mismo pero con el cido

56

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

sulfdrico e hidrgeno. Con estos dos detectores se cuantifica totalmente la corriente gaseosa que
pasa a travs del cromatgrafo.
Tabla 3.15. Caractersticas del equipo utilizado para la cromatografa de gases.

Equipo
Cromatgrafo de
Gases HP 5890

Columnas
Front : Poraplot Q, 25m, 0.32 mm, 10
um (Chrompack) Hayesep Q, 80/100,
1900 1A-Q01
Back : Al2O3 / KCl , 50 m, 0.32 mm, 5
um (Chrompack) Front TCD

Detectores
Front

TCD

Back FID

El cromatgrafo de gases utiliza el programa de temperatura mostrado en la Figura 3.16. En esta


Figura se puede observar que la temperatura inicial es de 313 K (40C), mantenida a 300 s
(5 minutos), para despus incrementarse a una velocidad de 0.25 K/s (15C/min), hasta alcanzar
la temperatura final de 473 K (200C) la cual permanecer as durante 5 minutos hasta detenerse
el programa y llegar a la temperatura inicial.

200 C
5min
40 C

15 C/min

5 min
Fig. 3.16. Programa de temperatura utilizado en la determinacin de la composicin de las
corrientes gaseosas.
Las vlvulas multipuerto del cromatgrafo se accionan con el programa descrito en la Tabla 3.16.
La representacin grfica de las vlvulas del cromatgrafo puede observarse en la Figura 3.17, en
esta Figura se presenta la secuencia a seguir para analizar las corrientes gaseosas. El gas se
inyecta en la vlvula V-1, en donde una parte del gas se elimina como purga para limpiar la lnea,
pasa a la vlvula V-2 la cual enva el gas al detector TCD. Al tiempo 75 s (1.25 minutos) se inyecta
a la vlvula V-3 para una limpieza antes de ser inyectado al detector FID hasta la vlvula V-4.

Las caractersticas de la pureza y presin de operacin de los gases utilizados en la operacin del
cromatgrafo suministrados por Infra Air Products estn reportadas en la Tabla 3.17.

Tabla 3.16. Funcionamiento de las vlvulas del cromatgrafo

57

Captulo 3

Tiempo
(min)
0

Vlvula

Estado

Funcin

Off

Purga de loops con la muestra de gas

1.0
1.25
1.25
12.5

1
3
2
3

On
On
On
Off

Detener purga de loops


Inyeccin de muestra al TCD para anlisis de H2S
Inyeccin de muestra al FID para anlisis de hidrocarburos
Detener inyeccin de muestra al TCD

Fig. 3.17. Diagrama del arreglo de vlvulas para el cromatgrafo

Tabla 3.17. Gases utilizados en la planta piloto.


Gas
Helio
Hidrgeno
Aire Extra Seco
Aire (vlvulas)

Pureza
(% V/V)
99.999
99.999
Aire seco sin aceite

Impureza total
(ppm)
10
10
10*
Aire seco sin aceite

Presin de Operacin
MPa
0.62
0.55
0.41
0.28 0.41

* de hidrocarburos
Las caractersticas de los gases de calibracin utilizados para determinar los factores de
calibracin estn reportadas en la Tabla 3.18 del cromatgrafo.

58

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

Tabla 3.18. Caractersticas de los gases para cromatografa realizada en planta piloto.
Compuestos Utilizados

Marca

Mezcla Grado Certificado


de H2S al 1%, Balance N2
Mezcla Grado Certificado
de H2S al 5%, Balance N2
Mezcla Grado Certificado
de H2S al 6%, Balance H2
Mezcla estndar de
hidrocarburos (% mol)

Praxair
Praxair
U.S. Gas
Standards INC.
Air Products

La composicin de la mezcla de hidrocarburos utilizada como estndar en el rea de planta piloto


se muestra en Tabla 3.19 siguiente:
Tabla 3.19. Composicin de la mezcla de hidrocarburos

Componente

% mol

Componente

Metano
Etano
Etileno
Propano
Propileno
i-Butano
Propadieno
n-Butano

16.80
11.74
4.00
13.65
5.89
11.72
1.79
7.84

Trans-2-Buteno
1-Buteno
i-Butileno
Cis-2-Buteno
i-Pentano
n-Pentano
1,3-Butadieno
Hexano

% mol
3.96
3.96
3.96
3.92
1.98
1.98
5.81
0.99

La cantidad inyectada de hidrocarburos y cido sulfhdrico fue de 0.4 mL/min considerando un


tiempo de purga de 60 s (1min). Adems se utilizaron dos mezclas estndares de H2S: La mezcla
de H2S al 3% se preparo en un embolo (1.0 L) a partir de la mezcla al 6% H2S utilizando N2 como
disolvente. La mezcla de H2S al 0.5% se preparo en un embolo (1.0 L) a partir de la mezcla al 1%
H2S utilizando N2 como disolvente.

59

ANLISIS DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

4.

ANLISIS DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

En este captulo se establece la metodologa para la validacin de la informacin experimental


obtenida en la planta piloto, continuando con la caracterizacin de las corrientes de entrada y
salida para conocer el nivel de hidrodesulfuracin del DBT utilizado como compuesto modelo y
tambin la composicin de los productos de reaccin tanto en la fase lquida como en las fases
gaseosa y flasheada. Un anlisis estadstico se realiza para conocer la dependencia entre las
variables de operacin y finalmente se define el tipo de expresin de velocidad que representa la
trayectoria de reaccin de la hidrodesulfuracin .

4.1.

METODOLOGA DE ANLISIS DE LAS CORRIENTES DE LA PLANTA PILOTO

En esta seccin se considera el anlisis de las corrientes de entrada y salida de la planta piloto del
hidrotratamiento de destilados medios, con el objeto de validar cada experimento a travs del
balance de los tomos involucrados en el procesamiento.
La Figura 4.1 muestra esquemticamente la planta piloto utilizada en la hidrodesulfuracin de
dibenzotiofeno (DBT). En esta Figura se muestran las corrientes de entrada y salida en donde se
observa que es posible conocer los flujos de DBT, hidrgeno y aceite mineral a la entrada del
reactor. El efluente del reactor previamente pasa a la seccin de separacin en donde se obtienen
3 corrientes: la de gas amargo (rica en hidrocarburos ligeros, cido sulfhdrico e hidrgeno), el
lquido flasheado (libre de hidrgeno) y el gas flasheado (cido sulfhdrico e hidrgeno).
Estas corrientes de entrada y salida se caracterizan a fin de conocer por un lado el nivel de
hidrodesulfuracin desde la corriente lquida y por otro la composicin de H2S y gases ligeros
distribuidos en las corrientes gaseosa y de gas flasheado.

FASE GAS
La corriente gaseosa esta constituida de un gas amargo el cual consiste de una mezcla de
hidrocarburos, cido sulfhdrico e hidrgeno. La composicin y flujo de esta corriente se calcula a
travs de las mediciones en la planta y el anlisis cromatogrfico el cual se realiza con los
detectores de conductividad trmica TCD e ionizacin de llama FID.
El anlisis en el TCD determina la composicin de hidrgeno y H2S, mientras que la composicin
de los hidrocarburos ligeros se determina por medio del FID. Una vez conocida esta composicin y
con la ayuda del simulador de procesos PRO-II utilizando una ecuacin de estado (Peng-Robinson)

61

Captulo 4

se determina el peso molecular y densidad de esta corriente. De esta manera el flujo volumtrico
medido en las corrientes de la planta se puede convertir a flujo msico y/o molar. Una vez
conocidos estos flujos molares globales es posible, calcular el flujo molar para cada componente
dentro de la mezcla utilizando la siguiente expresin:

Fig = y ig Fg

4.1

Figura 4.1 Diagrama Esquemtico de la planta piloto

PRODUCTO LQUIDO
Esta corriente la constituye la mezcla de hidrocarburos del aceite mineral, el dibenzotiofeno y los
aromticos provenientes de la reaccin de hidrodesulfuracin. La determinacin de la composicin
de los primeros se realiza a travs de la destilacin simulada en un crmatografo de gases,
mientras que para dibenzotiofeno y los aromticos se utiliza cromatografa en fase lquida CLAE.
Nuevamente con la composicin de esta corriente y su flujo volumtrico medido en la planta piloto
es posible calcular el peso molecular y densidad para posteriormente determinar el flujo msico y/o
molar. Una vez realizada esta operacin es posible calcular el correspondiente flujo molar para
cada componente en la mezcla de reaccin por:

62

ANLISIS DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

Fli2 = xli22 Fl2

4.2

GAS FLASHEADO
El corriente de gas flasheado esta constituida principalmente por hidrgeno con pequeas
cantidades de hidrocarburos ligeros y cido sulfihdrico, su composicin se determina a travs del
anlisis cromatogrfico con los detectores de conductividad trmica y de ionizacin de llama. El
anlisis en el detector de ionizacin de llama produce la composicin de los hidrocarburos ligeros
mientras que la composicin de hidrgeno y cido sulfihdrico se determina en el detector de
conductividad trmica. La composicin de los hidrocarburos ligeros puede ser calculada utilizando
la siguiente ecuacin:

Fli1 = xli1Fl1

4.3

DETERMINACIN DEL FLUJO MOLAR TOTAL DE CADA COMPONENTE


El flujo molar total de cada hidrocarburo e hidrgeno en el efluente del reactor se determina como
la suma del flujo molar de cada hidrocarburo e hidrgeno calculado de las corrientes de gas, lquido
y gas flasheado:

Fi = Fli1 + Fli2 + Fig

4.4

BALANCE DE TOMOS DE HIDRGENO, AZUFRE Y CARBONO

A manera de realizar una verificacin rigurosa de los resultados experimentales, un balance de


tomos de carbono, hidrgeno y azufre se calculo para cada experimento entre las corrientes de
entrada y salida. Estos balances se basan en los flujos molares de cada componente. El calculo de
estos balances se realiza utilizando las siguientes ecuaciones:

63

Captulo 4

NCOM

NCOM

NCOM

j= 2

j= 2

j= 2

NCOM

NCOM

NCOM

j= 2

j=2

j=2

c j Foj = c j F gj + c j Flj

4.5

S j Foj = S j Fgj + S j Flj

4.6

NCOM

NCOM

NCOM

j=2

j= 2

j=2

o
o
2 F H2 + h j F j =

h j F gj + h j Flj + 2 (FHl 2 + FHg 2)

4.7

La relacin porcentual de los flujos molares a la salida y entrada de tomos de carbono, hidrgeno
y azufre se calcula utilizando las siguientes ecuaciones:
NCOM

NCOM

j= 2

j=2

BAL C = 100%

c j Fgj + c j Flj
4.8

NCOM

c j F0j

j=2

BAL S = 100 %

NCOM

NCOM

j=2

j=2

s j Fgj + s j Flj
4.9

NCOM

s j F0j

j= 2

BAL H = 100 %

NCOM

NCOM

j=2

j=2

h j F gj + h j Flj + 2 (FHl 2 + FHg 2)


NCOM

0
0
2 FH 2 + h j F j

4.10

j= 2

De manera ideal los valores de BALC, BALS y BALH deberan de estar alrededor del 100 %, sin
embargo, valores entre 95 y 105 % pueden ser tomados como aceptables.

4.2.

ANALISIS DE LAS CORRIENTES A LA SALIDA DE LA PLANTA PILOTO

El anlisis de los resultados experimentales de la hidrodesulfurizacin del DBT se realiz en dos


etapas, la primera tuvo por objetivo validar los resultados que se obtuvieron en la planta piloto de
reciente construccin tomando como base al dibenzotiofeno como compuesto modelo, y el aceite
mineral NS-85 como disolvente, cuyas caractersticas se encuentran reportadas en el informe
interno del IMP de la construccin de la planta piloto [Arzate E. y Muoz Arroyo J.A., 2003]. Para la

64

ANLISIS DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

experimentacin se utilizaron condiciones de operacin similares a las reportadas por el grupo de


Froment G. F., 1996 (T = 553 K y P = 7.84 MPa a diferentes LHSV).
El objetivo de la segunda etapa fue realizar el hidrotratamiento de los compuestos modelo a
condiciones de operacin cercanas a las industriales a fin de reunir informacin experimental para
ser utilizada en el desarrollo de un modelo cintico para la hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno
como compuesto modelo.
La Tabla 4.1 muestra un resumen de las condiciones de operacin utilizadas en la etapa I, as
como tambin, el balance de materia y la evaluacin de los experimentos va el balance de tomos
entre la carga y productos.
El sistema de reaccin (reactor Robinson Mahoney) presenta a la salida tres corrientes de
productos (ver Figura 4.1), una corriente lquida constituida principalmente por dibenzotiofeno no
reaccionado, bifenilo, ciclohexilbenceno, diciclohexilo, H2S en pequeas cantidades y el disolvente
(aceite mineral), la corriente de gas dada por el gas amargo rico en hidrgeno, H2S e hidrocarburos
ligeros y una corriente de gas flasheado constituido tambin principalmente por hidrgeno, H2S,
hidrocarburos ligeros y una pequea fraccin de hidrocarburos ms pesados.
Tabla 4.1. Hidrotratamiento de dibenzotiofeno: a diferentes LHSV, P=7.84 MPa y T=553 K ,
balance de materia y % de error en el balance de tomos
entre la carga y productos
No. Experimento
Temperatura
Presin
LHSV
H2/HC
Flujo de Carga
Flujo de H2 entrada
Flujo Total de entrada
Flujo Efluente lquido
Flujo de Gas Amargo
Flujo Flash Gas
Flujo Total de Salida
Error en masa
Error en tomos de C
Error en tomo de H
Error en tomos de S

1
553

2
553

3
553

MPa

7.84

7.84

7.84

-1

5.20
1.30
25 / 92
0.234 / 0.85
25.8 / 92
25.8 / 92
0.36 / 1.29
33.3 / 0.12
25.8 / 93
4.81
1.95
5.06
4.66

6.20
1.33
15.8 / 57
0.2 / 0.72
15.8 / 57
15.6 / 56
0.30 / 1.07
44.4 / 0.16
15.8 / 57
0.84
-2.17
-4.15
3.7

8.20
1.33
25 / 92
0.22 / 0.78
25.8 / 92
25.3 / 91
0.31 / 1.11
33.3 / 0.12
25 / 92
0.59
-1.44
2.48
0.88

h
mol/mol
Kg/seg /(g/h)
Kg/seg /(g/h)
Kg/seg (g/h)
Kg/seg (g/h)
Kg/seg (g/h)
nKg/seg (g/h)
Kg/seg (g/h)
%
%
%
%

65

Captulo 4

La medicin de las corrientes de carga y producto (ver Figura 4.1) se realizaron con los equipos de
medicin ya anteriormente descritos y de los datos presentados en esta Tabla 4.1 se observa que
existe una desviacin entre los flujos de carga y productos dentro de los lmites establecidos para
el balance de masa as como tambin para el balance de tomos de hidrgeno, carbono y azufre.
La Tabla 4.2 muestra la composicin del DBT en la carga as como tambin el comportamiento de
este y los productos de la reaccin de hidrotratamiento a diferentes LHSV, temperatura constante
de 553 K y presin de 7.84 MPa.
Tabla 4.2. Composicin de la carga y el producto lquido en los experimentos de hidrotratamiento
de DBT disuelto en aceite mineral a T=553 K y diferentes LHSV
Composicin
Carga
Experimento

C1-C5
C6-C10
C11-C15
C16-C20+
DBT
BPH
CHB
DCH
H2S

0.238
1.15
96.687
1.925

Total

0.00
0.445
1.316
96.677
0.505
0.785
0.272

100

Experimentos
Producto Lquido
2
% Peso
0.097
0.483
3.328
94.415
0.650
0.740
0.260
0.028

100

100

3
0.00
0.548
1.424
96.356
0.736
0.698
0.227
0.011

100

Los productos de reaccin obtenidos de la hidrodesulfuracin corresponden con los ya reportados


por varios autores [Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996, Broderick et al., 1981], sin embargo,
presentan una distribucin diferente, dado que el nivel de conversin de dibenzotiofeno es mayor.
El

anlisis

de

laboratorio

no

detecta

la

formacin

de

los

intermediarios

tetra

hexahidrodibenzotiofeno (Figura 2.1), al parecer la hidrogenacin de estos compuestos es muy


rpida a las condiciones a las que se llevan a cabo estos experimentos.
La Figura 4.2 presenta la conversin y rendimiento para los productos de reaccin de los
experimentos presentados en la Tabla 4.1 en el intervalo de LHSV considerado. De la informacin
de esta grfica se puede observar un intervalo de 60-73 % para la conversin de DBT, con altos
rendimientos de BPH seguido por el de CHB y en menor proporcin DCH. El comportamiento de la
conversin y rendimiento presentado en esta Figura se asemeja al reportado por Vanreysselberghe
V. & Froment G.F., 1996.

66

ANLISIS DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

Conversin [%]

80

60

40

20

0
4.50

5.50

6.50

7.50

8.50

-1

LHSV [h ]
X (DBT)

X (BPH)

X (CHB)

X (DCH)

Figura 4.2. Conversin de DBT y rendimiento de aromticos para diferentes LHSV


La Figura 4.3 presenta una comparacin del nivel de conversin obtenido a diferentes tiempos
espaciales (W/F0) para los experimentos realizados en la planta piloto y los reportados en la
literatura [Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996]. Se puede observar una disminucin de
alrededor de 10 unidades de conversin para los datos de la planta piloto del IMP. Las causas de
esta diferencia pueden ser explicadas en base a pequeas diferencias con respecto al tipo de
catalizador utilizado (ver Tabla 3.4), a la diferencia de disolventes utilizados entre las
experimentaciones y tambin a la presencia de DBT en fase gas como ha sido reportado para los
experimentos realizados por Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996 el cual no fue observado en
el anlisis tanto del gas amargo como en el gas flasheado de los experimentos realizados en la
planta piloto del IMP.
Las Tablas 4.3 y 4.4 muestran un resumen de las condiciones de operacin y los resultados
experimentales obtenidos en la etapa II para la hidrodesulfuracin del dibenzotiofeno trabajando a
diferentes condiciones de reaccin. De la informacin contenida en estas Tablas, se puede
observar que los experimentos se realizaron a condiciones de operacin cercanas a las de plantas
de hidrotratamiento de las refineras en Mxico (593643 K (320-370 C), 7.85 MPa (80 Kg/cm2),
H2/HC = 3) con dos diferentes velocidades espaciales (LHSV). Los balances de materia y de
tomos muestran una desviacin razonable entre la carga y productos de reaccin.

67

Captulo 4

Conversin DBT [%]

80

70

60

50

40
500

1000

1500

2000

W/(FDBT) [Kg cat h/Kgmol]


Este trabajo

Reportado

Fig. 4.3. Comparacin de datos de planta piloto con resultados de Vanrysselberghe V. &
Froment G.F., 1996.
Tabla 4.3. Hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno: condiciones de operacin, balance
de materia y % de error en el balance de tomos entre la carga y productos
No. Experimento
Temperatura
Presin
LHSV
H2/HC
Balance de Masa
Flujo de Carga
Flujo de H2 entrada
Flujo Total de entrada
Flujo Efluente lquido
Flujo de Gas Amargo
Flujo Flash Gas
Flujo Total de Salida
Error en masa
Error en tomos de C
Error en tomo de H
Error en tomos de S

mol/mol

4
593
7.84
2.00
3.00

5
623
7.84
2.00
3.00

6
643
7.84
2.00
3.00

Kg/s / g/h
Kg/s / g/h
Kg/s / g/h
Kg/s / g/h
Kg/s / g/h
nKg/s / g/h
Kg/s / g/h
%
%
%
%

25.5 / 92
0.66 / 2.40
26.2 / 94.40
23.3 / 84.00
1.58 / 5.69
47 / 0.17
25.0 / 89.87
4.81
3.42
4.86
3.62

23.1/ 83
0.49 / 1.77
23.5 / 84.77
22.2 / 80.00
0.90 / 3.25
39 / 0.14
23.2 / 83.39
1.94
-0.75
5.34
2.31

17.2 / 62
0.33 / 1.20
17.6 / 63.20
16.4 / 59.00
0.56 / 2.01
31 / 0.11
17.0 / 61.12
3.3
0.03
3.91
2.55

K
MPa

68

ANLISIS DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

Tabla 4.4. Hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno: condiciones de operacin, balance


de materia y % de error en el balance de tomos entre la carga y productos
No. Experimento
Temperatura
Presin
LHSV
H2/HC
Balance de Masa

mol/mol

7
593
7.84
3.00
3.00

8
623
7.84
3.00
3.00

9
643
7.84
3.00
3.00

Flujo de Carga
Flujo de H2 entrada
Flujo Total de entrada

Kg/s / g/h
Kg/s / g/h
Kg/s / g/h

18.1 / 65
0.40 / 1.45
18.5 / 66

23.1/ 83
0.48 / 1.74
23.5 / 84

17.5 / 63
0.47 / 1.49
17.9 / 64

Flujo Efluente lquido


Flujo de Gas Amargo
Flujo Flash Gas
Flujo Total de Salida

Kg/s / g/h
Kg/s / g/h
nKg/s / g/h
Kg/s / g/h

17.5 / 63
0.41 / 1.48
55 / 0.20
18.0 / 64

22.5 / 81
0.41 / 1.48
11 / 0.04
23.2 / 83

16.9 / 61
0.60 / 2.15
50 / 0.18
17.6 / 63

Error en masa
Error en tomos de C
Error en tomo de H
Error en tomos de S

%
%
%
%

2.65
0.44
3.23
-2.36

1.60
-0.47
0.51
1.31

1.78
0.53
-3.16
-1.50

K (C)
MPa (Kg/Cm2)

En las Tablas 4.5 y 4.6 se muestran las composiciones de la carga y los productos de reaccin
para los experimentos 4 a 9, las cuales corresponden a las condiciones de operaciones reportadas
en las Tablas 4.3 y 4.4, esto es, a intervalos de temperatura de 593 a 643 K y dos diferentes LHSV
(2,3). La comparacin de estas Tablas muestra claramente que a una mayor temperatura y una
disminucin en el LHSV, la conversin del DBT se incrementa. Tambin puede observarse el
comportamiento que tiene las reacciones consecutivas del bifenilo y el ciclohexilbenceno, al
aumentar y disminuir su composicin con respecto a la temperatura.
Para estos resultados experimentales, la Figura 4.4 muestra el comportamiento de la conversin
del DBT y el rendimiento de los productos como una funcin de la temperatura de reaccin. De la
informacin contenida en esta Figura se observa que a baja temperatura el principal producto de la
hidrodesulfuracin

de

dibenzotiofeno

corresponde

al

bifenilo

(BPH),

seguido

por

el

ciclohexilbenceno (CHB) y por lo que respecta al biciclohexilo (BCH) este no se produce. Un


aumento en la temperatura provoca que el BPH disminuya y este se convierta a CHB promoviendo
tambin la formacin de DCH. El comportamiento observado en esta Figura corresponde a las
reacciones consecutivas mostradas en el esquema de reaccin de la Figura 2.1. El nivel de
conversin de DBT se incrementa con la temperatura alcanzndose la mxima a 643 K (370 C).

69

Captulo 4

100

Conversin [%]

80
60
40
20
0
530

550

570

590

610

630

650

Temperatura (K)
DBT

BPH

CHB

DCH

Figura 4.4. Comportamiento del DBT y los productos de la HDS con la temperatura, a un LHSV
de 2, DBT, BPH, CHB, DCH
Tabla 4.5. Composicin de la carga y el producto lquido en los experimentos de
hidrotratamiento de DBT disuelto en aceite mineral
Composicin
Carga
Experimento
C1-C10
C11-C15
C16-C20+
DBT
BPH
CHB
BCH
H2S
Total

0.238
1.15
96.687
2.186

100

Experimentos
Producto Lquido
4
5
% Peso
0.4920
1.006
1.4460
2.239
96.6345
95.049
0.1250
0.084
0.5930
0.529
0.5930
0.721
0.1150
0.37
0.0015
0.002
100
100

6
1.969
4.238
92.624
0.007
0.262
0.419
0.481
0.003
100

Con respecto a las corrientes gaseosas (gas amargo y gas flasheado), las Tablas 4.7 y 4.8
muestran la composicin de estas para la etapa II. Los datos reportados en estas Tablas
corresponden con la composicin de H2S, H2 e hidrocarburos ligeros en un intervalo de
temperatura entre 593- 643 K (320-370C) para dos LHSV respectivamente. Los datos de estas
Tablas, no muestran una clara tendencia del comportamiento del H2, H2S y gases ligeros. El
hidrgeno se mantiene en un rango de composicin de alrededor del 97 y 80% para el gas amargo

70

ANLISIS DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

y gas flasheado respectivamente. A un LHSV de 2 el H2S del gas amargo aumenta con la
temperatura, mientras que ste disminuye para el gas flasheado, un comportamiento de este tipo
para el H2S no se presenta trabajando a un LHSV de 3. Estas diferencias observadas se pueden
atribuir al resultado de un error experimental al momento de tomar las muestras. En estas Tablas
se puede tambin observar que existe una desintegracin del disolvente para producir
hidrocarburos en el intervalo C1C10 de tomos de carbono. Se observa que la desintegracin del
disolvente se favorece con un incremento en la temperatura y los hidrocarburos ligeros (C1 - C5) se
concentran en el gas amargo. La tendencia que se observa en el comportamiento de los
hidrocarburos ms pesados no permite darle una explicacin.
Tabla 4.6. Composicin de la carga y el producto lquido en los experimentos
de hidrotratamiento de DBT disuelto en aceite mineral
Composicin
Carga
Experimento

C1-C5
C6-C10
C11-C15
C16-C20+
DBT
BPH
CHB
BCH
Total

1.247
96.509
2.244

100

2.500
95.710
0.200
0.870
0.610
0.110
100

Experimentos
Producto Lquido
8
% Peso

3.500
95.060
0.120
0.630
0.580
0.110
100

9
0.5
0.5
5.970
91.760
0.010
0.420
0.520
0.320
100

Tabla 4.7 Composicin del gas amargo y del flash gas en los experimentos de Hidrodesulfuracin
de DBT disuelto en aceite mineral
Composicin
Experimento
Temperatura K (C)
Experimento
H2
H2S
C1-C5
C6-C10
Total

4
593 (320)
Gas
Amargo
97.549
0.549
0.592
1.310
100

Gas
Flasheado
90.875
3.710
4.472
0.943
100

LHSV = 2
5
623 (350)
% Peso
Gas
Gas
Amargo
Flasheado
97.825
94.135
0.759
2.807
0.781
2.691
0.634
0.367
100
100

71

6
643 (370)
Gas
Amargo
97.783
0.935
0.801
0.480
100

Gas
Flasheado
97.063
2.30
0.632
0.006
100

Captulo 4

Tabla 4.8. Composicin del gas amargo y del flash gas en los experimentos de hidrotratamiento de
DBT disuelto en aceite mineral
Composicin
Experimento
Temperatura K (C)
Experimento

7
593 (320)
Gas
Amargo
97.155
1.226
1.215
0.405
100

H2
H2S
C1-C5
C6-C10
Total

Flash Gas
88.018
4.208
7.631
0.142
100

LHSV = 3
8
623 (350)
% Peso
Gas
Flash Gas
Amargo
95.910
89.339
1.304
4.758
2.604
5.682
0.183
0.221
100
100

9
643 (370)
Gas
Amargo
98.148
0.817
0.801
0.233
100

Flash
gas
89.363
5.038
5.409
0.189
100

La dependencia de la conversin del dibenzotiofeno y la selectividad de los productos por efecto de


la relacin H2/HC, a un LHSV de 2.0 y una presin de 7.85 MPa (80 Kg/cm2) puede observarse en
la Figura 4.5. No obstante el incremento de la relacin H2/HC, no se observa un cambio importante

100

100

80

80

60

60

40

40

20

Rendimiento [%]

Conversin [%]

para la conversin y/o rendimiento de productos.

20
1

1.5

2.5

3.5

H2/HC
DBT

BPH

CHB

Figura 4.5. Efecto del exceso de hidrgeno sobre la conversin a las condiciones
experimentales de T = 553 K, P = 7.85 MPa, LHSV = 2.
En la Figura 4.6 se muestra a manera de comparacin el efecto de la relacin H2/HC en la
produccin de CHB y BPH. En esta Figura se observa que un aumento en la concentracin de

72

ANLISIS DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

hidrgeno en el sistema de reaccin provoca un aumento en la conversin del DBT. La produccin


del BPH en todos los casos es mayor que la produccin del CHB. La Figura 4.6 muestra las
selectividades del CHB y del BPH en la hidrodesulfuracin del DBT con respecto a la concentracin
de hidrgeno.

80

Xi / XDBT

60

40

20
1

1.5

2.5

3.5

H2/Hc
CHB

BPH

Figura 4.6. Selectividad para la hidrogenacin del ciclohexilbenceno y bifenilo en funcin de la


relacin H2/HC a las condiciones experimentales de T = 553 K, P = 7.85 MPa, LHSV = 2.
Una mayor selectividad hacia la produccin de BPH puede ser observada en esta Figura dentro del
intervalo de relacin H2/HC considerado. Este resultado es el esperado, dado que con
catalizadores a base CoMo/Al2O3 la reaccin de hidrodesulfuracin va hidrogenlisis (DDS) se
favorece en comparacin con las reacciones de hidrogenacin.

4.3.

ANLISIS ESTADSTICO DE LOS RESULTADOS

De los resultados obtenidos en la experimentacin se realiz el anlisis estadstico de las variables


que interactan. La secuencia del anlisis consisti en primero revisar los factores significativos
que afectan la conversin y el rendimiento de los productos. Por lo que se consideraron primero los
resultados de la etapa experimental II, en la cual se trabaja a moderadas condiciones de operacin
(baja temperatura) obtenindose niveles medios de la conversin de dibenzotiofeno.
Para obtener la panormica de cada una de las variables independientes en la conversin del DBT
y los rendimientos de los productos (XBPH y XCHB), se realiz un anlisis preliminar univariable de
esta etapa, para una presin de 7.85 MPa y un LHSV de 2.0, cuyos valores se reportan en el

73

Captulo 4

apndice D. En este anlisis se determin la significancia entre cada par de variables. Esto es, la
relacin H2/Hc en la conversin del dibenzotiofeno XDBT y en los rendimientos de los productos XBPH
y XCHB. Para conocer la influencia de la temperatura en el rendimiento de los productos se realiz
un anlisis multivariable. Para realizar este se utilizaron los datos experimentales de la etapa I
considerando una variacin de la temperatura a diferentes LHSV y relaciones H2/Hc (ver apndice
D).

4.4.

ANLISIS CUANTITATIVO DEL COMPORTAMIENTO DE LA VELOCIDAD DE


REACCIN

En el proceso de hidrotrodesulfuracin de DBT se llevan a cabo por dos diferentes trayectorias de


reacciones que son la hidrogenlisis y la hidrogenacin. Estas reacciones ocurren en dos
diferentes sitios activos como ya ha sido reportado por Broderick D. H. and Gates B.C., 1981,
Vanrysselberghe V. et al., 1996. En base al esquema de reaccin de la Figura 2.1 la velocidad neta
de produccin Ri para el BPH y CHB en los dos sitios activos y puede definirse de la siguiente
manera:

BPH

CHB

DBT,

DBT ,

rBPH,
+

4.11

BPH ,

CHB ,

4.12

Utilizando el mismo esquema de reaccin la velocidad total de desaparicin del dibenzotiofeno se


define de la siguiente manera:

DBT

DBT ,

DBT ,

4.13

Los valores experimentales de Ri son directamente obtenidos de la conversin y rendimiento


experimental Xi :

=
W

X
F

4.14

DBT

Los valores de la velocidad de reaccin Ri se muestran en la Tabla 4.9, calculados a una


temperatura de 553 K, una presin de 7.85 MPa y H2/Hc igual a 3.0.

74

ANLISIS DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

Tabla 4.9. Velocidades de reaccin de los productos


LHSV W / FDBT
(h -1)
8.15
1252
6.18
1382
5.20
1982

X DBT

XBPH

XCHB

XDCH

RDBT

RBPH

RCHB

RDCH

62.21
64.00
73.77

44.95
46.00
50.77

13.43
15.75
18.62

0.63
1.31
0.00

0.05
0.05
0.04

0.04
0.03
0.03

0.01
0.01
0.01

0.0005
0.0010
0.0000

La Figura 4.7 muestra la tendencia que tiene la velocidad de reaccin con respecto al reciproco del
espacio velocidad molar, W / F 0 . Esta Figura confirma el comportamiento esperado para la
DBT
velocidad de remocin del DBT al disminuir el valor de W / F 0 (menor LHSV). Una mayor
DBT
cantidad de catalizador permite obtener un mayor nivel de conversin.

rDBT [Kgmol/Kg cat]

0.055
0.050
0.045
0.040
0.035
0.030
1200

1400

1600

1800

2000

2200

W/FDBT [Kg cat h/Kgmol]

Figura 4.7. Comportamiento de la velocidad de reaccin del dibenzotiofeno como funcin del
espacio-velocidad molar
Al pasar de los aos, se han hecho muchos intentos para determinar las expresiones de la
velocidad de reaccin heterognea como una funcin de la concentracin de los reactivos. Un
cambio importante que se ha observado es que, estas velocidades de reaccin heterogneas no
se ajustan a una simple relacin estequiomtrica. Para reacciones en fase gas, las velocidades de
reaccin son frecuentemente proporcionales a las concentraciones de los reactivos a algunas
potencias simples. Sin embargo, en reacciones catalticas heterogneas se siguen ecuaciones de

75

Captulo 4

velocidad mucho ms complejas. Es comn para una reaccin cataltica permanecer constante,
aumentar o disminuir cuando la concentracin de algunos de los reactivos se incrementa. Esto es
un poco diferente para reacciones en fase gas, donde la velocidad generalmente se incrementa
con el aumento de la concentracin del reactivo.
En la Figura 4.8 se muestra la rapidez de reaccin para la aparicin del BPH con respecto a la
concentracin del DBT y BPH dado que estos compuestos intervienen en la trayectoria de
reaccin. En esta Figura se observa que la rapidez de reaccin se incrementa al aumentar la
concentracin del reactivo y/o producto; sin embargo llega a un valor mximo y comienza a
disminuir. Este comportamiento permite visualizar que la forma de la expresin de la velocidad de
reaccin, es del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson. En este tipo de expresiones se
involucra un numerador y un denominador. Para el primero se incluye el trmino relativo a la
cintica intrnseca, mientras que en el segundo se toman en cuenta los parmetros de adsorcin y
un exponente (causa del cambio de pendiente) que indica el nmero de sitios activos involucrados
en la reaccin qumica.

rBPH [Kgmol/Kg cat]

0.040

0.035

0.030

0.025

0.020
0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

Concentracin [Kgmol/m3]
C(DBT)

C(BPH)

Figura 4.8. Comportamiento de la velocidad de reaccin del BPH con respecto a la


concentracin del DBT y BPH @ T= 553 K, P = 7.85 MPa y H2/Hc = 3.0.

76

ANLISIS DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

El comportamiento que sigue la rapidez de reaccin del CHB con respecto a si mismo, DBT y BPH
se muestra en la Figura 4.9. De los datos de esta Figura se observa que la rapidez de reaccin del
CHB presenta un comportamiento lineal tanto con el reactivo DBT como tambin para los
productos BPH y CHB. Sin embargo no ocurre de la misma manera para el mismo CHB, ya que la
rapidez de reaccin disminuye al aumentar la concentracin de este compuesto. De estos
resultados se puede inferir que tambin la expresin de velocidad para representar la rapidez de
reaccin del CHB es de tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson.

rCHB x 102 [Kgmol/Kg cat]

1.20

1.10

1.00

0.90
0

Concentracin x 103 [Kgmol/m3]


C(CHB)

C(DBT)

C(BPH)

Figura 4.9. Comportamiento de la velocidad de reaccin del CHB con respecto a la


concentracin del CHB, DBT y BPH @ T = 553 K, P = 7.85 MPa y H2/Hc = 3.0.
Finalmente si analizamos la velocidad del DCH, con respecto a la concentracin del DBT, BPH,
CHB y el mismo DCH (Figura 4.10), nicamente existe una disminucin de la rapidez de reaccin
cuando se incrementa la concentracin de CHB y DCH dentro del esquema de reaccin. El
comportamiento observado nos indica que la expresin de velocidad para representar la trayectoria
de reaccin de este compuesto tambin es de tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson dado
que estos compuestos son los que intervienen directamente en el mecanismo de reaccin. En esta
Figura no se observa una influencia importante por la adsorcin del DBT y BPH en la velocidad de
reaccin de la produccin del DCH.

77

Captulo 4

rDCH [Kgmol/Kg cat]

6.0
4.5
3.0
1.5
0.0
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

Concentracin [Kgmol/m3]
DBT

BHP

CHB

DCH

Figura 4.10. Comportamiento de la velocidad de reaccin del DCH con respecto a la


concentracin del CHB, DBT y BPH @ T = 553 K, P = 7.85 MPa y H2/Hc = 3.0.
Resultados similares ya han sido reportados por diversos investigadores para establecer las
expresiones de velocidad de reaccin [Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1994, Froment G. F. et
al., 1999].

78

MODELAMIENTO CINTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

5.

MODELAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

5.1.

Modelamiento Cintico de la Hidrodesulfuracin de Dibenzotiofeno

En un sistema fsico el fenmeno que influye en este puede ser representado por una funcin
matemtica. Una reaccin qumica no es la excepcin, ya que posee un mecanismo verdadero que
describe cada detalle microscpico de la reaccin. En la prctica por supuesto la descripcin
completa de este mecanismo no puede ser obtenido, pero una aproximacin para ste puede ser
desarrollada. Por ejemplo, en un estudio fundamental del sistema de reaccin cataltica
heterognea, esto puede implicar el hacer uso de una propiedad promedio, tal como el tamao
promedio del poro, del tamao de la partcula del metal dispersado en el soporte o un promedio del
estado adsorbido de las molculas.
Con respecto al modelamiento cintico se requiere informacin experimental precisa que
represente el esquema de reaccin del proceso cataltico. Por lo que es posible obtener una
expresin matemtica apropiada que represente la velocidad de reaccin. La forma definitiva de
esta representacin involucra la estimacin de los parmetros para diversas expresiones de la
velocidad las cuales son el resultado del anlisis de los diferentes mecanismos involucrados en el
esquema de reaccin. Una vez definida la expresin de velocidad, se puede realizar de manera
precisa la estimacin de parmetros cinticos y de adsorcin involucrados en esta.
La especificacin del modelo de velocidad de reaccin, se puede realizar en base a dos tipos
principales de expresiones de la velocidad de reaccin. El primero de ellos representado por la ley
de accin de masas [Kittrell, J.R., 1996].

r = k C Aa CBb

5.1

y un modelo de tipo hiperblico dado por las expresiones del tipo Langmuir-Hinshelwood-HougenWatson [Kittrell, J.R, 1996]:

r=

k C A CB
1 + K A C A + K B CB

79

5.2

Captulo 5

La ecuacin (5.1) establece que la velocidad de reaccin es proporcional a la fuerza impulsora que
provoca la reaccin qumica (concentracin, presin parcial del (os) componente (s)). Esta
ecuacin ha sido utilizada en muchos sistemas de reaccin, particularmente aquellos de
considerable complejidad, considerando que la reaccin se realiza en la superficie exterior de la
partcula cataltica y en el estado estacionario.
Este tipo de modelos ha sido aplicado a reacciones en fase gas (teora de Lindermann), reacciones
enzimticas (mecanismo de MichaelisMenten), y reacciones gaseosas en superficies slidas
[Kittrell, J.R. 1996]. Sin embargo este tipo de expresiones tiene ciertas limitaciones particularmente
en la interpretacin de los datos experimentales que permitan explicar de manera fundamental los
efectos de los diferentes parmetros y condiciones a los que se lleva a cabo la reaccin qumica.
Para incluir estos efectos se hace necesario utilizar ecuaciones de velocidad de reaccin del tipo
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (ec. 5.2).
En caso del hidrotratamiento de destilados intermedios, la hidrodesulfuracin conforma un sistema
complejo de reacciones las cuales al ser bien modeladas pueden utilizarse en la formulacin de un
modelo matemtico el cual pueda aplicarse como una herramienta en la operacin y normalizacin
de un proceso. Sin embargo el desarrollo de tal modelo no es una tarea fcil. Un programa
experimental debe llevarse a cabo tomando en cuenta una completa descripcin de la composicin
de la alimentacin y de los productos hidrotratados a travs del anlisis qumico para proporcionar
informacin segura y que permita establecer un modelo cintico confiable que describa la red de
reaccin compleja generada [Steijns M. & Froment G. F., 1981, Baltanas et al., 1983, Froment G.
F., 1987].
Actualmente, el modelamiento cintico del proceso de hidrotratamiento se ha enfocado al uso de
agrupamiento de los compuestos involucrados en el sistema complejo de reaccin, junto con
ecuaciones del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson determinadas en base al mecanismo
de reaccin [Broderick D. H. & Gates B.C., 1981, Vanrysselberghe V. & Forment G.F., 1996]. La
descripcin de este proceso se ha basado en la simplificacin de la red de reaccin involucrando
uno o algunos de los compuestos modelo para representar la familias de hidrocarburos que existen
en cargas de destilados intermedios: parafinas, aromticos, nitrogenados y compuestos azufrados,
[Girgis M. J. & Gates B.C., 1991, Broderick D. H. & Gates B.C., 1981, Vanrysselberghe V. &
Froment G.F., 1996].
Un modelo cintico detallado considera pasos de reaccin individuales, incorporando un
gigantesco nmero de coeficientes cinticos y de adsorcin, an cuando nicamente se procesan

80

MODELAMIENTO CINTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

compuestos modelo [Muoz Arroyo. J. A., 2000]. Sin embargo las reacciones catalticas
pertenecen a un limitado conjunto de familias las cuales resultan de agrupar compuestos
independientes por el nmero de tomos de carbn para los compuestos alifticos y por reactividad
para los compuestos azufrados, nitrogenados y aromticos contenidos en la alimentacin del
proceso. Como consecuencia el nmero requerido de coeficientes cinticos y de adsorcin se
reduce a un conjunto limitado de coeficientes para los compuestos en la alimentacin.
En un esfuerzo por mantener la naturaleza fundamental del modelo se requiere de un anlisis
detallado de la alimentacin cuando se utiliza un disolvente junto con la molcula modelo a ser
estudiada. A travs de los aos las tcnicas qumicas para el anlisis de mezclas complejas se han
mejorado. La identificacin del disolvente (mezcla compleja) por componente todava no ha sido
resuelta. Consecuentemente se aplican algunas tcnicas de agrupamiento, en las cuales los
compuestos se agrupan ya sea en base al nmero de tomos de carbn, el grado de substitucin
y/o estructura molecular a manera de retener el carcter fundamental de los coeficientes de
velocidad [Froment G. F., Depauw Guy A. & Vanrysselberghe V., 1994].
Shafi R. & Hutching G.J., 2000, establecieron el estado del arte de la hidrodesulfuracin del
dibenzotiofeno utilizando la evidencia experimental de este proceso, el cual concuerda con el
mecanismo propuesto de reaccin utilizando dos sitios catalticos. En uno de ellos se lleva a cabo
la hidrogenacin del anillo aromtico y en el otro la reaccin de eliminacin del azufre
(hidrogenlisis) produciendo el H2S (como ya se menciono en el captulo 2 de este trabajo). Estos
autores tambin mencionan que Kabe et al., 1991, estudiaron la hidrodesulfuracin del
dibenzotiofeno con diferentes disolventes que van desde el n-heptano, xileno, decalina y tetralina,
para un determinado intervalo de condiciones experimentales (553 K, 7.85 MPa y una relacin
molar H2/Hc de 3.0) indicando que la reaccin de hidrodesulfuracin se lleve a cabo en fase vapor
como resultado de un anlisis termodinmico.
En base a los comentarios antes mencionados, diversos factores deben ser considerados para la
estimacin de los parmetros cinticos y de adsorcin del proceso cataltico de la
hidrodesulfuracin, tratando de representar la mezcla compleja con un disolvente y compuestos
modelo que permitan acercarse lo ms posible a la operacin del proceso industrial. De esta
manera para tomar en cuenta la caracterizacin y propiedades fisicoqumicas de los destilados
intermedios en Mxico (mezcla de hidrocarburos alifticos, aromticos, nitrogenados y azufrados)
en la experimentacin se considero utilizar aceite mineral de tipo parafnico con hidrocarburos
desde C7 a C32 . A esta mezcla se le adiciono dibenzotiofeno como compuesto modelo azufrado en
un rango de 2 - 2.5 % peso (Tabla 4.2). En este estudio no se consideraron los efectos tanto de los

81

Captulo 5

compuestos aromticos como de los nitrogenados, ya que debido a su estructura qumica existe
cierta competencia en la adsorcin sobre los sitios catalticos que modifican de cierta manera la
velocidad de reaccin. En la Figura 5.1 se muestra un esquema del manejo tanto de las fases
como de los productos involucrados en la hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno en un reactor tipo
Robinson Mahoney (reactor en 3 fases). En esta Figura se puede observar que las corrientes de
salida del reactor Robinson Mahoney pueden ser trasladados a la operacin industrial
representndolos a travs de corrientes en fases gas y lquida obtenidas por medio del calculo del
equilibrio de fases del contenido del Robinson Mahoney [Mahoney J. A., Robinson K. K. & Myers E.
C., 1978]. Esta determinacin se realiz por medio de un clculo en el simulador comercial PROII, utilizando la ecuacin de estado de Peng-Robinson, la cual tiene incluido los parmetros de
interaccin entre el hidrgeno y los hidrocarburos presentes en la mezcla.

Fase Gaseosa

Gas amargo

Gas flasheado

Flash
T y P del
reactor

Producto lquido
Fase lquida
Figura 5.1. Determinacin del equilibrio de fases de la mezcla de reaccin presente en el
reactor Robinson Mahoney
Adems de las reacciones de hidodesulfuracin en el reactor experimental fue posible observar la
reaccin de hidrodesintegracin, trabajando en el intervalo de condiciones de operacin
mencionadas en la Tabla 5.2. Esta efecto se verific mediante los resultados a la salida del reactor
(Tabla 3.10 y 3.11), obteniendo molculas que van desde el C1 al C6. De esta manera el nmero
total de compuestos considerados en el modelamiento es de 41 (Tabla 5.1). Para facilitar el manejo
del total de compuestos en la estimacin de parmetros se practico la agrupacin de estos,
considerando que los hidrocarburos alifticos tienen el mismo comportamiento cintico dentro del
sistema. Esto es, se consideraron los hidrocarburos ligeros y pesados en el intervalo desde C1 a
C19 y C20 a C32 como pseudo-compuestos ligero y pesado respectivamente, de manera individual el
dibenzotiofeno que es el representante de los compuestos azufrados y sus productos de reaccin
(bifenilo, ciclohexilbenceno, diciclohexilo y el cido sulfhdrico), as como tambin el hidrgeno.

82

MODELAMIENTO CINTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

Tabla 5.1. Agrupamiento de compuestos para el modelamiento


Compuestos base

Agrupamiento de Compuestos

Dibenzotiofeno

Sin agrupar

Bifenilo

Sin agrupar

Ciclohexilbenceno

Sin agrupar

Diciclohexilo

Sin agrupar

Aceite Mineral Ligero del C1 a C19

Pseudo Compuesto Ligero

Aceite Mineral Pesado desde C20 a C32

5.2.

Pseudo Compuesto Pesado

cido Sulfhdrico

Sin agrupar

Hidrgeno

Sin agrupar

CONDICIONES EXPERIMENTALES

Para la estimacin de los parmetros cinticos para el hidrotratamiento en fase lquida de la mezcla
de aceite mineral y dibenzotiofeno se consideraron las condiciones de reaccin mostradas en la
Tabla 5.2.
Tabla 5.2 Condiciones de Reaccin consideradas para la Estimacin de Parmetros
Parmetro

Unidades

Temperatura

Presin

MPa

8.15

Relacin H2/Hc

mol/mol

3.0

LHSV

hr

Rango
553-643

-1

1-2

La estimacin de parmetros fue llevada a cabo a temperatura constante y a una sola presin y
diferentes relaciones H2/Hc.
La composicin de la alimentacin al sistema de reaccin ya fue reportada en la Tabla 4.1 la cual
esta constituida de una mezcla de parafinas en el rango de C7 a C32, y Dibenzotiofeno con una
composicin en el rango de 2-2.5 % peso.

83

Captulo 5

5.3.

PROCEDIMIENTO DE ESTIMACIN DE PARAMETROS.

La Figura 2.1 muestra el mecanismo de reaccin del proceso de hidrodesulfuracin del


dibenzotiofeno el cual fue tomado como base en la estimacin de los parmetros cinticos y de
adsorcin involucrados en las expresiones de velocidad de reaccin. Este mecanismo considera
dos trayectorias de reaccin para la eliminacin del azufre. La reaccin de hidrogenlisis en donde
el azufre se elimina del DBT para formar BPH y H2S, y la reaccin de hidrogenacin del anillo
aromtico del DBT para despus producir el CHB y H2S. El CHB puede seguir hidrogenndose
hasta obtener el DCH.
La velocidad neta de reaccin Ri, para los productos de la reaccin de hidrodesulfuracin,
derivadas del esquema anterior se pueden calcular de la siguiente manera:

R BPH = rDBT , rBPH ,

5.3

RCHB = rDBT , + rBPH , rCHB ,r

5.4

R BCH = rCHB ,r

5.5

R H 2 S = rDBT , + rDBT ,

5.6

La velocidad neta de desaparicin del DBT e hidrgeno estn dadas por:

R DBT = rDBT , + rDBT ,

5.7

R H 2 = 2 * rDBT , + 5 * rDBT , + 3 * rCHB

5.8

Los valores experimentales de Ri se calcularon de manera directa de los valores experimentales


de la conversin (Xi), utilizando el balance de materia en el reactor de flujo mezclado Robinson
Mahoney:

Ri =

xi
o
W / FDBT

5.9

Para la estimacin de parmetros primeramente se tomo como base el trabajo reportado por
Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996 en el cual no se tiene un efecto importante del disolvente
utilizado en la experimentacin (mezcla de parafinas normales C10-C14). Estos autores reportan que

84

MODELAMIENTO CINTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

el paso limitante de las velocidades de reaccin para el DBT, BPH, CHB esta dado por la reaccin
en la superficie de la partcula cataltica. Bajo este contexto se realiz un anlisis cualitativo de los
datos experimentales de este trabajo para determinar si el paso limitante de la reaccin es el
mismo que el reportado por Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996. El anlisis de los datos
experimentales se realiz utilizando la metodologa reportada por Fogler H.S., 2001.
La Figura 5.2 muestra el comportamiento de la velocidad de reaccin (calculado con la informacin
experimental y la ecuacin 5.9) como una funcin de la concentracin de cada una de los
compuestos involucrados en el proceso de hidrodesulfuracin del DBT. Esta Figura muestra que el
paso controlante en este proceso esta dado por la reaccin en la superficie dado que el
comportamiento de la velocidad para los compuestos (DBT, BPH, CHB, DCH) involucrados
presentan una funcin polinomial con respecto a la concentracin.

6.0

0.40

4.0
3.0

0.20

r i x 10 Kgmol/Kgcat h

0.30

r i x 10 Kgmol/Kgcat h

5.0

2.0
0.10
1.0
0.0
0.0

10.0

20.0

30.0
3

0.00
40.0

Concentracin i x10 , Kgmol/m


DBT

BPH

CHB

DCH

Figura 5.2. Comportamiento de las velocidades de reaccin experimentales con las


concentraciones para el DBT, BPH, CHB, DCH
Basado en estos resultados se consideraron en detalle las etapas de adsorcin y reaccin qumica
utilizando dos diferentes sitios catalticos (,

) de manera similar al trabajo ya reportado por

Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996.

85

Captulo 5

La reaccin de hidrogenlisis del DBT para producir BPH y H2S se lleva a cabo en el sitio

DBT

DBT

H 2 + 2 2 H
DBT + 2 H BPH + S +
S + 2 H H 2 S + 2

BPH

BPH +

H 2 S BPH +
La reaccin de hidrogenacin del DBT en THDBT y HHDBT en el sitio
hidrogenlisis para producir el CHB y H2S en el sitio

DBT +
H 2 + 2

DBT

2H

DBT + 2H

DHDBT + 2

DHDBT + 2 H
THDBT

THDBT + 2

THDBT +

THDBT + 2 H
HHDBT

HHDBT + 2

HHDBT +

THDBT +

THDBT

HHDBT +

HHDBT

H 2 + 2

es:

2H

THDBT + 2 H

PHCH + S +

PHCH + 2 H

CHB + 2

HHDBT + 2 H
S + 2H

CHB + S +
H 2 S + 2

CHB

CHB +

H 2 S

H2S +

86

siguiendo a la reaccin de

MODELAMIENTO CINTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

Por otro lado el mecanismo de reaccin de hidrogenacin de BPH para producir CHB en los sitios

esta dado por las siguientes etapas:

BPH +

BPH

H 2 + 2

2H

BPH + 2 H

PHCHD + 2

PHCHD + 2 H

PHCH + 2 H
CHB

PHCH + 2

CHB + 2

CHB +

El mecanismo de la reaccin de hidrogenacin del CHB formado para producir DCH en los sitios

esta dado de la siguiente manera:

CHB +

CHB

H 2 + 2

2H

CHB + 2 H

CHCHD + 2

CHCHD . + 2H . CHCH . + 2
CHCH . + 2H . BCH . + 2

BCH

BCH +

Este mecanismo no considera la competicin del disolvente en la adsorcin sobre los sitios activos
de la partcula cataltica, sin embargo dado a que en la experimentacin se utiliz un aceite mineral
que contiene compuestos parafnicos que van desde C1 hasta C32 y las molculas ms grandes
que a pesar de estar en concentraciones muy bajas pueden competir, se decidi realizar el anlisis
de los mecanismos de reaccin anteriores incluyendo el efecto en la adsorcin del disolvente. Para
introducir el efecto de la matriz se tomo en consideracin lo siguiente:

A las condiciones de reaccin experimentales es mnima la hidrodesintegracin que sufre


el aceite mineral.

El aceite mineral se considera como un inerte que compite en la adsorcin de los sitios
activos sin participar en las reacciones de hidrodesulfuracin del dibenzotiofeno.

87

Captulo 5

El aceite mineral se involucra como un pseudocompuesto que se adsorbe ocupando sitios


activos del catalizador.

En base a las hiptesis anteriores se incluye en los mecanismos de las reacciones de la


hidrogenlisis e hidrogenacin la siguiente etapa relativa al aceite mineral:
AM +

AM

AM +

AM .

Puesto que la adsorcin del aceite mineral est en equilibrio, la concentracin de sitios ocupados
en la superficie se puede calcular de la siguiente manera:

C AM

K AM C AM CV

5.10.a

C AM .

K AM C AM CV

5.10.b

La concentracin total de sitios activos se modifica de la siguiente manera:

C T = C v + CDBTS + C BPHS + C CHBS + C DCHS + C AMS

5.11

Las ecuaciones de velocidad de reaccin derivadas del mecanismo de hidrogenacin e


hidrogenolisis reportado por Vanrysselberghe V. & Froment G.F., 1996 se modifican de la siguiente
manera:

rDBT, =

kDBT, KH, KDBT, CDBT CH2


(1 + KDBT, CDBT + KH, CH2 + KBPH, CBPH + K H2S, CH2S + K AM, C AMP )3

5.12

rDBT , =

kDBT , KH, KDBT , CDBT CH2


(1 + KDBT , CDBT + KH, CH2 + KBPH, CBPH + K AM, C AMP )3

5.13

rBPH, =

kBPH, KH, KBPH, CBPH CH2


(1 + KDBT , CDBT + KH, CH2 + KBPH, CBPH + K AMP C AMP )3

5.14

88

MODELAMIENTO CINTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

r CHB, =

kCHB, KH, K CHB, CCHB CH2


(1 + KDBT, CDBT + KH, CH2 + KBPH, CBPH + K AMPC AMP )3

5.15

Una vez establecidas las expresiones de velocidad de reaccin, es posible realizar el balance de
materia respectivo para reactivos y productos del proceso de hidrodesulfuracin.
Para un reactor de flujo mezclado el balance de materia produce un sistema de ecuaciones
algebraicas no lineales donde la solucin permite calcular el flujo molar de los compuestos en la
mezcla lquida a la salida del reactor. La expresin matemtica del balance de materia por
componente y experimento es la siguiente (Froment G. F. & Bischoff K. 1990):
l2

F h,k Fh,ok R h,k (Th ,Ph , C h ) Wh = 0

5.16

En esta expresin la velocidad de reaccin esta dada por los modelos ya establecidos en los que
se involucra un conjunto de parmetros cinticos ki y parmetros de adsorcin K i , adems de la
temperatura Th,

de

la

presin

total

Ph

la

concentracin

de

los

componentes

pseudocomponentes en la fase lquida Ch .


l2

Los flujos molares experimentales para cada componente en la corriente de salida del lquido Fh,k
para la hth observacin se determinan del clculo del equilibrio lquido vapor de la corriente de
salida.
Para realizar la estimacin de los parmetros cinticos y de adsorcin de los modelos de velocidad
de reaccin, se utilizan diferentes alternativas. En la Figura 5.3 se muestra un esquema de la
metodologa de estimacin de los parmetros. Se requiere contar con el valor de los flujos molares
experimentales de cada uno de los compuestos a la entrada y a la salida del reactor (balance de
materia). El flujo molar de salida total consiste de tres flujos molares: Fase Gas FG, Lquido
Flasheado F12 y el Gas Falseado Fl1 (ver Figura 4.1) de donde se calculo el equilibrio de fases.
Cuando se calcula este equilibrio es posible conocer las concentraciones de los compuestos en la
fase lquida. Esta concentracin se calcul utilizando la metodologa del calculo del volumen molar
de la mezcla (Reid R.C., Prausnitz J.M. and Sherwood T.K., 1977), tambin se utiliz el simulador
de procesos PRO -II y la ecuacin de estado de Peng-Robinson la cual ya tiene incorporada una
correccin de los parmetros de interaccin del hidrgeno y los hidrocarburos. Debe tambin
especificarse el modelo cintico que ser tomado en cuenta para la determinacin. Una vez

89

Captulo 5

calculadas las concentraciones con ayuda del modelo cintico y las suposiciones iniciales se
procede a realizar la optimizacin, para determinar los valores de las constantes cinticas y de
adsorcin. Si estas, satisfacen la funcin objetivo en el mnimo dado entre el valor calculado y el
experimental del flujo molar en la corriente lquida de salida del reactor, entonces se ha encontrado
la solucin al problema, en caso contrario, se requerir hacer algn ajuste a la suposicin inicial de
los coeficientes cinticos para continuar con el procedimiento de optimizacin.

MODELO DEL REACTOR DE FLUJO


MEZCLADO
VALORES INICIALES
CALCULO DEL BALANCE
DE MATERIA

CALCULO DE LA
CONCENTRACIN
EN LA FASE LQUIDA

DATOS EXPERIMENTALES
AJUSTE DE LA
SUPOSICIN INICIAL

Min

OBJETIVO)

FIN

OBTENCIN DE Ks

ECUACIN DE ARRENIUS PARA


Ks ??

Figura 5.3. Metodologa de la estimacin de los parmetros cinticos y de adsorcin para el


proceso de hidrodesulfuracin del DBT

En la optimizacin se propusieron dos formas de la funcin objetivo. Una es la propuesta por


Muoz Arroyo J.A., 2000 como la suma de los cuadrados de los residuales de los pesos de los
flujos molares experimentales y calculados por la ecuacin del reactor de flujo mezclado perfecto:

S(k

comp

nresp k
(Fh12,k Fh12,k ) 2
) = nob
h k

90

5.17

MODELAMIENTO CINTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

en donde los factores de peso

se calculan utilizando la siguiente relacin (Martens G. G. et al.,

2000)

(h =1 Fk12,h )
nobs

k =

nresp nobs

( F
k =1

5.18

12 1
hk

h =1

Otra definicin de la funcin objetivo utilizada en este trabajo es propuesta por Vanrysselberghe V.
& Froment G.F., 1996 la cual tiene la siguiente forma:
h =v k =v

i =n

h =1 k =1

i =1

S ( ) = hk ( Rih R ih )( Rik R ik )

5.19

Para esta ecuacin los factores de peso son definidos de manera semejante a los propuestos por
Martens G.G., 2000, pero utilizando las velocidades de reaccin experimentales, como sigue:

(h =1 R k ,h )
nobs

k =

nresp nobs

( R
k =1

hk

5.20
1

h =1

La minimizacin de las funciones objetivo (ecuaciones 5.17 y 5.19) se realiz usando los mtodos
Rosenbrock y Marquardt (Rosenbrock H.H., 1966; Marquardt D.W., 1963), el utilizado por el
software Gams (Conopt), para la solucin de ecuaciones no lineales y el propuesto en Excel, el
cual fue desarrollado en la Universidad Leon Lasdon de Austin (Texas) y la Universidad Allan
Waren de Cleveland (Ohio). La determinacin se llevo a cabo con la finalidad de comparar el
comportamiento que tienen estos mtodos para alcanzar la convergencia al mnimo solucionando
el sistema de ecuaciones no lineal resultado del balance de materia.

5.4.

RESULTADOS DEL MODELADO CINTICO

La estimacin de parmetros se realiz utilizando la informacin experimental, el intervalo de


condiciones de reaccin y los modelos de Broderick D.H. & Gates B.C., 1981, Vanrysselberghe V.
& Froment G.F., 1996 y la modificacin propuesta en este estudio.

91

Captulo 5

Primeramente se prob el modelo cintico propuesto por Broderick D.H. & Gates B.C., 1981
(ecuaciones 2.1 y 2.2) utilizando las constantes cinticas propuestas por los autores. La
determinacin de los parmetros del modelo se realiz minimizando la funcin objetivo dada por la
ecuacin 5.19 utilizando el solver establecido en Excel. La Tabla 5.3 muestra los parmetros
cinticos y de adsorcin estimados para este modelo. Como puede observarse en ambos grupos
de la Tabla tanto la calculada como la reportada, la tendencia de la constante cintica es de
acuerdo a lo esperado para el proceso de hidrodesulfuracin, es decir a un aumento de
temperatura la constante cintica de velocidad de reaccin tiende a aumentar. Por otro lado las
constantes de adsorcin de las especies presentes en la reaccin, tendrn un efecto contrario al
obtenido por el cintico, es decir, a un aumento de temperatura la constante de adsorcin ser
menor o puede en un momento determinado no presentar cambio, lo cual significar que la
constante relativa a ese compuesto no presenta cambio con una modificacin a la temperatura de
reaccin, tal es el caso del H2S para el modelo reportado por Broderick D.H. & Gates B.C., 1981.
La constante de adsorcin del hidrgeno calculada muestra un comportamiento diferente al
reportado por estos autores.
El valor del parmetro calculado esta muy por abajo del valor reportado por estos autores.
Diferencias importantes pueden tambin observarse para los valores de los parmetros cinticos y
de adsorcin, reportados y calculados en este trabajo, consecuentemente este modelo y mtodo
de optimizacin fueron descartados para representar el proceso de hidrodesulfuracin de
dibenzotiofeno.
Un procedimiento similar fue seguido para analizar el modelo propuesto por Vanrysselberghe V.
and Froment G. F., 1996 (Ecs. 2.3 a 2.6). Como ya ha sido comentado este modelo, no considera
el efecto del disolvente utilizado en la experimentacin dentro de las ecuaciones de velocidad.
Primeramente se realiz el anlisis de la tendencia que guardan los resultados experimentales con
el modelo para determinar el comportamiento de los parmetros cinticos y de adsorcin con la
temperatura. La Figura 5.4 muestra este comportamiento que concuerda con las ecuaciones de
Arrhenius y Van t Hoff.
Despus se realiz la determinacin de estos parmetros, con el mismo modelo sin considerar el
efecto del disolvente y la informacin experimental obtenida en este trabajo. La minimizacin de la
funcin objetivo (Ec. 5.19) se realiz utilizando los mtodos de optimizacin incluidos en el
programa Excel, la programacin lineal utilizando GAMS y el mtodo de Rosenbrock programado

92

MODELAMIENTO CINTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

en lenguaje C++ utilizando la funcin objetivo dada por la Ec. 5.17. La Tabla 5.4 muestra los
resultados para los 3 diferentes mtodos analizados.

Tabla 5.3 Comparacin de los parmetros cinticos y de adsorcin con el modelo de Broderick
D.H. & Gates B.C., 1981 y el calculado por excel.

Temperatura
Hidrogenlisis
kcDBT
KDBT
KH2S
KH2

Unidades
K
Kgmol/Kgcat.s

Reportado
Calculado
553

Reportado
Calculado
593
6.2710E-06 1.2194E-02

9.8751E-07

1.0000E-03

1.1218E+01

1.0000E-02 8.4894E+00 1.0192E-02

4.0000E+03 1.0016E+00 4.0000E+03 1.0165E+00

m /Kgmol

5.8488E-03

3.0000E+01 8.0768E-03 3.6933E-01

Kgmol/Kg cat. s

4.6605E-07

3.3621E-01

m /Kgmol

7.3751E+00

1.0000E-03 6.7536E+00 3.5496E-03

623

m /Kgmol
m /Kgmol

Hidrogenacin
k1*KH2
KDBT,

Temperatura
Hidrogenlisis
kcDBT
KDBT
KH2S
KH2

Kgmol/Kgcat.s

2.5557E-06 1.3651E-02

643

2.1467E-05 7.3367E-02 4.5748E-05 2.6838E-01

7.0516E+00 8.1997E-02 6.2912E+00 2.6896E-01

4.0000E+03 1.0174E+00 4.0000E+03 1.0208E+00

m /Kgmol

1.0013E-02 4.1003E-01 1.1427E-02 5.0405E-01

Kgmol/Kg cat. s

7.9350E-06 3.2544E-02 1.5924E-05 1.2047E-03

m /Kgmol
m /Kgmol

Hidrogenacin
k1*KH2
KDBT,

m /Kgmol

6.3692E+00 3.2561E-02 6.1438E+00 9.9000E-01

Puede observarse en la Tabla 5.4 que existe una diferencia importante entre los valores de los
parmetros obtenidos por los mtodos antes mencionados comparados con los reportados por
Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996. El mtodo de Excel calcula valores muy elevados de
las energas de activacin (Ea) comparadas con los reportados por estos autores para todos los
compuestos y en el caso de los parmetros de Arrenius (Ko) para la hidrogenacin del DBT, su
clculo no obedece al fenmeno fsico, debido a que su valor es muy pequeo comparado con los
calculados por otros mtodos y an el reportado por Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996. El
calor de adsorcin y los parmetros de Arrenius del DBT en ambas rutas de reaccin

93

Captulo 5

(hidrogenlisis e hidrogenacin) calculadas utilizando el mtodo de Excel muestra valores ms


pequeos que aquellos reportados por estos autores. Para el BPH y el CHB el orden de magnitud
reportado para estos parmetros es similar. Sin embargo, para el hidrgeno el resultado es menor
al ya reportado. Una posible explicacin a esta diferencia pudiese darse por el mtodo de clculo
de las derivadas de las ecuaciones de los balances de materia las cuales utilizan el mtodo de
aproximaciones sucesivas.
5.00

4.00

3.00

4.00

Ln Ki [Kmol/Kcat h]

3.00
1.00

2.00

0.00

-1.00

1.00

Ln k c i [Kmol/Kcat.h

2.00

-2.00

0.00
-3.00

-1.00
1.50

1.55

1.60

1.65

1.70

1.75

1.80

-4.00
1.85

1/T x 10 [K]
K(DBT,)
K(H2,)
K(BPH,)

K(DBT,)
K(BPH,)
kc(DBT,)

K(H2S,)
K(H2,)
kc(DBT, )

Figura 5.4. Comportamiento de las constantes cinticas y de adsorcin reportadas por


Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996
La comparacin de los parmetros cinticos y de adsorcin calculados por los mtodos de
Rosenbrock y GAMS muestra un orden de magnitud muy semejante, sin embargo estos valores
comparados con los reportados por Vanrysselberghe V. & Froment G. F., 1996 muestran
diferencias significativas. Puede observarse en la Tabla 5.4 que la energa de activacin para el
DBT en la reaccin de hidrogenlisis, GAMS y Rosenbrock muestra valores mayores a los
reportados en la literatura. No obstante estos resultados, el valor de la energa de activacin para
la produccin de BPH se invierte. El valor estimado de la constante de adsorcin del hidrgeno en

94

MODELAMIENTO CINTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

Tabla 5.4 Resultados de la optimizacin de parmetros cinticos y de adsorcin considerando el modelo de Vanrysselberghe V.& Froment
G.F., 1996
Optimizacin de los parmetros cinticos y de adsorcin sin considerar el efecto del disolvente
Ea H (Kjoule/Kmol)
Parmetros

Reportado
Vanrysselberghe
V. & Froment
G.F.

Ko (m3/Kmol)

Calculado en este trabajo


GAMS

Mtodo de
Rosenbrock

Excel

Reportado
Vanrysselberghe
V. & Froment
G.F.

Calculado en este trabajo


GAMS

Mtodo de
Rosenbrock

Excel

kc(DBT),
kc(DBT),
kc(BPH),
kc(CHB),

122770
186190
255714
-

182368
77714
135641
87900

314810
132359
155430
119214

139299
70609
429040
285500

2.44E+10
3.41E+23
3.41E+23
-

1.4200E+16
3.2217E+07
4.9857E+11
1.5125E+09

3.66E+25
3.87E+12
7.50E+13
6.12E+10

3.9274E+12
6.5936E-07
1.0896E+38
1.1212E+25

K(DBT),

112851

270247

438984

7.57E+01

1.3880E-10

2.77E-25

2.1913E-35

K(H2),
K(BPH),

113232
48214

243221
29006

170944
47674

7549
354

3.36E-11
3.85E-04

1.3206E-19
1.9411E-02

8.60E-22
6.61E-04

1.7138E+00
1.1272E+01

K(H2S),

105670

117965

41886

2977

1.47E-08

2.1864E-09

1.53E-03

5.5896E+00

K(DBT),

76840

55912

261625

2466

2.50E-07

2.8804E-04

3.99E-24

1.2176E+00

K(H2),
K(BPH),
K(CHB),

142693
37899
-

216707
97370
90968

237207
49028
53889

3044
60543
63217

1.40E-15
4.97E-04
-

6.8406E-22
1.1226E-08
1.4518E-27

6.22E-24
8.40E-04
3.23E-04

6.4913E-02
1.5067E-05
7.6945E-06

95

Captulo 5

la reaccin de hidrogenlisis por ambos mtodos es mayor comparado con el ya reportado, sin
embargo, para el BPH el orden de magnitud es similar calculado con el mtodo de Rosenbrock. En
general los valores estimados para las constantes cinticas y de adsorcin en la reaccin de
hidrogenacin en ambos mtodos para todos los compuestos es menor con respecto los valores
obtenidos para la reaccin de hidrogenlisis. Este hecho permite establecer que el catalizador de
CoMo dirige la hidrodesulfuracin a este ltimo tipo de reaccin.
En la Tabla 5.5 se muestran los resultados de la optimizacin realizada considerando el efecto
competitivo del disolvente para la adsorcin en los sitios activos del catalizador (el cual ya fue
discutido anteriormente), modificando el modelo de Vanrysselberghe V. & Froment G. F.,1996
(Ecs. 5.12 a 5.15). De los resultados mostrados en esta Tabla se puede observar que la energa de
activacin y calor de adsorcin calculadas utilizando el mtodo de Excel tienden a alejarse de los
valores de los reportados por estos autores. No as para aquellos valores calculados con los
mtodos de GAMS y el de Rosenbrock, dado que estos se acercan a los valores ya reportados.
Estos resultados indican que el disolvente compite por los sitios activos del catalizador y
consecuentemente modifica la velocidad de reaccin.
Al explorar el calor de adsorcin calculado para la hidrodesulfuracin por la ruta de la reaccin de
hidrogenlisis, se puede observar que el mtodo de Rosenbrock determina valores mayores a los
ya reportados y el mtodo de GAMS invierte estos valores. Es claro que existen dos procesos
diferentes para alcanzar el mnimo en la optimizacin de la funcin objetivo. Los calores de
adsorcin para la hidrodesulfuracin por la ruta de hidrogenacin muestran un comportamiento
semejante al ya observado por la ruta de hidrogenlisis, sin embargo se observa un valor mayor de
los calores de adsorcin calculados por el mtodo de GAMS comparadas con aquellas
determinadas por el mtodo de Rosenbrock. Estos resultados confirman que estos mtodos utilizan
dos rutas diferentes para alcanzar el mnimo de la funcin objetivo.
Por otro lado el disolvente muestra una competencia importante para alcanzar los sitios activos del
catalizador. Este efecto se puede evidenciar ya que los valores de los parmetros de adsorcin
asociadas al disolvente muestran un incremento con un cambio en la temperatura reflejado en el
calor de adsorcin.

96

MODELAMIENTO CINTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

Tabla 5.5 Resultados de la optimizacin de parmetros cinticos y de adsorcin considerando el efecto del disolvente
en el modelo de Vanrysselberghe and Froment [1996]
Optimizacin de los parmetros cinticos y de adsorcin considerando el efecto del disolvente
Ea H (Kjoule/Kmol)
Parmetros

Reportado
Vanrysselberghe
V. & Froment
G.F.

Ko (m3/Kmol)

Calculado en este trabajo


GAMS

Rosenbrock

Excel

122770
186190
255714
-

55455
36101
15248
62401

107904
132049
126312
92988

270085
593099
376143
278192

K(DBT),

60240

464160

K(H2),
K(BPH),

113232
48214

163536
154249

K(H2S),
K(AM),

105670
-

K(DBT),
K(H2),
K(BPH),
K(CHB),
K(AM),

kc(DBT),
kc(DBT),
kc(BPH),
kc(CHB),

Reportado
Vanrysselberghe
V. & Froment
G.F.

Calculado en este trabajo


GAMS

Rosenbrock

Excel

2.44E+10
3.41E+23
3.41E+23
-

1.8049E+06
2.5387E+04
5.7409E+01
3.6020E+06

5.23E+09
9.18E+11
5.78E+11
3.48E+08

2.9623E+24
4.6681E+50
3.7445E+32
7.5910E+24

260873

7.57E+01

8.3405E-05

5.34E-41

1.4337E-21

114290
48388

264240
79851

3.36E-11
3.85E-04

1.1459E-14 2.9815E-11 7.4326E-22


5.9966E-14
3.73E-04
3.9334E-06

162671
68481

34912
1652

115811
236719

1.47E-08
-

6.6966E-13 1.4851E-02 6.5815E-09


4.5700E-06 7.60E+00 1.2842E-19

76840

68270

29613

267125

2.50E-07

4.0186E-05

142693
37899
-

312813
230816
279139
180040

143382
269686
394
248

494590
106458
49270
94177

1.40E-15
4.97E-04
-

1.2280E-28
2.35E-13
6.8337E-22
8.41E-23
2.0162E-26 9.28E+00
3.2426E-16 1.2993E+01

97

1.08E-02

4.7535E-22
3.2666E-44
1.1861E-08
7.7884E-04
1.5544E-07

Captulo 5

5.0

4.0

3.0

RDBT x 10 cal [Kgmol/Kg cat/hr]

6.0

2.0

1.0

0.0
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

RDBT x 10 exp [Kgmol/Kg cat/hr]

Figura 5.5.a Diagrama de paridad de la velocidad de reaccin calculada vs experimental del DBT
obtenida por el mtodo de Gams

R BPH x 10 cal [Kgmol/Kg cat/hr]

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

R BPH x 10 exp [Kgmol/Kg cat /hr]


Figura 5.5.b Diagrama de paridad de la velocidad de reaccin del BPH calculada vs la
experimental obtenidas por el mtodo de Gams

98

MODELAMIENTO CINTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

1.2

0.8

RCHB x 10 cal [Kgmol/Kg cat/hr]

1.6

0.4

0.0
0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

R CHB x 10 exp[Kgmol/Kg cat /hr]

Figura 5.5.c Diagrama de paridad de la velocidad de reaccin del CHB calculada vs la


experimental obtenidas por el mtodo de Gams

1.5

1.0

R DCH x 10 cal [Kgmol/Kg cat /hr]

2.0

0.5

0.0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

R DCH x 10 exp[Kgmol/Kg cat /hr]

Figura 5.5.d Diagrama de paridad de la velocidad de reaccin del DCH calculada vs la


experimental obtenidas por el mtodo de Gams
A manera de comparacin de los resultados obtenidos y los valores experimentales se prepararon
las grficas de paridad tomando en cuenta las dos funciones objetivo utilizadas en la optimizacin

99

Captulo 5

(Ecs. 5.17 y 5.19). Las Figuras 5.5.a-d muestran la comparacin del comportamiento obtenido por
el mtodo de GAMS. De la informacin de estas Figuras se observa que existe una buena
aproximacin en la estimacin de los parmetros cinticos y de adsorcin, no obstante que existe
cierta dispersin en algunas de las Figuras. Para el DBT, CHB y el DCH, la diferencia de los datos
experimentales con los calculados por este mtodo no es significativa, sin embargo para el BPH si
se presenta. Las grficas de paridad obtenidas del clculo del flujo molar por medio de los
parmetros estimados por el mtodo de Rosenbrock se muestran en las Figuras 5.6.a-d. Los
resultados mostrados en estas Figuras evidencian una buena aproximacin de los parmetros
cinticos y de adsorcin calculados por Rosenbrock.

Se sabe de la literatura abierta que la hidrodesulfuracin utilizando catalizadores a base de CoMo


facilitan esta reaccin utilizando el mecanismo de la hidrogenlisis, por lo cual los resultados
obtenidos por el mtodo de Rosenbrock evidencian este mecanismo.
De los mtodos de optimizacin utilizados en este trabajo, el mtodo de Rosenbrock proporciona
una mejor aproximacin de los parmetros estimados en comparacin con los reportados por
Vanrysselberghe V. & Froment G. F.,1996, tomando en cuenta que existe una adsorcin

7.0
6.0

Flujo Molar Calculado [ x10

mol/h ]

competitiva por parte del aceite mineral en la mezcla de reaccin.

5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

Flujo Molar Experimental [x 10 mol/h]


Figura 5.6.a Grfica de paridad para el flujo molar calculado vs experimental a T = 553K y
P = 7.85 MPa obtenido por el mtodo de Rosenbrock

100

7.0
6.0

Flujo Molar Calculado [ x10

mol/h ]

MODELAMIENTO CINTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

Flujo Molar Experimental [x 10 mol/h]


Figura 5.6.b Grfica de paridad para el flujo molar calculado vs experimental a T = 593 K y
P = 7.85 MPa obtenido por el mtodo de Rosenbrock

Flujo Molar Calculado [ x 10

mol/h ]

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

Flujo Molar Experimental [x 10 mol/h]

Figura 5.6.c Grfica de paridad para el flujo molar calculado vs experimental a T= 623 K y
P = 7.85 MPa obtenido por el mtodo de Rosenbrock

101

Captulo 5

20.0

Flujo Molar Calculado [ x 10 mol/h ]

25.0

15.0

10.0

5.0

0.0
0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

Flujo Molar Experimental [x 10 mol/h]

Figura 5.6.d Grfica de paridad para el flujo molar calculado vs experimental a T = 643 K y
P = 7.85 MPa obtenido por el mtodo de Rosenbrock

102

CONCLUSIONES

6. CONCLUSIONES

El desarrollo de un modelo cintico confiable en la hidrodesulfuracin de destilados intermedios


que permita explorar el comportamiento de un reactor industrial ha sido trabajo de muchos grupos
de investigacin. El IMP tratando de explicar el comportamiento de las cargas industriales y de
cumplir con la legislacin ambiental ha incursionado tambin en est rea de investigacin de tal
manera que actualmente se tiene construida y en operacin una planta piloto que permite realizar
el hidrotratamiento de compuestos modelo y/o carga reales, para obtener informacin experimental
precisa para ser utilizada en el desarrollo de un modelo cintico.

La determinacin de la composicin de la carga y productos de reaccin, as como tambin del


disolvente utilizado en la experimentacin se debi al desarrollo de dos nuevas tcnicas analticas.
De esta manera se realiz la validacin de la operacin de la planta piloto en un intervalor amplio
de condiciones de operacin. La confiabilidad de los datos experimentales ha sido confirmada en
base al balance de masa y de tomos entre las corrientes de entrada y salida del sistema de
reaccin.

El anlisis estadstico del comportamiento de las variables del proceso ha permitido establecer la
dependencia que existe entre ellas y cuantificar el efecto de la temperatura con respecto a la
presin, la relacin H2/Hc y el LHSV.
En el intervalo de condiciones de operacin y de acuerdo al comportamiento de los productos con
la temperatura y el LHSV se confirm que el esquema de reaccin propuesto es el adecuado para
representar el proceso de hidrodesulfuracin del DBT.

En el establecimiento del modelo cintico se ha destacado el efecto de adsorcin del disolvente en


las expresiones de velocidad, dado que existe competencia en la adsorcin con los compuestos
reactivos en la mezcla de reaccin. En base a esta consideracin y tomando como base los
mecanismos y expresiones de velocidad de reaccin ya publicados en literatura fue posible
establecer un nuevo modelo cintico incluyendo el efecto de la mezcla compleja de reaccin que
puede ser utilizado ms adelante en el modelamiento del reactor de la planta industrial.

La consideracin del efecto del disolvente en las expresiones de velocidad modifica notablemente
la energa de activacin (Ea) en la ruta de hidrogenlisis, facilitando la representacin de la

103

Captulo 6

reaccin de la hidrogenlisis de manera ms precisa, dado que la comparacin de los valores de


las energas de activacin entre las reacciones de hidrogenlisis e hidrogenacin incluyendo el
disolvente permite que la primera se vea favorecida de acuerdo a lo esperado con catalizadores de
CoMo/Al2O3.
La magnitud de las velocidades dentro del esquema de reaccin confirma la selectividad
preferencial de la formacin del BPH por la reaccin de hidrogenlisis seguida por la de CHB y ms
difcilmente la de DCH.

Se obtuvo una mejor aproximacin de la funcin objetivo utilizando los flujos molares de los
compuestos a la salida del reactor comparada con la que maneja velocidades de reaccin
atribuyndolo a un mayor orden de magnitud en el flujo molar.

104

RECOMENDACIONES

RECOMENDACIONES

Del trabajo experimental se ha observado que el consumo de sustancias qumicas que representan
a los compuestos modelo es muy alto utilizando el tamao del reactor actual (un litro), dando como
resultado que cada experimento sea muy costoso. Por tal motivo una planta con un reactor
Robinson Manohey de tamao ms pequeo ayudara notablemente a bajar los costos de la
experimentacin.

La experiencia adquirida tanto en la operacin de la planta piloto, as como tambin en el anlisis


de los resultados experimentales permite establecer las siguientes recomendaciones en un trabajo
experimental futuro:

El efecto de la presin en el proceso de hidrodesulfuracin afecta de manera directa a la


conversin de los compuestos azufrados, de tal manera que un nuevo diseo de
experimentos debe incluir a la presin como una de las variables independientes
importantes del proceso.

La determinacin analtica del H2S deber realizarse inmediatamente despus que cada
una de las muestras sea obtenida, debido a que la presin parcial de este compuesto es
muy baja y se pierde con facilidad. Un cambio pequeo en las cantidades de este
compuesto influye de manera significativa en el

balance de tomos entre entradas y

salidas de la planta piloto.

Se conoce de la literatura abierta y de la experiencia industrial y de laboratorio que la


hidrodesulfuracin se ve impedida por la presencia de compuestos nitrogenados y/o aromticos,
por lo que es recomendable realizar un estudio de la influencia de estos compuestos sobre el
proceso.

La hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno reportada en este trabajo no permite establecer las


condiciones de operacin requeridas para obtener el nivel de azufre fijado por las regulaciones
ambientales nacionales y/o internacionales. De tal manera que se recomienda que el trabajo
experimental incluya a los compuestos refractarios contenidos en la cargas reales (4,6dimetildibenzotiofeno, 4-metildibenzotiofeno). Sin embargo, el alto costo de estos compuestos
puros impide trabajar con estos como compuestos modelo. Este hecho dirige el trabajo
experimental considerando el seguimiento del comportamiento de estos compuestos en cargas
reales.

105

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64. US EPA Clean Air Act Tier2; 1999

111

APNDICES

APNDICE A
OPERACIN DE LA PLANTA PILOTO

APNDICE A

A.

OPERACIN DE LA PLANTA PILOTO

La confiabilidad en la obtencin de datos experimentales radica principalmente en la operacin del


equipo experimental de planta piloto, sin embargo el manejo del catalizador, el arranque y
estabilidad de la planta piloto as como tambin la medicin y toma de muestras son aspectos
importantes a considerar en este apndice.
A.1.

PROCEDIMIENTO DE ACTIVACIN DEL CATALIZADOR

La activacin del catalizador tiene como propsito fundamental convertir los xidos oxisulfuros
metlicos de Mo, Co, y Ni, contenidos en el catalizador a sulfuros metlicos, los cuales constituyen
la especie catalticamente activa. El mejoramiento continuo en la formulacin, distribucin de
centros activos y rea superficial de los catalizadores de hidrotratamiento, ha promovido el
desarrollo de mtodos de activacin y el uso de compuestos orgnicos de azufre empleados como
agentes sulfhidrantes [Shafi R. & Hutchings J. G, 2000].
En la activacin fuera del reactor, se distribuye azufre sobre el catalizador mediante un sistema de
impregnacin rotatorio empleando para ello compuestos rgano sulfurados mezclados en una
solucin con un solvente aliftico ligero.
La concentracin de la solucin se ajusta de acuerdo al volumen de poro y al contenido metlico,
para obtener el nivel de azufre deseado en el catalizador. El catalizador presulfhidrado no es txico
y puede ser manejado en condiciones atmosfricas, tiene un color oscuro debido a la presencia de
hidrocarburos, los cuales son eliminados durante la activacin con hidrgeno.
Aunque comnmente se habla de catalizadores presulfhidrados esta aseveracin es incorrecta ya
que ninguna de las tecnologas actuales convierte totalmente los xidos metlicos a sulfuros
metlicos sino a compuestos intermedios llamados oxisulfuros metlicos. Cuando estos
compuestos se calientan en una atmsfera de hidrgeno, se rompen y forman los sulfuros
metlicos directamente. El trmino presulfurizar se refiere slo al depsito de azufre en la
superficie del catalizador y no a la formacin de la especie catalticamente activa; por ello, es ms
apropiado hablar de catalizadores presulfurizados que de catalizadores presulfhidrados.
En la activacin del catalizador, los oxisulfuros metlicos se transforman en sulfuros metlicos de

A.1

APNDICE A

acuerdo a las siguientes reacciones:


MoOxSy
9 CoOxSy

+
+

H2

+ H2O

A.1

Co9S8 + H2O

A.2

MoS2

H2

El sulfhidrado se debe efectuar en presencia de hidrgeno para favorecer el desplazamiento del


oxgeno y formar agua, de lo contrario, la tendencia ser a formar xidos menores o metales puros,
los que difcilmente son convertidos a sulfuros metlicos. La activacin de un catalizador
presulfurizado se realiza sin necesidad de adicionar una cantidad extra de azufre al catalizador y
puede llevarse a cabo en fase gas, fase lquida o en fase mixta. La activacin se hace patente por
la presencia de una exoterma en el reactor y la formacin de agua, las cuales crean un peligro
potencial de dao al catalizador ya que pueden causar una distribucin anmala de los sulfuros
metlicos o modificar la estructura del soporte
La activacin se realiza a la presin y tipo de carga tpicas de la unidad. La temperatura en el
reactor no debe exceder 563 K antes de que el catalizador haya sido activado. Si se excediera
563 K antes de la activacin del catalizador, se causara una reduccin de metales, lo cual ocurre
en presencia de H2 a temperaturas mayores de 573 K y tiempos prolongados y que trae como
consecuencia la necesidad de oxidar nuevamente el catalizador ya que no es posible activarlo a
partir del estado reducido.
Durante la activacin, se recomienda registrar las temperaturas de entrada y salida del reactor,
presin, flujos de carga y gas de recirculacin, contenidos de azufre en carga y producto y
contenido de cido sulfhdrico en el gas amargo.
El reactor Robinson Mahoney contiene una canasta donde el catalizador se deposita. Esta canasta
se empaca y carga con el catalizador IMP-DSD-14 (Co-Mo/Al2O3) con un tamao de partcula entre
800 -1000 M asegurando con esto una mnima resistencia al transporte de masa y calor. La
cantidad de catalizador cargado corresponder con el LHSV de acuerdo a la corrida en el diseo
de experimentos. La canasta ya preparada se introduce al reactor el cual se cierra hermticamente
de acuerdo a las instrucciones del manual del equipo.

Antes de iniciar la etapa de activacin y despus de haber cargado el catalizador nuevo

A.2

APNDICE A

presulfurizado, se establece la presin a 0.981 MPa en el regulador de presin (PCV 61) y se


comienza la alimentacin de H2 (50 % del valor mximo), revisando la hermeticidad de la
planta.

En este punto de arranque se enciende el agitador magntico y se fija su velocidad a

1500

rpm.

Una vez que no existan fugas en el sistema se contina el incremento de la presin hasta
3.9 MPa a travs del regulador de presin (PCV 61).

Manteniendo el mismo nivel de flujo de H2 comenzar con el drenado de agua formada por las
reacciones A.1 A.2 en el separador (FA-02).

Aumentar la temperatura del reactor y equipos perifricos corriente abajo y corriente arriba
hasta un valor de 513 K a razn de 303 K/h y mantenerla durante una hora. Purgar
frecuentemente el agua en el separador de alta presin y alta temperatura (FA-02).

A lo largo de toda la etapa de activacin, registrar temperaturas de entrada y salida del


reactor, presin, flujo de gas, contenido de H2S en el gas.

Revisar el contenido de H2S en el gas amargo y el volumen de agua purgada en el separador


de productos, hasta que estos hayan disminuido.

Una vez alcanzada la condicin anterior se establece el flujo de hidrgeno al nivel del plan de
experimentacin.

Manteniendo el nivel de temperatura y flujo de H2, se introduce carga lquida con referencia al
espacio velocidad 1.2 h-1. Esperar hasta que las condiciones de operacin se estabilicen.

A.2.

PROCEDIMIENTO DE ARRANQUE DE LA PLANTA PILOTO

El arranque de la planta piloto se lleva a cabo ajustando la temperatura, presin y flujo de de las
corrientes de alimentacin a los valores tpicos dentro del plan de experimentacin.

A.3

APNDICE A

Las lneas del gas producido que conectan al cromatgrafo de gases deben de ser calentadas
a la temperatura de 498 K a manera de evitar cualquier condensacin que provoque problemas
en la operacin del cromatgrafo de gases y afecta el anlisis de la corriente respectiva.

Una vez que la presin y temperaturas han sido alcanzadas, el flujo de hidrgeno y la
alimentacin lquida se fijan a los valores del experimento en turno. Al mismo tiempo la
velocidad de agitacin se fija a 1500 rpm con el objeto de mantener la recirculacin de la
mezcla liquido-gas en la canasta de catalizador.

A.3.

ESTABILIDAD, MEDICIN Y TOMA DE MUESTRAS

De acuerdo a las caractersticas del reactor Robinson-Mahoney es necesario esperar un


determinado tiempo de estabilizacin el cual depende del valor del flujo volumtrico del
experimento en turno, sin embargo es recomendable comenzar la experimentacin con el flujo
mayor con el objeto de que el reactor sea llenado ms rpidamente y por consiguiente el tiempo de
estabilizacin se reduzca, este tiempo puede estar en el rango entre 46.8 900 Ks (13 - 25
horas).
La mezcla lquido-vapor que sale del reactor se separa en el equipo de alta presin y temperatura
FA-02. Por el domo de este equipo se obtiene una corriente gaseosa rica en H2 y H2S, mientras
que por el fondo se obtiene una corriente lquida con gases disueltos.
La mezcla gaseosa conteniendo pequeas gotas de mezcla lquida se separan en el equipo de alta
presin y baja temperatura FA-03. El lquido remanente se mezcla con la corriente lquida del fondo
del equipo FA-02.
La mezcla gaseosa obtenida en el domo del FA-03 se enva al equipo cromatogrfico para
determinar su composicin. Este equipo tiene instalados detectores de conductividad trmica para
determinar la composicin de H2 y uno fotomtrico de flama para cuantificar el H2S producido.
El separador FA-02 tiene un controlador de nivel adaptado a una vlvula la cual se abre cuando
se alcanza el nivel calibrado de lquido. La mezcla liquido-vapor sufre una prdida de presin.
Como consecuencia el gas disuelto en el lquido se separa de la mezcla. El vapor y lquido
separados se recolectan y se miden en la bureta y probeta respectivamente. Varias mediciones se

A.4

APNDICE A

realizan hasta que el estado estacionario del sistema de reaccin es alcanzado.


El estado estacionario puede ser visualizado en el momento en que las mediciones de volumen de
lquido y de vapor se repitan y el rango de desviacin entre una y otra no rebase el 5%.
Una vez alcanzado el estado estacionario es necesario recuperar al menos 2 muestras durante las
subsecuentes mediciones para determinar la composicin tanto de lquido como del vapor. La toma
de muestra lquida se debe realizar cuando esta se haya estabilizado (temperatura de 433 K y
presin atmosfrica). La muestra lquida se debe almacenar en un frasco mbar y rotularlo,
indicando el nmero de balance para cada uno de ellos.
Finalmente se reporta la composicin de gas, lquido y vapor as como tambin los flujos tanto de
la carga como de los productos para realizar el clculo de balance de tomos y/o balance de
materia.

A.5

APNDICE B
CALIBRACIN DE LOS
EQUIPOS DE MEDICIN

APNDICE B

CALIBRACIN DE LOS EQUIPOS DE MEDICIN

Una de las primeras actividades que deben llevarse a cabo dentro de la obtencin de los datos
experimentales en una planta piloto es la calibracin de los equipos de medicin que sern
utilizados en la medicin de las condiciones de operacin, entrada y salida de la planta. Con esta
actividad se obtendr la precisin de los equipos de medicin tanto para gases como para lquidos.
Este parmetro influir directamente en el error global que se calcula en el balance de masa de la
planta. A continuacin se detallan las caractersticas de cada uno de estos equipos y se reportan
las desviaciones, rangos de aplicabilidad e intervalos de confianza que se obtuvieron en esta.

B.1

CONTROLADORES Y MEDIDORES DE FLUJO MSICO

B.1.1. Controladores para el Flujo de Carga Lquida


Para obtener un balance de masa confiable en la planta piloto (HDS-1) localizada en el rea I del
IMP, se considero que el sistema de control debe tener suficiente exactitud para obtener errores
globales menores o iguales al 5%, lo cual estadsticamente significa que los valores de los
parmetros obtenidos en este rango sern confiables. Primeramente se realiz una calibracin de
las bombas utilizadas para la alimentacin lquida a la planta, las cuales manejan diferentes flujos
cada una: GA-01 Milton Roy y GA-01-A MiniPump.
En la Figura B.1 se puede observar la relacin entre el flujo msico y el % de carrera de la bomba
Milton Roy a condiciones de presin de 0.77 bar (585 mm Hg) y temperatura de 294 K. En esta
grfica se puede observar una desviacin importante para un flujo de aproximadamente 50 Kg/s
(180 g/h). Para esta misma bomba la Tabla B.1 muestra un resumen de la calibracin en % peso y
volumen con sus respectivas desviaciones estndar. De esta informacin se observan las mayores
desviaciones a los valores ms bajos y altos del flujo. No obstante estos resultados, esta bomba
trabajando a un flujo de 27.7M3/s (100 ml/h) es muy inestable. Consecuentemente el manejo de
flujos de carga alrededor de este rango se utiliza la bomba MiniPump. Por lo que dependiendo del
flujo calculado del experimento a realizarse se utiliza una u otra bomba.

B.1

APNDICE B

Bomba tipo diafragma


Curva de calibracin en peso
700

600

Promedio de Flujo g/h

500

400

300

200

100

0
17

22

27

32

37

42

% de carrera

Figura B.1. Calibracin de la bomba GA-01Milton Roy en volumen


Tabla B.1 Calibracin de la Bomba Milton Roy
% Carrera
Variables de Prueba
18.30
Flujo

Desviacin Estndar

21.40

29.60

25.90

41.10

35.20

Promedio
5.83
28.75 50.83
45.0
158.88 117.36
Kg/s(g/h)
(21.0) (103.5) (183.0) (162.0) (572.0) (422.50)
Promedio
7.22
33.89 61.39
54.17 188.89 140.28
M3/s(ml/h) (26.00) (122.0) (221.0) (195.0) (680.0) (505.0)
Peso
7.39
5.51
6.0
1.63
5.29
13.70
Volumen
8.33
7.66
6.0
2.0
4.00
17.09

La grfica de calibracin de la bomba MiniPump puede observarse en la Figura B.2, de los datos
de esta Figura se obtiene un coeficiente de Pearson muy cercano a 1, lo cual indica que existe una
funcionalidad casi lineal del porcentaje de carrera y el flujo en el rango de 20 a 170 ml/h.

B.2

APNDICE B

Calibracin Bomba MiniPump

250

% Carrera

200
150
100
50
0
0

50

100

150

ml/h

Figura B.2. Calibracin de la bomba Minipump


B.1.2. Controladores para el Flujo de Hidrgeno
El medidor del flujo msico de hidrgeno FIC-01 es de tipo Brooks 5896, el cual presenta una
exactitud de 1 % a una temperatura de 294.1 K. El rango de este instrumento es de 0.0 - 5.0 lt
estndar/min. Este instrumento se toma como base para la medicin de flujo de gas amargo que
sale de la planta.
B.1.3. Medidor de flujo de gas amargo
El gasmetro utilizado para medir el flujo de gas amargo que sale de la planta es del tipo Ritter
TG3/5, la calibracin de este instrumento se realiz tomando como base el flujo de hidrgeno que
medido en el controlador tipo msico FIC-01(Brooks 5896). El intervalo del factor de correccin
entre el medidor de flujo volumtrico y el gasmetro oscila entre 0.6 a 0.75, esto es debido a las
diferentes condiciones de referencia existentes en cada equipo. Para el gasmetro se toma como
referencia las condiciones actuales y para el brooks se consideran las

condiciones estndar

(294.1K y 1 bar). De esta manera se requiere realizar una correccin de las condiciones utilizando
la ley de los gases ideales:

VN = Vi x

Pa TN
x
PN Ti

B.3

B.1

APNDICE B

La Figura B.3 muestra la medicin del flujo del gas amargo durante un perodo de 50 hrs. De los
datos de esta Figura se puede observar una desviacin importante en la medicin del flujo con
respecto al valor medio, por lo que es necesario una calibracin frecuente de este equipo.

30.0
27.0

Lt/hrs

24.0
21.0
18.0
15.0
0.0

20.0

40.0

Hrs
Fig. B.3. Estabilidad para la medicin del Flujo de gas Amargo

B.4

60.0

APENDICE C
CALIBRACIN DEL CROMATGRAFO DE
GASES

APNDICE C

Metodologa de calibracin para el cromatgrafo de gases


Para determinar la exactitud de una mezcla de varios componentes, se realiz el anlisis de una
muestra con concentraciones conocidas (material de referencia certificado) y se compararon los
valores medidos con los valores verdaderos.
De acuerdo a la metodologa que existe en plantas piloto del IMP se realizan seis repeticiones del
estndar de la mezcla de inters.
Para el anlisis cuantitativo de cada componente de la mezcla a analizar se consideraron los
criterios estadsticos siguientes: la media, la desviacin estndar, el coeficiente de variacin,
intervalo de confianza y porcentaje de recuperacin los cuales son definidos por Mendenhall W. &
Sincich T., 1997. La desviacin estndar (S) y la media (M) de los resultados obtenidos al introducir
la mezcla estndar estn reportados en la Tabla C.1. El criterio de aceptacin para el coeficiente
de variacin es menor o igual al 2 %. De los datos de la Tabla C.2 se observa que este criterio se
cumple en los compuestos ligeros (C1-nC4). Para molculas ms pesadas existe una ligera
desviacin a este criterio.
Al comparar la composicin estimada con respecto a la composicin de referencia se observa que
esta no es mayor al 0.001 %. El intervalo de confianza (IC) para las concentraciones de cada
componente esta reportado tambin en esta Tabla, adems se observa que la recuperacin (R) es
muy cercana al 100 %. El coeficiente de variacin de la mezcla analizada es de 0.1016 lo cual
indica que la determinacin de la concentracin por componente es muy aproximada por este
mtodo.
La Figura C.1 muestra la calibracin de H2S considerando los resultados de rea vs concentracin.
Los datos de presentados se ajustan adecuadamente a una lnea recta con un coeficiente de
correlacin (R = 0.984), es decir, el rea del pico es directamente proporcional a la concentracin.
La desviacin de los tiempos de retencin con respecto a la media (Tabla C.1) para cada
compuesto es menor de 0.1% indicando una buena precisin del mtodo cromatogrfico y un
anlisis cualitativo aceptable de los componentes de la mezcla. Para l calculo del intervalo de
confianza se utilizan las tablas de distribucin de Student con 5 grados de libertad , t0.025 = 2.57.

C.1

APNDICE C

Tabla C.1. Parmetros base para determinar la exactitud de la concentracin por componente.
COMPUESTO

IC (M)

Metano
Etano
Etileno
Propano
Propileno
i-Butano
n-Butano
Trans-2-Buteno
1-Buteno
i-Butileno
Cis-2-Buteno
i-Pentano
n-Pentano
1,3,-Butadieno
Hexano

0.057
0.047
0.015
0.049
0.025
0.113
0.093
0.052
0.051
0.050
0.049
0.014
0.020
0.077
0.006

8.440
5.900
2.000
6.860
2.960
5.890
3.940
1.990
1.990
1.990
1.970
0.993
0.989
2.920
0.495

0.674
0.803
0.750
0.708
0.861
1.925
2.364
2.625
2.571
2.496
2.480
1.433
2.000
2.626
1.303

0.060
0.050
0.016
0.051
0.027
0.119
0.098
0.055
0.054
0.052
0.051
0.015
0.021
0.080
0.007

%MolRef

%R

8.440
99.999
5.900
99.999
2.000
99.998
6.860
100.000
2.960
99.998
5.890
99.999
3.940
99.999
1.990
99.999
1.990
99.997
1.990
99.996
1.970
99.997
0.993
99.995
0.993
99.604
2.920
99.998
0.495
99.984
MR = 99.971
SR =

0.102

% CVR =

0.1016

Area x 10

-4

20.0

15.0

10.0

y = 3.8988x - 0.6099
2
R = 0.984

5.0

0.0
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

H2S (%MOL)

Fig. C.1. Curva de calibracin de la concentracin de H2S con las reas.

C.2

6.0

APNDICE C

Tabla C.2. Repetibilidad del tiempo de retencin.


COMPUESTO

Metano
Etano
Etileno
Propano
Propileno
i-Butano
n-Butano
Trans-2-Buteno
1-Buteno
i-Butileno
Cis-2-Buteno
i-Pentano
n-Pentano
1,3,-Butadieno
Hexano

0.001
0.002
0.004
0.006
0.007
0.006
0.008
0.010
0.009
0.009
0.010
0.009
0.010
0.009
0.010

M
3.467
3.886
4.486
6.054
8.896
10.309
10.844
13.155
13.293
13.685
14.036
14.958
15.390
15.790
19.331

IC

%CV
0.024
0.042
0.084
0.092
0.083
0.059
0.073
0.078
0.068
0.066
0.070
0.063
0.066
0.055
0.053

Lmite Inferior

Lmite Superior

3.466
3.885
4.482
6.048
8.888
10.302
10.835
13.145
13.284
13.675
14.025
14.948
15.380
15.780
19.320

3.467
3.888
4.490
6.060
8.903
10.315
10.852
13.166
13.303
13.695
14.046
14.968
15.401
15.799
19.342

La desviacin de las reas con respecto a la media (Tabla C.3) para cada compuesto es menor de
2.6 %, tomando como base al coeficiente de variacin. Esto indica una buena precisin del mtodo
cromtografico y un anlisis cuantitativo aceptable de los componentes de la mezcla. Para l
clculo de esta desviacin se utilizan las tablas de distribucin de Student

con 5 grados de

libertad, t 0.025 = 2.57.


Tabla C.3. Desviacin de las reas con respecto a la media.
COMPUESTO
Metano
Etano
Etileno
Propano
Propileno
i-Butano
n-Butano
Trans-2-Buteno
1-Buteno
i-Butileno
Cis-2-Buteno
i-Pentano
n-Pentano
1,3,-Butadieno
Hexano

S
1192
1909
608
2955
1544
9087
8715
4094
4104
3886
3876
1449
1982
5975
768

M
176918
237839
81189
417217
179335
471941
368758
155979
159676
155632
156344
101063
101670
227477
58950

%CV
0.674
0.803
0.749
0.708
0.861
1.925
2.363
2.625
2.570
2.497
2.479
1.434
1.949
2.627
1.303

C.3

IC
Lmite inferior
175667
235837
80551
414116
177715
462407
359614
151684
155370
151555
152277
99543
99591
221208
58144

Lmite superior
178169
239842
81827
420317
180955
481474
377901
160275
163981
159709
160411
102583
103750
233745
59756

APNDICE C

Considerando los resultados presentados en las Tablas C.1, C.2 y C.3 se puede considerar con un
95% de certeza que el valor estimado de la concentracin, reas y tiempos de retencin para cada
componente se encuentran dentro del intervalo de confianza.

C.4

APENDICE D
ANLISIS ESTADSTICO DE LOS DATOS
EXPERIMENTALES

APNDICE D

D.1

ANLISIS UNIVARIABLE

Los resultados del anlisis estadstico muestran que la relacin H2/Hc no tiene un efecto
significativo en la conversin del DBT, ni en el rendimiento del CHB (ver Tabla D.1), es decir los
trminos en el modelo no influyen en la respuesta, no siendo as, con el rendimiento del Bifenilo
XBPH, en el que existe una significancia con ambas variables, obtenindose un comportamiento
lineal de estas.
Tabla D.1. Anlisis Estadstico para la significancia de los productos en funcin de la relacin
H2/HC.
Interrelacin de Variables

Prob>F(0.05)

Observacin

H2/Hc - X(DBT)

0.2606

No significativa

H2/Hc - X(BPH)

0.0157

Significativo

H2/Hc - X(CHB)

0.8624

No significativo.

Los parmetros del modelo obtenidos al realizar una regresin univariable de los datos
experimentales estn dados en la Tabla D.2.
Tabla D.2. Modelo Estadstico para los productos de reaccin en funcin de la
relacin H2/Hc a P = 7.85 MPa (80Kg/cm2) y LHSV = 2.0.
Interrelacin de Variables

Modelo Sugerido

H2/Hc - X(DBT)

X(DBT) = 83.35782 + 3.94171 * H2/Hc

H2/Hc - X(BPH)

X(BPH) = 54.24876 + 3.56092 * H2/Hc

H2/Hc - X(CHB)

X(CHB) = +41.27911 - 0.36704 * H2/Hc

El anlisis estadstico de la relacin del LHSV no muestra un efecto significativo en la conversin y


rendimiento de productos (DBT, BPH y CHB) a una temperatura de 553 K (280C) y una presin de
7.85 MPa (80 Kg/cm2) (Tabla D.3).
Tabla D.3. Anlisis Estadstico para la significancia de los productos en funcin de la relacin
H2/HC.
Interrelacin de Variables

Prob>F

LHSV - X(DBT)

0.3625

No significativa

LHSV - X(BPH)

0.3461

No significativo

LHSV - X(CHB)

0.1598

No significativo

D.1

Observacin

APNDICE D

Para este caso la relacin de las variables resulta en un modelo lineal cuyos parmetros se
encuentran reportados en la Tabla D.4.
Tabla D.4. Modelo Estadstico para los productos de reaccin en funcin de la relacin LHSV a
P = 7.85 MPa (80Kg/cm2) y H2/Hc = 1.33
Interrelacin de Variables

Modelo Sugerido

LHSV - X(DBT)

X(DBT) = 89.40367 -3.49407 * LHSV

LHSV - X(BPH)

X(BPH) = 58.77956 1.77254 * LHSV

LHSV - X(CHB)

X(CHB) = 26.85747-1.67768 * LHSV

Un primer resultado del anlisis anterior muestra que la influencia de la relacin H2/HC es pequea
en comparacin con el LHSV trabajando a 553 K (280 C). No obstante estos resultados, la
influencia de la temperatura en el rendimiento de productos del hidrotratamiento es determinante,
consecuentemente se requiere un anlisis multivarible, en el que tambin participe la temperatura a
manera de establecer la influencia de la combinacin de estos tres parmetros. De esta manera se
realiz el anlisis estadstico de los datos experimentales de la etapa I, considerando una variacin
de la temperatura a diferentes LHSV y diferentes relaciones H2/HC.
El anlisis estadstico consider la conversin del DBT en funcin de las tres variables:
Temperatura, LHSV, H2/Hc. Los datos experimentales corresponden con los ya presentados en la
Tabla 4.7. El anlisis estadstico muestra que existe una dependencia lineal de la conversin del
DBT con la temperatura y el LHSV. La dependencia con respecto a la relacin H2/HC es no
significativa. Sin embargo, el rango de prueba para estos dos ltimos factores se podra considerar
constante. El anlisis estadstico involucra tambin la determinacin de un modelo que incluye la
interrelacin de cada parmetro involucrado y la conversin del DBT. Los resultados de este
anlisis involucrando los parmetros del modelo lineal son reportados en la Tabla D.5.
Tabla D.5. Modelo lineal multivariable en funcin de la temperatura, LHSV y H2/HC
Variables

Modelo

X(DBT) [Temperatura, LHSV, H2/Hc]

X(DBT) = 213.38568 + 0.14936 * Temperatura


- 45.73087 * LHSV - 25.41125 * H2/Hc

En la Figura D.1.a, se muestra la relacin obtenida al mantener la relacin H2/HC a un valor


constante de 3.0, el cul corresponde con el reportado en planta industrial. El comportamiento
tpico de este parmetro muestra que la disminucin del LHSV y el incremento de la temperatura
da como resultado un mayor nivel de conversin para el DBT. El comportamiento que tiene la

D.2

APNDICE D

relacin H2/HC y la temperatura en la conversin del DBT para un LHSV de 2 puede observarse en
la Figura D.1.b.

x(DBT)

370.00

342.50

342.50

100

95

85

90

Temperatura

Temperatura

100

315.00

x(DBT)

370.00

80

95

315.00

75

90

85

80
75
70

70

287.50

287.50

260.00

260.00
1.75

1.94

2.14

2.33

2.37

2.52

3.11

3.48

3.85

H2/Hc

LHSV

Figura D.1.a. Curvas de contorno para la


conversin del DBT en funcin de la
temperatura y el LHSV.

D.2

2.74

Figura D.1.b. Curvas de contorno para la


conversin del DBT en funcin de la
temperatura y la relacin H2/HC.

ANLISIS MULTIVARIABLE

La variacin del rendimiento de los productos de reaccin con respecto a los cambios que tienen
las variables independientes en conjunto (Temperatura, LHSV y H2/HC) puede ser observado en
las Figuras D.2 a D.7.
En la Figura D.3 se presenta el efecto que tiene la temperatura y el LHSV en la produccin de
BPH para una relacin H2/HC de 2.87. Se puede observar en esta Figura que para obtener
mayores conversiones de BPH se requieren bajos niveles en el LHSV. En la grfica estn
reportadas 5 curvas de contorno que representan el rendimiento del bifenilo desde 30 hasta 70 %.

D.3

APNDICE D

x(BPH)

370.00

Tem peratura

342.50

30
60

70

315.00

50

40

287.50

260.00
1.75

1.90

2.04

2.19

2.33

LHSV

Figura D.2. Curvas de contorno para el rendimiento de bifenilo en funcin de la temperatura y el


LHSV
La grfica de contorno para el rendimiento de BPH en funcin de la relacin H2/HC para un LHSV
de 2 se presenta en la Figura D.3. En esta Figura puede observarse que se requiere un mayor
consumo de Hidrgeno para obtener un mayor rendimiento de bifenilo.

x(BPH)

370.00

30

Tem peratura

342.50

80

315.00

70

60

50

40

287.50

260.00
2.30

2.52

2.75

2.98

3.20

H2/Hc

Figura D.3. Curva de contorno para el rendimiento de bifenilo en funcin de la temperatura y el


H2/Hc
La Figura D.4 muestra las lneas de contorno del rendimiento del CHB como una funcin de la
temperatura y el LHSV a una relacin H2/HC de 3.0. En esta Figura se observa no existe un

D.4

APNDICE D

cambio significativo del rendimiento del CHB con respecto al LHSV, las lneas de contorno del
rendimiento de CHB no muestran cambios importantes al cambio del LHSV.

x(CHB)

370.00

40
35

Tem peratura

342.50

30

315.00

287.50

25
20

260.00
1.50

1.75

2.00

2.25

2.50

LHSV

Figura D.4. Curvas de contorno para el rendimiento de Ciclohexilbenceno en funcin de la


temperatura y el LHSV.
Dado que este producto es el resultado de la reaccin de hidrogenacin de DBT, existe un mayor
consumo de hidrgeno. En la Figura D.5 a un LHSV de 2.0 puede observarse que un incremento
en el rendimiento de CHB requiere una mayor relacin H2/Hc as como tambin una mayor
temperatura.
La Figura D.6 muestra las curvas de contorno del rendimiento del diciclohexilo (DCH) como una
funcin de la temperatura y el LHSV para una relacin H2/HC constante de 3.0. Esta Figura
muestra un comportamiento diferente para el rendimiento de CHB y BPH mostrado en las Figuras
D.2 y D.4. El DCH solo puede ser obtenido a severas condiciones de reaccin, esto es a altas
temperaturas y bajos LHSV`s. Estos resultados concuerdan con aquellos presentados por
Vanrysselberghe V. & Froment G.F. 1996, donde el DCH se obtiene trabajando a alta temperatura
y a bajos valores de LHSV.

El comportamiento del rendimiento a DCH con respecto a la relacin H2/Hc es similar al observado
para el BPH y el CHB. La Figura D.7 muestra este comportamiento a un LHSV constante de 2.0. La
relacin H2/Hc y Temperatura son proporcionales al rendimiento del diciclohexilo.

D.5

APNDICE D

x(CHB)

370.00

40

Tem peratura

342.50

35

30

315.00

25
287.50

20

260.00
2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

H2/Hc

Figura D.5.Curvas de contorno para el rendimiento de Ciclohexilbenceno en funcin de la


temperatura y la relacin H2/Hc.

X(DCH)

370.00

35
30

342.50

25

Tem peratura

20
15
10
315.00

287.50

260.00
1.50

1.73

1.95

2.17

2.40

LHSV

Figura D.6.Curvas de contorno para el diciclohexilo en funcin de la temperatura y el LHSV.


La metodologa para saber si un modelo es adecuado, es probar si el valor calculado de F excede
al punto porcentual (probabilidad) de distribucin F. Si esto es cierto hay una probalibidad de 1-
que el modelo es inadecuado por lo que el modelo debe ser rechazado, de otra forma se acepta.

D.6

APNDICE D

X(DCH)

370.00

Tem peratura

342.50

35
30 25 20 15 10 5

315.00

287.50

260.00
1.50

2.13

2.75

3.38

4.00

H2/Hc

Figura D.7. Curvas de contorno para el diciclohexilo en funcin de la temperatura y


la relacin H2/Hc.
En la Tabla D.6 estn reportados los valores de los coeficientes para cada funcin. Estos
parmetros fueron obtenidos por minimizacin de la funcin objetivo la cual contiene todas las
respuestas experimentales de la planta piloto. El nmero de replicas experimentales es tal que el
cuadrado de la suma del error y el modelo seleccionado debe ser probado por medio de la prueba
de distribucin F con nv p

(ns 1)v

y con

(ns 1)v grados de libertad.

Tabla D.6. Modelos para representar los productos de reaccin en funcin de la temperatura, LHSV
y H2/Hc
Variable
Modelo
Dibenzotiofeno

X(DBT) = -150.61500 + 0.24476 * Temperatura + 36.33886 * LHSV +


28.64198 * H2/Hc

Bifenilo

X(BPH) = -277.47197 -0.051841*Temperatura + 79.71786 * LHSV +


54.91897 * H2/Hc

Ciclohexilbenceno

X(CHB) = 0.62828 + 0.094305 * Temperatura - 5.10930 * LHSV +


4.34768 * H2/Hc

Diciclohexilo

X(DCH) = -182.81879+1.07167 * Temperatura + 87.70071 * LHSV


26.40687 * H2/Hc 0.38422 * Temperatura * LHSV

Para las funcionalidades reportadas en este apndice, el valor de F se situa en el intervalo de 95%
de confianza, por lo que el modelo es adecuado.

D.7