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WANDERLEY RODRIGUES BASTOS

MTODOS DE DIGESTO UTILIZANDO MICROONDAS


PARA DETERMINAO AUTOMATIZADA DE Hg EM
AMOSTRAS AMBIENTAIS E HUMANAS:
IMPLANTAO DE LABORATRIOS E AVALIAO
DA QUALIDADE ANALTICA.

TESE SUBMETIDA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO


VISANDO OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS
BIOLGICAS (BIOFSICA)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO


CENTRO DE CINCIAS DA SADE
INSTITUTO DE BIOFSICA CARLOS CHAGAS FILHO
1997

ii

Ficha Catalogrfica

Bastos, Wanderley R.
Mtodos de digesto utilizando microondas para determinao
automatizada de Hg em amostras ambientais e humanas: Implantao
de laboratrios e avaliao da qualidade analtica.
Instituto de Biofsica Carlos Chagas Filho
Universidade Federal do Rio de Janeiro, 1997, xvii, 100 p.
Tese: Mestrado em Cincias Biolgicas (Biofsica)
Orientador: Dr. Olaf Malm
1. Mercrio

2. Microondas

3. Digesto

4. Metodologia

iii

Com quem tomou conselho, para que lhe desse


entendimento, e lhe mostrasse as veredas do juzo, e lhe
ensinasse sabedoria, e lhe fizesse notrio o caminho da
cincia?
Levantai ao alto os vossos olhos e vede quem criou estas
coisas?
Aquele que faz sair o seu exrcito de estrelas, todas bem
contadas, as quais ele chama pelos seus nomes; por ser ele
grande em fora e forte em poder, nem uma s venha faltar.
Isaas 40

iv

NDICE
Pgina
Agradecimentos

vii

Apresentao

ix

Lista de tabelas

Lista de figuras

xi

Lista de smbolos

xiii

Resumo

xv

Abstract

xvi

Objetivos do trabalho

xvii

I. INTRODUO

01

I.1. O mercrio

01

I.2. O mercrio no meio ambiente

02

I.3. O mercrio na Amaznia

03

I.4. Laboratrios da Amaznia

04

I.5. Mtodos analticos

06

I.5.1. Mtodos tradicionais de digesto

06

I.5.2. Digesto por microondas

07

I.5.3. Determinao de mercrio

08

I.6. Amostras ambientais e humanas de importncia para monitorao

09

I.6.1. Solo

09

I.6.2. Sedimento

09

I.6.3. Peixe

09

I.6.4. Urina

10

I.6.5. Cabelo

10

I.6.6. Sangue

11

I.7. Controle de qualidade

11

II. MATERIAIS E MTODOS

12

II.1. Limpeza de materiais

12

II.2. Produo de gua ultra-pura

12

II.3. Reagentes e solues

12

II.3.1. Reagentes

12

II.3.2. Soluo de KMnO4 5%

13

II.3.3. Soluo de NH2OH.HCl 12%

13

II.3.4. Soluo de H2SO4:HNO3 (1:1)

14

II.3.5. Soluo analtica para determinao de Hg

14

II.3.6. Soluo de HCl 3%

14

II.3.7. Soluo de NaBH4 0,2%

14

II.3.8. Soluo de EDTA 0,01%

15

II.4. Principais equipamentos

15

II.4.1. Descrio do forno de microondas e sua operao

15

II.4.2. Descrio do Flow Injection Mercury System (FIMS)

16

II.4.3. Condies de otimizao da tcnica FIMS

17

II.5. Riscos de contaminao de amostras e reagentes

18

II.6. Amostragens e metodologias de digesto

18

II.6.1. Solo e sedimento

18

II.6.1.1. Descrio da tcnica desenvolvida

19

II.6.2. Peixe

20

II.6.3. Urina

22

II.6.3.1. Descrio da tcnica desenvolvida

25

II.6.4. Cabelo

26

II.6.4.1. Descrio da tcnica desenvolvida

26

II.6.5. Sangue

28

II.7. Controle de qualidade analtico

29

II.7.1. Programa de exerccio de intercalibrao

29

II.7.2. Amostras de referncia certificada e interna

30

II.7.3. Amostra de referncia interna de peixe

31

II.7.4. Amostra de referncia interna de cabelo

32

II.7.5. Amostra de referncia interna de sedimento


solo

e
32

vi

II. 8. Limite de Deteco das Tcnicas (LDT)

32

II. 9. Implantao dos laboratrios na Amaznia

33

III. RESULTADOS E DISCUSSO

34

III.1. Tcnica de padronizao interna

34

III.2. Resultados de solo e sedimento

35

III.3. Resultados de peixe

39

III.4. Resultados de urina

45

III.5. Resultados de cabelo

52

III.6. Resultados de sangue

60

III.7. Limite de deteco das tcnicas

62

III.8 Dificuldades e desempenho dos laboratrios implantados

63

IV. CONCLUSES

65

V. REFERNCIAS BIBLIOGRAFICAS

67

APNDICE 1 - Manual de procedimentos dos laboratrios de Hg

73

APNDICE 2 - Tabelas com resultados dos laboratrios

83

vii

AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus por mais esta conquista.
Ao Prof. Wolf pela oportunidade, apoio, orientao e amizade, no s
durante a realizao deste trabalho, mas sim pelos 18 anos de convvio sob
sua coordenao no Laboratrio de Radioistopos EPF.
Ao Prof. Olaf Malm pela orientao e companheirismo nas inmeras
viagens a regio Amaznica.
Ao Prof. Penna Franca pelo interesse e questionamentos durante o
desenrolar deste trabalho.
A Profra. Mirian Brugnara pelos incentivos desde a poca da
graduao e pelas dicas, sugestes e correes durante a realizao deste
trabalho.
Ao Prof. Jean Remy pela cuidadosa correo e pelas sempre
construtivas sugestes.
Ao Prof. Rodolfo Paranhos pelas importantes sugestes oferecidas.
A Cludia Karez pelas correes da primeira etapa do manuscrito,
com pertinentes sugestes.
Aos Profes. Marlene Fizman, Helena Trindade e Nazyo Lobo, hoje j
aposentados, que influenciaram positivamente na minha formao.
Aos alunos do Laboratrio de Radioistopos: Alexandra, Elcia, Elisa,
Gilberto Amado, Helena, Jane, Joo Paulo, Leonardo, Luciana Andrade,
Luciana Par, Mauro, Paulinha, Ricardo Bezerra, Romilda, Rosane Moraes,
que de alguma forma contriburam para realizao deste trabalho.
Ao amigo Ciro Alberto pela amizade e horas de estudos na sala 059.
Aos tcnicos do LREPF lvaro, Fbio, Joo Carlos, Jnior, Madalena
e Ricardo Toms pela colaborao.
Aos amigos de sempre Mrlon e Fefe pelo companheirismo e
amizade, valeu pela fora.
Aos grandes amigos Carlo e Cristal pela fora que sempre me
deram.

viii

Ao Dr. David Cleary, coordenador do Projeto Mercrio na Amaznia,


por ter proporcionado toda a infra-estrutura para a instalao dos laboratrios
na Amaznia.
A Francisco, Guilherme, Ruth, Sandra, Socorro da Fundao
Esperana (FE) em Santarm-PA, pela dedicao aos treinamentos das
metodologias desenvolvidas neste trabalho e a todos os funcionrios da
Fundao que de alguma forma contriburam para o bom funcionamento
deste laboratrio.
Um agradecimento especial a competente profissional Doralice Leo
responsvel pelo laboratrio da Fundao Esperana.
Aos grandes e eternos amigos Ene Glria e Priscila responsveis pelo
laboratrio da UNIR e por toda a infra-estrutura oferecida para as nossas
estadas na cidade de Porto Velho.
Aos professores, tcnicos e alunos da UNIR, Prof. Dorisvlder, Prof.
Jorge, Fabrcio, Bia, Romilsom, Aprgio, Jucicleide e Marcelo.
No poderia esquecer dos amigos Adauto e Samsia hoje na UFSE,
mas que no incio do Projeto foram de suma importncia para a implantao
do laboratrio da UNIR.
As secretrias da ps-graduao Sandrinha e do departamento Edna
agradeo pela ateno e ajuda.
A Sandra, Marly e Jurema por terem sido de grande importncia na
minha vida espiritual.
Ao mais recente amigo e irmo, grande Daniel.
Aos meus filhos Maria Thereza e Davi pelos momentos de
descontrao.
Aos meus pais pelo apoio e incentivo em todos os momentos.
Aos amigos Ricardo (vov), Alton, Andr, Camacho, Carlos, Celso,
Serginhos (bundinha e da oficina) e Nilsinho Tagarela, pelos momentos de
descontrao nas peladas e pescarias.
Ao CNPq, Unio Europia, Fundao Esperana, UNIR e UFRJ pelos
apoios logsticos e financeiros.

ix

APRESENTAO
Este trabalho teve como principal objetivo implantar laboratrios de
ponta na determinao de Hg na Amaznia. Para isso, desenvolveu-se
mtodos de preparao de amostras ambientais e humanas utilizando-se de
tcnicas mais recentes, propondo tambm, procedimentos de controle de
qualidade analtico de rotina.
Algumas dificuldades foram encontradas na implantao desses
laboratrios amaznicos que esto descritas mais adiante. Porm, o pleno
funcionamento destes valorizou os nossos esforos nestes ltimos 3 anos.

LISTA DE TABELAS
Pgina
Tabela 1: Progr. do microondas para digesto de solo e sedimento

19

Tabela 2: Programao do microondas para digesto de peixe

21

Tabela 3: Progr. do microondas para digesto de urina

25

Tabela 4: Progr. do microondas para digesto de cabelo

27

Tabela 5: Progr. do microondas para digesto de sangue

28

Tabela 6: Resultados da padronizao interna

34

Tabela 7: Resultados de sedimento de referncia certificado

35

Tabela 8: Resultados de solo de referncia interna

36

Tabela 9: Resultados de peixe de referncia certificada

39

Tabela 10: Resultados de peixe de referncia interna

40

Tabela 11: Resultado da eficincia da tcnica de urina

45

Tabela 12: Resultados de urina do CTQ e FE no ano de 1994

46

Tabela 13: Resultados de urina do CTQ e FE no ano de 1995

47

Tabela 14: Resultados de urina do CTQ e FE no ano de 1996

48

Tabela 15: Resultados de urina entre o PICC da Espanha e o LREPF

50

Tabela 16: Resultados da eficincia da tcnica de cabelo

53

Tabela 17: Resultados de cabelo entre o OHS-Canad e o LREPF

53

Tabela 18: Resultados da eficincia da tcnica de sangue

60

Tabela 19: Valores dos limites de deteco das tcnicas

62

Tabela 20: Produo analtica dos laboratrios da Amaznia

64

xi

LISTA DE FIGURAS
Pgina
Figura 1: Mapa da regio Amaznica

06

Figura 2: Esquema da tcnica de solo e sedimento desenvolvida

20

Figura 3: Esquema da tcnica de peixe desenvolvida

21

Figura 4: Esquema da tcnica dinamarquesa de urina

23

Figura 5: Esquema da tcnica de urina tradicional do LREPF

24

Figura 6: Esquema da tcnica de urina desenvolvida

26

Figura 7: Esquema da tcnica de cabelo desenvolvida

27

Figura 8: Esquema da tcnica de sangue desenvolvida

29

Figura 9: Correlao entre as tcnicas FIMS e VGA (solo e sedimento)

37

Figura 10: Desempenho do LREPF na amostra de solo APSL-4289

38

Figura 11: Desempenho do LREPF em sedimento APSD-4288

38

Figura 12: Desempenho do LREPF na amostra de solo APSL-4290

39

Figura 13: Desempenho da FE na amostra de peixe APPX-2960

40

Figura 14: Desempenho da UNIR na amostra de peixe APPX-2960

41

Figura 15: Desempenho da UNIR na amostra de peixe APPX-2958

42

Figura 16: Desempenho do LREPF na amostra de peixe APPX-2960

42

Figura 17: Desempenho do LREPF na amostra de peixe APPX-2958

43

Figura 18: Correlao entre FE e UNIR em amostras de peixe

44

Figura 19: Correlao entre LREPF e UNIR em amostras de peixe

44

Figura 20: Correlao entre o CTQ e a FE em amostras de urina

49

Figura 21: Correlao entre o PICC e LREPF em amostras de urina

51

Figura 22: Correlao entre Odense, FE e LREPF em anlise de urina

52

Figura 23: Correlao entre OHS-Canad e LREPF em cabelo

54

Figura 24: Desempenho da FE em cabelo certificado (IAEA-085)

54

Figura 25: Desempenho da FE em cabelo certificado (IEAE086)

55

Figura 26: Desempenho da FE em anlise de cabelo (RFCB-5486)

55

Figura 27: Desempenho da FE em anlise de cabelo (RFCB-5487)

56

Figura 28: Correlao entre a FE e LREPF em amostras de cabelo

57

Figura 29: Correlao entre Odense e a FE em amostras de cabelo

58

xii

Figura 30: Desempenho do LREPF em cabelo certificado (IAEA-085)

59

Figura 31: Desempenho do LREPF em cabelo certificado (IAEA-086)

59

Figura 32: Desempenho do LREPF em cabelo (RFCB-5487)

60

Figura 33: Correlao entre o CTQ e a FE em amostras de sangue (95) 61


Figura 34: Correlao entre o CTQ e a FE em amostras de sangue (96) 62

xiii

LISTA DE SMBOLOS
Ag - Prata
APPX - Amap Peixe
APSD - Amap Sedimento
APSL - Amap Solo
AS - Auto Sampler
Au - Ouro
CENA - Centro de Energia Nuclear para Agricultura
CTQ - Centre de Toxicologie de Qubc
Cu - Cobre
CV-AAS - Cold Vapor - Atomic Absorption Spectrofotometer
D.P. - Desvio Padro
ECET - European Commission Environmental Institute
FE - Fundao Esperana
FIAS - Flow Injection Automatic System
FIMS - Flow Injection Mercury System
GKSS - GKSS Research
Hg - Mercrio
HgS - Sulfeto de Mercrio
IAEA - International Atomic Energy Agency
IBCCF - Instituto de Biofsica Carlos Chagas Filho
ICP - Inductively Coupled Plasma
IPEN - Instituto de Pesquisas Energticas
LDT - Limite de Deteco da Tcnica
LDV - Lined Digestion Vessel
LREPF - Laboratrio de Radioistopos Eduardo Penna Franca
M - Molar
m - Mdia
MeHg - Metil Mercrio
MHz - Megahertz
mm - milmetro

xiv

NIES - National Institute for Environmental Studies


NIST - National Institute of Standards and Technology
nm - nanmetro
OHS - Occupational Health Services
PA - Par
PICC - Programa Interlaboratrios de Control de Calidad
PVC - Cloreto de Polivinila
RFCB - Referncia Cabelo
RO - Rondnia
Sn - Estanho
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
UNESP - Universidade Estadual Paulista
UNIR - Universidade Federal de Rondnia
VGA - Vapor Generation Acessory

xv

RESUMO
No presente trabalho so apresentados mtodos de preparao de
matrizes biolgicas e no biolgicas para a determinao da concentrao
total de Hg, utilizando a digesto de amostras em forno de microondas e a
determinao automatizada de Hg por gerao de vapor frio, acoplado a um
espectrofotmetro de absoro atmica.
Foram desenvolvidos mtodos de solubilizao para a determinao
de Hg total em amostras ambientais (peixe, sedimento e solo) e humanas
(urina, sangue e cabelo). Os mtodos consistem basicamente na utilizao
de frascos de Teflon hermeticamente fechados, com adio de reagentes
oxidantes agressivos e ao de microondas como fonte de energia.
A mineralizao das amostras em sistemas fechados oferece menor
risco de contaminao, com maior rapidez e eficincia. Parte das amostras
foram concomitantemente digeridas e analisadas pelo mtodo tradicional de
digesto em placa quente, j devidamente intercalibrado e estabelecido no
Laboratrio de Radioistopos Eduardo Penna Franca da Universidade
Federal do Rio de Janeiro (LREPF-UFRJ), onde foi realizado este trabalho.
Aps esta etapa de comparao dos mtodos, amostras de referncia
certificadas

foram

analisadas,

participao

em

exerccios

de

intercalibrao garantiu a confiabilidade analtica.


Durante esta tese, os mtodos desenvolvidos e os procedimentos de
avaliao da qualidade analtica, foram tambm implantados em dois
laboratrios na Amaznia (UNIR, em Porto Velho-RO e FE, em SantarmPA).

xvi

ABSTRACT
Methods for microwave digestion of biological and non biological
samples were established for the automated determination of total mercury
(Hg) by cold-vapor atomic absorption spectrophotometer.
Techniques for solubilization of Hg in environmental (fish, sediments
and soils) and human (urine, blood and hair) samples were developed, using
hermetically closed Teflon (PTFE) flasks, under microwave energy and strong
oxidant reagents.
Mineralization in closed systems offers less risk of contamination,
associated with high efficiency and speed. Some samples were also analyzed
by traditional methods already established at Laboratrio de Radioistopos
Eduardo Penna Franca, Universidade Federal do Rio de Janeiro (LREPFUFRJ), where this work was performed. After comparison of methods,
reference and certified samples were extensively used, and analytical
interlaboratory exercises were regularly performed to ensure analytical
quality.
The analytical methods and the quality control procedures developed
during this thesis were also implemented in two laboratories in the Amazon
Region (UNIR in Porto Velho city, RO and FE in Santarm city, PA).

xvii

OBJETIVOS

Estabelecer mtodos rpidos e seguros para digesto de amostras


ambientais e humanas utilizando sistemas fechados assistidos por
microondas.
Otimizar a determinao de Hg em um sistema automatizado por gerao
de vapor frio com injeo de fluxo acoplado a um espectrofotmetro de
absoro atmica dedicado.
Desenvolver procedimento de rotina para avaliao da qualidade analtica
na determinao de Hg em matrizes biolgicas e geolgicas.
Implantar laboratrios na Amaznia e promover treinamentos para
capacitao tcnica de pesquisadores e tcnicos da regio.

I. INTRODUO
I.1.O Mercrio
O mercrio (Hg), tem atrado a ateno de filsofos e cientistas por
mais de 3 milnios (Schuller & Egan, 1976). por suas propriedades nicas:
um metal lquido temperatura ambiente (ponto de fuso -38,89 C; ponto de
ebulio 357,25 C), tem alta densidade (13,5 g.mL-1), alta tenso superficial,
alta condutividade trmica e volatilidade, capacidade de solubilizar vrios
metais formando amlgamas e, principalmente, por sua toxicidade. Ocorre na
natureza na forma do minrio cinbrio (HgS), extrado principalmente em
minas da Espanha, Iugoslvia, Rssia, Itlia, Japo e Mxico (Nriagu, 1979).
Vem sendo utilizado na medicina desde a poca dos egpcios como
cicatrizante, anti-sptico e no tratamento de piolhos, sarna, impetico e
coceiras (DItri & DItri, 1977). Na China e Europa, desde a Idade Mdia at
meados deste sculo, o vapor de Hg foi bastante utilizado no tratamento da
sfilis, popularizado por Paracelsus (Almkvist, 1929; Rosen, 1943 apud Ure,
1975).
As propriedades fsico-qumicas do Hg e de seus compostos so
utilizadas pelo Homem desde longa data, em uma infinidade de aplicaes.
O Hg tornou-se de grande importncia na nossa vida diria, quase
insubstituvel em suas importantes aplicaes. Hoje, compostos orgnicos e
inorgnicos deste metal so utilizados como catalisadores na indstria
petroqumica e anti-spticos na medicina. Alguns de seus compostos foram,
at a dcada de 70, intensamente utilizados como fungicidas na agricultura,
tendo sido este uso posteriormente proibido. Sua forma metlica tem
utilizao universal na fabricao de termmetros, barmetros, manmetros,
baterias e outros componentes eltricos e eletrnicos (Andren & Nriagu,
1979). Por sua caracterstica de amalgamar outros metais, usado em
restauraes dentrias com Ag, Cu e Sn, na indstria de produo de cloro e
soda e, na minerao, onde utilizado como base para a extrao do ouro
em garimpos artesanais.

A relao do Homem com o Hg antiga, mas nem sempre foi pacfica


ou isenta de riscos. Seus efeitos txicos j eram conhecidos por Galeno,
Hipcrates e Plnio (Winship, 1985).

I.2. O Mercrio no meio ambiente


A presena de Hg no ambiente pode ser proveniente de fontes natural,
como intemperismo, degaseificao da crosta e atividade vulcnica. Cerca
de 230t de Hg/ano so liberadas no meio ambiente atravs de processos
naturais de lixiviao das rochas (Joensuu, 1971).
A principal fonte antropognica de Hg provm da atividade industrial.
As indstrias de cloro-soda, de equipamentos eltricos e de tintas so as
maiores consumidoras, representando mais da metade do consumo total
deste elemento.
Ao ser lanado no meio ambiente o Hg, em suas vrias formas
qumicas, pode ser transportado pelo vento, poeira, chuva e/ou drenagem
dos rios (Miller, 1979).
Nos ambientes aquticos, o Hg, em quase todas as suas formas, sofre
transformaes fsicas, qumicas e biolgicas, podendo, inclusive, tornar-se
disponvel para a biota. A metilao em sedimentos de rios, lagos e outros
cursos dgua constitui-se num meio significativo para a entrada do Hg na
cadeia alimentar, podendo representar um perigo potencial com sua chegada
at o Homem.
Os lanamentos de Hg no meio ambiente j causaram grandes
problemas de contaminao em populaes humanas, como o clssico
acidente ocorrido na dcada de 50 na Baa de Minamata no Japo, onde
cerca de 1200 pessoas morreram e vrias outras adquiriram deficincias
fsicas ao se alimentarem de peixes e moluscos contaminados por
metilmercrio proveniente de despejos industriais (Rimoli, 1988).
No Iraque, em meados da dcada de 60, milhares de pessoas se
intoxicaram ao consumir sementes, destinadas ao plantio, tratadas com
fungicidas organomercuriais (Bakir et al, 1973). Casos semelhantes surgiram

nos anos seguintes na Guatemala, Paquisto, USA, Gana e Iugoslvia


(Takizawa, 1979).

I.3. Mercrio na Amaznia


No Brasil, os garimpos de ouro da Amaznia so as principais fontes
de lanamentos de Hg para o ambiente. Foi a partir de meados da dcada de
70 que este metal passou a ser utilizado intensivamente na regio
Amaznica, representando desde ento a principal fonte de Hg no meio
ambiente brasileiro. Segundo estimativas de Ferreira e Appel (1990) a mdia
anual de Hg consumido na minerao brasileira, na ltima dcada, foi de
137 t.
Nos garimpos de ouro, o Hg metlico usado no processo de
amalgamao do ouro em concentrados gravimtricos de solo ou sedimento,
sendo que a quantidade utilizada para amalgamar o ouro depende da tcnica
de extrao empregada (Pfeiffer & Lacerda, 1988). Neste processo, ocorrem
perdas de Hg metlico para o meio ambiente, tanto na sua fase lquida, para
os corpos dgua e aterros com resduos de minerao (arroto), como na
fase de vapor para atmosfera, no processo de queima do amlgama, sendo
este ltimo o que representa o maior percentual de Hg (perdido no processo)
emitido para o meio ambiente.
A Amaznia teve seu pice na atividade garimpeira de ouro nas
dcadas de 70 e 80, criando reservas em uma rea aproximada de 16,7
milhes de hectares (Cmara & Couto, 1993), sendo as bacias dos rios
Tapajs e Madeira as mais exploradas. Segundo estimativas (Pfeiffer &
Lacerda, 1988), os lanamentos de Hg para a bacia do rio Madeira oscilaram
entre 10 e 50 t por ano durante as duas ltimas dcadas. Na bacia do rio
Tapajs, estimativas esto na faixa de 80 a 250 t de Hg por ano entre os
anos 80 e 90 (Malm, 1991). O incio da explorao de ouro ocorreu no final
da dcada de 50, na bacia do Rio Tapajs, sendo o "boom" da corrida do
ouro nos anos 70 e 80, com este ltimo perodo atingindo tambm a bacia do
rio Madeira.

Vrios estudos tm sido realizados na regio Amaznica para


identificar as reas mais contaminadas por este metal e, principalmente, sua
acumulao pela biota aqutica e sua chegada at o homem (Lacerda et al,
1987; Pfeiffer et al, 1989; Martinelli et al, 1988; Reuther, 1987; Lacerda et al,
1988; Lacerda & Salomons, 1991; Hacon, 1991 e Malm et al, 1990).
Atualmente, a atividade garimpeira na regio apresenta uma grande
reduo, diminuindo consequentemente os lanamentos de Hg para o
ambiente. Porm, a quantidade total de Hg introduzido na Amaznia nas
ltimas dcadas, suas diferentes formas de lanamento para atmosfera e
sistemas aquticos, seus processos de biotransformao qumica e os de
bioacumulao e biomagnificao, justificam as incessantes investidas de
pesquisadores na regio. Todos estes processos ambientais e humanos
relacionados ao ciclo do Hg vm gerando crescente interesse cientfico e
sanitrio, principalmente em regies de clima tropical.
O grupo do Laboratrio de Radioistopos Eduardo Penna Franca
(LREPF), do Instituto de Biofsica Carlos Chagas Filho da Universidade
Federal do Rio de Janeiro (IBCCF-UFRJ), iniciou a avaliao da
contaminao

por

Hg

na

Amaznia

em

1986,

dando

incio

ao

desenvolvimento e adaptaes metodolgicas para digesto e determinao


de Hg em matrizes biolgicas e no biolgicas (Malm et al, 1989). Este
envolvimento mostrou que problemas na aquisio, preservao e transporte
das amostras para os laboratrios (que geralmente ficam muito distantes)
podem dificultar ou impossibilitar as anlises, limitando a quantidade de
material a ser coletado, ou mesmo a qualidade e abrangncia dos estudos.

I.4. Laboratrios da Amaznia


Iniciou-se em 1994 um projeto financiado pela Unio Europia (Projeto
Mercrio N B75041/I/93/15- Contaminao por Hg pela minerao de ouro
nas bacias dos rios Tapajs e Madeira, Amaznia Brasileira) em que uma
das etapas foi implementar dois laboratrios de alto nvel para determinao
de Hg na regio Amaznica (Figura 1) e capacitar tcnica e analiticamente os
pesquisadores locais (Bastos et al, 1996 e Bastos et al, 1997). Dois locais

foram selecionados: um na Fundao Esperana (FE) em Santarm-PA e o


outro na Universidade Federal de Rondnia (UNIR) em Porto Velho-RO,
tornando-os de grande importncia para a implantao de novos grupos de
estudos da contaminao por Hg na regio norte do pas.
A figura 1 identifica as duas bacias hidrogrficas da Amaznia (rios
Madeira e Tapajs) em questo e, nelas, os locais onde foram instalados os
laboratrios, evidenciando tambm as reas mais exploradas pela atividade
garimpeira de ouro. O grupo do LREPF tem sua participao neste projeto
no suporte tcnico e no desenvolvimento de mtodos, treinamento de
pessoal e controle de qualidade analtico.
O laboratrio de Hg da FE, situa-se na cidade de Santarm, regio
central da Amaznia, no estado do Par. A Fundao Esperana uma
instituio no governamental que presta assistncia mdica e social h mais
de 20 anos para a populao ribeirinha do rio Tapajs e cidades
circunvizinhas. Santarm foi um importante centro de comrcio de ouro e
representa um local estratgico para estudos do Hg. Este laboratrio,
inicialmente, teve como principal finalidade analisar amostras de urina,
sangue e cabelo da populao exposta ao Hg proveniente dos garimpos e
lojas de comercializao de ouro da regio.
Durante aproximadamente 15 anos, uma intensa atividade mineira
ocorreu no rio Madeira, sendo uma das regies da Amaznia mais estudadas
quanto contaminao por Hg. O laboratrio de Hg da UNIR foi instalado em
meados de 1994, quando se iniciou o treinamento de pessoal para a
utilizao das tcnicas para a determinao de Hg. Localiza-se no campus
da Universidade Federal de Rondnia na cidade de Porto Velho, s margens
do rio Madeira, sudoeste da Amaznia. Devido sua localizao, poder
servir de laboratrio suporte nas avaliaes de outras bacias prximas, uma
vez que, no momento, atua em avaliaes de alguns tributrios do rio
Madeira, como o rio Jamari e Jaciparan, em amostras ambientais como
peixes, solos e sedimento.

Principais reas
de garimpo
Principais cidades
ou vilas ribeirinhas
0

50

Manicor (MA)

Rio Amazonas

Santarm

# Ponta
de Pedra (PP)
(SA

Braslia Legal (BL) #

100

Itaituba (IT)

km

RioTapajs

Humait (HU) #

Rio Madeira
Porto Velho

Reserv. Samuel
#

Brasil

Jacareacanga

Rio Rato (RR)

Rio Jamari

Bacia do
RioTapajs

Bacia do
Rio Madeira

Rio Teles

Cach.Teotnio (TE)
# Guajara-Mirim
Bolivia

#
Alta Floresta (AF)

Fronteira Internacional

Figura 1. Mapa da Regio Amaznica evidenciando as cidade de SantarmPA, Porto Velho-RO e as reas de maior atividade garimpeira (Malm et al,
1997).

I.5. Mtodos analticos


I.5.1. Mtodos tradicionais de digesto
A digesto de alguns tipos de amostras para a determinao de Hg,
pode levar de algumas horas at dias para total solubilizao, tornando-se
uma etapa demorada no procedimento analtico. Este processo, na maioria
dos casos, e realizado em sistemas abertos e com controle precrio de
temperatura, aumentando assim, os riscos de perdas por volatilizao e
contaminao das amostras, alm de expor o meio ambiente a vapores
cidos. Tais mtodos utilizam equipamentos como banho-maria, blocos
digestores, placas aquecedoras, bombas de Teflon, entre outros. So
processos eficazes e ainda bastante utilizados, devido ao seu baixo custo.

A utilizao de becher de vidro em placas aquecedoras uma das


tcnicas mais antigas na digesto de amostras para a determinao de
metais pesados, sendo usada h mais de 100 anos na prtica de
solubilizao de materiais. O baixo custo dos equipamentos a principal
vantagem desta tcnica. Contudo, os procedimentos de solubilizao de
matrizes biolgicas e geolgicas tm evoludo para o uso de microondas. A
digesto por microondas considerada uma tcnica de alta eficincia para
determinao de elementos trao (Welz et al, 1992).
Alm dos riscos mais evidentes de perda ou contaminao, deve-se
considerar a facilidade do Hg em permear materiais plsticos ou de borracha
(Guimares, 1992), de modo que, os riscos de perdas e/ou contaminaes
cruzadas podem ser significativos.

I.5.2. Digesto por Microondas


Microondas so radiaes eletromagnticas com energia abaixo da
regio infravermelha e acima das ondas de rdio, com freqncia entre 300 e
300.000 MHz. A sua utilizao na digesto cida de materiais slidos teve
incio nos anos 70 (Abu-Ssamra et al, 1975).
Durante a emisso de microondas a principal troca de energia ocorre
entre o campo eltrico da radiao e as molculas polares da gua (Kingston
& Jassie, 1986). Os compostos polares absorvem a energia das microondas
rapidamente. A energia da radiao absorvida pelo material biolgico e pelos
reagentes dentro do frasco hermeticamente fechado transforma-se em
energia cintica molecular promovendo, assim, aumento da temperatura e da
presso, promovendo ento, a digesto da amostra.
Os procedimentos de solubilizao por microondas dependem do tipo
de equipamento utilizado, do material a ser digerido, massa da amostra, tipo
e nmero de frascos no carrossel, concentrao e volume dos reagentes
adicionados (Fostier et al, 1995). A utilizao de recipientes de Teflon
completamente transparentes s energias de microondas e hermeticamente
fechados, possibilita reter os elementos de interesse analtico, neste caso o
Hg. J cidos minerais, como HNO3, HCl, H2SO4 e HF absorvem as energias

de microondas muito facilmente, levando completa solubilizao das


amostras (Bastos et al, 1997).

I.5.3. Determinao de Mercrio


A primeira investigao experimental do fenmeno da absoro
atmica e da fluorescncia em vapor de Hg foi realizada por Wood em 1910
(Ure & Shand, 1974). Outras investigaes foram feitas por Goss e Meyer
(1926); Hughes e Thomas (1927), Muller (1930) e Muller e Pringsheim
(1930).

Woodson

colaboradores

(1939)

promoveram

primeiro

procedimento analtico utilizando absoro atmica para determinao de Hg


em ar e gases (Ure & Shand, 1974). Somente na dcada de 60 as tcnicas
analticas para determinao de Hg se tornaram rpidas e sensveis o
suficiente para detectar traos de Hg em organismos e em diferentes
compartimentos ambientais (Malm, 1993).
A qumica analtica vem se aperfeioando muito nos ltimos anos na
capacidade de determinao de Hg em diferentes matrizes: tcnicas
analticas como a espectrofotometria de absoro atmica com gerao de
vapor (fluxo contnuo e injeo de fluxo), fluorescncia atmica, polarografia,
ativao de neutrons, emisso atmica e outras, vm evoluindo para
obteno de maior sensibilidade, menor limite de deteco e melhor
reprodutibilidade. Hoje, existem equipamentos altamente sensveis, capazes
de determinar concentraes de Hg nvel de ng.L-1 (parte por trilho).
Atualmente, a espectrofotometria de absoro atmica com gerao
de vapor frio (CV-AAS) vem sendo o mtodo mais utilizado para grandes
rotinas analticas, na determinao de Hg em amostras ambientais e
humanas, devido evoluo do processo de automao, bastante adaptvel
a esta tcnica. A tcnica consiste na gerao de Hg atmico por ao de um
redutor, e o carreamento do vapor atmico por aerao da soluo reduzida
para uma clula de absoro (Campos e Curtis, 1990).

I.6. Amostras ambientais e humanas de importncia para


monitorao
I.6.1. Solo
Estudos da distribuio, comportamento e mecanismos de transporte
do Hg no solo necessitam de uma amostragem no perfil vertical, rochas e
guas intersticiais. Inicialmente, necessita-se estabelecer o nvel de
concentrao natural do elemento no ambiente a ser avaliado. Para isto, a
coleta das amostras deve ocorrer em pontos onde no haja interferncia do
Hg proveniente das emisses antropognicas (Silva, 1993). A determinao
de Hg em solos de grande importncia para uma avaliao da disperso
atmosfrica e deposies midas e secas deste metal.
I.6.2. Sedimento
No

caso

da

contaminao

por

Hg

em

sistemas

aquticos,

aproximadamente 98% do Hg se encontra nos sedimentos de fundo (Kudo


et al, 1977). Os sedimentos podem apresentar um quadro da dimenso da
contaminao, representando um verdadeiro histrico da contaminao,
atravs da determinao do teor de Hg nas diversas camadas dos perfis.
I.6.3. Peixe
A principal via de acesso do Hg ao homem, seja qual for a sua
utilizao ou forma de liberao no ambiente , quase exclusivamente,
atravs de organismos aquticos, principalmente os peixes, na forma de
metilmercrio (Malm, 1993). Os teores de Hg em peixes de elevado nvel
trfico (carnvoros e piscvoros) so um parmetro crtico para a monitorao
do nvel de contaminao de um corpo dgua, pois so estes peixes que
apresentam as concentraes mais elevadas. Sua ingesto pelo homem
pode ser altamente crtica, principalmente quando rotineira, pois geralmente
mais de 85% do Hg total encontrado em peixes est na forma metilada, a
mais txica.
Um problema especfico que deve ser considerado para certas
populaes indgenas e ribeirinhas na regio Amaznica, que o elevado

10

consumo de peixe faz parte de sua cultura, alm de ser a principal fonte
protica.
1.6.4.Urina
A amostragem de urina deve ser realizada em indivduos ou
populaes expostas ao Hg metlico na fase de vapor como, por exemplo,
em garimpeiros de ouro, que freqentemente queimam o amlgama Au-Hg;
trabalhadores das lojas de comercializao de ouro, onde ocorre a
volatilizao de Hg para a atmosfera, na purificao do ouro e em operrios
das indstrias de cloro-soda, onde h emanaes de vapores de Hg em uma
das fases de produo. A excreo urinria do Hg bastante varivel ao
longo do dia. Por isto, tanto para os grupos expostos ocupacionalmente ao
metal como para os grupos controle, as coletas devem ser padronizadas,
coletando-se a primeira urina da manh (desprezando-se o primeiro jato), no
incio e no final de uma jornada de trabalho (40h/semana).
I.6.5. Cabelo
O cabelo considerado de grande valia para a identificao de
contaminao e intoxicao de populaes expostas ao metilmercrio
contido principalmente em peixes. O seu uso como biomonitor j bem
estabelecido e descrito na literatura (Renzoni, 1989). Tem como vantagens
fcil coleta e preservao e apresenta nveis de concentrao mais altos do
que a urina e o sangue, facilitando a anlise. Possibilita, ainda, um
levantamento histrico da exposio ao se analisar seqencialmente ao
longo dos fios, uma vez que a velocidade de crescimento do cabelo
razoavelmente constante, e a eliminao do Hg para o cabelo proporcional
concentrao instantnea no sangue.
I.6.6. Sangue
O contedo de Hg no sangue relaciona-se com a exposio ao seu
vapor e com a ingesto de seus compostos. A meia-vida de MeHg no sangue
est em torno de 3 dias (Campos & Pivetta, 1993).

11

A amostragem de sangue indicada quando h o aparecimento de


sintomas de intoxicao por Hg ou ainda em casos de altos nveis
encontrados em amostras de urina e/ou cabelo para confirmao da sua
forma qumica.

I.7. Controle de Qualidade


Para se trabalhar na determinao do Hg necessita-se de ambientes
limpos e isentos de poeiras e de equipamentos que contenham este metal,
tais como destiladores e termmetros, dentre outros. A unio entre a limpeza
do ambiente de trabalho, a ausncia de contaminao pelo metal e a pureza
dos reagentes utilizados na digesto decisiva para um melhor limite de
deteco e maior sensibilidade da tcnica. Objetiva-se, desta forma, menores
coeficientes de variao entre as rplicas e a obteno do verdadeiro valor
da concentrao na amostra (exatido).
Uma forma de controle nas anlises a anlise de uma amostra de
referncia em cada batelada analtica sofrendo naturalmente, o mesmo
procedimento de digesto e determinao do elemento em questo (Horvat,
1997). Este procedimento de grande importncia mesmo que a amostra
utilizada no seja certificada, pois sendo-a de concentrao conhecida, podese ter controle de eventuais erros no referido procedimento.
Alm desta forma de controle, a participao em programas de
exerccios de intercalibrao entre vrios grupos de diferentes pases de
grande importncia para uma avaliao do desempenho analtico do
laboratrio.

12

II. MATERIAIS E MTODOS


II.1. Limpeza do material
Para a descontaminao da vidraria, itens como bechers, bales
volumtricos, ponteiras, frascos de Teflon (lined digestion vessel-LDV) e de
polietileno para coleta de amostras, dentre outros, foram lavados em gua
corrente, colocados por um pernoite em soluo de detergente neutro 5%,
enxaguados com gua ultra-pura e, em seguida, mais um pernoite em
soluo de HNO3 5%. Aps esta ltima etapa, foram enxaguados com gua
ultra-pura e secos em estufa (50C) evitando-se exposio a poeiras. As
solues de lavagem eram armazenadas em bacias plsticas com volume de
aproximadamente 15 litros, sendo renovadas a cada 30 dias.
Os frascos de Teflon do equipamento de microondas, aps a sua
utilizao, foram lavados com gua corrente e em seguida imersos em
soluo de HNO3 10% e fervidos por 2 horas, enxaguados com gua ultrapura e secos em estufa a 50C, este procedimento foi desenvolvido para
reduzir o tempo de descontaminao, mantendo-se a eficincia de limpeza.

II.2. Produo de gua ultra-pura


A gua utilizada inicialmente filtrada em carvo ativo (Permution).
Em seguida, passa por um destilador (Biomatic-capacidade 5L/h), um
deionizador (Permution) e finalmente por um sistema de purificao milli-Q
(Millipore) com 4 cartuchos de resina trocadora de ons (Q-pak 2) e filtro de
0,22m de porosidade.

II.3. Reagentes e solues


II.3.1. Reagentes
HNO3 65% P.A. Merck (cido ntrico)
HCl 37% P.A. Merck (cido clordrico)

13

H2SO4 96% P.A. Merck (cido sulfrico)


KMnO4 P.A. Merck (permanganato de potssio)
H2O2 30% P.A. Merck (perxido de hidrognio)
NH2OH.HCl P.A. Merck (cloridrato de hidroxilamina)
NaBH4 P.A. Merck (borohidreto de sdio)
(NH4)2C2O4 P.A. Merck (oxalato de amnia)
NaOH P.A. Merck (hidrxido de sdio)
C10H14N2O8Na2.2H2O P.A. Merck (cido etilenodiamotetractico-EDTA)
K2Cr2O7 P.A. Merck (dicromato de potssio)
-1

Hg(NO3)2 Merck (soluo padro de mercrio - 1000 mg.L )


II.3.2. Soluo de KMnO4 5%
Pesar 50 g de KMnO4 em um becher, adicionar aproximadamente 800
mL de gua ultra-pura e colocar para agitar em agitador magntico. Pesar
2,75g de (NH4)2C2O4 e acrescentar soluo de KMnO4, para purificar a
soluo da contaminao por Hg no sal de permanganato de potssio.
Deixar agitando durante uma noite, protegido da luz envolto em papel de
alumnio ou em frasco escuro. No dia seguinte deixar em repouso por
aproximadamente 2 horas, filtrar em filtro de fibra de vidro (GF/A Whatman) e
aferir o volume a 1000 mL com gua ultra-pura. Armazenar a soluo em
frasco escuro a temperatura ambiente.
II.3.3. Soluo de NH2OH.HCl 12%
Adicionar 120 g de NH2OH.HCl a aproximadamente 800 mL de gua
ultra-pura e agitar em agitador magntico at total solubilizao do sal,
aferindo-se em seguida a 1000 mL em balo volumtrico, com gua ultrapura. Esta soluo utilizada na reduo do excesso de oxidante das
amostras (pr-reduo) imediatamente antes da anlise.
II.3.4. Soluo de H2SO4:HNO3 (1:1)
Para preparar 1 L de soluo adicionam-se lentamente 500 mL de
H2SO4 96% em 500 mL de HNO3 65% em banho de gelo, aguardar o

14

resfriamento para a armazenagem em frasco de vidro. Esta soluo foi


utilizada para digesto das matrizes biolgicas.
II.3.5. Soluo analtica para determinao de Hg
-1

Uma soluo padro contendo de 1000 g Hg.L em meio de K2Cr2O7


0,01% e HNO3 5% preparada, partindo-se de um padro estoque de 1000
-1

mg Hg.L

(Hg(NO3)2 Merck), podendo ser estocada por uma semana em

geladeira. Os padres analticos para calibrao do FIMS tm que ser


preparados no dia da anlise partindo-se da soluo padro de 1000
g.Hg.L-1 nas concentraes de 5, 10, 20, 30 e 40 g Hg.L-1 em meio de
HNO3 5% com 2 gotas de KMnO4 a 5% para um volume final de 50 mL.
II.3.6. Soluo HCl 3%
Adiciona-se 81,0 mL de HCl 37% a cerca de 800 mL de gua ultrapura em um balo volumtrico de 1000 mL, aferindo-se o seu volume com a
mesma gua. Este reagente tem a funo de manter as amostras em meio
oxidante at o momento da reduo durante o procedimento de
determinao do Hg.
II.3.7. Soluo de NaBH4 0,2%
Para o preparo de 1000 mL de soluo, pesam-se 0,5g de NaOH e
adicionam-se cerca de 800 mL de gua ultra pura. Aps agitao e
solubilizao,

acrescentam-se

2,0

de

NaBH4,

agita-se

at

total

solubilizao, aferindo-se, posteriormente, o volume. Tem como funo a


reduo total das amostras no procedimento da determinao de Hg,
necessitando ser preparada diariamente, pois um reagente de pouca
estabilidade quando em soluo.
II.3.8. Soluo de EDTA 0,01%
Para o preparo de 1000 mL de soluo pesam-se 100 mg do sal
sdico de EDTA e adiciona-se, sob agitao, gua ultra-pura, aferindo-se o
volume final aps solubilizao. Esta soluo utilizada na lavagem das
amostras de cabelo visando eliminar resduos adsorvidos externamente.

15

II.4. Principais equipamentos utilizados


Forno de microondas CEM modelo MDS-2000 (Potncia Mxima de
630W50).
Espectrofotmetro de absoro atmica FIMS-400 (Flow Injection Mercury
System) da Perkin Elmer, com amostrador automtico AS-90.
Espectrofotmetro de absoro atmica Varian AA-1475, com gerador de
vapor frio VGA-76.
II.4.1. Descrio do forno de microondas e operao
Utilizou-se equipamento de microondas especfico para digesto de
amostras, com freqncia de 2450 MHz (comprimento de onda de 12,2 cm) e
com 5 estgios onde programa-se a potncia das microondas, controlandose, assim, a presso e a temperatura. Este sistema, fabricado pela CEMMDS-2000, foi desenhado para o uso em laboratrio na digesto, dissoluo,
hidrlise e secagem de matrizes biolgicas e geolgicas. O equipamento
utilizado no preparo de amostras para anlise em espectrofotometria de
absoro atmica, espectroscopia de emisso, cromatografia gasosa e
lquida e para outros tipos de anlises que necessitem da solubilizao total
de suas matrizes.
Buscou-se

desenvolver

metodologias

com

um

mnimo

de

manipulaes diminuindo os riscos de perdas e contaminaes. Inicialmente,


selecionou-se o mtodo utilizado pelo grupo do Department of Environmental
Medicine, Odense University - Dinamarca (Universidade de Odense)
(comunicao pessoal), modificando-o a fim de diminuir etapas e o tempo na
digesto das amostras.
Algumas condies recomendadas pelo fabricante do forno de
microondas foram modificadas no que diz respeito s programaes para
digesto, a fim de otimizar a solubilizao de algumas matrizes (General
guidelines, 1988). Todas estas mudanas ocorreram dentro das medidas de
segurana recomendadas pelo fabricante do equipamento.

16

O forno de microondas possui sistema de exausto, computador


digital programvel para at 30 programas de 5 estgios, controle em linha
para presso e 3 carrossis com 12 frascos de Teflon LDV com capacidade
para 120 mL cada. As membranas de PVC (cloreto de polivinila) na tampa de
cada frasco de Teflon, como segurana, resistem a uma presso de 250 psi
e, em caso de rompimento, o sistema de microondas desligado
automaticamente.
Na operao, aps a adio de amostras e reagentes, fecham-se os
tubos hermeticamente, certificando-se sempre da presena da membrana de
segurana de PVC na tampa de cada frasco digestor. Colocam-se os frascos
no carrossel (total de 12 frascos por carrossel) e, em seguida, no forno
microondas. Uma das amostras para o controle de presso servira o sistema
de segurana do equipamento. Aps o tempo de digesto no forno de
microondas, aguarda-se o resfriamento, agitando-se cada tubo para total
homogeneizao das amostras. Abrem-se os frascos, girando a tampa de
proteo, onde se encontra a membrana de PVC, para retirada da presso.
II.4.2. Descrio do Sistema FIMS (Flow Injection Mercury System)
O equipamento FIMS-400, fabricado por Perkin-Elmer, consiste em
um

espectrofotmetro especificamente desenhado para medidas da

absoro de radiao pelo Hg. Utiliza-se como fonte de radiao uma


lmpada de Hg e como detetor, uma fotoclula com sensibilidade mxima em
254 nm de comprimento de onda. Uma clula cilndrica de vidro, de 4 mm de
dimetro e 260 mm de comprimento fica posicionada entre a lmpada de Hg
e o detetor, recebendo aquecimento de aproximadamente 50C para prevenir
a

ocorrncia

de

condensao

do

vapor

dgua.

Acopla-se

ao

espectrofotmetro um sistema automtico de injeo em fluxo (FIAS) de


amostras e reagentes, com duas bombas peristlticas e um amostrador
automtico, de 108 posies (AS-90) com um desempenho de 180
determinaes por hora. O sistema FIMS quase todo comandado por
computador PC-433DX da DIGITAL e controlado por software Winlab,
sendo excees a regulagem do gs de arraste (Argnio) e o controle dos
fluxos de reagentes e amostras.

17

O princpio da tcnica de injeo de fluxo ocorre atravs de uma


vlvula que injeta volume de amostra definido e reprodutvel, que
transportado pelas bombas peristlticas ocorrendo a mistura com HCl 3%,
que evita a reduo prematura da amostra e, em seguida, entra em contato
com o NaBH4 0,2% em NaOH 0,05% para reduo do Hg na amostra.
Posteriormente,

mistura

carreada

pelo

gs

(argnio)

para

compartimento de reao (coil) ocorrendo, ento, a transformao do Hg+2


0

(forma inica) em Hg (forma elementar). No separador gs-lquido a mistura


da soluo desprezada (peristalticamente) e o vapor de Hg da reao
transportado pelo gs de arraste, passando por uma membrana filtro (PTFE)
de 1,0 m de porosidade e 25mm de dimetro, evitando a entrada de lquido
at o sistema de deteco.
O espectrofotmetro de absoro atmica (Varian-AA-1475) acoplado
ao gerador de vapor frio (VGA-76) foi utilizado para intercomparao
analtica.
II.4.3. Condies de otimizao da tcnica FIMS
Elemento: Hg
Comprimento de onda: 253,7 nm
Fluxo do oxidante (HCl 3%): 10,0 mL/minuto
Fluxo do redutor (NaBH4 0,2%:NaOH 0,05%): 6,0 mL/minuto
Volume de amostra injetada: 500 L
Fluxo de argnio: 40 mL/minuto
Tipo de calibrao: interceptando zero, no linear
Concentrao dos padres analticos de calibrao (g.L-1):5, 10, 20, 30 e 40
Nmero de rplicas de cada anlise: 3 Tipo de medida: altura de pico
II.5. Riscos de contaminao de amostras e reagentes
A contaminao de vidraria, frascos, reagentes, entre outros, o
principal problema de um laboratrio analtico para determinao de Hg.
Poeira no ambiente, procedimentos de lavagem incorretos ou incompletos e
mau acondicionamento ou manuseio de material de laboratrio, inclusive de
reagentes, podem requerer dias ou semanas para serem identificados e suas

18

conseqncias sanadas. Papel, tinta, termmetros, etc. so tambm fontes


importantes de Hg. Portanto todo cuidado deve ser tomado para evitar o
contato destes materiais com amostras ou vidraria. Cuidado tambm deve
ser tomando na compra dos reagentes, observando-se sempre o grau de
pureza, testando-os previamente ao uso.
II.6. Amostragens e metodologias de digesto
II.6.1. Solo e Sedimento
A localizao dos pontos de amostragem necessita de um
conhecimento prvio das fontes e formas de emisso de Hg. As amostragens
de solo podem ser realizadas utilizando sonda a trato manual ou mecnico
para uma avaliao de um perfil longitudinal ou utilizando ps de material
plstico, retirando a camada do primeiro horizonte (litter) para uma avaliao
do solo superficial que representaria a deposio seca e mida,
considerando-se tambm a decomposio da matria orgnica.
Recomenda-se acondicion-las em sacos plsticos transparentes,
frascos plsticos ou vidros de boca larga, e armazen-los sob refrigerao
(<5C) o mais rpido possvel.
A coleta de amostras de sedimentos superficiais deve ser realizada
com ps ou colheres plsticas em ambientes aquticos de pequena
profundidade ou com dragas (de diferentes tipos e modelos) para grandes
profundidades (Silva, 1993).
Os perfis de sedimento (material importante na avaliao temporal de
processos de contaminao) podem ser amostrados atravs da introduo
de um tubo de PVC ou acrlico (7,0cm de dimetro e aproximadamente 50
cm de comprimento), sendo depois fracionado em segmentos para os
procedimentos analticos (Silva, 1993).
As amostras de sedimento de superfcie e os perfis devem ser
armazenadas em sacos ou frascos plsticos e resfriadas para serem
transportadas at o laboratrio.
Em estudos de diagnstico ambiental pode utilizar-se, para solos, mas
principalmente para sedimentos, a frao granulomtrica menor que 200

19

mesh (0,074mm), considerada mais ativa fisicamente em processos de


adsorso,

por

possuir

maior

rea

superficial.

Em

seguida

so

homogeneizadas, secas a 50C e acondicionadas em frascos plsticos de


boca larga.
II.6.1.1. Descrio da tcnica desenvolvida
Pesam-se cerca de 100 mg de solo ou sedimento, em triplicata com o
mesmo nmero de brancos colocando-os nos frascos de Teflon (LDV),
acrescenta-se 1,0 mL de gua ultra-pura, 3,0 mL de HNO3 concentrado,
2,0 mL de HCL concentrado e 3,0 mL de KMnO4 a 5%. Colocam-se os
frascos

no

carrossel

do

forno

de

microondas,

na

programao

solo/sedimento Hg (tabela 1). Aps esfriar, adicionam-se gotas de


NH2OH.HCL 12%, at a retirada do excesso de oxidante; filtra-se por
gravidade em papel Whatman 44, afere-se o volume a 10,0 mL com gua
ultra pura e, finalmente, determina-se a concentrao de Hg no equipamento
FIMS. A figura 2 mostra o esquema da anlise seguido.
Tabela 1. Programao da digesto de solo e sedimento no forno de
microondas.
Estgios

Potncia (%)

100

100

Presso (psi)

100

150

Tempo (min)

15

15

Exausto (%)

100

100

100

100

100

20

100,0 mg de solo ou sedimento

1,0 mL H2O milli-Q

3,0 mL HN03 conc.

2,0 mL HCl conc.

3,0 mL KMnO4 5%

Microondas 30 min.

Adicionar gotas de NH2OH.HCl 12%.

Filtrao por gravidade (Whatman 44)

Volume final 10,0 mL FIMS

Figura 2 . Esquema da digesto de solo e sedimento em forno de microondas


para determinao de Hg total.
II.6.2. Peixe
No ato da coleta, os peixes devem ser acondicionados em sacos
plsticos transparentes devidamente identificados, medidos, pesados e
armazenados em caixa de isopor com gelo, at a chegada ao laboratrio,
onde devero ser congelados, tambm podendo ser liofilizados.
Para anlise, pesam-se 3 alquotas de 500 mg do fil (cada),
colocando-as nos frascos de Teflon (LDV), adiciona-se 1,0 mL de H2O2
(30 volumes), 3,0 mL de H2SO4:HNO3 (1:1) e, em seguida 5,0 mL de KMnO4
a 5%. Coloca-se no forno de microondas na programao Peixe Hg (Tabela

21

2) por 35 minutos. Aps a etapa de digesto, adicionam-se gotas de


NH2OH.HCL 12% at o ponto de titulao. Em seguida, afere-se o volume
final a 10,0 ml com gua ultra-pura (Figura 3). Cada bateria de anlise deve
conter brancos controle, tambm em triplicata.

Tabela 2. Programao da digesto de peixe no forno de microondas.


Estgios

Potncia (%)

60

70

80

100

Presso (psi)

40

50

80

120

Tempo (min.)

10

10

Exausto (%)

100

100

100

100

100

500 mg de peixe (fresco)

1.0 mL H2O2 conc.

3.0 mL H2SO4:HN03 (1:1)

5.0 mL KMnO4 5%

Microondas 35 min.

Adiciona-se gotas de NH2OH.HCl 12%.

Volume final 10,0 mL analisar no


FIMS
Figura 3. Esquema da digesto de peixe em forno de microondas para

22

determinao de Hg total.
II.6.3. Urina
Coleta-se toda a mico matinal (desprezando-se o primeiro jato) em
frascos de polipropileno de boca larga, devidamente lavados, congelando-se
em seguida. Recomenda-se um mximo de 4 semanas de armazenamento
(Campos & Pivetta, 1993).
Inicialmente, utilizou-se a tcnica do laboratrio da Universidade de
Odense-Dinamarca, onde se utiliza 2,0 mL de urina adicionados no frasco de
Teflon com 3,0 mL de HNO3 (7M) no microondas por 10 minutos na potncia
mxima (100%). Em seguida transfere-se 1,0 mL da soluo para tubos de
ensaio adicionando-se, 4,0 mL da mistura KMnO4 (saturado):H2SO4
(concentrado) (100:3). As solues so homogeneizadas e deixadas por 30
minutos em banho-maria a 75C. Aps esfriar, reduz-se o poder oxidante
com 0,5 mL de NH2OH.HCl saturada, aferindo-se o volume final a 10,0 mL e
determinando-se a concentrao de Hg no Sistema FIMS (figura 4).
No mtodo tradicional de digesto de urina utilizado no LREPF
(Bastos et al, 1993) tomam-se 5,0 mL de urina em balo volumtrico de 50
mL, adicionam-se, em banho de gelo, 10,0 mL da mistura H2SO4:HNO3 (1:1)
deixa-se por 30 minutos em banho-maria a 60C. Aguarda-se o esfriamento,
acrescentando-se

10,0

mL

de

KMnO4

5%,

em

banho

de

gelo,

homogeneizando-se lentamente e, em seguida, coloca-se as amostras em


banho-maria a 60C, retirando-as do banho aps 30 minutos. No dia
seguinte, titula-se com gotas de NH2OH.HCl 12%, afere-se o volume a 50,0
mL com adio de gua deionizada e determina-se a concentrao de Hg
(figura 5) no gerador de vapor frio (VGA-76) acoplado ao espectrofotmetro
de absoro atmica (Varian AA-1475).

23

2,0 mL de urina

3,0 mL HN03 (7M)

Microondas por 10 minutos


(100%de potncia)

Retira-se 1,0 mL da soluo

Adiciona-se 4,0 mL KMnO4:H2SO4


(100:3)

Banho-Maria a 75 C por 30 minutos

Adiciona-se 0,5 mL NH2OH.HCl


saturada

Volume final 10,0 mL analisar no


FIMS
Figura 4. Esquema da digesto de urina em forno de microondas para
determinao de Hg total, utilizada na Universidade de Odense.

24

5,0 mL de urina

10,0 mL H2SO4:HN03 (1:1)


em banho de gelo

Banho-Maria a 60 C por 30 minutos

Deixar esfriar

Adiciona-se 10,0 mL KMnO4 a 5%


em banho de gelo

Banho-Maria a 60 C por 30 minutos

Adiciona-se gotas de NH2OH.HCl 12%

Volume final 50,0 mL analisar no


CV-AAS*
*CV-AAS - Cold Vapor- Atomic Absorption Spectrophotometer
Figura 5. Esquema da digesto de urina em banho-maria para determinao
de Hg total, utilizada no LREPF (Bastos et al, 1993).
Baseando-se em experincias anteriores (Bastos et al, 1993 e
Universidade

de

Odense)

testaram-se

adaptaes,

atacando

mais

agressivamente as amostras e retirando-se etapas, ou seja, usando somente


o microondas na digesto. Testes foram feitos com a tcnica de adio
padro e com uso de padres de urina certificados, obtendo-se timos
resultados com estes procedimentos.

25

II.6.3.1. Descrio da tcnica desenvolvida para urina


Degela-se a urina at temperatura ambiente e coloca-se 2,0 mL de
urina no frasco digestor do microondas (LDV), adicionando-se suavemente
4,0 mL da mistura H2SO4:HNO3 (1:1) e 4,0 mL de KMnO4 5% transferindo-se
o frasco para o forno de microondas (tabela 3). Aps esfriamento, adicionamse gotas de NH2OH.HCl 12%, at a soluo passar da cor violeta para
transparente. Transfere-se para frascos volumtricos, aferindo-se o volume
final a 10,0 mL com gua ultra-pura, homogeneizando-se a soluo e
procedendo a determinao de Hg no FIMS (figura 6).
Todas as amostras so analisadas em triplicata, inclusive os brancos
(controles de impurezas dos reagentes e do ambiente). Em cada bateria de
anlises utilizou-se uma amostra de referncia certificada (Seronorm) para o
controle de qualidade analtica.

Tabela 3. Programao da digesto de urina no forno de microondas.


Estgios

Potncia (%)

60

60

100

100

Presso (psi)

10

20

40

100

Tempo (min.)

Exausto (%)

100

100

100

100

100

26

2.0 mL de urina

4.0 mL HN03:H2SO4 (1:1)

4,0 mL KMnO4 5%

Microondas 25 min.

Adicionar gotas de NH2OH.HCl 12%.

Volume final 10,0 mL analisar no


FIMS
Figura 6. Esquema da digesto de urina em forno de microondas para
determinao de Hg total.

II.6.4. Cabelo
O cabelo deve ser coletado, prximo ao couro cabeludo, com tesoura
de ao-inox em mechas de aproximadamente 500 mg, diferenciando a parte
distal da proximal, para possibilidade de uma avaliao longitudinal, o que
representaria uma retrospectiva histrica de exposio. Em seguida,
acondicionado em sacos plsticos transparentes, com fecho tipo zip,
podendo ser estocado a temperatura ambiente.
II.6.4.1. Descrio da tcnica desenvolvida
Lava-se cada amostra com 20,0 mL de uma soluo de EDTA 0,01%,
enxaguando com gua ultra-pura; secar em estufa a 50C, e fracion-las ao
mximo com tesoura de ao-inox para melhor homogeneizao da frao de
amostra selecionada e aumento da eficincia dos cidos na digesto. Pesase cerca de 50 mg, transferindo-se para frascos de Teflon (LDV) e

27

adicionando em seguida 3,0 mL da mistura H2SO4:HNO3 (1:1) e 6,0 mL de


KMnO4 a 5%. Colocam-se os frascos no forno de microondas na
programao Cabelo Hg (tabela 4). Aps esfriamento, titula-se com gotas de
NH2OH.HCl 12 %, at a retirada do excesso de oxidante, aferindo-se o
volume a 10,0 mL com gua ultra pura e determina-se a concentrao de Hg
no equipamento FIMS (figura 7). Todas as amostras foram analisadas em
triplicata (inclusive os brancos controles), repetindo as anlises em que o
coeficiente de variao foi superior a 10%.
Tabela 4. Programao da digesto de cabelo no forno de microondas.
Estgios

Potncia (%)

30

50

80

100

Presso (psi)

20

40

85

130

Tempo (min)

10

10

10

10

Exausto (%)

100

100

100

100

100

50 mg de cabelo
(lavados com EDTA 0,01%)

3.0 mL HN03:H2SO4 (1:1)

6.0 mL KMnO4 5%

Microondas 45 min.

Adicionar gotas de NH2OH.HCl 12%.

Volume final 10,0 mL analises no


FIMS*
Figura 7. Esquema da digesto de cabelo em forno de microondas para

28

determinao de Hg total.
II.6.5. Sangue
As amostras de sangue devem ser coletadas com seringas
descartveis de 5,0 mL e transferidas para tubos de vidro heparinizados e
congeladas at a anlise. Aps degelo, pipeta-se 1,0 mL de sangue dentro
do frasco de Teflon, adicionando-se 3,0 mL de HNO3 concentrado e 6,0 mL
KMnO4 5%. Coloca-se no forno de microondas na programao Sangue Hg
(tabela 5), por 65 minutos e, aps esfriar, adicionam-se gotas de NH2OH.HCl
12% at o ponto de viragem, aferindo-se em seguida o volume final a 10,0
mL, com gua ultra-pura (Figura 8). Todas as amostras devem ser digeridas
em triplicata, inclusive os brancos controle que, neste caso, necessitam
conter a heparina utilizada como anti-coagulante.

Tabela 5. Programao da digesto de sangue no forno de microondas.


Estgios

Potncia (%)

60

60

60

60

Presso (psi)

20

40

85

160

Tempo (min.)

15

15

15

15

Exausto (%)

100

100

100

100

100

29

1.0 mL de sangue

3.0 mL HN03 conc.

6,0 mL KMnO4 5%

Microondas 65 min.

Adicionar gotas de NH2OH.HCl 12%.

Volume final 10,0 mL analisar no


FIMS
Figura 8. Esquema da digesto de sangue em forno de microondas para
determinao de Hg total.

II.7. Controle de Qualidade analtico


Na fase de adaptao dos mtodos, foi utilizada a tcnica de
padronizao interna, em que se adiciona quantidade conhecida de Hg
(padro de 1000 g Hg.mL-1) na amostra, procedendo-se o processo
qumico, a fim de verificar o percentual de recuperao do Hg adicionado.
Obtendo-se excelentes percentuais de recuperao de Hg (da ordem de
100%), seguia-se para a utilizao de amostras de referncia certificadas,
estabelecendo-se, assim, um mtodo confivel.
II.7.1. Programa de exerccios de intercalibrao
Para garantir a qualidade analtica nas determinaes de Hg em urina,
sangue e cabelo, realizou-se programas de intercalibrao bimensal com
laboratrios do Canad, o Centre de Toxicologie du Qubc (CTQ) e o
Occupational & Environmental Health Services (OHS), e Espanha, com o

30

Instituto Nacional de Securidad e Higiene en el Trabajo do Ministrio de


Trabajo y Securidad Social.
O Laboratrio da Fundao Esperana vem participando, desde a sua
implantao, do programa de exerccio de comparao interlaboratrios em
amostras de sangue e urina, promovido pelo Centre de Toxicologie du
Qubc (Canad), com a participao de mais de 70 laboratrios. Os
resultados do Centre de Toxicologie du Qubc foram emitidos em nmol.L-1;
para uniformizar as unidades deste trabalho foram divididos pelo
-1

Fator 4,9852, transformando-os em g.L .


II.7.2. Amostras de referncia certificada e interna
Para verificarmos a exatido analtica de cada mtodo nas matrizes
propostas neste trabalho, inicialmente utilizamos amostras de referncia
certificadas

para

obteno

de

confiabilidade

nas

metodologias

desenvolvidas.
Para desenvolvimento das tcnicas de anlise de urina e sangue
utilizaram-se amostras certificadas da Seronorm, produzido por Sero A/SNycomed Pharma AS (Noruega). Na tcnica para anlise de cabelo, utilizouse padres certificados do International Atomic Energy Agency, amostras
IAEA-085 e IAEA-086.
Para solo e sedimento utilizaram-se Pond Sediment no 2 do National
Institute for Environmental Studies (NIES-Japo) e Buffalo River Sediment
no 2704 do National Institute of Standards and Technology (NIST-USA).
Para o estabelecimento da metodologia de peixe utilizou-se a amostra
certificada Tuna Fish da International Atomic Energy Agency (IAEA-350).
Um programa de intercalibrao na determinao de Hg em amostras
de urina realizou-se entre a Universidade de Odense (Dinamarca),
Laboratrio da FE e o LREPF. Selecionaram-se amostras de urina coletadas
de algumas pessoas expostas ocupacionalmente a vapores de Hg; cada
amostra foi dividida em trs alquotas, congeladas e remetidas a todos os
laboratrio participantes.
Para os laboratrios da FE e LREPF realizou-se um programa de
intercomparao laboratorial em amostras de urina liofilizada com o Centre

31

de Toxicologie du Qubc (Canad) e Instituto Nacional de Seguridad e


Higiene en el Trabajo (Espanha) respectivamente. O laboratrio da FE
participa tambm, com o mesmo grupo de Qubc, de um exerccio de
comparao interlaboratorial com amostras de sangue. O mesmo est sendo
realizado entre o LREPF e o Occupational & Environmental Health Services
(OHS-Health Canad) para amostras de cabelo liofilizadas.
II.7.3. Amostra referncia interna de Peixe
Para o controle da rotina analtica, foram preparadas no LREPF,
amostras de peixe, cabelo, sedimento e solo, s quais designamos de
amostras de referncia interna. O teor de Hg nestas amostras de
referncia interna foi determinado utilizando-se das tcnicas, em questo,
ou sejam, a tradicional de digesto e anlise no VGA (vapor generation
accessory), e a de digesto por microondas com anlise no FIMS (Flow
Injection Mercury System). Paralelamente, estas amostras foram analisadas
pelo IPEN-SP pela tcnica de ativao neutrnica e CENA de Piracicaba-SP,
pela tcnica de vapor frio. Aps a definio da concentrao mdia de Hg e
de seu desvio padro, nas amostras de referncia interna, passou-se a
utiliz-las no controle da rotina analtica de cada um dos trs laboratrios.
Dois peixes foram coletados na Serra do Navio (AP): uma piranha de
1,816 g e um pirapucu de 2,620 g que, aps catalogados, obtiveram os
cdigos APPX-2960 e APPX-2958 respectivamente. Toda a parte comestvel
do peixe (msculo) foi separada, liofilizada, homogeneizada com o auxlio de
um misturador em copo de Teflon. Alquotas dos dois peixes foram enviadas
para o Instituto de Pesquisas e Energia Nuclear (IPEN-SP) e para o Centro
de Energia Nuclear para Agricultura (CENA de Piracicaba-SP), onde foram
determinadas as concentraes de Hg por ativao neutrnica e CV-AAS,
respectivamente.
Paralelamente, no LREPF, alquotas destes mesmos materiais foram
analisadas vrias vezes pelo mtodo desenvolvido por Malm et al (1989) e
pelo mtodo aqui padronizado. Aps a comparao entre os trs grupos
participantes deste programa, determinou-se a faixa de concentrao de Hg
de ambas amostras com intervalo de confiana de 95%. Alquotas dessas

32

duas amostras foram distribudas para os laboratrios da Amaznia sendo, a


partir dai, utilizadas nas suas rotinas.

II.7.4. Amostras referncia interna de cabelo


Trs amostras de cabelo j previamente analisadas, com valores de
concentrao de Hg, baixo (RFCB-5486), mdio (RFCB-5487) e alto (RFCB5488), foram selecionadas picotadas e homogeneizadas. As amostras de
cabelo tambm foram analisadas pelo mtodo Malm et al (1989) e pelos
mesmos laboratrios citados no tem II 7.3, e tiveram determinadas suas
faixas de concentrao de Hg, com intervalo de confiana de 95% e
distribudas para os outros dois laboratrios da Amaznia, para utilizao em
rotinas.
II.7.5. Amostras referncia interna de sedimento e solo
Duas amostras de solo de floresta (APSL-4289 e 4290) e uma de
sedimento de rio (APSD-4288) coletadas na Serra do Navio (AP) foram
selecionadas para serem utilizadas como referncia interna para
determinao de Hg. Selecionaram-se, por granulometria, as partculas
menores que 200 mesh (<0,074mm), que foram secas, maceradas e
enviadas para o processo de homogeneizao em pilhas, atravs de
progressivas subdivises por quarteamento no IPEN-SP. A concentraes de
Hg foram determinadas atravs da tcnica adaptada por Malm et al (1989),
pelo IPEN-SP e pela tcnica discutida neste trabalho, definindo-se faixas
com intervalo de confiana de 95% para as trs amostras de referncia.
II.8. Limite de deteco das tcnicas (LDT)
Como no existe uma conveno que uniformiza os clculos para a
determinao do limite de deteco do mtodo utilizado, optamos por uma
superestimao destes valores, uma vez que as concentraes das matrizes
testadas no ocorreram a estes patamares. O limite de deteco foi
calculado atravs da mdia dos brancos controle, feitos em triplicatas;
multiplicando-se pelo volume final (10,0 mL para todas as matrizes) dividindo-

33

se pela mdia das massas (g) ou volume (mL) de toda a bateria de amostras
analisadas conforme a frmula abaixo.
LDT = Mdia dos brancos x Volume final
Mdia das massas ou volume
II.9. Implantao dos laboratrios na Amaznia
Os

laboratrios

da

Amaznia,

aps

instalao,

iniciaram

os

treinamentos analticos em agosto de 94 (Santarm) e em dezembro de 94


(Porto Velho). Os equipamentos bsicos recebidos para estas instalaes
foram: espectrofotmetro de absoro atmica FIMS-400 com amostrador
AS-90, ambos da Perkin Elmer; um forno de microondas da CEM modelo
MDS-2000, duas balanas analticas Mettler (de dois e quatro dgitos
decimais), capela com exausto (Permution) e pipetadores automticos
(Transferpette).
O laboratrio da FE teve seu inicio de treinamentos em amostras de
urina, seguidas das de cabelo e peixe. O laboratrio de Porto Velho teve seu
inicio com treinamento nas amostras de peixe, seguido pelas de cabelo, solo
e sedimento. Paralelamente, desenvolveu-se uma apostila (Apndice I)
detalhando-se todas as etapas e cuidados necessrios para um bom
desempenho desses laboratrios, uma vez que seus integrantes no tinham
nenhuma experincia prvia em digesto de amostras e anlises de Hg.

34

III. RESULTADOS E DISCUSSO


III.1. Tcnica de padronizao interna
Esta tcnica bastante eficaz na verificao de perdas por
volatilizao, uma vez que o Hg++ adicionado est facilmente disponvel para
uma possvel volatilizao durante o processo de digesto.
As metodologias de digesto desenvolvidas, para todas as matrizes
selecionadas para este trabalho, podem ser consideradas eficazes, com
relao a perdas, pois obtivemos percentuais de recuperao de Hg acima
de 90% na tcnica de adio padro (tabela 6).

Tabela 6. Percentuais de eficincia na recuperao de Hg na tcnica de


padronizao interna.
Amostras

Recuperao (%)

(N=09)
Sedimento/Solo

92,0

Peixe

95,0

Urina

98,0

Cabelo

99,7

Sangue

95,0

35

III.2. Resultados de solo e sedimento


Inicialmente, nos testes de digesto de solo e sedimento utilizou-se,
junto com cido ntrico (HNO3) e cido clordrico (HCl), o cido fluordrico
(HF), com o qual era obtida uma total solubilizao dessas matrizes. Porm,
a presena deste cido no processo de reduo da soluo no momento da
determinao de Hg no FIMS, poderia emitir vapores de HF junto com os
vapores de Hg para o interior da clula de absoro, constituda de vidro
pirex e janelas de quartzo, podendo danific-la. Resolveu-se ento, retirar o
HF, mesmo porque a sua funo era a de eliminar a etapa de filtrao e no
a de extrair o Hg presente nestas matrizes, uma vez que no era de interesse
determinar a concentrao de Hg ocluda na matriz de slica.
Observa-se, na tabela 7, timo desempenho nas determinaes da
concentrao de Hg em amostras de sedimento de referncia certificadas,
utilizando-se a metodologia desenvolvida para sedimento marinho (Pond
sediment do NIES) e de rio (Buffalo river sediment - NIST-2704).

Tabela 7. Resultados da concentrao de Hg (g.g-1) em amostras de


sedimento certificado, utilizando a tcnica de microondas.

Amostras

FIMS-LREPF

Valor Certificado

Desvio

Certificadas

(m d.p.) n=5

(m d.p.)

(%)

Pond sed.

1,22 0,13

1,30 0,07

-6%

1,46 0,02

1,47 0,07

-1%

NIES n 2
Buffalo river

36

n 2704

Realizou-se intercomparao utilizando amostras de solos coletados


em diferentes localidades, com as tcnicas aqui desenvolvidas e a tradicional
e anlises no FIMS e VGA respectivamente (tabela 8). Estas amostras j
foram intercalibradas com o GKSS (Alemanha), e atualmente so utilizadas
no LREPF como amostras de referncia interna na rotina analtica, devido
s timas correlaes encontradas.

Tabela 8. Resultados da concentrao de Hg (g.g-1) em amostras de solos


de referncia interna, utilizando as tcnicas de microondas-FIMS e banhomaria-VGA, realizadas no LREPF, comparadas com um grupo da Alemanha
(GKSS).

Cdigo

LREPF-VGA

LREPF-FIMS

GKSS

Amostra

(m d.p.) n=5

(m d.p.) n=5

(m d.p.)

RASL-1718

0,44 0,04

0,41 0,05

0,44 0,03

GMSL-0167

0,21 0,01

0,24 0,03

0,23 0,05

GMSL-0169

1,70 0,04

1,76 0,08

1,74 0,07

Obteve-se timo coeficiente de correlao entre os resultados da


tcnica j estabelecida (Malm et al, 1989) e os da tcnica em questo, com
amostras de solos e sedimentos de referncia interna (figura 9).

LREPF-FIMS
(g.g-1)

37

8
7
6
5
4
3
2
1
0

y = 1.0873x - 0.0233
R2 = 0.9998
N=09

-1

LREPF-VGA (g.g )
Figura 9. Correlao entre as concentraes de Hg obtidas com
determinao no VGA (tcnica tradicional) e FIMS (tcnica microondas) em
amostras de solos e sedimento.
Utilizaram-se duas amostras de solo (APSL-4289 e 4290) e uma de
sedimento (APSD-4288), ambas utilizadas como amostras de referncia
interna na rotina da determinao de Hg em solos e sedimentos. A
concentrao mdia dessas amostras de referncia foi determinada a partir
das anlises realizadas no IPEN-SP, nas determinaes realizadas no
LREPF pelas tcnicas Malm et al (1989) e a de microondas. Repetiam-se
todas a anlises realizadas, na rotina diria, quando a variao destas
amostras de referncia era superior a 15%. Conseguiram-se, nestas
amostras, valores mdios mensais bastante reprodutivos, demonstrando o
bom desempenho do LREPF durante o ano de 1996 (figuras 10, 11 e 12).
Nestas figuras, cada ponto no grfico corresponde ao valor mdio de no
mnimo 5 determinaes em triplicatas.
A concentrao mdia das amostras de referncia interna de solo e

38

sedimento, utilizadas nos grficos, foi determinada a partir dos resultados

[Hg] g.g-1

obtidos entre o IPEN-SP e o LREPF.

0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00

Mdia
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
[Hg] LREPF

10 11 12

Tempo (ms)

Figura 10. Performance do LREPF durante o ano de 1996 na determinao


de Hg, utilizando a amostra de referncia interna de solo (APSL-4289)
(Apndice II).

[Hg] g.g-1

0.60
0.50
0.40

Mdia

0.30

(+1 D.P.)

0.20

(-1 D.P.)

0.10

[Hg] LREPF

0.00
1

10

Tempo (ms)

Figura 11. Performance do LREPF durante o ano de 1996 na determinao


de Hg, utilizando a amostra de referncia interna de sedimento (APSD-

39

4288) (Apndice II).

[Hg] g.g-1

0.25
0.20

Mdia

0.15

(+1 D.P.)

0.10

(-1 D.P.)

0.05

[Hg] LREPF

0.00
1

Tempo (ms)

Figura 12. Performance do LREPF ao longo do ano de 1996 na determinao


de Hg, utilizando a amostra de referncia interna de solo (APSL-4290)
(Apndice II).

III 3. Resultados de peixe


Passou-se a utilizar o mtodo de digesto de peixe em questo, aps
obter-se boa eficincia de recuperao, com o uso desta tcnica na amostra
de referncia certificada IAEA-350 (tuna fish) (tabela 9).
Tabela 9. Resultado da concentrao de Hg (g.g-1)em amostra de peixe de
referncia certificada utilizando a tcnica de microondas.

Amostra

FIMS-LREPF

Valor Certificado

Desvio

Certificada

(m d.p.) n=5

(m d.p.)

(%)

IAEA-350

4,350,06

4,680,28

-7%

(tuna fish)

As amostras de referncia interna APPX-2958 e 2960 foram

40

utilizadas para avaliar o desempenho dos trs laboratrio em suas rotinas na


determinao da concentrao de Hg em amostras de peixe.
O valor mdio da concentrao de Hg nestas amostras foi
determinado a partir das mdias dos resultados do IPEN-SP, CENA-SP e
LREPF (tabela 10).
-1

Tabela 10. Resultados da concentrao de Hg (g.g ) nas amostras de peixe


de referncia interna (APPX-2958 e 2960).

Amostra

FIMS-LREPF

VGA-LREPF

CENA-SP

IPEN-SP

Valor Mdio

Cdigo

(m d.p.) n=3

(m d.p.) n=3 (m d.p.)

(m d.p.)

(m d.p.) n=4

APPX-

2,980,03

3,060,03

2,940,07

2,850,03

2,960,09

5,190,06

4,960,21

4,980,01

4,720,09

4,960,23

2958
APPX2960

Como observa-se na figura 13, o laboratrio da FE tambm teve bom


desempenho nas anlises da amostra de referncia interna APPX-2960
durante o ano de 1996.

[Hg] g.g-1

[Hg] F.E.
Mdia
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
(+2 D.P.)

6
5
4
3

(-2 D.P.)

2
1

10 11 12

Tempo (ms)
Figura 13. Performance do laboratrio da FE na determinao de Hg na
amostra de peixe de referncia interna (APPX-2960) durante o ano de 96

41

(Apndice II).
O laboratrio da UNIR obteve um excelente desempenho na avaliao
da amostra de referncia interna APPX-2960, pois os desvios padro das
mdias mensais foram baixos, no ocorrendo o mesmo nos desvios padro
da APPX-2958, onde obtiveram-se maiores variaes (figuras 14 e 15). Vale
ressaltar, que o nmero (N) mdio dos resultados plotado no grfico,
representando a mdia mensal, de no mnimo 5 valores.

[Hg] g.g -1

7
6

Mdia (LREPF)

(-1 D.P.)

(+1 D.P.)
(+2 D.P.)

(-2 D.P.)

[Hg] UNIR

2
1

10 11 12

Tempo (ms)

Figura 14. Performance do laboratrio da UNIR na determinao de Hg na


amostra de peixe de referncia interna (APPX-2960) durante o ano de 96
(Apndice II).

42

[Hg] g.g -1

3.5

Mdia
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
(+2 D.P.)
(-2 D.P.)
[Hg] UNIR

2.5

2
1

10 11 12

Tempo (ms)

Figura 15. Performance do laboratrio da UNIR na determinao de Hg na


amostra de peixe de referncia interna (APPX-2958) durante o ano de 96
(Apndice II).
Na avaliao do LREPF nas anlises de peixe, as amostras
APPX-2960 e 2958 obteve-se desempenho semelhante ao laboratrio da
UNIR, ou seja, maiores desvios para a amostra APPX-2958 (figuras 16 e 17).
Suspeita-se, por ser esta uma amostra de referncia no certificada, que a
mesma no tenha tido uma boa homogeneizao na sua preparao.

[Hg] g.g-1

Mdia

(+1 D.P.)

(-1 D.P.)

(+2 D.P.)
(-2 D.P.)

[Hg] LREPF

2
1

10 11 12

Tempo (ms)

Figura 16. Performance do LREPF na determinao de Hg na amostra de


peixe de referncia interna (APPX-2960) durante o ano de 96 (Apndice II).

43

[Hg] g.g-1

3.5

Mdia
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
(+2 D.P.)
(-2 D.P.)
[Hg] LREPF

2.5

2
1

10 11 12

Tempo (ms)
Figura 17. Performance do LREPF na determinao de Hg na amostra de
peixe de referncia interna (APPX-2958) durante o ano de 96 (Apndice II).

Realizou-se uma intercalibrao com amostras de peixe fresco,


divididas em duas alquotas, uma analisada no laboratrio da FE e outra no
laboratrio da UNIR. Obteve-se uma boa correlao entre os dois grupos,
indicando apenas que o laboratrio da UNIR teve uma leve tendncia positiva
em relao aos resultados do laboratrio da FE (figura 18), mas sem
significado estatstico.
O mesmo procedimento de intercalibrao foi realizado entre o LREPF
e o laboratrio da UNIR com outras amostras de peixe fresco. A correlao
tambm foi boa, tendo o laboratrio da UNIR uma leve tendncia negativa
em relao aos resultados do LREPF (figura 19), mas tambm sem
significado estatstico.

44

Lab. UNIR [Hg] g.g-1

0.3

y = 1.0247x + 0.0049
R2 = 0.9674
N= 27

0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

Lab. FE [Hg] g.g-1


Figura 18. Correlao dos resultados nas determinaes de Hg obtidos em
amostras de peixes fresco analisados pelos laboratrio da FE e da UNIR.

UNIR [Hg] g.g-1

1.5

y = 0.9832x + 0.0009
R2 = 0.9826
N= 38

0.5

0
0

0.5

LREPF [Hg] g.g

1.5

-1

Figura 19. Correlao dos resultados obtidos nas determinaes de Hg em


amostras de peixe analisadas pelos LREPF e da UNIR.

45

III.4.Resultados de urina
O procedimento de digesto de urina tambm mostrou boa eficincia
na determinao da concentrao de Hg, quando aplicado a uma amostra de
referncia certificada da Seronorm (tabela 11).

Tabela 11. Resultado da determinao de Hg na amostra de urina de


referncia certificada, utilizando a tcnica de microondas (n=5).

Urina

FIMS-LREPF

Valor Certificado

Desvio

(Seronorm)

(
g.L-1)

(
g.L-1)

(%)

N009024

46,5
3,04

48,0

-3%

A tabela 12 mostra os primeiros resultados de urina liofilizada obtidos


pelo laboratrio da Fundao Esperana, no programa de intercalibrao
promovido pelo Centro de Toxicologie du Qubc (CTQ). As trs amostras
enviadas em setembro de 94 (H-9413, H-9414 e H-9415) mostraram timos
resultados, mas as enviadas em novembro de 94 (H-9416, H-9417 e
H-9418), tiveram os resultados mais elevados que os valores mdios,
ultrapassando at a faixa de intervalo aceitvel fornecida pelo CTQ.
Suspeitou-se que tenha ocorrido um erro na preparao das solues
analticas de calibrao do equipamento, pois estas anlises foram
realizadas no mesmo dia.

46

Tabela 12. Concentrao de Hg (g.L-1) em amostras de urina do programa


de exerccio de intercalibrao, entre a FE e o CTQ no ano de 1994.

Faixa aceitvel

Desvio

CTQ

(%)

174,52

139 - 210

-4%

282,64

280,83

225 - 337

+1%

H-9415

27,68

26,08

20 - 32

+6%

H-9416

86,66

78,23

62 - 95

+11%

H-9417

179,73

140,42

112 - 169

+28%

H-9418

224,66

182,54

146 - 219

+23%

Cdigo

FE.

URINA

n=3

H-9413

167,70

H-9414

CTQ

Embora todos os resultados obtidos no laboratrio da FE no ano de 95


tenham sido acima do valores mdio do CTQ, apenas 20% das amostras, 3
de um total de 15 amostras, ficaram acima do limite aceitvel (tabela 13).

47

Tabela 13. Resultados em g Hg.L-1 do programa de exerccios de


intercalibrao em amostras de urina da FE no ano de 1995 com o CTQ.

Cdigo

FE

URINA

n=3

H-9501

220,25

H-9502

CTQ

Faixa aceitvel

Desvio

CTQ

(%)

175,52

140,01 - 211,02

+25%

153,25

112,33

89,26 - 135,40

+36%

H-9503

8,83

7,02

4,61 - 9,43

+26%

H-9504

64,19

53,16

41,72 - 64,59

+21%

H-9505

258,16

222,66

177,93 - 267,39

+16%

H-9506

166,69

142,42

113,54 - 171,31

+17%

H-9507

61,38

57,17

44,93 - 69,41

+20%

H-9508

214,63

194,58

155,46 - 233,69

+10%

H-9509

163,48

153,45

122,36 - 184,55

+06%

H-9510

42,33

34,1

26,48 - 41,92

+24%

H-9511

132,59

112,33

89,26 - 135,40

+18%

H-9512

26,48

24,07

18,25 - 29,89

+10%

H-9513

172,71

158,47

126,37 - 190,56

+9%

H-9514

98,29

92,27

73,22 - 111,33

+6%

H-9515

12,44

11,03

7,82 - 14,24

+13%

Observou-se que, a partir do momento que os tcnicos treinados no


laboratrio da FE foram adquirindo experincia na preparao das amostras,
os resultados do programa de intercalibrao passaram a ser mais
satisfatrios. Como observa-se na tabela 14 e figura 20, os resultados do
programa no ano de 96 foram melhores que os anos anteriores, a exceo
foram as amostras H-9610, H-9611 e H-9612 (lote) onde obtiveram-se
variaes de at 35%. possvel que esta variao tenha ocorrido por um
erro na preparao das solues analticas de calibrao do equipamento,
uma vez que este lote foi analisado no mesmo dia com a mesma soluo de
calibrao.

48

Tabela 14. Resultados do programa de exerccios de intercalibrao em


amostras de urina da FE no ano de 1996 com o CTQ.

Cdigo

Lab. FE.

Lab. CTQ

Desvio

URINA

(
g.L-1)

(
g.L-1)

(%)

H-9601

70,21

80,23

-13%

H-9602

20,26

22,06

-8%

H-9603

163,28

164,49

-1%

H-9604

277,82

260,77

+6%

H-9605

80,43

72,21

+11%

H-9606

20,86

19,06

+9%

H-9607

184,14

186,55

-1%

H-9608

38,11

37,11

+3%

H-9609

65,59

65,19

+1%

H-9610

11,03

9,03

+22%

H-9611

407,00

320,95

+27%

H-9612

222,26

164,49

+35%

H-9613

148,84

150,44

-1%

H-9614

65,59

65,19

+1%

H-9615

27,88

29,08

-4%

H-9616

112,53

115,34

-2%

H-9617

153,25

160,47

-4%

H-9618

18,05

19,06

-5%

Na figura 20 pode-se observar a avaliao da correlao entre os


resultados nas amostras de urina da FE e o CTQ nos trs anos (94, 95 e 96)
de participao do programa de exerccio de intercalibrao.

49

500

y = 1.1357x - 2.9938
R2 = 0.967
N=39

FE [Hg] g.L-1

400
300
200
100
0
0

100

200

CTQ [Hg] g.L

300

400

-1

Figura 20. Correlao entre os resultados da FE e do CTQ em amostras de


urina no programa de exerccio de intercalibrao dos anos 94, 95 e 96.

Paralelamente, os resultados obtidos nos exerccios de intercalibrao


entre o LREPF e Programa interlaboratrios de Control de Calidad
(PICC-HgU) da Espanha foram mais satisfatrios que os obtidos no
programa entre a FE e o CTQ (tabela 15). Obtendo-se tima correlao na
avaliao realizada desde o incio da participao no programa, somando-se
um total de 14 amostras analisadas (figura 21).

50

Tabela 15. Resultados das determinaes de Hg (g.L-1)em amostras de


urina do Programa de exerccios de intercalibrao entre os LREPF e o
Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo (PICC-HgU,
Espanha) (n=3).

Cdigo

LREPF

PICC-HgU

Desvio

amostra

(m d.p.)

(m d.p.)

(%)

163

79,77
5,2

79,8
10,3

0%

164

117,97
3,6

124,8
14,9

-6%

165

243,04
6,4

244,2
33,7

-1%

166

48,56
2,4

48,4
6,7

0%

167

55,51
3,8

57,4
7,8

-3%

168

76,07
4,20

81,0
10,1

-6%

169

74,53
1,97

80,4
9,7

-7%

170

102,22
0,28

100,3
14,9

+2%

171

19,35
0,74

19,7
3,3

-2%

172

85,94
0,74

85,4
9,6

+1%

173

67,56
3,18

67,0
7,5

+1%

174

41,38
1,35

47,3
6,9

-13%

175

171,31
2,45

172,3
26,2

-1%

176

27,93
0,95

30,3
5,1

-8%

51

LREPF [Hg] g.L-1

250

y = 1.0006x - 1.9901
R2 = 0.9977
N=14

200
150
100
50
0
0

50

100

150

200

250

PICC [Hg] g.L-1


Figura 21. Correlao entre os resultados da concentrao de Hg do PICC e
do LREPF em amostras de urina.

Selecionaram-se

amostras

de

urina

de

pessoas

expostas

ocupacionalmente a vapores de Hg na cidade de Santarm-PA, coletadas


pelo grupo de pesquisadores da Universidade de Odense. Aps a coleta,
estas amostras foram divididas em trs alquotas, e remetidas para os trs
grupos (FE, LREPF e Laboratrio de Odense) para a determinao da
concentrao de Hg, e posterior correlao entre os resultados obtidos
(figura 22). As variaes ocorridas nos resultados podem ser associadas
pouca estabilidade do Hg nesta matriz, devido a precipitao dos compostos
presentes na urina.

52

LREPF e FE (g.L-1)

30

LREPF

y = 0.7964x + 2.7471
R2 = 0.857
n = 27 (LREPF)

25
20

Lab. F.Esperana

15

y = 0.7671x + 2.1376
R2 = 0.87
n = 27 (LFE)

10
5
0
0

10

20

Linear (Lab.
F.Esperana)
Linear (LREPF)

30

lab. de Odense (g.L-1)

Figura 22. Correlao dos resultados da concentrao de Hg em amostras


de urina do programa de intercomparao entre os laboratrios de Odense,
FE e LREPF

III.5. Resultados de cabelo


Na digesto de cabelo tambm obteve-se boa eficincia na
determinao da concentrao de Hg utilizando-se de duas amostras de
referncia certificadas do IAEA (tabela 16).
A tabela 17 mostra o excelente desempenho do LREPF no programa
de exerccio de intercalibrao promovido pelo OHS-Canad (Occupational
Health Sciences). Observou-se um bom coeficiente de correlao nos
resultados obtidos no LREPF nos ltimos 6 meses na participao no
programa de exerccio de intercalibrao com o OHS-Canad (figura 23).

53

Tabela 16. Resultado da determinao de Hg (g.g-1) na amostra de cabelo


de referncia certificada, utilizando a tcnica de microondas.

Amostra

FIMS-LREPF

Valor Certificado

Desvio

Certificada

(m d.p.)

(m d.p.)

(%)

IAEA-085

21,80
2,20

22,95
3,40

-5%

0,57
0,15

-13%

N=05
IAEA-086

0,50
0,02
N=05

Tabela 17. Resultados dos teores de Hg (g.g-1) do programa de exerccio de


intercalibrao em amostras de cabelo entre o LREPF e Occupational Health
Sciences (OHS-Canad) (n=3).

Cdigo

LREPF

OHS-Canad

Desvio

Amostra

(m d.p.)

(m d.p.)

(%)

95-2-1

4,6
0,3

4,6
0,3

0%

95-2-2

8,2
0,2

8,2
0,7

0%

95-2-3

20,9
1,1

22,3
1,1

-6%

96-1-1

8,6
0,3

8,3
0,8

+4%

96-1-2

17,4
0,4

16,3
1,3

+7%

96-1-3

3,5
0,1

3,4
0,4

+3%

96-2-1

25,9
0,3

22,3
0,9

+16%

96-2-2

10,4
0,2

10,5
0,8

-1%

96-2-3

6,1
0,1

6,0
0,4

+2%

96-3-1

9,3
0,1

9,0
0,9

+3%

96-3-2

31,4
0,2

30,5
2,8

+3%

96-3-3

8,5
0,1

7,9
0,7

+8%

54

35

y = 1.0114x + 0.0151
R2 = 0.98
N=12

LREPF [Hg] g.g-1

30
25
20
15
10
5
0
0

10

20

30

40

Lab. OHS [Hg] g.g-1


Figura 23. Performance do LREPF no programa de exerccio de
intercalibrao com o OHS-Canad na determinao de Hg em amostras de
cabelo.
Na rotina analtica do laboratrio da FE em amostra de cabelo,
utilizaram-se duas amostras de referncia certificadas (IAEA-085 e 086) e
duas de referncia interna (RFCB-5486 e 5487). As mdias mensais destas
amostras foram utilizadas para avaliao da performance deste laboratrio
ao longo do ano de 1996 (figuras 24, 25, 26 e 27).

FE [Hg] g.g-1

30.00
25.00

[Hg] F.E.
Mdia (IAEA)
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)

20.00
15.00
10.00
5.00
0.00
1

9 10 11 12

Tempo (ms)
Figura 24. Performance da FE na determinao de Hg na amostra certificada
de cabelo (IAEA-085) durante o ano de 96.

55

FE [Hg] g.g-1

1.00
0.80

[Hg] F.E.

0.60

Mdia (IAEA)

0.40

(+1 D.P.)
(-1 D.P.)

0.20
0.00
1

Tempo (ms)

Figura 25. Performance da FE na determinao de Hg na amostra certificada


de cabelo (IAEA-086) durante o ano de 96.

FE [Hg] g.g-1

[Hg] F.E.
Mdia (LREPF)
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
(+2 D.P.)
(-2 D.P.)

3.5
3
2.5
2
1.5
1
1

Tempo (ms)

Figura 26. Performance da FE na determinao de Hg na amostra de cabelo


de referncia interna (RFCB-5486) durante o ano de 96.

56

FE [Hg] g.g-1

10.00
9.00

Mdia (LREPF)

8.00

(+1 D.P.)

7.00

(-1 D.P.)

6.00

(+2 D.P.)
(-2 D.P.)

5.00

[Hg] F.E.

4.00
3

10

Tempo (ms)

Figura 27. Performance da FE na determinao de Hg na amostra de cabelo


de referncia interna (RFCB-5487) durante o ano de 96.

Algumas amostras de cabelo coletadas na bacia do rio Tapajs nas


proximidades da cidade de Santarm-PA, aps os procedimentos de
lavagem, secagem, picotagem e homogeneizao, foram divididas em duas
alquotas, para serem analisadas nos laboratrios da FE e LREPF. A
correlao dos resultados entre os dois laboratrios nesta intercalibrao
segue na figura 28.

57

50

y = 1.2663x - 2.2895
R2 = 0.9782
N=18

FE [Hg] g.g-1

40
30
20
10
0
0

10

20

30

40

LREPF [Hg] g.g-1


Figura 28. Avaliao dos resultados obtidos em amostras de cabelo
analisados pelos laboratrios da FE e LREPF.

Realizou-se tambm uma intercalibrao entre os laboratrios da


Universidade de Odense (Dinamarca) e o da Fundao Esperana (FE), em
amostras de cabelo coletadas de ribeirinhos do vilarejo de So Lus do
Tapajs-PA. A correlao desses resultados segue na figura 29.
Ambas avaliaes (figuras 28 e 29) monstram um excelente
desempenho da FE nas determinaes de Hg em amostras de cabelo.

58

FE [Hg] g.g-1

80
70
60
50

y = 1.0711x - 1.6788
R2 = 0.9748
N= 17

40
30
20
10
0
0

20

40

60

Lab. de Odense [Hg] g.g

80

-1

Figura 29. Avaliao dos resultados obtidos em amostras de cabelo


analisados pelo laboratrio da FE e o Laboratrio de Odense.

O LREPF tambm teve sua performance avaliada na rotina de


determinao de Hg em cabelo, utilizando-se as amostras certificadas de
referncia IAEA-085 e 086 (figuras 30 e 31) e de referncia interna RFCB5487 (figura 32).

LREPF [Hg] g.g-1

59

30.00
25.00

[Hg] LREPF
Mdia (IAEA)
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)

20.00
15.00
10.00
5.00
0.00
1

Tempo (ms)
Figura 30. Performance do LREPF na determinao de Hg na amostra de
cabelo certificada de referncia (IAEA-085) durante o ano de 96
(Apndice II).

LREPF [Hg] g.g-1

1.00
0.80

[Hg] LREPF
Mdia (IAEA)
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)

0.60
0.40
0.20
0.00
1

Tempo (ms)
Figura 31. Performance do LREPF na determinao de Hg na amostra de
cabelo de referncia certificada (IAEA-086) durante o ano de 96
(Apndice II).

LREPF [Hg] g.g-1

60

10.00

Mdia

9.00

(+1 D.P.)

8.00

(-1 D.P.)

7.00

(+2 D.P.)

6.00

(-2 D.P.)

5.00

[Hg] LREPF

4.00
1

Tempo (ms)

Figura 32. Performance do LREPF na determinao de Hg na amostra de


cabelo de referncia interna (RFCB-5487) durante o ano de 96 (Apndice).

III.6. Resultados de sangue


Obtiveram-se bons resultados nas determinaes de Hg em amostras
de sangue de referncia certificada, tanto para as anlises realizadas na FE
como no LREPF, comparados com o valores certificados fornecido pela
Seronorm (Seros A/S) (tabela 18).

-1
Tabela 18. Resultados das concentraes de Hg (g.L ) em amostras de

sangue certificada, utilizando a tcnica de microondas (n=5).

Sangue

LREPF

FE

Valor Certificado

(Seronorm)

(m d.p.)

(m d.p.)

m (faixa intervalo)

N205052

3,20
0,04

3,50
0,24

3,00 (2-4)

N205053

13,23
1,64

14,00
2,22

12,00 (12-14)

N203056

8,80
0,65

10,60
0,85

9,00 (8-9)

61

As figuras 33 e 34 mostram os resultados do programa de exerccios


de intercalibrao em amostras de sangue nos anos de 1995 e 1996,
respectivamente, entre a FE e o Centre de Toxicologie du Qubc-Canad.
Consideraram-se como boas as correlaes nos perodos avaliados, uma vez
que os valores em sangue so muito baixos e, sua determinao , portanto,
mais difcil e delicada.

30.00

FE (g.L-1)

25.00
20.00
15.00

y = 0.8322x + 0.6512
R2 = 0.943
N=13

10.00
5.00
0.00
0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

CTQ (g.L-1)

Figura 33. Correlao dos resultados de Hg em sangue entre o laboratrio da


FE e o Centre de Toxicologie du Qubc no ano de 1995.

62

30.00

FE (g.L-1)

25.00
20.00

y = 0.8521x + 1.0547
R2 = 0.9551
N=21

15.00
10.00
5.00
0.00
0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

CTQ (g.L-1)
Figura 34. Correlao dos resultados de Hg em sangue entre o laboratrio da
FE e o Centre de Toxicologie du Qubc no ano de 1996/97.

III. 7. Limite de deteco das tcnicas


Baseando-se nas mdias dos brancos controles, de cada uma das
matrizes em questo, calculou-se o limite de deteco de cada mtodo
(tabela 19).
Tabela 19. Limites de deteco (L.D.) dos procedimentos analticos totais
relativos as diferentes matrizes avaliadas nas determinaes de Hg em
rotina.

Mdia brancos

Mdia

(n=15) (
g.L-1)

massa ou volume

Sedimento

0,20

0,50 g

4 g.Kg-1

Solo

0,20

0,50 g

4 g.Kg-1

Urina

0,30

2,00 mL

1,5 g.L-1

Cabelo

0,30

0,085 g

35 g.Kg-1

Peixe

0,50

0,50 g

10 g.Kg-1

Sangue

0,30

1,00 mL

3 g.L-1

Matriz

L.D.

63

III.

8.

Dificuldades

desempenho

dos

laboratrios

implantados
Muitas dificuldades foram encontradas para o pleno funcionamento
dos laboratrios da Amaznia. A principal diz respeito ao treinamento, pois
inicialmente a alta rotatividade de pessoal fez com que tivssemos que nos
deslocar para a regio repetidas vezes para mais um treinamento.
No laboratrio da FE decidimos por usar pantufas nos ps e dar boa
vedao porta de entrada do laboratrio, pois a rua ao lado no era
asfaltada e com linha circular de nibus, o que promovia nveis de poeira
elevados. A alta umidade relativa do ar obrigava-nos a manter ligado, por dia
e noite, o aparelho de ar condicionado, para evitar danos aos equipamentos.
Outro fator crtico na regio a falta intermitente de energia, o que,
por vrias vezes, nos fez perder sries de amostras; este problema atingia
mais o laboratrio da UNIR. Com isso foi necessria a aquisio de
estabilizador no break pelo menos para o sistema de determinao de Hg
(FIMS).
Contudo, obteve-se bons resultados nos dois laboratrios implantados
na Amaznia com aproximadamente 2.500 amostras analisadas, que
realizadas em triplicatas so cerca de 7.500 mil determinaes, isto s no
ano de 1996 (tabela 20).
Atualmente, o laboratrio da FE vm prestando servios na
determinao de Hg em peixes para duas tese de mestrado que esto sendo
realizadas no Imperial College (Inglaterra).
O laboratrio de Hg da UNIR vm prestando servios analticos para
uma monografia do curso de bacharelado em geografia com determinaes
de Hg em peixe e cabelo e, uma tese de doutorado com a Universidade
Estadual Paulista (UNESP), com determinaes de Hg em solo e sedimento.

64

Tabela 20. Produo analtica dos laboratrios da Amaznia no ano de 1996.

Amostras

FE

UNIR

Total Amostras

Sedimento/Solo

---

60

60

Peixe

781

820

1601

Urina

030

---

030

Cabelo

558

080

638

Sangue

132

---

132

Total

1501

960

2461

65

IV. CONCLUSES
Para todas as matrizes em questo conseguiu-se digestes perfeitas
com a utilizao de forno de microondas. O uso desta tcnica demonstrou
algumas vantagens como; rapidez, boa reprodutibilidade, bastante confivel
e seguro, com reduo significativa dos riscos de contaminao e/ou perdas.
Considerou-se como desvantagens o custo do equipamento e de seus
acessrios.
O sistema microondas devido sua sofisticao e ao alto custo de
seus acessrios deve ter seu uso direcionado para a digesto de matrizes
que apresentam nveis de Hg mais baixos, como urina e principalmente,
sangue.
Os

resultados

aqui

apresentados

mostraram

uma

excelente

performance dos procedimentos adotados para as diferentes matrizes


analisadas e nos trs laboratrios avaliados. Por este motivo que os
valores mdios utilizados para as avaliaes, no controle de qualidade
analtico de cada laboratrio, foram bastante satisfatrios.
amostras

de

referncia

certificada

na

rotina

uso

muito

de

dispendioso,

principalmente para os laboratrios com grandes rotinas analticas. As


amostras

de

referncia

certificadas

so

de

grande

valia

para

estabelecimento de mtodos analticos em desenvolvimento, podendo


inclusive, serem utilizadas para estabelecer a concentrao de Hg nas
amostras de referncia interna. Necessita-se produzir, para uso na rotina,
amostras de referncia, a que intitulamos de referncia interna, pois a
participao em programas de exerccio de intercalibrao, que normalmente
ocorre de 2 em 2 meses (que de grande importncia) no controla as
variveis que podem ocorrer no dia a dia analtico de cada laboratrio.
A implantao de sistemas automatizados e consequentemente mais
rpidos simplificou e possibilitou o rpido estabelecimento de 2 laboratrios
de elevada qualidade analtica para determinao de Hg na Amaznia.
Os laboratrios de Hg da Amaznia, ou seja o da FE e da UNIR, sero
doados oficialmente no final deste ano (1997) para a Universidade Federal

66

do

Par

(UFPA)

Universidade

Federal

de

Rondnia

(UNIR)

respectivamente. Este ato faz parte da ltima clusula do Projeto Mercrio


financiado pela Unio Europia que tem seu trmino no final deste ano. O
laboratrio de Hg da UNIR desde o incio deste ano j vem recebendo
manuteno com recursos da Universidade, o mesmo dever ocorrer com o
laboratrio da FE assim que a doao for oficializada com a UFPA.
Os equipamentos adquiridos pelo projeto que, desde o incio, foram
utilizados no LREPF tambm estaro sendo doados para a UFRJ no final
desde ano. Independente do trmino do Projeto Mercrio os laboratrios
Amaznicos continuaram recebendo suporte tcnico-cientfico do LREPFUFRJ.

67

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72

APNDICE 1
Manual de procedimentos no Laboratrio de Hg da
Fundao Esperana/UNIR.
(verso VI em 11/02/97)
Olaf Malm & Wanderley Rodrigues Bastos

I. Preparao de solues:
Para lavagem de material:
Bacia 1: Detergente neutro: Soluo a 5% (50 mL para cada litro de
gua destilada)

Bacia 2: Soluo cida: Soluo 5% de cido ntrico. Diluir 75 mL do


cido (HNO3 65%) para um volume final de 1 litro de gua destilada ou
equivalente.

Para digesto das amostras:


HNO3 65%
H2O2 30 volumes
H2SO4 97%
KMnO4 Saturada (aproximadamente 5%)
KMnO4 saturada : H2SO4 concentrado - (100:3)
NH2OH.HCl (saturada)

Purificao da soluo de KMnO4 5%


Para preparar 1 litro de soluo, pesar 55 g de KMnO4 em um becher,
adicionar aproximadamente 800 mL de gua milli-Q e colocar para agitar.
Pesar 2,75 g de Oxalato de Amnio e acrescentar ao KMnO4. Deixar
agitando durante uma noite (protegido da luz com papel de alumnio).

73

No dia seguinte deixar em repouso por aproximadamente 2 horas,


desprezando a parte inferior da soluo. Guardar em frasco escuro.

Soluo para determinao de Hg nas amostras (FIMS):


NaBH4:NaOH (0,2%:0,05%). Adicionar primeiramente 0,5 g de

hidrxido de sdio (NaOH) em gua milli-Q e a seguir adiciona-se 2,0 g de


borohidreto de sdio (NaBH4), completando o volume 1000 mL com gua
milli-Q. A soluo tem durao de at 24hs.
HCl 3%. Adiciona-se o cido a gua. Colocar 81 mL de cido clordrico
(HCl) em cerca de 500 mL de gua milli-Q, completando o volume para 1000
mL.

Preparo de Padres analticos de Calibrao para determinao


de Hg:
Inicialmente prepara-se uma soluo de 1000 ppb (1 ppm) de Hg em

meio cido (HNO3 5%) e oxidante (K2Cr2O7, 0,01%). Esta soluo vlida
por 2 meses se guardada na geladeira.
Prepara-se ento os padres de 5, 10, 20, 30, 40 ppb em meio de
HNO3 5%, acrescentando de 1 a 2 gotas de KMnO4 5%.

II. Calibrao dos pipetadores automticos por gravimetria.


Tarar um pequeno recipiente na balana analtica e aferir as pipetas
para um volume conhecido, por exemplo 1000 L. Pipetar H2O Milli-Q e
colocar no recipiente e verificar se o peso est prximo de 1000 mg (1g).

Obs: Realizar aferio dos pipetadores automticos com a


balana analtica a cada trs meses e anotar no caderno de
protocolo. Cada pipetador deve ter um nmero.

74

III. Lavagem de Material


Lavar em gua de torneira e retirar qualquer resduo existente (com
escova ou bombril). Deixar os frascos de coleta ou vidraria no banho de
Extran (bacia 1) por 24 horas. Enxaguar com gua milli-Q, colocando-os em
banho cido (bacia 2) por mais 24 horas. Enxaguar com gua Milli-Q. Deixar
secar temperatura ambiente ou por em uma estufa 50oC.

IV. Produo de gua Milli-Q


Abrir a gua para o sistema de purificao (Filtro de carvo ativo,
Destilador, Deionizador, Milli-Q). Ligar o disjuntor do destilador. Abrir as
torneiras dos reservatrios de gua destilada, deionizador e reservatrio de
gua deionizada. Verificar quando o nvel d'gua no reservatrio de gua
deionizada esta alto e ento pode-se ligar o sistema Milli-Q. Com a chave na
posio RECIRCULATION apertar o boto STANDBY para a posio
OPERATE. Aps ser indicada a resistividade 18M.cm girar a chave para a
posio PRODUCTION. Aps a coleta dgua retornar a chave para a
posio RECIRCULATION e ento STANDBY.

V. Preparao de amostras
Metodologia

de

digesto

de

amostras

de

urina

para

determinao de Hg.
Opes:
Tcnica Dinamarquesa - Colocaram-se 2,0 mL de urina no frasco de
Teflon com 3,0 mL de HNO3 7M. Coloca-se no forno de microondas por
10 minutos com potncia de 100%. Esperar esfriar. Retirar 1000 L e
adicionar 4,0 mL de uma soluo de KMnO4 saturada:H2SO4
concentrado (100:3). Agitar com agitador. Deixar 30 minutos no banho
quente a 75oC. Esfriar. Reduzir o poder oxidante da mistura com com

75

500 L de soluo de cloridrato de hidroxilamina (NH2OH.HCl) saturada.


Ajustar o volume a 10,0 mL e homogeneizar. Proceder a leitura no
sistema FIMS.

Tcnica da UFRJ (tradicional) - Colocam-se 5,0 mL de urina em um


balo volumtrico de 50 mL, adiciona-se 10 mL de HNO3:H2SO4 (1:1)
em banho de gelo. Coloca-se em banho-maria 60C por 30 minutos.
Adiciona-se 10 mL de KMnO4 5% em banho de gelo, e a seguir colocar
em banho-maria por 30 minutos a 60C. Deixar overnight, titular com
gotas de cloridrato de hidroxilamina (NH2OH.HCl) 12%, aferir o volume a
50 mL com gua Milli-Q e aps 30 minutos proceder a determinao da
concentrao de Hg por espectrofotometria de absoro atmica.

Nova

tcnica da UFRJ/FE - Degela-se a urina at temperatura

ambiente, colocam-se 2,0 mL de urina no frasco digestor do microondas


(LDV) e adiciona-se suavemente 4,0 mL da mistura H2SO4:HNO3 (1:1) e
5,0 mL de KMnO4 5%, fecha-se os tubos hermeticamente, certificando-se
sempre a presena da membrana de segurana na tampa de cada frasco.
Coloca-se os tubos no carrossel (total de 12 frascos por carrossel) e em
seguida

no

forno

microondas

na

programao

"URINA

HG",

selecionando-se uma das amostras para o controle de presso, que ser


o controle de presso e o sistema de segurana do microondas. Aps o
trmino no microondas, deixar esfriar e agitar cada tubo para
homogeneizar. Abrir os tubos e adicionar gotas de NH2OH.HCl 12% at a
reduo do excesso de KMnO4. Aferir o volume final a 10 mL com H2O
milli-Q. Procedendo-se a leitura no FIMS.

76

Metodologia

de

digesto

de

amostras

de

cabelo

para

determinao de Hg
Nova tcnica da UFRJ
Lavagem: Lavar o cabelo com cerca de 10 mL de uma soluo de EDTA
0,01% em um becher de 50 mL durante 1 hora. Em seguida enxaguar
vrias vezes com gua milli-Q e colocar na estufa a 40C para secar.

Digesto: Picotar ao mximo a massa de cabelo lavada. Pesa-se entre 20 e


50 mg de cabelo diretamente nos tubos de digesto (LDV). Adiciona-se
3,0 mL da mistura H2SO4:HNO3 (1:1) e a seguir 6,0 mL de KMnO4 5%
lentamente. Fechar os tubos de digesto, colocar o carrossel no forno de
microondas. Rodar o programa CABELO Hg. Aps resfriamento agitar
cada tubo para homogeneizar. Abrir os tubos e adicionar gotas de
NH2OH.HCl 12%. Transferir para os tubos do FIMS, aferindo o volume a
10 mL e proceder a anlise.

Metodologia

de

digesto

de

amostras

de

peixe

para

determinao de Hg

Nova tcnica da UFRJ - Pesa-se 500 mg de peixe fresco ou 50 mg de


peixe liofilizado diretamente nos LDV e adicionar 1,0 mL de H2O2 30%, a
seguir adicionar 3,0 mL de HNO3:H2SO4 (1:1) lentamente e aps 5,0 mL
de KMnO4 5%, tambm lentamente. Fechar os tubos de digesto e
colocar o carrossel no forno de microondas. Rodar o programa
PEIXE Hg. Aps resfriamento agitar cada tubo para homogeneizar. Abrir
os tubos, adicionar gotas de NH2OH.HCl 12% e aferir volume a 10 mL
com H2O milli-Q e analisar no FIMS.

77

VI. Controle de Qualidade


Dois tipos de amostras controle so importantes no processo de
determinao de Hg, os brancos e as amostras de referncia. Para cada 5
amostras preparadas deve ser feito uma amostra controle (branco) onde
esto presentes somente os reagentes (sem amostras). As amostras
referncia so amostras com concentraes conhecidas, algumas com
valores certificados por laboratrios de referncia. Tanto os controles
como as amostras de referncia passam por todas as etapas de
tratamento como se fossem amostras.

Em princpio, foi testada a tcnica dinamarquesa para urina que j utiliza o


forno de microondas em parte do seu procedimento. Comparativamente
foi usada a tcnica tradicional do LREPF-UFRJ e desenvolvida uma nova
tcnica somente se utilizando do forno de microondas com menor nmero
de manipulaes das amostras, e portanto com menores possibilidades de
contaminao.

uma meta deste projeto o desenvolvimento e implantao de vrias


tcnicas (para urina, cabelo, peixe, sangue) em que todo o processo de
digesto de amostras seja realizado no forno de microondas.

Entretanto este laboratrio ter condies de realizar qualquer tcnica


tradicional j estabelecida no LREPF-UFRJ ou de outros laboratrios.

VII. Utilizao do forno de microondas


Montagem dos carrossis no forno e do sistema de controle de
presso
Passar o tubo controlador de presso para dentro do forno, encher o
monitor de presso com gua (milli-Q) at o final do tubo com a vlvula
externa na posio aberta. Colocar a vlvula na posio neutral. Colocar o
carrossel com os frascos de reao previamente lavados, com as amostras
devidamente pesadas, assim como os reagentes (de acordo com a
metodologia a ser seguida) dentro do forno. Conectar o tubo controlador da
presso no frasco mestre. Lembrar sempre de verificar se a membrana de

78

segurana est colocada e o seu suporte bem apertado. Os frascos de


Teflon LDV (Lined Digestion Vessel) suportam a presso de 200 psi.
Ligar o forno de microondas na parte traseira do equipamento. No
menu principal escolher F3 (Recall method/data), e a seguir F1 (Recall stored
method), para ento escolher o mtodo a ser executado e pressionar F1
(Load program). O sistema ainda pede confirmao do tipo de frasco digestor
que est sendo usado (que deve ser o Line Device Vessel - LDV). Carregar
primeiro o programa INICIO para condicionar o sistema e execut-lo.
Carregar o mtodo ser executado. O mtodo pode ser revisto utilizando-se
F3. Para execut-lo pressiona-se F4 (Start).
Aps o trmino da digesto no microondas deve-se esperar que a
presso retorne ao valor normal (2 ou 1psi) para que se possa soltar o tubo
sensor de presso e retirar o carrossel.

IMPORTANTE: "Sempre utilizar o ventilador na potncia mxima de


100%"
aconselhvel, entretanto, que todo usurio leia os manuais de
instruo dos sistemas MDS-2000.

VIII. Utilizao do equipamento de anlise de Mercrio (Flow


Injection Mercury System - FIMS)
Sistema do Gs: Abrir os reguladores da garrafa de gs Argnio.
Primeiro abrir a vlvula do cilindro que permitir verificar a presso no
cilindro. Abrindo-se a vlvula deste manmetro poder ser verificada e
controlada no manmetro a presso que ir para o FIMS, que ser de 7
libras. Existe ainda uma ltima torneira que libera o gs para o equipamento,
que deve ser aberta. O fluxo de Argnio no regulador interno do FIMS deve
ser de 40 a 50 mL por minuto.
Aps a montagem dos tubos de reagentes nas bombas peristlticas e
no separador gs-liquido, deve-se regular os fluxos dos reagentes com o
auxlio de provetas volumtricas. Deve-se ter ateno para no se trocar os
tubos dos reagentes que tem cores prprias. Tubo com a marca vermelha

79

para o redutor (NaBH4) e amarelo para o oxidante (HCl). O fluxo do redutor


deve ser entre 5 a 7 mL.min-1, enquanto o de HCl entre 9 e 11 mL.min-1.
Deve-se ento ajustar o fluxo do dreno do separador gs-liquido
aumentando-se o fluxo apertando-se o tensor at que inicie a sada de
bolhas por este tubo (preto). Pode-se ento conectar o tubo de gerao de
vapor com a clula de deteco do equipamento.
O programa WINLAB s pode ser acionado aps ter sido ligado o
sistema FIMS, que controla a rotao das bombas, mas principalmente o
sistema tico do detetor que ir medir a absoro atmica pelos tomos de
Hg que passam pela clula. Entra-se no Windows e, em seguida, no
AAWinlab. Deve-se ento estabelecer (FILE, NEW, METHOD) ou carregar
(FILE, OPEN, METHOD) o mtodo analtico (condies de calibrao assim
como a ordem de leitura dos padres, padres de referncia, quality control,
etc...). A seguir estabelece-se (FILE, NEW, SAMPLE INFO) ou carrega-se
(FILE, OPEN, SAMPLE INFO) as informaes sobre amostras (Sample
Information) onde ficam registradas a identificao das amostras e brancos
de amostras. A seguir carrega-se o modelo de procedimento de laboratrio
(FILE, OPEN, LAB PROCEDURE) como por exemplo auto lab. para
automated analysis. importante que no SETUP do automated analysis se
coloque o nome do sample information file e de um nome para arquivo em
que sejam salvos os resultados, e para que se permita imprimir um Quick

Report aps uma rotina de trabalho. Deve-se tambm clicar na tabela no


quadrado (que gerar um X) indicando que as amostras sero definidas no
"Defined in Sample Info File". prossegue-se ento para o item ANALYZE do
automated analysis onde clicando-se "Analyze all" ser possvel se calibrar
e analisar todas as amostras e brancos listados.

Desliga-se o FIMS, fecha-se os gases e solta-se os tensores nos


tubos com as bombas peristlticas.
S pode desligar o computador aps sair do Windows.

80

IX. Riscos de contaminao de amostras e reagentes


A contaminao de vidraria, frascos e reagentes o principal
problema de um laboratrio. Poeira no ambiente, procedimentos de lavagem
incorretos ou incompletos, mal acondicionamento ou manuseio de material
de laboratrio, inclusive de reagentes podem requerer dias ou semanas para
serem identificados e suas conseqncias sanadas. Papel, tinta, so tambm
fontes importantes de Hg portanto cuidado deve ser tomado para evitar o
contato destes materiais com amostras ou vidraria.

X. Riscos de acidente no laboratrio


Deve-se tomar cuidado com os reagentes utilizados nas anlises de
Hg que so em sua maioria fortes oxidantes. Assim o risco de queimaduras
ou destruio de materiais ou vestimentas uma constante. Assim a
preparao de solues deve ser feita sempre em capelas com exausto.
Sempre que solues cidas estiverem sendo preparadas adiciona-se o
cido gua, pois o contrrio pode levar a reaes muito fortes com
exploso e salpicamento de cidos.

proibido fumar no laboratrio porque na reao de


reduo de Hg a Hg h gerao de hidrognio que explosivo.

81

Ao sair do Laboratrio nunca esquecer:


Desligar o sistema destilador e fechar a gua.
Colocar o sistema Milli-Q na posio STANDBY.
Desligar o FIMS, retirar o filtro passar gua nos tubos e
relaxar o tensor dos tubos
Desligar o computador e o NO BREAK (dois interruptores)
Desligar o forno de microondas
Desligar a exausto da capela
Limpar as balanas analticas
No desligar o ar condicionado
Retirar todos os plugues das tomadas

82

APNDICE 2

1. Resultados de solo e sedimento

Resultados dos teores de Hg em solo e sedimento (amostras referncia).


Comparao das tcnicas FIMS E VGA. n=03
AMOSTRAS

FIMS (
g.g-1)

VGA-76 (
g.g-1)

Desvio

PO-004B

0,06

0,065

-8%

PO-004A

0,057

0,067

-15%

RRSL-0280

0,15

0,17

-12%

GMSL-0167

0,23

0,21

+10%

RASL-1718

0,30

0,32

-6%

POND-02

1,18

1,16

+2%

GMSL-0169

1,58

1,70

-7%

IAEA-0356

6,01

6,50

-8%

ROSD-0708

6,97

7,58

-8%

83

Resultados do LREPF (
g.g-1) em amostras de solo de
referncia interna (APSL-4289).
Mdia=0,094 D.P.=0,013 C.V.=13% N =15
Determinado pelas tcnicas FIMS, VGA e IPEN-SP
Perodo

Mdia

+ 1 D.P. - 1 D.P. [Hg] LREPF

D.P.

C.V. %

jan-96

0,09

0,11

0,08

0,10

0,01

10

fev-96

0,09

0,11

0,08

0,10

0,01

10

mar-96

0,09

0,11

0,08

0,10

0,01

10

abr-96

0,09

0,11

0,08

0,10

0,01

10

mai-96

0,09

0,11

0,08

0,10

0,01

10

jun-96

0,09

0,11

0,08

0,09

0,01

11

jul-96

0,09

0,11

0,08

0,11

0,01

ago-96

0,09

0,11

0,08

0,10

0,01

10

set-96

0,09

0,11

0,08

0,11

0,01

out-96

0,09

0,11

0,08

0,09

0,01

11

nov-96

0,09

0,11

0,08

0,10

0,01

10

dez-96

0,09

0,11

0,08

0,08

0,008

10

84

Resultados do LREPF (
g.g-1) em amostras de sedimento de
referncia interna (APSD-4288).
Mdia=0,397 (
g.g-1) D.P.=0,071 C.V.=18% N =15
Determinado pelas tcnicas FIMS, VGA e IPEN-SP.
Perodo

Mdia

+ 1 D.P. - 1 D.P. [Hg] LREPF

D.P.

C.V. %

jan-96

0,40

0,47

0,33

0,37

0,03

fev-96

0,40

0,47

0,33

0,33

0,01

mar-96

0,40

0,47

0,33

0,39

0,01

abr-96

0,40

0,47

0,33

0,34

0,01

mai-96

0,40

0,47

0,33

0,34

0,02

jun-96

0,40

0,47

0,33

0,37

0,03

jul-96

0,40

0,47

0,33

0,40

0,03

10

ago-96

0,40

0,47

0,33

0,34

0,02

set-96

0,40

0,47

0,33

0,36

0,01

out-96

0,40

0,47

0,33

0,36

0,01

Resultados do LREPF (
g.g-1) em amostras de solo de
referncia interna (APSL-4290)
Mdia=0,141(
g.g-1) D.P.=0,025 C.V.=18% N =15
Determinado pelas tcnicas FIMS, VGA e IPEN-SP.
Perodo

Mdia

+ 1 D.P. - 1 D.P.

[Hg] LREPF

D.P.

C.V. %

jan-96

0,14

0,17

0,12

0,16

0,01

fev-96

0,14

0,17

0,12

0,16

0,02

13

mar-96

0,14

0,17

0,12

0,17

0,03

18

abr-96

0,14

0,17

0,12

0,14

0,01

mai-96

0,14

0,17

0,12

0,17

0,01

jun-96

0,14

0,17

0,12

0,17

0,01

jul-96

0,14

0,17

0,12

0,16

0,01

ago-96

0,14

0,17

0,12

0,14

0,02

14

85

2. Resultados de peixe

Valores obtidos nos controles de peixe APPX-2960 no laboratrio da FE


durante o ano de 1996.

Amostra

Lab. FE

Vl.Refer.

Faixa Aceitvel

Desvio (%)

Referncia

(
g.g-1)

(
g.g-1)

(
g.g-1)

APPX-2960

5,10

4,96

4,72 - 5,19

+3%

APPX-2960

4,60

4,96

4,72 - 5,19

-7%

APPX-2960

5,30

4,96

4,72 - 5,19

+7%

APPX-2960

4,50

4,96

4,72 - 5,19

-8%

APPX-2960

5,15

4,96

4,72 - 5,19

+4%

APPX-2960

4,55

4,96

4,72 - 5,19

-8%

APPX-2960

4,20

4,96

4,72 - 5,19

-15%

APPX-2960

4,20

4,96

4,72 - 5,19

-15%

APPX-2960

4,50

4,96

4,72 - 5,19

-9%

APPX-2960

5,15

4,96

4,72 - 5,19

+4%

APPX-2960

4,55

4,96

4,72 - 5,19

-8%

APPX-2960

4,20

4,96

4,72 - 5,19

-15%

APPX-2960

4,20

4,96

4,72 - 5,19

-15%

APPX-2960

4,20

4,96

4,72 - 5,19

-15%

86

Resultados do Lab. da FE em amostra de peixe de


referncia interna (APPX-2960) (g.g )
Valor de referncia: Mdia=4,96 (g.g )
D.P.=0,23 C.V.=5%
Perodo

Mdia + 1 D.P. - 1 D.P. + 2 D.P. - 2 D.P. [Hg] F.E. D.P.

C.V. %

jan-96

4,96

5,2

4,72

5,44

4,48

5,1

0,3

5,88

20

fev-96

4,96

5,2

4,72

5,44

4,48

4,6

0,28

6,09

18

mar-96

4,96

5,2

4,72

5,44

4,48

5,3

0,25

4,72

15

abr-96

4,96

5,2

4,72

5,44

4,48

4,5

0,27

6,00

17

mai-96

4,96

5,2

4,72

5,44

4,48

5,15

0,5

9,71

23

jun-96

4,96

5,2

4,72

5,44

4,48

4,55

0,45

9,89

15

jul-96

4,96

5,2

4,72

5,44

4,48

4,2

0,32

7,62

17

ago-96

4,96

5,2

4,72

5,44

4,48

4,2

0,39

9,29

35

set-96

4,96

5,2

4,72

5,44

4,48

4,5

0,15

3,33

24

out-96

4,96

5,2

4,72

5,44

4,48

5,15

0,6

11,65

32

nov-96

4,96

5,2

4,72

5,44

4,48

4,55

0,36

7,91

14

dez-96

4,96

5,2

4,72

5,44

4,48

4,2

0,28

6,67

17

87

Resultados do Lab. da UNIR em amostra de peixe de


referncia interna APPX-2960 (g.g-1)
Valor de referncia: Mdia=4,96 (g.g-1)
D.P.=0,23 C.V.=5%
Perodo

Mdia

+ 1DP - 1DP + 2DP

- 2DP [Hg] UNIR D.P.

C.V. %

jan-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,5

5,12

0,17

3,32

20

fev-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,5

4,89

0,16

3,27

25

mar-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,5

4,97

0,11

2,21

20

abr-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,5

5,16

0,08

1,55

15

mai-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,5

4,92

0,14

2,85

15

jun-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,5

5,10

0,11

2,16

20

jul-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,5

5,00

0,15

3,00

20

ago-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,5

5,10

0,11

2,16

25

set-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,5

5,16

0,2

3,88

15

out-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,5

5,14

0,22

4,28

20

nov-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,5

5,18

0,26

5,02

25

dez-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,5

5,07

0,11

2,17

15

88

Resultados do Lab. da UNIR em amostra de peixe de


referncia interna APPX-2958 (g.g-1)
Valor de referncia: Mdia=2,96 (g.g-1)
D.P.=0,09 C.V.=3%
Perodo

Mdia

+ 1DP

- 1DP

+ 2DP

- 2DP

[Hg] UNIR D.P. C.V. % N

jan-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

2,93

0,19

6,48

25

fev-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,07

0,04

1,30

20

mar-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

2,98

0,14

4,70

15

abr-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

2,95

0,18

6,10

25

mai-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

2,94

0,19

6,46

15

jun-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

2,92

0,28

9,59

10

jul-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,16

0,18

5,70

15

ago-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,10

0,26

8,39

15

set-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,12

0,16

5,13

20

out-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,13

0,24

7,67

20

nov-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,03

0,24

7,92

15

dez-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,14

0,14

4,46

25

89

Resultados do LREPF em amostra de peixe de


referncia interna APPX-2960 (g.g-1)
Valor de referncia: Mdia=4,96 (g.g-1)
D.P.=0,23 C.V.=5%
Perodo

Mdia

+ 1 DP - 1 DP + 2 DP - 2 DP [Hg] LREPF D.P.

C.V. %

jan-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,50

5,12

0,17

3,32

20

fev-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,50

4,89

0,16

3,27

25

mar-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,50

4,97

0,11

2,21

20

abr-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,50

4,73

0,27

5,71

15

mai-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,50

4,92

0,14

2,85

15

jun-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,50

5,10

0,11

2,16

20

jul-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,50

5,00

0,15

3,00

20

ago-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,50

5,11

0,32

6,26

25

set-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,50

4,92

0,15

3,05

15

out-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,50

5,14

0,22

4,28

20

nov-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,50

5,13

0,36

7,02

25

dez-96

4,96

5,19

4,73

5,42

4,50

5,07

0,11

2,17

15

90

Resultados do LREPF em amostra de peixe de


referncia interna APPX-2958 (g.g-1)
Valor de referncia: Mdia=2,96 (g.g-1)
D.P.=0,09 C.V.=3%
Perod

Mdia

+ 1 DP

- 1 DP + 2 DP - 2 DP [Hg] LREPF D.P

C.V. %

jan-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,06

0,05

1,63

10

fev-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,07

0,07

2,28

12

mar-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,06

0,1

3,27

abr-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

2,8

0,08

2,86

mai-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,06

0,09

2,94

12

jun-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,07

0,11

3,58

16

jul-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,14

0,11

3,50

12

ago-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,06

0,15

4,90

17

set-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

2,78

0,11

3,96

13

out-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

2,77

0,14

5,05

nov-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,08

0,09

2,92

dez-96

2,96

3,05

2,87

3,14

2,78

3,05

0,1

3,28

12

91

Resultados das determinaes de Hg em amostras de peixe (g.g-1) nos


laboratrios da FE e UNIR.

CDIGO

Result.FE

Result. UNIR

Desvio %

Amostra

n=3

n=3

001

0,005

0,005

0%

003

0,011

0,013

+18%

004

0,210

0,231

+10%

011

0,160

0,190

+19%

012

0,085

0,096

+13%

013

0,082

0,092

+12%

016

0,017

0,017

0%

022

0,284

0,260

-9%

052

0,700

0,807

+15%

055

0,100

0,115

+15%

058

0,100

0,086

-14%

060

0,094

0,109

+16%

061

0,096

0,118

+23%

062

0,099

0,117

+18%

063

0,006

0,006

0%

065

0,145

0,165

+14%

067

0,176

0,218

+24%

068

0,060

0,071

+18%

073

0,033

0,031

-6%

074

0,196

0,214

+9%

076

0,057

0,050

-12%

078

0,015

0,018

+20%

082

0,053

0,058

+9%

083

0,049

0,056

+14%

084

0,014

0,016

+14%

089

0,056

0,044

-21%

092

0,050

0,062

24%

106

0,238

0,227

-5%

92

Resultados das determinaes de Hg em amostras de peixe (g.g-1) nos


laboratrios da UNIR e LREPF.
Cdigo

Result. UNIR n=3

Result. LREPF n=3

Desvio %

STMPx06

0,751

0,853

-12%

STMPx08

0,696

0,710

-2%

STMPx09

0,056

0,060

-7%

STMPx10

0,022

0,020

+10%

STMPx12

0,709

0,760

-7%

STMPx13

0,045

0,040

+12%

STMPx14

0,163

0,150

+8%

STMPx15

0,097

0,100

-3%

STMPx16

1,328

1,202

+10%

STMPx20

0,514

0,610

-16%

STMPx21

0,102

0,100

+2%

STMPx22

1,001

1,124

-11%

STMPx23

0,610

0,522

+17%

STMPx25

0,077

0,070

+10%

STMPx26

0,188

0,164

+15%

STMPx31

1,042

1,021

+2%

STMPx32

0,041

0,050

-18%

STMPx33

0,051

0,050

+2%

STMPx34

0,199

0,230

-14%

STMPx35

0,041

0,040

+2%

STMPx36

0,052

0,050

+4%

STMPx37

0,086

0,080

+7%

STMPx38

0,389

0,363

+7%

STMPx40

0,113

0,140

-19%

STMPx41

0,049

0,055

-11%

STMPx42

0,044

0,046

-4%

STMPx45

0,110

0,130

-15%

STMPx46

0,104

0,100

+4%

STMPx47

0,203

0,177

+15%

STMPx50

0,050

0,043

+16%

STMPx51

0,731

0,687

+6%

STMPx53

0,698

0,699

0%

STMPx54

0,078

0,076

+3%

STMPx55

0,105

0,103

+2%

STMPx56

0,522

0,540

-3%

STMPx57

0,090

0,080

+12%

STMPx58

0,476

0,580

-18%

STMPx59

0,708

0,690

+3%

93

4. Resultados de urina
-1

Resultados da concentrao de Hg (g.L ) nas amostras de urina analisadas


pelos trs grupos (laboratrios de Odense, LREPF e FE).

Amostra

Odense (n=3)

LREPF (n=3)

Lab. FE (n=3)

010

28,34

27,15

17,25

015

4,89

6,98

5,75

041

0,55

12,25

3,60

042

1,18

4,10

3,60

043

6,13

8,05

3,60

047

19,21

16,08

21,95

048

21,49

20,00

21,95

049

17,89

18,80

18,80

100

2,14

3,25

3,60

102

1,92

5,20

4,32

103

2,13

1,88

3,60

104

0,67

1,35

1,95

106

2,10

5,35

3,60

109

1,61

4,45

3,60

112

4,25

4,80

7,20

113

9,31

9,20

7,40

114

4,39

5,60

4,00

122

1,67

2,60

2,17

124

1,29

4,90

3,60

125

2,45

1,93

2,17

130

0,81

2,85

2,75

131

2,95

5,85

3,60

135

3,63

4,63

6,10

137

0,90

5,18

3,60

138

3,24

2,73

3,60

139

8,74

6,70

9,60

140

2,87

7,15

5,00

94

5. Resultados de cabelo
Resultados de Hg (
g.g-1) da FE em amostra
certificada de cabelo (IAEA-085)
Valor certificado: 22,95 (
g.g-1)
D.P.:3,.40 C.V.: 15%
Perodo

Mdia (IAEA)

+ 1 D.P. - 1 D.P. [Hg] F.E. D.P. C.V. %

jan-96

22,95

26,35

19,55

26,00

1,56

fev-96

22,95

26,35

19,55

20,00

1,48

mar-96

22,95

26,35

19,55

21,70

2,10

10

10

abr-96

22,95

26,35

19,55

23,50

2,55

11

mai-96

22,95

26,35

19,55

24,60

3,45

14

jun-96

22,95

26,35

19,55

25,70

2,76

11

jul-96

22,95

26,35

19,55

23,80

2,67

11

12

ago-96

22,95

26,35

19,55

19,00

1,43

14

set-96

22,95

26,35

19,55

18,80

2,13

11

13

out-96

22,95

26,35

19,55

22,00

2,90

13

nov-96

22,95

26,35

19,55

21,40

1,32

dez-96

22,95

26,35

19,55

18,90

2,34

12

-1
Resultados da FE. (g.g
) em amostra
(

certificada cabelo (IAEA-086)


-1
Valor certificado: 0,574 (g.g
)
(

D.P.:0,15 C.V.: 26%


Perodo

Mdia (IAEA)

+ 1 D.P. - 1 D.P. [Hg] F.E.

D.P.

C.V. %

ago-96

0,574

0,724

0,424

0,44

0,05

11

set-96

0,574

0,724

0,424

0,43

0,05

12

out-96

0,574

0,724

0,424

0,53

0,03

nov-96

0,574

0,724

0,424

0,56

0,07

13

dez-96

0,574

0,724

0,424

0,59

0,08

14

95

Resultados do Lab. FE (g.g


( -1) em amostra
cabelo de referncia interna (RFCB-5486)
-1
Mdia=2,93 (g.g
) D.P.=0,12 C.V.=4% N = 06
(

Determinado pelas tcnicas FIMS e VGA


Perodo Mdia + 1 D.P. - 1 D.P. + 2 D.P. - 2 D.P. [Hg] F.E. D.P. C.V. %

jan-96

2,93

3,05

2,81

3,17

2,69

2,9

0,3

10

fev-96

2,93

3,05

2,81

3,17

2,69

2,87

0,23

mar-96

2,93

3,05

2,81

3,17

2,69

2,82

0,26

abr-96

2,93

3,05

2,81

3,17

2,69

2,7

0,3

11

mai-96

2,93

3,05

2,81

3,17

2,69

2,67

0,25

jun-96

2,93

3,05

2,81

3,17

2,69

2,83

0,34

12

jul-96

2,93

3,05

2,81

3,17

2,69

3,2

0,37

12

ago-96

2,93

3,05

2,81

3,17

2,69

2,81

0,34

12

set-96

2,93

3,05

2,81

3,17

2,69

3,09

0,21

Resultados do Lab. FE(


g.g-1) em amostras de
cabelo de referncia Interna (RFCB-5487)
g.g-1) D.P.=0,36 C.V.=4% N =15
Mdia=8,45 (
Determinado pelas tcnicas FIMS e VGA
Perodo Mdia + 1 D.P. - 1 D.P. + 2 D.P. - 2 D.P. [Hg] F.E. D.P. C.V. % N
mar-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

8,18

0,56

abr-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

8,1

0,87

11

mai-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

8,1

0,25

jun-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

0,54

jul-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

8,2

0,7

ago-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

8,9

0,43

set-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

8,8

0,45

out-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

8,21

0,73

nov-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

8,1

0,67

dez-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

8,1

0,45

96

Concentrao de Hg em amostras de cabelo analisadas no laboratrio da FE


e no LREPF.

Codigos

FE (
g.g-1)

LREPF (
g.g-1)

(LREPF/FE)

N=03

N=03

SACB 4367/BL045

19,8

18,37

+8%

SACB 4500/BL006

11,6

12,8

-9%

SACB 4504/BL020

13,3

12,92

+3%

SACB 4507/BL027

12

12,31

-3%

SACB 4539/BL123

23,1

18,57

+24%

SACB 4543/BL041

11,4

9,54

+19%

SACB 4599/BL202

20,3

16,45

+23%

SACB 4614/BL228

20

17,25

+16%

SACB 4616/BL231

20,6

16,86

+22%

SACB 4624/BL247

22,1

20,25

+9%

SACB 4589/BL186

19,9

17,08

+16%

SACB 4561/BL101

8,7

10,45

-19%

SACB 4566/BL106

6,8

6,86

-1%

SACB 4372/BL222

12,4

11,97

+4%

SACB 4373/BL230

10,1

10,63

-5%

SACB 4545/BL043

8,3

8,41

-1%

SACB 4556/BL082

4,8

3,85

+25%

SACB 4371/BL214

47

38,72

+21%

Desvio %

97

Resultados da intercalibrao em amostras de cabelo entre os laboratrios


da Universidade de Odense e a FE.

Cdigo da

Lab. de Odense

Lab.FE (
g.g-1)

amostra

(
g.g-1)

n=3

SCT-209

10,2

8,7

-15%

SCT-245

6,8

7,4

+9%

SCT-081

18,2

14,7

-19%

SCT-120

37,3

43,1

+15%

SCT-172

34,9

37,3

+7%

SCT-220

17,0

19,1

+12%

SCT-284

23,1

26,3

+14%

SCT-329

19,1

17,9

-6%

SCT-034

40,1

32,7

-19%

SCT-280

20,3

18,9

-7%

SCT-089

20,3

17,5

-14%

SCT-240

14,9

12,2

-18%

SCT-018

67,0

65,4

-2%

SCT-173

4,8

3,9

-19%

SCT-227

0,6

0,6

0%

SCT-111

62,8

71,7

+14%

SCT-136

64,3

68,6

+7%

Desvio %

98

-1
Resultados do LREPF (g.g
) em amostra
(

certificada de cabelo (IAEA-085)


-1
Valor certificado: 22,95 (g.g
)
(

D.P.:3,40 C.V.: 15%


Perodo

Mdia (IAEA)

+ 1 D.P.

- 1 D.P. [Hg] LREPF

D.P.

C.V. %

jan-96

22,95

26,35

19,55

23,86

0,90

fev-96

22,95

26,35

19,55

19,49

0,70

mar-96

22,95

26,35

19,55

20,48

0,83

abr-96

22,95

26,35

19,55

19,92

0,55

mai-96

22,95

26,35

19,55

20,50

0,83

jun-96

22,95

26,35

19,55

25,01

0,43

jul-96

22,95

26,35

19,55

23,31

0,70

Resultados do LREPF (
g.g-1) em amostra
certificada de cabelo (IAEA-086)
Valor certificado: 0,574 (
g.g-1)
D.P.:0,15 C.V.: 26%
Perodo

Mdia (IAEA)

+ 1 D.P.

- 1 D.P. [Hg] LREPF D.P. C.V. %

ago-96

0,574

0,724

0,424

0,50

0,05

10

set-96

0,574

0,724

0,424

0,51

0,05

10

out-96

0,574

0,724

0,424

0,50

0,03

nov-96

0,574

0,724

0,424

0,49

0,07

14

dez-96

0,574

0,724

0,424

0,45

0,05

11

99

Resultados do LREPF (
g.g-1) em amostras de cabelo
referncia interna (RFCB-5487)
Mdia=8,45 (
g.g-1) D.P.=0,36 C.V.=4% N =15
Determinado pelas tcnicas FIMS e VGA
Perodo Mdia D.P. + 1 D.P. - 1 D.P. + 2 D.P. - 2 [Hg] LREPF D.P. C.V. %

jan-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

9,31

0,60

fev-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

9,07

0,13

mar-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

8,86

0,43

abr-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

8,65

0,36

mai-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

7,43

0,25

jun-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

8,09

0,20

jul-96

8,45

8,81

8,09

9,17

7,73

8,44

0,05

100

6. Resultados de sangue

Resultados do programa de exerccio de intercalibrao


entre a FE e o CTQ em amostras de Sangue (1995).
Cdigos

g.g-1)
CTQ (

FE (
g.L-1) n=03

Desvio (%)

M-95-15

4,61

5,22

+13%

M-95-18

6,02

6,42

+7%

M-95-12

7,22

3,41

-53%

M-95-03

9,03

7,82

-13%

M-95-07

9,03

7,42

-18%

M-95-16

10,03

7,42

-26%

M-95-09

11,03

14,24

+29%

M-95-14

13,64

11,43

-16%

M-95-02

16,05

13,84

-14%

M-95-13

16,05

15,25

-5%

M-95-11

26,08

21,66

-17%

M-95-01

27,08

24,27

-10%

M-95-08

32,10

26,48

-17%

101

Resultados do programa de exerccio de intercalibrao


entre a FE e CTQ em amostras de sangue (96 e 97)
Cdigos

CTQ (
g.L-1)

FE (
g.L-1) n=3

Desvio (%)

M-96-17

3,61

5,62

+56%

M-97-02

4,01

2,81

-30%

M-96-06

4,21

4,01

-5%

M-96-11

4,21

5,01

+19%

M-96-04

6,02

5,01

-17%

M-96-15

7,02

5,42

-23%

M-96-03

7,62

6,82

-11%

M-96-10

9,03

9,83

+9%

M-96-09

10,03

9,23

-8%

M-97-01

11,03

11,03

0%

M-96-16

12,04

11,84

-2%

M-96-05

14,04

14,64

+4%

M-96-01

16,05

13,24

-17%

M-96-08

16,05

14,64

-9%

M-96-12

17,05

19,26

+13%

M-97-03

21,06

19,06

-10%

M-96-18

23,07

23,47

+2%

M-96-02

24,07

20,26

-16

M-96-07

27,08

24,87

-8%

M-96-13

27,08

21,46

-21%

M-96-14

29,09

24,67

-15%