Definio: Medida do potencial de clulas

eletroqumicas, sem o consumo aprecivel da corrente.

Aplicaes
Medio de pH de muitos produtos comerciais;
Determinao de gases sanguneos como
importantes indicadores no diagnstico de
doenas;
Monitoramento de efluentes industriais para
determinao de pH e de poluentes;
Determinao de constantes
termodinmicas (Ka, Kb e Kps);

de

equilbrio

Distribuio da aplicabilidade

Amostras
A maior parte das amostras lquidas e gasosas
pode ser analisada sem necessidade de prtratamento, pouca manipulao necessria.
Amostras slidas geralmente devem
solubilizadas. Por exemplo: amostras slidas
alimentos, vegetais e farmacuticos devem
reduzidas a cinzas e os ons inorgnicos devem
levados soluo.

ser
de
ser
ser

Limitaes
No existe eletrodos seletivos para muitos ons

A maior parte dos eletrodos requer calibrao

freqente
necessrio o uso de tampes para evitar
interferncia de OH- e H+
Efeito de matriz: diferenas na fora inica,
alterao no Ej, envenenamento da superfcie do
eletrodo

Sensibilidade: concentrao do analito 10-6

mol/L

Vantagens
Equipamentos simples e baratos

Mtodos rpidos (tempo

curto)
Mtodos
no
contaminantes

de resposta

destrutveis,

No afetado por cor ou turbidez

Fcil operao

no

eletrodo de referncia I ponte salina I soluo do analito I eletrodo indicador

Eref
Medidor digital

Ej

Eind
Quantidade Medida: potencial (V)
Base: Equao de Nernst

Eclula = Eindicador Eref + Ej

Eref
Ej

Eindicador metlico

Como possvel saber qual o Potencial

da clula?

Quais os fatores que afetam o

Potencial da clula?

EQUAO DE NERNST

(Eref)
Requisitos Desejados
Ter Potencial exatamente conhecido;
Ser insensvel composio do analito;
Deve ser robusto;

Ser de fcil construo;

Manter um potencial constante mesmo
com a passagem de pequenas correntes.

Hg | Hg2Cl2(saturado), KCl (x mol L-1) ||

0,1 mol L-1

1,0 mol L-1

4,6 mol L-1 (saturada)
ECS Mais utilizado porque pode ser
facilmente preparado
Desvantagem Mais dependente da T
que os eletrodos que empregam solues 0,1
e 1,0 mol L-1
Hg2Cl2(s) + 2 2Hg(l) + 2Cl-(aq)
Reao do eletrodo na meia-clula

Orifcio

Ag | AgCl(saturado), KCl (x mol L-1) ||

AgCl(s) + Ag(s) + Cl-

entrada de ar

Semi-reao do eletrodo na meia-clula

Fio de Ag
soluo
saturada
de KCl e
AgCl
Pasta
de AgCl
KCl(s) +AgCl(s)

juno

Cuidados

O nvel do lquido interno (KCl) deve ser

mantido sempre acima da soluo da
amostra para impedir a contaminao da
soluo do eletrodo e o entupimento da
juno devido reao da soluo do analito
com os ons Ag ou Hg (I) da soluo interna.

Comparao entre os Eletrodos de Referncia

Calomelano e Prata/Cloreto de Prata

Temperatura
mxima
Construo
Possibilidade de
miniaturizao
Custo

Calomelano

Ag/AgCl

70C

105C

Mais complexo Mais simples

Difcil

Fcil

Mais caro

Mais barato

Comparao entre os Eletrodos de Referncia

Calomelano e Prata/Cloreto de Prata

Potenciais Formais de Eletrodo para Eletrodos de

Referncia em Funo da Composio e da
Temperatura
Temp. (oC)

Calomelano sat.

Ag/AgCl sat.

15

0,2511

0,209

20

0,2479

0,204

25

0,2444

0,199

30

0,2411

0,194

35

0,2376

0,189

(Ej)
Formado na interface entre duas solues de eletrlitos
HCl 1,00 mol L-1
Cl-

HCl 0,01 mol L-1

H+
Cl-

Cl-

O potencial
H+ H+ de juno e suas incertezas
podem ser fatores
H+ que limitamHa+ exatido e
Cl- a
da medida
Clpreciso
-

Ej

Ej
Soluo
de KCl

ClK+

K+

gua

Cl-

Porcelana Porosa

Diferena de potencial que surge nas interfaces

de duas solues eletrolticas quando estas esto
em contato.
Afeta a exatido das medidas potenciomtricas
diretas.
Exemplo: Soluo de NaCl em contato com gua
destilada.

SENSVEL ESPCIE INICA DE INTERESSE ANALITO

RESPOSTA RPIDA E REPRODUTVEL S

VARIAES NA ATIVIDADE DO ON ANALITO

POTENCIAL QUE O ELETRODO ASSUME

FUNO DA CONCENTRAO DO ANALITO
NA SOLUO EM ESTUDO

Primeiro Tipo

Metlicos

Segundo Tipo
Terceiro Tipo
Redox Inerte
Cristalinas (mono ou poli)

Membranas

No-cristalinas (vidro, lquido,

polmeros, etc)

Baseados em transistores de efeito de

campo ons-seletivos (ISFETS)

Do 1 Tipo

Consiste de um metal em
contato com uma soluo
contendo o on do prprio metal

Eletrodo de Cobre (Cu)

Cu+2 + 2

Cu (s)

E0 = 0,337 V

E = E0Cu nF ln 1
RT aCu2+
Pouco utilizados: pouco seletivos (respondem a outros
ctions que podem ser reduzidos presentes na soluo);
podem dissolver em meio ac./bsico; podem ser facilmente
oxidados em algumas solues

Um eletrodo metlico que responde

atividade de um nion ao qual seu
ction forma um precipitado ou
complexo estvel

Do 2 Tipo

AgCl(s) +

Ag(s) + Cl-(aq)

E = 0,222V
E = E0 nF ln 1
RT aClO eletrodo de Hg um valioso eletrodo do 2
tipo para titulaes com EDTA

Do 3 Tipo

Um
eletrodo
metlico
construdo para responder a
um ction distinto

O metal atua como simples condutor de

eltrons.
No participa da reao eletroltica. No
seletivo e especfico.
Exemplo: eletrodo de mercrio pode ser
usado para determinar a [Ca2+] em
soluo

Inertes para Sistemas Redox

Eletrodos feitos de metais inertes como Pt, Pd, Au.
Atuam como fonte para eltrons transferidos de um
sistema redox em soluo, no participam da reao
eletroltica.

E = Eo RT ln aCe3+
nF
aCe4+

Exemplo: eletrodo de platina em soluo

contendo Ce3+ e Ce4+

Determinao rpida e seletiva de vrios ctions e

nions atravs de medida potenciomtrica direta;
Conhecidos como eletrodos on-seletivo ou eletrodos
p-Ion.

Diferente do eletrodo metlico: potencial no

eletrodo metlico deriva da tendncia de uma reao
redox ocorrer na superfcie do metal. Em eletrodos de
membrana, potencial se deve a um potencial de juno
entre a membrana que separa a soluo do eletrodo da
soluo da espcie a ser analisada.
1. Membranas cristalinas
(mono ou policristalinas)

2. Membranas no-cristalinas
(vidro, lquido, polmeros, etc.)

Abertura lateral
para enchimento
com tampa

Haste de Ag
recoberta com
AgCl

Medida de pH diferena de
potencial atravs de uma
membrana de vidro que separa
a soluo desconhecida de uma
soluo de referncia cuja H+
conhecida.

Eletrlito
Elemento de referncia
Juno
Membrana de vidro ( sensor de pH)

H+ + Na+Vidro- Na+ + H+Vidro-

Soluo

Vidro

Soluo

Vidro

Vista
longitudinal da
estrutura de
uma membrana
de vidro de
silicato

Desenvolvimento de vidros
para os quais o erro alcalino
negligencivel abaixo de pH
12.
Outros estudos tm descoberto composies de
vidros que permitem a determinao de outros
ctions, alm do H+.

Erro alcalino

Medidas potenciomtricas diretas de espcies

monovalentes: Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+.

Vantagens
Fcil manuseio
Atinge rapidamente o equilbrio
No contamina a soluo e nem por ela
contaminado
Responde a variaes de concentrao de
H+ em quase toda escala de pH.

Desvantagens
Fragilidade
Desvios nas extremidades da escala de pH
Diminuio da resposta quando a soluo
de pH a ser medida contiver substncias
capazes de prejudicar e impedir a difuso dos
ons H+ nas membranas ou at mesmo
bloquear a juno.

Erros que afetam a medida do pH

1 - Erro alcalino: sensibilidade a metais alcalinos (Ex.
Na) leituras menores em pH > 9
2 - Erro cido: obteno de resultados maiores que o
real quando pH < 0,5 saturao da superfcie do vidro
com ons H+
3 - Desidratao: falta de hidratao da membrana
afeta a sensibilidade na leitura do pH.
4 Tempo para atingir o equilbrio: depende do
quanto a soluo est tamponada.
5 Padres: problemas no preparo ou alteraes posteriores
na soluo padro do tampo afetam a medio do pH.

Erros que afetam a medida do pH

6 - Potencial de Juno: diferena na composio
inica da soluo contendo o analito e a composio do
tampo-padro, causam variao no potencial de
juno.
7 - Desidratao: falta de hidratao da membrana
de vidro afeta a sensibilidade na leitura do pH

8 - Temperatura: a calibrao de medidor de pH deve

ser feita na mesma temperatura da medida da amostra.
9 - Limpeza: utilizao do eletrodo em lquido hidrofbico
(leo) requer lavagem com solvente adequado, e posterior
acondicionamento em soluo aquosa.

O potencial de eletrodos de membrana lquida se

desenvolve atravs da interface entre a soluo contendo o
analito e um trocador inico que se liga seletivamente ao on
de interesse
USO Medidas potenciomtricas
diretas de inmeros ctions polivalentes, assim como para
certos nions.

Desenvolvimento de membranas slidas que so seletivas a

nions da mesma maneira que alguns vidros respondem a
ctions.

USO Determinao seletiva de ons cloreto, brometo e

iodeto, com membranas preparadas a partir de pastilhas
moldadas de haletos de prata.

Principal caracterstica Qualquer

variao na concentrao (ou atividade)
dos ons hidrnio na soluo resulta em
uma variao de prtons absorvidos.
A condutividade desses ons pode ser
monitorada eletronicamente para gerar
um sinal que proporcional ao log. da
atividade desses ons na soluo.

Vantagens

Robustez
Pequeno tamanho
Inertes em ambientes agressivos,
Resposta rpida,
No requerem hidratao antes do uso

Podem ser armazenados indefinidamente

na forma seca.

Voltmetros digitais de alta resistncia e leitura

direta com resistncias internas pHmetros

Mtodo rpido e conveniente para determinar a

atividade de uma variedade de ctions e nions.
Tcnica: Comparao do potencial desenvolvido na
clula quando o Eind imerso na soluo do analito,
com seu potencial imerso em uma ou mais soluespadro de concentrao conhecidas de analito.

Medidas do potencial de Eind adequado em funo do

titulante.
Informao fornecida por titulao potenciomtrica
medida potenciomtrica direta.

Exemplo:
Medida direta de 0,100 mol L-1 de HCl e CH3COOH geram
duas concentraes de ons H+ diferentes porque o ltimo se
dissocia apenas parcialmente.
A titulao potenciomtrica de volumes iguais dos dois
cidos requer a mesma quantidade de base padro porque
ambos os solutos tm o mesmo nmero de prtons titulveis.
(VANTAGEM: relativamente livre das incertezas do Ej).