Cine Tic Aii

Departamento de Metalurgia
Universidad Catlica del Norte
CINETICA DE LAS REACCIONES HETEROGENEAS

CINETICA DE LAS REACCIONES HETEROGENEAS...........................................1
1.
Procesos heterogneos en metalurgia extractiva........................................................2
2.
Velocidad de reaccin en sistemas heterogneos........................................................2

Dependencia de la velocidad de reaccin...........................................................................2
Velocidad de reaccin y leyes experimentales....................................................................5
Efecto de la temperatura.....................................................................................................7
La teora de la velocidad absoluta de reaccin...................................................................9
3.
Etapas controlantes.....................................................................................................10
Reacciones slido-lquido sin formacin de capa de productos slidos...........................11
Reacciones slido-fluido con formacin de una capa de productos slidos.....................15
4.
Modelizacin en sistemas slido-fluido.....................................................................20

Modelo para control qumico............................................................................................21
Modelo para el control por transporte de materia en la pelcula fluida............................26
Modelo para el control por transporte de materia en la capa de productos.......................29
5.
Sistemas multipartcula..............................................................................................31
Modelos basados en funciones matemticas de distribucin............................................33
6.
Cintica electroqumica..............................................................................................36
Velocidad de reaccin electroqumica...............................................................................36
Control cintico en sistemas electroqumicos...................................................................38
Control electroqumico.....................................................................................................40
7.
Bibliografa..................................................................................................................41
REACTORES IDEALES CONCEPTOS DE DISEO.............................................42

8.
REACTORES DISCONTINUOS (BATCH)............................................................44
9.
REACTORES IDEALES CONTINUOS..................................................................45

Reactores de Flujo Pistn..................................................................................................46
Reactores Perfectamente Mezclados.................................................................................49
Comparacin entre Reactores de MP y FP........................................................................54
10.
REACTORES PERFECTAMENTE MEZCLADOS EN SERIE.......................56
Anlisis grfico de reactores en serie................................................................................57
Comparacin entre un Reactor FP y una serie de Reactores MP en serie.........................59
Cintica Metalrgica (Me-612)

Oscar Benavente
Una vez que se dispone de las herramientas termodinmica para poder predecir si
un determinado proceso es posible o no, todava se requiere informacin adicional
antes de la aplicacin industrial del mismo. Esto es as porque despus de
conocer los mejores condiciones de temperatura o presin para desplazar una
reaccin en el sentido adecuado, hay que saber en cuanto tiempo lo hace, es
decir, cual es su velocidad. Evidentemente, detrs de este nuevo aspecto del
problema est la productividad del proceso y por tanto su viabilidad econmica
.Sin embargo, esto no es sencillo de hacer.
En este captulo se aborda esta problemtica analizando las situaciones ms
comunes que se pueden presentar en el mbito de las reacciones heterogneas,
que son las que prcticamente constituyen la totalidad de las de metalurgia
extractiva.
1. Procesos heterogneos en metalurgia extractiva

La informacin termodinmica permite la determinacin de la posicin del
equilibrio, as como de las energas involucradas en cualquier transformacin
qumica. En trminos de ingeniera de procesos, esta informacin suele ser
suficiente para reacciones rpidas tales como muchas de las que se realizan a
temperatura elevada. Sin embargo, muchos procesos de importancia, sobre todo
en hidrometalurgia, se verifican en condiciones de baja o moderada velocidad de
reaccin. En este caso, la informacin cintica es esencial para el diseo de los
procesos.
La cintica estudia los sistemas lejos del equilibrio y en la coordenada tiempo. No
slo es til en diseo sino tambin en la investigacin de mecanismos de reaccin.
Si se conocen las etapas a travs de las cuales se verifica una reaccin, se tienen
las condiciones para favorecerla o inhibirla.
En este captulo, se tratan las reacciones heterogneas no catalizadas puesto que
as transcurren la inmensa mayora de procesos de la metalurgia extractiva. La
Tabla I resume los principales tipos de ellos. Muchos conceptos de la cintica
homognea como son orden de reaccin, energa de activacin, complejo
activado, etc., se mantienen en cintica heterogneo. No obstante, existe una
caracterstica diferencial: la reaccin tiene lugar en, o a travs de una interfase.
2. Velocidad de reaccin en sistemas heterogneos

Una velocidad de reaccin es una expresin cuantitativa del cambio de
composicin de un sistema en funcin del tiempo. Es conveniente examinar
previamente las dependencias generales en la cintica heterognea antes de
plantear expresiones de velocidad y leyes experimentales
Dependencia de la velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin en sistemas heterogneos depende fundamentalmente

de:
a)
Naturaleza de las sustancias.
b)
Concentracin de reactantes fluidos.
c)
Temperatura.
d)
rea de la interfase.
e)
Geometra de la interfase.
f)
Naturaleza de la interfase.
g)
Presencia y naturaleza de productos de reaccin en la interfase.
La naturaleza de las sustancias determina la estructura y energa del (o de los)
complejo activado inter-facial a travs del cual progresar la reaccin (vase
apartado de Teora de velocidad absoluta de reaccin. La concentracin de los
reactantes fluidos afecta tanto a los procesos qumicos superficiales como a la
velocidad de transporte. Un incremento de temperatura tiende a incrementar la
velocidad de reaccin puesto que facilita el proceso endotrmico que supone el
cambio del estado inicial al complejo activado.
Tabla I Ejemplos de reacciones heterogneas de importancia en metalurgia extractiva
Tipo
Slido lquido
S+L1L2
Ejemplo
Lixiviacin de metales
lixiviacin de xidos
lixiviacin de sulfuros
S1+L1S2+L2
Slido gas
S1 S2 + G
S1 + GS2
S1 + G1S2+G2
Slido slido
S1+ S2 S3
S1 + S2L
S1+S2 S3+ L
S1+ S2 L + G
Lquido lquido
L1L2
Lquido gas
L + G1G2
L1 + G1L2+G2
L1+GS+L2
Lixiviacin de sulfuros
Cementacin
2Ag(s)+4CN-(aq)+O2(aq)+2H2O2Ag(CN)2-(aq)
+H2O2(aq)+2OH-(aq)
FeTiO3(s) +,4H+(aq) Fe2+(aq) + TiO+(aq) + 2H2O
Cu2S(s)+5CI2(aq)+4H2O2Cu2+(aq)+SO42-(aq)+10CI-(aq)
+ 8H+(aq)
CuFeS2 (s)+4Fe3+(aq)2S(s) +5Fe2+aq)+Cu2+(aq)
Zn (s) + 2Au(CN)2 Au (s) + Zn (CN)42-(aq)
Descomposicin de oxisales 2PbSO4(s) PbO + PbSO4(s) + SO3(g)

Oxidacin de metales
Fe(s) + 1/2 O2 (g) FeO (s)
Tostacin de sulfuros
ZnS(s) + 3/2 O2 (g) ZnO(s) + SO2 (g)
Formacin de ferritos
Formacin de escorias
Metalotermia de xidos Cr
Reduccin carbotrmica
ZnO (s) + Fe2O3(s)ZnFe2O4(s)

SiO2 (5) + 2FeO (s)Fe2SiO4(l)
2Cr2O3(s) + 2Al (s) Al2O3 (s) + Cr (s)
FeO (s) + C(s) Fe(l) + CO(g)
Reacc. metal-escoria
Extrac. con Solventes
FeO(escoria) + Mn(metal) MnO(escoria) + Fe(metal)

CU2+(aq) + 2RH(org)2H+(aq) + R2Cu (org)
Conversin del acero

Conversin de sulfuros
Mefalotermias de haluros
C (en Fe lq.) + O2 (g)CO2 (g)

Cu2S(s)+ O2(g) 2Cu(l) + SO2 (g)
2Mg(l) + TiCl4(g)Ti (s) + 2MgCl2(l)
El resto de dependencias se comprende si se examinan las etapas que deben

verificarse en un proceso heterogneo. Considrese, por ejemplo, un caso
general. de reaccin slido-fluido (lquido o gas) del tipo presentado en la Figura 1:
Oscar Benavente
A( fl ) bB( s ) Producto ( fl ,s )
Eq. 1
Figura 1 Esquema de un proceso heterogneo slido fluido.
Las etapas son:

1.
Transporte de A a la superficie del slido (difusin de A a travs de una
pelcula fluida de espesor x).
2.
Transporte de A a travs de la capa de productos slidos Q.
3.
Adsorcin de A en la interfase.
4.
Reaccin qumica en la interfase.
5.
Desorcin de los productos de reaccin.
6.
Transporte de productos fluidos de reaccin a travs de la capa Q de
productos.
7.
Transporte de productos fluidos de reaccin a travs de la pelcula fluida.
El transporte a la interfase es el primer requisito para que se verifique la reaccin.
Si las etapas propiamente qumicas del proceso son rpidas (etapas 3, 4 y 5), la
velocidad de reaccin depende esencialmente de la velocidad de transporte. En
este caso se tiene un control por transporte y por tanto las variables
hidrodinmicas (velocidad del fluido, viscosidad, etc.) afectan a la velocidad de
reaccin.
Por el contrario, si la velocidad de las etapas qumicas es lenta comparada con la
velocidad de transporte se tiene un control qumico. En este caso, las variables
hidrodinmicas no afectan a la velocidad de reaccin.
Para reacciones en las que se forma una capa de productos slidos, la naturaleza
de dicha capa puede afectar drsticamente a la velocidad de reaccin. As, por
ejemplo, en la lixiviacin de calcopirita con sales frricas en medio sulfato se forma
una capa de azufre poco porosa que hace muy lenta la velocidad de reaccin. En
medio cloruro la capa es cristalina y porosa con lo que la reaccin prosigue a
velocidades aceptables.
4
A igualdad de otros factores, el rea de la interfase afecta proporcionalmente a la

velocidad de reaccin ya que un aumento de dicha rea conlleva un aumento
proporcional del nmero de puntos activos. Por ello, en las reacciones en las que
intervienen slidos, una disminucin del tamao de partcula aumenta la velocidad
de reaccin. En los procesos entre lquidos inmiscibles, como la extraccin con
disolventes, se acta emulsionando las fases para aumentar el rea interfacial.
La geometra de la interfase es importante en los procesos en los que intervienen
slidos ya que condicionar la evolucin del rea durante la reaccin. A igualdad
de otros factores, las partculas con geometra laminar reaccionan rpidamente en
contraste con las formas isomtricas. Considrese una lmina de pequeo
espesor, L, y una esfera de radio r (r>>L) de igual superficie inicial y reaccionando
en idntico medio. Cuando, al cabo de un cierto tiempo y en ambos casos, el
frente de reaccin se ha desplazado L/2, la partcula laminar habr reaccionado
totalmente mientras que la esfera todava presentar un ncleo sin reaccionar de
radio r-L/2.
La naturaleza de la interfase afecta a las etapas qumicas de la reaccin y es
tambin especialmente importante en las reacciones en las que intervienen
slidos. La presencia de vacantes e impurezas substitucionales o intersticiales
modifica el nmero de puntos activos y tambin la estructura de los complejos
activados. Asimismo, la presencia de estos defectos puede provocar
semiconductividad en el slido lo que facilita mecanismos (usualmente rpidos) de
tipo electroqumico (vase apartado 6). Por ejemplo, la esfalerita muy pura es
poco reactiva frente a la lixiviacin cida. La sustitucin de pequeas cantidades
de cinc por hierro en la red incremento la conductividad y su respuesta a la
lixiviacin es rpida.
Velocidad de reaccin y leyes experimentales
Con objeto de que pueda ser combinada con la velocidad de transporte, la
velocidad de reaccin heterognea se define a travs de la unidad de superficie.
Considrese un proceso general slido-fluido:
A( fl ) bB( s ) Producto( fl ,s )
Eq. 2
La velocidad de transporte se define como el flujo de materia normal a una unidad
de superficie:
1 dn A
Velocidad de transporte de A
Eq. 3
S dt
donde S es el rea de la superficie del slido, n A el nmero de moles de A y t el
tiempo.
La velocidad de reaccin respecto al fluido A se define de idntica manera:
1 dn A
Velocidad de reaccin de A
Eq. 4
S dt
Respecto a B, como la estequiometra de la reaccin indica:
dn B bdn A
Eq. 5
Oscar Benavente
donde nB es el nmero de moles de B y b un coeficiente estequiomtrico de

acuerdo con la reaccin [2]. Entonces, se tiene:
1 dn B
1 dn A
Velocidad de reaccin de B
b
Eq. 6
S dt
S dt
El signo negativo se introduce para obtener velocidades positivas ya que dn A, y
dnB, son siempre negativas. Las unidades ms usuales de la velocidad de
reaccin son: mol cm-2 min-1, mol cm-2 s-1, etc., aunque la unidad SI es mol m-3 s-1.
Una ley o ecuacin cintica experimental es una expresin cuantitativa de las
dependencias observadas. Al menos, en ciertos intervalos de condiciones, estas
expresiones toman una forma general del tipo:
1 dn B
n

kc
Eq. 7
S dt
donde k es la constante de velocidad y c ni representa el producto de las
concentraciones de los reactantes fluidos (o presiones si se trata de gases)
elevadas a los rdenes de reaccin (n i) respectivos. En ciertos casos, se observan
relaciones ms complejas pero siempre con una estructura algebraica similar. La
Tabla II ofrece algunos ejemplos de leyes experimentales de velocidad. Ntese
que para una reaccin en particular, la ecuacin cintica puede cambiar al hacerlo
las condiciones, lo que indica un cambio de mecanismo o del tipo de control.
Debe tenerse en cuenta que, en cintica heterognea, una constante de velocidad
puede ser:
i
a)
Una constante qumica de velocidad. En este caso cuantifica el efecto de la
naturaleza de las sustancias as como la naturaleza de la interfase.
b)
Una constante de transporte. En este caso cuantifica el rgimen de
transporte y depende por tanto de las variables hidrodinmicas.
c)
Una constante mixta cuando el transporte y la reaccin qumica tienen lugar
a velocidades comparables.
En las ecuaciones cinticas tambin pueden aparecer constantes de equilibrio
cuando la concentracin de la especie activa est determinada por un equilibrio.
As, por ejemplo, en la cloracin acuosa del oro (vase Tabla II) aparecen las
constantes de asociacin ka y de hidrlisis kh del cloro.
Tabla II Ejemplos de ecuaciones cinticas experimentales (E A es la energa de activacin)
Ecuacin cintica
EA (kJ.mol-1)
UO2(s) + 3F2UF6(g) + O2(g)
v = KpF20,7 (300 - 430 C)
125,4 (1)
Fe0(s) + CO Fe(s) + CO2 (g)
v = KpCO (900 - 1.165 C)
58,52 (1)
2Au(s)+4CN-(aq)+O2(aq)+2H20
v = kCN- [CN-] ([CN-] baja)
8,36-20,9 (2)
v = kO2[O2] ([CN-] alta)
8,36-20,9 (2)
Reaccin
2Au(CN)-(aq) + 2OH-(aq) + H202(aq)
Au(s) + 3/2CI2(aq) + Cl (aq)

AuCI43-(aq)
CuFeS2(s)+ 4Fe3+(aq)
kk a [Cl 2 ][Cl - ]
v
kh
1 k a [Cl - ]
[H ][Cl - ]
43,5 (3)
v = k[Fe3+]1/2 (medio Cl-)
83,0 (4)
v = k[HCl][CS(NH2)2]2
53,6(5)
CU2+(aq) + 5Fe2+(aq) + 2S (s)

HgS(s) + 2HCl(aq) + 2CS (NH2)2(aq)
HgCl2(aq) + 2CS (NH2)2(aq) + H2S(aq)
Efecto de la temperatura
En la experiencia se observa que las constantes de velocidad dependen
exponencialmente de la temperatura siguiendo la denominada ecuacin de
Arrhenius:
E
k A exp A
Eq. 8
RT
donde A es un factor pre-exponencial (denominado tambin factor de frecuencia) y
EA es la energa de activacin de la reaccin. En forma logartmica esta ecuacin
resulta:
E 1
ln k ln A A
Eq. 9
R T
Al representar los valores de In k frente 1/T se obtiene una lnea recta de
pendiente negativa cuyo valor es (-E A/R). Esto permite determinar la energa de
activacin del proceso si se conocen previamente las constantes de velocidad a
diferentes temperaturas. La Figura 2 es un ejemplo de la representacin de
Arrhenius.
Debe tenerse en cuenta que el valor de E A es especialmente importante para
dilucidar el tipo de control de una reaccin heterogneo. En procesos slido~fluido
controlados por la reaccin qumica, la energa de activacin es superior a 40 kJ
mol-1 (> 10 kcal mol-1) mientras que en control por transporte se obtienen valores
inferiores a 20 kJ mol-1 (< 5 kcal mol-1). Energas de activacin comprendidas entre
20 y 40 kJ mol-1 indican regmenes de control mixto.

Oscar Benavente
Figura 2 Representacin de Arrhenius para la lixiviacin de cinabrio(HgS) en soluciones

clorhdricas de tiourea
Muchos procesos cambian el tipo de control al aumentar la temperatura. A bajas

temperaturas, las reacciones qumicas son lentas y se tiene control qumico en
muchos casos. Esto se manifiesta en una elevada energa de activacin. Al
aumentar la temperatura, se incremento exponencialmente la velocidad de
reaccin qumica y el proceso pasa a estar controlado por un fenmeno transporte
de materia exhibiendo un cambio de energa de activacin. La Figura 3 muestra el
efecto de la temperatura en la reaccin:
C(s) + 1/2 O2 (g) > CO(g)
Eq. 10
En el rango comprendido entre 600 y 800 C, la reaccin est controlada
qumicamente con EA= 173.47 kJ mol-1 mientras que en el rango 1100-1300 C
est controlada por el transporte de materia con E A = 6.27 kJ mol-1.
Figura 3 Efecto de la temperatura en la reaccin 10
La teora de la velocidad absoluta de reaccin

La teora de la velocidad absoluta de reaccin puede, en principio, aplicarse tanto
a sistemas homogneos como heterogneos. Se considera que toda reaccin
progresa a travs de un complejo activado (o estado de transicin) de
configuracin definida y que se forma antes que los productos. La Figura 4 muestra las relaciones energticas entre reactivos, estado de transicin y productos.
Como puede observarse, es necesaria una energa adicional, energa de activacin, para formar el estado de transicin.
Figura 4 Relaciones energticas segn la teora del estado de transicin.
De acuerdo con la teora, existe una relacin de seudoequilibrio entre las

concentraciones de reactantes y del estado de transicin. Esta situacin puede
esquematizarse por:
aA bB C Productos
Eq. 11
con una constante de equilibrio igual a:
K
Eq. 12
A a B b
Si la cintica se representa por la velocidad de aparicin de los productos, dicha

velocidad puede expresarse por:
Velocidad
dn
v C
dt
Eq. 13
donde n representa el nmero de moles de producto y v es la frecuencia de rotura

de C. De acuerdo con la teora, la frecuencia de reaccin de todos los estados de
transicin es la misma para una temperatura dada:
v
kT
h
Eq. 14
donde T es la temperatura, k la constante de Boltzmann y h la constante de

Planck. Combinando estas dos ecuaciones se tiene:
Velocidad
kT
kT
C
A a B b K
h
h
Eq. 15
Por otra parte, la constante de equilibrio puede expresarse por:

Oscar Benavente
G
K exp
RT
H
exp
RT
S
R
exp
Eq. 16
donde G , H y S son la energa libre, la entalpa y la entropa de activacin,

respectivamente. La expresin de velocidad se convierte entonces en:
Velocidad
kT
A a B b exp H
h
RT
S
exp
Eq. 17
Si se define una constante de velocidad especifica k (s -1) independiente de las

concentraciones, como
k'
kT
H
exp
h
RT
S
exp
Eq. 18
aplicando logaritmos y reagrupando se tiene:

log
k
S
k'
H 1
log exp
T
2.303 R T
R
h
Eq. 19
Si se representa log(k'/T) en funcin del recproco de la temperatura, la entalpa de

activacin H, puede determinarse a partir de la pendiente. Para sistemas que
operan a baja temperatura, como en hidrometalurgia, la diferencia entre la energa
de activacin experimental EA y la entalpa de activacin es usualmente menor que
4 kJ mol-1 (1 kcal mol-1).
Sin embargo, en sistemas heterogneos, E A puede tomar valores aparentes
cuando el proceso est controlado por transporte con lo cual no es posible
determinar H de la reaccin qumica a partir de datos cinticos. Del mismo
modo, S es difcil de determinar a partir de los datos cinticos ya que no todos
los sitios de reaccin en una superficie pueden ser potencialmente reactivos al
mismo tiempo. Consecuentemente, la entropa determinada a partir de la
ordenada en el origen de la representacin log(k/T) frente a 1/T puede ser errnea
en un factor muy grande.
Hoy da, la cintica heterogneo es una ciencia experimental. El resto del captulo
est especialmente enfocado a introducir al lector precisamente en estos
aspectos. Pueden utilizarse datos cinticos experimentales para evaluar H, para
investigar los mecanismos las estructuras de los estados de transicin. Para un
determinado mecanismo, tambin es posible evaluar S desde un punto de vista
terico y compararlo con el valor aparente. Ello suele dar informacin sobre los
sitios potencialmente reactivos. Estas cuestiones quedan, sin embargo, fuera del
alcance de este apunte.
3. Etapas controlantes
En el apartado 2 se han presentado las etapas generales a travs de las cuales se
verifica un proceso heterogneo y tambin se ha introducido el concepto de etapa
controlante. Este apartado trata de la formulacin de los distintos controles.
Reacciones slido-lquido sin formacin de capa de productos slidos
10
Considrese un proceso del tipo:
A( fl ) bB( s ) Productos fluidos
A)
Eq. 20
Etapa controlante: transporte de materia en la interfase
Cuando la reaccin qumica es muy rpida, el reactivo fluido se agota rpidamente

en la superficie del slido. El perfil de concentraciones de la especie fluida se
esquematiza en la Figura 5. Ntese la formacin de un gradiente de concentracin
en la pelcula fluida adyacente ala superficie del slido.
Figura 5 Perfil de concentraciones cuando el transporte en fase fluida es la etapa controlante
La velocidad de difusin de A viene dada por la ley de Fick:

C A
1 dn A
D
Eq. 21
S dt
x
donde el primer trmino representa el flujo de A que difunde por unidad de tiempo
en una direccin perpendicular a un plano de referencia de superficie unitaria, CA
es la concentracin, x la coordenada de posicin y D es el coeficiente de difusin
cuyas unidades usuales son cm 2 s-1, aunque en el sistema internacional de
unidades, SI, se mide en m2 s-1.
El valor del coeficiente de difusin depende de la naturaleza de la especie que
difunde y del medio. Sin embargo, en trminos de orden de magnitud, pueden
distinguirse diferentes valores segn la difusin se verifique en un medio gaseoso,
lquido o en estado slido (Tabla III). La difusin en estado gas y lquido es un
proceso rpido mientras que en estado slido es generalmente un proceso muy
lento.
Tabla III Valores tpicos del coeficiente de difusin
Molculas en gases
lones y molculas en lquidos
lones en cristales slidos
tomos en metales slidos
Oscar Benavente
D (cm2s-1)
0,1-1
10-5
10-5-10-10
10-7-10-20
11
El coeficiente de difusin vara con la temperatura siguiendo una dependencia del

tipo:
Q
D D0 exp
RT
Eq. 22
donde Q es la energa de activacin de la difusin. Para difusin en estado gas o

lquido Q toma valores aproximados de entre 5 y 20 kJ mol -1, lo cual implica que la
temperatura tiene una escasa influencia en estos procesos. Sin embargo, la
difusin en estado slido presenta valores de Q de entre 800 y 1.700 kJ mol -1
siendo estos procesos extraordinariamente sensibles a la temperatura. Do es un
factor pre exponencial.
La integracin de la ley de Fick en condiciones estacionarias (flujo constante)
conduce a:
C A D
1 dn A
C A CS
Eq. 23
S dt
x
x
donde CA es la concentracin en el seno del fluido, C s es la concentracin en la
superficie del slido y x es el espesor de la pelcula fluida. El valor de x para
soluciones acuosas no agitadas es de unos 0,05 cm. Este valor disminuye al
aumentar la velocidad de agitacin hasta un valor lmite de espesor que es el
espesor mnimo de la capa de fluido estacionario. En sistemas acuosos este
espesor es 0,001 cm en condiciones de agitacin violenta.
Bajo condiciones hidrodinmicas constantes, x asume un valor promedio
constante. En estas condiciones puede hablarse de una constante de transporte (o
coeficiente de transferencia de masa) definido por:
kd
D
x
Eq. 24
y cuyas unidades usuales son cm s -1. Para control por transporte, C s 0. Entonces
la velocidad de reaccin resulta:
1 dn A
kd C A
Eq. 25
S dt
o bien, respecto a B:
1 dn B
bk d C A
Eq. 26
S dt
Ntese que para control por transporte, el orden de reaccin es siempre unitario,
la velocidad de reaccin depende poco de la temperatura y adems es sensible a
la velocidad de agitacin.
Muchos procesos pirometalrgicos, y por tanto a temperatura elevada, exhiben
este control: la combustin del carbono, la cloracin o fluoruracin de metales y
xidos, y la propia oxidacin de metales cuando dan xidos voltiles. En
hidrometalurgia son tpicos: la disolucin de metales reactivos en cidos, la
cianuracin de metales nobles, la disolucin en cidos de xidos simples (CuO,
ZnO) y carbonatos (malaquita), y la mayora de reacciones de cementacin.
La influencia de las variables hidrodinmicas sobre k es , sin embargo, compleja.
Para expresarla suelen utilizarse correlaciones de nmeros adimensionales del
tipo
12
Sh 2 B (Re) a ( Sc ) b
Eq. 27
donde Sh es el nmero de Sherwood, tambin denominado nmero de Nussel,
Un*, para transferencia de masa, Re el de Reynolds y Sc el de Schmidt, que se
definen por:
k d
Sh d
Eq. 28
D
dv
v
v
Sc
D
Re
Eq. 29
Eq. 30
donde d es el dimetro de las partculas (cm), v la velocidad relativa de

deslizamiento (cm s-1) y v la viscosidad cinemtica (cm2. s -1), es decir, la relacin
viscosidad/densidad.
Los coeficientes B, a y b en la expresin [27] deben determinarse de forma
experimental y dependen, bsicamente, del tipo de reactor. Se conocen muchas
correlaciones para reactores gas/slido en lechos fijos, lechos fluidos, etc., as
como para diferentes sistemas de lixiviacin que pueden ser consultados en obras
especficas de ingeniera.
Un sistema bien conocido es el de partculas esfricas en rgimen de cada libre.
Este sistema es tambin una buena aproximacin para partculas densas
suspendidas (por agitacin) en reactores, con lo cual resulta aplicables muchos
sistemas de lixiviacin, cementacin, etc. En este caso, la correlacin es:
1
2
kd d
v d
2.0 0.6 t
D
v
1
3
Eq. 31
donde v, es la velocidad terminal cuyo valor para 0,4 < Re < 500 es:
4g 2 s f
vt
225 2f v
1
3
d3
Eq. 32
donde g es la aceleracin de gravedad (980.7 cm s -2) y son las densidades de la

fase slida y la fluida respectivamente, sustituyendo y despejando k d resulta
D
g
kd
0.31
r
v
donde
s f
f
1
3
D3
Eq. 33
y r es el radio de las partculas.
Para partculas pequeas (r < 10 m), el primer miembro del segundo trmino de
la ecuacin es mucho mayor que el segundo miembro en sistemas acuosos. En
este caso, kd puede aproximarse para partculas pequeas:
kd
D
r
Eq. 34
y de forma anloga para partculas grandes con r > 100 m resulta:

Oscar Benavente
13
g
k d 0.31
1
3
D3
Eq. 35
B) Etapa controlante: reaccin qumica

Cuando la reaccin qumica es muy lenta comparada con los fenmenos
asociados al transporte de materia, no se produce un gradiente de concentracin
significativo en la pelcula fluida (Figura 6).
En este caso, para la velocidad de reaccin se tiene:
1 dnb
bk q C An
Eq. 36
S dt
donde kq es la constante qumica de velocidad y n el orden qumico de la reaccin.
Ntese que kq ser independiente de la hidrodinmica, muy sensible a la
temperatura y n podra tener valores distintos de la unidad dependiendo del
mecanismo de la reaccin.
Figura 6 Perfil de concentraciones cuando la reaccin qumica es la etapa controlante
Muchos procesos pirometalrgicos (combustin, halogenacin, etc.) exhiben este

control a bajas temperaturas. En hidrometalurgia, es tpico de la lixiviacin cida
de xidos de elevada energa reticular (ferritos, ilmenita, etc.), de las
halogenaciones acuosas del oro, as como de muchas otras reacciones.
C)
Etapa controlante: control mixto
Cuando la reaccin qumica y el transporte de

materia ocurren a velocidades comparables se tiene un control mixto. En este
caso el perfil de concentraciones es del tipo presentado en la Figura 7.
En este caso, puede escribirse:
1 dn A
velocidad qumica
bK q C Sn
Eq. 37
S dt
1 dn B
velocidad de transporte
bK d C A C S
Eq. 38
S dt
Ntese que a efectos de la velocidad qumica slo tiene importancia la
concentracin en superficie C,. En condiciones estacionarias se igualan ambas
14
velocidades, lo cual permite determinar el valor de Cs. As, por ejemplo, para n =
1:
CS
kd
CA
kd kq
Eq. 39
y sustituyendo en cualquiera de las expresiones de velocidad queda:
kd kq
1 dn B
b
CA
S dt
kd kq
Eq. 40
Puede hablarse de una constante mixta kmix cuyo valor ser:

k mix
kd kq
kd kq
Eq. 41
y que presentar una dependencia intermedia con la temperatura (E A entre 20 y 40

kJ mol-1) y una dependencia moderada con las variables hidrodinmicas. Este
rgimen de control mixto se presenta en ciertos intervalos de temperatura que son
trnsito entre el control qumico (bajas temperaturas) y el control por transporte
(altas temperaturas). Son por tanto tpicos de pirometalurgia donde existe la
posibilidad de operar en muy amplios intervalos de temperatura. Ntese que al
disminuir la temperatura kq tiende a disminuir mucho ms que k d y resulta kd >> kq
con lo que la constante mixta tiende a k q, es decir, a control qumico. Al aumentar
la temperatura kq tiende a aumentar mucho mas que k d y resulta kq >>kd con lo que
la constante mixta tiende a kd, por tanto a control por transporte de materia.
Figura 7 Perfil de concentraciones en un rgimen de control mixto.
Reacciones slido-fluido con formacin de una capa de productos slidos

Considrense procesos del tipo:
A( fl ) bB( s ) Pr oductos slidos
A( fl ) bB( s ) Pr oductos slidos fluidos
Eq. 42
Eq. 43
Los tipos de control posibles son el control por transporte en la capa de productos
slidos, el control qumico y el mixto. El control por difusin en la pelcula fluida
15
Oscar Benavente
carece en general de sentido fsico ya que, en caso de ser el transporte el factor

controlante, siempre es ms lenta la difusin a travs de una capa de productos
slidos que a travs de una pelcula fluida.
A)
Etapa controlante: transporte de materia a travs de la capa de productos
slidos
El perfil de concentraciones es el presentado en la Figura 8. En este caso, se
produce un gradiente de concentracin de reactantes fluidos en la capa de
productos.
Figura 8 Perfil de concentraciones cuando el transporte de materia en la capa de productos es la

etapa limitante.
La difusin de A a travs de la capa puede ser descrita por una ley de difusin tipo
Fick:
1 dn A De
( C A CS )
S dt
l
Eq. 44
donde De es el coeficiente de difusin efectivo (cm 2 s-1) y l es el espesor de la

capa. El coeficiente de difusin efectivo depende del coeficiente de difusin en
fase fluida, De pero sobre todo de las caractersticas fsicas de la capa:
De
D
t
Eq. 45
donde es la porosidad de la capa y t es el factor de tortuosidad (t >= 1) de la

capa en referencia al tipo de canales de la misma por los que el fluido difunde.
Normalmente t no se conoce y el valor de D e se obtiene experimentalmente a
partir de velocidades de reaccin. Usualmente D e es 10-1 - 10-2 veces D, para
capas porosas. Como en este caso Cs = 0, la velocidad de reaccin resulta:
16
1 dn A De
CA
S dt
l
Eq. 46
Ntese que en este caso no puede hablarse de constante de transporte ya que

De
cte al aumentar l cuando progresa la reaccin.
l
Las principales caractersticas de este control son:
a)
Orden de reaccin unitario.
b)
Poca dependencia con la temperatura (5-15 kJ mol -1) a no ser que la
temperatura altere las caractersticas de la capa.
c)
Velocidad de reaccin por unidad de superficie no constante.
d)
Se ajusta a una ley parablica.
Esta ltima caracterstica puede deducirse considerando una superficie constante,
S, reaccionando en un medio fluido de C A = cte. En un determinado instante, el
volumen de la capa ser:
volumen de capa Sl
Eq. 47
Por otra parte, el volumen de la capa es proporcional al nmero de moles de B

reaccionados:
volumen de capa ( n B ,0 n B ,t )
Eq. 48
donde es un factor de proporcionalidad que incluye la relacin estequiomtrica

de B respecto a los slidos formados, as como su densidad aparente y n B,0 y nB,t ,
son los moles de slido iniciales y los presentes en un determinado tiempo,
respectivamente.
Por tanto: l
( n B ,0 n B ,t )
Eq. 49
sustituyendo [49] en [46], reagrupando e integrando desde para t = 0 hasta a t = t,

se obtiene:
1
2
S
n B ,t
( nb ,0 nB ,t )dnB
n B ,0
bDe
C A dt
Eq. 50
con lo que:
n B ,0 n B ,t
2bDe
C At
Eq. 51
Definiendo n como el nmero de moles de B reaccionados por unidad de

superficie, resulta finalmente:
n 2
k pt
Eq. 52
donde kp es la denominada constante parablica que incluye todos los trminos

constantes del segundo miembro de la ecuacin 51
17
Oscar Benavente
El control por transporte de materia en la capa de productos se presenta

frecuentemente en pirometalurgia, sobre todo en los procesos de oxidacin
(tostacin) de sulfuros y en la oxidacin de metales, es decir, en reacciones que
progresan a travs de capas ms o menos porosas de xidos. As, por ejemplo, la
figura 9 muestra la dependencia parablica observada en la oxidacin del hierro a
temperatura elevada. En hidrometalurgia este control es tpico de la Lixiviacin de
sulfuros (calcopirita, galena, esfalerita,...) con agentes oxidantes (Fe(III), Cu(II),
etc.) cuando stos originan capas poco porosas de azufre elemental.
Figura 9 Ejemplo de la ley parablica observada en la oxidacin del hierro
B)
Etapa controlante: la reaccin qumica Cuando el transporte a travs de la
capa de productos es rpido comparado con la reaccin qumica, no se forma
ningn gradiente de concentracin (CS = CA) y la velocidad de reaccin es
independiente de la presencia de dicha capa. En este caso, se tiene un control
qumico de caractersticas idnticas al descrito en el apartado 3.1.
La oxidacin de metales y de sulfuros cuando dan capas de xidos muy porosos
pueden presentar un control de este tipo. Del mismo modo, la lixiviacin de
sulfuros en ciertas condiciones conduce a capas de azufre poroso y exhibe por
tanto un control qumico.
C) Control mixto en la capa de productos
Cuando ambos procesos ocurren a velocidades comparables, se observa un perfil
de concentraciones como el que se muestra en la figura 10.
18
Figura 10 Perfil de concentraciones en rgimen de control mixto
En condiciones estacionarias se igualan ambas velocidades , la de reaccion

qumica y la de transporte de materia a travs de la capa de productos, lo que
permite, anlogamente, determinar la concentracin de A en la superficie. Para
n=1, se tiene:
De
C S l C A
D
kq e
l
Eq. 53
con lo que la velocidad resulta:
De k q
1 dn A
b
CA
S dt
De k q l
Eq. 54
Ntese que aqu no puede hablarse de constante mixta ya que lcte., debido a
que aumenta progresivamente durante la reaccin.
Normalmente, la variable que posibilita estos regmenes mixtos es el tamao de
partcula. Para partculas muy pequeas, la capa de productos, necesariamente,
tendr pequeos espesores. En estas condiciones D e >> kql y se tiene control
qumico. Para partculas muy grandes sucede lo contrario: la capa alcanza
grandes espesores incluso a bajas conversiones del slido. En este caso k ql >> D
y se tiene control por transporte de materia. Para partculas intermedias suele
manifestarse un control qumico al inicio de la conversin, un control por transporte
al final de la conversin y un control mixto a conversiones intermedias (figura 11).

Oscar Benavente
19
Figura 11 Esquema del efecto del tamao de partcula en el tipo de control cuando se presenta
capa de productos
4. Modelizacin en sistemas slido-fluido

Hasta ahora se han visto las expresiones de velocidad para diferentes tipos de
control. Estas expresiones resultan conceptuales pero no informan directamente
de cmo evolucionar la reaccin en una partcula slida en funcin de las
variables cinticas.
La variable ms til para describir la evolucin de un slido es la conversin, X,
que es un nmero adimensional y que se identifica con la fraccin de. sustancia
reaccionada:
X
masa reaccionada volumen reaccionad o
masa inicial
volumen inicial
Eq. 55
La conversin es cero a tiempo cero y es la unidad para un tiempo al cual ha

tenido al cual ha tenido lugar la reaccin completa del slido.
Un modelo cintico es realmente una hiptesis de como funcionar una reaccin,
lo cual permite una formulacin matemtica basada en dicha hiptesis. En los
sistemas slido-fluido, en general, el modelo cintico se describe por la
conversin:
X f (var iables cinticas )
Eq. 56
A cada modelo le corresponde una representacin matemtica. Si el modelo se

ajusta al comportamiento real, predecir el proceso real. Si el modelo difiere
mucho de la realidad, su expresin matemtica no describir el modelo real. Las
condiciones que en la prctica debe cumplir un modelo es que sea una
representacin prxima a la realidad y que pueda ser utilizado sin excesiva
complicacin. Resulta intil seleccionar un modelo muy aproximado a la realidad
pero que sea tan complejo que resulte inaplicable.
Los modelos ms utilizados son aqullos para partculas esfricas de tamao
decreciente (figura 12.A) y los modelos para partculas esfricas de tamao
constante y ncleo sin reaccionar (figura 12.B). El examen de los sistemas reales
20
indica que en la inmensa mayora de los casos, las reacciones slido-fluido

progresan a travs del desplazamiento del frente de reaccin (figura 13). Si no se
forma una capa de productos, la partcula se va reduciendo de tamao hasta
desaparecer. Si se forma capa de productos, es el ncleo sin reaccionar el que se
reduce progresivamente hasta tambin desaparecer.
Figura 12 esquema de la evolucin de una partcula esfrica que reacciona con o sin formacin de
capa de producto.
Si las partculas difieren mucho de la geometra esfrica, es decir, son de formas

laminares o filiformes, puede deducirse, sin dificultad, modelos sencillos para
placas o cilindros de la misma manera a la aqu utilizada para modelar esferas
Modelo para control qumico
Si la reaccin qumica es la etapa lenta, C S = CA y por tanto la velocidad de
reaccin es independiente de la presencia o no de capas de productos y la
ecuacin de la velocidad de reaccin es la Eq. 36.
Figura 13 Seccin de una partcula de argentojarosita parcialmente cianurada en medio alcalino

ntese el ncleo sin reaccionar rodeado de producto de descomposicin
Oscar Benavente
21
Para esferas de un slido B:

S 4r 2
Eq. 57
y adems:
nB
4 3
r B
3
Eq. 58
donde r es el radio de la partcula y B su densidad molar. Diferenciando nB:

dn B 4 B r 2 dr
Eq. 59
y sustituyendo [59] en [36], reagrupando e integrando desde r = r 0 a t=0 hasta r = r

a t = t, se tiene:
r
r0
B dr bk q C An dt
Eq. 60
Si CA no es constante debe conocerse la funcin C A = f(t) y resolver la integracin.

Sin embargo, en la inmensa mayora de reacciones slido-fluido se opera a C A =
cte. En este caso, la integracin resulta:
r0 r
bk q C An
Eq. 61
n
r bk q C A
1
t
r0
B r0
Eq. 62
y dividiendo por r,:
Adems:
4 3 4 3
r r
r
volumen reaccionado 3 0 3
1
4 3
volumen inicial
r0
r0
3
Eq. 63
Finalmente:
1 1 X
bk q C An
B r0
Eq. 64
Para una reaccin completa X = 1 y t =
y por tanto:
22
B r0
bk q C An
Eq. 65
X 1 1
Eq. 66
Ejemplo de aplicacin del modelo de control qumico

Se trata de uno de los modelos ms utilizados en la bibliografa y no slo para
predecir la evolucin de un sistema sino tambin para determinar la ecuacin
cintica de una reaccin.
A)
Comprobacin del modelo
En principio, tanto la ecuacin [64] como la ecuacin [66] pueden ser utilizadas
para comprobar si una reaccin en particular se ajusta al modelo. Sin embargo, es
siempre preferible utilizar datos conversin/tiempo ya que la determinacin directa
de r suele estar sujeta a grandes errores experimentales. La ecuacin [64] puede
escribirse como:
1 1 X 3 k ex t
1
Eq. 67
donde:
k ex
bk q C An
B r0
Eq. 68
Por tanto, si se hacen experientos a r 0, CA y T constantes, y se determina la

conversin del slido a diferentes tiempos, una representacin de 1-(1-X) 1/3 frente
a t debe ser lineal. La pendiente ser kex.
As, por ejemplo, Palmer y cols. (Metallurgical Transactions, 12B (1981): 595-601)
estudiaron la lixiviacin, de la calcopirita con sales frricas en medio cloruro:
CuFeS2(S) + 4Fe3+(aq) 4 Cu2+(aq) + 5 Fe2+(aq) + 2S(s)
Eq. 69
Para ello se utiliz en cada experimento una pequea cantidad de calcopirita y un

gran volumen de reaccin lo cual aseguraba una concentracin de cloruro de
hierro (III) constante. En cada experimento a T tambin constante se utilizaban
partculas de tamao nico, r0. Adems, la conversin se determinaba a diferentes
tiempos a partir del anlisis del cobre en solucin. Los resultados de la aplicacin
del modelo para cada tamao de partcula se representan en la figura 14.
De acuerdo con la ecuacin [68], a C A y T constantes, la constante experimental
de velocidad kex debe ser inversamente proporciona al radio inicial de las
partculas. Siguiendo el ejemplo anterior, las pendientes de las rectas de la figura
14 se representan frente al radio en la figura 15 pudindose comprobar que el
modelo se cumple.

Oscar Benavente
23
Figura 14 Aplicacin del modelo de control qumico para la lixiviacin de calcopirita con sales
frricas en medio cloruro.
Figura 15 Representacin de las constantes experimentales frente al radio de acuerdo con los
datos de la figura 14
B)
Determinacin del orden de reaccin
Para saber el orden de reaccin pueden hacerse experimentos a r 0 y T constantes

Y determinar los datos conversin/tiempo para diferentes concentraciones.
Tomando logaritmos en la ecuacin [68] resulta:
log k ex log
bk q
b r0
n log C A
Eq. 70
Por tanto, representando los valores del logaritmo de k,, frente al logaritmo de C A
debe obtenerse una recta de pendiente n.
La figura 16 muestra los resultados obtenidos por Palmer y cols. (Metallurgical
Transactions, 12B (1981): 595-601) para diferentes concentraciones de Fe(III). La
24
figura 17 muestra la correspondiente representacin logartmica. El orden obtenido

es 1/2.
Figura 16 Efecto de la concentracin de Fe(III) en la lixiviacin de la calcopirita en medio cloruro
C)
Determinacin de la energa de activacin Para determinar la energa de
activacin, pueden hacerse experimentos a r 0 y CA, constantes y determinar los
datos conversin/tiempo a diferentes temperaturas. Si:
E
k q A exp A
RT
Eq. 71
sustituyendo en [67]:
k ex
E
bA exp A
RT
B r0
Eq. 72
Tomando logaritmos neperianos resulta:

ln k ex ln
bA E A 1
r0
R T

Oscar Benavente
Eq. 73
25
Figura 17 Determinacin del orden de reaccin en la lixiviacin de calcopirita en medio cloruro. Las
constantes se han obtenido a partir de las pendientes de las rectas de la fig. 16
Representando el logaritmo neperiano de k ex frente a 1000/T debe de obtenerse

una recta de pendiente igual a E A/1000R, lo que permite determinar la energa de
activacin.
La figura 18. muestra los resultados de lixiviacin de calcopirita a diferentes
temperaturas. La figura 19 es la representacin de Arrhenius correspondiente. La
pendiente obtenida es -9.9. A partir de aqu se calcula fcilmente que la energa de
activacin, EA, vale 82 kJ mol-1. Este elevado valor confirma finalmente el control
qumico de la reaccin.
Modelo para el control por transporte de materia en la pelcula fluida
El control por transporte en la pelcula fluida solo tiene sentido fsico para
partculas de tamao decreciente (figura 1.12.A). En este caso la ecuacin de
velocidad es la [26].
26
Figura 18 Efecto de la temperatura en la lixiviacin de calcopirita con Fe(III) en medio cloruro
Figura 19 Representacin de Arrhenius para la lixiviacin de calcopirita con Fe(III) en medio cloruro
En general, la hidrodinmica depende del tamao de partcula por lo que es

necesario conocer kd =f (r). Esto puede hacerse a partir de, las correlaciones de
nmeros adimensionales descritas en el apartado 3.1 (ecuaciones [27] a [30]).
Para partculas densas sus pendidas, esta funcin puede aproximarse a:
kd
D
k d'
r
Eq. 74
donde a partir de la ecuacin [35]:

g
k 0.31
v
'
d

Oscar Benavente
Eq. 75
27
Sustituyendo [26] en [73] y expresando n, en funcin del radio y la densidad

molar, se tiene:
1 4 B r 2 dr
D
b
k d' C A
2
dt
4r
r
Eq. 76
Reordenando la ltima ecuacin e integrando entre los lmites adecuados:

r
r0
dr
D
k d'
bC A
dt
Eq. 77
Integrando a CA constante y considerando que a partir de [63] se llega a:

1
r
1 X 3
r0
Eq. 78
resulta finalmente:
1 1 X
1
D D k d' r0 1 X
' ln
k d r0
D k d' r0
k d'
bC A
t
B r0
Eq. 79
Este modelo puede ser fcilmente aplicado si se conocen los valores de D y kd

para un determinado sistema. En este caso basta con dar valores a la conversin
y calcular los correspondientes tiempos. Se obtiene una curva X-t que puede ser
contrastada con los datos experimentales. La figura 20 muestra la aplicacin de
este modelo en la cloracin acuosa del arseniuro de cobalto (skutterudita, CoAs 3).
Es necesario aclarar que el modelo es una buena aproximacin nicamente
cuando las partculas estn bien suspendidas por agitacin.
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacin en la cloracin acuosa de la skutterita
El modelo anterior puede simplificarse para partculas pequeas (r < 10 m) y

para partculas grandes (r > 100 m).
28
Para partculas pequeas la expresin de k d es la [34]. La sustitucin de esta

ecuacin en [26] y la correspondiente integracin conduce a:
1 1 X
2bDC A
t
B r02
Eq. 80
siendo:
r02 B
2bDC A
Eq. 81
Sin embargo, si se opera con concentraciones C A moderadas, al ser las

partculas pequeas y controlar la difusin, resultan u muy pequeas y por tanto,
en la prctica, reacciones casi instantneas.
Para partculas grandes kd=cte. En este ultimo caso, de la ecuacin 7 26 resulta:
1 1 X
bk q C An
B r0
Eq. 82
Ntese que la ecuacin ltima se asemeja a la ecuacin [64] deducida para el

control qumico. Por tanto, el hecho de que la representacin de 1-(1-X) 1/3 frente al
tiempo sea lineal, no garantiza en principio un control determinado. Es la diferente
dependencia de las constantes kq o kd con la temperatura quien mejor dilucida este
aspecto.
Modelo para el control por transporte de materia en la capa de productos
Para este control debe asumirse que la concentracin de A en la superficie del
ncleo sin reaccionar es cero (Cs = 0).
La velocidad de transporte de materia a travs de la capa de productos puede
escribirse:
dC A
1 dn A
De
S dt
dr
Eq. 83
donde De es el coeficiente de difusin a travs de dicha capa de productos.

Para partculas esfricas:
dn A
dC A
4r 2 De
dt
dr
Eq. 84
En condiciones estacionarias para la difusin de A, en cualquier instante y para

cualquier radio, r, del ncleo sin-reaccionar, se tiene:
dn A
dt
cte
Eq. 85

Oscar Benavente
29
integrando desde r = r0 a CA hasta r = r a Cs = 0 resulta:

r
dn
A
dt
dr
r r 2 4De
0
C s 0
dC
Eq. 86
CA
con lo que:
dn A
dt
1 1
4De C A
r r0
Eq. 87
Por otra parte, teniendo en cuenta las expresiones [5] y [59], se llega a:
dn A
B 4r 2 dr
b
Eq. 88
Con lo que [87] puede escribirse de la forma:
B r 2 dr 1 1
De C A
bdt r r0
Eq. 89
Considerando CA constante e integrando ahora desde r = r 0 a t = 0 hasta r = r a t =

t:
1 1 2
bDe C A
r dr
r r0
B
r0
r
dt
Eq. 90
se llega a:
r
1 3
r0
2
r0
6 bDe C A
B r02
Eq. 91
Finalmente, teniendo en cuenta la expresin [78], resulta:
2bDe C A
2
2
X 1 X 3
3
B r02
Eq. 92
en donde el tiempo de reaccin para una conversin total del slido es:
B r02
6 bDe C A
Eq. 93
De la expresin [92], se puede despejar la conversin:

1
4
X 1 cos
Eq. 94
siendo:
2t
ar cos
30
Eq. 95
Este modelo tambin ha sido extensamente aplicado en investigaciones cinticas.

La comprobacin del modelo puede hacerse determinando experimentalmente
curvas conversin-tiempo obtenidas a r 0, T y C, constantes. De acuerdo con la
ecuacin [92] puede escribirse:
2
2
X 1 X 3 k ex t
3
Eq. 96
donde:
k ex
2bDe C A
B r02
Eq. 97
La figura 21 muestra la aplicacin del modelo para la lixiviacin de la calcopirita

con sulfato frrico. Ntese que a diferencia de lo que ocurre en medio cloruro, en
este caso, la reaccin est controlada por difusin a travs de la capa de azufre
elemental. El lector puede comprobar que las k ex son inversamente proporcionales
al cuadrado del radio tal y como predice el modelo (ecuacin [97]).
La determinacin del orden de reaccin y de la energa de activacin se hara de
forma anloga a la descrita en el apartado 4.2, utilizando obviamente la expresin
[92].
5. Sistemas multipartcula
Los modelos expuestos en el apartado anterior se han deducido para partculas
individuales y son especialmente tiles para el estudio de las dependencias
cinticas. Sin embargo, en la prctica de los procesos extractivos no se opera con
partculas individuales sino con sistemas en los que intervienen un nmero muy
grande de ellas.
Determinacin de la conversin global
En diseo, interesa pronosticar la dependencia entre la conversin global, X G, y el
tiempo, t, es decir, la curva XG =f (t) para sistemas multipartcula, donde:
X G conversin global
masa total reaccionada

masa total inicial
Eq. 98
El problema puede ser resuelto considerando que la conversin global de un

sistema multipartcula XG(t) depende de la conversin de cada partcula X, (tr) y de
la fraccin msica que representa esta partcula w(r). Se tiene entonces:
X G ( t ) X i ( t , ri )w( ri )
Oscar Benavente
Eq. 99
31
siendo:
w( r
)1
Eq. 100
Si todas las partculas son iguales, ri = r y por tanto:

X i ( t , r ) cte
Eq. 101
con lo que:
X G ( t ) X i ( t , r ) w( ri ) X i ( t , r )
Eq. 102
Es decir, para sistemas multipartcula en los que todas las partculas son iguales,
son aplicables los modelos del apartado anterior: la conversin global del sistema
es idntica a la conversin de cada una de las partculas.
El caso ms usual, sin embargo, es que el sistema est constituido por una
distribucin de tamaos dada por una particular funcin de densidad msica f(r).
Esta distribucin puede subdividirse en ri y tomar un radio medio para cada
incremento. La fraccin msica que representa cada incremento ser:
w( ri ) f ( ri )ri
Eq. 103
Puede ahora calcularse la curva conversin / tiempo para cada familia de

partculas utilizando el modelo cintico oportuno. Finalmente, la conversin global
a diferentes tiempos se calcular:
X g ( t ) X i ( t , ri ) f ( ri )ri
Eq. 104
Naturalmente, el clculo ser tanto ms exacto cuanto menores sean los r,
tomados.
Ejemplo de clculo de XG(t) para un sistema multipartcula
Considrese un proceso del tipo de la reaccin [20] controlado por la etapa de
reaccin qumica. Previamente, se ha determinado la cintica para partculas
individuales. El valor de [20] en las condiciones de concentracin C A y temperatura
de trabajo es:
ri
B
ri 0.83(min mm 1 )ri ( mm )
bk q C An
Eq. 105
donde r es el tiempo para la conversin completa de las partculas de radio r i.

Se desea pronosticar la curva X G(t) para una muestra multipartcula de la que se
conoce una aproximacin discreta -obtenida por anlisis granulomtrico- de la
funcin de distribucin de tamaos (cuadro 4 y figura 22).
El modelo para determinar la curva conversin/tiempo para cada uno de los radios
medios. es, en este caso:
i
t
X (t , ri ) 1 1
ri
t
1 1
0.83ri
Eq. 106
Tngase en cuanta que la ecuacin anterior es valida para t para t> la conversin
es obviamente, siempre unitaria. La figura 23. muestra los resultados que se
obtienen para este ejemplo.
32
Finalmente, puede calcularse X G(t) de acuerdo con la ecuacin [104]. As, por
ejemplo, para 30 minutos se tiene una conversin de:
X G ( 30 min) 1x0.05 1x0.25 0.98 x0.40 0.89 x0.2 0.70 x0.10 0.95
La figura 24 muestra la curva completa. Se puede comprobar ahora que para un

sistema de este tipo:
1
1 (1 X ) 3 kt
Eq. 107
Tambin se puede comprobar que los nicos puntos de coincidencia de la curva X,

(t) con las individuales son, obviamente, el (0,0) y el tiempo de conversin
completa de la distribucin que coincide con
Modelos basados en funciones matemticas de distribucin
Cuando se opera a menudo con slidos que presentan una distribucin de
tamaos, es til expresar matemticamente estas funciones e introducirlas en los
modelos cinticos. Ello permite, mediante programas de clculo, simular el
comportamiento cintico en cualquier condicin.
Las funciones matemticas para la distribucin de partculas ms utilizadas son
las Gates-Gaudin-Shuhmann (GGS) y la Rossin-Ramler (RR), ya introducidas en
el captulo 3. En trminos de radio, estas funciones pueden escribirse como:
- Funcin msica de distribucin (GGS):
r
F ( ri ) i
rmax
Eq. 108
- Funcin msica de densidad (GGS):
f ( ri )
mri m 1
Eq. 109
m
rmax
- Funcin de distribucin msica (RR):
r
f ( ri ) 1 exp i
l
Eq. 110
- Funcin de densidad msica (RR):

r
m
f ( ri ) m ri m 1 exp i
l
l
Eq. 111
donde m y l son parmetros caractersticos de la distribucin de tamaos.

Oscar Benavente
33
A)
Distribuciones Gates-Gaudin-Shuhmann Para distribuciones que se ajustan
a dicha ecuacin, la fraccin msica de partculas de tamao comprendido entre r i
y ri-ri resulta ser:
r
m
w( ri ) f ( ri )ri m ri m 1 exp i
l
l
ri
Eq. 112
Con lo cual, la conversin global puede calcularse as:
X G ( t ) X i ( t , ri )
mri m 1
r m max
ri
Eq. 113
Para control qumico, por tanto:
t
X G(t ) 1 1
ri
mr m 1
i
r m max
ri
Eq. 114
con r > t, y donde:

i
ri
B ri
bk q C An
Eq. 115
Para control por transporte de materia en capa de productos:
1
4
X G ( t ) 1 cos
3
3
m 1
mri
ri
m
r max
Eq. 116
donde:
2t
1
r
ar cos
Eq. 117
con:
ri
B)
B ri 2
6 bDe C A
Eq. 118
Distribucin Rosin-Ramler
Anlogamente, la fraccin msica de partculas de tamao comprendido entre r i y

ri-ri para una distribucin de este tipo es:
r
m
w( ri ) f ( ri )ri m ri m 1 exp i
l
l
Para control qumico, por tanto, se tiene:
34
ri
Eq. 119
3
r
mri m 1
t

XG(t ) 1 1
exp i
m
ri r max
l
ri
Eq. 120
Y para control por difusin a travs de la capa de productos:
1
4
X G ( t ) 1 cos
3
3
m 1
r
mri
exp i
m
r max
l
ri
Eq. 121
Las ecuaciones [114], [116], [120] [121] pueden ser programadas para simular
cualquier condicin ya sea de parmetros de la distribucin (m, r max o l ) o
cinticos. Es conveniente para una mayor exactitud tomar ri pequeos como por
ejemplo 10-3rmax.
C)
Ejemplo de clculo
Se estudi la lixiviacin de plumbojarosita en medio HCI:

Pb0,5 Fe3(S04)2(OH)6(s)+ 6H+(aq)1/2Pb2+(aq)+ 3Fe3+(aq) +2SO42-(aq) +6H2O
Eq. 122
El proceso result estar controlado qumicamente (E. = 96 kJ - mol -1) y de primer

orden respecto a la actividad del cido (Vials, J. y Nez, C.: Metallurgical
Transactions, 19B (1988): 365-73).
Se desea pronosticar la curva X G(t) a 90 C y aHCl = 0,937 mol dm-3 para una
muestra multipartcula (rmx = 2,8x10-4 cm) que se ajusta a una distribucin GGS:
2.2
ri
F ( ri )
Eq. 123
4
2.8 x10
Datos:
Constante qumica a 90C: kq= 0,526. 10-6 cm s-1
Coeficiente estequiomtrico: b = 1/6
Densidad molar: pB = 7,62 mol dm-3
En este caso, el tiempo de reaccin completo de una partcula de radio r i viene
dado por:
r
i
B ri
9.3 x10 6 ri
bk q a HCl
Eq. 124
Por tanto, el tiempo de reaccin completa de la distribucin ser r
max
2.604 s
La ecuacin a programar es:

Oscar Benavente
35
t
X G ( t ) 1 1
9.3 x10 6 ri
1.44 x10 8 ri1.2 ri
Eq. 125
Utilizando algn programa computacional de resolucin de ecuaciones

00010 X=X + A
6. Cintica electroqumica
Los procesos electroqumicos se diferencian de los propiamente qumicos por el
hecho de que la reaccin involucro una transferencia de carga elctrica que no
tiene lugar en la misma posicin fsica. Un proceso electroqumico consta de una
reaccin andica (oxidacin) que se verifica en lugares o espacios andicos
superficiales y una reaccin catdica (reduccin) que se verifica en otros lugares o
espacios catdicos superficiales distintos a los anteriores. La transferencia de
carga se produce a travs del slido el cual debe ser conductor o, al menos,
semiconductor.
Muchos procesos de importancia en hidrometalurgia, como son la lixiviacin de
metales (conductores) y sulfuros y xidos (semiconductores) con agentes
oxidantes, as como las reacciones de cementacin de metales, se deben a
procesos de este tipo.
As por ejemplo, la cianuracin del oro:
2Au(s) + 4CN-(aq) + O2(aq) + 2H2O
2Au(CN)2-(aq) + H202(aq) + 20H-(aq)
Eq. 126
se produce por el mecanismo electroqumico esquematizado en la figura 25.
Velocidad de reaccin electroqumica
La velocidad de reaccin de un proceso electroqumico puede ser descrita
mediante la intensidad de corriente. La expresin de la intensidad para una
sernirreaccin viene dada por la ecuacin de Butler-Volmer, que puede ser
deducida a partir de la teora de la velocidad absoluta de reaccin.
Considrese, por ejemplo un proceso de cementacin del tipo
M 1n M 2 M 1 M 2n
Eq. 127
donde M1 es un metal mas noble que M2. La figura esquematiza el mecanismo del
proceso.
Para una semi-reaccin cualquiera:
k
M
M n ne
36
Eq. 128
la intensidad de corriente neta, I, viene dada por la ecuacin de Butler-Volmer:

s
r
zFE
1 zFE
n
I nkAF exp
exp
nk AF M
RT
RT
Eq. 129
donde n es el nmero total de electrones transferidos A es el rea, F la constante

s
r
y k son las constantes electroqumicas directa e inversa de la
de Faraday, k
semi-reaccin, a el coeficiente de transferencia electroqumica, z el nmero de
electrones transferidos en la etapa elemental y E el potencial. La constante
electroqumica kr engloba la concentracin de sitios de descarga en superficie.
En sistemas electroqumicos tales como el que se examina, la semi-celda andica
se encuentra en cortocircuito con la semi-celda catdica, de tal manera que en
condiciones estacionarias la intensidad total es nula, esto es:
I C I a
Eq. 130
donde I C e I a son las intensidades catdica y andica, respectivamente.

Bajo estas condiciones, el sistema alcanza un potencial estacionario denominado
potencial mixto, Em cuyo valor est comprendido entre los dos potenciales
reversibles (termodinmicos) EO y EOM1. La figura 27. muestra el diagrama I/E para
las reacciones andica, catdica y global. Ntese que cuando se cumple la
ecuacin [130], el potencial que resulta es el potencial mixto, E m.
La ecuacin de Butler-Volmer puede ser escrita para las dos semi-reacciones en
condiciones de potencial mixto. Considerando que a, = 0,5 y que los procesos
elementales de transferencia de un electrn son los ms comunes (z, = z, = 1), se
tiene:
s
r
FE m
FE m
n
I C nC k C AC F exp
nC k C AC F M 1 exp
2 RT
2 RT
Eq. 131
s
r
FE m
FE m
n
I a n a k a Aa F exp
n a k a Aa F M 2 exp
Eq. 132
2 RT
2 RT
Donde AC y Aa son las reas que exhiben un comportamiento catdico y andico,

respectivamente.
Como a Em, se cumple la ecuacin [130], resulta:
r
r
FE m
n c k c Ac n a k a Aa
exp

s
s
2 RT
n
n
n c k c Ac M 1
n a k a Aa M 2
Eq. 133
Por otra parte, la velocidad de reaccin puede expresarse como el cambio de

nmero de moles de metal M, depositado; es decir:
dn
dt
M1
Ic
nc F
Eq. 134
resultando finalmente:

Oscar Benavente
37
dn
dt
M1
r
FE m s
FE m
n
Ac k c exp
k c M 1 exp

2 RT
2 RT
Eq. 135
Considerando la dependencia compleja del potencial mixto (ecuacin [133]),

puede observarse que la velocidad terica de reaccin en un sistema
electroqumico puede exhibir tambin una dependencia compleja.
No obstante, tanto la ecuacin [133] como la ecuacin [8.135] pueden simplificarse
mucho si se considera que las reacciones inversas en cada semicelda son
despreciables. En este caso k-, k- y k-, k-,. Por tanto, la primera ecuacin, se
convierte en:
r
FE m
n a k a Aa
exp

s
2 RT
n
nc k c Ac M 1
Eq. 136
y la ecuacin de velocidad:
dn
dt
M1
n
a
nC
r s 1
n
( Aa Ac k C k a ) 2 M 1
Eq. 137
de donde puede deducirse la posibilidad de tener rdenes de reaccin

fraccionarlos cuando el control de un proceso electroqumico es la propia reaccin
electroqumica.
Control cintico en sistemas electroqumicos
El anlisis de los procesos electroqumicos puede tambin realizarse a travs de

las curvas de polarizacin las cuales pueden determinarse experimentalmente
midiendo la densidad de corriente que desarrolla una semicelda a distintos valores
de potencial.
La figura 28 muestra un diagrama tpico de Evans para una semicelda. Para
pequeas densidades de corriente, el potencial E 0 es el potencial reversible
(termodinmico) del electrodo. Al hacerse el potencial ms negativo (ms
catdico) que E0 tiene lugar el proceso de reduccin. A partir de una cierta
densidad de corriente, i0 denominada densidad de corriente de intercambio, el
potencial empieza a variar linealmente con el logaritmo de la intensidad de
acuerdo con la ecuacin de Butler-Volmer. Esta regin de la curva de polarizacin
se conoce como la regin de Tafel. Para valores muy negativos del potencial, la
densidad de corriente llega a un valor lmite, i I. En estas condiciones, la intensidad
y, por tanto, la velocidad del proceso estn determinadas por el transporte
(difusin) del ion metlico.
De la misma manera, cuando el potencial es ms positivo que E 0 pueden
identificarse regiones similares en la curva andica. En las zonas lineales de las
curvas de polarizacin se cumple la ecuacin de Tafel:
38
b log
i
i0
Eq. 138
donde es el sobrepotencial (E-E0) y b una constante caracterstica.

Para establecer un criterio sobre el tipo de control cintico puede utilizarse la
sobreposicin de curvas de polarizacin de dos semiceldas (figura 29).
Si el punto de interseccin de la curva andica de una semicelda con la curva
catdica de la otra se encuentra en la regin de Tafel (figura 29.a), el control es
electroqumico y el potencial de interseccin es el potencial mixto. Si las curvas de
polarizacin se cortan cuando la curva catdica es difusiva se tiene control por
transporte de materia.
Cuanto mayor es E0, esto es, la diferencia entre los potenciales reversibles de
la semirreaccin andicas y catdica, ms probable es que la interseccin se
verifique en la zona difusiva. As, un criterio general para dilucidar el tipo de control
es comparar los potenciales reversibles de electrodo. Si E0 > 0,35 V el control es
siempre por transporte. Por el contrario, si E0 < 0,35 V es cuando se presenta
propiamente un control electroqumico o mixto. As, por ejemplo, el cuadro 5
resume los valores de E0 y el tipo de control observado en algunos procesos de
cementacin.
Puede apreciarse que la mayora de los procesos de cementacin estn
controlados por el transporte de materia. Tambin tienen este comportamiento los
procesos de lixiviacin de metales reactivos (Mg, Zn, Fe, etc.) en cidos y la
cianuracin de oro y plata. A pesar de su mecanismo electroqumico, las dependencias cinticas de estos procesos son las discutidas en el apartado 3.
Sin embargo, algunas reacciones de cementacin (por ejemplo Pb 2+/Fe), as como
la inmensa mayora de los procesos de lixiviacin de sulfuros y xidos con agentes
oxidantes, presentan control electroqumico.
Control electroqumico
Como se ha indicado, el control electroqumico es tpico de la lixiviacin de
sulfuros. Un proceso muy es tudiado es la lixiviacin de la calcopirita con
soluciones cloruradas de Fe (III) cuyo mecanismo se ilustra en la figura 30.
La aplicacin de la teora del potencial mixto a dicho sistema se esquematiza en la
figura 31,
La ecuacin de Butler-Volmer para el Proceso andico siguiente:
CuFeS2(s)Cu2+(aq) + Fe2+(aq) + 2S(s) + 4eCintica Metalrgica (Me-612)
Oscar Benavente
Eq. 139
39
en condiciones de potencial mixto segn la siguiente expresin:

FE m
I a 4 k a Aa F exp
2 RT
Eq. 140
Teniendo en cuenta que la especie FeCl 2+ es predominante en las soluciones

cloruradas de Fe(III) y la especie FeCl 2 es la predominante en las de Fe(II), el
proceso catdico principal es:
FeCI2+(aq) + e- FeCl2(aq)
Eq. 141
Por tanto:
FE m
I c k c Ac F FeCl exp
2 RT
Eq. 142
En las ecuaciones [140] y [142], se ha considerado z = 1 y a = 0,5, y despreciables

las reacciones inversas. En estas condiciones y como se cumple [130]:
FE m k c Ac F FeCl 2
exp

4 k a Aa
RT
Eq. 143
Como la velocidad de disolucin de la calcopirita es la velocidad del proceso

andico:
velocidad
Ia
FE m
Aa k a exp
4F
2 RT
Eq. 144
Sustituyendo [143] en [144] queda:
velocidad
1
Aa Ac 12 k a k c 12 FeCl 2
2
Eq. 145
Se debe resaltar que esta ecuacin terica es consistente con las dependencias
cinticas formales observadas en el ejemplo del apartado 4.2. El orden 1/2
observado experimentalmente respecto al Fe(III) es consecuencia de que una
variacin del contenido total de Fe(III) tiende a aumentar de forma casi
proporcional el contenido de la especie predominante FeCl 2+
7. Bibliografa
Habashi, F. (1980): Principles of extractive metallurgy. Vol. 1, Gordon and Breach,
Nueva York. Levenspiel, 0. (1979): Ingeniera de las reacciones qumicas. Revert,
Barcelona.
Sohn, H. Y y WadsworTh, M. E. (1986): Cintica de los procesos de la metalurgia
extractiva. Trillas, Mxico.
40

Oscar Benavente
41
REACTORES IDEALES CONCEPTOS DE DISEO

El espacio fsico en que ocurre la transformacin o reaccin en general es
el denominado espacio til que puede o no ser igual al volumen del reactor.
En este volumen VR las reacciones que ocurran entre los reactivos
requieren de una mezcla de ellos, as como de un tiempo de permanencia en el
interior del volumen. Ambas condiciones quedan definidas en gran medida. por la
geometra y caractersticas propias de un determinado reactor.
Existe una gran diversidad de tipos de reactores, sin embargo, tres son los
tipos extremos de reactores (ideales):
Reactor discontinuo (batch)

Reactor de flujo pistn sin mezcla
Reactor de mezcla perfecta
Dependiendo de la reaccin que ocurra y las fases involucradas, el reactor

a emplear tendr caractersticas propias que permitan maximizar su eficiencia
metalrgica y minimizar su costo de capital y costo de operacin,
Tipos de reactores empleados en metalurgia se esquematizan en la Figura
21.
En reactores que operan a alta temperatura tal como un convertidor de
cobre, horno de fusin flash (1300 C) ,la cintica es muy rpida y por tanto la
mezcla entre slido (concentrado a fundir o eje a convertir) y el (aire) no es
primordial en el: diseo del horno, no as en un estanque agitado de lixiviacin
donde la aproximacin al equilibrio es. lenta y la mezcla .en ste es relativamente
ms importante.
En cuanto a tiempo de reaccin (o tiempo de residencia en el reactor ), se
pueden clasificar los reactores en dos grandes grupos;
reactores discontinuos o por carga (batch)

reactores continuos
El primer tipo (reactores discontinuos) implica que la reaccin en el interior

de este ocurre en un tiempo bien definido t y la concentracin de los reactivos
decrece desde su valor inicial hasta la de trmino (para t=t) que puede ser la de
equilibrio.
El segundo tipo (reactores continuos) depende fundamentalmente de la
mezcla que ocurra en el interior del reactor: si no hay mezcla en absoluto (flujo
pistn) el material a la salida habr permanecido en el reactor un tiempo preciso
42
igual a t, de manera que este tipo de reactor es equivalente al reactor batch. En el

otro extremo est el de mezcla total o mezcla perfecta, en que cada elemento que
entra al reactor se mezcla instantneamente y totalmente con el resto de la masa.
Esto implica que habr material sin reaccionar en la descarga puesto que todos
los elementos de fluido en el interior del reactor tienen igual posibilidad de
descarga de ste.

Oscar Benavente
43
Figura 21 Tipos de reactores metalurgicos
Para los reactores continuos los balances de masa y energa

(macroscpicos) se pueden escribir en general para las ecuaciones de
continuidad:
Masa: Ec. 1
Flujo msico - Flujo msico Tasa de creacin o
Tasa
de
de entrada al - de Salida del + desaparicin de los
=acumulacin de
reactor
reactor
reactivos
en
el = los reactivos en
reactor
el reactor
Energa : Ec. 2
Total energa
Total
que entra al - energa
reactor
sale
reactor
de
generacin
o
que + consumo de energa =
del
en el reactor
Acumulacin de
energa en el
reactor
8. REACTORES DISCONTINUOS (BATCH)

Para un reactor batch, la ecuacin general de conservacin de masa para
una especie A que reacciona para dar otra B ser:
Tasa de acumulacin de A en el
reactor
= -
Tasa de desaparicin de A en el reactor

debido a la reaccin qumica
Ec. 3
Esta ltima expresin puede escribirse tambin de la forma:

dN A
dX A
N A0
RA
dt
dt
Ec. 4
donde N A0 indica el numero total inicial de moles del reactivo A en el

reactor.
Por otra parte, la tasa total de desaparicin de A en el reactor ser:
RA ( rA )VR
Ec. 5
Dnde VR es el Volumen til del reactor ocupado en la reaccin

Ec. 6
N A0
dX A
( rA )V R
dt
Para CB de
44
t =t1 , XA=XA1 y t=t2
XA = X A 2
t 2 t1 N
Ec. 7
X A2
0
A
dX A
( rA )V R
X 1A
Esta Ec. 7 representa la forma ms general de diseo de un reactor batch, y

puede simplificarse si VR = cte, sin embargo -rA por lo general varia con t y slo en
contados casos es independiente del tiempo. De esta forma:
N0
t t 2 t1 A
VR
Ec. 8
X A2
dX A
X 1A
( r
Por otra parte, si al comienzo de Ia reaccin X A1=0 como frecuentemente

ocurre,
N A0
t
VR
Ec. 9
XA
dX A
( r
0
Si el volumen til VR es constante (densidad global constante), esta ltima

expresin puede escribirse entonces
t C A0
Ec. 10
XA
A
dX A
dC A
( rA )
( rA )
C0
A
Si el volumen neto de reaccin varia con el tiempo en forma. lineal se puede

escribir
V R V R0 ( 1 X A )
Ec. 11
Donde VRO es el volumen inicial (til) del reactor y la fraccin del volumen
(cero inicialmente, 1 al trmino de la transformacin).
El valor de puede ser + o -. De esta forma, la Ec. 10 se puede
escribir:
t N A0
Ec. 12
XA
( r
0
dX A
)V R0 ( 1 X A )
O bien
Ec. 13
t C
XA
0
A
( r
0
dX A
)( 1 X A )
En todas estas expresiones el trmino r A debe ser representado en funcin

de kr y CA
9. REACTORES IDEALES CONTINUOS

Oscar Benavente
45
Reactores de Flujo Pistn

El reactor de flujo pistn tambin llamado tubular considera que no existe
mezcla axial (Longitudinal) en ste y que no hay gradiente radial en el . reactor, sin
especificar, si .radialmente la mezcla es total nula, De esta forma, el reactor se
puede imaginar un espacio en el cual entra en un extremo un frente contino de
reactiv los que avanzan ordenadamente a lo largo del reactor hasta emerger en
la descarga sin mezcla interna y despus de permanecer cada elemento de
reactivo un tiempo definido t en el reactor. (Figura 22). Se debe notar que un
reactor de flujo pistn perfecto es equivalente a un reactor batch puesto que el
tiempo de permanencia de los elementos en su interior es fijo.
Figura 22 Reactor de flujo pistn.
Reactores de est tipo obviamente existen slo en forma aproximada

puesto que siempre existe un cierto grado de mezcla debido a la difusin
molecular de reactivos y productos, sin embargo en algunos casos es posible
aproximar un cierto reactor a uno tipo pistn, como es para el flujo solid en la
cuba del alto horno
Si se llama FA la velocidad molar de alimentacin de A que entra a un
elemento de volumen dVR de reactor, se puede establecer un balance de masa en
la forma
Ec. 14
FA ( F A dF A ) ( rA )dV R
Como FA FA0 ( 1 X A )
Ec. 15
se tiene que:
dFA F A0 ( dX A )
de las Ec. 14 y Ec. 15 se tiene entonces

Ec. 16
46
dV R
dX A
0
( rA )
FA
Esta ltima expresin puede ser integrada para el total del volumen til del
reactor. Las CB pueden ser XA1 y XA2 cualquiera, o si la reaccin es completa e
irreversible (t=r), XA1 = 0 y XA2 = 1.
X2
Ec. 17
A
VR
dX A
0
FA X 1A ( rA )
Esta expresin es til para disear un reactor de flujo pistn (o cercano a

este comportamiento), y requiere de conocer la relacin entre la fraccin
convertida de A y el recproco de la velocidad de reaccin r A Si el sistema es
isotrmico, esta relacin generalmente es simple, pero no as! si el sistema es no
isotrmico.
Si se conoce el volumen V R de un reactor y el flujo molar de alimentacin F A
para un grado de conversin X A es posible entonces calcular r A, lo que puede
hacer se para distintos valores de X A. De esta forma es posible establecer una
ecuacin para la velocidad de reaccin en trminos de X A , y tener la Ec. 17 en
forma general apropiada al diseo .
La Ec. 17 no contiene el tiempo medio de reaccin o tiempo medio de
residencia t en el reactor. Si no existe contraccin o expansin del volumen entre
reactivos y productos (o se puede despreciar), t se define como:
Ec. 18
VR
V
0
A
WR
F
0
A
L
u0
Donde .
u0
= velocidad espacial en el reactor (Lt-1)
VA
= Flujo volumtrico de A al reactor (L3t-1
WR
= Masa total en el reactor (M)
FA0
= Velocidad de alimentacin molar al reactor (Mt -1)
L
= Longitud del reactor (L)
La Ec. 17 puede tambin colocarse en trminos del tiempo medio de
reaccin:
Ec. 19
V
V
t
0 R 0 R0
0
C A V A C A FA
Ec. 20
t C A0
X A2
VR
V A0
dX A
( r
X 1A
y si XA0=0 en la entrada,

Oscar Benavente
47
Ec. 21
t C
X A2
0
A
dX A
( r
0
S la temperatura es constante a lo largo del reactor el termino kr en la

expresin. de velocidad rA, puede se sacado de la integral y resolver en forma
analtica la expresin:(Ec. 17 o Ec. 21) En forma general, la integral en estas 2
expresiones debe ser resuelta en forma grfica Figura 23 o numrica.
Figura 23 Determinacin grfica de la integral de la las Ec. 17 y Ec. 20 para un reactor de flujo
pistn.
La definicin de "tiempo medio" t de residencia en el reactor en la forma

descrita por las Ec. 18 es vlida slo si no hay variacin del volumen til del
reactor (contraccin o aumento de volumen), de tal manera que frecuentemente el
tiempo medio se denomina "espacio tiempo", y el "tiempo medio" en rigor se
define como la integral
Ec. 22
VR
dV R
VA
En esta expresin, VA es el flujo volumtrico (variable) en el reactor, y que

vale a su vez
Ec. 23
V A V A0 ( 1 A X A )
donde A es el coeficiente de variacin de volumen de A en el reactor y V Ao

su flujo volumtrico en la entrada.
Si el fluido no vara de densidad, o el total del volumen es constante, A=0 y
dVR=0, siendo vlida entonces la definicin de t dada por la Ec. 18.
Si el reactor opera en condiciones no isotrmicas, se debe considerar la
generacin, consumo y acumulacin de calor a lo largo del reactor (en Z) y
considerando que el calor se remueve o entrega a travs del manto lateral del
reactor definido en trminos del coeficiente global de transferencia de calor U, el
balance en un elemento dz de longitud de reactor se puede escribir como:
48
Ec. 24
0
A
Cp A dt UD R ( T T P )dZ rA ( H )dV R 0
donde:
MA0 = Flujo msico al reactor de la especie A
CpA = Calor especfico de A,
U
= Coeficiente global de transferencia de calor entre el fluido,
pulpa etc. del interior del reactor y la pared de ste.
T, Tp = Temperatura del interior del reactor y la pared
H = Calor de reaccin (promedio) entre la entrada y la descarga.
Puesto que rA se puede escribir tambin:
Ec. 25
dX A
dX A
dt
V
d R
vA
Reemplazando esta ultima expresin en la Ec. 24 se tiene,

Ec. 26
v 0 ( H ) dX A
dT
A 0
dZ M A Cp A
dZ
Si el reactor es adiabtico el trmino

relacin directa entre XA y T.
UD R
0
A
Cp A
UD R
0 por lo tanto existe una
M A0 Cp A
Reactores Perfectamente Mezclados
En este tipo de reactor, y a diferencia del reactor de flujo pistn, la mezcla

es total (perfecta), lo que implica que cada elemento de fluido o slido que entra al
reactor se mezcla completamente con el resto en un tiempo infinitamente corto, de
tal manera que la composicin de la descarga es necesariamente igual a la
composicin en el interior del reactor. Por esta razn, tambin se les denomina
reactores: de "retromezcla total. Puesto que todos los elementos (fluido,
partculas, etc.) tienen igual posibilidad estadstica de salir por la descarga, habr
una amplia distribucin (normal) de tiempos de residencia en el reactor: algunos
elementos permanecern un tiempo muy corto en tanto que otros estarn un largo
tiempo en l, y una fraccin mayoritaria permanecer un tiempo cercano al tiempo
medio de residencia" o 'espacio tiempo"
Ec. 27
VR WR
0
V0
FA

Oscar Benavente
49
Este tiempo medio sin embargo no tiene un significado fsico exacto como
en el caso de un reactor batch o de flujo pistn.
Figura 24 El reactor perfectamente mezclado
Obviamente un reactor perfectamente mezclado ideal no existe, puesto que

se requiere de un tiempo finito alcanzar la mezcla total de sus elementos, pero
existen muchos casos en que debido a la agitacin en el interior del reactor, ste
puede aproximarse a uno ideal sin mayor error, como es un estanque agitado de
lixiviacin de partculas finas, un reactor fluidizado (para el slido), etc.
Haciendo un balance de masa:
Ec. 28
Flujo msico de
reactivo al reactor =
Flujo
msico
reactivo
desde
reactor
de
Tasa de consumo del
el + reactivo en el reactor
o bien
Ec. 29
FA0 FA ( rA )V R
Debe notarse que rA est evaluada para las condiciones internas del reactor
(o de descarga puesto que son idnticas) pero no para F A0
La Ec. 29 tambin se puede escribir
Ec. 30
50
FA0 ( 1 X A0 ) FA ( 1 X A0 ) ( rA )V R
en que XA0 es la fraccin transformada del reactivo A en Ia entrada

normalmente = 0)
De esta forma se tiene,
X A X A0
( rA )
F A0
VR
Ec. 31
y si XA=0
Ec. 32
VR
F
0
A
XA
( rA )
Las Ec. 31 y Ec. 32 pueden ser empleadas directamente para el diseo de

reactores perfectamente mezclados, si se conocen 3 de los trminos.
Normalmente, el trmino (-rA) se determina de un estudio de laboratorio o planta
piloto; XA es el que econmicamente dicte el grado de conversin deseado y F A es
un parmetro de diseo, normalmente el que dimensiona la "capacidad de diseo"
de la planta. Esto permite conocer VR que es el tamao de reactor apropiado.
Adicional a ello, esta ecuacin permite conocer r A directamente de un
reactor dado, si se conoce VR y FA0 , para distintos valores de XA deseados.
Se debe: notar tambin que ambas expresiones son independientes de la
variacin de volmenes y de la geometra del reactor.
Estas expresiones. pueden tambin ser expresadas en funcin del tiempo
medio de residencia o espacio tiempo t.
Ec. 33
VR
VR
X A X A0
( rA )
F A0 C A0 V A0
X A2
Ec. 34
V
C 0 ( X X A0 )
t R0 A A
( rA )
VA
0
A
dX
X 1A
( rA )
o bien, si XA0=0
XA
Ec. 35
VR
V A0
0
A
dX
0
( rA )
C A0 X A
( rA )
Si se observa la expresin de diseo para un reactor de flujo pistn de

mezcla perfecta Ec. 20, Ec. 21 y Ec. 34, Ec. 35 son similares, sin embargo rA en el
segundo caso est fuera le la integral y est evaluado en la descarga del reactor,
puesto que sta es igual en composicin que la mezcla en el interior del reactor.
Oscar Benavente
51
Se debe notar que cuando hay variacin de volumen en el reactor, no es

exacta la expresin de tiempo medio de residencia, y debe ser empleada la
denominada "espacio tiempo".
En este caso, en rigor se debe expresar el tiempo medio en la forma vista
Ec. 36
VR
V (1 A X A )
0
A
donde A es el factor de expansin o contraccin de volumen. Sin embargo,

en metalurgia A = 0 en general, y por lo tanto
Ec. 37
VR
V
0
A
WR
F0
En igual forma que para el reactor de FP, es posible calcular en forma

grfica la razn VR/FA0, (Figura 23) sin embargo, para el reactor de MP sta lo
representa el rectngulo de area considerando que -r A es constante y no varia de
punto a punto como ocurre con el reactor FP Figura 25
Figura 25 Determinacin del rea VR/FAo para una reactor de mezcla perfecta.
Se observa que para el rea VR/FAo de ambos redactores (FP y MP)

VR
0
F
A
Ec. 38
MP
VR
0
FA
FP
Para un flujo molar FAo dado (capacidad de una planta), entonces,
V R MP V R FP
Ec. 39
es decir,
52
Ec. 40
MP

t

FP
Esto significa que para obtener un cierto grado de transformacin deseado

XA en la descarga de un reactor, si este opera como FP se minimiza su volumen y
por lo tanto la inversin, en tanto que se maximiza la inversin para el reactor de
MP. Se debe tener presente sin embargo que ste slo aspecto no es suficiente
como para definir el tipo de reactor ms apropiado.
Factores tales como tipo de material, tamao, densidad, generacin o
consumo de . calor, forma y necesidad de agitar la masa del reactor, simplicidad
de diseo, construccin operacin as como confiabilidad del diseo empleado
juegan tambin un papel importante en la seleccin y diseo definitivo del reactor
a emplear
Se puede visualizar las condiciones de operacin de un reactor de FP otro
de MP al grficar la: velocidad global de reaccin en el reactor en funcin de la
concentracin del reactivo en el reactor (Figura 26).
Figura 26 Comparacin entre la cintica de un reactor de MP y otro de FP.
Si se observa la Figura 26, se puede ver que la composicin de C A en la

descarga del reactor FP es igual a la interna (o descarga) del reactor de MP. Esto
indica una cintica ms lenta en este ltimo y explica entonces porque es
necesario emplear un reactor de mayor tamao (mayor tiempo medio de
retencin).
Si se emplean reactores de flujo pistn en serie la conversin es aditiva, al
igual que el tiempo medio de retencin:

Oscar Benavente
53
t T t 1 t 2 .... t n
Ec. 41
V
VR1 V R 2
V
0 ... Rn0 RT0
0
V1
V2
Vn
VT
Esto tambin es cierto para un reactor MP sin embargo, al emplear

reactores de mezcla perfecta en serie es. posible reducir el volumen total y si esto
se extrapola hasta un nmero infinito de estanques en serie, estos se
.comportaran como un solo reactor de flujo pistn ideal
Esto se puede observar en la Figura 27.
Figura 27 Cuatro reactores de mezcla perfecta en serie comparados con un reactor de flujo pistn.
Si los reactores tienen todos igual volumen para los 4 reactores,
t 1 t 2 t 3 t 4 por lo tanto t T 4 t 1 y V RT 4V R 1
Comparacin entre Reactores de MP y FP

Si se considera una reaccin de orden n en el reactivo A y orden cero para el resto
de los reactivos y adems se considera que X A0= 0 y tiene un :valor .cualquiera
positivo o negativos
Ec. 42
54
k C 0 ( 1 X A )n
( rA ) r A
( 1 X A ) n
Para esta reaccin, si el reactor opera como reactor flujo pistn, de la Ec. 20 se
tiene:
VR
0
F
A
Ec. 43
XA
( 1 X A ) n
k C
0
FP
0 n
A
( 1 X A )n
dX A
En tanto que para el reactor operando como reactor de mezcla perfecta, de la Ec.
34 se tiene:
VR
0
F
A
Ec. 44
MP
k r C A0
1 X A
XA
1 X
A
De la Ec. 42 y Ec. 43 se tiene entonces:
Ec. 45
V C0
R A
F A0
V C0
R A
F A0
MP
XA
( 1 X A )
dX A
n
A )
0
(1 X
1 X A
X A
1 X A
n
FP
El valor del parmetro se ha calculado para distintos valores de n y y valores

constantes de FA0 a la entrada del reactor (FP o MP).esto se encuentra graficado
en la Figura 28. Se debe considerar que esta figura es valida para reacciones en
la que participan un reactante (para efectos de orden de reaccin) por ejemplo:
A D E
A B D E
rA k r C An
rA k r C An C Bm
A BC D E
rA k r C An C Bm C Cp
Si para ambos reactores, de FP y MP se tiene que
0
A MP
FA0 FP y C A0 MP C A0 FP por lo tanto V R MP V R FP

Oscar Benavente
55
Figura 28. Valores del parmetro ip en funcin del orden de reaccin y coeficientes de variacin
volumen del reactor.
10. REACTORES PERFECTAMENTE MEZCLADOS EN SERIE

Una forma de obtener una reduccin del volumen total de reactor PM es
empleando un nmero mayor de reactores (n>l) en serie. cada uno perfectamente
mezclado y normalmente de igual volumen til.
Para cada reactor se puede escribir, de Ec. 33
Ec. 46
V Ri X A1 X A11
( rA )i
FA0
Donde (-rA).es la velocidad de reaccin en el reactor i y es constante para. este

reactor. En igual forma, se puede escribir para el reactor i de Ec. 34
Ec. 47
ti
V Ri C A0 ( X A1 X A11 )
( rA )i
v 0A
Estos dos expresiones Ec. 46 y Ec. 47 son aplicables a cualquier tipo y nmero de
reactores en serie de igual tamao.
56
Reactores en serie se emplean en forma relativamente comn en particular, en

sistemas de lixiviacin slido liquido.
Puesto que en, cada reactor se tiene adems que C Ai C A0 ( 1 X Ai )
Ec. 48
n
C i 1 C A1
ti 0 A
y t
ti
Total
( rA )i
vA
i 1
V Ri
Anlisis grfico de reactores en serie

Frecuentemente se encuentra el problema de conocer la composicin (y por lo
tanto la eficiencia del sistema) con la que salen los productos en reactores PM en
serie, o bien, determinar cual es la combinacin ptima de nmero reactores PM
en serie a emplear para alcanzar un determinado nivel d conversin.
La forma de r generalmente puede ser obtenida de informacin en laboratorio o
planta piloto, y esta forma es a veces ms prctica en particular cuando ocurren
varias reacciones de competencia, cataltica, autocatalitica o inhibidas. En general,
se puede obtener de esta forma una expresin de la forma ( rA ) f ( C A )
donde f(CA) es una funcin de CA de una forma cualquiera arbitraria y conocida.
Colocando la expresin Ec. 48 en la forma
Ec. 49
( rA )i
C Ai 1 C Ai
ti
al grficar (-rA) versus CAi se obtiene as una recta de pendiente (-1/t i) que corta la
abscisa en CAi-1 Para un sistema de tres reactores de distintos volmenes en serie
(Figura 29) para el primer reactor se tiene
Ec. 50
( rA )1
C Ai 1 C Ai
t1

Oscar Benavente
57
Figura 29 Tres reactores perfectamente mezclados en serie de. diferentes volmenes.
Para un valor dado de CA0, sta ltima expresin representa una recta de
pendiente (-1/t1) que corta la abscisa en CA0 y corta: la curva cintica en un punto
A, que representa la cintica que debe prevalecer en el reactor N1, y cuyo valor
de CA1 es el que debe existir en el interior de este reactor y que adems es la
composicin de alimentacin para el reactor N"2. De esta forma se repite el
1
procedimiento pero ahora con el valor C A1 y la pendiente de la recta ser
t2
puesto que
Ec. 51
( rA )2
C Ai 1 C Ai
t2
Lo mismo ser valido para el reactor N3 y cualquier otro nmero de reactores en
serie. Grficamente esto puede observarse en la Figura 30.
58
Figura 30 Determinacin de la composicin de salida de un sistema de tres estanques en serie.
Para trazar las rectas C A0 A , C A1 B y C A2 C , t se puede obtener de
t1
Ec. 52
V R1
V R2
V R3
t
t
,
y
2
3
v 0A
v 0A
v 0A
si V R1 V R2 V R3 , t 1 t 2 t 3 y la pendiente de las rectas es la misma, lo que

simplifica la determinacin de las rectas.
Comparacin entre un Reactor FP y una serie de Reactores MP en serie
Para reactores en serie MP, en el reactor i se tendr que
Ec. 53
ti
V Ri C A0 V Ri C A0 ( X A1 X A11 )
( rA )i
v 0A
FA0
Si los reactores son de igual tamao, V Ri V Ri 1 ....

Oscar Benavente
59
Tambin esta ltima expresin puede escribirse en la forma:
Ec. 54
C Ai
C Ai 1
C 1 0 1 0
CA
C A

ti
k r C Ai
0
A
C Ai 1 C Ai
Ec. 55
ti
k r C Ai
es decir, para dos reactores consecutivos cualquiera i e i-1 se tiene:

Ec. 56
C Ai 1
k
t
i
r
C A0
Puesto que, t es igual para cada reactor (y es tambin el denominado espacio

tiempo), se tiene que para n reactores en serie
Ec. 57
C A0 C A0
C An C A1
C A1
C n 1
1
n
2 ...... An
(
1
k
t
r i )
C
C 1 X n
A
A
A
Para el total del sistema de n reactores, el tiempo medio de retencin total ser:
n
tT nti
kr
Ec. 58
C0
A
C An
Cuando n , la expresin Ec. 58 se transforma en el tiempo medio de retencin

en un reactor de flujo pistn
Ec. 59
t FP FP
C0
1
ln( A )
kr
CA
Donde CA es la composicin del reactivo A en la descarga.

Para reacciones de primer orden en A y orden cero respecto a otros reactivos, se
puede comparar la razn
tT
Ec. 60
MPpSereia
versus ( 1 X A )
FP
Esto se encuentra graficado en la Figura 31, se observa que cuando n la

razn tiende a 1.
60
Figura 31 Comparacin entre reactores MP en serie y un reactor FP (Reaccin de 1 er orden en A) .

Oscar Benavente
61

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Departamento de Metalurgia

Universidad Catlica del Norte

CINETICA DE LAS REACCIONES HETEROGENEAS

Procesos heterogneos en metalurgia extractiva........................................................2

Velocidad de reaccin en sistemas heterogneos........................................................2

Modelizacin en sistemas slido-fluido.....................................................................20

REACTORES IDEALES CONCEPTOS DE DISEO.............................................42

REACTORES DISCONTINUOS (BATCH)............................................................44

REACTORES IDEALES CONTINUOS..................................................................45

Cintica Metalrgica (Me-612)

1. Procesos heterogneos en metalurgia extractiva

2. Velocidad de reaccin en sistemas heterogneos

Universidad Catlica del Norte

La velocidad de reaccin en sistemas heterogneos depende fundamentalmente

Descomposicin de oxisales 2PbSO4(s) PbO + PbSO4(s) + SO3(g)

ZnO (s) + Fe2O3(s)ZnFe2O4(s)

FeO(escoria) + Mn(metal) MnO(escoria) + Fe(metal)

Conversin del acero

C (en Fe lq.) + O2 (g)CO2 (g)

El resto de dependencias se comprende si se examinan las etapas que deben

Figura 1 Esquema de un proceso heterogneo slido fluido.

Las etapas son:

Universidad Catlica del Norte

A igualdad de otros factores, el rea de la interfase afecta proporcionalmente a la

donde nB es el nmero de moles de B y b un coeficiente estequiomtrico de

UO2(s) + 3F2UF6(g) + O2(g)

v = KpF20,7 (300 - 430 C)

Fe0(s) + CO Fe(s) + CO2 (g)

v = KpCO (900 - 1.165 C)

v = kCN- [CN-] ([CN-] baja)

v = kO2[O2] ([CN-] alta)

2Au(CN)-(aq) + 2OH-(aq) + H202(aq)

Au(s) + 3/2CI2(aq) + Cl (aq)

Universidad Catlica del Norte

v = k[Fe3+]1/2 (medio Cl-)

CU2+(aq) + 5Fe2+(aq) + 2S (s)

Cintica Metalrgica (Me-612)

Figura 2 Representacin de Arrhenius para la lixiviacin de cinabrio(HgS) en soluciones

Muchos procesos cambian el tipo de control al aumentar la temperatura. A bajas

Universidad Catlica del Norte

Figura 3 Efecto de la temperatura en la reaccin 10

La teora de la velocidad absoluta de reaccin

Figura 4 Relaciones energticas segn la teora del estado de transicin.

De acuerdo con la teora, existe una relacin de seudoequilibrio entre las

Si la cintica se representa por la velocidad de aparicin de los productos, dicha

donde n representa el nmero de moles de producto y v es la frecuencia de rotura

donde T es la temperatura, k la constante de Boltzmann y h la constante de

Por otra parte, la constante de equilibrio puede expresarse por:

donde G , H y S son la energa libre, la entalpa y la entropa de activacin,

Si se define una constante de velocidad especifica k (s -1) independiente de las

aplicando logaritmos y reagrupando se tiene:

Si se representa log(k'/T) en funcin del recproco de la temperatura, la entalpa de

Universidad Catlica del Norte

Considrese un proceso del tipo:

A( fl ) bB( s ) Productos fluidos

Etapa controlante: transporte de materia en la interfase

Cuando la reaccin qumica es muy rpida, el reactivo fluido se agota rpidamente

Figura 5 Perfil de concentraciones cuando el transporte en fase fluida es la etapa controlante

La velocidad de difusin de A viene dada por la ley de Fick:

El coeficiente de difusin vara con la temperatura siguiendo una dependencia del

donde Q es la energa de activacin de la difusin. Para difusin en estado gas o

Universidad Catlica del Norte

donde d es el dimetro de las partculas (cm), v la velocidad relativa de

donde g es la aceleracin de gravedad (980.7 cm s -2) y son las densidades de la