Qumica orgnica I

Qumica Orgnica I
Nicols G. Orsetti

Qumica orgnica I

Objetivo
Este apunte contiene un resumen de algunas nociones bsicas englobadas en el amplio mundo
de la qumica orgnica. Su objetivo es complementar el estudio durante la cursada, aclarando y
facilitando el entendimiento de todo el contenido dictado por la ctedra durante las clases de
teora-seminario. Sin embargo, el alumno nunca debe perder de vista que este escrito es una
simple visin global de los temas abordados durante la cursada y de ninguna manera reemplaza
a los libros que recomienda la ctedra.
Nicols G. Orsetti

Temas contenidos en el apunte

Principales grupos funcionales.
Descripcin de los enlaces qumicos.
Descripcin de orbitales atmicos.
Introduccin a las reacciones qumicas.
Estabilidad de los carbocationes.
Descripcin de los nuclefilos y grupos salientes.
Postulado de Hammond.
Reacciones de sustitucin radicalaria.
Reacciones de sustitucin nucleoflica aliftica.
Aromaticidad.
Reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica.
Reacciones de sustitucin electroflica aromtica.
Efectos de los sustituyentes en los anillos aromticos.
Reacciones de eliminacin.
Competencia entre las reacciones de sustitucin nucleoflica aliftica y de eliminacin.

Qumica orgnica I

Tabla de grupos funcionales principales

En los lugares de las estructuras donde figura una R debe colocarse una cadena de al menos un
C. En los lugares que queden incompletos puede adicionarse H o una cadena de C. En los
lugares de las estructuras donde figure una X debe colocarse un halgeno.
Estructura

Familia

Alcanos

Alquenos

Estructura
R

Familia
teres

O R

Aminas

N
R

Alquinos

Iminas

Benceno y derivados

Enaminas

NH2
C

Halogenuros de
alquilo

Anilinas
(Arilaminas)

X
C

Halogenuros
vinlicos

OH

X
C

Halogenuros
allicos

steres

R
O

O
H

cidos carboxlicos

Aldehidos

Halogenuros de acilo

C
X
O

O
C

Cetonas

O
R

Amidas

OH

Alcoholes

C
R

Anhdridos

C
O

OH
C

Enoles

Nitrilos

C N

Cianohidrina

OH
OH

Fenoles

C
R

Qumica orgnica I

Enlaces qumicos y descripcin de los orbitales atmicos

Sabemos que los tomos se unen porque los compuestos resultantes tienen menor energa y,
por lo tanto, son ms estables que los tomos separados. La energa siempre fluye fuera del
sistema qumico cuando se forma un enlace y, por el contrario, debe agregarse energa al
sistema para romper un enlace qumico. La generacin de enlaces siempre libera energa y el
rompimiento de enlaces siempre absorbe energa.
Sabemos por medio de la observacin que ocho electrones (un octeto de electrones) en la capa
ms externa de un tomo, o capa de valencia, otorga una estabilidad especial a los elementos
de los gases nobles de la tabla peridica. Adems, la qumica de los elementos de los grupos
principales est regida por su tendencia a adquirir la configuracin electrnica del gas noble
ms cercano. Cuando un elemento pierde electrones para ganar configuracin de gas noble
formando un catin, mientras que otro elemento gana esos electrones para ganar
configuracin de gas noble formando as un anin, los iones resultantes se mantienen unidos
en un compuesto por medio de una atraccin electrosttica llamada enlace inico.
Sin embargo, el carbono no se une a otros tomos por medio de enlaces inicos, ya que
requerira mucha energa ganar o perder cuatro electrones para adquirir configuracin de gas
noble. De esta manera, el carbono se une a otros tomos compartiendo electrones. A tipo de
unin se la llama enlace covalente y al conjunto neutro de tomos unidos por enlaces de este
tipo se lo denomina molcula.
La teora de enlace-valencia es el modelo ms simple y fcil de visualizar y es el ms utilizado
para describir un enlace covalente. De acuerdo a esta teora, se forma un enlace covalente
cuando dos tomos se aproximan mucho entre s y un orbital ocupado por un electrn en un
tomo se traslapa con un orbital ocupado por un electrn en el otro tomo. Los electrones
quedan apareados en los orbitales que se traslapan y son atrados por los ncleos de ambos
tomos, de tal manera que stos quedan unidos.
Existen cuatro tipos de orbitales, que se indican por s, p, d, f, cada uno con una forma diferente.
De los cuatro, nos interesan principalmente los orbitales s y p, porque son los ms importantes
en la qumica orgnica bsica. Los orbitales en un tomo estn organizados dentro de
diferentes niveles electrnicos o capas, sucesivamente de mayor tamao y energa. Diferentes
niveles contienen nmeros y tipos diferentes de orbitales y cada orbital dentro de cada nivel o
capa puede ser ocupado por dos electrones.
Los orbitales s son simtricamente esfricos alrededor del ncleo atmico y por convencin
tienen signo positivo.
Los orbitales p no son simtricos y consisten en dos volmenes espaciales en forma de lbulos
(un lbulo positivo y otro negativo), con el ncleo entre ellos. Hay tres orbitales p y a cada uno
se le asigna una direccin segn las coordenadas cartesianas: px, py, pz.
Los cinco orbitales d tienen formas ms complejas. Tres de ellos estn situados entre los ejes
cartesianos y los otros dos estn orientados a lo largo de los ejes. En todos los casos, el ncleo
se encuentra en la interseccin de los ejes. Cuatro de los cinco orbitales d (dxy, dxz, dyz, dx2- y2)
tienen forma de trbol de cuatro hojas y el quinto orbital (d z2) tiene una forma ms compleja.
Los orbitales f son todava ms complejos que los d. Hay siete orbitales f y como casi nunca
intervienen en enlaces, no sern examinados en este apunte.

Qumica orgnica I

La primera capa contiene un nico orbital s (1s) y puede contener nicamente 2 electrones. La
segunda capa puede contener un orbital 2s y tres orbitales 2p y un total de 8 electrones. La
tercera capa puede contener un orbital 3s, tres orbitales 3p y cinco orbitales 3d, para una
capacidad total de 18 electrones.

Orbital p

Orbital s

Orbitales d
Los orbitales s de los tomos tienen forma esfrica. El traslape de dos orbitales s ocupados cada
uno por un electrn tiene la forma de huevo extendido (dos esferas presionadas entre s),
formando un enlace cilndrico. A este tipo de enlace se lo llama enlace sigma ().

+
El carbono tiene cuatro electrones de valencia, forma cuatro enlaces y posee dos tipos de
orbitales para unirse (2s y 2p). Matemticamente, pueden combinarse un orbital s y tres
orbitales p en un tomo, o hibridar, para formar cuatro orbitales atmicos equivalentes con
orientacin tetradrica, formando un ngulo aproximado de 109 entre s, llamados hbridos
sp3. Cuando se acercan entre s dos carbonos con hibridacin sp 3, forman un enlace sencillo
por traslape de los orbitales sp3-sp3, en la que los carbonos comparten dos electrones.
Aunque la hibridacin sp3 es el estado electrnico ms comn del carbono, no es la nica
posibilidad. Si el orbital 2s del carbono slo se combina con dos orbitales 2p de los tres
disponibles, el resultado son tres orbitales hbridos sp 2 y un orbital p que permanece sin
cambios. Los orbitales sp2 estn en un plano y forman un ngulo aproximado de 120 entre s,
con el orbital p restante perpendicular al plano sp 2. Cuando se acercan entre s dos carbonos
con hibridacin sp2, forman un enlace por traslape frontal de los orbitales sp 2-sp2. Al mismo
tiempo, los orbital p no hibridados en cada carbono tambin se traslapan de forma lateral,
llevando a la formacin de un enlace pi (). La combinacin de un enlace sp2-sp2 y un enlace
2p-2p resulta en la formacin de un doble enlace en la que los carbonos se comparten cuatro
electrones.

Qumica orgnica I

Adems de formar enlaces sencillos y dobles al compartir dos o cuatro electrones

respectivamente, el carbono tambin puede formar un enlace triple al compartir seis
electrones. En lugar de combinarse con dos o tres orbitales p, el orbital 2s del carbono hibrida
solamente con un orbital p, obtenindose dos orbitales sp y dos orbitales p que permanecen sin
cambios. Los dos orbitales sp estn orientados a 180 en el eje x, mientras que los dos orbitales
p restantes son perpendiculares en los ejes y, z. Cuando se acercan dos tomos de carbonos
con hibridacin sp, los orbitales hbridos sp de cada carbono se traslapan frontalmente para
formar un enlace sp-sp; adems los orbitales pz de cada carbono forman un enlace pz-pz al
traslaparse lateralmente y los orbitales py se traslapan de manera similar para formar un enlace
py-py. El efecto neto es la formacin de un triple enlace en la que los carbonos se comparten
seis electrones.
Enlace simple
Los orbitales hbridos sp3 de cada carbono se traslapan de forma frontal formando un enlace
sencillo sp3-sp3.

Enlace doble
Los orbitales hbridos sp2 de cada carbono se traslapan de forma frontal formando un enlace
sp2-sp2 y los orbitales p de cada carbono se traslapan de manera lateral formando un enlace
pz-pz. El efecto neto es la formacin de un enlace doble carbono-carbono.

Qumica orgnica I

Enlace triple
Los orbitales hbridos sp de cada carbono se traslapan de forma frontal formando un enlace
sp-sp. Adems los orbitales pz de cada carbono forman un enlace pz-pz al traslaparse
lateralmente y los orbitales py se traslapan de manera similar para formar un enlace py-py. El
efecto neto es la formacin de un triple enlace carbono-carbono.

Qumica orgnica I

Introduccin a las reacciones qumicas

Las reacciones de la qumica orgnica pueden organizarse en dos maneras generales: por los
tipos de reacciones y cmo ocurren estas reacciones. Hay cuatro tipos generales de reacciones
orgnicas: adicin, eliminacin, sustitucin y rearreglos.
Las reacciones de adicin tienen lugar cuando dos reactivos se adicionan uno al otro para
formar un solo producto sin tomos sobrantes.
Las reacciones de eliminacin son, de cierta forma, el opuesto de las reacciones de adicin y
ocurren cuando un reactivo nico se separa en dos productos.
Las reacciones de sustitucin ocurren cuando dos reactivos intercambian partes para formar
dos nuevos productos.
Las reacciones de rearreglo tienen lugar cuando un reactivo nico experimenta una
reorganizacin de enlaces y tomos para formar un producto isomrico.
Se llama mecanismo de reaccin a una descripcin general de cmo ocurre una reaccin. Un
mecanismo describe en detalle lo que pasa en cada etapa de la transformacin qumica, as
como cuales enlaces se rompen y cuales se forman y en qu orden, adems de indicar la
rapidez relativa de las etapas. En un mecanismo deben tenerse en cuenta todos los reactivos
utilizados y todos los productos que se forman.
Todas las reacciones qumicas involucran la ruptura y formacin de enlaces.
Fundamentalmente, hay dos maneras en las que pueden romperse un enlace covalente de dos
electrones; un enlace puede romperse de una forma simtrica electrnicamente de tal manera
que un electrn permanece en cada fragmento producido o un enlace puede romperse en una
forma asimtrica electrnicamente de tal manera que ambos electrones del enlace
permanecen en un solo fragmento del producto, dejando al otro fragmento con un orbital
vaco. Se considera que el rompimiento simtrico es homoltico y que el rompimiento
asimtrico es heteroltico. Adems, existen dos formas en las que puede formarse un enlace
covalente de dos electrones. Un enlace puede formarse en una manera simtrica
electrnicamente si cada reactivo dona un electrn al nuevo enlace, o una forma asimtrica si
un reactivo dona los dos electrones enlazantes.
Se llaman reacciones por radicales a los procesos que involucran rompimientos y formaciones
de enlaces simtricos. Un radical es una especie qumica neutra altamente reactiva que
contiene un nmero impar de electrones en su capa de valencia y, por lo tanto, tiene slo un
electrn sin aparear en uno de sus orbitales (no cumple con el octeto completo estable de un
gas noble).

Qumica orgnica I

Se llaman reacciones polares a los procesos que involucran rompimientos y formaciones de

enlaces asimtricos. Estas reacciones involucran especies que contienen un nmero par de
electrones y, por lo tanto, nicamente tienen pares de electrones en sus orbitales. Las
reacciones polares tienen lugar debido a las atracciones elctricas entre los centros positivos y
negativos en los grupos funcionales presentes en las molculas. Los enlaces se forman cuando
un tomo rico en electrones comparte un par de electrones con un tomo pobre en electrones,
y los enlaces se rompen cuando un tomo sale con ambos electrones del enlace formado. En las
reacciones polares, los electrones se mueven desde una fuente nucleoflica (Nu-) hasta un pozo
electroflico (E+). La fuente nucleoflica siempre debe tener disponible un par de electrones,
como un enlace mltiple (enlaces ) o en un par no enlazado. El pozo electroflico debe ser
capaz de aceptar un par de electrones, y es usual que tenga un tomo cargado positivamente o
un tomo polarizante en un grupo funcional. Ms adelante se ver una descripcin ms
detallada sobre nuclefilos y electrfilos.
Las reacciones por radicales son menos comunes que las reacciones polares, pero son igual de
importantes en procesos industriales y reacciones biolgicas.

Qumica orgnica I

Estabilidad de carbocationes
Orden de estabilidad de
carbocationes
+

Vinlico

C
H

Metilo

H
H
R

Alquilo 1

H
R
R

Alquilo 2

C
H

H
C

Allico 1

H
H
+

C
H

Benclico 1

R
R

Alquilo 3

R
H
C

Allico 2

R
H
+

C
R

Benclico 2

R
C

Allico 3

R
R
+

Los carbocationes (y los radicales) ms

sustituidos son ms estables que los menos
sustituidos por dos efectos: inductivo e
hiperconjugacin. Los efectos inductivos
resultan del desplazamiento de electrones a
travs de un enlace (sigma) en respuesta
de la electronegatividad de los tomos
cercanos. Los electrones de un grupo alquilo
ms grande y polarizable pueden
desplazarse ms fcilmente hacia la carga
positiva vecina que el electrn de un
hidrogeno; por lo tanto, cuanto ms grupos
alquilo estn enlazados a un carbono
cargado positivamente, ms densidad
electrnica se desplaza hacia la carga y
ocurre una mayor estabilizacin inductiva
del catin. El efecto de hiperconjugacin es
la interaccin de estabilizacin entre un
orbital p vaco y el enlace C-H vecino lleno
en un sustituyente. Cuantos ms grupos
alquilo haya en un carbocatin, hay
mayores
posibilidades
para
la
hiperconjugacin y es ms estable el
carbocatin. Slo los enlaces C-H casi
paralelos al orbital p vaco del catin estn
orientados apropiadamente para participar
en al hiperconjugacin.
Los carbocationes allicos y benclicos logran
una estabilizacin adicional por medio de
estructuras resonantes que deslocalizan la
carga positiva en la molcula, haciendo que
sta posea menor energa potencial.
El orden de estabilidad de los carbaniones
es inverso al de los carbocationes y radicales
debido a que los efectos inductivos
intensifican la carga negativa del anin,
hacindolo ms inestable. La estabilizacin
por efecto de hiperconjugacin no es
posible ya que todos los orbitales p del
carbono estn llenos.

Benclico 3

10

Qumica orgnica I

Nuclefilos y grupos salientes

Un buen grupo saliente es aquella especie que, una vez expulsada fuera de la molcula a la que
estaba enlazada, no dona fcilmente su par de electrones libres, es decir, no reacciona
fcilmente. Esta propiedad se debe a que los buenos grupos salientes son especies
electroatractoras fuertes y son bases dbiles (bases conjugadas de cidos fuertes).

BASICIDAD

Facilidad para donar un par de electrones

Facilidad para salir de la molcula
-

GRUPOS SALIENTES

H2N / CH3O / HO / F / Cl / Br / I / H2O / TSO(tosilato)

Malos grupos salientes

Buenos grupos salientes

Para referirse a las especies tanto ricas como pobres en electrones involucradas en las
reacciones polares, los qumicos utilizan las palabras nuclefilo y electrfilo respectivamente.
Un nuclefilo (sustancia que es amante del ncleo) es una especie rica en electrones que
puede ser polarizada y formar un enlace al donar un par de electrones a una especie deficiente
en ellos, es decir, a un electrfilo. ste ltimo es una especie amante de electrones que
puede polarizar a un nuclefilo para formar un enlace con l y as aceptar un par de electrones.
Los nuclefilos pueden estar cargados negativamente o ser neutros y los electrfilos pueden
estar cargados positivamente o ser neutros.
Tendencias de la nucleofilicidad:
La nucleofilicidad es casi paralela a la basicidad cuando se
comparan los nuclefilos que tienen el mismo tomo
reactivo o que pertenecen al mismo perodo en la tabla
peridica. Mientras ms bsica es una especie, mayor es
su tendencia a donar sus electrones de valencia para
formar un enlace con otra especie.
La nucleofilicidad es paralela a la polarizabilidad. Por lo
general, la nucleofilicidad se incrementa al ir descendiendo
en una columna de la tabla peridica. Al descender en la
tabla peridica, los elementos tienen sus electrones de
valencia en capas sucesivamente ms grandes y, a su vez,
stos estn de manera sucesiva ms alejados de los
ncleos, se mantienen con menos firmeza y, en
consecuencia, son ms reactivos.
La nucleofilicidad es inversa a la electronegatividad
(tendencia de un tomo a atraer electrones compartidos
con otro tomo).
11

Qumica orgnica I

Nucleofilicidad

Nucleofilicidad

CH3- NH2- OH- FPH2- SH- ClBr-

Por lo general, los nuclefilos cargados negativamente

son ms reactivos que los neutros.
Comparando nuclefilos que tienen el mismo tomo
reactivo, los menos ramificados (ms pequeos) son
ms reactivos ya que tienen menor repulsin estrica
y son ms veloces a la hora de atacar a un electrfilo.

I-

12

Qumica orgnica I

Postulado de Hammond
Por qu la estabilidad del intermediario afecta la rapidez de la reaccin y la estructura del
producto final?
Es verdad que, al comparar dos reacciones similares, el intermediario ms estable se forma con
ms rapidez que el intermediario menos estable. El postulado de Hammond propone una
posible explicacin para esto. Aunque en realidad no podemos observar los estados de
transicin debido a que no tienen un tiempo de vida finito, el postulado de Hammond dice que
podemos tener una idea de la estructura de stos al observar la estructura de la especie estable
ms cercana en energa.
En una reaccin endotrmica, el nivel
de energa del estado de transicin
es ms cercano al del producto que
al del reactivo. Debido a esto,
hacemos la suposicin de que
tambin es ms parecido en forma
estructural. En otras palabras: el
estado de transicin para una etapa
endotrmica de una reaccin se
parece en forma estructural al
producto de esa etapa.
De manera inversa, el estado de
transicin para una reaccin
exotrmica es ms cercano
energticamente y, por lo tanto, en
forma estructural, al reactivo que al
producto. Entonces, decimos que el
estado de transicin para una etapa
exotrmica de una reaccin se
parece en forma estructural al
reactivo de esa etapa.
Finalmente, el postulado de Hammond establece que la estructura de un estado de transicin
se parece a la especie estable ms cercan en energa. Los estados de transicin para las etapas
endotrmicas se parecen en forma estructural a los productos, y los estados de transicin para
las etapas exotrmicas se parecen en forma estructural a los reactivos. En consecuencia, el
estado de transicin de la etapa determinante de la velocidad de reaccin siempre se parece
estructuralmente al intermediario y cualquier factor que estabilice a este intermediario,
estabilizar al estado de transicin. Esto implica una energa de activacin menor y mayor
velocidad de reaccin.
13

Qumica orgnica I

Resumen: el estado de transicin siempre se parece estructuralmente a la especie estable ms

cercana en energa y cualquier factor que estabilice a este intermediario, tambin estabilizar al
estado de transicin. Un intermediario ms estable, implica un estado de transicin de menor
energa, menor energa de activacin y mayor velocidad de reaccin.

14

Qumica orgnica I

Reaccin de sustitucin radicalaria

Los haluros de alquilo estructuralmente sencillos pueden preparase por la reaccin de un
alcano con Cl2 o Br2 en presencia de luz de longitud de onda adecuada a travs de una reaccin
en cadena por radicales. Las reacciones de sustitucin de radicales requieren tres pasos:
iniciacin, propagacin y terminacin. Una vez que el paso de iniciacin ha comenzado, la
reaccin contina en un ciclo autosostenido. El ciclo se termina ocasionalmente por la
combinacin de dos radicales.
Iniciacin:

X2

Propagacin:

X
R

Terminacin: R
R
X

Ruptura homoltica (paso limitante de la reaccin)

+
+

+
+
+

+
+

R
X

Ciclo autosostenido
X = Cl, Br

Etapa poco probable

Cloracin: por su poca selectividad, es un mtodo deficiente para la preparacin de haluros de

alquilo. Inevitablemente se obtienen mltiples productos monosustituidos y polisustituidos,
siendo una reaccin realmente til slo cuando es posible obtener un nico producto de
reaccin.
Bromacin: es una reaccin menos exotrmica y ms lenta que la cloracin. Al ser una reaccin
selectiva, se obtiene una mayor proporcin del producto que proviene del intermediario radical
ms estable (3 > 2 > 1 > CH3). Generalmente, no se obtienen grandes proporciones de
productos polibromados. Por eso la bromacin es un procedimiento ms til que la cloracin en
la sntesis orgnica.

15

Qumica orgnica I

Las diferencias de selectividad entre la cloracin y la bromacin radicalaria pueden entenderse

observando los diagramas de energa. En el caso de la cloracin, la diferencia de energa de los
estados de transicin para llegar a uno u otro intermediario radical alquilo es muy pequea, por
lo que es indistinto energticamente formar cualquiera de los intermediarios para llegar a los
distintos productos. En cambio en la bromacin, la diferencia de energa de los estados de
transicin para llegar a uno u otro intermediario radical alquilo es ms grande y, adems, el
paso de formacin de este ltimo es ligeramente endotrmico. Por el postulado de Hammond,
el estado de transicin para la bromacin es muy parecido en energa al intermediario radical
alquilo. Entonces, mientas ms estable sea el radical alquilo, ms estable ser el estado de
transicin para llegar a dicho intermediario, menor ser la energa de activacin, aumentando
la velocidad de reaccin.
Fluoracin: es tan fuertemente exotrmica que resulta difcil llevar a cabo una reaccin con
flor controlada en el laboratorio. La energa liberada es suficiente para romper todos los
enlaces C-H y as obtener productos perfluorados. Los enlaces se rompen tan rpidamente que
se producen grandes incrementos de temperatura, haciendo que la formacin descontrolada
de radicales termine en explosiones.
Yodacin: la reaccin con yodo es el extremo opuesto a la fluoracin. La reaccin es
endotrmica y no se registran productos a temperaturas ordinarias.

16

Qumica orgnica I

Reacciones de sustitucin nucleoflica

Las reacciones de sustitucin ocurren cuando dos reactivos intercambian partes para formar
dos nuevos productos. Dentro de esta gran familia, las reacciones de sustitucin nucleoflica
son de las ms comunes y verstiles en la qumica orgnica.
En toda reaccin qumica existe una relacin directa entre la rapidez a la cual ocurre la reaccin
y las concentraciones de los reactivos. Cuando medimos esta relacin, medimos la cintica de
la reaccin. A las reacciones en las cuales la cintica o velocidad de reaccin depende
nicamente de la concentracin de sustrato sin importar la concentracin de reactivo
(nuclefilo) se las llama reacciones de primer orden (SN1). En cambio, a las reacciones en las
cuales la cintica o velocidad de reaccin depende tanto del sustrato como del reactivo
(nuclefilo) se las llama reacciones de segundo orden (SN2).

Cuadro comparativo entre la sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1) y

bimolecular (SN2)
SN2

SN1

Mecanismo

Un solo paso sin

intermediario

Dos pasos con

intermediario

Cintica

Depende del sustrato y

nuclefilo

Slo depende del sustrato

Estereoqumica

Inversin total de la
configuracin

Racemizacin

Sustrato

CH3 > 1 > 2 > 3

3 > 2 > 1 > CH3

Nuclefilo

Fuerte

Es igual de efectivo que sea

fuerte o dbil

Grupo saliente

Poco bsico

Poco bsico

Disolvente

Polar aprtico

Polar prtico

17

Qumica orgnica I

Reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2)

Un nuclefilo fuerte ataca al sustrato desde una direccin opuesta al grupo saliente. A medida
que el nuclefilo entra en un lado del sustrato y se une al carbono, el grupo saliente se separa
por el otro lado, invirtindose la configuracin estereoqumica del carbono.

H
Nu

Nu

X
R

Caractersticas de las reacciones SN2:

La reaccin se lleva a cabo en un solo paso sin formacin de intermediarios cuando el
nuclefilo entrante reacciona con el sustrato.
La cintica o velocidad de reaccin es de segundo orden, es decir, depende tanto de la
concentracin de sustrato como de reactivo (nuclefilo).
Luego de la reaccin, la configuracin estereoqumica del carbono se invierte.
El ataque del nuclefilo al sustrato involucra la formacin de enlaces parciales entre el
nuclefilo entrante y el tomo de carbono del sustrato. Entonces, si este ltimo es impedido y
voluminoso, dificulta la aproximacin del nuclefilo para formar el nuevo enlace, y en
consecuencia, la velocidad de reaccin es lenta. Por lo tanto, la reaccin se ver favorecida
cuando el sustrato sea menos voluminoso e impedido. Los sustratos metilo y primario
reaccionan rpidamente; los sustratos secundarios reaccionan lentamente y los terciarios no
reaccionan en una SN2 (velocidad: CH3 > 1 > 2 > 3).
Los nuclefilos fuertes (bsicos cargados negativamente) son mas reactivos y, como la cintica
de la reaccin es de segundo orden, incrementan la velocidad de reaccin.
Otra variable que afecta a la reaccin SN2 es la naturaleza del grupo saliente desplazado por
el nuclefilo. Los grupos salientes buenos, es decir, poco bsicos (estabilizan mejor la carga
negativa) aumentan la velocidad de reaccin.
Finalmente, la rapidez de las reacciones SN2 es afectada fuertemente por el disolvente. Los
disolventes prticos son los peores para estas reacciones porque solvatan al nuclefilo reactivo.
Las molculas del disolvente forman enlaces por puente de hidrgeno con el nuclefilo y
forman una "jaula" alrededor de l, por lo que disminuyen su energa y reactividad. En
consecuencia, la mejor opcin es utilizar un disolvente polar aprtico.
Ejemplo:

Br

NH3

C
H

HBr

KCl

H
R

NH2

Cl

KI

18

Qumica orgnica I

Reaccin de sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1)

R
R

R
X

Etapa lenta: prdida del

grupo saliente y formacin
del carbocatin intermediario.

C+
R

R
NuH

Nu

Etapa rpida: ataque

nucleoflico al carbocatin.

Caractersticas del mecanismo SN1:

El mecanismo consta de dos pasos. El paso limitante de la velocidad es la prdida espontanea
del grupo saliente y formacin del carbocatin intermediario. Esto ocurre antes de que el
nuclefilo se aproxime al sustrato. Inmediatamente ocurre el siguiente paso (etapa rpida de la
reaccin) en el cual el nuclefilo ataca al carbocatin intermediario para formar una especie
neutra.
Debido a que en el paso determinante de la velocidad de reaccin no interviene el nuclefilo,
(el ataque de ste es posterior a la formacin del carbocatin intermediario) la cintica de la
reaccin es de primer orden, es decir, slo depende de la concentracin de sustrato.
Debido a que una reaccin SN1 ocurre a travs de un carbocatin intermediario que es aquiral
y plano (hibridacin sp2), si llevamos a cabo una reaccin de este tipo en un enantimero
(posee actividad ptica), el producto de reaccin esperado debe ser pticamente inactivo. El
carbocatin intermediario simtrico puede reaccionar con un nuclefilo igualmente bien desde
cualquier lado, lo que conduce a una mezcla racmica 50:50 de enantimeros. Sin embargo, en
la prctica esto no ocurre exactamente y siempre se obtiene un porcentaje mayor de uno de los
enantimeros que del invertido.
De acuerdo al postulado de Hammond, cualquier factor que estabiliza al intermediario
tambin estabiliza el estado de transicin que conduce a ese intermediario y disminuye la
velocidad de reaccin.
Dado que el paso limitante de la rapidez en una reaccin SN1 es la formacin del carbocatin
intermediario, la reaccin se ver favorecida siempre y cuando se forme un carbocatin ms
estabilizado. Entonces, una reaccin SN1 ser rpida si el sustrato de partida es terciario; lenta
si el sustrato es secundario y nunca ocurrir si el sustrato es primario o metilo (velocidad: 3 >
2 > 1 > CH3).
La naturaleza del nuclefilo no juega un papel importante en este tipo de reacciones ya que
en el paso limitante de la velocidad de una reaccin SN1 no interviene el nuclefilo. Por eso los
nuclefilos neutros son igual de efectivos que los cargados negativamente.
Al igual que en las reacciones SN2, los buenos grupos salientes aumentan la rapidez de
reaccin.

19

HX

Qumica orgnica I

Las reacciones SN1 ocurren muchos ms rpidamente en disolventes fuertemente polares que
en disolventes menos polares. Los disolventes polares prticos estabilizan al carbocatin
intermediario por solvatacin. Por el postulado de Hammond, la estabilizacin del
intermediario disminuye la energa del estado de transicin para llegar a ese intermediario,
entonces disminuye la energa de activacin de la reaccin y, en consecuencia, aumenta la
velocidad de reaccin.

Ejemplo:

C
R

R
OH

HCl

Cl

H2O

20

Qumica orgnica I

Aromaticidad
La palabra aromtico se utiliza generalmente para referirse a la clase de compuestos que
contienen anillos de seis miembros parecidos a los del benceno con tres enlaces dobles
conjugados. Los compuestos aromticos muestran un comportamiento qumico un poco
diferente al de los compuestos alifticos.
Aunque el benceno es claramente insaturado, es mucho ms estable que los alquenos tpicos y
no experimenta las reacciones de alquenos usuales. El benceno es una molcula plana (los seis
tomos de carbono tienen hibridacin sp2) con forma de un hexgono regular. La densidad
electrnica es idntica en todos los seis enlaces C-C y todos los ngulos de enlace C-C-C son de
120. En trminos de resonancia, el benceno es un hbrido de dos formas equivalentes. Cada
carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo de seis miembros, y cada orbitales p
se traslapa igualmente bien con un orbital p vecino, generando una imagen del benceno en las
que los seis electrones p estn completamente deslocalizados alrededor del anillo.

Una molcula es aromtica slo si:

Es una molcula cclica con enlaces conjugados.
Todos los carbonos del ciclo son planos (hibridacin sp2).
Cumple con la regla 4n+2 de Hckel: la molcula tiene un sistema monocclico plano con un
total de
4n+2 electrones p (n = 1, 2, 3, 4, 5,...) los cuales se deslocalizan sobre el anillo, es
decir, slo pueden ser aromticas las molculas con 2, 6, 10, 14, 18,... electrones p. Las
molculas conjugadas planas con 4n electrones p (4, 8, 12, 16,...electrones p) son
antiaromticas, se desestabilizan y no poseen resonancia.
El concepto general de aromaticidad puede extenderse ms all de los compuestos
monocclicos sencillos e incluir anillos aromticos policclicos.
La reaccin ms comn de los compuestos aromticos es la sustitucin electroflica aromtica
(SEA). Esto es, un electrfilo reacciona con un anillo aromtico y sustituye a uno de los
hidrgenos. La reaccin es caracterstica de todos los anillos aromticos y no slo para el
benceno o bencenos sustituidos.
Los anillos aromticos son inertes a las condiciones de SN1 y SN2 y, por lo general, las
reacciones de sustitucin aromtica ocurren por un mecanismo electroflico. Sin embargo, los
halogenuros de arilo que poseen sustituyentes atractores de electrones tambin pueden
experimentar sustitucin nucleoflica aromtica (SNA).

Halogenuro de arilo
X = F, Cl, Br, I

21

Qumica orgnica I

Sustitucin nucleoflica aromtica (SNA)

Nu

Nu

Nu

-C

Etapa rpida:
recuperacin de la
aromaticidad por la
eliminacin del grupo
saliente.

El intermediario (no
aromtico) cargado
negativamente se
encuentra estabilizado
por resonancia.

Etapa lenta: ataque

nucleoflico y formacin
del intermediario de
Meisenheimer. Prdida
de la aromaticidad.

X = Cl, Br, I

La sustitucin nucleoflica aromtica slo ocurre si el anillo posee sustituyentes atractores de

electrones fuertes como ciano, nitro o cetona (CN, NO2, RCO) en posiciones orto y/o para al
grupo saliente. Tales sustituyentes estabilizan al intermediario de Meisenheimer por
resonancia, aumentado la velocidad de reaccin (postulado de Hammond). Un sustituyente en
meta no ofrece tal estabilizacin por resonancia como para que la reaccin ocurra.

Va Bencino

NuH
Nu

Nu
C-

Nu

Nu

NuH

C-

HX

HX

X = Cl, Br, I

C-

NuH
Nu

Nu

La reaccin de sustitucin nucleoflica aromtica por el mecanismo va bencino se produce

cuando el halobenceno no posee sustituyentes atractores de electrones fuertes que activen el
anillo frente a la SNA y se fuerzan las condiciones de reaccin mediante una base fuerte como
el amiduro de potasio (KNH2). El primer paso es la desprotonacin del anillo aromtico por
medio de una base fuerte, seguido por la eliminacin del grupo saliente, formando el
intermediario bencino. Este intermediario es demasiado reactivo, por lo que rpidamente es
atacado por un nuclefilo. El paso final es la protonacin del anillo, haciendo que este recupere
la aromaticidad.
22

Qumica orgnica I

Para que la reaccin sea posible, la posicin orto al grupo saliente siempre debe estar ocupado
por H y el anillo no debe tener sustituyentes (si los hay, deben ser donores de electrones).
Ejemplo:
X

NH2
KNH2
NH 3(liq)

OH

Cl
1) NaOH + H2O

KX

340 oC + 170atm

2) H3O

NaCl

X = Cl, Br, I

23

Qumica orgnica I

Sustitucin electroflica aromtica (SEA)

H

H
H

+
H

C+

E
H

El intermediario (no
aromtico) cargado
positivamente se
estabiliza por
resoanancia.

Etapa lenta: un par de

electrones del anillo del
benceno ataca al electrfilo
activado y forma el
intermediario de Wheland.

HB

Etapa rpida: una base abstrae

un protn del intermediario de
Wheland y se forma el
producto de sustitucin neutro,
haciendo que el anillo recupere
la aromaticidad.

Cloracin: se usa FeCl3 como catalizador, el cual hace a la molcula de Cl2 ms electroflica al
polarizarla para dar una especie de FeCl4-Cl+ que reacciona con el anillo de benceno nucleoflico
como si fuera Cl+.
Cl
Cl 2

FeCl 3

HCl

Cl

Cl

FeCl 4 Cl

FeCl 3

Bromacin: se usa FeBr3 como catalizador, el cual hace a la molcula de Br2 ms electroflica al
polarizarla para dar una especie de FeBr4-Br+ que reacciona con el anillo de benceno nucleoflico
como si fuera Br+.
Br
Br2

FeBr3

HBr

Br Br

FeBr3

FeBr4 Br

Yodacin: como el yodo no es reactivo frente a los anillos aromticos, debe agregarse un
agente oxidante como CuCl2. Esta sustancia acelera la reaccin oxidando el I2 a una especie
electroflica ms poderosa que reacciona con el anillo de benceno nucleoflico como si fuera I +.

I2 + CuCl2

I
I2

+ 2 Cu+2

2I

2 Cu

24

Qumica orgnica I

Nitracin: se utiliza una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrados, el electrfilo
que reacciona con el benceno es el ion nitronio, el cual se genera a partir de la protonacin del
cido ntrico y la posterior prdida de agua.
NO 2
HNO 3

HNO 3

NO 2-OH 2

H2SO4

H2SO4

NO 2-OH 2

NO 2

HSO4

H2O

La reaccin de nitracin de un anillo aromtico es importante en el laboratorio debido a que el

producto sustituido por un grupo nitro puede reducirse por reactivos como hierro, cinc o
estao para producir una arilamina.

NO 2

1) Sn o Fe o Zn
HCl (acuoso)
2) HO-

NH2

Sulfonacin: se utiliza cido sulfrico fumante, una mezcla de H2SO4 y SO3 (7%). El electrfilo
que reacciona con el anillo de benceno nucleoflico es SO3H.
H2SO4

SO3H

O
+

SO3

O
-

H2SO4

OH

HSO4

Alquilacin de Friedel-Craft: permite introducir un grupo alquilo en el anillo aromtico. A este

ltimo se lo trata con un cloruro de alquilo (R-Cl) en presencia de AlCl3 que acta como
catalizador para generar el carbocatin electrfilo (R+).

R
R Cl
AlCl3

Cl

AlCl3

Esta reaccin tiene varias limitaciones: slo pueden utilizarse haluros de alquilo como reactivos
(los haluros de arilo y vinlicos no reaccionan ya que los intermediarios de Wheland que se
forman durante la reaccin son muy altos en energa); no tiene xito en los sustratos que estn
sustituidos por grupos atractores de electrones fuertes como ciano, nitro o cetona (CN, NO 2,
RCO); a veces ocurre una transposicin del carbocatin intermediario, obtenindose un
producto distinto al esperado.

25

AlCl4

Qumica orgnica I

Por ltimo, con frecuencia es difcil detener la reaccin despus de una sola alquilacin,
obtenindose productos polisustituidos. Slo se obtiene un alto rendimiento del producto
monoalquilado cuando se utiliza un gran exceso de benceno.

CH3

CH 3I
AlCl3

En exceso de benceno
Acilacin de Friedel-Craft: permite introducir un grupo acilo en el anillo aromtico. A este
ltimo se lo trata con cloruro de acilo (RCOCl) en presencia de AlCl3, que acta como
catalizador de manera anloga a cmo acta en la alquilacin de Friedel-Craft. Los
rendimientos de las acilaciones son altos ya que no se obtienen productos polisustituidos y
tampoco ocurren transposiciones del carbocatin intermediario. La nica limitacin es que la
reaccin no ocurre si el sustrato est sustituido por grupos atractores de electrones fuertes
(CN, NO2, RCO).
O

Cl
R

O
Cl

AlCl3

AlCl3

AlCl4

O
R

Zn(Hg) + HCl

Luego de la acilacin de Friedel-Craft, el

sustituyente carbonlico en el anillo puede
reducirse a un sustituyente alqulico
mediante una reduccin de Clemmensen.

26

Qumica orgnica I

Efectos de los sustituyentes en el anillo aromtico

Un anillo aromtico puede presentar sustituyentes. stos tienen dos efectos sobre las
reacciones de sustitucin que podemos realizar sobre l:
En primer lugar, los sustituyentes pueden afectar la reactividad del anillo aromtico, hacindolo
ms o menos reactivo ante las sustituciones. En segundo lugar, los sustituyentes afectan la
orientacin de la reaccin de sustitucin. Hay tres posiciones posibles en el anillo: orto, meta y
para, y los productos de reaccin no se forman en cantidades iguales. La naturaleza del
sustituyente ya presente en el benceno determina la posicin de la segunda sustitucin.
La reactividad y la orientacin en las sustituciones aromticas son controladas por una
interaccin entre los efectos inductivos y de resonancia. Un efecto inductivo es la atraccin o
donacin de electrones a travs de un enlace debido a la electronegatividad. En cambio, el
efecto de resonancia (mesomrico) es la atraccin o donacin de electrones a travs de un
enlace debido al traslape de un orbital p en un sustituyente con un orbital p en el anillo
aromtico. Otro tema a tener en cuenta es que los efectos inductivos y mesomrico no actan
necesariamente en la misma direccin.
La caracterstica comn de todo los grupos activadores del anillo aromtico frente a la SEA es
que le donan electrones a ste (atenan la carga positiva), estabilizando el carbocatin
intermediario (de Wheland). En consecuencia, por el postulado de Hammond, baja la energa
del estado de transicin, disminuye la energa de activacin y aumenta la velocidad de reaccin.
Por el contrario, la caracterstica comn de todos los grupos desactivadores del anillo aromtico
frente a la SEA es que atraen electrones de ste, por lo que hacen al anillo ms pobre en
electrones (intensifican la carga positiva), desestabilizando al carbocatin intermediario (de
Wheland). Entonces, por el postulado de Hammond, aumenta la energa del estado de
transicin, aumenta la energa de activacin y disminuye la velocidad de reaccin.
Por otra parte, el efecto activador y desactivador del anillo frente a la SNA es inverso al efecto
explicado previamente debido a que el intermediario que se forma en esta reaccin es un
carbanin (intermediario de Meisenheimer). Por lo tanto, los grupos donores de electrones
desactivan al anillo aromtico frente a la SNA ya que desestabilizan al carbanin intermediario,
y los grupos atractores de electrones activan al anillo frente a la SNA porque estabilizan al
carbanin intermediario. Recordar que un intermediario ms estable, implica un estado de
transicin de menor energa y una energa de activacin menor (postulado de Hammond).
La sustitucin electroflica (SEA) de un anillo aromtico disustituido, para introducir un tercer
grupo en este ltimo, est regida por los mismos efectos de resonancia e inductivos que
afectan a los anillos monosustituidos. La nica diferencia es que ahora es necesario considerar
los efectos aditivos de los dos grupos diferentes, teniendo en cuenta las tres reglas siguientes:
Entre un grupo aceptor de electrones y un grupo donor de electrones, predomina el efecto de
este ltimo.
Entre un grupo donor dbil y un grupo donor fuerte, predomina el efecto de este ltimo.
Entre un grupo aceptor fuerte y un grupo aceptor dbil, gana el efecto de este ltimo.

27

Qumica orgnica I

Donores
fuertes

Donores
moderados
Donores
dbiles

Aceptores
fuertes
Aceptores
moderados

Aceptores
dbiles

OH / OR
NH2 / NHR / NR2

OCOR
NHCOR
R
Ph

NO2 / CN
SO3H
COH / COR
COOR / COOH

F / Cl / Br / I

Orientadores
orto y para

Activadores fuertes de la SEA (y

desactivadores fuertes de la SNA) por
efecto de resonancia. El efecto inductivo
atractor de electrones es ampliamente
superado por el efecto anterior y por eso
no se tiene en cuenta.

Orientadores
orto y para

Activadores moderados de la SEA por

efecto de resonancia.

Orientadores
orto y para

Activadores dbiles de la SEA por efecto

inductivo.

Orientadores
meta

Desactivadores fuertes de la SEA (y

activadores fuertes de la SNA) por efecto
inductivo y de resonancia.

Orientadores
meta

Desactivadores moderados de la SEA por

efecto inductivo y de resonancia.

Desactivadores dbiles de la SEA por

efecto inductivo. El efecto de resonancia
donor de electrones no se tiene en cuenta
Orientadores
debido al mal solapamiento entre orbitales
orto y para
p vacos de los halogenuros y del carbono
del anillo ya que pertenecen a distintos
grupos de la tabla peridica.

28

Qumica orgnica I

Reacciones de eliminacin
Las reacciones de eliminacin son ms complejas que las de sustitucin. Casi siempre las
reacciones de eliminacin dan mezclas de alquenos como producto, y usualmente lo mejor que
podemos hacer es predecir cul ser el producto principal. De acuerdo a la regla de Zaitsev, por
lo general, las reacciones de eliminacin inducidas por bases dan como producto principal el
alqueno ms estable, es decir, el alqueno con ms sustituyentes alquilo en los carbonos del
enlace doble. Adems, si los alquenos estn igualmente sustituidos, aquel que posee
configuracin trans es ms estable que el alqueno con configuracin cis (este ltimo tiene
mayor repulsin estrica) y, por lo tanto, ser el producto principal de la eliminacin. Por eso,
ambas reacciones se ven favorecidas cuando el sustrato es terciario, ya que de esta manera se
forma un producto ms estable que en las reacciones con sustratos secundarios o primarios .
E2

E1

Mecanismo

Un solo paso sin

intermediario

Dos pasos con

intermediario

Cintica

Depende del sustrato

y de la base

Slo depende del sustrato

Estereoqumica

Geometra anti periplanar

No hay requerimiento
geomtrico

Sustrato

3 > 2 > 1 (nunca metilo)

3 > 2 > 1 (nunca metilo)

Base

Fuerte

Dbil

Grupo saliente

Poco bsico

Poco bsico

29

Qumica orgnica I

Eliminacin bimolecular (E2)

La reaccin E2 ocurre cuando a un haluro de alquilo se lo trata con una base fuerte.
Al igual que la reaccin SN2, la reaccin E2 sucede en un solo paso sin intermediarios. A
medida que la base comienza a abstraer el protn de un carbono adyacente al grupo saliente,
el enlace C-H comienza a romperse, empieza a formarse el enlace C=C y comienza a separarse
el grupo saliente, llevndose con l el par de electrones del enlace C-X.
El mecanismo E2 sigue una cintica de segundo orden: la velocidad de reaccin depende
tanto de la base como del sustrato.
Las eliminaciones E2 ocurren con geometra anti-periplanar, en la cual el H que es abstrado
por la base y el grupo saliente X estn en lados opuestos de la molcula. Esta geometra est
favorecida con respecto a la sin-periplanar (H y X del mismo lado de la molcula) porque de
esta forma la repulsin estrica entre los sustituyentes de los dos carbonos es menor.

H
C

:B

BH

Eliminacin unimolecular (E1)

La eliminacin E1 comienza con la misma disociacin del grupo saliente vista en la reaccin
SN1, pero a la disociacin le sigue la prdida de un protn del carbono adyacente en lugar de
una sustitucin. De hecho, las reacciones E1 y SN1 ocurren normalmente juntas siempre que a
un haluro de alquilo se lo trata con un disolvente prtico con un nuclefilo poco bsico (base
dbil). Por lo tanto, los mejores sustratos E1 son tambin los mejores sustratos para la SN1, y
por lo general se obtienen las mezclas de productos de sustitucin y eliminacin.

C+

Etapa lenta de la reaccin: la

disociacin espontanea del
grupo saliente produce un
carbocatin intermediario.

:B

BH

Etapa rpida de la reaccin: la prdida de

un protn vecino a la carga positiva del
carbocatin produce un alqueno neutro
como producto. Los electrones del enlace
C-H forman enlace del alqueno.

30

Qumica orgnica I

Competencia entre las reacciones de sustitucin y eliminacin

Conceptos a tener en cuenta:
1) Tanto la E1 y la SN1 son mecanismos que constan de dos pasos, el paso lento (determinante
de la velocidad de reaccin) es la formacin de un carbocatin intermediario. El carbocatin
terciario es el ms bajo en energa (ms estable).
2) La SN2 y la E2 constan de un solo paso. En la SN2 un nuclefilo fuerte ataca al sustrato
directamente, unindose a l y, al mismo tiempo, expulsando al grupo saliente. Por eso la SN2
ocurre preferentemente en sustratos primarios (puede ocurrir en secundarios). En la E2 una
base fuerte desprotona al sustrato, al mismo tiempo que se elimina el grupo saliente, y se
forma el alqueno.
3) Tanto en la E1 como en la E2 el producto final de reaccin es un alqueno. Segn la regla de
Zaitsev, el alqueno ms sustituido es el que se formar mayoritariamente. En caso de que los
alquenos estn igual de sustituidos, el alqueno trans se formara mayoritariamente (tiene
menor repulsin estrica que el cis). Por eso las eliminaciones se ven favorecidas cuando
ocurren en sustratos terciarios.
4) Comparando las reacciones de eliminacin, siempre que se use una base dbil ocurrir E1 y
siempre que se use una base fuerte ocurrir E2.
5) En el caso que sea posible que ocurra una eliminacin o una sustitucin y se obtengan
mezclas de productos, el producto de eliminacin se ver favorecido por las altas
temperaturas. Entonces si la reaccin se realiza elevando la temperatura, se producir una
eliminacin, mientras que, si se realiza en fro, se producir una sustitucin.
6) No hay muchas investigaciones acerca del solvente en las eliminaciones. Se sabe que siempre
que la reaccin se haga sobre un sustrato terciario y se realice con solvente polar prtico,
ocurrir una mezcla de E1 y SN1. Adems muchas veces es difcil elegir solvente para las
eliminaciones. Entonces, normalmente en la reaccin se usa una base, y como solvente a su
acido conjugado. Ejemplo: hidrxido y agua, metxido y metanol, etxido y etanol, amiduro y
amoniaco, tert-butxido y tert-butanol.
7) Todas las eliminaciones de OH se producen en medio acido mediante un mecanismo E1: el
primer paso es la protonacin de OH para formar OH2+. Luego la molcula de agua se elimina
del sustrato formando el carbocatin intermediario. Finalmente, la base desprotona al
carbocatin generndose un alqueno. Como es indispensable el medio acido para protonar el
OH, las bases que se usen van a estar protonadas (bases dbiles). Entonces es imposible que
ocurra una E2.
8) La reaccin E2 es como la peste negra, y puede ocurrir siempre que haya una base fuerte,
contaminando los productos de reaccin con productos de eliminacin. Es imposible para los
qumicos orgnicos eliminar totalmente el producto de E2 en presencia de bases fuertes.
Explicacin del cuadro comparativo:
1) Cuando el sustrato es metilo, es imposible que se produzca una eliminacin ya que nunca se
podra obtener un alqueno como producto. Entre las dos sustituciones, la SN1 nunca ocurrir ya
que un carbocatin metilo nunca podra formarse por ser muy inestable. Entonces slo puede
ocurrir SN2 (excepto cuando se usa un nuclefilo dbil, ya que la SN2 necesita un nuclefilo
fuerte para que ocurra).
31

Qumica orgnica I

2) En la ltima columna, en la que el reactivo es una base fuerte y un nuclefilo fuerte impedido
(como el tert-butxido), excepto en el sustrato metilo, es imposible que se produzca cualquier
sustitucin debido al impedimento estrico que implica que este nuclefilo ataque a cualquier
sustrato. Como la base es fuerte, solo podr darse la E2.
3) Si es sustrato es primario, no puede ocurrir ni E1 ni SN1 ya que la formacin de un
carbocatin primario no es posible (es muy inestable), entonces solo podr darse E2 y SN2. Si se
usa una base y nuclefilo dbil como reactivo, la E2 no se producir (solo ocurre con bases
Fuertes) y la SN2 va a ocurrir muy poco ya que el nuclefilo es dbil. Si el reactivo es un
nuclefilo fuerte y base dbil, la E2 no va a ocurrir, por lo que solo se producir SN2. Si el
reactivo es una base y nuclefilo fuerte tambin podr darse la E2.
4) Si el sustrato es primario ramificado, no ocurrir ni E1 ni SN1 ya que la formacin de un
carbocatin primario no es posible por ser muy inestable. La SN2 slo podr darse en el caso
que el reactivo sea una base dbil (nunca puede ocurrir una E2).
5) En un sustrato secundario, la formacin de un carbocatin secundario es posible, por lo que
en presencia de un reactivo que sea nuclefilo y base dbil, podr ocurrir E1 y SN1 (nunca se
producen E2 con bases dbiles y nunca se dan SN2 con nuclefilos dbiles). En cambio, cuando
el reactivo sea un nuclefilo fuerte y una base dbil (imposible que ocurra E2) se producir SN2,
ya que se ver favorecido el ataque directo al sustrato y no la formacin de un carbocatin. Si el
reactivo es un nuclefilo fuerte y base fuerte, slo se dar la E2 ya que la SN2 puede presentar
algn impedimento estrico debido a que el ataque ocurre sobre un sustrato secundario.
6) Si es sustrato es terciario, la SN2 no podr producirse debido al impedimento estrico que
acarrea atacar a un sustrato tan voluminoso. La formacin de un carbocatin terciario se ve
muy favorecida por lo que ocurrir E1 y SN1. La E2 slo se dar cuando el reactivo sea una base
y nuclefilo fuerte, ya que la E2 tambin esta favorecida en los sustratos terciarios debido a que
producen alquenos muy sustituidos (muy estables) como producto de reaccin.
Sustrato

Nu- dbil
base dbil

Nu- fuerte
base dbil

Nu- fuerte
base fuerte

Nu- fuerte impedido

Base fuerte impedida

Metilo

----------

SN2

SN2

SN2

Primario no
impedido

Algo de SN2

SN2

SN2
E2

E2

Primario
ramificado

----------

SN2
(lenta)

E2

E2

Secundario

E1
SN1
(lenta)

SN2

SN2
E2

E2

E2

E2

Terciario

SN1(mayoritario) SN1(mayoritario)
E1
E1

32

Qumica orgnica I

33