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SINTESIS DEL CICLOHEXENO

Temas de investigacin
A. Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos.
Reactivos

Propiedades fsicas

Ciclohexa
nol

Punto de ebullicin:
161C
Punto de fusin: 23C
Densidad relativa (agua
= 1): 0.96
Solubilidad en agua
g/100 ml a 20C: 4
Presin de vapor, kPa a
20C: 0.13
Densidad relativa de
vapor (aire = 1): 3.5
Estado de agregacin:
Lquido
Apariencia: Lquido
aceitoso incoloro
Densidad: 1.8 g/cm3
Masa molar: 98,08 g/mol
Punto de fusin: 283K
(10 C)
Punto de ebullicin:610K
(337 C)
Estado de agregacin:
Slido
Apariencia: Blanco
cristalino
Densidad: 2,173 g/cm3
Masa molar:84,0 g/mol
Punto de fusin:323,15 K
(50 C)
Punto de
descomposicin: 543,15
K (270 C)
ndice de
refraccin:1,3344
Estado de agregacin:
Slido
Apariencia: Slido
cristalino blanco
Densidad: 2.664
(anhidro)
Masa molar: 142.04
g/mol (anhidro)

cido
sulfrico
concentra
do

Sol. de
NaHCO3
al 5%

Sulfato
de sodio
anhdrido

Propiedades
qumicas
Acidez:
16
pKa
Solubilidad en
agua:
3,60g/100mL (20
C)

Toxicidad
Frases R:
R20/22, R37/38
Frases S:
S24/25

Acidez:
3;
1.99 pKa
Solubilidad en
agua: Miscible

Solubilidad en
agua: 10,3 g/100
g de H2O

Solubilidad en
agua: 4.76 g/100
mL (0C) 42.7
g/100 mL (100C)

SINTESIS DEL CICLOHEXENO

Tetraclor
uro de
carbono

Sol. de
KMnO4 al
0.2%

Cloruro de
sodio Q.P.

Punto de ebullicin:
1702,15 K (1429 C)
Estado de agregacin:
Lquido
Apariencia: Lquido
incoloro
Densidad: 1,595 g/cm3
Masa molar: 153,8 g/mol
Punto de fusin: 250 K (23 C)
Punto de ebullicin: 350
K (77 C)
Temperatura crtica: 556
K (283 C)
Presin crtica: 55 atm
Estado de agregacin:
Slido
Densidad: 2,70305212
g/cm3
Masa molar: 158.0336
g/mol
Punto de fusin: 513 K
(240 C)
Estado de agregacin:
Slido
Apariencia: Incoloro;
aunque parece blanco si
son cristales finos o
pulverizados.
Densidad: 2,165 g/cm3
Masa molar: 58,4 g/mol
Punto de fusin: 1074 K
(801 C)
Punto de ebullicin:
1738 K (1465 C)
Estructura cristalina:
f.c.c.

Solubilidad en
agua: 0,08 g/100
g de agua
Momento dipolar:
0D

Solubilidad en
agua: 6.38 g/100
ml a 20 C

Solubilidad en
agua: 35,9 g por
100 mL de agua
Producto de
solubilidad: 37,79
mol

Ingestin:
Peligroso en
grandes
cantidades.
Inhalacin:
Puede producir
irritacin en
altas
cantidades.
Piel: Puede
producir
resequedad.
Ojos: Puede
producir
irritacin y
molestia.

Productos
Producto
Ciclohexeno

Propiedades
fsicas
Apariencia: Sin
color lquido
Densidad: 0,811

Propiedades
qumicas
La sustancia
puede formar
perxidos

Toxicidad
Dosis semiletal
(LD50):
1946
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g/cm3
Masa molar:
82.143 g/mol
Punto de fusin:
-103,5 C (170 K)
Punto de
ebullicin:82,98
C (356 K)

explosivos. La
sustancia puede
polimerizar bajo
ciertas
condiciones.
Reacciona con
oxidantes
fuertes,
originando
peligro de
incendio y
explosin.

mg/kg (oral, rat)

B. Mecanismos de reaccin:
Reaccin de eliminacin
En qumica orgnica, una reaccin de eliminacin es el proceso
inverso a una reaccin de adicin. Es una reaccin orgnica en la que
dos sustituyentes son eliminados de una molcula, crendose
tambin una instauracin, ya sea un doble o triple enlace, o un anillo.
Las reacciones de eliminacin ms importantes son aquellas en las
que los dos grupos que se eliminan estn situados en tomos
adyacentes, dando lugar a una nueva instauracin en la forma de un
alqueno, un alquino o un carbonilo.
Eliminacin Bimolecular o E2:
La eliminacin bimolecular o E2 consiste en un mecanismo
concertado de abstraccin de un protn por parte de una
base fuerte y la salida simultnea de un grupo saliente
situado en , en el carbono contiguo, formndose una
insaturacin (doble enlace).
Mecanismo reaccin E2:

SINTESIS DEL CICLOHEXENO

Caractersticas generales:

Proceso de eliminacin en una sola etapa con, por tanto,


un nico estado de transicin.
Velocidad de reaccin influida tanto por el sustrato,
cuanto mejor grupo saliente ms rpida, como la base.
Cintica de segundo orden.
Tpica de haluros de alquilo, u otros derivados alqulicos
con un buen grupo saliente, primarios, secundarios y
terciarios. Aunque en el caso de primarios mejor si la
base es impedida.
Bases fuertes.
El impedimento estrico favorece la E2 frente a la SN2.
En el caso de derivados alqulicos primarios y
secundarios competencia con SN2. Se favorece la
eliminacin frente a la sustitucin con el empleo de
bases impedidas (voluminosas).
En el caso de derivados alqulicos terciarios E1 si la
concentracin de base es baja.
La abstraccin del protn y salida del grupo saliente
tiene lugar en una conformacin anti. Esta disposicin
permite un solapamiento ms efectivo entre los dos
orbitales sp que se estn convirtiendo en p en el estado
de transicin para formar el nuevo enlace , adems
tambin es ms favorable que un estado de transicin
con una disposicin sin eclipsada de mayor energa. Esto
hace que sea una reaccin estereoespecfica.

Eliminacin Unimolecular o E1
La eliminacin unimolecular o E1 tiene lugar sobre
derivados alqulicos secundarios o terciarios segn un
mecanismo de dos etapas. En la primera se produce la
salida del grupo saliente para formar el carbocatin y a
continuacin la prdida de un protn en para formar un
doble enlace.
Mecanismo de reaccin E1:
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SINTESIS DEL CICLOHEXENO

Caractersticas generales:

Proceso de eliminacin en dos etapas, ionizacin y


desprotonacin.
Ionizacin: Disociacin del carbono y el grupo saliente
para dar un carbocatin intermedio
Desprotonacin: Abstraccin de un protn vecinal.
Velocidad de reaccin slo dependiente del sustrato,
primera etapa determinante de la velocidad. Cintica de
primer orden.
Reaccin secundaria de la SN1, el nuclefilo acta como
base. Por tanto, al igual que la SN1, tpica de sustratos
terciarios y en algunos casos secundarios.
Temperaturas altas favorecen la E1 frente a la SN1.
Medio bsico, baja concentracin de base si no E2,
favorece la E1 sobre la SN1.
Reacciones secundarias de transposicin del carbocatin.
Dada la falta de control, no tiene gran utilidad sinttica.

Reaccin de adicin
Una reaccin de adicin, en qumica orgnica, es una reaccin donde
una o ms especies qumicas se suman a otra (substrato) que posee al
menos un enlace mltiple, formando un nico producto, e implicando en
el substrato la formacin de dos nuevos enlaces y una disminucin en el
orden o multiplicidad de enlace.
Existen tres tipos principales de reacciones de adicin:
Adiciones electrfilas (o eletroflicas): donde el electrfilo se
suele representar por un E+.

SINTESIS DEL CICLOHEXENO


Adiciones nuclefilas (o nucleoflicas): donde el nuclefilo
se suele representar por un Nu-.

Adiciones radicalarias: donde el electrn libre del radical


generado se
suele representar por un

Las reacciones de adicin estn limitadas a compuestos qumicos que


contengan enlaces mltiples:
Molculas con dobles o triples enlaces carbono-carbono
Molculas con enlace mltiple carbono-heterotomo como
C=O, C=N o CN

c) Deshidratacin cataltica de alcoholes para


obtener alquenos.
Sntesis de alquenos por eliminacin de alcoholes y derivados.
Cuando los alcoholes se calientan en presencia de cantidades catalticas de
cidos experimentan una reaccin de deshidratacin que los convierte en
alquenos. Esta reaccin es un equilibrio entre los reactivos (el alcohol de
partida) y los productos (el alqueno y el agua).

Para impulsar el equilibrio hacia la derecha es necesario eliminar el alqueno


o el agua a medida que se van formando. Esto se consigue mediante la
destilacin del alqueno, ms voltil que el alcohol porque no puede formar
puentes de hidrgeno, o mediante la adicin de un agente deshidratante
que elimine el agua a medida que sta se va generando. Por ejemplo, el
ciclohexeno se obtiene a partir del ciclohexanol mediante calentamiento en
presencia de H3PO4 o de H2SO4 en un sistema de destilacin. Como el
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SINTESIS DEL CICLOHEXENO


ciclohexeno es ms voltil que el ciclohexanol se va eliminando de la mezcla
de reaccin y de este modo el equilibrio del proceso se va desplazando
hacia la derecha.

Por lo general, si la reaccin se lleva a cabo en medio cido el proceso sigue


un mecanismo E1. La protonacin del grupo hidroxilo lo convierte en un
buen grupo saliente. La eliminacin de agua en el alcohol protonado genera
un carbocatin que pierde un protn para dar lugar al alqueno:

El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacin del


carbocatin y por tanto la facilidad de deshidratacin de alcoholes en medio
cido sigue el mismo orden que el estabilidad de los carbocationes.

SINTESIS DEL CICLOHEXENO

Un alcohol tambin se puede transformar en un alqueno en medio bsico.


En este caso no se produce la protonacin del grupo hidroxilo y para
convertir a ste en un buen grupo saliente hay que transformarlo en un
ster de cido sulfnico (un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms)). Una vez
convertido el alcohol en tosilato o mesilato, la olefina se obtiene por
calentamiento de estos steres en presencia de una base. En estos casos la
reaccin sigue un mecanismo E2.

El mecanismo de la reaccin de eliminacin E2 es estereoespecfico y


exige que el protn que va a ser capturado por la base, y el grupo
saliente se siten en posicin trans-diaxial:

SINTESIS DEL CICLOHEXENO

La

sntesis del 1-fenilciclohexeno es un ejemplo de la preparacin de


olefinas mediante la deshidratacin de alcoholes.

La retrosntesis se inicia con una etapa de interconversin del grupo


funcional olefina en el grupo funcional alcohol. Este paso transforma
al 1-fenilciclohexeno en el 1-fenilciclohexan-1-ol. Este alcohol se
puede analizar mediante la estrategia de desconexin explicada en el
tema 4, lo que conduce a un sintn aninico Ph(-), cuyo equivalente
sinttico es un reactivo orgametlico Ph-Met, y a un sintn catinico
cuyo equivalente sinttico es la ciclohexanona.

SINTESIS DEL CICLOHEXENO

El
inconveniente de las reacciones de deshidratacin es que no son muy
regioselectivas y con mucha frecuencia conducen a mezclas de
olefinas, con independencia del tipo de mecanismo E1 o E2 mediante
el que tiene lugar la reaccin de deshidratacin. Por ejemplo,
supongamos que se desee proponer una secuencia sinttica para el
3-etil-3-hepteno. La retrosntesis de este compuesto podra ser la
siguiente:

La sntesis se podra formular del siguiente modo:


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SINTESIS DEL CICLOHEXENO

D) Influencia de las condiciones experimentales en la

reversibilidad de una reaccin.


Reversibilidad e irreversibilidad de una reaccin
Se denomina procesos irreversibles a todos aquellos que manifiestan una
tendencia a producirse en un determinado sentido. As por ejemplo la
produccin de calor por razonamiento es un proceso irreversible, lo que
quiere decir que si, por ejemplo, se desplaza un cuerpo slido con
razonamientos, se observa que parte del trabajo realizado por las fuerzas
que desplazan al cuerpo imprimiendo a todas sus partculas un movimiento
ordenado, en que todas se desplazan en el mismo sentido del movimiento
(del proceso) para tratar de recuperar el estado inicial y el trabajo realizado,
no solo no conseguiremos recuperar el trabajo que se transform en calor,
sino que se producirn nuevas prdidas.
Al hablar del primer principio ya nos referimos a las diferencias que existen
entre la transformacin del trabajo en calor y la transformacin inversa del
calor en el trabajo.
Son tambin procesos irreversibles al paso de calor desde los cuerpos que
estn a temperaturas altas a los que estn a bajas temperaturas. El calor
nunca fluye espontneamente desde los cuerpos fros a los que estn ms
calientes que ellos. Tambin son irreversibles las expansiones de un gas
desde las regiones de altas presiones a las de menores presiones, la difusin
de una sustancia en una disolucin desde los puntos de concentracin alta a
los de concentracin ms baja, el paso de los electrones desde las regiones
de potencial alto a los de potencial bajo y otros muchos. Todos estos
procesos irreversibles son procesos espontneos. Es una ley natural el que
cualquier sistema abandonado as mismo, cambia espontneamente a una
velocidad mayor o menor hasta alcanzar un estado final de reposo o
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SINTESIS DEL CICLOHEXENO


equilibrio. A medida que los sistemas se aproximan al estado de equilibrio
van perdiendo su capacidad para sufrir cambios espontneos. El proceso
inverso, es decir, el alejamiento de un estado de equilibrio es un proceso
forzado: cuando un sistema ha alcanzado su estado de equilibrio, para
devolverle su capacidad para experimentar cambios espontneos, es
necesario aplicarle un trabajo o energa externa.
El estado de equilibrio de un sistema se caracteriza por
simultneamente un estado de energa mnima y de mximo desorden.

ser

Se define un proceso como reversible cuando tiene lugar en condiciones


tales que basta una modificacin mnima, infinitesimal, de las mismas para
que se invierta su sentido. La evolucin del sistema tiene lugar, cuando es
reversible, a travs de una serie de estados de equilibrio. Los procesos
reversibles se caracterizan por la ausencia de rozamientos y gradientes o
diferencias finitas de temperatura, presin, concentraciones o potenciales
elctricos entre los puntos del sistema o entre el sistema y su ambiente.

En cuanto no se cumpla esta condicin aparecern fenmenos


irreversibles y desde luego si existen diferencias finitas de las
condiciones mencionadas, no bastara modificar infinitamente poco
dichas condiciones para que se invierta el sentido del flujo de calor o
el del cambio de las concentraciones y el proceso ser irreversible.

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