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Mtodo ab-Initio

Aguay D. y Carrasco C.
Grupo Noveno, Escuela de Fsica y Matemtica,
Espoch, Riobamba

Orgenes

1. Historia

Mtodo ab-Initio

En 1925 cuando Schrdinger desarroll su famosa ecuacin capaz de


explicar el espectro de los sistemas hidrogenoides y por tanto la
cuantizacin de la materia

En 1946 Hartree afirmara : Es muy posible que la computadora digital de


alta velocidad tendr una influencia tan grande en la civilizacin tal como la
llegada de la energa nuclear
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La segunda era

Hartree y de Fock primero, y de la de Roothaan y Hall despus,


secundados con no menos geniales ideas de Slater, Mulliken y Pauling.

Mtodo ab-Initio

La ecuacin de Schrdinger fue slo resoluble exactamente para sistemas


monoelectrnicos pareca una barrera insalvable y condenaba a la Qumica
Cuntica a desarrollarse en el dominio de las aproximaciones.

En 1930 Hartree resuelve la ecuacin de Schrdinger para el tomo de


He, describiendo cada electrn por una funcin (orbital) que no depende
explcitamente del movimiento instantneo del otro electrn

Roothaan y Hall que proponen desarrollar los orbitales de Fock en


trminos de un conjunto de funciones matemticas de forma analtica
conocida (funciones de base)
La posibilidad de resolver las ecuaciones de Roothaan-Hall con la
precisin deseada, con tal de utilizar un conjunto de funciones de base
suficientemente grande, dio origen a los llamados mtodos ab initio,
El mtodo de Hartree-Fock era un modelo fsico incorrecto ya que no
tena en cuenta el hecho de que el movimiento de los electrones est
fuertemente correlacionado.

Mtodo ab-Initio

Fock quien incorpore la antisimetrizacin de la funcin de onda al mtodo


de Hartree, dando lugar al nacimiento del mtodo de Hartree-Fock, que
proporcionara la primera descripcin cuantitativa de la estructura
electrnica de tomos polielectrnicos

John A. Pople , adapt la teora de perturbaciones propuesta inicialmente


por Mller y Plesset en los aos treinta , para dar cuenta de la correlacin
electrnica. Naca as la metodologa MPn (n = 2, 3....6) capaz de
recuperar ms del 90% de la correlacin electrnica a partir de funciones
de onda Hartree-Fock.

Mtodo ab-Initio

En los clculos ab initio HartreeFock un sistema polielectrnico, sea


atmico o molecular est descrito por una nica configuracin
electrnica y para dar cuenta de la correlacin electrnica es preciso ir
ms all de esta limitacin incluyendo ms de una configuracin, en lo
que se suele conocer como una interaccin de configuraciones.

El trmino Ab initio proviene del Latn y significa desde el principio.


Se da este nombre a las computaciones derivadas directamente de
principios tericos (tales como la ecuacin de Schrdinger), sin incluir
informacin experimental.

Mtodo ab-Initio

Mtodo ab initio

Mtodo ms comn de ab-initio


Aproximacin principal-aproximacin de campo central.
No incluye repulsiones Q.
Clculo variacional.
Las energas HF son mayores que la energa exacta. lmite
Hartree Fork.

Mtodo ab-Initio

Mtodo Hartree Fork (HF)

2.1 Segunda Aproximacin En El Clculo HF

GTO
- Gaussian (
El conjunto exacto de funciones base usado es STO-3G.

Mtodo ab-Initio

Funcin de onda descrita por una forma funcional.


Combinaciones lineales
- Slater (
STO

2.2 Resolucin de la ecuacin de HF


Ecuacin de Schrodinger.

Hamiltoniano electrnico (

Ecuacin de la Aproximacin de Born-Oppenheimer.

Mtodo ab-Initio

(1)

(1

Para un sistema molecular no se puede resolver.


Tendencia por parte de los electrones a evitarse entre s.
La dificultad surge al buscar una funcin de onda para un alto
nmero de electrones correlacionados.

Mtodo ab-Initio

2.2.1 Inconvenientes en el
desarrollo

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2.2.2 Mtodo de Hartree


Consiste en una aproximacin monoelectrnica para sistemas
multielectrnicos.

(3)

Mtodo ab-Initio

Hamiltoniano electrnico

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Mtodo ab-Initio

Repulsin total

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Mtodo ab-Initio

Ecuacin de Schrdinger para el tomo 1

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(4)

Mtodo ab-Initio

ENERGA HARTREE.

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notacin simplificada

Hamiltoniano electrnico

(7)

Mtodo ab-Initio

(6)

(8)
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Mtodo ab-Initio

El mtodo HF intenta encontrar los mejores orbitales


(MOs) de tal manera que minimicen la integral
variacional.
Las funciones estn normalizadas, es decir:
=1

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Minimizacin de la Energa

Mtodo ab-Initio

F es el denominado operador de Hartee-Fock


i es la energa orbital

Ecuacion de Hartree
Fork

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Teora de la perturbacin

(1)

Que se resuelve exactamente o aproximadamente

Mtodo ab-Initio

La idea bsica de la teora de perturbaciones es ampliar los energticos y de


las funciones de onda del sistema perturbado en serie de potencias

(2)

(3)

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El factor de correccin es pequea en comparacin al Hamiltoniano inicial


(Taylor desarrollo en potencias del parmetro de perturbacin)
(4)

Mtodo ab-Initio

(5)

El perturbado Schrdinger ecuacin (2) puede ser escrita como

(6)
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En forma general esta ecuacin se puede escribir como:


(7)

Mtodo ab-Initio

Con la condicin:

Despus de varios pasos (7) nos dan un conjunto de ecuaciones:

(8)

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Multiplicando cada una de estas ecuaciones (8) por:

(9)

Mtodo ab-Initio

Utilizando la relacin ortonormalidad:

Y la relacin:
(10)

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(11)

Mtodo ab-Initio

Obtenemos las siguientes expresiones para la de orden


n energas:

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Sistemas de muchas partculas, que interactan.


(1934) Tratamiento de perturbaciones de tomos y molculas.
Provee una manera diferente de obtener la funcin de onda
electrnica.
Solucin exacta de la ecuacin de Schrdinger
Basada en el desarrollo de la energa y la funcin de onda para
cada orden

Mtodo ab-Initio

Perturbacin de Moller-Plesset

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Teora de perturbaciones de Rayleigh- Schrdinger (RSPT).


Para rdenes bajos.
No es consistente de tamao para cada trmino.
Suponer que se conoce la solucin a la ecuacin de
Schrdinger para un hamiltoniano, H(0), muy similar al
hamiltoniano exacto .

Mtodo ab-Initio

3.1 Consideraciones

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3.2 Solucin de la Ecuacin


Perturbacin

Mtodo ab-Initio

Autofunciones del hamiltoniano H(0)

Autofunciones exactas de la ecuacin de Schrdinger.

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3.3 Energas y Funciones de Onda


MPPT

(1)
(2)

su

Mtodo ab-Initio

Se desarrolla el estado fundamental exacto y


correspondiente energa en rdenes de la perturbacin U .
Introduciendo un parmetro de orden , =1.

(3)
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y el correspondiente desarrollo de Taylor


de la ecuacin de Schrdinger es:

Mtodo ab-Initio

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separando rdenes en la perturbacin

Finalmente las expresiones para las correcciones de distinto orden


a la energa son:

Mtodo ab-Initio

(4)

(5)
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4. Conclusiones

La existencia de varios mtodos para tener en cuenta la


correlacin electrnica pone de manifiesto que no hay ninguno
perfecto.

Mtodo ab-Initio

Si el estado fundamental es el determinante de Hartree-Fock, y


los estados excitados son del Hamiltoniano.

Moller-Plesset empleado en la investigacin, haciendo uso de


la teora de perturbaciones de Rayleigh-Schrdinger consigue
resultados bastante buenos con un esfuerzo de calculo
moderado.
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4. Conclusiones

Moller-Plesset en la introduccin de correlacin de segundo


orden (MP2) o de mayor orden (MP3, MP4, ) solo tiene
utilidad si se emplea una base suficientemente buena.

Mtodo ab-Initio

Los mtodos de perturbaciones son los mas adecuados cuando


se buscan energas y funciones propias.

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