La ecuacin de estado de un gas ideal no tiene en consideracin dos hechos

que estn presentes en sistemas constituidos por gases reales (como oxgeno,
azufre, entre otros);

Las molculas forman el gas y tiene volumen, por eso ocupan espacio

Las molculas poseen fuerzas de interaccin entre ellas, siendo

esencialmente fuerzas atractivas.

Siendo as, con el objetivo de corregir la ecuacin del estado de un gas ideal,
surge la ecuacin de estado de Van der Waals.
La ecuacin de Van der Waals permite describir de forma ms satisfactoria el
comportamiento termodinmico de muchos gases, no solo en altas
temperaturas y bajas presiones, pero en un dominio ms extenso de
temperaturas y presiones nominada mente cuando el gas est prximo de la
condensacin. Para corregirse el hecho de las molculas tener volumen, se
substituye en la ecuacin del gas ideal, el volumen V por la cantidad:
V nb
Donde b es el volumen ocupado por cada molcula que constituye el gas.
De esta forma, el volumen que el gas real puede ocupar es menor que la del
gas ideal, una vez que las molculas que constituyen el gas real tienen
dimensin finita.
Con el objetivo de deducir el trmino asociado al hecho de que existan fuerzas
de interaccin entre las molculas del gas, se considera un recipiente cerrado
que contiene gas con una densidad de molculas dada por el cociente n/V.
En la zona interior del recipiente, las fuerzas que actan entre las molculas
son en promedio iguales a cero. Por otra parte, las molculas que estn ms en
la periferia sienten una fuerza en la direccin del interior del recipiente.
Esto significa que la presin en un gas real P real tiene que ser menor que la del
gas ideal y para tener en cuenta ese hecho se sustituye en la ecuacin del gas
ideal, la presin P por la cantidad:
Preal + P0
Donde P0 se denomina como presin interior.

La presin interior no es simplemente una constante, desde que depende de la

distancia media entre las molculas y del nmero de molculas que
constituyen el gas.
En ambos casos estas dependencias son en primera aproximacin,
proporcionales a la densidad de molculas n/V y puede asumirse que:

Introduciendo estas correcciones de la presin y del volumen, en la ecuacin

de estado del gas idea, se obtiene la ecuacin de estado de Van der Waals. Las
constantes a y b dependen del tipo de molculas que constituyen el gas,
siendo necesario determinarlas para cada gas (oxgeno, azufre, argn, etc) que
se pretendan estudiar.
Uso de la Ecuacin de Van der Waals
El Clculo de las propiedades de un gas utilizando la ecuacin de Van der
Waals, o la ecuacin de Redlich-Kwong o la ecuacin virial, frecuentemente
involucra la solucin de una ecuacin cbica cuya solucin puede ser muy
trabajosa. Existen formas relativamente simples de resolverse este tipo de
ecuaciones utilizando programas como Excel y utilizando como punto de
partida una estimativa para la solucin.
Vamos a considerar una situacin en la cual se desea calcular el volumen molar
del CH3OH gaseoso a una temperatura de 500K y 50 atm. Estos valores de
presin y temperatura se encuentran por debajo de la temperatura crtica del
metanol
(Tc = 512,5 K, Pc = 80,8 atm) y las constantes experimentales de la ecuacin de
Van der Waals para el metanol son:
a = 9,23106 cm6 atm mol-2
b = 65,1 cm3 mol-1
Para utilizar un sistema de unidades consistente con las constantes de arriba,
utilizamos:
R = 82,057 cm3 atm mol-1 K-1,
y el volumen molar en cm3 en la ecuacin

Esta ecuacin lleva a una ecuacin cbica en el volumen, cuya solucin puede
ser relativamente penosa. Una alternativa consiste en determinar inicialmente
un valor aproximado para el volumen molar utilizando una ecuacin ms
simple (ignorando el trmino adicional en la presin).

Este volumen inicial es lanzado en la celda A2 de la planilla Excel y en B2

entramos con la frmula de la ecuacin de Van der Waals

que para nuestro caso sera programado siendo:

Si la solucin inicial fuera correcta, el valor de V calc debera ser igual a aquel
que consta en A2. Como los valores son diferentes vamos a repetir esta
operacin hasta obtener concordancia entre el valor en la columna A y en la
columna B.

Se comprueba que luego de 19 interacciones el resultado deseado es obtenido

ya que el volumen utilizado en la columna A, corresponde a aquel que es
calculado en B y por tanto el volumen molar del metanol (conforme Van der
Waals)

V = 618,70 m3