Está en la página 1de 5

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA O L A D E

Cermica y Vidrio

Fabricacin y caracterizacin de membranas cermicas


tubulares para microfiltracin
J. MARCHESE1, C. ALMANDOZ1, M. AMARAL1, L. PALACIO, J. I. CALVO, P. PRADANOS y A. HERNANDEZ
(1)Laboratorio de Ciencia de Superficies y Medios Porosos (UNSL-CREACYT), 5700 San Luis, Argentina.
Dpto. Termodinmica y Fsica Aplicada, Facultad de Ciencias,Universidad de Valladolid, 47071 Valladolid, Espaa
En este trabajo se describe el mtodo de preparacin y la caracterizacin de diversas membranas cermicas tubulares con
utilidad en el campo de la microfiltracin. Se trata de membranas compuestas formadas por un soporte macroporoso que le
confiere resistencia mecnica y una capa delgada microporosa o superficie activa depositada sobre el soporte que es la que
determina las caractersticas retentivas de la membrana. Se prepararon diversas versiones de estas membranas a partir de
materias primas cermicas controlando, entre otras, variables como: el tamao de partculas, la formulacin qumica de la
pasta y su tratamiento trmico. El material del soporte y de la capa activa se obtiene a partir de barbotinas a base de caoln,
arcilla, feldespato, almina, etc. La morfologa estructural del soporte, capa activa y membrana compuesta se ha estudiado
mediante tcnicas de AFM (Microscopa de Fuerza Atmica) y permeabilidades hidrulicas. Las propiedades estructurales y
permeoselectivas de estas membranas cermicas, hacen que sean apropiadas para procesos de microfiltracin.
Palabras Clave: Materiales porosos, membranas, sntesis de membranas tubulares, microfiltracin, microcopa de fuerza atmica.
Fabrication and characterization of microfiltration tubular ceramic membranes
A method to prepare and characterize different microfiltration ceramic membranes is described here. The membranes are
composite and consist in a macroporous support, giving high mechanical resistance, onto which a thin microporous layer is
deposited. This active film determines the retention properties of the membrane. Several versions of these membranes were
prepared by controlling: particle size, chemical formulation of the paste and its thermal treatment. Both the support and the
active layer were obtained from slips consisting in caolin, clay, feldespatum etc. The morphology of the active layer, support
and composite membrane have been investigated by AFM (Atomic Force Microscopy) and hydraulic permeabilities. Structural
properties and permselectivity make these membranes appropriate to be efficiently used in microfiltration processes..
Keywords: Porous materials, membranes, synthesis of tubular membranes, microfiltration, atomic force microscopy.
1. INTRODUCCIN
Los factores ms determinantes en la viabilidad de un proceso de separacin por membranas son el grado de separacin
conseguido en el proceso y el tiempo de vida de la membrana
utilizada. Para la mayora de los diseos de procesos de separacin por membranas, sobre todo aquellos en que la fuerza
impulsora es un gradiente de presin, existe gran nmero de
membranas comerciales, polimricas o cermicas, que permiten conseguir factores de recuperacin similares o superiores a
los convencionales (1). No obstante, en muchos casos el tiempo
de vida de estas membranas puede hacer que estos procesos
no sean viables desde el punto de vista econmico. Las membranas cermicas han contribuido en gran medida a salvar este
problema. Sobre todo debido a una serie de factores como son,
la mayor permeabilidad que se traduce en que con este tipo de
membranas el rea de filtracin requerida sea significativamente menor; y la alta resistencia trmica, qumica y mecnica
que permiten una recuperacin casi total de este tipo de filtros
(2, 3).
Independientemente del tipo de mdulo con el que se est
trabajando (configuracin externa de la membrana), la configuracin interna de las membranas cermicas es similar a las
polimricas; es decir, estn formadas por dos o ms capas.
stas consisten en una o varias capas de soporte poroso, que
suelen estar fabricadas de materiales baratos y con procesos

convencionales y una capa selectiva mucho ms elaborada.


Dado que la estructura de la membrana va ha determinar las
caractersticas de operatividad de esta, el proceso de fabricacin y los materiales empleados en su fabricacin son de gran
importancia (4).
En este trabajo se propone un mtodo de sntesis de membranas cermicas tubulares asimtricas de microfiltracin,
usando un soporte comn a todas ellas. Para determinar la
influencia del soporte sobre la capa activa, se han fabricado y
analizado tanto las membrana asimetricas como tal junto con
membranas de geometra externa similar pero usando solamente la pasta de la capa activa. La caracterizacin se ha realizado utilizando medidas de permeabilidad hidrulica que
permiten determinar el dimetro hidrulico equivalente y
microscopa de fuerza atmica (AFM). (5)
2. MATERIALES Y METODOS EXPERIMENTALES
2.1. Sntesis
Como se ha mencionado anteriormente se han preparado
cuatro tipos de membranas tubulares cuya diferencia principal
es su tamao de poro. No obstante, con el fin de determinar la
215

Bol. Soc. Esp. Cerm. Vidrio, 39 [2] 215-219 (2000)

(c) Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio,


Consejo Superior de Investigaciones Cientficas.
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es

J. MARCHESE, C. ALMANDOZ, M. AMARAL, L. PALACIO, J. I. CALVO, P. PRADANOS y A. HERNANDEZ

Tabla I: Descripcin de las membranas utilizadas. Las membranas


MS poseen como capa activa el mismo material que las M pero sta
consiste en una capa muy fina sobre el soporte S25.

Membrana Descripcin Tamao de poro Nominal

S25

Soporte simtrico

2,5 mm

Membrana Simtrica

0,3 mm

M01

Membrana Simtrica

M06

Membrana Simtrica

M03
M09

MS01

MS03

MS06

MS09

Membrana Simtrica

Membrana Asimtrica

Membrana Asimtrica

Membrana Asimtrica

Membrana Asimtrica

0,1 mm
0,6 mm
0,9 mm

0,1 mm

0,3 mm

0,6 mm

0,9 mm

Fig. 1.- Distribuciones de tamaos de partculas obtenidas de la


pasta cermica para todas las membranas analizadas.

influencia de la adhesin de la capa activa al soporte poroso,


se han caracterizado tanto las membranas soportadas como las
fabricadas exclusivamente con la pasta empleada para la capa
activa. En la Tabla I se da la nomenclatura que identifica cada
una de las muestras con las que se ha trabajado. Las muestras
de membrana obtenidas consisten en tubos de 10 mm de dimetro interno y 12 mm de dimetro externo.
2.1.1. SOPORTE MACROPOROSO
El soporte macroporoso S25 fue preparado por el mtodo de
extrusin. Se utiliz una extrusora con boquilla de geometra
anular, con dimetro externo de 12 mm e interno de 10 mm.
Las materias primas utilizadas en el soporte fueron: almina,
arcilla, cuarzo, carbonato clcico, feldespato, bentonita y talco
en las proporciones adecuadas, junto con polietilenglicol y
glicerina como aditivos orgnicos. Se realiz un anlisis granulomtrico por rayos-X (Sedigraph de Micromeritis), cuya distribucin proporcion un dimetro medio de 5,42m y un
dimetro modal de 53,94m. El valor de la densidad de las
partculas de acuerdo con la bibliografa es de 2,6 g/cm3. Las
partculas se suspenden en agua, con el fin de lograr la completa disgregacin de todos los componentes, hasta lograr una
disolucin homognea. Posteriormente, la pasta se seca extrayendo el agua sobre placas de yeso. Cuando su humedad es
del orden del 20% la pasta se introduce en la extrusora para la
fabricacin de los tubos. Los tubos obtenidos se secan a temperatura ambiente (1 da aproximadamente), luego se secan en
estufa a 100 C durante otro da y finalmente sufren un proceso de recocido a temperaturas linealmente crecientes hasta
unos 1100 C al cabo de 24 horas (6).

Fig. 2.- Clula de membrana de geometra tubular utilizada para la


determinacin de la permeabilidad hidralica.
216

2.1.2. CAPA ACTIVA


Con la misma configuracin tubular que el soporte, y utilizando el mtodo de colada sobre moldes tubulares de yeso, se
han preparado 4 membranas de estructura simtricas que
hemos denominado M01, M03, M06 y M09. La formulacin de
la pasta es comn para todas, y consiste de una mezcla de
almina, cuarzo y arcilla, aadiendo ftalatos alqulicos como
aditivos orgnicos. La densidad de las partculas para esta
pasta es de 2,7 g/cm3 de acuerdo con los datos de la bibliografa. La diferencia entre las membranas se debe a las distintas
distribuciones de tamao de las partculas, las cuales se consiguen con el diferente tiempo de molienda. La molienda de las
pastas se realiz en un molino de bolas Restch. Lo tiempos de
molienda as como los valores caractersticos de la distribucin
se presentan en la Tabla II para las cuatro membranas. En la
Figura 1 se presentan las distribuciones de partculas obtenidas de la pasta utilizada para todas las membranas. Antes de
la colada, las pastas se ajustan a un peso especfico de 1,2 g/
cm3 y una viscosidad de 60 mPas. De la misma forma que
para el soporte, las membranas se secan primero a temperatura ambiente y posteriormente a 100C. Finalmente se sinteriza
a 1200C en dos etapas, primero hasta 500C a una velocidad
de calentamiento de 5C/minuto y posteriormente a 10C/
minuto hasta los 1200C (6).
2.1.3. MEMBRANA COMPUESTA
Para las membranas compuestas (MS01, MS03, MS06 y
MS09) el soporte, preparado como se ha mencionado en el
apartado 2.1.1, se utiliza como molde para la colada de las
pastas utilizadas en el apartado 2.1.2. En este caso la diferencia
es que en el proceso de colada, la capa activa depositada es de
unas decenas de micra frente a 1 mm para las membranas
simtricas. Las membranas as formadas, siguen un proceso de
secado y sinterizado idntico al caso anterior (4).
2.2. Medida del Flujo y la Permeabilidad Hidrulica
Con el fin de determinar el radio hidrulico, se realizaron
Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 39 Nm. 2 Marzo-Abril 2000

(c) Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio,


Consejo Superior de Investigaciones Cientficas.
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es

Fabricacin y caracterizacin de membranas cermicas tubilares para microfiltracin

Fig. 4.- Imgenes tridimensionales de topografa AFM para las membranas M01 y MS01. Ambas imgenes presentan un rango en alturas
de 2 m.

una punta de brazo (cantilever) oscilante a su frecuancia natural de resonancia (Tapping Mode) y de contacto. En el primer caso, se utiliza un solo brazo con punta de silicio, mientras
que en el segundo, el brazo es doble con forma de V en cuyo
extremo existe una punta de nitruro de silicio.

Fig. 3.- Imagen topogrfica de la superficie de la membrana M01,


obtenida por AFM.

medidas de flujo de agua con las membranas tubulares anteriormente descritas; con dimensiones: longitud 0,2 m, dimetro interno 0,01m y espesor de la pared 0.001m . Estas experiencias se realizaron en una clula para membranas de geometra tubular como la representada en la Figura 2. El sistema
se alimenta con agua destilada y desionizada utilizando una
bomba peristltica. La presin del sistema se regula mediante
una vlvula situada a la salida de la clula (L) y se mide con
un manmetro a la entrada de sta (M). Para estos experimentos, el flujo de recirculacin de retenido fue de 0,25 L/s y la
diferencia de presin aplicada a travs de la membrana (p)
estuvo entre 104 y 105 Pa. Debido a que la longitud de la membrana es pequea y no se utilizan grandes flujos de recirculacin de retenido, se puede suponer que la cada de presin a lo
largo de la membrana es despreciable. El flujo volumtrico
para un determinado valor de p, se determina mediante
volumetra cintica.
2.3. Microscopa de Fuerza Atmica
Las imgenes de Microscopa de Fuerza Atmica (AFM) se
han realizado con un Nanoscope IIIA de Digital. stas se han
obtenido utilizando las tcnicas: de contacto intermitente con

Tabla II: Tiempo de molienda y parmetros de las distribuciones de

partculas obtenidas para cada una de las membranas simtricas.

Membrana Tiempo de Dimetro Dimetro



Molienda
Medio (m) modal (m)



M01
M03
M06
M09

48 horas
10 horas
180 minutos
120 minutos

2,4
5,14
6,48
10,23

3,79
7,6
10,27
16

3. RESULTADOS
3.1. Permebilidades y Radio Hidrulico
En la Tabla III se dan los valores de permeabilidad hidrulica para cada una de las membranas que se han estudiado. De
estos datos se puede resaltar que el soporte, como era de esperar, posee una permeabilidad muy superior a cualquiera de las
otras membranas. En segundo lugar, las permeabilidades de
las membranas soportadas son siempre ms altas que las
correspondientes simtricas con el mismo tamao de poro.
Esto era previsible, ya que en las membranas soportadas disminuye el espesor de la capa selectiva que es la que mayor
resistencia opone al flujo.
La determinacin del radio hidrulico se ha realizado a partir de la ecuacin de Hagen-Poiseuille, que proporciona la
permeabilidad, expresada en funcin de la porosidad, como:

donde Lp es la permeabilidad hidrulica, JV es el flujo en


volumen de permeado, p es la cada de presin a travs de la

Tabla III:

Permeabilidades, porosidades y radios hidru-

licos para el soporte y las membranas simtricas y compuestas.

Membrana
Permeabilidad
Porosidad

Hidrulica
(%)
Lp (m/sPa)








S25
M01
M03
M06
M09
MS01
MS03
MS06
MS09

7,5010-7
1,5310-9
7,9010-9
2,1110-8
4,3610-8
1,3510-8
1,4410-8
1,5810-8
8,6910-8

44,79
48,62
62,76
35,70
36,04
---
---
---
---

Radio
Hidrulico,
rh (m)
3,46
0,15
0,30
0,65
0,93
---------

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 39 Nm. 2 Marzo-Abril 2000

(c) Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio,


Consejo Superior de Investigaciones Cientficas.
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

217
http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es

J. MARCHESE, C. ALMANDOZ, M. AMARAL, L. PALACIO, J. I. CALVO, P. PRADANOS y A. HERNANDEZ

Fig. 6.- Imagen AFM de friccin, para la membrana M06.

Fig. 5.- Imagen de deflexin AFM, obtenida para la membrana M03.

membrana, e es la porosidad, rh el radio de poro, x el espesor


de la membrana y la viscosidad del agua. De esta forma, el
radio hidrulico de poro se calcula como (4):

Las porosidades se han determinado por diferencia de pesada de la membrana seca y la membrana empapada en agua.
Los resultados de , junto con los radios obtenidos para el
soporte y las membranas simtricas estn recogidos en la Tabla
III. En las membranas soportadas no es posible utilizar ste
mtodo pues se debera conocer la porosidad de cada una de
las capas por separado y su espesor. En este caso, se debera
partir de la relacin que expresa la permeabilidad de una
membrana formada por varias capas en funcin de la resistencia (7),

Donde RT es la resistencia total de la membrana, RA es la de


la capa activa y RS es la del soporte. Teniendo en cuenta las
ecuaciones anteriores,

Aunque el espesor de la capa selectiva se ha determinado


por microscopa electrnica de barrido, obtenindose un espesor entre 30 y 40 m, y podra suponerse que la porosidad es
igual a la de las membranas simtricas, el mtodo no parece
fiable. De hecho, si se realizan estos clculos, los resultados
obtenidos son incongruentes. Posiblemente, se debe a una
gran diferencia entre porosidad de la membrana simtrica con
218

la correspondiente soportada, debido a que el proceso de secado es muy diferente. En un caso, se realiza sobre moldes de
yeso y en otro sobre el soporte poroso. Si se suponen vlidos
los datos de tamao de poro obtenidos para las membranas
simtricas, y se intenta calcular la porosidad, mediante la ecuacin anterior, se obtiene: 15%, 4%, 1% y 3% para la MS01,
MS03, MS06 y MS09, respectivamente. Estos resultados son
mucho ms bajos de lo que cabra esperar. Posiblemente lo que
ocurre en la realidad es que entre las membranas asimtricas y
simtricas hay un cambio simultneo de los dos parmetros,
radio de poro y porosidad que explicara este comportamiento aparentemente anormal. Teniendo en cuenta estos dos factores, junto con la posibilidad de una variabilidad en el espesor debido a las diferencias en las propiedades fsicas de la
pasta (viscosidad y densidad), hace pensar en la necesidad de
otros mtodos alternativos para una determinacin ms exacta
del tamao de poro como podran ser: la porometra gaslquido, la porosimetra de mercurio o la retencin de solutos
(6,8). Estas posibilidades podran ser objeto de futuras investigaciones.


3.1. Topografa Superficial
En la Figura 3 se muestra una imagen topogrfica de la
superficie de la membrana M01. Debido a la alta rugosidad de
las muestras, en ningn caso se pudo determinar con una
cierta fiabilidad mediante anlisis de imagen la distribucin de
tamaos de poro ni la distribucin de tamaos de partcula.
No obstante, un anlisis cualitativo de las imgenes, permite
afirmar que las distribuciones de tamao de partcula son
similares a las obtenidas por rayos-X para las pastas empleadas en su fabricacin.
Un parmetro importante en la caracterizacin superficial
de las membranas es la rugosidad, la cual est directamente
relacionada con las caractersticas de ensuciamiento de la
misma. Este parmetro se determina midiendo las alturas de
cada punto de la superficie respecto al valor de referencia Z.
Existen varias posibilidades de definir parmetros relacionados con la porosidad, pero uno de los ms usados es la rugosidad media definida como (9):

Donde n es el nmero total de puntos en la matriz de imaBoletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 39 Nm. 2 Marzo-Abril 2000

(c) Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio,


Consejo Superior de Investigaciones Cientficas.
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es

Fabricacin y caracterizacin de membranas cermicas tubilares para microfiltracin

gen, Zi es la altura de cada punto y Zm es la altura media. Del


anlisis de la rugosidad de las membranas estudiadas, se
obtiene que el mayor valor para este parmetro se encuentra
en el soporte, seguido por las membranas soportadas y finalmente las simtricas son las menos rugosas. Evidentemente,
dentro de cada grupo de membranas, la rugosidad aumenta
con el tamao de poro. El hecho de que la rugosidad de las
membranas soportadas sea mayor que las simtricas debe
estar relacionado con que la alta rugosidad del soporte se traduce a la capa activa debido a que sta es delgada. Esto no
ocurre con las fabricadas sobre moldes de yeso pues su espesor es de 1 mm y la rugosidad del soporte no afecta a la superficie. Como un ejemplo, en la Figura 4 se muestran dos imgenes tridimensionales para las membranas M01 y MS01 en las
que se puede apreciar la diferencia de rugosidad.
Por otro lado, en las imgenes de AFM (ver Figuras 3 y 4) se
observa que las partculas que forman la superficie de la membrana tienen estructura cristalina. Estos efectos pueden ser
resaltados analizando imgenes obtenidas a partir de la
deflexin del cantilever, como se muestra en la Figura 5 para
la membrana M03. La configuracin observada en esta figura,
hace pensar que las caractersticas de dureza no sern homogneas, sino que deben estar determinadas por las direcciones
preferenciales de los cristales. Esto ha sido comprobado analizando imgenes en las que se analiza la friccin de la punta
sobre la superficie, como se puede observar en la Figura 6 para
un rea de 4x2 m2 de la membrana M06.
4. CONCLUSIONES
Como consecuencia de este trabajo, se pueden establecer
una serie de conclusiones que se resumen en los siguientes
enunciados:
a) Las membranas cermicas para microfiltracin que se han
sintetizado poseen caractersticas de comportamiento similares a las membranas comerciales.
b) La posibilidad de la construccin de las membranas con
distintas configuraciones, ayuda en gran medida a una mas
completa caracterizacin de las membranas.

c) Conforme al mtodo de permeabilidad hidrulica se han


determinado de los tamaos de poro de las membranas.
d) La utilizacin de Microscopa de fuerza Atmica (AFM) ha
permitido obtener diversas caractersticas estructurales
como: topografa, rugosidad, y friccin.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores argentinos agradecen el apoyo del Centro
Regional de Estudios Avanzados Cientficos y Tecnolgicos
(CREACyT) y del Laboratorio de Ciencias de Superficies y
Medios Porosos (UNSL)- FONCyT . Los autores espaoles
agradecen la financiacin de los siguientes proyectos de
Investigacin: QUI96-0767 del "Plan Nacional de Investigacin
y Desarrollo" (CICYT) y VA10496 de la Junta de Castilla y
Len.
6. BIBLIOGRAFA
1. M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Acad. Pub.,
Dordrecht, The Netherlands, (1991).
2. R.R. Bhave, Inorganic Membranes: Synthesis, Characteristics and Applications,
Van Nostrand Reinhold, New York, USA, (1991).
3. A. Hernndez, P. Prdanos, J.I. Calvo, L. Palacio, Membranas cermicas y su
utilidad en procesos de separacin, Bol. Soc. Cerm. Vidrio, 38 [3] 185-192
(1999).
4. K. Scott, Handbook of Industrial Membranes, Elsevier, Oxford, (1995).
5. L. Palacio, P. Prdanos, J.I. Calvo, A. Hernndez, Caracterizacin de una
nueva membrana cermica de microfiltracin con soporte de tejido en acero
inoxidable flexible, Bol. Soc. Cerm. Vidrio, 38 [2] 117-120 (1999).
6. J. Marchese, Membranas: Procesos con Membranas, Editorial Universitaria de
San Luis, San Luis, Argentina, (1995).
7. P. Prdanos, A. Hernndez, J.I. Calvo y F. Tejerina, Mechanisms of Protein
Fouling in Cross-flow UF through an Asymmetric Inorganic Membrane, J.
Membr. Sci., 114, 115-126 (1996).
8. A. Hernndez, J.I. Calvo, P. Prdanos y L. Palacio, A Multidisciplinary
Approach Towards Pore Size Distributions of Microporous and Mesoporous
Membranes, en Surface Chemistry and Electrochemistry of Membranes (T.S.
Sorensen, ed.), Marcel Dekker Inc., New York, (1999)
9. P. Prdanos, M.L. Rodriguez, J.I. Calvo, A. Hernndez, F. Tejerina and J.A. de
Saja, Structural Characterization of an UF Membrane by Gas Adsorptiodesorption and AFM Measurements, J. Membr. Sci. 117 291-302 (1996).

Recibido: 21-10-98
Aceptado: 8-11-99

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 39 Nm. 2 Marzo-Abril 2000

(c) Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio,


Consejo Superior de Investigaciones Cientficas.
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

219
http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es

También podría gustarte