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De los procesos qumicos para la despolimerizacin de PET, la metanlisis, la hidrlisis y sobre

todo la gliclisis, son los procesos mas utilizados. Sin embargo, la metanlisis e hidrlisis se
llevan a cabo a condiciones de presin y temperatura mayores que en el caso de la gliclisis, y
adems, debido a las condiciones cidas o bsicas de la hidrlisis, esta puede generar
mayores problemas ambientales.
Contrario a lo que se podra pensar y a pesar de las mltiples alternativas que existen para
reciclar el PET, esta prctica constituye menos del 5% del consumo anual del polmero a nivel
mundial.

En el caso de la gliclisis, el proceso mas empleado, es llevado a cabo con etilenglicol (EG). El
producto principal es el monmero tereftalato de bis(2-hidroxietileno) (BHET) que puede ser
utilizado directamente para la sntesis de PET o de resinas de polister insaturado.
Procesos de despolimerizacin
Los procesos de reciclaje qumico que existen en el mercado estn normalmente patentados,
por lo que los detalles concretos no se conocen. Por lo que se har una descripcin en base a
datos experimentales.
Metanlisis
La despolimerizacin del PET a travs de la metanlisis se lleva a cabo por medio del
tratamiento del polmero con altas cantidades de metanol en presencia de un catalizador
(trisopropxido de aluminio o acetato de zinc y sales de cido arilsulfnico) a altas presiones
(20-25 Kg/cm3) y a temperatura (180-280C). Este proceso incluye un alto nmero de
operaciones unitarias, como la filtracin (centrfuga), cristalizacin multietapa, destilacin al
vaco, etc. En la metanlisis se descompone el PET en sus molculas bsicas, dimetil
tereftalato y etilenglicol que pueden ser nuevamente polimerizados para la obtencin de PET
virgen. Se obtiene un producto de DMT de muy buena calidad y los resultados son bastante
consistentes. Este proceso tambin puede ser usado para PET coloreado y con contenidos de
otros polmeros contaminantes (PE, PVC, polmeros termoestables). El metanol recuperado es
reutilizado.
Diagrama de bloques de la Metanlisis del PET.

Las experiencias llevadas a cabo por empresas como DuPont y Hoerscht Celanese han
demostrado que los monmeros resultantes del reciclado qumico son lo suficientemente puros
para ser reutilizados en la fabricacin de nuevas botellas de PET para gaseosas.
Hidrlisis
Se llama hidrlisis a una reaccin cido-base entre una sustancia, tpicamente una sal, y el
agua. Esta reaccin es importante por el gran nmero de contextos en los que el agua acta
como disolvente. Tambin se aplica a algunas reacciones cido-base en las que participa el
agua y se rompe un enlace covalente, como se ilustra en la figura.

Al ser disueltos en agua, los iones constituyentes de una sal se combinan con los iones
hidronio, H3O+ o bien con los iones hidroxilo, OH-, o ambos. Dichos iones proceden de la
disociacin del agua. Esto produce un desplazamiento del equilibrio de disociacin del agua y
como consecuencia se modifica el valor del pH.

Los iones A-, BH+ procedentes de cidos dbiles AH o bases dbiles B se hidrolizan por accin
del agua, dependiendo el grado de la reaccin de la debilidad del cido o de la base; los iones
procedentes de cidos o bases fuertes no se hidrolizan apreciablemente. El equilibrio de la
reaccin se puede desplazar mediante la adicin de un cido o una base al medio de reaccin.
La hidrlisis del PET produce AT puro y EG para su posterior reutilizacin en la produccin de
polmero virgen. El proceso de hidrlisis es clasificado en tres categoras diferentes, as:
hidrlisis neutra con agua o vapor, hidrlisis cida e hidrlisis alcalina o saponificacin.
Hidrlisis neutra
Es llevada a cabo con agua o vapor a altas presiones, para obtener AT puro. El rango de
temperatura de la reaccin va desde 180C hasta 275C. Los rangos tpicos para la reaccin de
hidrlisis presurizada son de 180 a 220C en exceso de agua, con una relacin en peso PETagua de 1:6 a 1:12 y presiones de 1 a 4 MPa. El tiempo de reaccin depender de cantidad de
reactivos, presin y temperatura utilizados).
Hidrlisis cida
La hidrlisis cida del PET implica el uso de un cido inorgnico fuerte, como el cido ntrico o
cido sulfrico, para despolimerizar el PET en un pH de 2 a 6. El producto de la reaccin es,

entre otros, el AT crudo, que se debe purificar por medio de la formacin de su sal de sodio.
Comnmente en esta reaccin se usa el cido sulfrico, con una con concentracin no menor
al 87 wt%, para llevar a cabo el proceso en tiempos cortos a bajas temperaturas de 85-95C. El
uso de cido sulfrico diluido (menor al 67 wt%) necesita temperaturas de reaccin ms altas
(cerca de 150C) y altas presiones. Esta tcnica es fcil de realizar a nivel laboratorio pero a
escala industrial es un proceso que involucra gran cantidad de costos sobre todo en la fase de
separacin, ya que demanda muchas materias primas que aumentan significativamente el
costo de produccin y por ende se crea un sobrecosto de los productos muy por encima de los
precios del mercado. Adems, la hidrlisis cida incrementa la disolucin de impurezas, las que
ocasionan procesos posteriores de purificacin de los monmeros obtenidos.
Hidrlisis cida del PET

Hidrlisis alcalina
Este proceso es llevado a cabo con el uso de una solucin acuosa de hidrxido de sodio, con
una concentracin del 4 al 20%, a una temperatura entre 180 y 250C bajo presiones de 1.4 a 2
MPa. La reaccin procede lentamente, se puede tomar entre 3 y 6 horas, dependiendo de la
temperatura, presin y cantidad de reactivos utilizados.
Esquema de bloque de la hidrlisis bsica de PET

El PET triturado se introduce en un reactor e hidroliza con una solucin de NaOH en presencia
de bromuro de tributilhexadecil fosfonio (3Bu6Dpb: QBr) como catalizador en una atmsfera
inerte de nitrgeno y agitacin constante, producindose la sal de NaTPA (tereftalato disdico),

bromuro de sodio (NaBr) y etilenglicol (EG). Existen procesos en los cuales se prescinde del
uso de QBr.
Reacciones:

Concentraciones:

Transcurrido el tiempo estipulado el reactor es enfriado y posteriormente se separa la fase


lquida del PET que no reaccion.
La fase lquida es tratada con cido clorhdrico a fin de precipitar el cido tereftlico para el
posterior filtrado. El cido tereftlico, retenido en el filtro, es sometido a un proceso de secado /
cristalizado en un horno de microondas, para posteriormente ser almacenado en silos para la
venta.
La fase lquida restante se somete a un proceso de destilacin para la recuperacin del
etilenglicol y del catalizador.
Rendimientos
Segn datos experimentales de hidrlisis bsica (sin uso de catalizador QBr), realizados con
PET virgen, los mximos rendimientos son obtenidos a 150C, relacin PET/NaOH 1:2.4,
dimetro de escamas de PET 1-0.5. (Fuente: Cartif)

Caracterizacin del cido tereftlico obtenido a partir de PET post-consumo por valoracin
cido-base y DSC (calorimetra de barrido). El grado de pureza es del 85%. (Fuente: Cartif)

Gliclisis
Cuando el PET es disuelto en exceso de EG a altas temperaturas, la reaccin de condensacin
es reversada, esto es lo que se conoce como gliclisis. Los productos de dicha reaccin son el
bis-hidroxietilentereftalato (BHET) y algunos oligmeros de bajo peso molecular.

El BHET se usa en la poliesterificacin del PET, la cual es la etapa previa para la


policondensacin del PET nuevamente.

Mtodo 1:
La reaccin de gliclisis es catalizada por acetatos de Zn, Mn, Co, Pb, etc. en presencia de
carbonato de sodio y sulfato de potasio. El proceso de despolimerizacin se lleva a cabo a
190C, con una relacin molar EG/PET de 4:1, en un tiempo de aproximadamente 8 horas
(dependiendo de cantidad de reactivos y parmetros de temperatura y presin utilizados). Esta
reaccin es acelerada a altas presiones.

PHET cristalizado

Diagrama de bloques del proceso de la gliclisis I

A travs de los aos, la gliclisis se ha convertido en el proceso ms viable en el reciclado


qumico, debido a que puede ser operado de modo batch o continuo, a pequea o gran escala
con relativamente bajas inversiones de capital. Estas caractersticas le dan muchas ventajas
sobre sus similares en el reciclado qumico, la metanlisis y la hidrlisis, pues stas necesitan
ser operadas en plantas con capacidades mnimas de 50.000 toneladas por ao para ser
comercialmente viables.
Es el proceso de despolimerizacin ms viable tcnica y econmicamente para realizar a
escala industrial. En este proceso no se obtienen las materias primas para volver a polimerizar
el PET sino una mezcla de oligmeros que puede utilizarse para la fabricacin de polisteres
insaturados, lo que puede presentar un beneficio econmico.
Recientes publicaciones han descrito el uso de xileno como medio de reaccin en la gliclisis y
radiaciones microondas como fuente energtica.
Resinas de polister no saturado
Las resinas de polister insaturado son lquidos muy viscosos que tienen la caracterstica de
poder entrecruzar sus cadenas mediante la adicin de un monmero vinlico obtenindose de
este modo productos slidos termoestables.
Para la obtencin de resinas de polister insaturado, se sintetiza un polister lineal de bajo
peso molecular que contiene insaturaciones (dobles enlaces carbono-carbono). El anhdrido
maleico es el monmero mas utilizado para introducir la insaturacin a la cadena debido a su
alta reactividad. La reaccin tambin se lleva a cabo con etilenglicol y acido adpico, el cual
permite aumentar la separacin de las insaturaciones y por lo tanto disminuir la fragilidad del
producto final.
Posteriormente a la sntesis del polister insaturado, el curado de la resina produce el
entrecruzamiento de los dobles enlaces del polister lineal con la ayuda de un monmero
vinlico (estireno). En esta etapa, adems, es necesaria la adicin de un catalizador y un
iniciador que permita la reaccin de entrecruzamiento.

Bote fabricado con resinapolister no saturada


reforzada con fibra de vidrio
Sntesis del polister insaturado
La sntesis del polister insaturado puede llevarse a cabo mediante una reaccin con el
producto de la despolimerizacin de PET, el BHET, anhdrido maleico (AM) y etilenglicol bajo
atmsfera de nitrgeno y agitacin constante a una temperatura de 190C. La relacin entre
hidroxilo/carboxilo (OH/COOH) es de 1,2/1 y se utilizan acetato de calcio y oxido de antimonio
(III) como catalizadores. El agua producida por condensacin de los reactivos y el etilenglicol
en exceso se elimina por destilacin.

Mtodo 2:
Este otro mtodo presenta pequeas variaciones respecto al mtodo 1. En el se modifican
algunos parmetros de temperatura y tiempos de reaccin como, as tambin, las
concentraciones de los reactivos involucrados. Este mtodo prescinde del carbonato de sodio y
del sulfato de potasio.
Luego de la molienda de las botellas post-consumo, las escamas (de 2 mm) son introducidas
en el reactor donde se aade etilenglicol y acetato de zinc (catalizador). La reaccin se lleva a
cabo en una atmsfera inerte de nitrgeno a una temperatura de entre 195 y 220C. Luego se
realiza una extraccin con agua y posterior filtrado para eliminacin de impurezas y PET que no
reaccion. El sobrenadante se introduce en un cristalizador. El posterior filtrado permite obtener
BHET slido y etilenglicol en solucin. El etilenglicol puede ser recuperado por destilacin al
vaco y reutilizado en el proceso.
Proporcin de los reactivos:
Segn datos experimentales, los mejores rendimientos se obtuvieron a: (Fuente: Cartif)
Relacin EG/PET: 6:1 (masa en masa)

Relacin catalizador/PET: 1% (masa en masa)


Tiempo de reaccin: 2hs30minutos a 3hs30minutos (el tiempo depender de la cantidad de
reactivos, temperatura, etc.)
Temperatura de reaccin: 195C a 220C
Diagrama en bloque del proceso de gliclisis II

Rendimientos de la gliclisis
Para mejorar la economa del proceso se reutiliza el etilenglicol
El rendimiento a BHET con EG reciclado es 81%
El rendimiento a BHET con el PET residual es 80% (datos experimentales den un rendimiento
del 90% con PET virgen).
Los impropios del PET residual quedan en el reactor sin reaccionar
La reaccin de gliclisis da un poliol reciclado y un glicol (subproducto) en dos fases
inmiscibles.
Los mejores resultados obtenidos para concentraciones de disolventes en procesos
experimentales fueron de relaciones de 6:1 EG/PET con 1% de catalizador de acetato de
zinc. (Fuente: Cartif)

El uso de etilenglicol proveniente del mismo proceso de gliclisis disminuye el rendimiento con
respecto al uso de etilenglicol virgen, pero disminuye el costo de materia prima.(Fuente: Cartif)

En cuanto a la caracterizacin del BHET obtenido de botellas post-consumo presenta un grado


de contaminacin mayor respecto del PET virgen, por lo que se necesita evaluar

metdicamente su uso para elaboracin de resina virgen para elaboracin de productos en


contacto con alimentos. (Fuente: Cartif)
Punto de fusin como medida de pureza

Otros procesos para el reciclaje qumico


Aminlisis
Esta reaccin lleva al PET a la formacin de las correspondientes diamidas de AT y EG. El
proceso es llevado a cabo en una solucin acuosa de aminas primarias, como metilamina o
etilamina a temperaturas de entre 20 y 100C. El PET debe estar en forma de polvo o de fibras,
para garantizar una alta superficie de reaccin que permita una rpida despolimerizacin en
estado slido. Los productos de reaccin, es decir las diamidas pueden ser usadas como
compuestos intermedios o monmeros para la produccin de polisteres de amidas o poliureas
por medio de algunas reacciones subsecuentes con isocianatos.
Pirlisis: es el craqueo de las molculas por calentamiento en el vaco. Este proceso genera
hidrocarburos lquidos o slidos que pueden ser luego procesados en refineras para la
obtencin de combustible sinttico para motores de ciclo disel. Es utilizado en plsticos
compuestos nicamente de carbono e hidrgeno (por ejemplo: PE y PP).
Pero con este mtodo tambin puede ser obtenido carbn activado a partir de PET (utilizado,
entre otros usos, en la purificacin de agua) mediante pirlisis extrema. Este es un mtodo de
poco uso.
Gasificacin: mezclas de plsticos son calentados con aire o con oxgeno. As se obtienen los
siguientes gases de sntesis: monxido de carbono e hidrgeno, que pueden ser utilizados para
la produccin de metanol o amonaco o incluso como agentes para la produccin de acero en
hornos de venteo.
Presenta la ventaja, frente a otros procedimientos de reciclado qumico, de poder admitir como
alimentacin toda la corriente de residuos municipales, sin necesidad de separar previamente
los plsticos.
Son muchas las compaas que estn investigando esta opcin de reciclado, entre ellas Shell
Oil, pero es Thermoselec, S.A. (Locarno. Suiza) quien lidera esta tecnologa en su planta piloto
instalada en Verbania (Italia) se tratan 4,2 tn/hr de residuos slidos municipales, que producen
(50kg de gas de sntesis, 220 kg de escoria, 23kg de metales y 18 kg de sales por cada residuo
tratado. En el proceso, los residuos, previamente compactados y desgasificados, se pirolizan a
600C y alimentan al gasificador a 2.000C. El gas de sntesis obtenido, una vez limpio, se
quema en una turbina de gas para producir 300Kw de electricidad. Est prevista la puesta en
marcha, en Alemania, de una planta de 20 tn/hr.