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Ecuacin de Peng-Robinson

Peng y Robinson fijaron varios objetivos para la derivacin de la ecuacin de


estado que recibi su nombre en 1976. En principio decidieron desarrollar una
ecuacin de estado de dos parmetros y de tercer grado respecto al volumen
que cumpliera lo siguiente [2]:
1. Los parmetros deberan ser expresados como funciones de Pc (presin
crtica), Tc (temperatura crtica) y el factor acntrico de Pitzer.
2. Debera obtenerse una mejor aproximacin de las propiedades en las
proximidades del punto crtico, especialmente en la determinacin de Zc y la
densidad de la fase lquida. ACTA NOVA; Vol. 4, N 4, diciembre 2010 Artculos
Cientficos 495.
3. Las reglas de mezcla no deberan utilizar ms de un parmetro de
interaccin binaria, el cual debera ser independiente de la temperatura,
presin y composicin.
4. Debera poder aplicarse a todos los clculos de las propiedades
termodinmicas de fluidos en procesamiento de gas natural.
La ecuacin propuesta es la siguiente:
P=

RT
a

v b v 2 +2 bvb 2

Demostracin de la ecuacin para hallar el coeficiente de fugacidad con la


ecuacin de Peng-Robinson
v
RT

Multiplicando por

Pv
v RT
v
a
=

2
RT
RT vb
RT v +2 bvb2

( )

Z=

( )

v
va

(1)
2
vb RT ( v +2 bvb2 )

La frmula general del coeficiente de fugacidad es:


P

ln = (z1)
0

Hallamos

dP
P

dP
P

en trminos de z y v:

z=

Pv
RT

Despejamos P:
P=

zRT
=zRT v1
v

dP=RT v 1 dz

z
dv
v2

dP=RT

dz z
dv
v v2

Reemplazamos
dP=

RT=

Pv dz z
dv
z v v2

Pv
z

Pasamos el P a dividir el dP, y aplicamos la ley distributiva:

dP dz dv
=

P
z
v

Reemplazamos

dP
P

en la ecuacin general:

ln = (z1)

ln = ( z1 )

dz
dv
( z1)
z
v

dz dv

z
v

Cambiamos los lmites considerando las condiciones ideales:


P 0, Z 1, V
z

ln =
1

1
dv
1 dz (z 1)
z
v

( )

Resolviendo la integral de z-1, y cambiando los lmites de integracin nos queda:

ln =( z1 ) lnz + (z1)
v

dv
v

Reemplazamos la ecuacin 1, en donde expresamos z de la ecuacin de PengRobinson en trminos de v:


Z=

ln =( z1 ) lnz+(
v

v
va

2
vb RT ( v +2 bvb2 )

v
va
dv

1)
2
2
vb RT ( v +2 bvb )
v

Separamos la integral:

( vb
v

va
dv
1)
2
v
RT ( v +2 bvb )
2

(
v

v dv
va
dv
) (
1)
vb v v RT ( v 2+2 bvb2 )
v

Se simplifican los v:

1
a
1
) dv (
) dv
( vb
2
2
RT ( v +2 bvb ) v
v
v

Separamos la integral

a
1
)dv
2
RT ( v + 2bvb ) v
2

1
a
1
) dv
dv ( )dv
( vb
2
2
v
RT ( v +2 bvb )
v
v
v

va
RT ( v + 2bv b2 )

Sacamos los trminos constantes de

1
a
1
1
)dv
dv ( )dv
( vb

2
2
RT v ( v +2 bvb )
v
v v

1
1
a
1
) dv
dv
( vb

2
v
RT v ( v + 2bvb2 )
v

Resolvemos la integral

1
1
)dv
( vb
v
v

1
1
v b
) dv=( ln ( vb )ln ( v )) { = ln (
( vb
v
v )
v
v

ln

){

v b
v b
ln (
=ln (
( b
)
)

v
v )

Ahora resolvemos la integral

1
dv
( v +2 bvb2 )

1
dv
( v +2 bvb2 )
2

Para operar la integral sumamos y restamos

b2

al denominador

v+ b

( 22 b2)
1
()dv

1
dv =
( v 2 +2 bv+ b22 b2 )
v

Aplicamos el caso de factorizacin de trinomio cuadrado perfecto por adicin y


sustraccin:

([ v +b 2 b1] [ v +b+ 2 b ] )

) dv

Resolvemos la integral aplicando fracciones parciales

A
B
+
dv
( [ v +(1 2) ] ) b ([ v +(1+ 2)] )b

A ( ([ v + ( 1+ 2 ) ]) b )+ B (([ v+ ( 1 2 ) ]) b )=0 v +1

A ( ( 1+ 2 ) b ) B ( ( 1 2 ) b )=1

A + B=0
Resolvemos A y B
A=

1
2 2 b

B=

1
2 2 b

1
1
1

dv

2 2 b v v+ ( 1 2 ) b v + ( 1+ 2 ) b

1
ln ( v + ( 1 2 ) b ) ln ( v + ( 1+ 2 ) b ) ]
[
v
2 2 b

v + ( 1 2 ) b
1
ln
2 2 b
v + ( 1+ 2 ) b

+ ( 1 2 ) b
v+ ( 1 2 ) b
v + ( 1 2 ) b
1
1
1
ln

ln
=
ln
2 2 b
2 2 b
2 2b
+ ( 1+ 2 ) b
v+ ( 1+ 2 ) b
v+ ( 1+ 2 ) b

[
[(
(

) ]{

)]

[(

)]

[(

a
1
dv

2
RT v ( v +2 bvb2 )

Al final nos queda que la integral

a
1
dv

2
RT v ( v +2 bvb2 )

[(

v + ( 1 2 ) b
1 a
ln
2 2b RT
v + ( 1+ 2 ) b

)]

Luego nos queda que la integral

1
1
a
)dv
(z1) dvv = ( vb

v
RT
v

1
dv
( v +2 bvb 2)
2

es

1
1
a
1
dv
dv
( z1 ) dvv = vb

2
v
RT v ( v +2 bvb 2)
z
v

)]

ln

[(

v + ( 1 2 ) b
v b
1 a
+
ln
v
2 2 b RT
v + ( 1+ 2 ) b

( )

)]

Entonces nos queda que la ecuacin del coeficiente de fugacidad es:


ln =( z1 ) lnzln

[(

v + ( 1 2 ) b
vb
1 a
+
ln
v
2 2 b RT
v + ( 1+ 2 ) b

( )

)]

Realizando el cambio de variable para expresar v en trminos de z nos queda:


z=

Pv
RT

v=

zRT
P

Si E=

bP
RT

RT

F=
aP

entonces

ln =( z1 ) ln ( zE ) +

z+(1 2) E
F
ln
2 2 E
z+(1+ 2) E

Expresin de la ecuacin de Peng-Robinson como polinomio cbico en z


P=

RT
a
2
v b v +2 bvb 2

Para convertir esta ecuacin a un polinomio cbico en z, se emplearon los


siguientes pasos:
Multiplicando por

v
RT

Pv
v RT
v
a
=

RT
RT vb
RT v 2 +2 bvb2

( )

Z=

( )

v
va

2
vb RT (v +2 bvb2 )

Reemplazando

v=

zRT
P

zRT
( zRTa ) / p
P
z=

2
2
=
zRT
b ( RT ) [( zRT / p) +(2bzRT )/Pb ]
P

RT
z

zRT
zaP

zRT bP

Resolviendo:
z ( zRT bP ) [ ( zRT )2+2 bzRTPb2 P2 ]=zRT [ ( zRT )2 +2 bzRTPb2 P2 ] zaP ( zRT bP )
RT

z4
Factorizando:
RT

z3
Donde;

A= (RT)3

C= (RT) (-3b2P2 -2RTbP+aP)

B= (RT)2 (bP-RT)
D = (bP) (b2P2 + RTbP-aP)

Se divide todo por A

B'=

RT

2(bPRT )

C=

bP
RT

(RT )(3b 2 P22 RTbP+a P) aP 2 bP


=

3
(RT )3
( RT )2 RT

D=

Si E=

( bP ) (3 b 2 P22 RTbP+ aP) bP 3 bP 2 ab P2


=(
) +(
)
RT
RT
( RT )3
( RT )3

bP
RT

RT

F=
aP

entonces

B= E 1
C= F 2E 3E2
D= E3+ E2 EF
Quedando la ecuacin:

Z 3 + ( E1 ) Z 2+ ( F2E-3 E 2 ) Z + ( E3 + E2 EF ) =0

Programacin en matlab del mtodo de Cardano-vieta para el clculo de las


races de z
Con este programa hallamos la presin de saturacin con la ecuacin de Antoine y
el factor acntrico, para determinar en qu estado se encuentra el sistema, ya que
al comparar la presin de saturacin con la presin del sistema o la presin dada a
la que se encuentra el metano, se establece si el sistema est en gas, liquido,
vapor, equilibrio liquido-vapor, etc., teniendo en cuenta los siguientes parmetros.
Y al establecer el estado del sistema es posible determinar el valor de z, que debe
tomarse en caso de obtener tres races.

clc, clear all


format short
dt=input('Ingrese el nmero de datos para las presiones en atm: ');
for i=1:dt;
fprintf('Dato de fila %d columna %d ',1,i);
P(i)=input('= ');
end

T=input('Ingrese la temperatura del metano en C: ');


Tm=T+273.15;%K
Pm(i)=P(i)*760;%mmmHg
A=6.69561;
B=405.420;
C=267.777;
Psat=10^(A-(B/(T+C)));%mmHg
Psat1=Psat*0.00131578955679%atm
w=0.012;
Tc=190.6;%K
Pc=34495.432111729;%mmHg
R=62.36362;%mmHg*L/(mol*K)
Tr=Tm/Tc;
a=(0.45724*(R^2)*(Tc^2))/Pc;
b=(0.07780*(R)*(Tc))/Pc;
mw=0.37464+1.54226*w-0.26992*w^2;
alpha=(1+(mw*(1-(Tr^(0.5)))))^2;
H=(b*Pm(i))/(R*Tm)
I=(a*alpha*Pm(i))/((R*Tm)^2)
syms x
a1=(H-1);
a2=(I-2*H-3*H^2);
a3=(H^3+H^2-H*I);
Fx=x^(3)+a1*x^(2)+a2*x+a3;
Q=(a1^(2)-3*a2)/9 ;
M=(2*a1^(3)-9*a1*a2+27*a3)/54;
thetha=atan(sqrt((Q^(3)/M^(2))-1));
if Q^(3)-M^(2)>=0
display(' ')
display('Hay 3 raices ')
if M>0
x1=(-2*sqrt(Q)*cos((thetha)/3))-(a1/3);
x2=(-2*sqrt(Q)*cos((thetha+2*pi)/3))-(a1/3);
x3=(-2*sqrt(Q)*cos((thetha+4*pi)/3))-(a1/3);
elseif M<0
x1=(2*sqrt(Q)*cos((thetha)/3))-(a1/3);
x2=(2*sqrt(Q)*cos((thetha+2*pi)/3))-(a1/3);
x3=(2*sqrt(Q)*cos((thetha+4*pi)/3))-(a1/3);
end
display(' ')
fprintf('x1= %g \n ',x1)
fprintf('x2= %g \n',x2)
fprintf('x3= %g \n',x3)
else
if M>0
X1=-(((sqrt(M^(2)-Q^(3))+abs(M))^(1/3))+(Q/((sqrt(M^(2)-Q^(3))
+abs(M))^(1/3))))-(a1/3);
elseif M<0
X1=(((sqrt(M^(2)-Q^(3))+abs(M))^(1/3))+(Q/((sqrt(M^(2)-Q^(3))
+abs(M))^(1/3))))-(a1/3);
end
fprintf('x1= %g \n',X1)
end

Datos obtenidos con el programa y datos obtenidos con el reemplace de los


valores de z en la ecuacin del coeficiente de fugacidad

bP
RT

Si E=

RT

F=
aP

, con el programa se calculan los valores de

estas constantes como H=E y I=F, por lo cual solo se deben remplazar los valores
de la raz z, y los valores de E y F en la siguiente ecuacin:
ln =( z1 ) ln ( zE ) +

=e

( z1) ln ( z E) +

F
z+(12) E
ln
2 2 E
z+(1 + 2)E

z+(1 2) E
F
ln
2 2 E
z+(1+ 2) E

Para utilizar las variables que utiliza el programa se expresa la anterior ecuacin
de la siguiente manera:
=e

( z1) ln ( z H ) +

I
z +(1 2)H
ln
2 2 H
z+(1+ 2)H

Para el metano a 37.73C:


Como podemos observar las diversas presiones de metano, son menores que la
presin de saturacin, por tanto se dice que el sistema se encuentra en estado
gaseoso.
P(atm)

1
3.402
6.804
13.609
27.218
40.830

T(C)

37.7
3
37.7
3
37.7
3
37.7
3
37.7
3
37.7

Psat(atm
)

307.4372

0.99804
8
0.99338
9
0.98686
5
0.97408
6
0.94971
4
0.92709

307.4372
307.4372
307.4372
307.4372
307.4372

terico

0.99810390610
4
0.99344318633
3
0.98687340251
2
0.97408624282
2
0.94954206038
1
0.92626823669

experimenta
l
0.9985

%error

0.9951

0.039684635394
9
0.166774878503

0.9905

0.367483557543

0.9807

0.678970391661

0.9619

1.30146310886

0.9438

1.89273070245

54.437
68.046
102.07
0
107.110

3
37.7
3
37.7
3
37.7
3
37.7
3

307.4372
307.4372
307.4372
307.4372

8
0.90647
4
0.88804
2
0.85266
5
0.84879
7

7
0.90445385330
3
0.88399631466
0.83873845246
2
0.83277725680
4

0.9264

2.42645289385

0.9097

2.90766883456

0.8714

3.89412783474

0.8114

2.56698374377

Grfica de coeficientes de fugacidad tericos y experimantales respecto a


las diversas presiones