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Aplicaciones

electrodos

CAPTULO 1 0

de los potenciales
de
en qumica inorgnica

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS EN QUIMICA INORGANICA

DE ELECTRODOS

mediante

F=-r3,04V

la magnitud del potencial de

307

= 3,04 V. Bajo e! acuerdo de la l U P A C , la ecuacin escrita pa.ra el proceso


de reduccin es:
L i - ' (ac) + e- ^ Li=(s)

= -3.04V

[10.2]

Bajo este acuerdo, se hacen an correlaciones, con algunos ajustes. As, el


litio, con un alto potencial de ionizacin, tiene el ms bajo potencial de reduccin, y el flor, con un bajo potencial de ionizacin, tiene el mayor potencial
de reduccin. Algunas referencias usan an el convenio de potencial de oxidacin, que el lector debe notar siempre, cuando se usan valores tabulados.
Inicialmente, se revisarn algunos conceptos bsicos de la
fisico-qumica.
El cambio en entalpia libre estndar (AC^), que es negativa cuando los productos son ms estables que os reaccionantes, puede relacionarse en forma simple
al potencial estndar de electrodo ( ) y a la constante de equilibrio (A") de
una reaccin. En la Ec. [10.3]
AG''=-nFE

POTENCIALES

La gran variedad de reacciones inorgnicas exige la sistematizacin de la i n mensa cantidad de datos de que se dispone. Esta clasificacin de reacciones
se cumple mejor por el uso de los datos termodinmicos y, en el caso de reacciones de oxidacin y reduccin, por el empleo de potenciales de electrodos
estndar. Una desventaja en el uso de la informacin termodinmica es que
ella informa solo sobre la estabilidad relativa de los productos, comparada
con as sustancias reaccionantes en los sistemas qumicos. Tales dalos no dan,
entonces, indicacin sobre el camino de la reaccin o sobre la velocidad de la
reaccin.
Por acuerdo de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada ( l U P A C ) ,
el potencial de electrodo estndar o normal, E", se ha hecho sinnimo con el
valor de la fuerza electromotriz para la reaccin de reduccin en la semicelda.
Seguiremos este convenio en este captulo. Tiene valor anotar, sin embargo,
que existe una gran disparidad en las diferentes reas de la qumica, en cuanto
al uso de potencial de reduccin, potencial de oxidacin y el signo empleado
para el convenio de los valores E'\, en qumica inorgnica,
el potencial de ionizacin se ha usado con alguna regularidad para medir la
tendencia de ionizacin de los elementos en solucin y correlacionar esta tendencia con otras propiedades del t o m o , tal como el potencial de ionizacin.
Bajo el potencial de oxidacin, la tendencia para la reaccin
Li'-(s)-Mac)-f-f-,
se mide directamente

[10.3]

n se refiere al nmero de electrones ganados o perdidos por una especie y F


es la constante Faraday (23,1 kcal/V equiv.); E" se refiere al potencial de electrodo en condiciones estndar, que para lquidos y slidos se considera el estado
estndar a 298"' y 1 atm. Iones y gases tienen actividades' y fugacidades de
unidad, respectivamente, como estados estndar. En la Ec. [10.4],
AG = - 2 3 0 r i o g A-

[10.4]

R y T S refieren a las constantes de gas (1,99 x 1 0 " ' kcal/grado mol) y a la


temperatura en "K, respectivamente. Con las constantes dadas, AG" tendr
unidades de kilocaloras en las Ees. [10.3] y [ 0 . 4 ] .
Bajo condiciones no estndar, a 298' C, el potencial de electrodo se da por
la ecuacin de Nemst [10.5].

= i r - ^ l o g e

[10.5]

En la Ec. [10,5], es el potencial de electrodo bajo condiciones no estndar


y Q (el cociente de reaccin), tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero las actividades no representan valores de equilibrio. La Tabla JO.]

TABLA

10.1

RmfBCion9*

ntrv

+
O

E''

AG

G.

E* y condicin

rf#

rmsccin

Reaccin

Esponlnea
No espontnea
E n equilibrio

[10.!]
oxidacin.

' En toda discusin futura, el trmino concentracin


macin de actividad.

o mohrida

se usar como una aproxi-

306

QUIMICA INORGANICA

308

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTROS EN QUIMICA INORGANICA

309

suministra las relaciones entre energa libre, potencial de electrodo y espontaneidad de una reaccin.
Para comprender las tendencias peridicas que implican potenciales de
electrodo estndar, es bueno descomponer el proceso electroqumico en varios
..pasos, .isando ciclos Bom-Haber. La Fig. 10.1 muestra un ciclo para la conversin de un catin acuoso monovalente en un t o m o . En la Fig. 1 0 . 1 , A C ^ ,
AG, y A G se refieren a las entalpias libres de atomizacin, ionizacin e hidralacin, respectivamente.

Figura 10.2. Ciclo Bom-Haber que muestra contribuciones de entalpia libre para conversin de un t o m o halgeno a su anin acuoso
monovalente.

M*(g)

El trmino A G juega un papel menos significante aqu que en la ionizacin


de un metal. Esto no se espera, si se consideran las entalpias de hidratacin
ms bajas de los aniones ms grandes, comparadas con las de los cationes ms
pequeos.
La entalpia libre del proceso

I
.9

e- (electrodo) -

M*(oq)

Figura 10.1. Ciclo Bom-Haber que muestra contribuciones de energa


para la reduccin de un catin acuoso a metal.

El trmino AC-^ incluye procesos requeridos para cambiar un elemento de


su estado estndar a t o m o s gaseoso, es decir, procesos tales como la sublimacin de slidos, vaporizacin de lquidos y disociacin de enlace de molculas gaseosas. La magnitud del trmino de entalpia de hidratacin para los metales,
AG,, es tal que, usualmente ensombrece la contribucin de los trminos AG^
o AG; para el proceso de ionizacin en solucin acuosa. En este caso, la magnitud de AG es negativa, correspondiendo a un proceso espontneo completo.
Los trminos de entalpia de la Fig. 10.1 se relacionan por
-AGl-AG,--AGt

[10.6]

La Fig. 10.2 muestra un ciclo similar para la conversin de un halgeno a un


ion haluro en solucin acuosa. En la Fig. 10.2, el trmino A G j ^ se refiere a la
la entalpia libre de la afinidad electrnica, en tanto que los otros trminos se
definen de la misma manera que previamente. La ecuacin que relaciona estos
trminos es
.
AG= = AG'^

+ AC\

+ AG'U

(g)

[10.8]

se ha ignorado, pues se supone que es constante para todos los electrodos y que
se cancela cuando se ponen potenciales estndar en la escala relativa de hidrgeno.
Potenciales estndar calculados a partir del ciclo Born-Haber, pueden relacionarse con la escala de hidrgeno usual, usando la Ec. [10.9],

Tnrectofia de ioniztciin -

AG'==

e'

[10.7]

en donde E" es el potencial estndar de electrodo; AG;i, AG' y AGJi se han definido ya. Sin embargo, para un metal. AG/ es el potencial de ionizacin y para
un no metal, AG^.^ es la afinidad electrnica; 23,06n conviene la unidad kilocaloria a equivalentes de voltio; n es el niJmero de electrones transferidos y
-4,44 el valor AG" para H ^ / ^ H , (g). Los valores calculados de ' usando
la Ec. [10.9] se comparan con los valores observados experimentalmente en
la Tabla 10.2. La comparacin es favorable. Los dalos de esta tabla se usarn
en un intento para presentar tendencias peridicas entre familias de elementos.
Primero, consideraremos la capacidad reductora de los miembros del Grupo 1-A de la tabla peridica. De acuerdo con los potenciales estndar experimentales, el litio y el sodio son el mejor y el ms pobre agente reductor, respectivamente, en esta familia de elementos. Basado solo en los valores de potencial
de ionizacin, se predice que la capacidad reductora de los elementos aumentar
a medida que se desciende el Grupo I - A . La entalpia libre de los valores, de atomizacin, AC (sublimite en este ejemplo), estn de acuerdo con la tendencia
esperada; sin embargo, la entalpia libre de los valores de hidratacin, A C H ,

QUIMICA

310

T A B L A 1 0 . 2 Contribuclonas
$tndT
d

(kcml)
lctrodo'

pofneialas

Li*,Li""T
. N a \a

K*, K

Rb*. Rb ;
Cs*,Cs

Ca'*,Ca

SH'.Sr

Ba^*, Ba
A E \ A g

F:, F -

icij.ci-

jBrj, B r - ;

125
119
: 100
96,7
12,9
90,2
12,2
415
34,1
:
386
; 26,3
:
352
.34,2
: 175
A;59^
14,5
81,0t
85,7t
25,2
19.7..: ^
80,6t
73,4t

R. T . Sandcrson, Inorganic
t

N 18,6
y M K 14,6

Chrmisiry.

( V . cale.)

-122

-3,0

-98

-2,7
-3,0
: -3,0
-2,9
-2,9
-2.9
-2,9
+ 0,75
+ 2,9

-80,3

-75,2
-67,5
-380
-340
-315
-114
-103,1
-74,8
-67,9
-59

INORGANICA

+ 1,4
+ 1,2
+ 0,58

FV.explI.)

-3,04
-2,71
-2,92
-2,93
-2,92
-2,87
- 2,89
-2,90
+ 0,799
+ 2,87
+ 1,36
+ !,09
+ 0,54

APLICACIONES

DE L O S P O T E N C I A L E S

DE E L E C T R O D O S

EN Q U I M I C A I N O R G A N I C A

311

Para los h a l g e n o s , entalpia libre de a t o m i z a c i n y entalpia libre de a f i n i d a d


e l e c t r n i c a son relativamente invariables,
poderosa cap^
oxidante d e l
flor puede a t r i b u i r s e a, la e n t a l p i a l i b r e a l t a m e n t e n e g a t i v a ^^^^^
d e l p e q u e o i o n de flor.v
E n general, c o n c l u i m o s que tendencias de potenciales e s t n d a r de u n a fam i l i a dada de elementos, puede racionalizarse usando datos t e r m o d i n m i c o s
y u n ciclo B o m - H a b e r . L o que resta de este c a p i t u l o d e s t a c a r las predicciones
sobre si o c u r r i r o no una r e a c c i n i n o r g n i c a p a r t i c u l a r . D e b i d o a que el agua
es el disolvente c o m n para reacciones r e d o x , es necesario d e t e r m i n a r p r i m e r o
q u especies son estables c o n r e l a c i n a o x i d a c i n o r e d u c c i n del d i s o l v e n t e .

REACCIONES
C O M O

D E

O X I D O - R E D U C C I O N

U N A F U N C I O N

E N

A G U A

D E L p H

L a F i g . 10.3 muestra representaciones del p o t e n c i a l de r e d u c c i n y de o x i d a c i n del agua c o m o una f u n c i n del p H . L o s potenciales corresponden a las
siguientes reacciones m e d i a s :

RcinhoW PubHshing C o r p . . N e w Y o r k . 1967.

E l vmior negativo de estos trtninos es la finidad eleurnica de X (g).

. l l e g a a s e r ; m ' n o j . f a v o r a b l e en r e l a c i n c o n la capacidad r e d u c t o r a , a m e d i d a
que descendemos en el g r u p o . D e b i d o a que el p o t e n c i a l e s t n d a r d es la suma
de los tres t r m i n o s . ' n o es sorprendente que el p o t e n c i a l de i o n i z a c i n y el p o tencial de electrodo e s t n d a r difieran en su p r e d i c c i n de las capacidades reductoras. E l i o n de l i t i o tiene el m s p e q u e o r a d i o i n i c o y tiene un v a l o r A G
que es 54 kcal m s negativo que el v a l o r del i o n de cesio m s grande. Este es,
entonces, el A G f a v o r a b l e , que da cuenta de la m s fuerte capacidad r e d u c t o r a
del litio en r e l a c i n c o n los otros metales alcalinos.

H*+e-

'H,(g)

O 2 (g) + 2 H * - h 2 e -

[10.11]

2H2O

[10.12]

Entre los metales a l c a l i n o - t r r e o s ( G r u p o I I - A ) , la capacidad r e d u c t o r a


fuerte de los l t i m o s m i e m b r o s de esta familia c a l c i o , estroncio y b a r i o
puede atribuirse al hecho de que valores grandes negativos y de e n t a l p i a libre
de h i d r a t a c i n , cancelan efectivamente grandes y desfavorables potenciales de
i o n i z a c i n . D e b i d o a las tendencias opuestas de los potenciales de i o n i z a c i n
y entalpias de h i d r a t a c i n , los potenciales e s t n d a r para estos tres elementos
son casi i d n t i c o s .
A p a r t i r de una c o m p a r a c i n de la capacidad r e d u c t o r a del r u b i d i o y la
plata, el efecto de la a d i c i n de 10 electrones
m s internos puede observarse.
El r u b i d i o es m u c h o m e j o r agente reductor que la plata, n o obstante la e n t a l p i a
libre relativa de los valores de h i d r a t a c i n , d e b i d o a que las entalpias libres
de a t o m i z a c i n e i o n i z a c i n favorecen al r u b i d i o en cerca de 124 k c a l . D i f e rente es la s i t u a c i n c u a n d o c o m p a r a m o s los G r u p o s I - A y I I - A ; el m s a l t o
potencial de i o n i z a c i n no es compensado p o r una entalpia libre de h i d r a t a c i n ,
suficientemente negativa de la p i a l a .
F i n a l m e n t e , c o n s i d r e s e a capacidad de o.xidacin s u p e r i o r del flor c o m parada con la de los o t r o s h a l g e n o s . A l g u n a s veces esta diferencia es e r r n e a mente a t r i b u i d a a la alta afinidad de electrones del flor. L o s valores de a f i n i dad de e l e c t r n y p o t e n c i a l de i o n i z a c i n son de signos opuestos (Ec. [ 1 0 . 1 0 ] ) .
X{&)

+ c- ^

X'

(g)

[10.10]

Los s m b o l o s E\,
y E se refieren a las concentraciones de iones h i d r g e no, [ H " " ] , en moles p o r l i t r o , de ] , 1 x 1 0 " " , y 1 x 10"^ (o [ O H " ] = I M),
respectivamente. Las lineas c o n t i n u a s se basan en c l c u l o s que usan la e c u a c i n
Nerst. C u a l q u i e r agente o x i d a n t e o r e d u c t o r c u y o potencial no cae entre las
lineas continuas en el p H de la r e a c c i n , se predice que oxida o reduce al d i solvente. Considere la capacidad de o x i d a c i n del i o n permanganato a p H = O
(Ec. [ 1 0 . 1 3 ] ) .
8 H ' + M n 0 4 " +5<?"

.Mn-"-K4H20.

= 1,51 V

[10.13]

312

QUIMICA INORGANICA

D e b i d o a que su valor
es ms alto q u e el de la pareja O j / H j O , se predice
que es u n p o b r e agerite:oxidantc?a usar en el agua. E n v e r d a d , el p e r m a n g a n a t o
de potasio se usa'oinnmnte^^TO
o x i d a n t e en determinaciones ahal ]
ticas. C o n base en aicvidencia e x p e r i m e n t a l , l a regin de e s t a b i l i d a d d e l agua
y'r^*^'';'**'del>e?xtWaere
de la pareja O j / H ^ O y cerca de U,5 V
'
por d e h ^ de
fajpareja^iH/Hj.;^
a n , t o d o s , c o n excepcin de unos p o c o s
agentes o n d n f e s ^ r a J ^ f c m ^ e l flor, p u e d e n usarse c o m o reaccionantes e n
agua. E n 5Contrast,-|inuchos?agehtes reductores, p o r e j e m p l o , los metales d e l
G r u p o I - A , reducen al tagua en c u a l q u i e r p H . E l a m o n i a c o lquido o los teres,
'
tal c o m o e l tetrahidrofurano,'ise"usan a m e n u d o c o m o disolventes c u a n d o se
requieren agentes reductores poderosos.
,
C o m o se^ugiri,"cando u n i o n h i d r g e n o o u n i o n h i d r o x i l o estn c o m p r o metidos en u n a reaccin o u n a m e d i a r e a c c i n , el p o t e n c i a l ser u n a funcin
del p H y p u e d e ^ c s ^ J a i ^ e m p l e a n d o l a e c u a c i n de N e m s t . P o r e j e m p l o , para
la rea'ccin-^fg;
CIO3-+, H2O,

F^=1,19V

[10.14]

..expresin a p r o p i a d a de l a e c u a c i n de N e m s t es
"

0,0592,

[CO3-]

[10.15]

Bajo condiciones de acidez estndar, todas las concentraciones c o r r e s p o n d e n


a la u n i d a d , el trmino largo es cero, y E = E'^. Sin e m b a r g o , para d e t e r m i n a r
el p o t e n c i a l en solucin bsica, E^, a p a r t i r de
las concentraciones de C l O j ,
C I O 4 y O H " son l a u n i d a d , pero la c o n c e n t r a c i n del i o n h i d r g e n o es
1 X 10"'** M. P o r t a n t o , la ecuacin de N e m s t es

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS EN QUIMICA INORGANICA

de c o b r e ( I l ) . Bajo c o n d i c i o n e s de , [ C u ^ " ' ] = 1,6 x 1 0 " y E^ puede calcularse a p a r t i r de E'^, e m p l e a n d o la e c u a c i n de N e m s t .

( l ) ( l X 10-

= 0,36 V

;^ = 0 , 3 4 V

C u ( 0 H ) 2 (s) + 2e- - C u (s) + 2 0 H " .

1 = - 0,22 V

f^ps = [ C u ^ - ^ ] [ O H " ] ^ = 1,6 x 1 0 " "

[10.20]

o : 3 4 - ^ i o g

[10.17]
[10.18]

En el ltimo caso, C u ' ^ * ser considerablemente m e n o r q u e 1 .V-/. E l clculo


debe tener en cuenta el p r o d u c t o de s o l u b i l i d a d constante ( K ^ J del hidrxido

= - 0,22 V

^
1,6 x 10

riO.211

Existen varios m t o d o s de presentar potenciales estndar de electrodos. L a


presentacin ms c o m n consiste en una tabla basada en las capacidades o x i - ;
dantes relativas (o reductoras) de las parejas dispuestas p o r ejemplo,;par-<'_
tiendo de la m e j o r hasta la peor pareja o x i d a n t e . Esta tabulacin usual de d a t o s ' ; '^v
es, posiblemente, la menos til para el q u m i c o i n o r g n i c o , que est, verosmil- , L
mente, m u y interesado en t o d o c o m p o r t a m i e n t o de o x i d a c i n - r e d u c c i n de u n
elemento, o de u n a f a m i l i a de elementos.
E l d i a g r a m a de fuerza e l e c t r o m o t r i z (fem) es, a m e n u d o , m s til que u n a
t a b l a . C o n s i d r e s e , c o m o u n e j e m p l o , las relaciones de oxidacin-reduccin ..c
que se refieren al b r o m o en solucin b s i c a ; f representa condiciones estndar
en las q u e la c o n c e n t r a c i n del i o n h i d r o x i l o es 1 M.

0.52

BrOj

0,54

BrO"

[10.16]

El clculo de los potenciales de e l e c t r o d o c o m o una funcin de p H se hace


ligeramente ms c o m p l i c a d o en la m a y o r a de los casos que i m p l i c a n iones
metlicos, d e b i d o a la precipitacin de h i d r x i d o del m e t a l . L a capacidad o x i dante del c o b r e ( I l ) ser considerablemente diferente bajo condiciones acidas y
bsicas (vanse Ees. [ 1 0 . 1 7 ] y [ 1 0 . 1 8 ] .
Cu(s),

[10.19]

DIAGRAMAS DE FUERZA ELECTROMOTRIZ

0,45

1,07

iBrj(l)

Br"

0,71
0,61

C o m o se espera de la aplicacin del p r i n c i p i o de L e C h a l e l i e r a la Ec. [ 1 0 . 1 4 ] ,


la capacidad o x i d a n t e de la pareja d i s m i n u y e a m e d i d a que la c o n c e n t r a c i n
del i o n h i d r g e n o d i s m i n u y e .

Cu^* + 2^"

C u ( O H ) j ( s ) C u ^ - ^ -H 2 0 H "

r3 =

r,:
l = M 9 - ^ l o g

313

E l d i a g r a m a abrevia las semirreacciones, y los signos de potencial designan


la direccin de la reaccin que c o r r e s p o n d e n a potenciales estndar de reduccin estndar de una semicelda: p o r ejemplo,
abreviacin de la siguiente semirreaccin:
BrO;

4H2O + 4 e - B r O "

BrOJ

40H,

B r O " es una

^ = 0,54 V

[10.22]

A m e n u d o , en diagramas de este t i p o , solo se s u m i n i s t r a n los potenciales


estndar de reduccin de una semicelda de especies adyacentes. Es necesario
entonces calcular nuevos potenciales estndar de semicelda, a p a r t i r de valores
dados de semicelda. D a d o que los valores de semicelda \G son aditivos y los

314

QUIMICA INORGANICA

no lo son, todos los clculos deben hacerse usando valores AG . Pueden


usarse las relaciones siguientes:
A(7= = 1AG=

[10.23]

( I / r . ) r F = Z K.^.) F

[10.24]

En las ecuaciones precedentes, AG" y


representan el cambio de entalpia
libre y valores del potencial estndar de la nueva semicelda; AG y representan los cambios respectivos de entalpia libre y potenciales individuales de semicelda, que se suman para calcular AG" y E " de la nueva semicelda; n es el cambio de electrones para
y F es el Faraday que se compensa en el clculo. Como
un ejemplo, supngase que se da la siguiente infomiacin:
BTO; ^

2:

BrO-^

iBr,{\)^

BT-

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS EN QUIMICA INORGANICA

315

Por tanto, una combinacin de las Ees. (A) y (B) representa la reaccin predicha
cuando el bromo est en solucin bsica:
6 0 H - + 3 B r j ( I ) - SBr" + BrOj + 3 H 2 O ,

Ej, = 0,55 V

..

[10.26]

El estudiante debe confirmar el resultado en la Ec. [10.26]. Se ha observado


que soluciones bsicas de bromo forman cantidades cuantitativas de ion bromuro e ion bromato a 50^~ C.
Es instructivo comparar el diagrama de fem del bromo en solucin acida
( [ H * ] = 1 M ) , Ej con el E del diagrama.
1,44
1,49
r;,;

BrOj-

1.51

1,07

1,59
HOBr

i B r j (!)

1.33

Entonces, se pide calcular Eg para la semicelda B r O , -> B r " . La reaccin es


BrOj"-h3H20-F6e-->Br--(-60HSegn la Ec. [10.25],
^

4(0,54) + 1(0,45)+ 1(1,07)


=

= 0,61 V

De manera anloga, Eg para la semicelda BrO""


B r " puede sealarse que
corresponde a 0,76 V.
La susceptibilidad de cualquier especie para desproporcin o autooxidacinreduccin puede obtenerse fcilmente a partir de un diagrama de fem. A partir
del diagrama E^, para los estados de oxidacin del bromo, podemos establecer
que el bromo se desproporciona en ion bromuro e ion hipobromito:
BT, +e-->BT-,
HjO-l- BrO- + e - B r , + 2 0 H - ,
2 0 H - B r , - ^ B r - B r O - - H H,0,

1,=1,07V
1,2, = 0,45 V
1 = 1,,, - , j , = 0,62 V

5 H 0 B r - . 2Br2(l) 4-BrOj- - I - H - ' - I - H j O ,


(A)

El potencial de reduccin positivo indica que la reaccin proceder espontneamente hacia la derecha, como est escrito. Tambin, el B r O " se desproporciona en B r " y B r O j :
2BrO- + 2 H 2 0 - f 4 e - - . 2 B r - - ^ 4 0 H - ,
B r O ; - l - 2 H 2 0 - r 4 ' ^ B r 0 - -1-40H",

,=0,71V
,2, = 0,54 V

3BrO-^2Br"

g = 0,17V

BrO,",

En la comparacin, se observan tres clases de comportamiento. ( I ) Para


{Br^ (1) - f e " - B r " , = 1,07 V. Este potencial es independiente del p H
porque la pareja no implica iones hidrgeno o hidroxilo. (2) El B r O j es mejor
agente oxidante (ms fcilmente reducido) en solucin acida que en solucin
bsica. (3) El potencial cambia como una funcin del p H cuando la naturaleza
de una o ms de las especies en la pareja es dependiente del p H . Por ejemplo,
el HOBr, cido dbil, existe en sus formas, molecular e ionizada, en soJuciones
acida y bsica, respectivamente.
A partir del diagrama E'-^ para el bromo, vemos que no se desproporciona
en solucin acida, en B r " y HOBr {E^^ = 1,07 - 1,59 = - 0 , 5 2 V ) o en B r " y
B r O j {E'^ = 1,07 - 1,51 = - 0 , 4 4 V). Este contraste en el comportamiento
en las dos soluciones, acida y bsica, ocurre debido a que la capacidad oxidante
de! Br2 es independiente del p H . Sin embargo, a partir del diagrama del bromo
en medio cido, puede predecirse que el HOBr se desproporciona en BrOJ y
Brj (Ec. [10.27]).
[10.27]

Sin embargo, el ^ para la reaccin [10.27] es muy cercano a cero, y no es sorprendente que algn HOBr exista en solucin.
A partir de los diagramas de fem presentados, y de los de otros halgenos,
predecimos correctamente que el cloro, el bromo y el yodo se desproporcionan
en solucin bsica:
3X2 + 6 0 H -

(B)

^ = 0,10V

A-O; -f- 5X- + 3 H 2 O

[10.28]

Pero las condiciones son difciles de anticipar. El bromo y el yodo se desproporcionan rpidamente en X O 3 y X " a temperatura ambiente, pero la reaccin

QUIMICA

316

INORGANICA

APLICACIONES

DE LOS P O T E N C I A L E S

TABLA

rpida de c l o r u r o a C l O j y C l " requiere u n a t e m p e r a t u r a de 75" C. Por los


diagramas de f e m , predecimos que el c l o r o , el b r o m o y el y o d o son estables
en m e d i o cido. L a prediccin es c o r r e c t a , a u n q u e cantidades mensurables
de H O A ' se observan en soluciones saturadas de halgenos. E n soluciones fuertemente acidas, la concentracin H O A " estara considerablemente d i s m i n u i d a
en relacin con concentraciones que estn cerca al p H = 7, c o m o puede deducirse de la aplicacin del p r i n c i p i o de L e C h a t e l i e r a la Ec. [ 1 0 . 2 9 ] .
HjO

+ A-j ( a c ) H *

-I-A--

HOA-

[10.29]

GRUPO

10.3

Datos

de

DE E L E C T R O D O S EN Q U I M I C A

fem

de

semicelda

II-A

-1,85

Mg

-2,37

Ca

-2,87

Sr

-2,89

Ba

- 2,90

Ra

-2.92

Las predicciones termodinmicas no siempre son tiles cinticamente. L a


constante de e q u i l i b r i o para la desproporcin del i o n c l o r a t o se calcula en 10^
a p a r t i r de los datos de potencial estndar; sin e m b a r g o , la reaccin
/:= 10"

Al

Al'
-0,65

-0,45
GaJ-

Ga

Ga

-0,53

ca, - 0 , 4 5

ca, - 0 . 3 5
In*

Ti

0,89

-0,557

TlClj

TC:(c)

GRUPO

fem

de

semicelda

COj

estndar'

SOLUCION

0,13

CO

SiOj

ACIDA

IV-A

0,51

-0,86
E"^,

-0,3363

rr'

-0,116
de

In=

-0,342

[10.30]

diagramtica;

Datos

ca, - 0 , 2 5

InJ*

1,25

10.3

BH;

BjHs

-1,66

In'*

es t a n lenta, que a u n a 100 C n o es til.


L a T a b l a 10.3 contiene la informacin de semiceldas estndar en f o r m a

TABLA

III-A
-0,36

4 C I O 3 - - c r - h 3C10;,

C H ,

0,102
SH4

Si
-1.2

0,00
H*

-2.23
Hj

SiFH "
-0,3

1,229

-0,13

Oj

1,5

0,72

2,82

H2O2

HOj

HjO + OH

2HjO

0.0

GeOj
0.15
Sn**

GRUPO
-0,13
20,

Oj
1

0,38

Sn
-0,126

Pb'

Pb

I-A
GRUPO

H0 +

M*

GeH,

-0,136

0,89

-0,3

Ge

Sn'*

PbOj

1,77

<

Ge'*

1,455
0,67

-3,04

Na

-2,71

-2,92

Rb

-2,92

Cs

-2,92

0,94
NO3-

V-A

1,45
HNO2

0.56

-0,065
P

0,247
HAsOj

0,581
Sb,0,

NH;

-0,50
HjPOj

H3PO4

SbO*

AsHj

-0,51
Sb

0,32
B i C

PHj
-0,60

As
0,212

1,6
BjO,

0,27
Nj

-0,276

Hj.^sO,

' L a abre\iatura ca." significa que c! potencia! ha sido calculado. Los valores entre parntesis son inciertos.
Estos datos de fem fueron tomados de W. .M. Lalimer, Oxiduuon Poleniials, 2nd ed.. Prentice-Hal!. Inc.. Englewood
Cffs. N. J . , 1952; B. E. Douglas and D, H. McDaniel. Concepcs and Modes of norganic Chemiany.
Blaisdell
Publishing C e , Wallham. Mass., 1965; J. R. Brand and S. A. Buick. J. Am. Chcm. Soc. 91, 6500 (1969).

31

(continuacin)

-0,14

HjBOj
Be

estndar

GRUPO
-0,90

INORGANICA

SbH,
<-0,8

Bi

BiHj

3ia

QUIMICA
TABLA

10.3

Datos

da fam da samicalda

astndar

INORGANICA

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS EN Q U I M I C A INORGANICA


T A B L A 10.3

(continuacin)
METALES

GRUPO VI-A

DE

Datos

da fam da samicalda

TRANSICION

astndar

GRUPO

1.23
0,45

0,17

0,14

0.74
Se

1,02

HjSe

0,529

(0,1)
Sc=

Y'*

Te

Po

Zr

HjPo

-1,70

va-A

Hr
GRUPO V-B

2.87
Fi

0,36

1,0

2F-

VO'*

v(OH);

-0,25

1.19

1.645

1.21

1.53

HClOj

CIO3-

cij

ca. - 0 , 1

cr

Nb^*

Nb'

-0,65

1.52

-0,81
Ta'

Ta,0,
1,82

1,49
BrOj

1,59

GRUPO VI-B

1,07

HOBr

Br
Br,(uL)

1,7

1,14

1,087
-0,41

1,33

ijc)

IClj-

1,06

(I,-*)
HAl

(0,7)
HOAt

-0,76

0,295

(+0,4)

(0,2)
Al,

Cr=

CrClJ-

I
1,23

Cr'*

0,535

HOI

-0,91

Cr

OjOr
1,45

lOj

-0,74

Br"

1,20

HIO4

ca. - 1 , 1

NbjOs
1.47

BrO;

V *
-0,253

1.3595

Hoci

-1,2

V *

1.15 C l O j 1.27

cio;

Ti

-1,56
Zr**

Hf*
CRUPO

Ti'*

(-0,86)

< -1,0

PoOj(c)

(-1,63)

Ti'*

Y-

H^Te

(0,74)

-0.37

TO'*

-2,37

0,72

TeO(c)
1,5

PoOi(c)(?)

c^*

-0.40

HjStOj

HjTeOsc)

TiFj-

-208

1.15
SeOi"

IIIB

GRUPO

H,SO,

soj-

IV-B
-1,19

HjO

O,

(continuacin)

HjMoO.

Al"

(0,0)
MoO;

-0,2
Mo'*

Mo-

(0.0)
GRUPO

VIII-A
I,

3,0
H.XeOj

1,67
XeOj

-0,03
WOj

2,45
Xe*

XeF,

Xe(g)

-0,04
W3O5

-0,15
WO3

-0,11
W

320

TABLA

QUIMICA INORGANICA

10.3

Datos

de fem de semicelda
GRUPO

0,564

2,26

TABLA

10.3

Datos

de fem de semicelda

-1,18

1,51

MnO

(2.0)

(continuacin}

DE E L E C T R O D O S EN QUIMICA INORGANICA
estndar

(continuacin)

VII-B

0,95

MnOi"

MnOt

estndar

A P L I C A C I O N E S DE LOS POTENCIALES

Mn^*

(2,5)

Mn^*

ca. 1,2

Mn

0,44

RhCir

RhCl-

>1,1

1,23

<l,l

MnOj(0.6)

1,15
IrOj-

(0,7)
TcO;

(0,6)

0,7
IrO,

(0,4)

TcO,

Tc=*

1,3
Ir

1,017

Te

0,77

IrCir

IrCir

(0,5)

0,99
IrBrj
0,252

0,51

> 1,8
NiOr

(0,4)
ReO.-

(0,6)

(0,2)

ReOj

(0,3)

RcOj

Re"

PdOj

Pd^*

0,98
> 2,0

ca. 1,1
Pi(OH)2I

PtOj

-1,5
Fe(CN)r

0,59

GRUPO

0,3

RuO;

(1.8)

0,45

RuOi"

Ru^*

1,3

CuO*

Ru

I-B

0,153
Cu^*

0,521
Cu*

Cu

0.337

0,4

RuCljOH^-

RuCir
0,85

OsClJ-

Pd

Pt

Fe'

Fe(CN)r

OsO.(s)

Pd'*

-0,440

0,36

1,0

Ni

0,987

1.2

PiOj

1,5

1,6

VIII-B

Fe^*

1,00

-2,32
N P *

ca. 2

(0,15)

0,771
Fe'*

RuO.

1,68
NO2

ReCi;

CRUFO
FeOi"

Re

(0>3)
-ReCU"

> 1,9

(-0,4)

Re'*

(0,5)

IrBrJ

ca. 2,1
(0,4)

AgO*

(0,85)

OsCir

Os^*

< 1,29
Au'*

0,799
Ag*

> 1,29
Au^*

(0,71)

(0,97)

1,98
Ag'*

Ag
ca 1,68

Au*

1,41

0,85

1,82

1,50
-0,277

0,82

CoO,

AuBr.^
(1,5)

RhOr

(1,2)

(1,4)
RhO'*

Rh'*

Au

0,6
Rh"*
(0,8)

0,96
.AuBfj""

(0,6)
Rh *

Rli"

1,0
AuCl.-

321

322

QUIMICA
T A B L A 10-3 Datos

da fam da samicalda
GRUPO
-0,763

Zn
" ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

astndar

INORGANICA

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS EN QUIMICA INORGANICA


T A B L A 10.3

(continuacin)

n-B

Cal*

-1.73

SiOj-

Cd

de fam de semicalda

-1,01

CO5-

Zn

Cd'*

Datos

Si

Sn(OH)i-

0,920

PbO

0,789
-0,86

0,53

Hga,(sat)

'i.wi-fe-.-'

OH- + H j

H,0

-0,56

-0,24
HO

OH" + OH

2.0

20H-

poi-

Mg(OH)j
Ca(OH)
Sr(OH)j

-2,69
-3,03
-2,99

Mg
Ca
Sr

AsO;

HjGaOj-

GRUPO
-2,35
Al
-1,22
1,0

In(0H)3
Ti(0H)3

0,05

-0,67

HPOr

NHjOH

0,73

HjSbOj-

III-A

BijO.

0,56

HjPO

-0,68

AsO

NjH.

Oj

SbOj0.46

BijOj

In
-0,344

0,401

SOJTI

Ba
TeO;Po'-

-2,05 (-0.9)
P

0,1

AsHj

-0.66

(-1,34)

Sb

< - l , 6
Bi

SbHj

BiHj
VI-A

OH-

-0,91

SOi"

0,05

SeOr

< 0,4
< 1,4

-0,61

S'

-0,366

-0,48
s'-

Se'

-0,92

Se^"

-0,57
-1,44
TeO^
TeTe^"

Po=

PjH,
-0,89

-1,43
As

GRUPO

Ga

Tl(OH)

-1,57

-1,73

(-0,40)

SOj-

-2,97
Ba(OH)2

HjPO
-1,12

I-A Los potenciales son los mismos que en solucin acida.

P'.-,7-

Sn"

NH4OH

-1,18

:0 V

HjAlOj-

GcH.

-0,91

-3,04

Ni

0.87

GRUPO
IIIA
-2,62
BcjOj2Be

CH^

SiH,

BASICA

-0,8

GRUPO

-0,70

GRUPO V-A
- 0,46
0,76
0,94
NOj- ^ N O
NjO

H-

0,41

o;

O,

0,88

HSnOj-

(continuacin)

-0,54
PbO
. Pb

HgjCl,

. SOLUCION
- 2.23

-0,828

N,04

NO5-

,0.2676

0,28

-0.73

1,1
Ge

-0.90
0,854

IV-A
-0,52

HCO;

-1,0

HGeOj-

-0,403

GRUPO

astndar

323

(-0,8)

PHj

324

Q U I M I C A INORGANICA
APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS EN Q U I M I C A I N O R G A N I C A
1 0 . 3 Datos

TABLA

de fem de semicelda

estndar

TABLA
GRUPO
1,16

-0,50

ClOj-

1 0 . 3 Datos

GRUPO

0,66

0,40
CIO-

ClOj-

1,3595

0,564

cir

0,50

c r

BrOj"

BrQ-

I
ReO;

1,07
Br|

0,60

MnOj-

0,88

0,45

A1O3-

0,45

0,535

10-

(0,0)

AtO"

-0,595

-0.576
I I (-0,53)
ReOj
-0,584

(-0,5)
ReOr

15 (c)

FeOr

I -

(0.9)
RuO.

At|

Sc

HOsOj-

6V

Rh^Oj
0,1

IrO.

NiOj-

-1,1

IrjOj

-1,2

Cr

-0,72

NiO

Ni(OH)

Pd

0,4

0,2

0,15

Pt(OH)r

Pi{OH)j
GRUPO

-0,87
M0O2

-0,08

Mo

Cu(0H)2

I-B
-0,358
Cu-

0,344

0,57
AgO
0,7

H;AuO;

Pl'

Cu0

0,74
Ag-Oj

- 1,25

Ni=

0,07
Pd(0H)2

Pd(OH).

PiOr

Ir'

0,49

0,73

-1^4

Cr(OH)

Rh

0,1

IrOj

'

Co

0,04

RhO

0,4

CrO,-1,4

0,9

0,4

-1,3

-0,72
Co(OH)2

Co(OH)j

RhOi-

Hf

Os

-0,15

0,14

CoOj

Vl-B

Cr(0H)3

0,1
Ru^O,
-0,04

OS2O3

OsOj

0.7

-1,15
HVjOj,Zr

GRUPO

WOi"

RuOj

0,1
OsO;"

0,9

HjHfOj

MoO;-

0,1

0,4

V-B

-2,50

-0,13

Re"

Fe

0,2
GRUPO

GRUPO
IV-B
-1,69
TiOj
Ti

HjZrOj

CrOi-

(-0,4)

0,887
Fc(OH)

RuOi"

0,3
Xe= (g)

-2,36
Y

|
Re'

0,3

GRUPO
yIII-A
0,9
0,9
HXeO,

-2,8
Y(0H)3

Fe(OH)3
O 58
0,6

At"

METALES DE TRANSICION
GRUPO
ni-B
ca. - 2 , 6
Sc(OH)3

(-0,6)
Re(OH)3

Mn

VIII-B

-0,56

RuO;
(0,75)

(0,2)

HXeOr

Mn(OH)j

0,05

(-0,7)

-1,55

0,1
MnOfjj

GRUPO

0,49
(0,5)

-0,2

Br"

0.14

IO3-

0,588

> 0,9

H3IO-

VIl-B

MnOj

0,76

(0,7)

(continuacin)

Mn03'

MnO.-

0,61

0,54

estndar

0,84

0,34
I

CIO3

de fem de semicelda

VII-A

0,33

0,36

CO;

325

(continuacin)

Au"-

AgjO

Ag'

Ru

QUIMICA INORGANICA

326

TABLA 1 0 . 3 Datos de fem de semicelda estndar


GRUPO

(continuacin)

Il-B

-1.216
ZnOj-

Cd(OH),

-0,809

Cd

0,098
HgO

DIAGRAMA
DE

DEL EQUIVALENTE

OXIDACION

ACtSN-

VOLTIO-NUMERO

^ c ^y r e v e U v IL -^nvt , , U H ' U (
^pecir^

El equivalente d e v o t i o (EV) de una sustancia es el producto del estado de oxidacin y el potencial de reduccin, en relacin al elemento, en su estado estndar.
Este diagrama relaciona el equivalente de voltio con el estado de oxidacin y
se llama diagrama .Frost..La Fig. 10.4 es el diagrama de Frost, para el nitrgeno, bajo condiciones bsicas ( f g ) .

1
.

NHjOH

NH4OH

-1
-3

- 2 - 1 0

Estado de oxidacin
Figura 10.4.
nes E.

Diagrama de Frosl para ei nitrgeno, bajo condicio-

Se pueden hacer las siguientes observaciones, a propsito de los diagramas


Frost en genera!. La estabilidad de las especies aumenta, a medida que el equivalente de voltio se hace menos positivo o ms negativo. La escala de equivalente de voltio es en realidad una escala de entalpia libre relativa. La pendiente
de la linea que conecta dos especies cualquiera es igual al potencial de o.xidacin-

APLICACIONES OE LOS POTENCIALES OE ELECTRODOS EN QUIMICA INORGANICA

327

reduccin de la semicelda que comprende a las dos especies. Por supuesto,


mientras ms positivo sea la pendiente, mayor es el poder oxidante de la pareja;
mientras ms negativa, mayor el poder reductor de la pareja. Los diagramas
se representan, comnmente, en forma tal que las parejas H ^ / H , u O H ' / H j
tienen una pendiente de cero. Bajo condiciones acidas
= 0,0 V ) , no es necesaria ninguna correccin a los potenciales estndar. Sin embargo, cuando
[ O H " ] = 1 A/, el potencial estndar de electrodo, , es -0,83 V para la pareja OH~/H2. Una correccin de -f0,83 V debe hacerse para que la pareja
tenga una pendiente cero (vase Fig. 10.4).
El diagrama de Frost tiene limitaciones. Es til solo para discusiones cualitativas de las pendientes de las parejas, por ejemplo, los potenciales de electrodos no se miden con precisin a partir del diagrama. En verdad, esto no
es desventajoso para nuestros propsitos, dado que nuestras predicciones se
basan en una serie de diferentes aproximaciones, por ejemplo, el uso de concentraciones en lugar de actividades. Para hacer predicciones cuantitativas, debemos emplear actividades en todas las consideraciones.
Los diagramas de Frost pueden calcularse fcilmente a partir de potenciales
estndar de electrodo disponibles. Por ejemplo, el equivalente voltio para el
N2H4 puede calcularse con la ayuda de la Ec. [10.31].
iN,(g)-t-2HjO-f-2e--iNjH(l)-f

20H-,

B=-1,16V

[10.31]

El equivalente voltio es el potencial estndar multiplicado por el estado de oxidacin del nitrgeno en N j H , que es 2. El valor E para la pareja N2/N2H4
se corrige con -1-0,83 V, asi que la pareja O H " , ^ 2 tendr una pendiente cero.
El equivalente voltio de N ^ H ^ es ( - 1 , 1 6 + 0 , 8 3 ) ( - 2 ) = 0,66 V. De igual
manera, el equivalente voltio de NO3" es (0,25 + 0,83)(5) = 5,40 V. Para especies como el nitrgeno, xido de nitrgeno(I), xido de nitrgeno(II) y tetrxido de dinitrgeno que no son ni cidos ni bases, el equivalente voltio tendr
el mismo valor en ambos medios, cido y bsico.
La Fig. 10.4 servir como ejemplo de la informacin cualitativa que puede
recogerse de los diagramas de Frost. La estabilidad termodinmica relativa
puede predecirse fcilmente a panir de los diagramas. Cualquier especie, situada por encima de una linea que conecte dos especies, se predice que es proporcionada. En solucin bsica, el tetrxido de dinitrgeno est por encima de la
lnea (
) que conecta los iones nitrato y nitrito y, como se predijo, se desproporciona en nitrato y nitrito.
N j 0 4 -I- 2 0 H -

N O j - -I- NO3"" + H j O

[10.32]

De manera similar, puede predecirse lo inverso a lo anterior. La reaccin entre


el xido de nitrgeno(II) y el tetrxido de nitrgeno para formar ion nitrito
se predice que es termodinmicamente factible, debido a que el nitrito est
por debajo de la lnea que conecta el xido de nitrgeno(ll) y el tetrxido de
nitrgeno.
2 0 H - -(- N O

N2O4 - 2NO2 -r H j O

[10.33]

328

QUIMICA INORGANICA

A P L I C A C I O N E S DE LOS POTENCIALES DE E L E C T R O D O S EN QUIMICA INORGANICA


H*. Mn

329

, MnO;

(b)
Figura 10.6. La reaccin de la pareja H * / H j con las parejas Mn/Mn^*
y Mn/MnOZ en solucin acida.

La capacidad oxidante y reductora de cualquier pareja en el diagrama depende del signo y magnitud de su pendiente. Debido a que tienen grandes pendientes positivas, las parejas N ^ O ^ / N O J , N O / N ^ O y N O 3 - / N O 2 , entre otras,
son agentes poderosamente oxidantes. De hecho, cada especie que contenga
nitrgeno en un estado de oxidacin positivo, es un mejor agente oxidante
que la pareja O H ' / H ^ , que tiene una pendiente cero. Tanto la pareja N i H ^ / N j
como N H 2 O H / N 2 son fuertemente reductores, y sus lneas de cruce tienen
pendientes fuertemente negativas.
La Fig. 10.5 que contiene diagramas de Frost del hierro, manganeso y yodo
en solucin acida (E^), puede usarse para describir las reacciones redox de estos
sistemas. A l considerar la reaccin entre iones ferrosos e iones permanganato,
el producto oxidado del ion ferroso debe ser ion frrico, pero son posibles varios
productos reducidos del permanganato. Inicialmente, considrese el sistema
manganeso en s mismo, para descubrir qu especies de manganeso reducido
son estables a pH = 0. Tanto el ion manganato, como el ion manganeso(lll),
son inestables en relacin con su desproporcin (vanse las Ees. [10.34] y [10.35]).
4 H * + 3MnOr - MnO^s) + 2MnO^

+ 2H,0

2 H 2 O - ) - 2 M n 3 + M n ' * + Mn02(s) +

[10.34]

reaccionantes coincidan (vase Fig. 10.6). Considrense las posibilidades :de


que el H * oxide al manganeso, a manganeso(Il) o a ion permanganato. Dado
que los reaccionantes estn por encima de la lnea que une los productos potenciales, hidrgeno y manganeso(II) en la Fig. 10.6(a), esa reaccin ocurrir.
El ion hidrgeno no oxida al manganeso hasta ion permanganato, porque la
lnea que une los productos potenciales, iones hidrgeno y permanganato,
est por encima del punto reaccionante del ion hidrgeno y del manganeso
en la Fig. !0.6(b). A p H = O, los tnicos productos estables de manganeso reducido son el dixido de manganeso y el manganeso(II).
Considrese, ahora, la reaccin que se produce cuando a una solucin de
permanganato de potasio se le agrega lentamente una solucin que contiene
ion ferroso, Fe-^"^. Los productos de reduccin potenciales del ion permanganato son el ion manganeso(II) o dixido de manganeso; pero el dixido de
manganeso debe ser resistente a la reduccin por el ion ferroso, si es uno de
los productos. La determinacin de si la reaccin ion ferroso-dixido de manganeso es termodinmicamente favorable, traslada el ion ferroso de la pareja
Fe^'^/Fe''^ a la posicin dixido de manganeso de la pareja MnOj/Mn^"^ (vase
Fig. 10.7). Dado que el punto M n O j , Fe^"^ est por encima de la lnea de cruce

Mn^"^-Fe^*, ocurrir la reaccin. L a reaccin observada cuando se valora el


ion ferroso con ion permanganato, en solucin acida, es como se predijo:
8H^ + M n O ; -I- 5Fe^* - M n ' ^ + 5Fe-* + 4 H , 0

[10.36]

[10.35]

El metal manganeso es oxidado por el H * a p H = 0. Esta reaccin puede predecirse trasladando la pareja H " / H , en forma tal que los potenciales de los

Los diagramas de Frost para el yodo y el manganeso se dan tambin en la


Fig. 10.5. Los productos que se forman cuando una solucin de permanganato
de potasio se agrega lentamente a una solucin de H l a p H = O, pueden pre-

QUIMICA INORGANICA

330

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES OE ELECTRODOS EN QUIMICA INORGANICA

decirse a partir del diagrama. Como se discuti previamente, el producto reducido debe ser manganeso(II) o dixido de manganeso. Al analizar el diagrama
de Frost para el yodo, vemos que el cido hipoyodoso se desproporciona en
ion yodato e ion triyoduro o yodo elemental. En presencia de exceso de ion
yoduro, el yodo reacciona con el ion yoduro y forma el ion triyoduro, I J .
ij + r _ i - ,

A: = 700

Bibliografa

331

recomendada

1. Frost, A . A . y. /(;;?. C/ifm. So-., 73, 2680 (1951).


2. Jolly, W. L . , J. Chem. Educ.

43, 198 (1966).

3. Lattimer. W. M . . Oxidaiion Poteniials. 2nd ed.. Prentice-Hall. Inc., Englewood


Cliffs. N . J., 1952.

[10.37]

4. Phillips. C. S. G., and J. P. Williams. Inorgank Cheinisiiy, vol. 1, Oxford University


Press, New York, 1966. pp. 314-21.

La reaccin se predice porque el ion triyoduro est por debajo de la lnea que
une el ion yoduro y el yodo en la Fig. 10.5. Ni el l O j ni el HjIO^ se producen,
porque las lneas de cruce de P - I O j " y el r - H s l O s estn por encima de la posicin de los iones triyoduro (vase Fig. 10.8). El producto de reduccin po-

5. Sanderson, R. T., J. Chem. Educ. 43, 584 (1966).


6. Sanderson, R. T., Inorganic Chemisny.
1967.

Reinhold Publishing Corp., New York.

Problemas

Figun 10.8. La reaccin de I" con l O , o


H j l O t para formar \' en solucin acida.

tencial, dixido de manganeso, debe ser estable con relacin al ion yoduro
si ste resulta como producto de esta reaccin. En la Fig. 10.9 vemos, por el
contrario, que el ion yoduro reduce el dixido de manganeso a manganeso(Il).
La reaccin sealada y observada es
ISr

+ 2MnO- -I- lH-' - 5 I 3 -f- 2Mn^-' -(-.8HjO

10.1.

Bajo condiciones estndar, el L i es mejor geme reductor que el Cs por 0.12 V.


El primer potencial de ionizacin del L i es ms alio que el del Cs, en 35 kcal. Reconcilie la discrepancia que hay en la capacidad de reduccin, empleando un ciclo
lermoqumico.

10.2.

Qu trmino lermodinmico es ms responsable de la superior capacidad reduclora del K en relacin a la Ag?

10.3.

El dihidralo de acetato de manganeso(III) se sintetiza por la reaccin entre tetrahidralo de acetato de manganeso(II) y el pemianganato de potasio en cido actico.
Escriba una ecuacin ajustada para !a reaccin. P o r qu es ste un elegante mtodo
sinttico?

10.4.

El dihidralo de acetato de manganeso(lll) se puede usar para preparar complejos


de manganeso(lll) solo en medio cido. C m o explica esto?

10.5.

P o r qu el calcio es casi equivalente al potasio como agente reductor, a pesar de


que el calcio tiene un potencial de ionizacin desfavorable?

10.6.

Qu trmino lermodinmico es ms responsable de la alta capacidad oxidante


del flor en relacin al bromo?

10.7.

(a)

[10.38]

Figura 10.9. La reaccin enlre las parejas I / I j y MnOj/Mn^*.


en solucin acida.

(b)
(c)
10.8.

Concluimos que los diagramas de Frost permiten la prediccin de algunos


productos de reacciones redox. Sin embargo, la estabilidad termodinmica
relativa de los productos, no puede predecirse por el diagrama, si los descensos
son similares. Aun si la estabilidad termodinmica puede predecirse, los productos esperados pueden no ser observados, porque las reacciones son muy
lentas. En otras palabras, los potenciales de electrodo darn la direccin de
la reaccin, pero no dirn cunto tiempo llevar el que sta ocurra.

Calcule los potenciales para las semirreaccionesH* - I - f -


(g)y ^ Q j (g) +
2 H * + 2 < ' - . H j O a pH 6.
Es el agua ms fcil de oxidar a medida que el pH aumenta?
Es el agua ms fcil de reducir, a medida que el pH aumenta?

Calcule Eg y comprelas con E, para las siguientes parejas:


(a) Co^*/Co
(b) Na-'/Na
(c) Fe^-Fe

10.9.

Lalimer da los siguientes valores E :


^l,l.<

SeOi"

rO,05

,:

SeOi"

^0,74

HSeOj

-0,40

Se
-0,37

ScO;"

H,Se
-0,92

Se

Se=-

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS EN QUIMICA


QUIMICA

332

-Se.
(a) Calcule
para SeOj
SeO^.
(b) Calcule E para Se^" (c) Es el S e 0 4 ' ms estable a la reduccin en un medio cido o bsico?
(d) Calcule E^^ o
para alguna especie que se desproporcione.
10.10. Calcule el diagrama de Frost como en h Fig. 10.5, para los sistemas manganeso
y yodo, bajo condiciones "^, a partir de los datos de Lalimer
ca.

E^:

MnO;

+1,7

+ 0,56

lOj+ 1,70

+ 1,14

+ 1.20

+ 0,54

+1,45
HOl

+0,54

IJ

I-

+ 2,26

MnOj

+ 0,95
-1,51

El

MnO;

MnOi"
+ 0,59

El.
Cu(OH)j
(a) 2Cu* tiCu^-" + Cu
(b) CujO 52 Cu(OH)j + Cu

Cu*
+ 0,34

-0,08

+0,52

Cu

-0,36
CujO
Cu

dados:

10.16. Empleando los diagramas de Frost del hierro, manganeso y yodo (Fig. 10.5) prediga

-1,18

+ 0,26

+ 0,56

+ 0,15

(b) In(0H)3 + 3c - In: J = - 1 . 0 V, ^ = - 0 , 3 4 V

10.11. Usando los siguientes datos de Latimer, prediga los productos de la reaccin que
ocurre cuando el yoduro de potasio se agrega lentamente a un permanganato
de potasio bsico:

H.IOr

Cu^*

10.15. Calcule el producto de solubilidad a partir de los valores


(a) Cd(OH)j + 2e - Cd; 1 = - 0 . 8 1 V, ^ = - 0 , 4 0 V

Mn

El.

j:

333

(c) Pd(OH)j + 2f - Pd; 1 = +0.07 V, ^ = +0,99 V

MnOi"

ca. +0,7

INORGANICA

INORGANICA

+0,14

IO3- OI-

hO,60

MnO;

-0,2

+ 0,45

-0.05
Mn(OH)3

+ 0,54
+ 0,49
hO,l

10.17. Latimer agrupa los siguientes datos


+ 0,30

C r ^ ^ T " ^ O -^

I-

Mn(OH)j

ya sea los productos de los siguientes reactantes, o si no ocuri-e reaccin alguna:


(a) 1 A" H * se agrega lentamente al Fe.
(b) El IO3" se agrega lentamente al F e ' * .
(c) HCl 1 N se agrega lentamente al K ^ M n O , (Cl" es oxidado a CI2).
(d) El Fe^'^ se agrega lentamente al M n O j .
(e) El Mn se agrega lentamente a HCl 1 A'.

Cr- ^

0,00

Cr

+ 1,23

-0,74
-1,55

a.

.Mn

10.12. D una explicacin para cada uno de los postulados siguientes, empleando los
datos que se encuentran en los problemas 10.10 y 10.11:
(a) El potencial de la pareja I^/P es el mismo bajo condiciones E]^ y Eg.
(b) El I2 se desproporciona en medio bsico, pero no en cido.
(c) La pareja 10^I' oxida mucho mejor en medio cido que en bsico.
(d) El Mn se oxida ms fcilmente al estado divalente en medio bsico que en
cido.
(e) El M n O j " es menos estable en medio cido que en bsico.
(f) El Mn^* es estable a la oxidacin al aire en medio cido, pero no en medio
bsico. (Calcule los potenciales O , H j O , empleando los datos de la Fig. 10.4).
10.13. Frosl, A. A. [ i . Anwr. Cheni. Soc. 73. 2680 (1951)] discute un diagrama para el
estado de oxidacin-equivalente voltio para los pares
+ ('-*
y JO2 +
2 H * + 2e H j O a pH de O, 7 y 14. Calcule este diagrama incluyendo un sobrevoliage de 0,5 V. El diagrama es til para estimar cundo el oxgeno y el hidrgeno
evolucionarn durante las reacciones redox acuosas.
10.14. Calcule las constantes de equilibrio, partiendo de los potenciales de elecirodo.
empleando los dalos de Latimer:

+ 1,36

cr

Prediga los productos del cromo, suponiendo que el oxigeno no lo oxida ms


all de Cr^*:
(a) Se coloca Cr en HCl 1 jV.
(b) C r ' * y Cr se ponen en contacto en HCl 1 N aireado.
(c) C r ' * y Cr se mezclan bajo condiciones anaerbicas en HCl 1 N.
(d) Cr y C r j O ^ ' se mezclan en H * 1 A' aireado.
(e) Cr y C r j O ^ " se mezclan anaerbicamente en H * \
10.18. Latimer agrupa los siguientes datos para el vanadio:
-0,25
E:

VO2

+7^0

+0,36
-0,25
ca. -1.2 i
VO^*
V*
V^*
V

Dalos adicionales se d a n en el Prob. 10.17. S u p o n g a c o n d i c i o n e s anae.rhicas para


los siguientes problemas:
(a) Qu especies son estables en HCl 1 A'?
(b) Cules son los producios cuando C r ' * y VO^* se mezclan en HCl i A".'
(c) Qu productos ocurren cuando V y Cl, se mezclan en HCl 1 ;V?
(d) Qu especie se desproporciona en HCl 1 A".'

QUIMICA INORGANICA

334
10.19.

Calcule el potencial de la pareja Fe(III)/Fe" a pH 7.


^ = +0.036 V

10.20.

A"., = 6 X 1 0 " "

Considere los siguientes datos de Latimer:


N j (g) + 4 H j O + 2 - 2 N H j O H + 2 0 H - .
N H j O H + 2 H j O + 2 - N H . O H + 2 0 H - ,
ClOj- + H j O + 2f - C I O - + 2 0 H (a)
(b)
(c)
(d)

=-3.04V
El = +0.42 V
= +0.66 V

E s la hidroxilamina, generalmente, un agente oxidante o reductor en solucin


bsica?
Sera ms, o menos, efectivo como agente oxidante, cuando O H " es 2M,
que bajo condiciones ;?
Escriba una reaccin ajustada para la reaccin esperada cuando N H j O H
se agrega a una solucin que contenga iones C I O " y C l O f
Calcule el Eg para la reaccin en la parte (c).

10.21.

Escriba las ecuaciones ajustadas para los siguientes sistemas, o escriba no reaccin
cuando sea aplicable. Use los datos de la Tabla 10.3, suponiendo condiciones
estndar.
(a) Una solucin de V ^ * se agrega a una solucin de HjSeOj en medio cido.
(b) N i O j slido se agrega a una solucin acida de P b ' * .
(c) El metal selenio se agrega a una solucin cido de ReOj .
(d) El metal renio se agrega a cido ntrico.

10.22.

Considere los siguientes datos de estados estndar de Latimer:


+ 1,19
CIO;

+1,15

+ 0,79
NO;
(a)
(b)
(c)

+1,07
N3O4

+ 1,27

ciOj

CO;

+ 1,64
HCIO^

+1,00
HNOj N O

+1,63

+1,59

+1,77
N;0

+1,36

cij

HOCI

cr

+0,27
Nj

N H ;

Prediga la estabilidad de cada especie subrayada, en relacin con la desproporcin de sus vecinos ms cercanos.
Escriba una ecuacin ajustada para la reaccin que se espera cuando el C l j
burbujea en una solucin de H N O j .
Escriba una ecuacin ajustada para la reaccin que se espera cuando se agrega
( N H ) j S 0 4 a una solucin de HCIO4.