RESUMEN Y CONCLUSIONES

Resumen y conclusiones

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RESUMEN
En el presente trabajo se ha estudiado la eficiencia de diferentes sistemas de iniciacin
qumica y trmica del curado de resinas de polister insaturado. Tambin se ha investigado
la influencia del agente reticulador y de la formulacin de la resina, en el proceso de curado
y en las propiedades del material resultante.
Mediante calorimetra diferencial de barrido (DSC), se ha curado isotrmicamente y
dinmicamente una resina de polister insaturado utilizando, perxido de benzoilo como
iniciador. Se ha establecido qu parmetros experimentales son necesarios para determinar
la cintica de curado. Se han calculado parmetros cinticos caractersticos del curado
anterior, mediante ajuste de los resultados obtenidos calorimtricamente, segn diferentes
mtodos de anlisis cintico. Se ha establecido qu mtodo aporta mejores y ms amplios
resultados.
Mediante DSC, se han curado dinmicamente varias resinas de polister con diferentes
tipos y cantidades de iniciador y promotor. Se ha estudiado el efecto que provoca el tipo y
la cantidad de promotor y de iniciador en la iniciacin y en el curado. Concretamente, se
han investigado tres posibles mecanismos de iniciacin: iniciacin redox, iniciacin por
descomposicin trmica del iniciador e iniciacin trmica pura.
Se ha estudiado la influencia del contenido de estireno y de la composicin de la resina en
el proceso de curado y en las propiedades del material curado. A partir de los termogramas
DSC, se ha determinado la Tg de una resina de polister curada con diferentes cantidades
de estireno. Mediante ensayos mecnicos de flexin, se ha calculado el mdulo elstico de
una resina de polister curada con diferentes cantidades de estireno. Se ha realizado un
estudio, por termogravimetra, de la degradacin trmica de varias resinas curadas con
diferentes cantidades de estireno. Por calorimetra diferencial de barrido, se ha estudiado la
influencia del contenido de estireno y de la composicin de la resina en el grado de
conversin ltimo. Por extraccin, con diclorometano, de la fraccin soluble del material
despus del curado y posterior cuantificacin, por GPC, se ha calculado qu fraccin de
polister y de estireno no forma parte del retculo entrecruzado.

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Resumen y conclusiones

Se ha curado isotrmicamente una resina de polister con un iniciador y con diferentes

aminas aromticas terciarias como promotor. Se ha investigado la influencia del carcter
nuclefilo de la amina y el tamao de los sustituyentes en el mecanismo de iniciacin
redox. Se han calculado parmetros cinticos caractersticos de los diferentes tipos y
cantidades de promotores utilizados.
Se ha curado, isotrmica y dinmicamente, una resina de polister insaturado, con perxido
de benzoilo como iniciador y con cantidades variables de hidroquinona como inhibidor. Se
ha investigado el mecanismo de inhibicin de la hidroquinona y la influencia del contenido
de hidroquinona en el curado y en los parmetros cinticos del curado.
A partir de los parmetros cinticos obtenidos experimentalmente, se ha simulado el curado
isotrmico, por extrapolacin de los ajustes cinticos, dentro y fuera del intervalo
experimental de temperaturas utilizado para establecer la cintica.

Resumen y conclusiones

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CONCLUSIONES
- Se ha estudiado el efecto de diferentes sistemas catalticos en el proceso de curado de
resinas de polister insaturado entrecruzadas con estireno. Se ha puesto en evidencia la
importancia que el sistema cataltico ejerce, no slo en el proceso de iniciacin y curado,
sino tambin en las caractersticas del material entrecruzado resultante.
- A pesar de que es usual aceptar, como parmetro descriptivo de la cintica de curado de
materiales termoestables, una energa de activacin nica, se ha puesto de manifiesto,
siguiendo distintos procedimientos cinticos, cmo la energa de activacin vara con el
grado de conversin. La variacin que experimenta la energa de activacin, a lo largo
del proceso reactivo, se atribuye tanto a la autoaceleracin, como a los fenmenos de la
gelificacin, vitrificacin y aumento de la viscosidad en el medio.
- Los resultados obtenidos por DSC y el anlisis cintico permiten concluir que, si la
cantidad de iniciador es suficiente, la descomposicin del iniciador es la etapa
determinante de la reaccin de curado. La autoaceleracin puede llevar a que la resina
polimerice a mayor velocidad que a la que descompone el perxido y la propia
viscosidad del medio y la vitrificacin pueden ser determinantes en cuanto a la
velocidad de reaccin en las etapas ltimas del curado y en el grado de conversin
ltimo alcanzado.
- Para los sistemas estudiados, se han separado tres procesos de iniciacin y
polimerizacin en curados dinmicos. La iniciacin redox, que tiene lugar a baja
temperatura, la iniciacin por descomposicin trmica del iniciador, que aparece dentro
del rango de temperaturas a las que descompone el perxido, y la iniciacin trmica, que
tiene lugar en el intervalo de temperaturas en que la resina y el estireno pueden
polimerizar trmicamente.
- Por anlisis DSC, se ha constatado como la iniciacin redox y por descomposicin
trmica del iniciador son funcin de la cantidad y tipo de promotor e iniciador, de la
temperatura, as como de la formulacin de la resina. La iniciacin trmica solamente
tiene lugar a alta temperatura si el iniciador se agota antes de que finalice la
polimerizacin. Con cantidades muy altas de estireno, el curado es ms lento y el
estireno puede llegar a homopolimerizar.

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Resumen y conclusiones

- Se ha constatado como, en general, no es posible comparar curados dinmicos e

isotrmicos, cuando se utiliza iniciador y promotor. En experiencias dinmicas pueden
tener lugar tres procesos de polimerizacin distintos, mientras que en experiencias
isotrmicas, hasta temperaturas moderadas, nicamente tendr lugar la iniciacin redox.
- Por extrapolacin de los calores exotrmicos de reaccin, obtenidos por DSC para el
curado completo de varias resinas con diferentes cantidades de estireno, se ha calculado
un calor de polimerizacin de 71 kJ/mol para el estireno y de 91 kJ/mol para los dobles
enlaces del polister.
- Por comparacin entre el calor experimental de reaccin y el terico, se ha constatado
como, dependiendo del tipo de resina y del contenido de estireno, el material puede o no
alcanzar una conversin completa.
- Para la resina A-228, curada isotrmicamente con diferentes cantidades de estireno, se
ha determinado, por GPC, qu fraccin del polister y del estireno no forman parte del
retculo. De este estudio, se ha constatado como la conversin del polister es constante,
mientras que la del estireno es constante hasta un relacin molar (moles estireno/moles
C=C polister) de diez y, a partir de aqu, cae bruscamente del 80% hasta el 35%.
- De los estudios realizados por GPC y por DSC, se puede concluir que el grado de
conversin alcanzado por una resina de polister depende de la composicin de la
resina, del contenido de estireno, de la diferente reactividad de los dobles enlaces
presentes, del contenido y tipo de sistema cataltico y de la temperatura de curado.
- Se ha visto como la Tg de una resina curada es muy sensible a la estructura del retculo
formado. Mediante DSC, para la resina ATLAC-580 se ha obtenido un mximo en la
Tg, cuando el contenido de estireno oscila entre un 30 y 40%. Cantidades ms bajas de
estireno dan Tg inferiores, debido a que parte del polister no reacciona. Cantidades ms
altas de estireno hacen que la Tg disminuya y tienda hacia la Tg del poliestireno puro.
- Los resultados obtenidos en la degradacin trmica de resinas de polister curadas con
diferentes cantidades de estireno, permiten concluir que, cuanto mayor es el grado de

Resumen y conclusiones

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entrecruzamiento y el contenido de estireno, ms estable es la resina trmicamente. En

resinas poco estables, es posible distinguir dos procesos de degradacin, uno asociado al
polister y otro, a temperatura ms alta, asociado al poliestireno.
- Mediante el anlisis DSC, se ha constatado como el promotor acelera la descomposicin
del iniciador y permite que sta tenga lugar a baja temperatura. A partir de los tiempos
de induccin, se ha calculado una energa de activacin, para la descomposicin trmica
del BP, cercana a 127 kJ/mol y se ha visto como sta no vara con el contenido de
hidroquinona. Para la descomposicin qumica del BP, con promotor, se ha calculado
una energa de activacin que disminuye de 98 kJ/mol hasta 41 kJ/mol, cuando el
contenido de DEA aumenta del 0,05% hasta el 1,5% y que disminuye de 67 kJ/mol hasta
45 kJ/mol, cuando el contenido de DMA aumenta del 0,1% hasta el 1,5%.
- A partir de los estudios realizados en DSC y de los parmetros cinticos calculados, se
ha establecido el siguiente orden en la eficiencia de las tres aminas utilizadas como
promotores: DMPT>DMA>DEA. La actividad de estas aminas est de acuerdo con su
diferente carcter nuclefilo y con el impedimento estrico.
- Por el anlisis DSC, se ha constatado como la hidroquinona inhibe y retarda el proceso
de curado de una resina de polister con iniciador, pero no afecta de forma importante al
grado de conversin ltimo alcanzado. Cuanto mayor es el contenido de hidroquinona,
mayor es el tiempo de induccin y menor es la velocidad de curado.
- Los estudios realizados por DSC y los parmetros cinticos calculados, segn diferentes
procedimientos, han evidenciado la existencia de un doble mecanismo de inhibicin y
retardo en el curado de resinas de polister con iniciador y con hidroquinona, consistente
con el propuesto por Novak. En este mecanismo, durante el tiempo de induccin, la
hidroquinona reacciona con los radicales primarios del iniciador y la polimerizacin est
completamente parada. Cuando se agota la hidroquinona, se inicia el curado, pero ste
transcurre a menor velocidad que en ausencia de inhibidor, por el efecto retardante de
alguna especie formada durante el periodo de induccin (1,4-benzoquinona), que
reacciona con los radicales de propagacin.

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Resumen y conclusiones

- Se ha mostrado como la energa de activacin no puede separarse de los otros

parmetros de ajuste, por lo que los diferentes mtodos de anlisis cintico utilizados no
son, por lo general, comparables. A pesar de esto, se ha visto como, en los diferentes
procedimientos

isotrmicos

dinmicos

utilizados,

todos

los

ajustes

son,

matemticamente, correctos y describen razonablemente el curado, as como los efectos

del sistema cataltico y del inhibidor.
- Los trabajos expuestos permiten afirmar que el mtodo isoconversional isotrmico, que
utiliza el ajuste lnt=A+E/RT, es el que presenta mejores y ms amplios resultados para
el estudio cintico del curado, por las siguientes razones:
- Este mtodo permite describir correctamente todo el proceso de curado, reflejando las
distintas etapas y mecanismos del proceso, cuando la conversin vara.
-

Predice el curado de forma ms completa que los otros mtodos cinticos, ya que,
adems de describir todo el curado y de mostrar el efecto del promotor y del
inhibidor, cuando se aplica al tiempo de induccin, permite describir la
descomposicin del iniciador.

La simulacin que se ha hecho con este mtodo cintico presenta una muy buena
concordancia con los resultados experimentales, tanto dentro como fuera del
intervalo de temperaturas utilizadas para deducir los ajustes. Dado que el proceso
experimental isotrmico es problemtico a temperaturas extremas, es de gran inters
la utilizacin de este mtodo, para la simulacin del curado en este tipo de
temperaturas.

- Por ltimo sealar que los resultados expuestos en este trabajo abren una doble va de
actuaciones futuras. Desde el punto de vista terico, es necesario replantear el concepto
de energa de activacin y de otros parmetros cinticos en el estudio de materiales
termoestables. El mtodo de anlisis cintico isoconversional (lnt=A+E/RT), que tan
buenos resultados ha dado en el presente estudio, es un mtodo general, que puede
aplicarse a otras resinas termoestables y en otras condiciones. Desde el punto de vista
prctico, se ha visto como se puede ajustar a priori una formulacin de resina de
polister, en funcin de las condiciones de fabricacin, ya sea por moldeo, ya sea en
aplicaciones in situ, y predecir si el grado de reticulacin es el ptimo. Ambos aspectos
inciden directamente en la mejora de las formulaciones actualmente en uso.