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Gua de Conceptos: Lquidos y Soluciones

1.

Descripcin cintico-molecular

A diferencia de los gases, en los lquidos las fuerzas de attraccin intermolecular son lo suficientemente intensas como para mantener juntas a las
molculas. Sin embargo, estas fuerzas no impiden
que las molculas de un lquido estn en continuo
movimiento.

2.

Evaporacin-condensacin

Vapor:

Sustancia que se encuentra bajo ciertas condiciones en estado gaseoso, pero que en condiciones ordinarias se halla como lquido o slido.

Un lquido colocado en contacto ya sea con una fase gaseosa o con un vaco, a una temperatura dada, se evaporar. Es decir, hay un cambio de fase
de lquido a vapor L V. El ejemplo ms cotidiano es el de un lquido colocado en un recipiente
abierto a la atmsfera.
A nivel molecular se puede visualizar el lquido
con sus molculas movindose a diferentes velocidades a una temperatura dada. En el conjunto de
molculas de lquido habr una fraccin con vector de velocidad apuntando hacia la fase de vapor y con energa cintica suficiente para vencer
las fuerzas de attraccin intermoleculares y escapar a dicha fase (en particular las molculas de la
superficie). Este proceso ocurre hasta que todas las
molculas pasan de la fase lquida a la de vapor (si
el espacio es lo suficientemente grande), o hasta
saturacin, momento en el cual el vapor comienza
a condensar.

3.

Equilibrio L-V

Se tienen dos casos:


1. Un lquido se deja evaporar en un recipiente
cerrado y evacuado (vaco).
2. Un lquido se deja evaporar en un recipiente
cerrado que contiene un gas que no se solubiliza en el lquido.
En ambos casos se alcanza un equilibrio cuando
se igualan las velocidades de evaporacin y condesacin. Para el caso general

A(l )
A( g)

podemos escribir una constante para el equilibrio


anterior en funcin de las actividades o concentraciones efectivas:
K=

a A( g)
a A(l )

(1)

Esta constante depende slo de la temperatura.


Al escribir constantes de equilibrio utilizaremos
las aproximaciones correspondientes al comportamiento ideal:
Para gases: a p cuando p 0.
Para solventes: a cuando 1.
Para solutos en solucin acuosa: a M cuando M 0.
Para solutos en solucin no-acuosa: a
cuando 0.

Para lquidos puros y slidos puros: a = 1.


donde es la fraccin molar y M es la concentracin molar.
En ambos casos la expresin de la constante de
equilibrio adopta la siguiente forma:
K=

pA
= pA
1

Punto de roco: Temperatura a la cual la presin


ejercida por un vapor es igual a la presin de vapor de su lquido, cuando el
vapor se enfra a presin constante.
Punto de burbuja: Temperatura a la cual la presin de vapor de una solucin lquida
es igual a la presin externa.

(2)

donde pA es la presin del vapor del lquido A,


cuando el vapor y el lquido se encuentran en
equilibrio a una temperatura dada. En el caso de
lquidos puros la presin de vapor slo depende
de la naturaleza del lquido y de la temperatura.

3.2. Presin de vapor de agua


Tabla 1: Presin de vapor (mmHg) de agua.
p [mmHg]

T [C]

p [mmHg]

-10

1,9494

27

26,739

-5

3,01345

28

28,349

4,5840

29

30,043

6,543

30

31,824

10

9,209

35

42,175

15

12,788

40

55,32

16

13,634

45

71,88

17

14,530

50

92,51

18

15,477

60

149,38

19

16,477

70

233,7

20

17,534

80

355,1

21

18,650

90

525,76

22

19,827

100

760,00

23

21,068

110

1074,56

3.1. Algunas deniciones

24

22,377

150

3570,48

25

23,756

200

11659,16

Punto de ebullicin: Temperatura a la cual la presin de vapor de un lquido es igual a


la presin externa.

26

25,209

300

64432,8

Este equilibrio obedece a las caractersticas generales de todo equilibrio:


Es dinmico: molculas se evaporan y condensan continuamente.
Es espontneo: el sistema pasa espontneamente al estado de equilibrio. Ante una perturbacin el sistema vuelve al equilibrio.
No depende de la forma en que se alcanza.
Existe un compromiso entre tendencias
opuestas: mnima energa y mxima entropa.

Punto de ebullicin normal: Temperatura a la


cual la presin de vapor de un lquido
es igual a 1[at].
Volatilidad: Dado un conjunto de distintos lquidos el ms voltil es aqul que a la misma temperatura tiene la mayor presin
de vapor.
Temperatura crtica (Tc ): Temperatura ms alta a
la que una sustancia puede existir como lquido.
Presin crtica (pc ): Presin de vapor a la temperatura Tc .

T [C]

3.3. Ecuaciones empricas de p vs. T


Si no se dispone de tablas con datos empricos se
puede usar la ecuacin de Antoine para estimar la
presin de vapor de un lquido a una temperatura
dada:

ln( p ) = A

B
(C + T )


(3)

La Tabla 2 entrega las constantes de Antoine de


algunos lquidos.
Ejercicio 1. Trabajo en aula. Calcular:

1. La presin ejercida por 18[g] de agua en un


volumen de 18[L] a 100[C].
2. El volumen que ocupara el agua lquida si
el recipiente se enfra a 25[C] (a esta temperatura la densidad del agua lquida es
1,00[g/mL]).

Tabla 2: Constantes de
seleccionados.

Antoine

de

lquidos

3. Graficar los moles del vapor en funcin de H


y la presin del vapor en funcin de H.

4.

Gasmetro con cierre lquido

Ejemplo 2. 16,5[g ] de una mezcla metlica de Al y


Zn se trataron con HCl en exceso producindose las siguientes reacciones:
Al(s) + 3HCl(ac) AlCl3(ac) + 32 H2(g)

Nombre

Frmula

Rango (K)

cido actico

C2 H4 O2

290-430

16,8080

3405,57

-56,34

Acetona

C3 H6 O

241-350

16,6513

2940,46

-35,93

Amonaco

NH3

179-261

16,9481

2132,50

-32,98

Benceno

C 6 H6

280-377

15,9008

2788,51

-52,36

CS2

288-342

15,9844

2690,85

-31,62

CC14

253-374

15,8742

2808,19

-45,99

Cloroformo

CHC13

260-370

15,9732

2696,79

-46,16

Ciclohexano

C6 H12

280-380

15,7527

2766,63

-50,50

Acetato de etilo

C4 H8 O2

260-385

16,1516

2790,50

-57,15

Alcohol etlico

C2 H6 O

270-369

18,5242

3578,91

-50,50

Bromuro de etilo

C2 H5 Br

226-333

15,9338

2511,68

-41,44

n-Heptano

C7 H16

270-400

15,8737

2911,32

-56,51

n-Hexano

C6 H14

245-370

15,8366

2697,55

-48,78

Alcohol metlico

CH4 O

257-364

18,5875

3626,55

-34,29

n-Pentano

C5 H12

220-330

15,8333

2477,07

-39,94

SO2

195-280

16,7680

2302,35

-35,97

usadas para caracterizar

Tolueno

C 7 H8

280-410

16,0137

3096,52

-53,67

mezclas gas-vapor

Agua

H2 O

284-441

18,3036

3816,44

-46,13

Disulfuro de carbono
Tetracloruro de carbono

Dixido de azufre

Ejemplo 1. Un cilindro de radio interior de 2,0[cm]


contiene 54[g] de agua. La tapa superior del cilindro
consiste de un mbolo ideal sin roce, y el sistema se
mantiene a una temperatura constante de 30[C]. Calcular:
1. Altura inicial h del mbolo, si ste se encuentra
en contacto con la superficie del agua lquida.
2. [g] de agua vaporizada cuando se eleva el mbolo
hasta una altura H, donde H = 10, 102 , 103 , 104
y 105 [cm].
Ejercicio 2. Trabajo en aula. Para el Ejemplo 1:
1. Calcular la altura mnima H a la cual toda el
agua est como vapor.
2. Para H > H encontrar una expresin para la
presin del vapor en funcin de H.

Zn(s) + 2HCl(ac) ZnCl2(ac) + H2(g)


El hidrgeno se recoge en un gasmetro cilndrico con
cierre de agua a 18,0[C] y una presin externa de
752[torr]. El radio del gasmetro es de 10,0[cm] y la
altura total desde el nivel del agua es de 57,7[cm]. La
altura de la columna de agua es de 23,2[cm]. Calcular:
1. % en masa de Zn en la mezcla metlica inicial.
2. % en masa de agua en la mezcla gaseosa.

5.

Terminologa y relaciones

Los siguientes trminos se usan para caracterizar


mezclas de gas no condensable (encima de Tc ) con
vapor. Se utiliza el trmino humedad cuando el gas
es aire y el vapor es agua, y en el caso general
se utiliza el trmino saturacin. El vapor y el gas
sin vapor sern denotados con los subndices 1 y 2
respectivamente.
Saturacin absoluta (SA): Es la masa de vapor dividida por la masa de gas libre de vapor.
SA =

p1
PM1
n1
PM1

p T p1 PM2
n T n1 PM2

(4)

Porcentaje de saturacin absoluta ( %SA):

%SA =

(SA)T,pT
(SAsat )T,pT

100 %

(5)

p1 ( p T p1 )
%SA =
100 %
p1 ( p T p1 )

4. Humedad molal.
(6)

SAsat debe ser calculada a la misma presin total


y temperatura a la que se calcula SA.
Porcentaje de saturacin relativa ( %SR):
%SR =

p1
100 %
p1

p1
v1
n1
=
=
n T n1
p T p1
v T v1

1. Humedad absoluta.
2. Porcentaje de humedad relativa.

(7)

Saturacin molal (Sm): es el cociente entre los moles de vapor y los moles del gas libre de vapor.
Sm =

Ejercicio 4. Trabajo en aula. A 30[C] y 750[torr] el


porcentaje de humedad absoluta de un aire hmedo es de un 20 %. Calcular:

3. Presin parcial del agua.


4. Punto de roco.

6.

Soluciones ideales

(8)

Ejemplo 3. Derivar las ecuaciones 4, 6 y 8.

La ley de Raoult para soluciones ideales permite


describir el equilibrio L V en sistemas multicomponente.

Ejercicio 3. Trabajo en aula. En el ejemplo del gasmetro (Ejemplo 2), si el hidrgeno saturado con
vapor de agua se transfiere cuantitativamente a un
recipiente rgido, ocupando el mismo volumen y
elevando la temperatura a 50,0[C], calcular:

Una solucin lquida se considera ideal si las


interacciones intermoleculares solvente-solvente,
soluto-solvente y soluto-soluto son aproximadamente iguales. Se considerar que las soluciones
diludas se comportan de manera ideal.

1. Saturacin absoluta.
2. Porcentaje de saturacin absoluta.

6.1. Ley de Raoult

3. Porcentaje de saturacin relativa.

6.1.1.

4. Saturacin molal.
Ejemplo 4. Si el hidrgeno saturado con agua del
ejemplo del gasmetro (gases recogidos sobre agua,
Ejemplo 2), se coloca en un cilindro de 10[cm] de radio
provisto de un mbolo. Calcular a 18[C], para H =
34,5[cm] y H = 69,0[cm]:

Soluto no-voltil

Para un lquido puro en equilibrio con su vapor, la


constante de equilibrio es la presin de vapor del
lquido a la temperatura del sistema. Si se usa el
subndice 1 para el solvente A y los subndices 2,
3, etc. para los solutos, se tiene que
A(l )
A( g)

1. Saturacin absoluta.
2. Porcentaje de saturacin absoluta.
3. Porcentaje de saturacin relativa.
4. Saturacin molal.
Ejemplo 5. 1,0[L] de una mezcla de aire hmedo a
18[C] y 0,040[at] tiene una presin parcial de agua
de 10,0[torr]. Calcular:
1. Humedad absoluta.

K=

a( g)
a(l )

p1
= p1
x1

(9)

donde x1 es la fraccin molar del solvente y p1 es


la presin de vapor del solvente puro. Por lo tanto, la presin del vapor en equilibrio con esta solucin es menor que la presin que se registrara si
el solvente estuviese puro. Esta relacin se conoce
como ley de Raoult.

2. Porcentaje de humedad absoluta.


3. Porcentaje de humedad relativa.

p1 = x1 p1

(10)

En un sistema de dos componentes (binario) adems se tiene que x1 + x2 = 1.


Ejemplo 6. Para un sistema binario deducir una expresin que relacione la variacin de la presin de vapor
del lquido con la fraccin molar del soluto no-voltil.
6.1.2.

Soluto voltil

Supongamos que se tiene una solucin ideal de


tres lquidos voltiles A, B y C, denotados con los
subndices 1, 2 y 3 respectivamente. En este caso
para cada componente debe cumplirse la ley de
Raoult.
K1 =
K2 =
K3 =

A(l )
A( g)
B(l )
B( g)
C(l )
C( g)

p1
p2
p3

ai ( g)
ai (l )

pi
= pi
xi

(11)

donde xi es la fraccin molar del componente i, pi


es su presin parcial de equilibrio y pi la presin
de vapor del lquido puro. La presin total del vapor de la solucin viene dada por la ley de Dalton
3

pT =

pi

(12)

i =1

Para un sistema binario la presin total (presin


de vapor de la solucin) puede expresarse como
p T = x1 ( p1 p2 ) + p2

(13)

Esta ecuacin permite trazar una grfica de la presin de vapor de la solucin versus su composicin. Si el vapor en equilibrio se comporta como
un gas ideal, la presin de vapor de la solucin
tambin puede expresarse del siguiente modo:
pT =

y1

p1 p2

p2 p1 + p1

Ejercicio 5. Trabajo en aula. Para una solucin de


benceno(1)-tolueno(2), a la temperatura constante
de 25[C], dibuje un diagrama de presin de vapor
de la solucin ([torr]) versus fraccin molar de la
solucin lquida (x) y superpuesto el de presin de
vapor de la solucin ([torr]) versus fraccin molar
de la fase gaseosa en equilibrio (y). A la presin
constante de 1,00[at] dibuje un diagrama de temperatura de ebullicin de la solucin versus x y
superpuesto versus y.

6.2. Regla de la palanca


En mezclas binarias L V se puede encontrar grficamente la proporcin de fase lquida y fase vapor, empleando un grfico de temperatura versus fraccin molar de la solucin (x e y) a presin
constante.

donde
Ki =

Ejemplo 7. Derivar las ecuaciones 13 y 14.

Si z1 es la composicin global del componente 1 en


la mezcla L V, n L y nV son los moles totales de
fase lquida y fase vapor respectivamente y n son
los moles totales de mezcla, un balance de masa
permite verificar que
nV
z x1
= 1
nL
y1 z1

(15)

Ejemplo 8. Derivar la ecuacin 15.

6.3. Calidad de una mezcla L-V


La calidad (c) de una mezcla L V se define como
c=

nV
n

(16)

La composicin global del componente 1 puede


expresarse en trminos de la calidad y su composicin en ambas fases:

(14)

done y1 es la fraccin molar del componente 1 en


fase gaseosa.

z1 = (1 c) x1 + cy1

(17)

Ejemplo 9. Derivar la ecuacin 17.

6.4. Mtodo de Newton

Desviaciones positivas

Sea f : R R continuamente diferenciable. Para


obtener una solucin aproximada de la ecuacin
f ( x ) = 0 con una tolerancia e se comienza con
una suposicin inicial x0 y se evala la secuencia
de aproximaciones x0 , x1 , x2 , x3 , ..., empleando la
ecuacin
x n +1 = x n

f ( xn )
f 0 ( xn )

Ejemplo 10. Una solucin lquida de n-hexano en noctano contiene un 4,00 % en moles de n-hexano. Los
puntos de ebullicin normal del n-hexano y n-octano
son 342,0[K] y 398,7[K] respectivamente. Si esta solucin est sometida a una presin constante de 1,00[at]
calcular:
1. Punto de burbuja.
2. Composicin del primer vapor formado.
3. Moles de cada fase en equilibrio y su composicin a
396[K] para 1,00[mol] de solucin lquida inicial.
Constantes de Antoine
Lquido
A
B
C
n-hexano 15,8366 2697,55 -48,784
n-octano 15,9798 3127,60 -63,633
Ejercicio 6. Trabajo en aula. En el Ejemplo 10 para
1,00[mol] de solucin lquida inicial:
1. Determinar la calidad en la pregunta 3.
2. La temperatura de equilibrio si la calidad es
0,800.

3. En un grfico P vs. x a T constante la curva se


halla sobre la recta correspondiente al comportamiento ideal.

Desviaciones negativas

1. Las fuerzas de interaccin A B son mayores


que las A A o B B.
2. El proceso de solucin libera calor.
3. En un grfico P vs. x a T constante la curva se
halla bajo la recta correspondiente al comportamiento ideal.

7.1. Destilacin
Lquidos en solucin pueden separarse considerando que el vapor en equilibrio siempre es ms
rico en el componente ms voltil. La destilacin
consiste en el calentamiento de la solucin y recoleccin de vapores por condensacin. Se analizarn dos casos de destilacin para un sistema binario a presin constante.

7.1.1.

Destilacin simple

A medida que la destilacin progresa cambia la


temperatura y la composicin tanto de la fase lquida como de la fase vapor.

Soluciones no-ideales

Se denominan soluciones no-ideales a aquellas soluciones que no cumplen la ley de Raoult. Las desviaciones con respecto a esta ley pueden ser positivas o negativas. Para el caso de una solucin binaria de A y B se detallan a continuacin las principales caractersticas de estas desviaciones.

2. El proceso de solucin absorve calor.

(18)

hasta que | xn+1 xn | < e.

7.

1. Las fuerzas de interaccin A B son menores


que las A A o B B.

7.1.2.

Destilacin fraccionada

Esta tcnica consiste en una serie de destilaciones


simples de un destilado que a medida que sube
por una columna de fraccionamientos es ms rico
en el componente ms voltil.

7.2. Azetropos
Soluciones que se desvan mucho de la ley de
Raoult no pueden ser separadas por destilacin
fraccionada debido a la formacin de azetropos,
que son mezclas que se comportan como compuestos puros, es decir, la composicin del vapor
en equilibrio es igual a la composicin de la solucin lquida.
Ejemplo 11. 1,0[kg] de una solucin de etanol
(C2 H5 OH) y acetato de etilo (CH3 COOC2 H5 ) cuya
fraccin molar de acetato de etilo es 0,40 se somete a
una destilacin fraccionada. Estos compuestos forman
un azetropo de fraccin molar 0,56 de acetato de etilo
y de punto de ebullicin normal de 71,8[C]. El punto
de ebullicin normal del etanol es 78,5[C] y el del acetato de etilo es 77,06[C]. Describa el proceso y calcule
los gramos finales de cada fraccin separada suponiendo
que no hay prdidas.

porcentaje del total de n-hexano presente est


en la fase vapor?
3. Qu presin se requiere para condensar el
40 % de los moles totales (todava a 300[K])?
4. Calcular el punto de roco de la mezcla si
la presin externa es constante e igual a
760[torr].
20/09/2010 PRO/CME/cme.

Ejercicio 7. Trabajo en aula. Repetir el Ejemplo 11


con 1,00[kg] de solucin ideal de benceno-tolueno
cuya fraccin molar de benceno es 0,40.
Ejemplo 12. 58,0 moles de una mezcla gaseosa de
hidrocarburos tiene la siguiente composicin molar:
5,00 % de n-pentano (1), 70 % de n-hexano (2) y
25,0 % de n-heptano (3). Si la mezcla se comporta en
forma ideal a una temperatura constante de 300[K]:
1. Cul es la presinn mxima a la cual la mezcla
podra ser un vapor (Proco )?
2. Qu presin se requiere para condensar el 100 %
del vapor (Pburbuja )?
3. Usando la nomenclatura de MS Excel expresar
Proco y Pburbuja en funcin de los valores dados.
4. Plantear las ecuaciones que permitan calcular cuntos moles del vapor se condensan si
la mezcla se comprime
 a una presin Proco +
0, 25 Pburbuja Proco .
Ejercicio 8. Trabajo en aula. Para el Ejemplo 12:
1. Calcular la composicin del lquido y del vapor en la pregunta 4 de dicho ejemplo.
2. Para las condiciones de la pregunta 4 del
ejemplo, Qu porcentaje del total de npentano presente est en la fase vapor? Qu