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(donde Z1 y Z son los nmeros atmicos de los dos ncleos; hemos establecido e2 =
donde q es la carga de Lhe de electrones). El total de energa potencial V (r) del sistema de
la Iwo ncleos, lo que nos permite determinar su movimiento, es entonces:
V (r) = E1 (r) + Z1Z2 E (1)
Esta es la funcin que se muestra en figurc 1.
b. Movimiento de los ncleos
cx. La separacin de, la roratiornI y movimientos vibratorios Estamos, pues, ante un
problema que implica el movimiento de dos partictes de masas m1 y m2, cuya interaccin
se describe por el potencial V (r) de la figura 1, que slo depende de la distancia entre ellos.
El problema es complicada por la existencia de varios grados de libertad: vibracional
(variacin de r) y de rotacin (variacin de los ngulos polares y que dan la direccin del
eje de la molcula). Adems, estos grados de libertad estn acoplados: Rhei la molcula
vibra, su momento de inercia cambia debido a la variacin de r y la energa de rotacin es
modificada. Si nos limitamos a las pequeas vibraciones de amplitud, se puede demostrar
que el acoplamiento entre los grados de vibracin y rotacin de la libertad es negligiNe
Dado que la variacin relativa del momento de inercia es muy pequeo durante el
vibracin. El problema se reduce entonces (como veremos en detalle en el complemento de
F, 1) a dos problemas independientes: en primer lugar, el estudio de la rotacin de un
"Mancuerna" compuesto deTwo masas m1 y m2 separados por una distancia fija re *;
adems de un problema de una dimensin (III que R es (l nica variable) que implica una
partcula ficticia cuya masa en s igual a la masa reducida de in1 y, (ei:. captulo VII, B):
mm2,
,n=
m1 + m2
n el potencial V (r) de la figura 1 en movimiento. Debemos entonces resolver el valor
propio
ecuacin;
F --- d2 V (R) 1T (r) = o E (r) (3)
L 2mdr2 J
Nos centraremos en este ltimo problema aqu.
COMPLEMEMT A
La discusin en el A-2 del captulo V muestra que si descuidamos ms alta que la segunda
ordenar trminos en la expresin (4), nos quedamos con la ecuacin de una unidimensional
oscilador armnico centrado en r - r. de frecuencia angular;
IV "(r \
(D =?'' (5)
\ / En
Los estados vibracionales c '. > 'Se muestra por las lneas horizontales en la Figura I, por
tanto, tienen energas dadas por:
E = (U -) hw_I (6)
rhere Y = O, 1, 2, ... (Y s utilizada en lugar de n en la notacin de olecular vibraciones). De
acuerdo a lo expuesto en D-3 del captulo V, el valor medio <R> de la distancia entre los
dos ncleos oscila alrededor de re con una frecuencia de / 2it que de este modo puede ser
visto a ser la frecuencia de vibracin de la molcula.
COMENTARIOS:
(!) Incluso en la estacin de tierra! , la funcin de onda de un oscilador armnico tiene
una extensin finita. del orden de 2 MW (cf. D-2 del captulo V). La distancia entre los
dos ncleos ofthcmoleculc en el estado fundamental de vibracin, por lo tanto se define
slo para dentro Jh/2in,. Una condicin importante para el desacoplamiento de la
vibracin y de rotacin por lo tanto, grados de libertad es que:
r
'J 2mw r (7)
(ii) Cuando la masa reducida m s conocido. la medicin de CV yiclds, de acuerdo con (5),
la
segundo derivativc J "(rj. Whcn thc nmero cuntico Y aumenta, ya no es posible a penas
de negligencia en (r - re) 3 en la expresin (4) (que indican la desviacin de la pozo de
potencial de una forma parablica). El oscilador se convierte entonces en anharnionic.
Siudyirig los efectos de la expresin en (r - Ra (4) mediante la teora de perturbaciones
(como vamos a hacer en complementar A1), se encuentra que la separacin E1 - E de dos
estados vecinos es no es el mismo para los valores grandes y pequeas de u. El estudio de
la variacin uf EL, + I - E con respecto ay por lo tanto nos permite obtener el coeficiente V
'(r0) del trmino en (r - As vemos cmo el estudio de las frecuencias de vibracin
molecular nos permite definir con mayor precisin la forma de la curva V (r) en el barrio de
su mnimo.
Y. Orden de magnitud de las frecuencias vibratorias
Frecuencias de vibracin moleculares se expresan comnmente en ellos, es decir, dando la
inverso de la longitud de onda A (prensado en cm ex) de una onda electromagntica de la
misma frecuencia y uidez. Tenga en cuenta que 1 corresponde a una CM1. frecuencia de 3
x 1010 Hertz y a una energa de 1,24 x lO4eV. Las frecuencias vibracionales de molculas
diatmicas caen bctwccn decenas scvcral y varios miles de CM . Por tanto, las longitudes
de onda correspondientes van desde unas pocas micras a unos pocos cientos de micras,
conscquently que caen en el infrarrojo. Frmula (5) muestra que a medida n disminuye, o
aumenta. Co tambin aumenta con V '(RJ, que es, con una curvatura mayor del pozo de
potencial en r = r. Desde rg es siempre del orden de sarne magnitud (unos pocos A), V "(r)
aumenta con la profundidad J / del pozo: w, por tanto, aumenta con la
ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos
la siabihty qumica vamos a considerar algunos ejemplos concretos de lo anterior
observaciones. Las frecuencias de vibracin de las molculas de hidrgeno y deuterio (H2 y
D2) son, respectivamente (sin tener en cuenta las correcciones anarmonicidad):
VU2 4401 cm '
V32 = 3 112cm1 (8)
La curva V (r) es la misma en ambos casos: enlace qumico LHE entre los dos tomos
depende slo en la atmsfera electrnica. Sin embargo, la masa reducida ofH2 es halfas
grande como la de D2. Por consiguiente, debemos imprescindibles de acuerdo con (5), = V,,
2. Esta s de acuerdo con la experiencia valucs mentales (8). Consideremos ahora un
ejemplo de dos molecuics que tienen aproximadamente la misma reduccin masa, pero
vcry differcnt chcmic4i sLabi1iLic. Atoiccuic Thc 'BIRB chcmically sttbIc (halgenoalcalino) su frecuencia de vibracin es de 181 cm. Las molculas de 84Kr5Rb tienen
energa hv y pasar del estado al estado c '> (fig. 2-a) o emitir un fotn hv al pasar de,> a>
(fig. 2-b).
un h
P 4 + i> I 16:00> I'I'e,-I>
FIGURA 2
Absorptlnn (11g. a) o emkse. (fie. b) o (a photn de energa hv por un l (eioplar. iolecule
oig fro.i
la ibtatIonaI estado I p,> a la que el estado p) o I>.
1. El efecto Raman
Consideremos ahora una molcula hornopolar (que consiste en dos idnticos tomos).
Debido a la simetra, el momento dipolar elctrico permanente es entonces cero para todos
los r. y la molcula es hinactivel el infrarrojo. Imaginemos que una onda ptica de la
frecuencia Qf2ir golpea esta molcula. Este frecuencia, mucho ms alto que los
considerados anteriormente, es capaz de excitar la electrones de la molcula; bajo el efecto
de la onda ptica. los electrones se someterse a oscilacin forzada y la radiacin re-emitir
de la misma frecuencia en todas las direcciones. Este es el fenmeno bien conocido de la
dispersin molecular de luz (dispersin de Rayleigh) *. Qu nuevos fenmenos son
producidos por la vibracin de la molcula de? Lo que sucede puede explicarse
cualitativamente de la siguiente manera. La susceptibilidad electrnica de la molcula es
generalmente una funcin de la distancia r entre los dos ncleos. Cuando r vara
(recordemos que esta variacin se compara lenta para el movimiento de los electrones), la
amplitud de la dipolo elctrico inducido momento, que vibra a una frecuencia de 1/2T.
vara. La dependencia del tiempo por lo tanto, del momento dipolar es la de una sinusoide
de frecuencia de Q / 2 cuya amplitud est modulada a la frecuencia de la wf2ir vibracin
molecular, que* En el complemento A, 11. vamos a utilizar la mecnica cuntica para
estudiar el movimiento forzado de la ETEC trones de un tomo bajo el efecto de las ondas
de luz incidente. Bajo el efecto del campo E0 e 'de la onda ptica incidente, la nube
electrnica de la moIeiiIe acg11ire un momento dipolar inducido D dada por
D=
(Q) es, por definicin, la susceptibilidad electrnica de la molcula. El punto importante
aqu es que x depende de r.
I O + i>
516..
COMPLEMENTO A,
proceso de dispersin, la dispersin es elstica. Debido a la conservacin de la energa, la
fotn dispersado tiene la sameenergy como el fotn incidente (fig. 5-b, la lnea de
Rayleigh). Sin embargo, la molcula, durante el proceso de dispersin, Cari hacer una
transicin desde el estado c> al cp Estado> La molcula adquiere un hw energa en el
expensas del fotn dispersado, cuya energa es por lo tanto 1 (- CV) (fig. 5-c): la dispersin
es iiielasiic (lnea Raman-Stokes). Por ltimo, la molcula puede moverse desde el estado
C '> al estado), en cuyo caso el fotn dispersado tendr una energa de h (Q + co) (fig. 5-d;
Raman anti-Stokes lnea).
COMENTARIOS:
(f) El efecto Raman tambin se puede observar con molculas heteropolares.
(Ii) El efecto Ramari ha disfrutado recientemente de un renacimiento del inters por el
desarrollo de los lseres. Si, n la cavidad de un lser oscilante a una frecuencia de S2 / 2,
R, uno Iugares un CCLI lleno de una sustancia que exhibe la EFFECI Raman, uno puede,
en ciertos casos, obtener una amplificacin (efecto Rarnan estimulado) y por lo tanto una
oscilacin de lser en la frecuencia (Q - CO) F2T, donde w es la frecuencia de vibracin de
las molculas en la clula (Lser Rarnan). Por lo tanto, mediante la variacin de este
suhsance, se puede variar la frecuencia de oscilacin Ofthe LASCR
(iii) El estudio de Raman y espectros infrarrojos de niolecuIe se uefu1 en la qumica porque
permite la identificacin de los diversos enlaces que existen en una molcula compleja. Por
ejemplo, la frecuencia de vibracin de un grupo de dos tomos de carbono depende si el
vnculo entre ellos es simple, doble o triple. 2. Vibracin del nucl y n un cristal una. EL
MODELO DE EINSTEIN
Un cristal se compone de un sistema de tomos (o iones) que son regularmente distribuida
en el espacio, formando una red peridica. Por simplicidad ', elijamos un modelo
unidimensional en la que se considera una cadena lineal de tomos. El promedio posicin
del ncleo del tomo q-sima es: x = qd (10)
donde I es la distancia entre los tomos adyacentes en el orden de unos pocos A). Tet U (x1)
sea la energa potencial total de los ncleos de cristales, que depende de sus posiciones x1,
x2, ..., Xq, ... Si Xq X No es demasiado grande, es decir, si cada iiucieus No es demasiado
gordo fioni su positioli equilibrio, U (x1, x2 Xq ...) tiene, en ciertos casos, el siguiente
sencillo formulario: Gr (X1, X2, ... xq ...) U + (x4 - x) 2 U + ... (11) donde U0 y U son
constantes reales (con U> 0). La ausencia de tcrnis lineal en X3 - La figura 4 muestra que
4 es una posicin de equilibrio estable para el ncleo (q) (un mnimo de U), aadimos a
(11) la energa cintica total:
T = (12)
518
ALGUNOS EJEMPLOS DE
osciladores armnicos donde Pq es el impulso del ncleo (q) de masa m. El total
hamiltoniano H del sistema es, a dentro de la U0 constante, una suma de hamiltonianos de
una sola osciladores armnicos dimensionales centradas en cada ncleo (q);
K = (J + [+ (x - x) 2 u] (13)
En consecuencia, en este modelo simplificado, cada ncleo vibra sobre su equilibrio,
Ostin independientemente de sus vecinos, con una frecuencia angular: (0 = / (14) Como
en el caso de la molcula diatmica, W aumenta cuando disminuye Rn y cuando la
curvatura de la potencial atraer el ncleo acia su equilibrio aumentos de posicin.
COMENTARIO
En thc simpk modcl que acabamos de prcscn (cd, cada vibratcs ncleo indepen
dientemente de los otros. Esta es la propuesta becausc potencial U no contiene ningn
WRMS que se dependem simultneamente en ms de una de che variables x, como lo
hara si describe las interacciones internucleares. Este modelo no es realista ya que tal in
ter- no, de hecho, existen acciones. En complemento J, presentaremos un modelo elaboraLe
Mure que tiene en cuenta el acoplamiento entre cada ncleo y ts dos vecinos ncarest.
Vamos a SOE que todava es posible, en este modelo, para poner el hamiltoniano total del
sistema en la forma de una suma de hamiltonianos de osciladores armnicos
independientes.
b. LA MECNICA CUNTICA NATURALEZA DE CRYSTALUNE VIBRACIONES
A pesar de su carcter muy esquemtica, el modelo de Einstein nos permite comprender un
cierto nmero de phcnomeria relacionadas con la mecnica cuntica la naturaleza de las
vibraciones cristalinas. El comportamiento de la constante de baja temperatura calor
Figura 6
Estructura de plano de la molcula de etileno. Ahora imagine que, sin cambiar las
posiciones relativas de los bonos de cada tomo de carbono, giramos uno de los grupos
CH2, sobre el C - eje C, a travs de un ngulo con respec to a la otra. La figura 7
representa la molcula como ver a lo largo del eje C-C: los enlaces C-H de un grupo CH2
son se muestra n lneas slidas y las de la otra, en lneas de trazos. Cmo funciona el la
energa potencial V (OE) de la molcula vara con respecto a? H C C H1
520..
521
COMPLEMENTO A,
Dado que V () se puede aproximar por una parbola en el barrio de su dos mnimos, la
molcula realiza, sobre sus dos posiciones de equilibrio estable, oscilaciones torsionales
que ahora examinaremos. En primer lugar, vamos a revisar rpidamente las
correspondientes ecuaciones clsicas. b. Ecuaciones clsicas del MOVIMIENTO
Denotamos por OE1 y OE2 los ngulos que forman los planos de los dos grupos CH2 con
un plano fijo que pasa por el eje C-C (fig. 9). El ngulo en la figura 7 es obviamente:
cx = ex1 - OE2 (17)
FIGURA 9
Para escribir las ecuaciones clsicas del movimiento denotamos por x, y 2 ngulos
formados por los pisnes de los dos
CH2 F UPS con un plano fijo.
Sea I el momento de inercia de uno de los grupos CH2 con respecto a la
c-c eje. Dado que la energa potencial depende slo de un = - OE2, la dinmica
r i2-a
Me di oA1 dc
1 2 (18)
d2
dt2
ED2 da
La ecuacin (19-a) indica que toda la molcula puede girar libremente alrededor
el plano bisector los planos de los dos grupos CH2 es una funcin lineal de
barrio de ci = O:
V (A) V2 Z (20)
522
ED2 I
= 2J (22)
por lo tanto, es doblemente degenerado, ya que para cada uno hay dos estados> y
De hecho, tambin hay que tener en cuenta un efecto mecnico cuntico tpicamente:
el efecto tnel a travs de la barrera de potencial que separa los dos mnimos (fig. 8).
FIGURA 10
Cuando se descuida efecto tnel LHE a travs de las barreras potenciales a
= l / 2 y = 3IR / 2, se puede encontrar estados de torsin de la molcula
localizada en los pozos con centro en cx = O (fig. a) y cx = (fig. b).
3n / 2 b Ic ';> o IR / 2 n 3IR / 2
523
COMPLEMENTO A,,
estados estacionarios.
I (P1> y>). La mayor n (es decir, cuanto ms cerca la energa E inicial es a J ',
diferencia Sin embargo, ha,, es siempre mucho menor que la distancia entre 1ico
4.
COMENTARIO:
Existen Estados de curso para el cual la energa es mayor que la altura mxima de V
energa que es lo suficientemente grande como para uno de los grupos CH2 para ser
considerado como girar
casi libremente con respecto a la otra (mientras que ser, sin embargo, disminuido
peridicamente
molcula permite una rotacin mucho ms libre de uno de los grupos CH3 con respecto a la
otra
(la barrera de potencial V0 es mucho menor). En este caso, el potencial V (2), que tiende
para oponerse a la rotacin libre de uno de los grupos CH3 con respecto a la otra, tiene
es una partcula que tiene las mismas propiedades que el electrn excepto que su masa
524
ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos
ralentizado en la materia puede ser atrado por el campo de Coulomb de un ncleo atmico
En el captulo VII (NC), vamos a estudiar los estados ligados ot 'dos partculas de
los resultados de la mecnica cuntica en relacin con las energas de los estados
consolidados son
los mismos que los del modelo de Bohr (cap. VII, C-2). Del mismo modo, la propagacin
de
las funciones de onda que describen estos estados consolidados es del orden de la de Bohr
radio orbital. As pues, comencemos por el uso de este modelo simple para calcular la
Si consideramos el ncleo para ser infinitamente pesada, el n-simo de Bohr orbital tiene
E = - Z2me41 (23)
carga del electrn), y m representa la masa Ofthe electrn o mun Ofthe, dependiendo
aqu, E, se multiplica por un factor de Z2mu/me (82) X (207) 1 0,4 X 106. Desde
4f E1 = - 19MeV (24)
[E2 =-4.7MeV
R (25)
Zme2
Para el hidrgeno, R1 0.5 Una. En este caso, este nmero debe dividirse por Zm / m, lo
que
da:
(ri = 3 x cm IO '(26)
Lr2 = 12x10 cm
la energa potencial se toma igual a - Ze2 / r). Los pequeos valores encontrados para r1
y R2 [frmulas (26)] nos muestran que este punto de vista no es en absoluto vlido para un
anterior clculo cualitativo, por tanto, nos deja con la impresin de que el
525
COMPLEMENTO A,
propagacin de las funciones de onda de la mun puede ser menor que el ncleo *. Por
consi
distribucin.
cargar estarn distribuidos uniformemente a lo largo de una esfera de radio p0 = 8,5 cm x '.
Ze2
Para r <uno Po 'puede calcular la fuerza electrosttica que acta sobre el mun,
\ Po) r2 p
lZe2
c = __ (30)
,.
FIGURA 12
* Para el hidrgeno, la propagacin de la onda Ofthe funciones, del orden ofan Angstrm.
es de unos 1O veces
mayor que las dimensiones del protn, que, por tanto, pueden ser tratados como un punto.
La nueva situacin
encontrado con los resultados obtenidos con varios factores que se refuerzan mutuamente:
el aumento y el aumento de la Z,
V (r)
Ze2
correos
526
potencial para el estado fundamental del tomo de plomo munico ya que la funcin de
onda
por lo tanto, sin duda preferible considerar el mun ser "elsticamente obligado" a la
(0 = (31)
% q mp
De hecho, veremos que la funcin de onda del estado fundamental de este armnico
perfecto tampoco.
COMENTARIO:
con el primer modelo atmico. propuesto por J. J. Thomson. Este fsico asumi la
carga positiva del tomo para ser distribuidos en una esfera cuyo radio era del orden
esta distribucin de carga (modelo del electrn elsticamente obligado). Sabemos por
Los experimentos de Rutherford que el ncleo es mucho ms pequeo y que dicho modelo
hace
Z = 82 c = 3x 108 rn / s
hc 137
3Ze2
2PO
527
COMPLEMENTO A
2mw x cm (35)
Por tanto, las predicciones cualitativas del 4-a se confirman: una gran parte de
la funcin de onda del mun es el interior del ncleo. Sin embargo, lo que sucede
COMENTARIO:
descuidar los efectos de la desviacin del potencial de la - ley Ze2 / r. Sin embargo, uno
puede tomar esta desviacin en cuenta mediante el uso de la teora de perturbaciones (cf.
cap. XI). en
complementar D1, vamos a estudiar este "efecto volumen" del ncleo de la energa atmica
niveles.