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METODO PARA A DETERMINACAO DE

XIDOS DE NITROGENIO
EM CHAMINE
Original contido no Mtodo MF 519.R0 da FEEMA:

Determinao da Concentrao
de Dixido de Nitrognio
no Gs, em Chamins

Digitao de Jose Walderley Coelho Dias

Rio de Janeiro
13 de Fevereiro de 2003

Pag. 1

MTODO PARA A DETERMINAO

DE DlXIDO DE NITROGNIO NO GS, EM CHAMINS
1.0

OBJETIVO

1.1 Definir mtodo para determinao da concentrao de dixido de nitrognio no gs, em chamins, como parte integrante do Sistema de Licenciamento de Atividades Poluidoras SLAP.
2.0

CARACTERTICAS GERAIS

2.1

Mtodo

Uma amostra do gs e extrada da chamin por um frasco sob vcuo contendo uma soluo absorvente diluda de cido sulfrico-perxido de hidrognio. Os xidos de nitrognio, exceto o xido
nitroso, so medidos colorimetricamente pelo mtodo do acido fenoldissulfnico.
2.2

Condies de Aplicao

Este mtodo e aplicvel para determinar a emisso de xidos de nitrognio em chamins. A faixa de deteco do mtodo e de 2 a 400 miligramas de NO. (expresso como N02) por metro cbico
padro, base seca.
3.0

APARELHAGEM

3.1

Equipamento para Amostragem

A aparelhagem usada neste mtodo e mostrada na Figura 1.

Figura 1 - Aparelhagem para Amostragem

Pag. 2
Sonda - tubo de vidro borossilicato, suficientemente aquecido para evitar condensao de
gua, contendo em seu interior uma bucha de l de vidro para remoo de material particulado. Ao inox ou PTFE podem tambm ser usados como sonda. O aquecimento pode no ser
necessrio se a sonda permanece seca durante o perodo de purga do sistema
Frasco coletor - frasco de borossilicato com capacidade para dois litros. Deve ser protegido,
no caso de quebra, e possuir fundo redondo.
Vlvula do frasco - ver Figura 1.
Termmetro - para medir temperatura com intervalos de 1 C na faixa de 5 C a 50 C.
Tubo para vcuo - tubo capaz de suportar um vcuo de 75 mmHg.
Medidor de vcuo - tubo em "U" de 1 metro, com divises de 1 milmetro, ou outro medidor
capaz de medir presso com 2,5 mm Hg de preciso.
Bomba - capaz de fazer vcuo no frasco de coleta, a uma presso absoluta igual ou menor
que 75 mm Hg.
Pera de borracha - uma entrada.
Pipeta volumtrica - 25 mL.
Graxa lubrificante - para alto vcuo e alta temperatura.
Barmetro - mercrio, aneride ou similar, capaz de medir presso atmosfrica com 2,5 mm
Hg de preciso.
3.2

Manuseio da Amostra
Proveta graduada - 50 mL de capacidade com diviso de 1 mL.
Recipiente para estocagem - frasco de polietileno.
Frasco de lavagem - frasco de polietileno
Papel indicador de pH - na faixa de 7-14

3.3

Analise
Pipeta volumtrica -1 mL, 2 mL, 3 mL, 10 mLe 25 mL.
Cpsula de porcelana - 175 a 250 mL de capacidade.
Banho-maria
Proveta graduada - 100 mL com divises de 1 mL.
Balo volumtrico - 50 mL, 100 mLe 1000 mL.

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Espectrofotmetro - para medir absorbncia a 410 nm.
Pipeta graduada - 10 mLcom divises de 0,1 mL.
Papel indicador de pH - na faixa de 7-14.
Balana analtica - com preciso de 0,1 mg.
4.

REAGENTES
Todos os reagentes devem ser pr-anlise.

4.1

Amostragem

4.1.1 gua destilada e deionizada.

4.1.2 Soluo absorvente - vagarosamente, adicionar 2,8 mL de acido sulfrico concentrado a 1 litro
de gua destilada e deionizada. Misturar bem e adicionar 6 mL de soluo de perxido de hidrognio 3 %, preparada recentemente a partir de perxido de hidrognio a 30 %. Esta soluo
no deve ser usada por mais de uma semana. Guardar em lugar fresco, protegida de a luz solar.
4.2

Manuseio da Amostra

4.2.1 gua destilada e deionizada.

4.2.2 Soluo de hidrxido de sdio 1 N - dissolver 40 g de hidrxido de sdio em gua destilada e
deionizada e diluir para 1 litro.
4.3

Anlise

4.3.1 Acido sulfrico fumegante - contendo de 15 a 18 % em peso de trixido de enxofre livre. Manusear com cuidado.
4.3.2 Fenol- slido branco.
4.3.3 Acido sulfrico concentrado - mnimo de 95 %. Manusear com cuidado.
4.3.4 Nitrato de potssio - secar a 105 C - 110 C por 2 horas, quando da preparao da soluo
padro.
4.3.5 Soluo padro de nitrato de potssio - dissolver exatamente 2,1980 g de nitrato de potssio
seco e diluir para 1 litro com gua destilada e deionizada. Pegar 10 mL desta soluo e diluir para 100 mL com gua destilada e deionizada. 1 mL desta soluo contm o equivalente a 100
microgramas de dixido de nitrognio.
43.6 gua destilada e deionizada.
4.3.7 Soluo de acido fenoldissulfnico - dissolver 25 g de fenol puro em 150 mL de acido sulfrico concentra do em banho-maria e adicionar 75 mL de acido sulfrico fumegante, aquecer a 100
C por 2 horas.. Estocar em frasco escuro e bem fechado.

Pag. 4
5.0

PROCEDIMENTO

5.1

Amostragem

5.1.1 Pipetar 25 mL da soluo absorvente para 0 frasco coletor, mantendo um volume suficiente
para preparar os padres de calibrao. Conectar a vlvula do frasco, mantendo sua posio de "purga". Montar a aparelhagem mostrada na Figura 1 e colocar a sonda no interior
da chamin para amostragem do gs. Verificar se todas as conexes esto firmes e livres
de vazamentos. Guiar as vlvulas do frasco e da bomba para a sua posio de vcuo. Fazer
vcuo no interior do frasco a presso absoluta de no Maximo 75 mm Hg. Guiar a vlvula da
bomba para sua posio "vent" e desligar a bomba. Verificar o manmetro. Uma variao
maior que 10 mm Hg por um perodo de 1 minuto no e tolervel, e o frasco no deve ser
usado ate que o problema do vazamento seja corrigido. Anotar no formulrio da Figura 2 o
volume do frasco e vlvula (V,), a temperatura do frasco (Ti) e a presso baromtrica (Pb).

Figura 2 - Ficha de Dados de Analise

Girar a vlvula do frasco no sentido contrrio dos ponteiros do relgio, para a sua posio
de "purga; fazer o mesmo com a vlvula da bomba. Purgar a sonda e os tubos de vcuo utilizando a pera de borracha. Se ocorrer condensao na sonsa e na vlvula do frasco, aquecer a sonda e purgar o sistema ate desaparecer a condensao. Girar a vlvula da bomba
para a sua posio de "vent". Girar a vlvula do frasco, no sentido dos ponteiros do relgio,
para a sua posio de vcuo e anotar a diferena de nvel de mercrio do manmetro.
A presso absoluta interna no frasco (Pi) igual a presso baromtrica menos a leitura no
manmetro. Imediatamente, girar a vlvula do frasco para a sua posio de amostragem e
permitir que o gs entre no frasco at que as presses sejam iguais (interior do frasco e
chamin). Isto ir ocorrer em, aproximadamente, 15 segundos. Um perodo longo indica entupimento da sonda, o qual deve ser corrigido antes da amostragem continuar. Aps coletar
a amostra, girar a vlvula do frasco para a sua posio de "purga" e desconectar o sistema.
Agitar o frasco pelo menos durante 5 minutos.

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5.1.2 No caso do gs analisado conter oxignio insuficiente para converter NO a NO2, o oxignio
deve ser introduzido no frasco de coleta para permitir esta converso. Existem trs maneiras
de introduzir o oxignio:
a) antes de fazer vcuo no interior do frasco, dar um jato com oxignio puro proveniente de
um cilindro;
b) injetar oxignio no frasco apos a amostragem;
c) terminar a amostragem antes de equalizar o sistema. Registrar esta presso e, ento, abrir para a atmosfera at igualar as presses.
5.2

Manuseio da Amostra

5.2.1 Deixar o frasco em repouso por um mnimo de 16 horas e, ento, agitar o contedo do frasco por 2 minutos. Conectar o frasco a um manmetro em "U" de mercrio e abrir a vlvula
para o manmetro. Anotar a temperatura do frasco (Tf), a presso baromtrica e a diferena
de nvel no manmetro. A presso absoluta interna no frasco (Pf) a presso baromtrica
menos a leitura do manmetro.
Transferir o contedo do frasco para um recipiente de polietileno. Rinsar duas vezes com 5
mL de gua destilada e deionizada, juntar ao frasco. Ajustar o pH para 9-2 pela adio de
hidrxido de sdio (1 N). Marcar o nvel do liquido para verificar se haver ou no perda durante o transporte.
5.3

Anlise

5.3.1 Verificar se houve perda de liquido durante o transporte. Transferir o material para um balo
volumtrico de 50 mL, rinsar o recipiente de transporte com duas pores de 50 mL de gua
destilada e deionizada, juntando ao balo. Completar o volume do balo com gua destilada
e deionizada. Agitar bem e pipetar 25 mL para uma cpsula de porcelana e evaporar a secura em banho-maria. Deixar resfriar e adicionar 2 mL da soluo de acido fenoldissulfnico.
Triturar bem o resduo da evaporao.
Adicionar 1 mL de gua destilada e deionizada e 4 gotas de acido sulfrico concentrado.
Aquecer a soluo em banho-maria por 3 minutos com agitao ocasional. Resfriar e adicionar 20 mL de gua destilada e deionizada, agitar bem e ajustar o pH a 10 por meio de hidrxido de amnia concentrado.
No caso da soluo conter material slido, filtrar em papel Whatman 41 para balo volumtrico de 100 mL. Lavar o recipiente da evaporao com 3 pores de 5 mL de gua destilada
e deionizada e completar 0 volume do frasco.
Agitar bem e medir a absorbncia da soluo no comprimento de onda timo definido em
6.2.1, usando um branco como zero de referncia. Diluir a amostra e o branco, com igual volume de gua, no caso da absorbncia ultrapassar A. (absorbncia correspondente a soluo padro contendo 400 g de N02, Item 6.2.2).
6.0

CALIBRAO

6.1

Volume do Frasco de Coleta

Encher, com gua, o frasco e a vlvula e medir o volume com preciso de 10 mL. Anotar este volume no frasco.

Pg.6
6.2

Espectrofotmetro

6.2.1 Comprimento de onda timo

Utilizar um padro de 200 g NO2 e ler a absorbncia na faixa de 400 a 415 nm. Um pico
deve ocorrer, caso contrrio, o espectrofotmetro est com defeito. O comprimento de onda,
no qual ocorrer a absorbncia mxima, o comprimento de onda timo para a leitura das
concentraes.
6.2.2 Determinao do fator de calibrao do espectrofotmetro (Kc)
Colocar, em cinco cpsulas de porcelana, 1 mL, 2 mL, 3 mL e 4 mL de soluo padro de
nitrato de potssio (1 mL de 100 g NO2), deixando a outra para o branco, adicionar 25 mL
da soluo absorvente, 10 mL de gua destilada e deionizada e ajustar o pH entre 9-2 com
hidrxido de sdio (1 N). Iniciar a evaporao e seguir o procedimento mostrado no Item 5.3.
Medir a absorbncia de cada soluo, no comprimento de onda timo (Item 6.2.1). Este procedimento deve ser repetido, sempre que uma anlise for feita.
Calcular o fator de calibrao utilizando a equao abaixo:

Kc = 100
onde:

A1 + 2A2 + 3A3 + 4A4

A12 + A22 + A32 + A42

Kc = fator de calibrao
A1 = absorbncia da soluo contendo 100 g N02
A2 = absorbncia da soluo contendo 200 g N02
A3 = absorbncia da soluo contendo 300 g N02
A4 = absorbncia da soluo contendo 400 g N02
7.0

CLCULO

7.1

Volume da Amostra nas Condies Padro (20 C e 760 mm Hg), Base Seca

Pf Pi
V a )

T

Pp
f Ti
Pf Pi

V = k (V f 25 ml )
T
Ti
f

V=

Tp

(V

onde k = 0,3855 K/mm Hg para o sistema mtrico.

7.2

Massa Total de NO2

m = 2K c A F
Nota: No caso da alquota da amostra ser diferente de 25 mL, o fator 2 deve ser substitudo
par outro correspondente.

Pag. 7
7.3 Concentrao de NO2, nas Condies Padro (20 C e 760 mm Hg), Base Seca

C=K

m
V

onde:

ml
K = 10 3 3
m

mg
para o sistema mtrico.

onde:
A = absorbncia da amostra
C = concentrao de Nox como N02 nas condies padro, base seca, mg/m3
F = fator de diluio s e necessrio se houver diluio da amostra para reduzir a absorbncia
Kc = fator de calibrao do espectrofotmetro
m = massa de NOx como NO2 na amostra, g
Pf = presso absoluta final no interior do frasco, mm Hg
Pi = presso absoluta inicial no interior do frasco, mm Hg
Pp = presso absoluta padro, 293 K
Tf = temperatura absoluta final no frasco, K
Ti = temperatura absoluta inicial no frasco, K
Tp = temperatura absoluta padro, 293 K
V = volume da amostra nas condies padro, base seca, mL
Vf = volume do frasco e da vlvula, mL
Va = volume da soluo absorvente, 25 mL
2 = 50/25, fator da alquota (no caso de um valor diferente de 25 mL, usar o fator correspondente)
8.0

REFERNCIAS BIBLIOGRAFICAS
1. Benchley, David L. at alii. Industrial source sampling. Ann Arbor, Michigan, Ann Arbor Science, 1947. 481p.
2. Estados Unidos EPA Environmental Protection Agency. Industrial guide for air pollution
control. Washington, D.C., 1978. 1v.
3. Federal Register. Washington D.C. 41. 1 6060 76, Jun. 8, 1976.
4. Standard of performance for new stationary source. Compilation as of January 1, 1980.
Washington, D.C. 1v. iI (EPA 340/1 77015; 340/1 79001; 340/1 79 001a; 340/1 80001).
5. Mesquita, Armando L.S. et alii. Amostragem em Chamin. So Paulo, CETESB, 1977.
78p.