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Universidad

Veracruzana
Ingeniera Qumica

Catedrtico: M.C. Carlos Arturo


Gonzlez Vicencio

Anlisis del equilibrio


lquido-vapor de una
mezcla binaria de
Tolueno-n-butanol

Daniel Alejandro Bello Hernndez


Coatzacoalcos, 20 de Mayo del 2015

Contenido
Introduccin ________________________________________________________ 2
Fundamentos _______________________________________________________ 3
Ley de Dalton ________________________________________________ 3
La naturaleza del equilibrio _____________________________________ 4
Medidas de la composicin _____________________________________ 4
Ley de Raoult ________________________________________________ 5
Regla de fase. Teorema de Duhem _______________________________ 6
Ley de Antoine _______________________________________________ 7
Ley de Henry ________________________________________________ 8
EVL a partir de las correlaciones del valor de K _____________________ 8
EVL mediante la ley de Raoult modificada _________________________ 9
Termodinmica de soluciones___________________________________ 9
Propiedades fsicas y qumicas de los componentes de la mezcla ToluenoButanol. ____________________________________________________ 11
Aplicaciones _________________________________________________ 12
Mezcla Tolueno-n-butanol ___________________________________________ 13
Equilibrio Lquido-Vapor _______________________________________ 13
Anlisis de resultados _________________________________________ 17
Otros diagramas _____________________________________________19
Conclusiones ______________________________________________________ 20

Introduccin
En los procesos qumicos es muy comn realizar mezclas binarias o de ms
componentes para realizar ciertos productos que tienen diferentes aplicaciones en
nuestra vida cotidiana. Todo esto nos conlleva a tratar de analizar el comportamiento
de estas mezclas cuando se vara alguna propiedad termodinmica para conocer
las variaciones que pueden ocurrir en nuestra mezcla es necesario hacer pruebas
experimentales y as obtener ciertos modelos matemticos que traten de ajustarse
a la realidad, por fortuna gracias a muchos cientficos e ingenieros que han dedicado
gran parte de su vida al estudio del equilibrio fsico y qumico de las mezclas han
hecho aportaciones de mtodos sumamente eficaces para intentar comprender la
dinmica que hay entre las sustancias en una mezcla.
En este anlisis se proponen algunos procedimientos o mtodos para entender el
comportamiento de la mezcla Tolueno-n Butanol.
Procesos tales como destilacin, absorcin y extraccin ponen en contacto fases de
diferente composicin, y como no estn en equilibrio, la masa que se transfiere entre
ellas altera sus composiciones.
Un azetropo (o mezcla azeotrpica) es una mezcla lquida de dos o ms
componentes que posee un nico punto de ebullicin constante y fijo, y que al pasar
al estado vapor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, es decir, como si
fuese un solo componente. Un azetropo, puede hervir a una temperatura superior,
intermedia o inferior a la de los constituyentes de la mezcla, permaneciendo el
lquido con la misma composicin inicial, al igual que el vapor, por lo que no es
posible separarlos por destilacin simple. El azetropo que hierve a una temperatura
mxima se llama azetropo de ebullicin mxima y el que lo hace a una temperatura
mnima se llama azetropo de ebullicin mnima, los sistemas azeotrpicos de
ebullicin mnima son ms frecuentes que los de ebullicin mxima.Hasta el
momento todava necesitamos hacer series de pruebas para determinar informacin
intriseca de cada sustancias o mezcla, pero en el futuro quizs esto podr ser
opcional o simplemente un procedimiento para confirmar lo predicho por sistemas
capaces de simular todas las propiedades y factores que estn en nuestro medio y
as realizar anlisis muy precisos y detallados ahorrando tiempo, presupuesto,
infraestructura, personal todo esto contribuir en un proceso acelerado de nuevos
productos mejorando la calidad de vida de los seres humanos.

Fundamentos
Ley de Dalton
La ley de las presiones parciales (conocida tambin como ley de Dalton) fue
formulada en el ao 1801 por el fsico, qumico y matemtico britnico John Dalton.
Establece que la presin de una mezcla de gases, que no reaccionan qumicamente,
es igual a la suma de las presiones parciales que ejercera cada uno de ellos si slo
uno ocupase todo el volumen de la mezcla, sin variar la temperatura. La ley de
Dalton es muy til cuando deseamos determinar la relacin que existe entre las
presiones parciales y la presin total de una mezcla.
Se puede hacer una definicin de la teora mediante la aplicacin de matemticas,
la presin de una mezcla de gases puede expresarse como una suma de
presiones mediante:

O igual

Donde
representan la
presin parcial de cada componente
en la mezcla. Se asume que los
gases no
tienen
reacciones
qumicas entre ellos, el caso ms
ideal es con gases nobles.

Diagrama 1.Ley de Dalton de las


presiones parciales.

La naturaleza del equilibrio


Se conoce al equilibrio como una condicin esttica donde, con el tiempo, no
ocurre cambio alguno en las propiedades macroscpicas de un sistema, lo cual
implica un balance de todos los potenciales que pueden ocasionar un cambio.
Un sistema aislado que consta de las fases en contacto estrecho lquido y vapor,
con el tiempo alcanza un estado final en donde no existe tendencia para que
suceda un cambio dentro del mismo. La temperatura, la presin y las
composiciones de fase logran los valores finales que en adelante permanecen
fijos. El sistema se halla en equilibrio. Pero a nivel microscpico no son estticas
las condiciones. Las molculas contenidas en una fase en un instante dado son
diferentes a las que despus ocupan la misma fase. Las molculas con
velocidades lo suficiente altas prximas a la zona interfacial superan las fuerzas
superficiales y atraviesan a la otra fase. De cualquier modo, la rapidez promedio
de intercambio de molculas es igual en ambas direcciones, sin que ocurra
transferencia neta de material a travs de la zona interfacial.

Medidas de la composicin
Las tres medidas ms comunes de la composicin son: fraccin masa, fraccin
mol y concentracin molar:
=

(1)

(2)

(3)

Donde , es la masa de la especia , es el nmero de moles de la especie


, es el volumen molar de la mezcla, es la concentracin molar y es el flujo
volumtrico.

Ley de Raoult
El qumico francs Franois Marie Raoult establece que la relacin entre la presin
de vapor de cada componente en una solucin ideal es dependiente de la presin
de vapor de cada componente individual y de la fraccin molar de cada componente
en la solucin.
Si un soluto tiene una presin de vapor medible, la presin de vapor de su
disolucin siempre es menor que la del disolvente puro. De esta forma la relacin
entre la presin de vapor de la disolucin y la presin de vapor del disolvente
depende de la concentracin del soluto en la disolucin. Esta relacin entre ambos
se formula mediante la Ley de Raoult mediante la cual: la presin parcial de un
disolvente sobre una disolucin P1 est dada por la presin de vapor del disolvente
puro Po1, multiplicada por la fraccin molar del disolvente en la disolucin X1.La ley
dice:
Si un soluto tiene una presin de vapor medible, la presin de vapor de
su disolucin siempre es menor que la del disolvente puro

De esta forma la relacin entre la presin de vapor de la solucin y la presin de


vapor del disolvente depende de la concentracin del soluto en la disolucin.
Entonces,
ser igual al producto entre
y . Al resultado se le resta , y
multiplicndolo por -1, dar .

( = 1, 2, , )

Se puede ver de esta forma que una disminucin en la presin de vapor,


directamente proporcional a la concentracin del soluto presente.

es

Regla de fase. Teorema de Duhem


Para sistemas de fases mltiples en equilibrio, el nmero de variables
independientes que deben fijarse en forma arbitraria a fin de establecer su estado
intensivo se proporciona por la regla de las fases de J. Willard Gibbs1 1.

= 2+
Don de es el nmero de fases, N es el nmero de especies qumicas y F
representa los grados de libertad del sistema. El estado intensivo de un sistema en
equilibrio se establece cuando su temperatura, presin y composiciones de todas
las fases se encuentran fijas. Una fase es una regin homognea de materia; gas,
lquido o slido. Las variables de la regla de las fases son propiedades intensivas
(T, P y N 1 fraccin mol) las cuales son independientes de la extensin del sistema
y de las fases individuales
El teorema de Duhem, se aplica a sistemas cerrados en equilibrio, para los cuales
se fijan los estados extensivos e intensivos del sistema, el cual queda totalmente
determinado.
Para cualquier sistema cerrado que se forma originalmente por las masas
conocidas de especies qumicas prescritas, el estado de equilibrio se
determina por completo cuando se fijan dos variables independientes
cualesquiera.

Diagrama 2.Equilibrio vapor-liquido

Josiah Willard Gibbs (1839 1903), fsico matemtico estadounidense.

Ley de Antoine
La presin de saturacin de una especie i se puede obtener a partir de la ecuacin
de Antoine que describe la relacin entre la temperatura y la presin de saturacin
del vapor de sustancias puras, matemticamente expresada como:

log10 =

( ) +

( )

Donde A, B y C son constantes y est disponible para una gran cantidad de


especies. Cada conjunto de constantes es vlido para un intervalo determinado de
temperaturas y no se debe utilizar fuera de ese intervalo.

Clculos de los puntos de roco y de burbuja con la ley de


Raoult
Hay cuatro maneras de conocer los puntos de rocos y de burbuja:

BUBL P: Calcular { } y P, conocidas { } y T


DEW P: Calcular { } y P, conocidas { } y T
BUBL T: Calcular { } y T, conocidas { } y P
DEW T: Calcular { } y T, conocidas { } y P

Ya que = 1, la ecuacin (5) se suma sobre todas las especies para obtener:

sta ecuacin encuentra utilidad en los clculos del punto de burbuja, donde se
desconoce la composicin de la fase vapor.
Cuando = 1, la ecuacin (5) se resuelve para aplicarlo en los clculos del punto
de roco, donde no se conocen las composiciones de la fase lquida:

1
=

Ley de Henry
Enuncia que a una temperatura constante, la cantidad de gas disuelta en
un lquido es directamente proporcional a la presin parcial que ejerce
ese gas sobre el lquido.
La ley de Henry 2 es aplicada para presiones lo suficientemente bajas
como para suponer que la fase vapor es un gas ideal. Matemticamente
se represente como:

=
Donde es la constante de Henry, en la cual los valores proceden de
experimentos.

EVL a partir de las correlaciones del valor de K


Una observacin conveniente de la tendencia de una especie qumica conocida para
repartirse de preferencia entre las fases vapor y lquido es la relacin de equilibrio
Ki, definida como:

Es til como una medida de ligereza de la especie, de su tendencia para favorecer


la fase de vapor. Cuando K i es mayor a la unidad, la especie i exhibe una mayor
concentracin en la fase vapor; pero cuando es menor, presenta una mayor
concentracin en la fase lquida, y se considera como un componente pesado. Para
la ley de Raoult, ecuacin (5), el valor de K queda definida:

William Henry (1775 1836), qumico ingls.

EVL mediante la ley de Raoult modificada


Para presiones de bajas a moderadas, una ecuacin ms efectiva para EVL se
obtiene cuando se abandona la segunda suposicin de la Ley de Raoult, y se
toman en cuenta las desviaciones de la idealidad de las soluciones en la fase
lquida. La Ley de Raoult modificada se obtiene cuando , un coeficiente de
actividad, se inserta en la Ley de Raoult, ecuacin (5):

=
Los clculos de punto de burbuja y de punto de roco hechos con esta ecuacin son
un poco ms complejos que los mismos clculos realizados con la ley de Raoult.
Los coeficientes de actividad son funciones de la temperatura y de la composicin
de la fase lquida que se pueden obtener de la experimentacin.

Termodinmica de soluciones
Relacin de una propiedad fundamental
La ecuacin (14) relaciona la energa de Gibbs total de cualquier sistema cerrado a
sus variables cannicas, la temperatura y la presin:

( ) = ( ) ()
Donde n es el nmero total de moles del sistema.
Para el caso ms general de un sistema abierto, de fase nica, el material puede
moverse hacia adentro o hacia fuera del sistema, y nG se convierte en una funcin
de los nmeros de moles de las especies qumicas presentes, T y P; y se busque
explicacin en la relacin funcional:

= (, , 1 , 2 , , , )
La derivada total de nG en este caso es:

( ) = [

( )

( )
( )
] + [
] + [
]

,
,
,,

El potencial qumico de la especie i en la mezcla se define como:

()
]
,,

(1 )

Y las dems derivadas parciales como:

( )
]
=[
,

(2 )

( )
]
=[
,

(3 )

Con esta definicin, y sustituyendo las ecuaciones (17), (18) y (19) en la ecuacin
(16) se tiene:
( ) = ( ) () +

(4 )

La ecuacin (4) es la relacin de una propiedad fundamental vlida para sistemas


fluidos de fase nica con masa y composiciones variables. Para el caso particular
de un mol de solucin, n=1 y ni=xi:
( ) = +

(5 )

Cuando la energa de Gibbs se expresa en funcin de sus variables


cannicas, desempea el papel de una funcin generadora, que proporciona
los medios para calcular las dems propiedades termodinmicas mediante
operaciones matemticas simples (realizando derivas y lgebra elemental), y
de manera implcita representa la informacin ntegra de la propiedad.

10

Propiedades fsicas y qumicas de los componentes de la mezcla


Tolueno-Butanol.
El compuesto se aisl por primera vez en 1837 por un qumico polaco
Filip Walter a travs de una destilacin de aceite de pino que lo
nombr retinaptha. Este nombre fue reemplazado poco despus por
la palabra tolueno deriva del antiguo nombre tolueno, que se refiere al
blsamo de Tol, un extracto aromtico del rbol tropical colombiana
Myroxylon balsamum, de la que tambin fue aislado despus.
Originalmente fue nombrado por Jns Jakob Berzelius.
Propiedades fsicas
Apariencia

incoloro

Densidad

866,9 kg/m3; 0.8669g/cm3

Masa molar

92.1381 g/mol

Punto de fusin

178,2 K (-95 C)

Punto de ebullicin

383,8 K (111 C)

Temperatura crtica

591,64 K (318 C)

Viscosidad

0.590 cP

ndice de refraccin(nD)

1.497 (20 C)

Propiedades qumicas
Solubilidad en agua

0.47 g/L

Momento dipolar

0.36 D
Aplicaciones

El tolueno se adiciona a los combustibles (como antidetonante) y como disolvente


para pinturas, revestimientos, caucho, resinas, diluyente en lacas nitrocelulsicas y
enadhesivos.
El tolueno es el producto de partida en la sntesis del TNT (2,4,6-trinitrotolueno), un
conocido explosivo. De igual modo, el tolueno es un disolvente ampliamente
utilizado en sntesis. Tambin se puede utilizar en la fabricacin de colorantes

11

Butanol
El butan-1-ol es un alcohol de frmula H3C-(CH2)3-OH. Los ismeros de este
compuesto son el butan-2-ol, el metilpropan-1-ol y el metilpropan-2-ol. Se cataloga
como alcohol primario, porque el grupo hidroxilo est unido a un carbono primario;
y como un alcohol de fusel al tener ms de dos carbonos.

Propiedades fsicas
Densidad

809.8 kg/m3; 0,8098 g/cm3

Masa molar

74,121 g/mol

Punto de fusin

183,7 K (-89 C)

Punto de ebullicin

390,88 K (118 C)

Propiedades qumicas
Solubilidad enagua

Soluble en una proporcin de 79 g por litro.

Aplicaciones
Su principal uso es como intermediario industrial, particularmente para la
fabricacin deacrilato de butilo (que es tanto un saborizante artificial como un
solvente industrial). Es un petroqumico, fabricado a partir del propileno y
generalmente empleado cerca de donde se produce. Se estima que su producc in
en 1997 fue de 784 000 ton; 575 000 ton en Europa oriental; y 225 000 ton en
Japn.

12

Mezcla Tolueno-n-butanol
Equilibrio Lquido-Vapor
En el estudio del equilibrio lquido-vapor se pueden encontrar tres tipos de
mezclas distintas.
Mezclas ideales, en las que la volatilidad relativa de sus componentes es
prcticamente constante.
Mezclas reales sin azetropos, en las que la volatilidad relativa de sus
componentes vara con la composicin.
Mezclas reales con azetropos, en las que la volatilidad relativa de sus
componentes vara de tal forma que puede tener un valor superior o inferior a
la unidad para un mismo componente.
Ley de Dalton para la fase gas:

Ley de Raoult (no ideal) para la fase lquida:

En el equilibrio igualando las dos ecuaciones anteriores:

13

Para calcular la presin de vapor de los componentes puros (P) se utilizar la


ecuacin de Antoine

Componente
Tolueno
n-Butanol

A
6.95464
7.65521

B
1344.8
1462.06

C
219.482
188.7

Los coeficientes de actividad dependen de la concentracin y para calcularlos


se utilizarn las Ecuaciones de Wilson para mezclas binarias:

Los parmetros de Wilson para la mezcla tolueno - n-butanol son:

Con las ecuaciones anteriores, se pueden obtener las relaciones del equilibrio
lquido-vapor mediante un clculo por tanteo, tal como se indica a continuacin:

1. Se supone una XL con lo cual tendremos un valor de x2, ya que Xi+x2 =1


2. Mediante las ecuaciones de Wilson y los parmetros Ai2 y A2i, se obtienen los
coeficientes de actividad
cada componente.
3. Se supone una temperatura T (C) y mediante las constantes de Antoine para
cada componente y la ecuacin de Antoine se obtienen las respectivas
presiones de vapor P1y P2 para cada componente.

14

4. Mediante la ecuacin (3) encontramos las fracciones molares yi y y2 para cada


componente. La presin total es de 760 mm Hg
5. Si el clculo ha sido correcto, la suma de fracciones molares en la fase gas
debe serla unidad y todos los valores anteriores habrn sido correctos.
Si y1 + y2 * 1 se debe volver al punto 3 del tanteo y suponer una nueva
temperatura hasta que y1 + y2 =1
Veamos el procedimiento de clculo en un caso concreto. Supongamos que la
fraccin molar del componente ms voltil en la fase lquida es de 0.1:

Con este sistema de clculo se obtiene la tabla 1.1 La ltima columna de la tabla
contiene los valores de volatilidad relativa () del tolueno respecto al n-butanol
calculados mediante la ecuacin:

15

Tabla 1.1. Datos de equilibrio de la mezcla tolueno - n-butanol a 1 atm de presin.


X1

Y1

X2

Y2

0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
0.625

0
0.1835
0.2939
0.3675
0.4195
0.4588
0.49
0.5157
0.538
0.558
0.5775
0.596
0.615

1
0.95
0.9
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0.45
0.4
0.375

1
0.8165
0.7061
0.6325
0.5805
0.5412
0.51
0.4843
0.426
0.442
0.4225
0.404
0.385

1
3.404
2.949
2.591
2.306
2.074
1.883
1. 725
1.593
1.481
1.387
1.307
1.239

0
1.004
1.015
1.034
1.06
1.093
1.134
1.183
1.241
1.309
1.39
1.484
1.596

117.53
113.25
110.5
108.65
107.325
106.375
105.7
105.15
104.8
104.5
104.3
104.15
104.1

4.27
3.746
3.292
2.89
2.543
2.241
1.977
1.746
1.542
1.366
1.207
1.064

0.35
0.3
0.25

0.375
0.365
0.3422
0.3167

1209
1.181
1.132
1.092

1659
1.782
1.885
2.074

104.06
104.1
104.175
104.375

1
0.936
0.823
0.72

0.2
0.15
0.1
0.05
0

0.285
0.2465
0.193
0.1179
0

1.059
1.034
1.015
1.004
0

2.304
2.586
2.937
3.382
1

104.75
105.35
106.3
107.9
110.625

0.627
0.539
0.464
0.393

0.65
0.7
0.75

0.625
0.635
0.6578
0.6836

0.8
0.85
0.9
0.95
1

0.715
0.7535
0.807
0.8821
1

La fila resaltada de color amarillo hace referencia al punto azeotrpico en el cul la


composicin del vapor y del lquido son iguales y tambin la volatilidad es 1.

16

Anlisis de resultados
A travs de los datos de la tabla anterior se puede comprobar como el sistema
tolueno-n-butanol presenta un azetropo (datos en negrita) en el punto donde la
fraccin molar en la fase lquida del tolueno es de 0.625. Este azetropo es de
mnimo punto de ebullicin ya que la mezcla azeotrpica hierve a 104.06 C mientras
que los componentes puros tolueno y n-butanol hierven a 110.625 C y 117.53 C
respectivamente. Los datos de la tabla anterior nos permiten representar el
diagrama de equilibrio x,y y el diagrama de puntos de ebullicin para la mezcla.

Figura 1.1. Diagrama de equilibrio lquido-vapor para la mezcla tolueno - n-butanol a 1 atm.

17

En la figura 1.1. Diagrama de equilibrio se puede observar como la volatilidad relativa


del tolueno respecto al n-butanol es superior a la unidad para fracciones molares de
tolueno entre O y la fraccin molar azeotrpica de 0.625. Para fracciones molares
superiores esta volatilidad relativa es inferior a la unidad.

Figura 1.2.Diagrama de puntos de ebullicin para la mezcla tolueno-n-butanol a 1 atm.

En el diagrama de puntos de ebullicin (figura 7.1.2.2.) se puede observar como el


azetropo es de mnimo punto de ebullicin. Para mezclas cuya fraccin molar inicial
de tolueno sea superior a 0.625, nunca ser posible obtener por destilacin los dos
componentes puros. Tal como se puede apreciar en el diagrama, al aumentar la
temperatura slo se obtiene tolueno puro y por lo que respecta al n-butanol, la
concentracin mxima que se puede obtener es de 0.375, que corresponde a la
composicin azeotrpica. Para mezclas con fraccin molar inicial de tolueno inferior
a 0.625, ser posible obtener n-butanol puro pero la concentracin mxima de
tolueno ser de 0.625 que corresponde a la composicin azeotrpica.

18

Otros diagramas

Figura 1.3.Diagrama de P x, y para la mezcla tolueno-n-butanol a 25 C.

Figura 1.4.Diagrama de los


coeficientes de activad de la
mezcla Tolueno-n-butanol

19

Conclusiones

Las mezclas son muy importantes en los procesos qumicos para obtener productos
cotidianos , el anlisis del equilibrio liquido-vapor es muy til para conocer el
comportamiento de dicha mezcla cuando se vara alguna propiedad termodinmica
como la presin, la temperatura el sistema binario es afectado entonces los
anteriores modelos matemticos son indispensables para entender el nuevo
comportamiento, actualmente las simulaciones por computadora son de gran ayuda
para estudiar diferentes mezclas binarias o multicomponentes esto se ve reflejado
en el tiempo ahorrado y entre otros beneficios, el equilibrio vapor-liquido es
sumamente importante en los sistemas de dos o ms componentes.

Bibliografa:
PRAUSNITZ, B. E. (2001). THE PROPERTIES OF GASES AND LIQUIDS. MCGRAW-HILL.
PRAUSNITZ, J. M. (2000). TERMODINMICA MOLECULAR DE LOS EQUILIBRIOS DE FASES.
MADRID: PEARSON EDUCACIN.
ELLIOTT & LIRA, INTRODUCTORY CHEMICAL ENGINEERING THERMODYNAMICS
(1999).PRENTICE HALL.
ENGEL, Y. A. (2009). TERMODINMICA. MXICO, D.F.: THE MCGRAW-HILL.
J.M.SMITH(2007).INTRODUCCION
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A LA TERMODINAMICA EN INGENIERIA QUIMICA

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