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Nanopartículas Poliméricas Híbridas Acrílico/Melamínicas

*

Carlos Córdoba, Roque Minari , Luis Gugliotta

Grupo de Polímeros y Reactores de Polimerización - INTEC (Univ. Nac. del Litoral - Conicet), Güemes 3450, (3000) Santa Fe, Argentina * e-mail: rjminari@santafe-conicet.gov.ar

Resumen

La polimerización en miniemulsión (ME) permitió la directa incorporación de una resina melamínica (MF) en nanopartículas acrílicas, con el propósito de sintetizar compuestos poliméricos nanoestructurados para su potencial aplicación en esmaltes horneables acuosos. Para ello, se investigó la polimerización en ME de una formulación monomérica acrílica en presencia de 15% de una resina MF iso-butilada comercial. Las polimerizaciones se llevaron a cabo tanto con iniciadores solubles en fase acuosa (persulfato de potasio), como en fase orgánica (peróxido de benzoílo), alcanzándose en ambos casos conversiones cercanas al 80%. Se evaluó la influencia del iniciador empleado y de las condiciones de reacción, sobre la cinética de polimerización y el grado de entrecruzamiento. Además, se evaluó las propiedades de las películas y el proceso de curado a alta temperatura (150 ºC) de las mismas.

Palabras Clave: Polimerización en miniemulsión, esmaltes horneables, resinas melanina-formaldehido.

1 INTRODUCCIÓN

La polimerización en miniemulsión (ME) directa representa una alternativa para la síntesis de látex híbridos, ya que permite la incorporación de componentes hidrofóbicos en las partículas de polímero, evitando su difusión a través de la fase acuosa. Así, es posible la directa incorporación de una resina melanina-formaldehido (MF) en nanopartículas de polímeros acrílicos, con el propósito de sintetizar compuestos poliméricos nanoestructurados para su potencial aplicación en esmaltes horneables acuosos. Esta estrategia representa una alternativa amigable con el medio ambiente, que utiliza agua como vehículo de aplicación y medio de dispersión; a diferencia de los productos con solventes orgánicos. Un procedimiento comúnmente descrito para preparar látex reticulados de melamina implica (i) la copolimerización en emulsión de monómeros acrílicos con funcionalidad hidroxilo seguido por (ii) la inclusión al látex resultante (por mezcla física) de una resina MF 1 . Si bien este procedimiento en algunos casos ha sido adecuado, puede presentar problemas que dependen de la resina MF empleada. Si se selecciona una resina MF soluble en agua, la mayor parte se mantendrá en la fase acuosa del látex, generando una reticulación no uniforme y probable inestabilidad fisicoquímica. Si, en cambio, se utiliza una resina MF hidrofóbica, puede separarse en gotas estabilizadas con emulsificante y/o asociarse con las partículas de látex, en su superficie si es incompatible con ellas, o difundiendo lentamente hacia su interior si es

compatible. Esto también puede causar reticulación no uniforme de la película e inestabilidad mecánica 2 . También se han sintetizado látex mediante polimerización en emulsión en presencia de la resina

MF

3

. Si bien se encontró que la presencia de las

resinas MF no interfieren drásticamente con la polimerización radicalaria y genera mejores resultados con resinas MF insolubles en agua y miscibles con las partículas de látex, no se garantiza su correcta

incorporación a las partículas de polímero. En el presente trabajo, se investigó la polimerización en ME de una formulación monomérica acrílica en presencia de una resina MF iso-butilada comercial, con el objetivo de sintetizar materiales poliméricos híbridos acrílico-melamínicos con propiedades moleculares controladas, para su empleo como recubrimientos horneables nanoestructurados de base acuosa. Se espera que la polimerización en ME garantice el contacto intimo entre los componentes, de manera de alcanzar un grado de entrecruzamiento controlado y uniforme en la película.

  • 2 MATERIALES Y METODOS 2.1 Materiales

Se utilizaron los siguientes reactivos como fueron recibidos: persulfato de potasio (KPS) de Mallinckrodt (99% de pureza) y peróxido de benzoilo (BPO) de AkzoNobel (Perkadox L-W75, con 25% de agua) como iniciadores, octadecyl acrilato (OA) de Sigma-Aldrich (97% de pureza) como coestabilizante; Dowfax 2EP de Dow (45% de pureza) como emulsificante;

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hidroquinona de Fluka AG (pureza >99%) como inhibidor, y los monómeros hidroxietil metacrilato (HEMA, Evonik Visiomer HEMA 98), estireno (St, Petrobrás Argentina SA, grado técnico), acrilato de butilo (BA, AkzoNobel, grado técnico), metacrilato de metilo (MMA) y ácido acrílico (AA), de Sigma-Aldrich. Se empleó agua desmineralizada y la resina MF isobutilada provista por INDUR, INDUMEL MF1660, con 60% de xileno y trazas de isobutanol (iBOH). Para su uso la resina MF se secó bajo vacío hasta peso constante. Se utilizó tetrahidrofurano (THF, Cicarelli), para determinar el contenido de gel

2.2

Miniemulsificación

 

Todas las MEs estuvieron compuestas por: a) 20% de sólidos; b) 15% wbm (peso en base al monómero) de Resina MF; c) 6% wbop (peso en base fase orgánica) de emulsificante; d) 0.2% wbw (peso en base agua) de NaHCO 3 como buffer; y e) 4% wbm de coestabilizante (OA). La formulación monomérica acrílica incluyó BA/MMA/ St/HEMA/AA en relación 41/40/11/6.7/1.3 dando una Tg teórica de 16.5ºC. El AA y el HEMA presentan funcionalidades carboxílica e hidroxílica, respectiva- mente, disponibles para la reacción de curado con la resina MF. Para obtener la ME, las fases orgánica y acuosa se mezclaron por agitación magnética durante 15 min., y la pre-emulsión resultante se homogenizó mediante ultrasonido con un equipo Sonic VC 750 (750 watts de potencia) a 100% de amplitud, con ciclos de 20 s “on”

y 5 s “off”, durante 45 min. Este proceso se llevó a

cabo en un vaso encamisado de vidrio de 100 ml y refrigerado con circulación de agua a 2 ºC, de manera tal que la temperatura de la ME fuera inferior a 35 ºC.

2.3

Polimerización

 

Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor encamisado de vidrio con capacidad 0.2 L, equipado con un condensador, agitador mecánico, salida para toma de muestras, y entrada de nitrógeno. La temperatura de reacción (70 80 ºC) se ajustó por manipulación de la temperatura de la camisa del reactor con un baño termostático. Primero se cargó el reactor con la ME, y el sistema se mantuvo bajo agitación y burbujeo de N 2 hasta alcanzar la temperatura de reacción. Cuando se empleó KPS, éste se disolvió en agua y se inyectó para iniciar la polimerización; mientras que el BPO se disolvió en la fase orgánica antes de preparar la ME. Nótese que el KPS genera radicales en fase acuosa, mientras que el BPO produce radicales hidrofóbicos en la fase orgánica. El tiempo total de polimerización fue de 3 h en todos los casos.

2.4

Caracterización

 

La resina

MF

se caracterizó por

1 H

RMN

(con

un

espectrómetro

Bruker

de

300

MHz)

en

fase

gel

hinchada con cloroformo deuterado. Se observó que la resina MF es mayoritariamente monomérica, completamente metilolada y parcialmente isobutilada. Se efectuaron mediciones de tensión superficial (σ S ) de las MEs, utilizando un tensiómetro Krüss modelo K8 y de estabilidad mediante un turbiscan (TMA2000). A lo largo de la reacción se tomaron muestras para determinar: i) la conversión global ( ) de los monó- meros, por gravimetría; ii) los diámetros medios de gotas ( ) y de partículas ( ), por dispersión de luz

dinámica (DLS) a 90º, con un fotómetro Brookhaven BI-9000 AT. Para evitar la desestabilización y pérdida de monómero de las partículas y de las gotas, las muestras se diluyeron en una solución saturada de emulsificante, MMA y St, previo a la medición por DLS. También, se calculó el número de gotas (N d ) y partículas (N p ), y su relación (N p /N d ) a partir de las

mediciones de

,

y.

.

Las películas de polímero se prepararon en moldes de silicona secando los látex a 22 ºC y a una humedad relativa (HR) del 55% durante 7 días. Las películas se extrajeron cuidadosamente, resultando de ángulo recto y espesor final cercano a 1 mm. El contenido de gel (fracción insoluble) de los látex, se determinó mediante extracción soxhlet, a partir de una muestra de película de polímero, con THF como disolvente, durante 24 h. La muestra se secó bajo vacío y se pesó antes y después de la extracción. Para evaluar la permeabilidad de agua de las películas, se utilizaron muestras de 20 mm de diámetro y se las sumergió en agua destilada a temperatura ambiente. Dichas muestras se retiraron a intervalos de tiempo regulares, se secaron con papel de filtro, se pesaron y rápidamente se sumergieron nuevamente. Este procedimiento se repitió hasta peso constante de la muestra. En cada caso, se calculó la masa relativa absorbida (A w ) y la pérdida de peso (WL w ), expresada como el porcentaje de la masa disuelta de la película seca. La opacidad de las películas se determinó colocando una tira rectangular directamente en la celda de muestra de un espectrofotómetro Perkin-Elmer Lambda 25 UV-Visible. El espectro de absorción de la muestra se obtuvo desde 400 a 800 nm. La opacidad se define como el área bajo el espectro de absorción de la muestra obtenida en el rango de 400 - 800 nm, dividida por el espesor de la película 4 . Los resultados reportados corresponden a la media de 3 mediciones. Los procesos de curado se estudiaron mediante análisis termogravimétrico (TGA) en TGA Mettler M3, con termobalanza TG50. La masa de la muestra se registró en función del tiempo y de la temperatura del horno, determinándose la pérdida relativa de masa (m/m 0 ), que se correlaciona con el porcentaje de curado de la resina MF. Los ensayos de tracción de la película se realizaron con un equipo Instron 334, operado con una velocidad de avance de 25 mm/min, según norma ASTMD638.

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Las pruebas se realizaron a 23 °C y 55% de HR.

  • 3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

    • 3.1 Cinética de polimerización

Todas las ME presentaron σ S = 33.5-38.7 mN/m, indicando la posible presencia de micelas de emulsificante y/o monómeros solubles en fase acuosa, que contribuyen a una baja tensión superficial. A pesar de ello, se observó que las ME fueron estables por 4 horas a temperatura ambiente en el turbiscan. La polimerización con BPO involucró mayor concentración de iniciador y temperatura más elevada (80 ºC), debido a la baja eficiencia de los radicales generados en gotas y partículas, que tienen una alta probabilidad de producir terminación bimolecular 5 en comparación con los radicales formados en fase acuosa. Si bien se observaron diferencias en la velocidad de polimerización y en la eficiencia de nucleación en gotas, en función del iniciador usado (Tabla 1 y Fig. 1), la final fue similar en ambos casos y cercana a 80%. Con los dos iniciadores, disminuye a lo largo de la polimerización (Fig. 1) alcanzándose valores de N p /N d superiores a 1, lo que sugiere que la mayor parte de las partículas se formaron por nucleación secundaria. Para el KPS se puede notar que la formación de radicales hidrofílicos en fase acuosa promueve una mayor nucleación secundaria que cuando se emplea BPO (Tabla 1).

Tabla 1. Condiciones de reacción y resultados finales.

Exp

Iniciador

[% wbm]

T

[°C]

[nm]

[%]

[nm]

N p /N d

Gel

[%]

ME2

KPS

(0.8)

70

133

79.4

69

7.4

98

ME3

BPO

(1.5)

80

142

82.1

86

4.5

92

importante grado de entrecruzamiento entre la resina MF y el polímero acrílico a través de sus grupos carboxílicos e hidroxílicos. Es decir, el grupo metoxilo (N-CH 2 -O-R) de la resina MF puede reaccionar con los grupos hidroxilo o carboxilo de la cadena del polímero acrílico a través de una trans-eterificación, generándose un punto de entrecruzamiento e isobutanol (grupo R) como subproducto. Este entrecruzamiento prematuro ocurrido en las nanopartículas afectaría notablemente las propiedades de las películas formadas a partir de estos látex. En realidad, se pretende que las reacciones de entrecruzamiento ocurran durante la formación o secado de la película. La Tabla 2 muestra la influencia de los componentes activos de la formulación (HEMA, AA y resina MF) sobre el % de gel (o grado de entrecruzamiento) y el pH final de los látex. En dicho estudio se fueron eliminando cada uno de los componentes, según se indica en la Tabla 2, observándose que los látex ME2 y ME3 exhiben pH ácido. En ME4, se observó que cuando se eliminan los componentes activos del polímero acrílico, el pH aumentó a 7.9; y como es esperable el % de gel se redujo considerablemente (a valores acordes con los aportados por la resina MF).

Tabla 2. Efecto de los componentes activos de la formulación sobre el % de gel y el pH del látex (a 70°C y con 0.8% de KPS).

Exp.

HEMA

AA

MF

pH

Gel

 

[% wbm]

[%]

MF

-

-

100

-

1.5

Acrílico

6.7

1.3

-

4.3

1.3

ME2

6.7

1.3

15

5.2

16.5

ME4

-

-

15

7.9

6.5

ME5

-

1.4

15

5.3

63.5

ME6

6.8

-

15

7.9

1.4

ME7*

6.7

1.3

15

7.7

2.1

* ME7: formulación que ME2 pero con > concentración de NaHCO 3 . 100 160 80
* ME7: formulación que ME2 pero con > concentración de NaHCO 3 .
100
160
80
En los experimentos ME5 y ME6 no se incluyeron los
140
monómeros HEMA y AA, notándose que si bien el
60
x
d
120
p
grado de entrecruzamiento fue reducido por
la
[%]
ME2 - 70°C - KPS
[nm]
40
ME3 - 80°C - BPO
ausencia de los grupos hidroxilo, la presencia del AA
100
20
redujo el pH hasta 5.3 y originó un grado de
80
entrecruzamiento suficiente como para alcanzar un %
0
de gel superior a 50. Cuando se eliminó el AA (ME6)
60

0

20

40

60

80

100

Tiempo [min]

120

140

Figura 1. Polimerizaciones en ME con KPS y BPO. Evolución de la conversión y del diámetro promedio de partícula.

  • 3.2 Entrecruzamiento en las nanopartículas

Se puede observar en la Tabla 1 que el % de gel en los dos experimentos (ME2 y ME3) es superior a 90%. Se debe remarcar que la resina MF empleada tiene un bajo % de gel (1.5), mientras que el polímero acrílico sintetizado de igual forma que ME2, pero en ausencia de resina MF, tiene un % de gel relativa-mente bajo (=12). En este contexto, el elevado % de gel observado en ME2 y ME3 debería corresponder a un

se pudo observar un pH de 7.9 y el % de gel se redujo significativamente hasta 7, indicando un bajo grado de entrecruzamiento prematuro. Por último, el látex ME7 se sintetizó en presencia de todos los componentes activos de la formulación, como ME2, pero con una concentración de NaHCO 3 superior para obtener un pH cercano al de los látex ME4 y ME6. Se observó que, a pesar que el pH fue moderadamente básico, el grado de entrecruzamiento prematuro continuó siendo elevado, dando origen a 45% de gel. Los resultados obtenidos están en concordancia con los de Huang y Jones 3 , donde la reacción de curado (a baja temperatura) de la resina MF fue favorecida por los

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grupos ácidos en presencia o en ausencia de HEMA.

  • 3.3 Propiedades de las películas y curado

Todos los látex formaron películas muy transparentes. La Figura 2 compara una foto de la película obtenida con ME2 (a), con la correspondiente al acrílico puro (b). Se puede observar que tanto la película hibrida ME2, como la de acrílico puro presen-tan valores similares de opacidad (6.8 y 7.9 AU nm/mm, respectivamente), indicando compatibilidad entre la resina MF y el acrílico en el nanocompuesto.

grupos ácidos en presencia o en ausencia de HEMA. 3.3 Propiedades de las películas y curado

Figura 2. Películas: ME2 (a), y acrílico (b).

Se evaluó también la resistencia a la permeabilidad de agua, observándose que para una película con un elevado nivel de entrecruzamiento (como ME2), se obtuvo A w = 11.6%, menor que el observado para el acrílico puro (A w = 107.3%). En ambos casos, el material soluble, WL w , se mantuvo entre 5.5 y 6 %, pudiéndose deber principalmente a los componentes solubles en agua (emulsificante y sales).

de calentamiento el curado alcanzó el 50% y después de 4 horas a 150 ºC resultó aproximadamente 70%. En la Figura 4, se observan los resultados de los ensayos mecánicos para la película ME6 sin curar y su comparación con la misma curada a 150 °C durante 1 hora, que tiene un contenido de gel de 90 %, mostrando un alto grado de estrecruzamiento. De la tracción (σ) versus deformación (ε), se observa que el aumento del entrecruzamiento en la película curada reduce levemente la tensión de rotura, mientras que aumenta la tensión de fluencia y su resistencia tensil

12

10 8 6 [MPa]
10
8
6
[MPa]

4

2

0

[J/(m^3*10^4)] Tenacidad 2,12E+11 2,53E+11 Def. en Ruptura [%] 309,57 282,38 172,91 146,26 [MPa] Módulo de Young
[J/(m^3*10^4)] Tenacidad 2,12E+11 2,53E+11 Def. en Ruptura [%] 309,57 282,38 172,91 146,26 [MPa] Módulo de Young
[J/(m^3*10^4)] Tenacidad 2,12E+11 2,53E+11
[J/(m^3*10^4)]
Tenacidad
2,12E+11
2,53E+11
Def. en Ruptura [%] 309,57 282,38 172,91 146,26 [MPa] Módulo de Young Exp ME14 curada ME6
Def. en Ruptura
[%]
309,57
282,38
172,91
146,26
[MPa]
Módulo de Young
Exp
ME14 curada
ME6
[J/(m^3*10^4)] Tenacidad 2,12E+11 2,53E+11 Def. en Ruptura [%] 309,57 282,38 172,91 146,26 [MPa] Módulo de Young

0

1

grupos ácidos en presencia o en ausencia de HEMA. 3.3 Propiedades de las películas y curado

2

3

4

Figura 4. Ensayo mecánico de tracción de la película ME6 antes y después del curado 1 hora a 150 ºC.

  • 4 CONCLUSIONS

Se empleó la polimerización en ME para sintetizar 1,00 160 nanopartículas híbridas acrílico/melamínicas para su 140
Se empleó la polimerización en ME para sintetizar
1,00
160
nanopartículas híbridas acrílico/melamínicas para su
140
0,99
posible aplicación en recubrimientos horneables. Se
120
ME6
0,98
Temperatura
m/m
encontró que el uso de iniciadores solubles en fase
0
100
0,97
°C
acuosa (KPS) como en fase orgánica (BPO) indujeron
80
0,96
una importante nucleación secundaria. Se demostró
60
que el empleo de AA en la formulación indujo el
0,95
40
a)
curado prematuro del látex, dando lugar a
0,94
20
nanopartículas altamente insolubles (gel > 90%). La
80
modificación de la formulación monomérica permitió
60
sintetizar nanopartículas hibridas con bajo nivel de
%
entrecruzamiento, y elevada capacidad de curado a
40
alta temperatura. Por último, se concluyó que la
20
polimerización en ME es un proceso apropiado para la
síntesis de nanopartículas híbridas acrílico /
b)
0
melamínicas con propiedades controladas para una
posible aplicación en recubrimientos horneables.
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo [min]

Figura 3. Análisis termogravimétrico de la película ME6 (a) y porcentaje de curado de la resina MF (b).

Se estudió por TGA el curado de la película ME6 en condiciones de horneado a 150 ºC, con el objetivo de determinar al desprendimiento de isobutanol por reacción entre la resina MF y los grupos hidroxilo del acrílico. En la Figura 3.a se observa el perfil de temperatura al que se sometió la película y su pérdida de masa relativa. Se observa que la principal pérdida de masa ocurrió en los primeros instantes del proceso de curado, es decir durante el calentamiento, y luego tiene lugar una pérdida de masa moderadamente constante a 150 ºC. Sobre la base de m/m 0 y el contenido inicial de isobutanol de la resina MF, se determinó el porcentaje de curado en función del tiempo de horneado (Figura 3b). Así, durante la etapa

  • 5 AGRADECIMIENTOS

A CONICET, ANPCyT, y Universidad Nacional del Litoral por su ayda económica.

  • 6 REFERENCIAS

  • 1 D.C.K. Chang, Acrylic resin, alkylated melamine-formaldehyde crosslinker, EE.UU. Patente No. 4 731 290 (1988).
    2

K.G. Hahn, Jr., Thermosetting acrylic latexes, EE.UU. Patente No.

  • 4 812 491 (1989).

  • 3 Yun Huang, F. N. Jones, Prog. Org. Coat.”, 28, (1996) 133 141.

  • 4 Pereda M., Aranguren M.I., Marcovich N.E., Food Hidrocolloids, 24, 800-808, (2010).
    5

Autran C., De Le Cal J.C., Asua J.M., Macromolecules, 40, 6233- 6238, 2007

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