Bioenergetica 12 20

Profesora Benilde Jimnez
Tema 0.
Introduccin a la bioenergtica
El flujo de energa y el flujo de informacin biolgica son los dos aspectos ms bsicos
para el mantenimiento de la vida. Las transformaciones energticas constituyen un proceso
esencial de los seres vivos. Los seres vivos han desarrollado diversas y sofisticadas mquinas
moleculares que permiten un control extraordinario del flujo de la energa. El segundo de los
aspectos que hemos mencionado est relacionado con la capacidad de los seres vivos de
generar orden. En este captulo plantearemos cmo las leyes de la Qumica y la Fsica y ms
concretamente la Termodinmica nos permiten comprender estos aspectos bsicos en los que
se fundamenta la vida, proporcionndonos una imagen unificadora en la que veremos cmo las
leyes que nos permiten entender las transformaciones energticas, la generacin de orden y la
direccionalidad de los procesos que ocurren en los seres vivos son las mismas leyes que rigen
el comportamiento de la materia y de la energa en el universo.
Objetivos de la Bioenergtica:
1) Aclarar el origen de la energa biolgica, el otro gran componente de las reacciones y
procesos biolgicos, que generalmente no se identifica numricamente en Bioqumica ni en
otras disciplinas biomdicas. Junto al balance material que la conservacin de la materia
obliga a tener en cuenta en la estequiometra de las reacciones y de los procesos
metablicos que ocurren en la clula y en el organismo, no debemos olvidar que existe
tambin un balance energtico de transcendencia similar.
2) Desarrollar la base conceptual que nos permita decidir sobre la direccionalidad de las
reacciones y procesos biolgicos.
La Fsica y la Qumica son el marco conceptual que nos permitir abordar estos aspectos.
Cualquier sistema biolgico por simple o complejo que sea puede ser considerado como una
coleccin compleja de reacciones qumicas interconectadas. Estas reacciones qumicas son
responsables del crecimiento (implica fabricar ms compuestos qumicos y ensamblarlos),
reproduccin (implica crear nuevos sistemas biolgicos independientes), movimiento (implica
ejercer una fuerza en el exterior), etc.
Por complejo y sofisticado que llegue a ser un sistema biolgico obligatoriamente debe de
respetar una serie de restricciones impuestas por el entorno (abundancia de los elementos y su
posibilidad de utilizacin por los seres vivos, condiciones fsicas externas: gravedad, presin,
temperatura, niveles de radiacin; fuentes de energa; etc) y por las leyes de la Fsica y la
Qumica ( son leyes universales aplicables a todo tipo de sistemas. Son las restricciones ms
bsicas que estn relacionadas con la forma en la que se comporta la materia y la energa. Son
las leyes que nos unifican con el entorno en el que vivimos). La Qumica-Fsica es la disciplina
que intenta comprender las restricciones que las leyes de la Qumica y la Fsica imponen a los
compuestos qumicos y sus reacciones y usar este conocimiento para predecir cmo se
comportarn los sistemas qumicos. En este sentido, la Biofsica tendra como objetivo analizar
las restricciones que las leyes de la Fsica y la Qumica imponen en los sistemas biolgicos.
La bioenergtica utiliza la base conceptual de la Termodinmica (disciplina englobada en la
Qumica-Fsica) para responder a las preguntas que hemos planteado. La Termodinmica es
un marco conceptual que nos permite analizar la disponibilidad de energa en un sistema y la
forma en la que la energa puede ser utilizada y redistribuida (convertida de una forma en otra).
Es, adems, una herramienta para comprender y predecir la forma en la que un sistema puede
cambiar, permitindonos predecir la direccin en la que ocurren los procesos.
Preguntas que nos permite abordar la termodinmica en relacin con los sistemas
biolgicos:
Son estables los sistemas biolgicos?
Cul es el coste energtico de las funciones celulares?
Cmo almacenan energa los seres vivos y cmo la hacen disponible?
En qu extensin tienden los seres vivos a equilibrarse con sus alrededores?
Tema 12.
Conceptos bsicos de Termodinmica. Las leyes de la
Termodinmica. Primer principio de la Termodinmica.
Objetivos:
Introducir los conceptos bsicos de la termodinmica.
Formular el Primer Principio de la Termodinmica que incluye la observacin experimental
de que la energa no se puede crear ni destruir.
Analizar los cambios de energa que tienen lugar en los procesos fsicos y qumicos
considerando la primera ley de la Termodinmica.
Analizar el intercambio de energa de un sistema con sus alrededores en trminos del
trabajo que pueda realizar el sistema o del calor que pueda producir.
Introducir el concepto de entalpa y su aplicacin para cuantificar los cambios de calor que
tienen lugar en procesos fsicos o reacciones qumicas a presin constante.
La Termodinmica es un marco conceptual muy preciso, aplicable a casi cualquier tipo de
sistema, desde una mquina trmica a un ser vivo. Uno de los atractivos de esta disciplina es,
por lo tanto, su amplio grado de generalidad y el hecho de que no es necesario poseer ningn
conocimiento acerca de la naturaleza del sistema que estamos estudiando.
Tenemos que empezar por conocer las herramientas bsicas con las que la termodinmica
describe sus objetos de estudio. Para ello empezaremos por describir los conceptos bsicos
que se usan en termodinmica y que nos permitirn abordar la formulacin de las leyes de la
Termodinmica. Nuestro objetivo ser aplicar las leyes de la Termodinmica para comprender
los principios que rigen las transformaciones energticas y la direccin de los procesos en los
sistemas biolgicos.
2.1. Conceptos bsicos de Termodinmica.
Termodinmica.
Estudio de las transformaciones energticas.
Concepto de Sistema.
Parte del universo objeto de estudio
Interior del sistema
Barrera de separacin definida
Regin fuera del sistema en la que hacemos nuestras medidas
Ambiente externo
Tipos de Sistema.
Sistema abierto
Sistema con una barrera a travs
Sistema cerrado
Sistema aislado
Sistema adiabtico
de la cual se puede transferir materia

de la cual NO se puede transferir materia
de la cual NO se puede transferir NI materia NI energa
de la cual NO se puede transferir energa
Qu tipo de sistema son los sistemas biolgicos?

Variables.
Variables Extensivas.
Dependen del tamao del sistema
Intensivas. Independientes del tamao.
Cualquier variable extensiva, se convierte en intensiva dividiendo su valor por otra variable
extensiva, por ejemplo, masa, nmero de molculas, volumen, etc.
Funciones de Estado o Propiedades del Sistema (Ve). Se llaman as a las que dependen
slo del estado concreto en que se encuentra el sistema.
1. Si consideramos un proceso en el que el sistema pasa del estado 1 al 2: Ve = Ve2 - Ve1
2. Podemos elegir cualquier camino o transformacin para calcular la variacin de la Ve entre
el estado 1 y 2.
3. En un proceso circular, en el que volvemos al mismo estado inicial del que partimos, la
variacin de cualquier funcin de estado es 0, as,
dVe = "Ve = 0 . En un proceso
infinitesimal podemos asumir que el sistema permanece en el mismo estado y por tanto dVe =0
por lo que la integracin de esta funcin Ve = constante. En un sistema aislado (no entra ni sale
materia ni energa, los valores de las variables de estado conservativas permanecen
constantes).
4. El problema surge de que, al menos dos formas de energa, tanto la variacin de calor (dq)
como la variacin de trabajo (dw) no son funciones de estado, sino que su valor depende del
camino seguido por la transformacin. Este problema llev al desarrollo conceptual de la
Termodinmica en el siglo XIX. Como veremos a continuacin, esta situacin nace del hecho
de que aunque tanto el calor como el trabajo son formas de energa, por tanto interconvertibles,
existe una diferencia bsica entre ambas, el calor representa la energa distribuida en forma de
energa cintica en las molculas del sistema, que slo puede extraerse de alguna forma
ponindolo en contacto con otro cuerpo a menor temperatura, limitando este fenmeno el valor
de la energa (trabajo) til que podemos extraer del sistema. Adems este fenmeno, junto a
otros semejantes donde el sistema evoluciona para igualar los valores de las variables
intensivas alcanzando el equilibrio es la base de la direccin de los procesos que ocurren en el
Universo.
5. Ciertas combinaciones matemticas de las funciones de estado son tambin funciones de
estado.
Energa.
Concepto bsico que surgi en Fsica en el siglo XIX. Un concepto fundamental es que la
energa existe en diversas formas que se pueden interconvertir. Veremos cmo un principio
bsico en cualquier transformacin es la conservacin de la energa. En cualquier
transformacin la energa total permanece constante.
La fuente primaria de energa en los seres vivos es el sol. Los seres vivos han desarrollado
mquinas moleculares que les permiten capturar, almacenar y usar la energa. Estudiaremos
en detalle uno de los mecanismos ms generales y verstiles de almacenamiento de energa
en los seres vivos; el almacenamiento de energa en forma de energa qumica en una
pequea molcula, el ATP. La energa qumica almacenada en el ATP se puede utilizar para
realizar una gran variedad de procesos que requieren energa. Dicho en otros trminos, la
energa qumica almacenada en el ATP se puede transformar en otros tipos de energa.
Formas de la Energa. Calor y trabajo.
Hemos mencionado que existen diversas formas de energa. De una manera ms precisa
deberamos decir que existen diversas formas de transferencia de energa. El calor y el trabajo
son dos formas diferentes en las que se puede transferir o transformar la energa. El calor y el
trabajo son formas de transferencia de energa a travs de la barrera de un sistema.
Calor. Forma de transferencia de energa que hace uso del movimiento molecular aleatorio o
desordenado. El calor o energa trmica es el cambio de energa de un sistema que se origina
cuando la temperatura del sistema difiere de la de sus alrededores. El calor fluye de una
regin de ms temperatura (ms movimiento molecular) a otra de ms baja temperatura
(menor movimiento molecular).
Trabajo. Forma de transferencia de energa que hace uso del movimiento molecular ordenado.
Se realiza trabajo cuando un objeto se mueve en una determinada direccin en contra de una
fuerza oponente.
Podemos distinguir diversos tipos de trabajo:
Trabajo general dw = - Fdl
Trabajo de expansin y contraccin dw = - PdV
Trabajo elctrico dw=dq
Trabajo qumico dw=dn
Estas expresiones incluyen el producto de una variable intensiva (conjugada) y una variable
extensiva, definidas de tal modo que su dimensin son la de la energa (Julio = Newton m).
Qu tipo de funcin son el calor y el trabajo, son funciones de estado?
Temperatura. Principio Cero de la Termodinmica. Definicin. Es la variable de estado

intensiva que nos indica si dos cuerpos se encuentran en equilibrio trmico (cuando se
encuentran a la misma temperatura). Si no lo estn, la energa calorfica fluye del cuerpo a
mayor temperatura hacia la inferior. Escalas de Temperatura (Celsius, Fahrenheit y Kelvin). La
temperatura desde el punto de vista mecnico-estadstico corresponde al valor medio de la
energa cintica de las molculas que integran el sistema. Como toda variable intensiva es el
valor medio asumido por el parmetro molecular
correspondiente, en los distintos
componentes del sistema.
Sistema Real y Sistema Ideal. En Biofsica (y en Fisicoqumica) se utiliza una aproximacin
simplificada, la de sistema ideal, que tiene unas caractersticas que lo hacen ms fcil de
comprender y modelizar matemticamente.
Concepto de Gas Ideal (El estado gaseoso es aquel donde las molculas interaccionan tan
escasamente entre s que son capaces de llenar todo el volumen accesible al mismo.
Llamamos ideal al gas cuyas molculas componentes no interaccionan en absoluto entre s y
por tanto slo estn dotadas de energa cintica, que depende de la temperatura).
Concepto de Lquido Ideal. El lquido es el estado de la materia en el que las molculas
interaccionan entre s de modo que mantienen el volumen constante pero no su forma. Lquido
ideal es aquel en el que podemos considerar las interacciones entre las molculas
equivalentes, de modo que su formacin y rotura se compensa entre s.
El estado slido es aquel en el que las interacciones entre sus molculas son tan grandes que
stas se mantienen fijas en el mismo lugar, oscilando alrededor del punto de equilibrio en
mayor o menor grado dependiendo de la temperatura del cuerpo. Tanto el volumen como la
forma de un cuerpo slido son fijos. Un cuerpo slido cuyas molculas se encuentren
completamente ordenadas e inmviles se encontrar a la T absoluta de 0K.
La Ecuacin de Estado es una ecuacin formada por variables de estado que permite definir
completamente el comportamiento de un sistema. Recordemos la Ecuacin de estado de los
Gases ideales: PV= nRT, donde R es la constante de los gases, de dimensiones Julios/K mol.
Concepto de equilibrio.
Un sistema se encuentra en equilibrio cuando los valores de todos los parmetros de estado
que lo definen permanecen constantes independientemente del tiempo que observamos el
mismo. No es una situacin esttica, sino dinmica en la que procesos o reacciones que
ocurran en el sistema se compensan entre s, y como consecuencia, las variables de estado no
varan. En Biofsica (y en termodinmica) podemos pasar de un estado a otro por mltiples
caminos. Aquel (o aquellos) en los que los pasos sucesivos tienen la caracterstica de estar en
equilibrio, se llaman Procesos Reversibles, ya que al pasar siempre por estados de equilibrio
basta un desplazamiento infinitesimal de sus variables para que se revierta el sentido del
proceso. Los Procesos Reales son Irreversibles, no suelen pasar por estados de equilibrio,
aunque en algunos casos lo hagan, y muchas veces evolucionen hacia y/o terminen en un
estado de equilibrio.
2.2. Primer Principio de la Termodinmica. Energa Interna y Entalpa.

2.2.1. Primer Principio de la Termodinmica o ley de la conservacin de la Energa.
Energa interna del sistema.
Podemos enunciar el Primer Principio de la Termodinmica de una forma intuitiva:
En cualquier transformacin la energa se conserva
La energa no se crea ni se destruye
o con un enunciado ms formal utilizando la terminologa ms propia de la Termodinmica:
La energa total asociada a un sistema aislado permanece constante
La energa de un sistema ms sus alrededores permanece constante
En este principio subyacen dos ideas:
1. La energa se puede transformar de unas formas en otras. Lo cual a su vez lleva
implcito que existen diversas formas de energa.
2. En cualquier transformacin la energa (total) permanece constante. O dicho en otras
palabras; la energa de un sistema no se crea ni se destruye slo se transforma.
Para describir formalmente el Primer Principio de la termodinmica se introduce una variable de
estado asociada a cada sistema que se denomina Energa Interna del sistema (E).
Cul ser el valor de E en un proceso cclico?
En un sistema aislado:
E=0
En un sistema cerrado o abierto la energa se puede intercambiar con los alrededores, pero
siempre se tiene que cumplir la restriccin de que:
Esistema = -Ealrededores
Esistema +Ealrededores=0
En un sistema cerrado, y con el criterio de signos de que todo lo que entra en el sistema es
positivo y lo que sale es negativo, la expresin del primer principio es:
dE=dq+dw
Esta expresin nos dice que la energa interna de un sistema aumenta transfiriendo calor al
sistema o realizando trabajo sobre el sistema.
Si dw corresponde slo a variaciones de volumen (trabajo de expansin contraccin)
dE=dq-PdV
ya que el trabajo ligado a una expansin dV>0, se ejerce sobre el medio externo al sistema y es
por tanto negativo.
Una expresin completamente general es
dE=dq-PdV+dwotro.
El sentido fsico de la Energa Interna es la suma de todos los componentes energticos
contenidos en el sistema (la observacin de que en las transformaciones nucleares la materia
se puede transformar en energa y viceversa extiende esta consideracin).
Si no existe otro tipo de energa involucrada (dwotro = 0) y el dV= 0
dE = dqv
Es decir, la variacin de calor a volumen constante es una funcin de estado que nos mide la
variacin de la energa interna del sistema.
El problema es que las variaciones que ocurren en nuestro cuerpo y en las condiciones
ordinarias en la naturaleza (en el laboratorio) ocurren a presin constante y no a volumen
constante, por eso se introdujo otra variable de estado que cuantifica la energa del sistema de
una forma diferente y que se denomin entalpa.
2.2.2. Entalpa (H).
Definicin. =E+PV
H es una combinacin de funciones de estado y por tanto tambin una funcin de estado. No
tiene un sentido fsico tan intuitivo como la Energa interna, pero da una informacin muy
importante deducida de la expresin
dH=dE+PdV+VdP
sustituyendo el valor de dE, y considerando la P constante
dH=dqp
es decir, la variacin de la entalpa en un sistema en el que se solamente se realiza trabajo de
expansin a presin constante es una magnitud medible experimentalmente ya que coincide
con el calor transferido en el proceso. Los calormetros permiten medir el calor transferido en un
proceso.
Los procesos de transferencia de calor a presin constante son especialmente interesantes en
nuestro contexto ya que las reacciones que tienen lugar en los seres vivos ocurren a presin
constante.
Entalpa estndar.
Los cambios en entalpa (y en otras funciones de estado) se tabulan generalmente para
procesos que ocurren en condiciones denominadas estndar. En tablas de datos
termodinmicos las condiciones estndar se definen como temperatura 25oC (298oK),
1atmsfera de presin y concentraciones 1molar. Las condiciones estndar se indican con un
cero como superndice derecho (Ho, variacin de entalpa en condiciones estndar).
Qu utilidad tiene introducir la funcin de estado H?
La entalpa est relacionada con una nueva funcin de estado (G), que introduciremos ms
adelante y que se trata de la funcin de estado ms til para abordar las cuestiones bsicas
relacionadas con la bioenergtica.
Qu tipo de informacin nos puede aportar determinar Qp?
Informacin sobre la desnaturalizacin de macromolculas. Estudios de plegamiento y
desplegamiento de protenas; relevante en el desarrollo de numerosas patologas
(Alzheimer, priones)
Informacin sobre la interaccin entre macromolculas. Determinacin de los parmetros
que definen la unin de ligandos a macromolculas.
Informacin sobre la energtica de transporte de iones.
Nos permite la Primera ley de la Termodinmica predecir si un proceso ocurrir o no?
Consideremos un ejemplo:
En el proceso de disolucin de NaNO3 en agua H>0
En el proceso de disolucin de NaOH en agua H<0
El proceso de difusin de Na+ a favor de un gradiente de concentracin H=0
Los tres procesos mencionados son procesos espontneos, aunque ocurren con variaciones
muy diferentes de H. El cambio de entalpa no nos da informacin acerca de si un proceso
ocurre o no. La primera ley de la termodinmica no nos da informacin sobre si un proceso
ocurrir o no; solamente nos dice que si el proceso ocurre se llevar a cabo de forma que la
energa total permanezca constante. Por lo tanto, para predecir si una reaccin o un proceso
ocurrir o no necesitamos considerar algo diferente del cambio en la energa total del sistema.
Ese algo es una nueva funcin de estado, S, denominada entropa. Introduciremos ms
adelante esta nueva funcin de estado, cuya expresin formal constituye el Segundo Principio
de la Termodinmica, que nos permitir predecir la espontaneidad de los procesos.
2.2.3. Calorimetra
Calor.
Es la forma de energa que cuando se introduce en un sistema conduce al aumento de la
temperatura del mismo y cuando se extrae conduce a su disminucin. Tradicionalmente se ha
empleado como unidad de calor, la calora o cantidad de calor que cuando aadida a 1 gr de
agua aumenta 1 grado Centgrado su temperatura (de 14.5 a 15.5). Tambin se usan las
Kilocaloras o tambin llamadas antiguamente caloras grandes. Es importante recordar que los
datos que aparecen en buena parte de los medios de comunicacin y de las publicaciones de
nutricin, hablan de caloras cuando se tendran que referir a Kilocaloras. Desde los trabajos
de Joule se sabe que 1 cal = 4,18 Julios, es decir, 1 Kcal = 4,18 Kjulios.
Calorimetra. Medida Experimental de la Variaciones de Energa Interna y de Entalpa de las
reacciones. El primero se hace en un calormetro cerrado o bomba calorimtrica en cuyo
interior se produce la reaccin o transformacin sin variacin de volumen. El calor desprendido
o absorbido lo es a V constante, por lo que mide la variacin de la Energa Interna. Los
calormetros abiertos mantienen la presin constante y por tanto miden el calor absorbido o
desprendido a presin constante, es decir la variacin de la entalpa.
Entalpa de Formacin de los compuestos qumicos. Es el calor desprendido (o absorbido)
cuando los compuestos qumicos se forman a partir de sus elementos en la forma ms estable
cuya entalpa de formacin en condiciones standard se asume que vale cero. En termoqumica
es importante indicar el estado fsico de los distintos compuestos que intervienen en la
reaccin. Introducimos un estado de referencia, el estado standard, en el que se tabulan la
mayora de los valores termodinmicos que utilizaremos en Bioenergtica. La aplicacin de
este estado de referencia es central en la obtencin de los valores concretos de las distintas
funciones de estado. El estado standard usualmente utilizado es el de la temperatura de 25 y 1
atmsfera de presin.
Principio de Hess, tambin conocido por la ley de la adicin de los calores. Es consecuencia
del hecho de que la entalpa sea una funcin de estado, que slo depende de las condiciones
del punto en que se encuentra y no de la historia o forma como lo ha alcanzado. Nos permite
calcular los cambios entlpicos que ocurren en procesos que no pueden medirse directamente,
siempre que conozcamos los cambios entlpicos asociados a otros estados y cuya
combinacin reproduzca el proceso cuya variacin entlpica queramos conocer.
Extensin a otras Funciones de Estado. Este mismo razonamiento se puede extender a
cualquiera de las otras de las propiedades del sistema que estamos introduciendo.
Entalpa de reaccin. Mide los cambios entlpicos asociados a las reacciones qumicas de
acuerdo con la ecuacin:
.
"H reaccin = # H productos$ # H reactivos
Reacciones endo y exotrmicas. Son aquellas asociadas con H > 0 (endo) y H< 0
(exotrmicas).
Calorimetra Animal. Los organismos vivos cumplen la ley de la conservacin de energa en
sus transformaciones, por lo que podemos escribir la siguiente ecuacin:
C = P + Q + W +U + F + S, donde C es la energa qumica almacenada en los

alimentos, P, el crecimiento, la masa asimilada; Q, el calor desprendido; W, el trabajo realizado;
U, energa perdida en la orina; F, energa perdida en las Heces y S, la energa perdida en la
sudoracin y en otros excretas.
Valor calrico de los alimentos. Como veremos ms adelante el metabolismo degradativo,
responsable de la produccin energtica en los seres vivos deriva de la combustin completa
de los principales componentes alimenticios, los llamados principios inmediatos, los azcares,
las grasas y las protenas. Su valor calrico corresponde al calor desprendido en la combustin
de los mismos. El valor calrico del oxgeno del oxgeno es el calor desprendido en la
combustin de cada uno de los tipos de alimentos por litro de oxgeno consumido.. El cociente
respiratorio es la relacin entre el volumen de CO2 excretado y el volumen de O2 consumido
en el metabolismo de cada tipo de alimento.
Importancia del Nitrgeno urico. Las protenas no se metabolizan completamente en
muchos organismos. En la especie humana, el nitrgeno proteico se excreta en forma de urea
(NH2-CO-NH2). Cada gramo de urea proviene del metabolismo de 6,25 gramos de protena
como media.
Los valores numricos de estos parmetros se resumen en la tabla siguiente.

Principios
Valor calrico alimentos Volumen O2 Volumen CO2 (l Cociente

(l O2/g)
CO2/g)
Respiratorio
Glcidos
4,1 Kcal/g
0.81
0,81
1
Grasas
9,3 Kcal/g
1.96
1,39
0,709
Protenas
4,0 Kcal/g (5,4 *)
0,94
0,75
0,798
Alcohol
7,1 Kcal/g
1,70
0,97
0,57
el valor ms alto corresponde a la oxidacin total de las proteinas.
Los valores aparecen en Kcal/g Kcal/litro
V. C. del O2
5,0 Kcal/lO2
4,7 Kcal/lO2
4,5 Kcal/lO2
4,2 Kcal/lO2
El valor calrico por gramo superior de las grasas y del alcohol es consecuencia de su
mayor grado de reduccin. De hecho, necesitan mayor cantidad de oxgeno para su
metabolismo y como consecuencia, el valor calrico por litro de oxgeno es prcticamente el
mismo para todos los tipos de principios inmediatos.
Calorimetra Indirecta.
Este tipo de datos permite realizar medidas del metabolismo, de la produccin calrica de un
organismo midiendo la produccin de CO2, el consumo de O2 y la excrecin de urea en la orina.
Con esos datos se puede calcular tambin los gramos metabolizados de cada uno de los
principios. El dato ms importante para establecer la normalidad del metabolismo, es el llamado
metabolismo basal, es la produccin calrica de una persona en condiciones basales, que son
despierto, despus de haber descansado y en ayunas 12 horas, en reposo fsico y mental,
temperatura agradable.
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Tema 13.
Segundo Principio de la Termodinmica. Entropa.
Objetivos:
Explicar el origen de la espontaneidad de los cambios fsicos y qumicos.
Definir una nueva propiedad, la entropa, que nos permitir analizar de forma
cuantitativa el grado de espontaneidad de los procesos.
Nuestra experiencia nos indica que hay procesos que ocurren espontneamente y
procesos que nunca ocurren de forma espontnea. La expansin de un gas para llenar un
cierto volumen, el enfriamiento de un cuerpo caliente para igualar la temperatura de sus
alrededores, reacciones qumicas que ocurren en una determinada direccin; son ejemplos de
procesos que ocurren espontneamente en una determinada direccin y que nunca ocurren
espontaneamente en la opuesta. Debe de existir algn principio bsico que determine la
direccin espontnea de los cambios en el universo. De una forma ms precisa deberamos
matizar que nos estamos refiriendo a identificar la direccin de los cambios en la que no se
requiere realizar trabajo para que el cambio se lleve a cabo, ya que podemos confinar un gas
en un volumen ms pequeo si realizamos trabajo, o podemos enfriar un objeto en un
refrigerador e incluso forzar ciertas reacciones a que tengan lugar en el sentido inverso. El
reconocimiento de dos tipos de procesos en el universo, espontneos y no espontneos se
contempla en la Segunda ley de la Termodinmica.
Qu determina la direccin de cambio espontneo?
Podemos predecir la direccin de cambio espontneo a partir de la Primera Ley de la
termodinmica?
Un gas ideal se expande espontneamente en el vaco manteniendo constante su energa
interna.
Si la energa de un sistema disminuye durante un proceso espontneo, la energa de los
alrededores debe de aumentar (si tenemos en cuenta la Primera Ley de la Termodinmica). El
aumento de energa interna de los alrededores es un proceso tan espontneo como la
disminucin de energa interna del sistema. Cuando ocurre un cambio la energa total de un
sistema aislado permanece constante, pero se distribuye en formas diferentes. Podra ser que
la direccin de cambio espontneo est relacionada con la distribucin de la energa?.
Veremos cmo esta es una idea clave. Los cambios espontneos estn siempre asociados con
una dispersin de la energa hacia formas ms desordenadas.
Segundo Principio de la Termodinmica.
La Segunda Ley de la Termodinmica se expresa en trminos de una funcin de estado
denominada entropa, S. La entropa es una medida del desorden molecular de un sistema, que
nos permite decidir si un estado es accesible desde otro mediante un cambio espontneo. La
Primera Ley identifica los cambios permitidos y la Segunda Ley indentifica entre esos cambios
permitidos los que ocurrirn de forma espontnea.
La Segunda ley de la Termodinmica se puede expresar de la siguiente forma:
La entropa de un sistema aislado aumenta en el curso de un cambio espontneo
La definicin termodinmica de la entropa est basada en la expresin Stotal>0, en la que Stotal
es la entropa total del sistema y sus alrededores.
La entropa es un ndice de la tendencia de un sistema hacia el cambio espontneo. Dicho en
otras palabras, la entropa nos indica en qu medida un sistema est cerca del estado de no
cambio o estado de equilibrio. La entropa es un rbitro de los cambios que ocurren en la
naturaleza. Ningn proceso que ocurra en la naturaleza ser posible a menos que conduzca a
un aumento de entropa total.
Entropa. Definicin Termodinmica.
11
La definicin termodinmica de la entropa considera la idea de que un cambio en la extensin

en la que la energa se dispersa en una forma desordenada depende de cunta energa se
transfiera como calor; ya que el calor estimula el movimiento desordenado en los alrededores
(mientras que el trabajo estimulara el movimiento ordenado de los tomos en los alrededores,
no produciendo un cambio positivo en el grado de desorden y por lo tanto en la entropa).
La variacin de entropa del sistema viene dada por la expresin:
dS =
dqrev
T
Para un cambio entre dos estados inicial (i) y final (f):
"S = !
dqrev
T
Para calcular la diferencia de entropa entre dos estados cualesquiera de un sistema, se busca
un camino reversible entre ellos y se integra el calor suministrado en cada etapa del camino
dividido por la temperatura a la que se suministra el calor.
La entropa fue introducida en el siglo XVIII por Sadi Carnot, basndose en sus estudios sobre
mquinas trmicas. En una mquina trmica una cierta cantidad de calor se puede transformar
en trabajo mecnico. Carnot pretenda formular una ley que permitiera determinar la cantidad
de calor que se puede transformar en trabajo til. El trabajo til siempre es menor que el calor
suministrado. La segunda ley de la Termodinmica contempla la observacin de que no es
posible un proceso que consista en la absorcin de calor y su conversin completa en trabajo.
Carnot demostr que en un ciclo:
dqrev
=0
T
Lo cual implica que
dqrev
es una funcin de estado, a la que se denomin entropa.
T
Entropa. Definicin Estadstica.

En la visin estadstica de la entropa, S es una medida del grado de orden de un sistema. La
formulacin estadstica del Segundo Principio de la Termodinmica nos indica que en todos los
procesos espontneos el desorden del universo (sistema ms entorno).
El sentido fsico de la entropa es que nos mide la probabilidad de encontrar el estado
, donde k , es la constante de Boltzmann, que

veris en Radiactividad (e igual a R/Nmero de Avogrado), y es la probabilidad de encontrar
correspondiente. Matemticamente, S = k ln
este estado, normalizada de modo que sea 1 la probabilidad de la suma de probabilidades de

todos los estados accesibles al sistema.
La generacin de orden en los sistemas biolgicos es compatible con el Segundo Principio de
la Termodinmica?
En los sistemas biolgicos la generacin de orden va asociada a liberacin de calor al entorno
y, por lo tanto, al aumento de la entropa de los alrededores, de forma que necesariamente se
cumple que la variacin de entropa del sistema biolgico ms la de los alrededores es mayor
que cero.
La Entropa y el Principio de Espontaneidad. Base Lgica de la Definicin Estadstica.
Consecuencia de lo dicho anteriormente, la evolucin lgica de cualquier proceso es pasar de
un estado menos probable a otro ms probable, o lo que es lo mismo, pasar de una entropa
ms baja a otra ms alta. Por tanto, el segundo principio de la Termodinmica nos dice que la
entropa del universo siempre aumenta, a menos que el sistema est en equilibrio cuando la
variacin de la entropa vale 0. Un sistema aislado tiene que estar en equilibrio o evoluciona
necesariamente hacia un valor creciente de entropa hasta alcanzar dicho equilibrio.
Para procesos reversibles, dS = dqrev/T, siendo dqrev, el calor que se intercambia con el exterior
y que en una mquina de vapor ideal es el que se transforma en trabajo, el trabajo mximo que
12
puede producir el sistema. Si el sistema ideal se transforma reversiblemente, estar siempre

en equilibrio y no generar entropa endgena ya que en equilibrio dS =0.
Para procesos irreversibles, reales , dS > dqrev/T. En estas condiciones, dS se puede subdividir
en dos trminos: dS = dSe + dSi, donde dS > 0 necesariamente, ya que el proceso es real,
irreversible. Genera entropa que tiene que disiparse en los procesos reales. La Termodinmica
de procesos irreversibles que no vamos a desarrollar ms, soluciona el viejo problema de cmo
la entropa de un sistema puede disminuir, algo que es consustancial a los fenmenos que
ocurren en los organismos vivos y que explican que su organizacin sea cada vez mayor (ms
compleja). Esto no es incompatible con lo que hemos venido explicando porque en estos
sistemas (abiertos), el exceso de entropa se exporta al exterior (la llamada por algunos autores
neguentropa), de forma que la entropa del sistema (dSi) disminuye porque la entropa del
universo (dSe) aumenta en mayor medida que la disminucin ocurrida en el sistema vivo (Fig
1).
Concluyendo hemos introducido una nueva funcin de estado, la entropa, que si

recordamos la forma como hemos descrito las distintas clases de trabajo, es realmente, la
variable extensiva conjugada de la temperatura para definir la energa calorfica, dq = TdS =
TdSi + TdSe.
Podemos unir ambos principios, en las siguientes expresiones:
dE = dq + dw = TdS ! PdV + dwotro

y
dH = dq + dw + PdV + PdV = TdS + VdP + dwotro

Comprobacin de que la Definicin Termodinmica de la Entropa permite identificar la
condicin de que los procesos reales transcurren en la direccin en la que aumenta la
entropa.
Si imaginamos dos cuerpos que se ponen en contacto y que se encuentran a distinta
temperatura, el calor pasar siempre del cuerpo con temperatura superior al de temperatura
inferior, realmente en un proceso irreversible.
Podemos siempre imaginar una serie de pasos reversibles que consiguieran el mismo
resultado mediante la introduccin de una serie cuasi-infinita de cuerpos para transmitir el calor
del primero al ltimo, permitiendo que cada uno de ellos se diferencie en Temperatura slo
infinitesimalmente del anterior. La variacin de la entropa del primero valdr dS1 = - dqrev/T1, el
segundo valdr dS2= dqrev/(T1) - dqrev/(T1 + dT) y as sucesivamente hasta llegar al ltimo que
valdr : dSn = dqrev/Tn, por lo que la dST = - dqrev/T1 + dqrev/Tn que necesariamente ser positivo
cuando Tn < T1. La transferencia de calor es espontnea cuando se produce desde el cuerpo a
T ms alta al de T ms baja y como vemos este proceso transcurre con dST >0.
13
Tema 14.
Energa Libre de Gibbs y Potencial Qumico.
Objetivos:
Introducir la funcin de estado Energa libre de Gibbs.
Criterio de espontaneidad utilizando la energa libre.
Aplicar los conceptos de la Termodinmica a las reacciones qumicas. Propiedades molares
parciales. Concepto de potencial qumico.
La entropa es el concepto bsico para discutir la direccin de los cambios naturales, pero para
usarla es necesario analizar los cambios en el sistema y en los alrededores. En este captulo
vamos a definir una nueva funcin de estado que nos permitir analizar la espontaneidad de los
procesos teniendo en cuenta solamente las propiedades del sistema.
Energa libre de Gibbs y energa libre de Helmholtz. Criterios de espontaneidad

utilizando exclusivamente los valores de propiedades del sistema.
Consideremos un sistema en equilibrio trmico con sus alrededores a una temperatura T.
Cuando ocurre un cambio en el sistema y tiene lugar una transferencia de energa como calor
entre el sistema y los alrededores, se debe de cumplir que
dS "
dq
!0
T
(1)
Podemos desarrollar esta desigualdad considerando dos condiciones diferentes, volumen

constante o presin constante:
a) A volumen constante y en ausencia de trabajo que no sea de expansin
dE = dqV y sustituyendo en la desigualdad anterior:
dS "
dE
!0
T
(2)
Esta desigualdad expresa el criterio de cambio espontneo en trminos de funciones

de estado del sistema. Podemos reorganizar la expresin de la siguiente forma:
(3)
TdS ! dE (a volumen constante y en ausencia de trabajo adicional)
Si la energa interna permanece constante dE=0 y sustituyendo en la ecuacin (2):
dS ! 0 . En un sistema a volumen constante y energa interna constante (sistema
E ,V
aislado) la entropa aumenta en un cambio espontneo.

Si la entropa permanece constante dS=0 y sustituyendo en la ecuacin (2):
dE ! 0 . Si la entropa y el volumen permanecen constantes entonces la energa
S ,V
interna debe de disminuir en un cambio espontneo. Si la entropa de un sistema no

cambia debe de haber un cambio en la entropa de los alrededores que se puede
alcanzar solamente si la energa del sistema disminuye a medida que la energa fluye
como calor.
b) A presin constante y en ausencia de trabajo que no sea de expansin
dH = dqV y sustituyendo en la desigualdad (1) obtenemos:
dH
!0
T
TdS ! dH (a presin constante y no trabajo adicional)
dS "
Si la entalpa permanece constante:
(4)
14
dS H , p ! 0 . La entropa del sistema a presin constante debe de aumentar si la

entalpa permanece constante, ya que no puede haber un cambio en la entropa de los
alrededores.
Si la entropa permanece constante:
dH ! 0 . La entalpa debe de disminuir si la entropa del sistema es constante. En
S, p
estas condiciones la entropa de los alrededores debe de aumentar.

Las ecuaciones (3) y (4) tienen la forma:
(3) dE " TdS ! 0
(4) dH " TdS ! 0
Se pueden expresar de una manera ms sencilla introduciendo dos nuevas funciones
termodinmicas.
Una es la energa de Helmholtz, A, que se define como:
A = E ! TS
Y la otra es la energa de Gibbs, G:
G = H ! TS
Todos los smbolos en las dos definiciones se refieren al sistema.
De esta forma cuando un sistema cambia a temperatura constante
(5)
dA = dE ! TdS
(6)
dG = dH ! TdS
teniendo en cuenta las ecuaciones (3) y (4) obtenemos como criterios de cambio espontneo:
(7)
dA ! o
T ,V
dGT , p ! 0
(8)
estas dos desigualdades son las conclusiones ms tiles de la Termodinmica en relacin a la

Qumica, ya que una gran parte de las reacciones en las que podemos estar interesados
ocurren a presin constante. Tambin la energa de Gibbs es la funcin Termodinmica de
mayor aplicabilidad en Bioqumica, ya que las reacciones en los seres vivos ocurren a presin y
temperatura constantes. A partir de este momento nos referiremos a la energa de Gibbs como
enega libre. Utilizando el valor de la energa libre para los procesos que ocurren en nuestro
sistema de inters podremos determinar su espontaneidad.
La desigualdad (6) nos proporciona un criterio de espontaneidad considerando exclusivamente
propiedades del sistema. A presin y temperatura constante podemos afirmar que las
reacciones qumicas sern espontneas en la direccin en la que se produzca una disminucin
de la energa libre de Gibbs. Por lo tanto, si queremos saber si una reaccin es espontnea a
presin y temperatura constante, medimos el valor del cambio en la energa libre en el curso de
la reaccin. Si G disminuye a medida que la reaccin progresa, entonces la reaccin tiene una
tendencia espontnea a convertir los reactivos en productos. Si G disminuye, entonces la
reaccin inversa ser espontnea.
Es posible que una reaccin endotrmica sea espontnea? En qu condiciones?
La expresin (6) dG = dH ! TdS nos permite responder a estas preguntas.
En una reaccin endotrmica dH>0.
Si la reaccin es espontnea sabemos que dG<0
Para que se cumpla (6) es preciso que el aumento en la entropa del sistema sea superior al
aumento de entalpa de tal forma de supere en valor al aumento en la entalpa y de un valor
final de dG<0. De esta forma, reacciones endotrmicas pueden estar dirigidas por un aumento
en la entropa del sistema. A su vez, el aumento en la entropa del sistema debe compensar la
reduccin en la entropa de los alrededores que tiene lugar al introducir calor en el sistema y
que tiene el valor
dS alrededores = !
dH
, a presin constante.
T
Relacin entre de la energa libre de Gibbs y el trabajo mximo que se puede obtener de
un sistema.
La energa libre de Gibbs tiene un significado adicional a la informacin que acabamos de
describir en relacin al criterio de espontaneidad de los cambios que pueden tener lugar en un
15
sistema. El cambio en la energa libre de Gibbs es igual al mximo trabajo que acompaa a un
proceso, o que se puede obtener de un proceso.
dG = dH ! TdS ! SdT
dH = dq + dw + d (PV )
dG = dq + dw + d (PV )! TdS ! SdT
sustituyendo el valor de
Para un cambio isotrmico:
dG = dq + dw + d (PV )! TdS
Cuando el cambio es reversible
dw = dwrev y dq = dqrev = TdS
Por lo tanto para un proceso reversible isotrmico:
dG = TdS + dwrev + d (PV )! TdS = dwrev + d (PV )

dwrev = ! PV + dwotro
dG = dwrev + d (PV ) = (! PV + dwotro )+ PdV + VdP = dwotro , rev + VdP
Como
Si el cambio ocurre a presin constante (adems de a temperatura constante):
dG = dWotro , rev
Al tratarse de un proceso reversible este trabajo se puede demostrar que es el trabajo mximo.
Esta interpretacin nos indica que el valor de la energa libre de Gibbs es la energa del
sistema disponible para realizar trabajo en condiciones isotrmicas. Este es un parmetro til
para el anlisis de los sistemas biolgicos, ya que los seres vivos deben de disponer de
energa til para realizar diversos tipos de trabajo en condiciones isotrmicas y a presin
constante. La energa libre de un sistema es una medida de su capacidad para realizar trabajo.
Hemos definido previamente como direccin de cambio espontneo dG<0. Si consideramos la
relacin entre energa libre y trabajo podramos formular el criterio de espontaneidad de la
siguiente forma:
la direccin de cambio que no requiere la realizacin de trabajo es la direccin de cambio
espontneo
Termodinmica de las disoluciones. Propiedades molares parciales. Potencial qumico.

Los objetos de estudio de la Qumica son las mezclas de sustancias y especialmente aquellas
que pueden reaccionar. Los conceptos temodinmicos que hemos introducido son aplicables a
mezclas de sustancias que no reaccionan, mezclas de sustancias que reaccionan e incluso al
caso particular en el que se da intercambio de electrones en el curso de la reaccin.
Para abordar este contexto necesitamos introducir la herramienta que utiliza la Termodinmica
para describir mezclas de sustancias; las propiedades molares parciales.
La propiedad molar parcial que es ms fcil de visualizar es el volumen molar parcial. El
volumen molar parcial es la contribucin de un componente al volumen total de una muestra.
Ms formalmente, el volumen molar parcial de una sustancia A en una mezcla es el cambio de
volumen por mol de A aadido a un volumen grande de mezcla. Los volmenes molares
parciales de los componentes de una mezcla varan con la composicin de la mezcla porque el
ambiente de cada tipo de molcula cambia a medida que cambia la composicin de la mezcla.
Ejemplo:
Si aadimos 1mol de H2O a un volumen enorme de agua pura a 25oC el volumen de la mezcla
aumentar en 18cm3. En este caso podemos decir que el volumen moler parcial del agua pura
es 18cm3 mol-1. Sin embargo, cuando aadimos 1mol de H2O a un volumen enorme de etanol
puro, el volumen aumentar solamente en 14cm3 y el volumen molar parcial del agua en etanol
puro ser 14cm3 mol-1. La razn de esta diferencia en el incremento de volumen en la mezcla
es que el volumen ocupado por un cierto nmero de molculas de agua depende de la
identidad de las molculas que la rodean. En el caso de la mezcla de agua en etanol el
empaquetamiento de las molculas de agua es mayor y por ello el volumen molar parcial es
inferior.
Formalmente el volumen molar parcial, Vj, de una sustancia j en una mezcla se define:
16
& 'V #
!
Vj = $
$ 'n !
% j " p ,T , n '
Donde en subndice n indica que las cantidades de todas las dems sustancias presentes en la
mezcla permanecen constantes. Vj se puede visualizar de una forma muy sencilla como la
pendiente de la grfica que resulta al representar el volumen de la mezcla a medida que vara
la cantidad del componente J en condiciones de presin y temperatura constantes.
Para una mezcla de dos componentes A y B, la variacin del volumen total de la mezcla al
aadir dnA de A y dnB de B ser:
& 'V #
& 'V
!!
dV = $$
dn A + $$
% 'n A " p ,T ,nB
% 'n B
#
!!
dn B = V A dn A + VB dn B
" p ,T ,n A
Integrando esta expresin llegamos a
V = n AVA + nBVB
El concepto de cantidad molar parcial se puede extender a cualquier variable extensiva que sea
una funcin de estado.
La energa libre molar parcial o potencial qumico de un componente J (j) se define:
& 'G #
!
j = $
$ 'n !
% j " p ,T , n '
Es decir, el potencial qumico es la pendiente de la grfica en la que se representa la energa
libre de Gibbs frente a la cantidad del componente J, en condiciones de presin y temperatura
constantes y mantenindose las cantidades de las dems sustancias n constantes.
De forma anloga, la energa total de Gibbs de una mezcla de dos componentes A y B ser:
dG = Adn A + B dnB (10)
La variacin en la energa libre al modificar infinitesimalmente la cantidad del componente i (dni)
viene dada por la expresin
dG = ! i dni (a T y P constantes)
i
G = n A A + nB B (11)
Para una sustancia pura:
G = i ni , i =
G
ni
El potencial qumico de un componente en una mezcla es la contribucin de ese componente a

la energa de Gibbs total de la mezcla. Las expresiones (10) y (11) son ecuaciones
fundamentales de la termodinmica qumica.
Para un sistema de varios componentes, sin la restriccin de T y p constantes y si se realiza
solamente trabajo de expansin:
dG = VdP " SdT + ! i dni (11)

i
A p T constantes:
dG = ! i dni (12)
i
y en condiciones de equilibrio:
! dn
i
=0
17
Tema 15.
Variacin de la Energa Libre de las reacciones.
Equilibrio qumico.
Objetivos:
Introducir el uso del potencial qumico para determinar la composicin de equilibrio de las
reacciones qumicas.
Relacin de la constante de equilibrio con la energa libre de Gibbs estndar.
Las reacciones qumicas evolucionan hacia condiciones de equilibrio dinmico en las que tanto
los reactivos como los productos estn presentes pero no tienen una tendencia a experimentar
cambios netos. En algunos casos la concentracin de los productos en la mezcla de equilibrio
es mucho mayor que la de reactivos, de forma que podemos considerar que la reaccin es
completa. Sin embargo, en muchos casos la mezcla de equilibrio tiene cantidades
significativas de reactivos y productos. En este tema vamos a utilizar la Termodinmica para
predecir la composicin en el equilibrio en funcin de las condiciones de reaccin.
Descripcin termodinmica del equilibrio.
Vamos a considerar el caso sencillo de una mezcla de gases ideales.
El comportamiento de los gases ideales se describe con la expresin:
PV = nRT (1)
Para una mezcla de varios gases:
n = ! ni ; sustituyendo en (1)
P=
n1 RT n2 RT
+
+L
V
V
De donde se deduce
P = ! Pi ; donde
Pi =
ni RT
(2); que es la presin Pi cuando solamente el gas i est presente.
V
Por lo tanto en una mezcla de gases ideales cada componente se comporta como una
sustancia pura que ocupa todo el volumen V y se encuentra a la temperatura T. Este
razonamiento nos permite calcular el potencial qumico de cada gas en la mezcla como si se
tratara de un gas aislado.
En el tema anterior vimos que para una sustancia pura a T constante
dGi = VdPi
(recordar que la expresin general deducida a partir de las definiciones de dE, dH y dG es
dG = VdP ! SdT )
Sustituyendo la ecuacin (2)
dGi =
ni RT
dPi (3)
Pi
Integrando la ecuacin (3) desde el estado inicial 0 al estado final con presin Pi y tomando el
estado 0 como el estado de referencia (1atmsfera)
Gi (T , Pi )" Gio (T ) = ni RT !
Pi
1atm
dPi
Pi
Dividiendo por ni, considerando que para una sustancia pura
i =
Gi
y reagrupando trminos:
ni
18
& P #
i (T , Pi )' io (T ) = RT ln$ i ! .
% 1atm "
Por simplicidad esta expresin se escribe en la forma:
i = io + RT ln Pi (4)
Esta ecuacin nos dice que cuanto mayor es la presin parcial de un gas mayor ser su
potencial qumico.
Es importante tener en cuenta:
1. Esta ecuacin es vlida para una T constante
io es el potencial qumico del gas i puro a una presin de 1atm

3. Pi es la presin parcial del gas i en la mezcla expresada en atmsferas
2.
Consideremos una reaccin qumica entre gases:
aA + bB ! cC + dD
siendo a, b, c y d los coeficientes estequiomtricos de la reaccin, que llamaremos
! i . En este
caso concreto " A = ! a , " B = !b , ! C = c y ! D = d . Se puede demostrar que dni = " i d!
(5), donde ! es el grado de avance de la reaccin.
Sustituyendo (4) y (5) en la ecuacin dG = 0 = ! i dni , que introdujimos en el tema anterior
i
llegamos a la expresin:
! (
0
i
+ RT ln Pi # i d" = 0
!"
i
0
i
+ RT !" i ln Pi = 0
i
Definiendo la variacin de energa libre estndar
"G 0 = !# i i0
i
la ecuacin anterior resulta:
"G 0
= ! ln Pi$ i
RT
i
0
Pc Pd
!G
"
= ln Ca Db
RT
PA PB
#
El miembro de la izquierda no depende de las presiones parciales de cada componente, sino

tan solo de la T. Por tanto, el miembro de la derecha debe ser tambin independiente de las
presiones parciales y por ello se denomina constante de equilibrio:
PCc PDd
KP = a b
PA PB
de donde
"G 0 = ! RT ln K P (5)
La constante de equilibrio KP slo depende de T.
Se puede definir otra constante de equilibrio en funcin de concentraciones en vez de en
funcin de presiones parciales. Para ello usamos la definicin de concentracin ci = ni / V y la
sustituimos en la ecuacin de los gases ideales:
Pi = ci RT .
Sustituyendo en la expresin (4):
i = io + RT ln (ci RT ) = io,C + RT ln ci (6)

donde
i0,C = i0 + RT ln( RT )
19
que es el potencial qumico estndar de referencia en la escala de concentraciones para la

sustancia i. Repitiendo los mismos pasos que nos llevaron a la ecuacin (5), pero utilizando
esta vez la ecuacin (6) en vez de la ecuacin (4) llegamos a:
"GC0 = ! RT ln K C
donde
cCc c Dd
KC = a b
c AcB
"GC0 = !# i i0,C
i
Ntese que
!GC0 es la variacin de energa libre estndar en la escala de concentraciones y
que tan solo depende de T; por tanto KC slo depende de T y no de las concentraciones. Esta
es la constante de equilibrio en funcin de las concentraciones de los gases de la mezcla. Esta
ecuacin es muy importante ya que nos permite determinar la constante de equilibrio de
cualquier reaccin a partir de los datos de energa libre estndar tabulados a una T dada y
poder predecir, por lo tanto la composicin de equilibrio de una mezcla de reaccin a esa
misma T. En la mayor parte de los casos, las energas libres estndar se han determinado a
o
temperatura ambiente, T=298 K, por lo que, salvo que se indique lo contrario, todos los valores
o
tabulados de las energas libres estndar corresponden a P=1atm y T=298 K. Pero no debe
olvidarse que los valores de la constante de equilibrio cambian al cambiar la T.
Cuando no nos encontramos en el equilibrio, debemos utilizar la ecuacin (12) del tema
anterior
dG = ! i dni . Siguiendo los mismos pasos se llega a:

i
!G = !G + RT ln QP
!G = !GC0 + RT ln QC
donde
PCc PDd
QP = a b
PA PB
cCc c Dd
QC = a b
c AcB
QP y QC no deben confundirse con las constantes de equilibrio KP y KC, ya que para las dos
primeras las concentraciones de las sustancias no corresponden a una situacin de equilibrio.
Para el caso de reacciones en disolucin, que es el caso que nos interesa, el potencial qumico
de cada sustancia viene dado por la ecuacin:
i = io + RT ln ai (6)
donde ai es la actividad de la sustancia i que se relaciona con su concentracin molar ci
mediante la ecuacin:
a i = ! i ci
donde
! i es el coeficiente de actividad. La ecuacin (6) es similar a la ecuacin (4), excepto
que en lugar de Pi aparece ai. Repitiendo el mismo desarrollo que para los gases ideales, se
llega a expresiones totalmente anlogas en trminos de actividades
!G = !Ga0 + RT ln Qa
aCc a Dd
Qa = a b
a AaB
"Ga0 = !# i i0
i
20
!Ga0 es la variacin de energa libre estndar en la escala de actividades (por tanto no

coincide con las magnitudes introducidas anteriormente para gases ideales)
Cuando los coeficientes de actividad son prximos a 1, lo cual es la situacin ms habitual, la
constante Qa adopta la misma forma que la constante Qc introducida para gases ideales. En el
caso de equilibrio
"Ga0 = ! RT ln K a
Reacciones qumicas espontneas.

Hemos visto que la direccin de cambio espontneo a temperatura y presin constante es
hacia valores mnimos de la energa de Gibbs. Este concepto es general y se aplica, por lo
tanto, a las reacciones qumicas.
La composicin de equilibrio de una mezcla de reaccin se determina calculando la energa
libre de Gibbs e identificando la composicin que se corresponde con el valor mnimo de G.
Para la energa libre como para cualquier otra variable de estado, los cambios que ocurren en
una reaccin, por ejemplo, aA + bB cC + dD, valen la suma de los valores de la variable de
los productos menos la suma de los valores de la variable correspondientes a los reactivos.
Para la energa libre,
#Greaccin = ! ( p p ) " ! (r r )
y para esta reaccin
"Greaccin = (c c + d d ) ! (a a + bb )
La espontaneidad de una reaccin se puede expresar en trminos de la variacin de energa

libre de la reaccin !Greaccin :
Si
"Greaccin !0
la reaccin directa es la espontnea
Si
"Greaccin ! 0
la reaccin inversa es la espontnea
Si
!Greaccin = 0
la reaccin est en el equilibrio
Reacciones endergnicas y exergnicas.

Reaccin endergnica (la palabra griega tiene el significado que consume trabajo) es aquella
que transcurren con Greaccin >0. Este tipo de reacciones solamente ocurren si se realiza
trabajo. Ejemplo, la electrolisis del agua.
Reaccin exergnica (la palabra griega tiene el significado que produce trabajo) es aquella
que transcurre con Greaccin <0 . Este tipo de reacciones son espontneas y se pueden utilizar
para dirigir otros procesos no espontneos. Ejemplo, la oxidacin de los carbohidratos dirige un
gran nmero de procesos biolgicos contraccin muscular .
Las reacciones en equilibrio no son espontneas en ninguna direccin; no son ni endergnicas
ni exergnicas.
Como a T constante, dG = dH - TdS, no necesariamente las reacciones exergnicas, son
exotrmicas, ya que el valor de dS influye en el resultado, si es dS >0, puede hacer espntanea
una reaccin endotrmica. En ese caso, la espontaneidad de una reaccin depender de la
temperatura, ya que el valor absoluto de TdS aumentar con el valor de T. Esta es la razn por
la que los microtbulos se despolimerizan a bajas temperaturas.
Potencial qumico standard bioqumico y Energa libre standard bioqumico.
Hemos definido el Potencial qumico standard () y Energa libre standard (G) como los
valores de y de G cuando la T es 298K, la presin de 1 atmosfera y concentraciones 1
Molar, con comportamiento ideal.
En las clulas vivas el pH permanece casi constante y muy cercano al valor 7. Por ello se ha
introducido el valor de referencia en condiciones bioqumicas, es decir a pH 7. Se define el
Potencial qumico standard bioqumico (o) y Energa libre standard bioqumico (G). como
los valores de y de G cuando la T es 298K, la presin de 1 atmosfera, concentraciones 1
21
Molar y pH 7 Estos valores de referencia se utilizarn siempre que el pH sea 7 y evitar tener
que introducir el trmino de la concentracin de los protones en estas ecuaciones (por ejemplo,
el clculo de la Greaccin, de la constante de equilibrio, de la ecuacin de Nernst, etc.). Estos
valores bioqumicos se distinguen con un apstrofe: G, Keq, etc.
Si inclumos el trmino de la concentracin de los protones en la constante de referencia G,
encontraremos que :
[ ]
n
!G o ' = !G o RTLn H + ,donde n es el nmero de protones que interviene en la reaccin y

a pH=7 [H+]n = [10-7]n El signo positivo aparece cuando los protones son productos de la
reaccin y el negativo cuando son sustratos.
Utilidad prctica de los valores de la variacin de la energa libre de las reacciones y de

la energa libre estndar.
El clculo de G nos permitir deducir si una reaccin es espontnea (G < 0), est en
equilibrio (G = 0) o no es espontnea (G > 0), la espontnea ser entonces la reaccin en
reverso.
En el clculo de G intervienen dos factores:
el valor de la constante G (o G en condiciones bioqumicas)
y el valor del trmino dado por las concentraciones existentes de los productos y reactivos
de la reaccin:
RTLn
C c Dd
Aa B b
Por lo tanto, el valor de G (o G en condiciones bioqumicas) slo nos da una primera

indicacin de si una reaccin es espontnea en un sentido o en otro. Para estar seguros,
tenemos que calcular el valor de G.
C c Dd
Una breve reflexin nos har ver que si RTLn a b es lo suficientemente positivo, puede
A B
hacer no espontnea una reaccin aunque su G (o G en condiciones bioqumicas) sea
C c Dd
.)
Aa B b
C c Dd
Otra forma de indicar lo mismo es decir que cuando la relacin
> Kc (o que Kc en
Aa B b
negativo (si su valor numrico es inferior al del trmino
RTLn
condiciones bioqumicas), la reaccin reversa es la espontnea.
C c Dd
Cuando la relacin
< Kc (o que Kc en condiciones bioqumicas), la reaccin directa es la
Aa B b
espontnea.
Evidentemente cuando
C c Dd
= Kc, estaremos en equilibrio.
Aa B b
22
Tema 16.
Variacin de energa libre de las reacciones Redox:
ecuacin de Nernst.
Objetivos:
Anlisis termodinmico de equilibrios electroqumicos. Relacin entre el potencial
elctrico y la concentracin. Ecuacin de Nernst.
Potencial redox de reacciones de importancia biolgica. Potenciales redox estndar
bioqumicos. Prediccin de las condiciones de equilibrio para reacciones de xidoreduccin.
Pilas o clulas Electroqumicas. Potencial de la clula fuerza electromotriz.

En la Naturaleza existen muchos compuestos cargados, denominados iones, especialmente en
soluciones acuosas. Las reacciones redox son aquellas en las que los compuestos que
reaccionan intercambian cargas elctricas en forma de electrones. La razn por la que estas
reacciones se producen es porque los distintos compuestos tienen diferentes afinidades, avidez
por los electrones, de forma que un compuesto se oxida y otro se reduce. En este proceso se
puede generar una corriente elctrica y un trabajo elctrico. Son las pilas elctricas o clulas
galvnicas, la primera de ellas, originalmente desarrolladas por el cientfico italiano Alessandro
Volta en el ao 1800. Las clulas galvnicas son un tipo particular de clula electroqumica. De
manera genrica una clula electroqumica consiste en dos electrodos, o conductores
metlicos, en contacto con un electrolito, que es un conductor inico (el cual puede ser una
disolucin, un slido, etc). Existen varios tipos de electrodos; metal-in metlico, metal-sal
insoluble, electrodo de gas, electrodos redox.
El proceso de oxidacin consiste en la prdida de electrones por un compuesto; mientras que la
reduccin consiste en la ganancia de electrones. Una reaccin de xido-reduccin es una
reaccin en la que hay transferencia de electrones entre los compuestos que reaccionan. El
agente reductor es el donador de electrones; el oxidante es el aceptor de electrones.
Cualquier reaccin redox se puede expresar como la diferencia de semi-reacciones de
reduccin:
A+ + e-- A
B+ + e- - B
Si A tiene ms tendencia a captar electrones que B, la reaccin espntanea ser:
A+ + B A+ B+ y en este proceso se puede obtener energa y trabajo elctrico (en el caso de
la pila de Volta , este fsico utiliz dos metales Zn y Cu, donde el cobre acta de reductor y el
Zn de oxidante, es decir, el Zn es el A y el Cu es el B del ejemplo anterior. Tanto el Zn como el
Cu son cationes divalentes que intercambian dos electrones. Cuando tiene lugar una reaccin
espontnea en una clula galvnica se depositan electrones en el electrodo en que tiene lugar
el proceso de oxidacin y se aceptan en el electrodo en el que tiene lugar el proceso de
reduccin; existiendo, por lo tanto un flujo neto de corriente que se puede utilizar para hacer
trabajo. El trabajo que puede dirigir una cierta transferencia de electrones depender de la
diferencia de potencial entre los dos electrodos. Esta diferencia de potencial se denomina
potencial de la clula () fuerza electromotriz (fem) y se mide en voltios (V). En realidad, es
el valor de la diferencia de potencial elctrico, medido en Voltios en un voltmetro, cuando no
circula corriente entre los electrodos. En una clula galvnica cada electrodo se puede
considerar que tiene una contribucin al potencial global de la clula. Aunque no es posible
medir la contribucin de cada electrodo, podemos definir el potencial de uno de los electrodos
como cero y asignar valores a los dems electrodos de forma relativa a este electrodo que
23
establecemos como referencia. El electrodo que se elige como referencia es el electrodo de

platino en contacto con gas hidrgeno a una atmsfera de presin y con una solucin ideal que
contiene H+ a concentracin 1 M. Utilizando este electrodo de referencia se puede medir la
fuerza electromotriz, el potencial de cualquier semireaccin redox construyendo una clula
electroqumica que contenga ambos electrodos. Los electrones fluirn del que tenga un valor
ms negativo de f. e. m. al que sea ms positivo.
De esta forma, el potencial estndar (o) de cualquier otro electrodo se determina midiendo el
potencial de una clula en la que uno de los electrodos es el electrodo de hidrgeno, para el
hemos asignado un valor de o igual a cero, y el otro es el electrodo para el cual queremos
asignar un valor de o.
La fuerza electromotriz nos indica la tendencia a ceder electrones por parte del tomo o
molculas que intervienen en la reaccin, cuanto ms positiva ms tendencia a donar
electrones y cuanto ms negativa ms tendencia a captar electrones.
o= - 0,763 Voltios
Zn++ + 2e-- Zn
o
Cu++ + 2e- - Cu
= 0,337 Voltios
Si operamos con ambas semirreacciones de forma que le par con el potencial ms negativo
done los electrones, tenemos que restar esta semi-reaccin de la ms positiva, en este caso,
restar la de arriba de la de abajo:
Cu++ + Zn -----> Cu + Zn++.
= 1,1Voltios
Energa libre y trabajo elctrico.

Hasta ahora hemos considerado que el Wotro era igual a cero, pero qu pasa si el sistema es
capaz de producir trabajo elctrico?. Pues que a T y P constantes el !G = Welec . Esta
ecuacin, como hemos visto solamente es vlida para procesos reversibles en los que no hay
cambio en la composicin del sistema. El trabajo o energa elctrica se mide por el producto de
la carga elctrica de la partcula cargada que se mueve debido al potencial elctrico por el
valor del potencial ().
"G = Welec = !nFE

Donde n es el nmero de electrones que intervienen en la reaccin y F es la constante de
Faraday, F=eNA; la carga de un mol de electrones.
Esta relacin nos indica que si conocemos la variacin de la energa libre de Gibbs para una
composicin determinada, podemos calcular la fuerza electromotriz o potencial de la clula
para esa composicin. De esta expresin tambin deducimos que una reaccin en una semiclula ser espontnea cuando su potencial o fuerza electromotriz sea positiva.
Utilizando los conceptos termodinmicos que hemos introducido podemos relacionar el valor de
la fuerza electromotriz y , por lo tanto, la energa libre, con las concentraciones de los
componentes que reaccionan. Hemos visto:
dni = " i d!
dG = ! i dni = !# i i d" (1)

i
Por otra parte
dG = dWelec = "nFEd! (2). Esta expresin nos dice que la fuerza que dirige una clula ()
es proporcional a la pendiente de la energa libre respecto del avance de la reaccin. Cuando
la reaccin est lejos del equilibrio (valor elevado de la pendiente) tendr una tendencia
elevada a dirigir electrones a travs de un circuito externo. Cuando la pendiente es prxima a
cero ( cuando la reaccin est prxima al equilibrio), la ser pequea.
Igualando las expresiones (1) y (2):
"#
i
= !nFE
24
Utilizando la expresin del potencial qumico para cada sustancia (aqu escogemos la
expresin en trminos de actividades)
! (
0
i
+ RT ln ai # i = "nFE
Dividiendo por nF
"Ga0 RT aCc a Dd
RT
E=!
!
ln a b = E a0 !
ln Qa
nF
nF a A a B
nF
E = Ea0 !
RT
ln Qa (ecuacin de Nernst)
nF
donde:
Ea0 = "
!Ga0
es la fem estndar, que se puede interpretar como la fem cuando todos los
nF
reactivos y los productos estn en sus estados estndard.

La ecuacin de Nernst nos indica la dependencia del potencial o fem con la concentracin.
En la deduccin de la ecuacin de Nernst hemos visto cmo en realidad el protencial o fem no
es ms que una forma disfrazada de la energa libre, lo cual debemos tener en cuenta al
interpretar su significado.
Potencial redox standard bioqumico.

De la misma forma que hemos visto para la energa libre standard, definiremos un potencial
redox standard bioqumico vlido para cuando los H+ se mantengan constante y a un valor de
pH 7. G = - Fne.
Veremos en los temas siguientes cmo un aspecto esencial de la conversin de energa
biolgica, la sntesis de ATP, se lleva a cabo gracias a la utilizacin de reacciones de
transferencia de electrones. Muchos procesos bioqumicos importantes implican reacciones de
transferencia de electrones.
25
Tema 17
Estrategias Metablicas de los Seres vivos
Anlisis termodinmico de las vas metablicas y de su funcionamiento. Aplicacin a la
Reversin de las vas metablicas.
Los seres vivos han llevado a sus ltimas consecuencias la disponibilidad de mltiples
funciones disminuyendo su dependencia del medio ambiente. Por ello, el mapa metablico de
los seres vivos es tan complejo y an ms, el conjunto de componentes codificados en su
genoma. Esto ha sido el resultado de la evolucin. Por un lado, evidentemente se utilizan
reacciones qumicas que pueden llevarse a cabo espontneamente en las condiciones
relativamente suaves que reinan en el interior de las clulas. Por otro, su genoma codifica por
una serie amplia de enzimas que acelera an ms la consecucin de los productos metablicos
necesarios. Sin embargo, los enzimas no alteran las condiciones de espontaneidad,
simplemente aceleran en mayor o menor medida las reacciones espontneas como la reaccin
actualmente paradigmtica para obtener la energa, la combustin de la glucosa.
C6H12O6 + 6O2 6 CO2 + 6 H2O reaccin extraordinariamente espontnea ya que G
asociada a la misma es igual a 2800 KJ / mol. De hecho, si calculamos su Keq (de equilibrio),
es 101216, un nmero escalofriantemente grande, lo que en principio podra implicar la
irreversibilidad de esta reaccin.
La paradoja que esconde este dato es que tanto el oxgeno molecular como la glucosa que
encontramos en la Bioesfera son productos de la actividad de los seres vivos. Luego stos son
capaces de revertir incluso reacciones tan desplazadas como la de la oxidacin de la glucosa.
Ms an, deben ser capaces de almacenar de forma utilizable la energa libre desprendida en
dichas reacciones, al menos en una parte importante para su utilizacin posterior por el ser
vivo. La combustin de los compuestos del carbono es una reaccin que puede llegar a ser
muy violenta, como se demuestra en el caso de distintos productos explosivos. Desde los
experimentos de Lavoisier, a finales del siglo XVIII, sabemos que la produccin de calor en la
oxidacin metablica de un compuesto determinado, es la misma que en su combustin
directa, comprobndose as de nuevo el principio de conservacin de la energa.
Para poder revertir estas reacciones y utilizar de forma eficiente la energa, los seres vivos
utilizan una serie de estrategias y adaptaciones que permiten conseguir estos resultados como
vamos a ver a continuacin. La complejidad de las reacciones metablicas que encontramos en
los seres vivos es consecuencia de estas estrategias. Como ocurre casi siempre en los
procesos y adaptaciones que han evolucionado y se llevan a cabo en los seres vivos, estas
estrategias tienen casi siempre ms de una consecuencia y aplicacin.
1) Fragmentacin de las vas.
Al subdividir las reacciones qumicas que encontramos en el metabolismo celular, los
seres vivos consiguen varios objetivos.
Primero, asociar valores ms moderados de G a cada una de las reacciones. Por ejemplo, si
en la gliclisis anaerobia, la transformacin de glucosa+2ADP+2Pi --> 2 lactatos+2ATP, lleva
asociada una G de 127 kJ/mol, lo que significa una Keq = 1022, la reversibilidad se favorece
por la fragmentacin de esta transformacin en un conjunto de etapas. La reversibilidad se
asegura al subdividir el proceso en ms de 10 reacciones, con lo que la G global se
distribuye entre ellas, haciendo que las G de cada etapa sean inferiores y por tanto sus Keq
menores y ms facimente reversibles. De hecho la conversin de glucosa en lactato se revierte
de forma habitual, por ejemplo, en el hgado humano en el proceso conocido como
gluconeognesis.
Segundo, la menor energa libre asociada a cada una de las etapas mejora el control de la va,
permitiendo que parte de la energa se almacene de forma eficiente en forma de ATP.
26
Tercero, aumenta el nmero de compuestos qumicos diferentes disponibles para la clula, lo

que la hace ms verstil y capaz de sintetizar una gran gama de compuestos que le son tiles.
2) Activacin de los metabolitos.
Si analizamos la forma cmo se metabolizan la gran mayora de compuestos en los
seres vivos, veremos que estos suelen hacerlo modificando su estructura, aumentando su
reactividad y haciendo ms favorable su transformacin, en una palabra, adoptando una forma
activada (fosforilacin en el caso de los azcares, reaccionando con el CoA en el caso de los
lpidos, unindose a RNA de transferencia en el caso de los aminocidos).
Este estado activado favorece tambin la retencin de los compuestos en el interior de la clula
o de los compartimentos celulares en donde se ha producido, pues casi siempre la estructura
molecular responsable de la activacin est cargada y dota a dichos compuestos de una menor
permeabilidad a las membranas.
3) Acoplamiento de reacciones.
Unido a la fragmentacin de las vas, esta estrategia metablica explica la enorme
capacidad de la clula para revertir procesos extraordinariamente desfavorables. Al acoplar a
una reaccin cuya energa libre es desfavorable, otra cuya exoergonicidad excede el valor de
la energa libre de aquella reaccin, la clula consigue tener a su disposicin tanto la
posibilidad de sintetizar un compuesto (anabolismo) como de degradarlo (catabolismo),
decisin que depende de las necesidades y condiciones en que se encuentra. Incluso puede
poner en marcha los dos procesos simultneamente, activando crculos ftiles, por ejemplo,
para aumentar la produccin calorfica en ciertas circunstancias y tejidos (tejido adiposo marrn
o moreno). Hay que decir que esta situacin es bastante excepcional y que en general la clula
y el organismo, evita el funcionamiento de estos crculos ftiles.
4) Compartimentacin. Fsica y Qumica. Cocientes NAD+/NADH y NADP+/NADPH.
Importancia fisiolgica.
Una estrategia complementaria que la clula eucaritica (y tambin la procaritica) han
incorporado al diseo metablico es la compartimentacin de los procesos separndolos y/o
segregndolos para as minimizar las posibles interferencias entre dos procesos antagnicos.
La forma ms evidente, tpica de las clulas eucariticas, es el confinamiento de una serie de
reacciones al interior de un compartimento determinado (por ejemplo, la sntesis de los cidos
grasos se realiza en el citosol, mientras que su degradacin, beta-oxidacin, se realiza en la
matriz mitocondrial). Una forma ms sutil de compartimentacin, que tambin se lleva a cabo
en las clulas procariticas, es lo que denominamos compartimentacin qumica, que designa
los procesos donde participan molculas de reactividad equivalentes pero diferentes lo que
permite que simultneamente (y a veces incluso en el mismo compartimento) se den
condiciones que pueden facilitar que se produzca una serie de reacciones y simultneamente la
serie contraria. El ejemplo ms claro de esto son las reacciones de oxido-reduccin catalizadas
por el par NAD+/NADH y las catalizadas por el par NADP+/NADPH. Al existir este doblete de
coenzimas, la clula puede mantener simultneamente un cociente NAD+/NADH >>1 y un
cociente NADP+/NADPH << 1, lo que permite que se produzcan reacciones de oxidacin
acopladas al NAD+ y reacciones de reduccin acopladas al NADPH. De nuevo la oxidacin de
los cidos grasos y su sntesis suministran el ejemplo evidente de este fenmeno.
Evidentemente, la clula tiene que bloquear el traspaso efectivo de poder reductor del NADPH
al NAD+ , ya que esto impedira el efecto positivo de esta estrategia, apareciendo un nuevo ciclo
ftil.
De nuevo hay que decir que la importancia de esta estrategia no se reduce a lo ya
mencionado, sino que tambin depende de la existencia de vas y procesos apropiados
adicionales en los distintos compartimentos, por ejemplo, la utilizacin energtica del NADH en
el interior mitocondrial que abordaremos en los temas ltimos de la Bioenergtica, le da otra
dimensin al acoplamiento del catabolismo de los cidos grasos en el interior de esta organela,
ya que es all donde se va a obtener el mximo rendimiento energtico de la produccin de
27
NADH, dndole un papel crucial a las grasas en el metabolismo energtico de los organismos
vivos actuales.
5) Regulacin.
Todo lo indicado anteriormente sera inviable si la clula y los organismos vivos no
hubieran desarrollado potentes mecanismos de regulacin que les permiten de acuerdo con las
circunstancias que atraviesan regular la puesta en funcionamiento de una determinada va
metablica. La regulacin biolgica es la piedra angular que permite el fenmeno de la vida.
Como se estudia en detalle en Bioqumica, existen diferentes mecanismos de regulacin que la
clula utiliza de forma complementaria para conseguir mantener su actividad y viabilidad. A)
Mecanismos de regulacin de la cantidad de los enzimas (regulando bien la sntesis, a travs
de la activacin gnica, bien la degradacin de los mismos), propios de situaciones donde las
clulas experimentan un rpido recambio molecular. B) Mecanismos de regulacin de la
actividad enzimtica. Existen dos grandes tipos, la regulacin alostrica de carcter
esencialmente intracelular (basada en cambios en compuestos crticamente sealizadores,
reguladores del estado metablico celular) y la regulacin por modificacin covalente, en la que
debemos destacar el control del grado de fosforilacin de determinadas protenas (mediante la
activacin de determinadas protein kinasas y fosfatasas) que suministra un mecanismo de
sealizacin
intercelular, cuando la seal que active o inhiba estos mecanismos de
modificacin viene del exterior de la clula que se controla.
6) Optimizacin.
Finalmente, y en un aspecto que no conocemos todava suficientemente bien, hay que
sealar que los procesos metablicos (y en general el conjunto de procesos que se producen
en los seres vivos) son la consecuencia sutil de dos mecanismos antagnicos generales que
sin duda explican de forma convincente aunque an fragmentariamente las propiedades de los
organismos vivos tales como existen en la actualidad. La optimizacin de los procesos que se
ha producido como consecuencia de la seleccin natural que ha ido mejorando y conservando
los procesos que permiten el funcionamiento competitivo de los organismos vivos actuales
unido a la existencia de acontecimientos histricos posiblemente casuales que fueron decisivos
en que la vida siguiera un determinado curso. Ejemplos de esta optimizacin/decisiones
histricas, podemos encontrarlos en muchos fenmenos, a saber, en la identificacin de
distintos mecanismos de regulacin que juegan papeles semejantes en distintas clulas y/o
organismos, en la dificultad que estn encontrando los biotecnlogos en mejorar la
productividad de los organismos vivos tales como existen hoy en da, en el xito de la simbiosis
entre distintas clulas precursoras en la aparicin del diseo de la clula eucaritica y las
propiedades de las mitocondrias y cloroplastos, incluyendo el trasvase de informacin gentica
entre los orgnulos celulares y el ncleo. Otro ejemplo pertinentes de la importancia de este
fenmeno de optimizacin de eventos inicialmente desencadenados de forma contingente por
el azar histrico, lo presentan lo que todava aparecen como ejemplos aislados de excepciones
al modelo metablico universal (muchas veces propio de los organismos bien estudiados).
Destacan aqu las excepciones identificadas al mecanismo glicoltico universal, que organismos
parsitos habitantes del intestino de ciertos mamferos como el Ascaris han desarrollado, en los
que se producen una alteracin sustancial a la va glicoltica. Finalmente, anlisis aplicados a
diferentes vas metablicas como por ejemplo, el ciclo de las pentosas, han llevado a la
conclusin de que las transformaciones finalmente seleccionadas corresponden al nmero
mnimo compatible con los resultados deseados.
TEMA 18
Anlisis Biofsico del Papel del ATP en Bioenergtica
Inadecuacin Biofsica del Concepto de Enlace rico en energa. Representacin de la
Energa asociada a un enlace.
28
Los enlaces qumicos llevan asociados un mnimo de energa, si no, no seran estables.
Por lo tanto no existen enlaces ricos en energa. Lo que ocurre es que hay molculas que
cuando reaccionan pasan a un estado ms estable. Lo que en los Bioqumicos denominamos
enlaces ricos en energa, es una forma de hablar para describir la situacin de molculas que
son menos estables, llevan asociadas mnimos de energa menos importantes, ms elevados, y
cuando reaccionan se transforman en otras molculas cuyos enlaces llevan asociados mnimos
de energa ms importantes. Por tanto, la variacin de energa libre de una reaccin no est
relacionada slo con la rotura y formacin de un solo enlace, sino que refleja todas las
reorganizaciones que han tenido lugar durante la reaccin. Como es una variable de estado,
depende slo del estado inicial, los valores de las molculas reactivas, y del estado final, los
valores de las molculas producto.
Por tanto el nombre correcto de este concepto es el de potencial de transferencia de Grupo.
Existen distintos tipos de molculas en que este concepto es til, molculas fosforiladas
dotadas de diferente potencial de transferencia de grupo fosfato, molculas aciladas, con
mayor o menor potencial de transferencia de grupo acilo, molculas reducidas con mayor o
menor potencial reductor, molculas metiladas con mayor o menor tendencia a transferir el
grupo metilo. Cuando esto es posible, la determinacin del grado del potencial de transferencia
de grupo se hace comparando los valores de G asociados a una reaccin comn a todos
ellos, concretamente la reaccin de hidrlisis. As se establece una escala de potenciales de
transferencia. Utilizando dicha escala podemos establecer la direccionalidad de la transferencia
de grupo entre molculas.
Entre estas molculas destaca por su importancia metablica el ATP. Es una molcula dotada
de un considerable potencial de transferencia de grupo fosfato, responsable de la mayor parte
de las transferencias energticas en Biologa. De hecho, una parte central del anlisis del
metabolismo energtico es la identificacin y cuantificacin de los mecanismos de sntesis del
ATP. En el sentido que usamos esta expresin aqu, no nos estamos refiriendo a la sntesis
completa de la molcula, sino slo a su estado de fosforilacin. Las estructuras nucleosdicas
(la adenina y la ribosa) no se modifican en el metabolismo energtico, sino slo el grado de
fosforilacin que puede pasar de AMP a ADP y ATP. Por eso se le ha denominado la moneda
energtica de la clula, porque slo se intercambia en las reacciones biolgicas. En este
sentido energtico, no establecemos distinciones entre los distintos nucletidos trifosfatos ATP,
CTP, GTP y UTP, interconectados por enzimas que los mantienen en el mismo nivel de
fosforilacin, aunque la especificidad enzimtica los diversifica en vas metablicas diferentes,
otro ejemplo de compartimentacin qumica. De hecho, el concepto de moneda energtica es
una analoga algo desafortunada porque en el caso biolgico, el ATP (GTP, CTP, UTP) no son
simplemente un documento de cambio sino que tambin intervienen en la construccin de
elementos decisivos para la clula como es el RNA.
Sntesis de ATP en la Glicolisis y de GTP en el Ciclo de Krebs. Cuantificacin y
eficiencia.
La pregunta principal es cmo la clula puede obtener de forma eficiente las cantidades
enormes de molculas de ATP que se necesitan para su funcionamiento, cantidades que no se
acumulan sino que se van recargando conforme se van utilizando.
El concepto de acoplamiento explica uno de los mecanismos biofsicos cuya consecuencia es
la sntesis, la recarga, del ATP. Histricamente, este mecanismo fue el primeramente propuesto
y se denomina fosforilacin a nivel de sustrato. La produccin de intermediarios fosforilados
como el 1, 3 DPG (1,3 difosfoglicerato) o el PEP (fosfoenolpiruvato) con mayor potencial de
trasferencia de grupo fosfato que el ATP, hace espontneas las reacciones glicolticas
catalizadas por la fosfoglicerato kinasa y la piruvato kinasa, en donde a partir de estos
intermediarios se produce el ATP glicoltico.
De hecho si pensamos que en la reaccin glicoltica anaerobia que se produce en el proceso
conocido como fermentacin lctica en el msculo esqueltico de los mamferos, la reaccin
29
global de degradacin y rotura de la glucosa conocida como gliclisis que estudiaris en detalle
en Bioqumica, podemos representarla as
Glucosa -----> 2 lactatos es espontnea ya que lleva asociada una variacin en G = - 189
kJ/mol
Cuando se acopla a la formacin de 2 molculas de ATP queda en
C6 H1 2O6 + 2ADP + 2Pi " 2CH3 CHOHCOOH+ 2ATP con una G = - 127 kJ/mol,
todava espontnea.
La gliclisis anaerobia tiene pues un rendimiento relativamente bajo, Eficiencia = 62/189, de
casi el 33%. La enorme potencia cataltica de los enzimas glicolticos compensa con creces el
escaso rendimiento de 2 ATP/ glucosa, convirtiendo a este proceso en el mecanismo ms
rpido y ms independiente de las condiciones externas de produccin del ATP que tiene la
clula. Las fibras musculares rpidas tpicas del msculo blanco, responsables de los esfuerzos
asociados al sprint son una maquinaria glicoltica casi exclusiva. En este caso, el lactato se
libera y se transfiere al hgado donde se vuelve a formar la glucosa en el proceso
gluconeognico.
Otro ejemplo de fosforilacin a nivel de sustrato basado en un acoplamiento algo diferente lo
encontramos en el ciclo de Krebs, la fase inicial de la degradacin ulterior de la glucosa, a
partir del piruvato en la mitocondria:
Succinil-CoA ----> Succinato + CoA con una G = - 34 kJ/mol
Es acoplada por la succinil tiokinasa mitocondrial en
Succinil-CoA + GDP + Pi ------> Succinato + CoA + GTP con una G = - 3 kJ/mol donde el
potencial asociado a la hidrlisis del SuccinilCoA se emplea en sintetizar una molcula de ATP
Se acaba aqu la produccin de ATP a partir de la glucosa? No, en presencia de oxgeno, el
metabolismo contina en la mitocondria, a partir del piruvato que se forma antes del lactato (la
fermentacin lctica es un mecanismo de regenerar el NAD necesario para que la gliclisis no
se detenga):
En la mitocondria y a travs del ciclo de Krebs, se incia el proceso conocido como fosforilacin
oxidativa:
CH 3COCOOH + GDP + Pi + 4NAD+ + FAD " 3CO2 + 3H 2O + GTP + 4NADH + FADH 2

con una G = - 66,95 kJ/mol
Hasta aqu no ha intervenido el oxgeno. Este interviene en la oxidacin del NADH y del
FADH2.que se produce en la cadena de transporte electrnico mitocondrial, formada por una
serie de complejos que estudiaremos en los temas siguientes:
La oxidacin del NADH suministra una suficiente energa libre:
NADH + H + + 1/2O2 " NAD + + H 2O con
"G o ' = !220.1kJ / mol
que permite sintetizar 3 ATPs por cada NADH
NADH + H + + 1/2O2 + 3ADP + 3Pi " NAD+ + H 2O + 3ATP
30
con "G o ' = !127.1kJ / mol

mientras que
FADH2 + 1/2O2 " FAD + H 2O
con "G o ' = !200kJ / mol
permite obtener 2 ATPs
FADH 2 + 1 / 2O2 + 2 ADP + 2 Pi ! FAD + H 2 O + 2 ATP
con "G o ' = !138kJ / mol
con una disminucin semejante en la energa libre en ambos casos.

Estas reacciones se producen en la mitocondria, pero tenemos adems que contar con los 2
NADHs producidos en la gliclisis que tienen que ser regenerados en condiciones aerobias tras
su oxidacin por la mitocondria. Para que sea metabolizado por la mitocondria, el NADH
necesita de la operacin de unos mecanismos que estudiaris en Bioqumica denominados
lanzaderas. Segn la lanzadera utilizada para trasferir el poder reductor a la cadena de
transporte electrnico mitocondrial, el NADH citoslico puede generar 2 3 ATPs.
Por todo ello, la reaccin global de la gliclisis aerobia es la siguiente:
Glucosa + 34/36 ADP+ 2GDP+36/38 Pi ---> CO2+H20+34/36ATP+2GTP
con G = - 1870/-1806 kJ/mol
De estos ATP, la mayora se producen en la mitocondria con una eficiencia mayor, cercana al
40%. Aunque esta mejora de rendimiento va asociada a ciertas limitaciones, dependencia del
oxgeno que viene de fuera y puede llegar a ser limitante y la menor velocidad con que se
obtiene, la pregunta que mantuvo en pie de guerra a la comunidad cientfica interesada en
aclarar este misterio durante los aos centrales del siglo XX hasta finales de la dcada de los
70 fue cul es el mecanismo biofsico que explica esta eficiencia mayor y la obtencin de una
cantidad tan importante de energa til?. Responder a esta pregunta ser el objetivo de los
temas finales de la Bioenergtica.
Tema 19
EL MECANISMO QUIMIOSMTICO
Durante mucho tiempo los investigadores buscaron la explicacin de la enorme
produccin de ATP en las mitocondrias sin mucho xito. Era posible aislar mitocondrias y
purificarlas, conservando in vitro su capacidad de producir ATP siempre que se les
suministraran los sustratos apropiados (02, ADP, Pi y un intermediario como el piruvato,
succinato, etc). Estas mitocondrias purificadas producan ATP con el rendimiento esperado.
Durante mucho tiempo los bioqumicos pensaron que este ATP se generara por un
mecanismo semejante al de la fosforilacin a nivel de sustrato. Buscaron pues, identificar un
intermediario X-P que tuviera un potencial de transferencia de grupo fosfato lo suficientemente
elevado para justificar la produccin de ATP mitocondrial. Para ello, aplicaban la frmula
tradicional de la metodologa bioqumica, romper las estructuras para encontrar e identificar el
intermediario. A pesar de todos los intentos, una vez rota la mitocondria se perda
inmediatamente la capacidad de sntesis de ATP y el intermediario X-P segua indetectable. En
esos extractos, aparecan una serie de actividades enzimticas, unas solubles (la mayora de
los enzimas del ciclo de Krebs), otros ligados a membranas. Entre estos destacaba una potente
actividad ATPasa, finalmente identificada con unas protuberancias que aparecen en la parte
interior de la membrana interna mitocondrial, primeramente descritas al microscopio electrnico
por Fernndez-Morn, un investigador venezolano. De hecho, muchos pensamos que a
mediados del siglo XX, no exista ningn problema en la Bioqumica que suscitara ms
perplejiddad que la naturaleza del acoplamiento energtico mitocondrial.
31
La situacin permaneci as sin avanzar durante aos hasta que un investigador algo
atpico ingls, Peter Mitchell propuso una hiptesis que cambiando radicalmente el punto de
vista, pero utilizando elementos conocidos poda resolver el misterio. Era un investigador algo
atpico porque no trabajaba en un Instituto de investigacin sino en un laboratorio privado que
haba mismo diseado y construido en una mansin en ruinas en la campia de Cornualles.
Como Charles Darwin haba abandonado una carrera ms convencional en Ciencia por razn
de su mala salud. Ayudado por su colaboradora Jennifer Moyle, P. Mitchell, ms dado a los
desarrollos tericos, y utilizando como equipo instrumental un simple pHmetro, encontr
pruebas experimentales a favor de sus ideas. Cuando una preparacin purificada de
mitocondrias se les proporcionaban los sustratos de la fosforilacin oxidativa (oxgeno, ADP, Pi
y un intermediario metablico apropiado), las mitocondrias comenzaban a sintetizar ATP, pero
tambin se detectaba una cada de pH, una acidificacin del tampn que las baaba.
Posteriormente, se pudo ver que adems se generaba una diferencia de potencial elctrico
entre el interior y el exterior de la mitocondria.
Peter Mitchell desarroll un nuevo concepto, el mecanismo quimiosmtico. Explic la
incapacidad de identificar el intermediario X-P, por su inexistencia. En su lugar, la energa se
almacenaba en forma de potencial electroqumico separado por la membrana interna
mitocondrial. La energa libre asociada a este potencial era la que se acoplaba a la sntesis del
ATP. De ah la importancia de la membrana, ya que una vez rota, el potencial se disipaba
dejando de sintetizar ATP.
Durante muchos aos, la comunidad cientfica se resisti a aceptar las ideas de
Mitchell, pero la evidencia experimental sigui acumulndose y en el ao 1976, cuando se le
concedi el premio Nobel a Peter Mitchell, era ya aceptada casi universalmente.
Vamos a cuantificar este gradiente electroqumico. La cadena de transporte electrnico
mitocondrial est formada de una serie de complejos, algunos de los cuales son bombas de
protones que expulsan dichas cargas positivas al exterior, al espacio intermembranoso,
generando un potencial electrico = ie = 0,1 a 0,15 voltios, el interior es ms negativo
que el exterior, y con una diferencia de pH, pH = pHi - pHe, de 1 a 1,5 unidades de pH, el pH
interior (entre 8 y 8,5) es ms alto que el exterior (alrededor de 7).
El potencial electroqumico est compuesto de dos trminos, el potencial qumico y el
potencial elctrico. El potencial qumico es consecuencia del gradiente de protones entre el
exterior y el interior, lo podemos expresar como
" = i # e = RT ln([Hi+ ]/[H e+]) = 2,3RT log([H i+ ]/[He+ ]) = #2,3RT (pH i # pHe ) ,
ya que 0 , el potencial qumico de referencia es el mismo en cualquier sitio de la clula, pues
slo depende de las condiciones de referencia. Por otra parte, la energa libre asociada al
trabajo elctrico, como ya hemos visto, es igual a dq, donde q son las cargas, igual a Fdn (F
la constante de Faraday y n el nmero de moles de cargas que contribuyen al gradiente, en
este caso, los protones. Por tanto, la diferencia de potencial elctrico desde el exterior al interior
de la mitocondria, o de cualquier compartimento, es ziF(ie). Como estamos hablando de
protones, zi = +1.
Por tanto el potencial electroqumico entre el exterior al interior de la mitocondria es,
" = i # e = #2,3RT (pHi # pH e ) + F($i # $e ) = #5689"pH + F"$

El resultado de la ecuacin anterior viene expresado en Julios (R= 8,3 J/((K) mol). Si
aplicamos las magnitudes experimentales de estos parmetros que hemos indicado
anteriormente, veremos que el valor del potencial electroqumico por cada mol de
protones/cargas positivas que intervengan en el gradiente de unos 15 kJ/mol.
32
En electroqumica a veces se utiliza el concepto de fuerza protn-motriz en vez del de

potencial electroqumico. En realidad, esa fuerza es el parmetro designado como en nuestras
ecuaciones como,
!$ = "
!G
= " = !# " 59!pH

nF
F
Mitchell postul que la ATPasa mitocondrial era tambin una bomba de protones, que
puede acoplar la energa libre asociada al potencial electroqumico que se ha creado a travs
de la membrana interna mitocondrial (entre el espacio intermembranoso y la matriz
mitocondrial) como consecuencia de la salida de protones asociada al funcionamiento de la
cadena de transporte electrnico en este orgnulo celular. Investigaciones posteriores de
numerosos investigadores han verificado la realidad de este concepto. El complejo proteico de
este verdadero motor celular ha sido analizado hasta un nivel de detalle impensable hace unas
pocas dcadas. Como todo buen catalizador enzimtico es reversible, y se puede demostrar
que puede sacar protones al exterior de la mitocondria, rompiendo entonces el ATP (actividad
ATPsica) o actuar como ATP sintasa producciendo ATP cuando aprovecha el gradiente
electroqumico de los protones, que entran entonces hacia el interior de la matriz celular (Fig
14). Hemos dicho que es un motor celular, porque se ha podido ver que en este proceso, la
ATP sintasa gira produciendo movimiento. El complejo, que denominaremos complejo V por
razones que sern evidentes en el tema siguiente, est compuesto de dos partes, la porcin
Fo, que atraviesa la membrana interna y a travs de la que se establece el canal de protones, y
la porcin F1 que se encuentra baada por la matriz y donde reside el centro activo
responsable de la sntesis (degradacin) del ATP, dependiendo si funciona como cintaza (o
como ATPasa) que corresponde a las protuberancias identificadas por Fernndez-Morn. Cada
una de las porciones estn formadas por varias subunidades ( a, b y c la porcin Fo y , y la
porcin F1), muchas de ellas repetidas. De hecho, la parte principal de la porcin F1 es un
trmero compuesto por dmeros y , que forma pues tres sitios catalticos que van pasando
sucesivamente por los diferentes pasos de la catlisis, girando acopladamente con el resto del
complejo. La Fo gira en direccin opuesta a la porcin F1.
Como hemos visto el valor del potencial electroqumico asociado al gradiente
mitocondrial no alcanza el valor de la energa libre de hidrlisis del ATP, que como hemos visto
vale unos 31 kJ/ mol. Por tanto, habrn de entrar ms de una mol de protones para revertir la
reaccin de hidrlisis del ATP. Cul es ese valor?. Tenemos que recordar que realmente lo
que hay que revertir es esta reaccin en condiciones celulares, es decir, a las concentraciones
intramitocondriales de los metabolitos. Podemos proponer que sern semejantes a las medidas
experimentalmente en los eritrocitos humanos, 2,25, 0,25 y 1,65 mM respectivamente para el
ATP, ADP y Pi.
Por tanto si recordamos que Greaccin =Greaccin + RT ln ((Cc Dd )/ (Aa Bb))
G(ATP sintasa) = 31 + RT ln ([ATP]/[ADP][Pi]
= 31 + 0,0083 (298) ln ((0,00225)/(0,00025)(0,00165) = 52 kJ/mol
por tanto, vemos que para revertir sta reaccin necesitamos la energa libre asociada a la
entrada de al menos unos 4 moles de protones por mol de ATP sintetizado o viceversa cuando
el complejo funcione como ATPasa y bomba de protones.
El acoplamiento entre estos dos factores es ms bien un tema que se debe abordar
desde el punto de vista de la termodinmica de procesos irreversibles, propia de los sistemas
abiertos que son los seres vivos, pero que no hemos desarrollado en estas lecciones.
Tema 20
33
Fosforilacin
oxidativa,
cadena
de
transporte
electrnico, respiracin mitocondrial y sntesis de ATP.
Topologa mitocondrial
Como ya hemos indicado, la mitocondria es la principal central energtica de la clula,
no siempre en intensidad, pero s en capacidad total a largo plazo, ya que es la fuente ms
importante de ATP en los organismos aerobios. La mitocondria est rodeada por dos tipos de
membranas, la externa y la interna, separadas por un espacio intermembranoso. Realmente, la
membrana interna es un resto actual de la membrana del organismo procaritico primitivo que
al entrar en simbiosis con los precursores de las clulas eucariticas, acabaron
transformndose en la mitocondria tal como la conocemos hoy en da. Su composicin
fosfolipdica es pues ms cercana a la de una bacteria que a la del resto de membranas de la
clula eucaritica y es impermeable a casi todos los compuestos. La membrana externa es de
composicin fosfolipdica semejante al resto de membranas eucariticas y est provista de
abundantes poros que permiten la libre circulacin de los metabolitos pequeos usuales de la
clula. La membrana interna, lugar donde se encuentra la maquinaria principal de la
mitocondria, requiere de una dimensin mayor que la acomoda el volumen de la mitocondria y
por eso obliga a plegarse a la membrana en una serie de recovecos denominados crestas
mitocondriales. En su parte interior sobresalen las partculas F1 de la ATP sintasa mitocondrial.
Finalmente, en el interior de la mitocondria se encuentra la matriz mitocondrial, mezcla soluble
donde se encuentran extraordinariamente concentrados la mayora de los enzimas del ciclo de
Krebs y dems componentes solubles de la mitocondria. La mitocondria de las clulas
animales alberga un pequeo genoma mitocondrial que codifica por un nmero pequeo pero
crucial de componentes mitocondriales que iremos sealando a continuacin.
La fosforilacin oxidativa, proceso que tiene lugar en la membrana interna de la
mitocondria, consiste en la transferencia de electrones desde el NADH o el FADH2 hasta el O2
por un proceso de xido-reduccin. Como consecuencia, la energa que se libera en el proceso
de emplea para generar un gradiente de protones que impulsar la sntesis de ATP.
Principales Complejos del transporte electrnico mitocondrial. Reacciones catalizadas.
Composicin qumica y papel como bombas de protones. Localizacin y papel de la ubiquinona
y del citocromo c.
1)
Complejo I: NADH-Q oxidorreductasa. Complejo en forma de L compuesto por
un nmero muy grande de subunidades, con un peso molecular de ms de 900 KDa, varios de
las cuales se encuentran codificadas por el genoma mitocondrial. Contiene una protena con un
grupo FMN (flavin mononucletido) y al menos cinco centros ferrosulfurados, todos
involucrados en la transferencia de electrones del NADH a la Ubiquinona (Q).
La Ubiquinona es una de las molculas transportadoras de electrones ms abundantes.
Es un coenzima de oxidorreduccin tambin llamado coenzima Q que, en contraste a otros
como el NADH, es liposoluble, por lo que se encuentra en el interior de la membrana
mitocondrial y puede viajar a travs de ella, interaccionando como sustrato de otros complejos.
El complejo I cataliza la siguiente reaccin:
NADH + 5H
matriz
+ Q NAD + QH2 + 4H
citosol
E = 0,42 Voltios que corresponden a una G = - 81kJ/mol

Cuando adems calculamos la G asociada a las concentraciones reales en la
mitocondria de las diferentes especies reactivas, esta energa es suficiente para que el
complejo funcione como una bomba de protones sacando cuatro protones a la cara citoslica
de la membrana interna mitocondrial y contribuyendo as a crear el potencial electroqumico
que mencionamos en la leccin anterior.
34
2)
Complejo II: Succinato-Q reductasa. Est compuesto de cinco subunidades,
ninguna de las cuales est codificada por el genoma mitocondrial. Contiene la succinato
deshidrogenasa, el coenzima FAD y grupos ferrosulfurados, que transfieren los electrones del
succinato primero al FADH2 y finalmente de ste a la ubiquinona (Q).
Las reacciones que cataliza este complejo son las siguientes:
Succinato + FAD Fumarato + FADH2
FADH2 + Q FAD + QH2
Y la reaccin global es:
Succinato + Q + 2 H
matriz
Fumarato + QH2
E = 0,07 Voltios que corresponden a una G = -13,5 kJ/mol

Cuando calculamos la G asociada a las concentraciones reales de las diferentes
especies reactivas en la mitocondria, sta tambin tiene un valor negativo, lo que permite que
el complejo funcione. Sin embargo, no es suficiente para que extraiga protones desde la matriz
a la cara citoslica de la membrana interna mitocondrial, por lo que no contribuye a crear
potencial electroqumico. Es por eso que desde el succinato (desde el FADH 2) son se producen
tantas molculas de ATP como desde el NADH.
3) Complejo III: Ubiquinona-citocromo c oxidorreductasa. Es un dmero de dos
monmeros idnticos, formados por 11 subunidades con un peso molecular de 250 KDa.
Contiene el citocromo b, cuya parte polipeptdica est codificada por el genoma mitocondrial.
Tanto los grupos hemo del citocromo, como los complejos ferrosulfurados contenidos en ellos,
contribuyen a la transferencia de electrones al citocromo c.
El citocromo c es una pequea protena que se encuentra asociada a la membrana
interna por su parte externa que contiene un grupo hemo y que puede transferir los electrones
al complejo siguiente gracias a la movilidad de los componentes de las membranas. Su
localizacin exterior hace que ciertas lesiones celulares induzcan daos mitocondriales y la
salida parcial del citocromo c al citosol, sirviendo de seal para poner en marcha los
mecanismos de muerte celular programada, la apoptosis celular, de tanta transcendencia
mdica. Los citocromos son protenas que contienen grupos hemo que intervienen en
reacciones redox gracias a que sus tomos de hierro pueden cambiar de estado de xido
3+
2+
reduccin cambiando su valencia (Fe + 1 electrn Fe ). Se denominan con distintas letras
minsculas a, b, c en funcin de su espectro de absorcin distintivo, que depende de la
influencia de su composicin aminoacdica.
La transferencia de electrones a travs de los distintos componentes del complejo III, se
denomina Ciclo Q, que adapta el cambio entre la capacidad de transporte de electrones de la
Ubiquinona y los citocromos.
El complejo III cataliza la siguiente reaccin global:
QH2 + 2 citocromo c (Fe
3+
)+2H
matriz
Q + 2 citocromo c (Fe
2+
)+4H
citosol
La G asociada a las concentraciones reales de las diferentes especies reactivas en la

mitocondria es tambin suficiente para que el complejo extraiga varios protones, a travs de su
interaccin con la Ubiquinona a la cara citoslica de la membrana interna mitocondrial,
contribuyendo as a crear el potencial electroqumico que mencionamos en la leccin anterior.
+
En el mecanismo de extraccin interviene la QH 2 que toma los H del interior de la
mitocondria, de la cara que baa la matriz y los libera al exterior, al espacio intermembranoso
mitocondrial.
4) Complejo IV: Citocromo c oxidasa, compuesto por 13 subunidades, tres de ellas
codificadas en el genoma mitocondrial, con un peso molecular de 160 KDa. Contiene
35
complejos sulfocpricos, dos hemos a y a3, que contribuyen a la transferencia electrnica al

oxgeno.
El complejo IV cataliza la reaccin:
2 citocromo c (Fe
2+
) + 1/2 O2 + 4 H
matriz
2 citocromo c (Fe
3+
) + H2O + 2 H
citosol
La G asociada a las concentraciones reales de las diferentes especies reactivas en la

mitocondria es tambin suficiente para que el complejo funcione como una bomba de protones,
extrayendo varios de ellos desde la matriz al espacio intermembranoso contribuyendo as a
crear el potencial electroqumico necesario.
Es importante destacar que los transportadores de la cadena respiratoria funcionan en el
orden que se ha descrito anteriormente porque los electrones tienden a fluir espontneamente
desde los transportadores con valores de potencial de reduccin ms bajos a los de valores
ms altos. Es por ello que este es un proceso termodinmicamente favorable.
Como hemos indicado, todos estos complejos se localizan en la membrana interna
mitocondrial en la que se encuentra tambin la ATP sintasa mitocondrial que hemos descrito en
la leccin anterior. La sntesis de ATP en la mitocondria necesita del funcionamiento acoplado
de los complejos que acabamos de describir, que son capaces de transferir los electrones
desde el NADH o el FADH2 al oxgeno, contribuyendo a crear un gradiente de protones a travs
de la membrana interna de acuerdo con los postulados del mecanismo quimiosmtico.
Aprovechando la energa libre asociada a ese gradiente, se permite la sntesis del ATP como
consecuencia del flujo de protones a travs de la porcin Fo de la ATP sintasa que ya hemos
descrito.
Como ya se ha indicado anteriormente, se estima que el nmero de protones
bombeados por la NADH-Q oxidorreductasa, la Q-citocromo c oxidorreductasa y la citocromo c
oxidasa hacia el exterior de la membrana interna mitocondrial por cada par de electrones
transportados son cuatro, dos y cuatro, respectivamente. El mecanismo por el cual se produce
el bombeo de protones se desconoce en su totalidad pero se piensa que es debido en parte a
cambios conformacionales de las subunidades que componen cada uno de los complejos. La
sntesis de una molcula de ATP est dirigida por el flujo de aproximadamente 3 protones a
travs de la ATP sintasa. El transporte del ATP de la matriz hacia el citosol supone un coste
adicional de un protn. Por tanto, como resultado del flujo de un par de electrones del NADH al
oxgeno se generan unas 2,5 molculas de ATP citoslico. Siguiendo el mismo razonamiento,
por cada par de electrones que provienen de la oxidacin del succinato, el rendimiento es
aproximadamente de 1,5 molculas de ATP.
La fosforilacin oxidativa puede interrumpirse en cada una de sus etapas por
desacopladores qumicos. Como consecuencia de la inhibicin del flujo de electrones se
bloquea la sntesis de ATP porque deja de producirse la fuerza protn-motriz necesaria. Un
ejemplo de desacoplador qumico es el cianuro. Por otra parte, en animales que hibernan y en
algunos animales recin nacidos el desacoplamiento regulado de la fosforilacin oxidativa es
una forma de generar calor para mantener la temperatura corporal.
Como se ha indicado anteriormente, las mitocondrias tienen su propio genoma, que
contiene los genes estructurales de algunas de las protenas que componen la cadena de
transporte electrnico. Adems, el DNA mitocondrial contiene genes que codifican para los
RNA ribosmicos y de transferencia necesarios para la sntesis de protenas en la mitocondria.
Cada vez se estn identificando ms enfermedades que son el resultado de mutaciones
puntuales o delecciones de grandes porciones en el DNA mitocondrial y, que, en general,
conducen a una menor actividad de la cadena de transporte electrnico.

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puede producir el sistema. Si el sistema ideal se transforma reversiblemente, estar siempre

Concluyendo hemos introducido una nueva funcin de estado, la entropa, que si

dE = dq + dw = TdS ! PdV + dwotro

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Esta desigualdad expresa el criterio de cambio espontneo en trminos de funciones

aislado) la entropa aumenta en un cambio espontneo.

interna debe de disminuir en un cambio espontneo. Si la entropa de un sistema no

Si la entalpa permanece constante:

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dS H , p ! 0 . La entropa del sistema a presin constante debe de aumentar si la

estas condiciones la entropa de los alrededores debe de aumentar.

estas dos desigualdades son las conclusiones ms tiles de la Termodinmica en relacin a la

Profesora Benilde Jimnez

Para un cambio isotrmico:

dw = dwrev y dq = dqrev = TdS

Por lo tanto para un proceso reversible isotrmico:

dG = TdS + dwrev + d (PV )! TdS = dwrev + d (PV )

Si el cambio ocurre a presin constante (adems de a temperatura constante):

Termodinmica de las disoluciones. Propiedades molares parciales. Potencial qumico.

Profesora Benilde Jimnez

Integrando esta expresin llegamos a

El potencial qumico de un componente en una mezcla es la contribucin de ese componente a

dG = VdP " SdT + ! i dni (11)

Profesora Benilde Jimnez

Dividiendo por ni, considerando que para una sustancia pura

Profesora Benilde Jimnez

Por simplicidad esta expresin se escribe en la forma:

io es el potencial qumico del gas i puro a una presin de 1atm

Consideremos una reaccin qumica entre gases:

Definiendo la variacin de energa libre estndar

la ecuacin anterior resulta:

El miembro de la izquierda no depende de las presiones parciales de cada componente, sino

i = io + RT ln (ci RT ) = io,C + RT ln ci (6)