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Desactivacin de

catalizadores
Diseo de reactores heterogneos
Juan A. Conesa Ferrer
Universidad de Alicante

DESACTIVACIN DE CATALIZADORES

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TEMA 2: Desactivacin de CATALIZADORES


0. Introduccin
El tema anterior se supona que la eficacia de los catalizadores para
aumentar la velocidad de las reacciones no cambiaba con el tiempo. A menudo esto
no es as, sino que la actividad disminuye a medida que se utiliza el catalizador.
Unas veces esta disminucin es muy rpida, en el orden de segundos, y otras es tan
lenta que la regeneracin o sustitucin del catalizador slo es necesaria despus
varios meses de utilizacin. En cualquier caso, los catalizadores que se desactivan
con el tiempo es necesario regenerarlos o sustituirlos de cuando en cuando.
Si la desactivacin es rpida y causada por una deposicin o por un bloqueo
fsico de la superficie, el proceso suele denominarse ensuciamiento. La separacin
de este slido se denomina regeneracin.
Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por quimisorcin en
los sitios activos de sustancias que no se separan fcilmente, el proceso se suele
denominar envenenamiento. La restauracin de la actividad, cuando es posible, se
denomina reactivacin. Si la adsorcin es reversible puede que sea suficiente un
cambio de las condiciones de operacin para que el catalizador se reactive. Si la
adsorcin no es reversible, tenemos un envenenamiento permanente. Esto puede
requerir un tratamiento qumico de la superficie o la sustitucin total del
catalizador gastado.
La desactivacin puede tambin ser uniforme (en todos los sitios activos) o
puede ser selectiva, en cuyo caso los sitios ms activos, los que proporcionan la
mayor parte de la actividad del catalizador, son atacados y desactivados
preferentemente.
Se utilizar el trmino desactivacin para todos los tipos de prdida de
actividad del catalizador, tanto rpida como lenta; y se denominar veneno a
cualquier sustancia que se deposite sobre la superficie para disminuir su actividad.
Este tema es una breve introduccin a las operaciones con catalizadores que
se desactivan; se estudiar sucesivamente:
El mecanismo de la disminucin de la actividad cataltica
La forma de la ecuacin cintica para la disminucin de la actividad cataltica
Cmo deducir una ecuacin cintica a partir de datos experimentales

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

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Cmo descubrir el mecanismo a partir de datos experimentales


Aunque se trata bsicamente de un asunto bastante complejo, es muy
importante desde el punto de vista prctico, por lo que se requiere al menos un
tratamiento introductorio.
1. Mecanismos de la desactivacin de catalizadores
La desactivacin observada de una pastilla porosa de catalizador depende de
varios factores: la reaccin real de descenso de actividad, la presencia o ausencia de
difusin en los poros, el modo en que los venenos actan sobre la superficie, etc.
1.1. Reacciones de disminucin de actividad
Hablando en general, la disminucin de actividad puede originarse de cuatro
formas. Primero, el reactivo puede producir un producto lateral que se deposita y
desactiva la superficie. Esto se denomina desactivacin en paralelo. Segundo, un
producto de reaccin puede descomponerse o reaccionar ms tarde y dar una
sustancia que se deposita sobre la superficie y la desactiva. Esta se denomina
desactivacin en serie. Tercero, una impureza de la alimentacin puede depositarse
sobre la superficie o reaccionar dando una sustancia que ataca a la superficie y la
desactiva. Esta se denomina desactivacin lateral.
Si llamamos P a la sustancia que se deposita y hace que la superficie se
desactive, podemos representar estas reacciones del modo siguiente:
Desactivacin en paralelo:

A R + P

o bien

R
P

Desactivacin en serie:

A R P
Desactivacin lateral:

A R

P P
La diferencia clave entre estos tres tipos de reacciones de descenso de
actividad es que la deposicin depende, respectivamente, de la concentracin del
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reactivo, de la del producto, y de la de alguna otra sustancia de la alimentacin. Ya


que la distribucin de estas sustancias variar con la posicin en la pastilla, la
localizacin de la desactivacin depender del tipo de reaccin de descenso de
actividad que est ocurriendo.

Un cuarto proceso de disminucin de actividad del catalizador implica la


modificacin de la estructura o sinterizacin de la superficie del catalizador,
causada por la exposicin del catalizador a condiciones extremas. Este tipo de
disminucin de actividad depende del tiempo que el catalizador est en el entorno
de alta temperatura, y como no se ve afectada por la concentracin de las
sustancias de la corriente gaseosa, se denomina desactivacin independiente.

1.2. Difusin a travs de los poros

Para una pastilla, la difusin a travs de los poros puede tener una gran
influencia en la disminucin de la actividad del catalizador. Se considerar en
primer lugar la desactivacin en paralelo. A partir del Tema 1, se sabe que el
reactivo puede estar o bien distribuido uniformemente en toda la pastilla ( < 0.4 y
= l), o bien encontrarse prximo a la superficie exterior ( > 4 y < l). As, el
veneno de forma similar: uniformemente cuando no exista resistencia a travs de
los poros, y en el exterior cuando la resistencia a travs de los poros sea muy
grande. En el caso extremo de que la resistencia a travs de los poros sea muy
grande, se producir una pelcula delgada de la superficie interna pero ms exterior
de la pastilla con envenenamiento; esta pelcula aumentar de espesor con el
tiempo y el frente de desactivacin se mover hacia el interior. A este modelo de
envenenamiento se denomina modelo de coraza. Si la desactivacin tiene lugar en
serie y el reactivo A tiene problemas de difusin, se producir ms R en el exterior,
y por tanto ms P, con lo que tambin se produce una situacin de coraza (ver
figura 1).

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

A con problemas
CA

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R con problemas
CR

centro

pastilla
Paralelo: se produce ms R
(y P) en la superficie
coraza
Serie: igual
Lateral: depende del comportamiento de P

pastilla
CA es constante en la pastilla
Paralelo: como CA es constante se produce P por igual
Serie: ms R y P en el centro
Lateral: depende del comportamiento de P

Figura 1. Perfiles de concentracin en el caso de resistencia a la difusin interna.

Si es el producto R el que tiene problemas de difusin, su concentracin en el


centro ser superior a la existente en la superficie. En el caso de desactivacin en
paralelo esto no influye en la cantidad de P producido, por lo que la desactivacin
tiene lugar uniformemente. Si la desactivacin es en serie el producto P se produce
ms en el centro que en la superfice, produciendo que el veneno se deposite en
mayor concentracin en el interior de la pastilla; por consiguiente, en la
desactivacin en serie se puede presentar un envenenamiento de dentro hacia
fuera.
Finalmente, se analiza la desactivacin lateral. Cualquiera que sea la
concentracin de los reactivos y de los productos, la velocidad a la que reacciona el
veneno de la alimentacin con la superficie determina el lugar donde se depositar.
Para una constante de velocidad de envenenamiento pequea, el veneno penetra de
modo uniforme en la pastilla y desactiva a todos los elementos de la superficie
cataltica por igual. Para una constante cintica elevada, el envenenamiento se
produce en el exterior de la pastilla, tan pronto como el veneno llega a la superficie.
La discusin anterior muestra que el transcurso de la desactivacin puede
ocurrir de diferentes formas dependiendo del tipo de reaccin de desactivacin y del
valor del factor de difusin a travs de los poros. Para los envenenamientos en serie
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y en paralelo, el mdulo de Thiele de la reaccin principal, es el parmetro


adecuado para la difusin a travs de los poros. Para las reacciones laterales, el
mdulo de Thiele de la desactivacin es el parmetro principal.
Los efectos no isotrmicos dentro de las pastillas tambin pueden originar
variaciones en la desactivacin segn la posicin, especialmente cuando la
desactivacin est causada por modificaciones de la superficie debidas a altas
temperaturas.
1.3. Otros factores que influyen en el descenso de actividad
Hay otros muchos factores que pueden influir en el descenso observado de la
actividad del catalizador. Estos incluyen el bloqueo de la entrada de los poros por el
slido depositado, el equilibrio o el envenenamiento reversible en el que se mantiene
siempre alguna actividad, y la accin de regeneracin (frecuentemente esta
regeneracin deja la superficie del catalizador activa pero con centros inactivos).
Lo ms importante de todo ello es que la desactivacin observada puede
resultar de distintos procesos que actan de modo simultneo; por ejemplo, la
rpida inmovilizacin de la mayora de los sitios ms activos por un veneno P1, y un
posterior ataque ms lento del resto de los sitios por otro veneno P2.
2. Ecuaciones de velocidad y diseo
Antes de pasar a hablar del diseo de equipos con desactivacin, se va a
clarificar los distintos tiempos que aparecern. De un lado tenemos el tiempo
medio de residencia en el reactor, t , y de otro lado el tiempo t que el reactor lleva en
marcha (el tiempo desde la ltima regeneracin de catalizador). La desactivacin
depender de ste ltimo, mientras que la conversin en el reactor para un estado
de catalizador ser slo funcin del tiempo de residencia. Tambin se utiliza el
llamado 'tiempo de vida media' o 'vida media' que es el tiempo necesario para
reducir la actividad de un catalizador a 0.5.
La actividad de una pastilla de catalizador en cualquier instante se define
como

a=

velocidad a la que se convierte el reactivo A r ' A


=
velocidad de reaccin con pastilla nueva r ' A0

(2.1)

y en funcin del fluido que baa la pastilla, la velocidad de reaccin de A debe ser
de la siguiente forma:

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

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velocidad
actividad del catal.
(2.2)

= f 1 (temperatura ) f 3 (concentracin) f 5
de reaccin
en ese momento
De modo anlogo, la velocidad con que se desactiva la pastilla de catalizador
puede escribirse como

velocidad

estado del catal.

= f 2 (temperatura ) f 4 (concentracin ) f 6
(2.3)
de
desactivac
in
en
ese
momento

Utilizando una cintica de orden n, con una dependencia de la temperatura


del tipo Arrhenius, y en condiciones isotermas, la ec. 2.1 se transforma en:

( rA ') = k ' C An a = k 0 ' exp

E n
CA a
RT

(2.4)

y para la desactivacin, que en general depende de la concentracin de las especies


gaseosas, la ec. 2.4 se transforma en:

da
E m d
= k d C im a d = k d 0 exp
Ci a
dt
RT

(2.5)

donde d se denomina orden de desactivacin, m mide la dependencia de la


concentracin, y Ed es la energa de activacin o dependencia de la desactivacin
con la temperatura.
Para distintas reacciones de disminucin de actividad, se dispone de
diferentes formas de las ecuaciones anteriores. As
- para la desactivacin en paralelo

( rA ') = k ' C An a

da
= k d C Am a d
dt

da
= k d C Rm a d
dt

da
= k d C Pm a d
dt

- para la desactivacin en serie

( rA ') = k ' C An a
- para la desactivacin lateral

( rA ') = k ' C An a

- para la desactivacin independiente


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( rA ') = k ' C An a

da
= kd ad
dt

En ciertas reacciones, como en las isomerizaciones y en el craqueo, la


desactivacin puede producirse tanto por el reactivo como por el producto, o bien
AR
AP

da
= kd CR + C A
dt

ad

RP
Ya que CA + CR permanece constante para una alimentacin dada, este tipo
de desactivacin se reduce al caso sencillo de tratar de desactivacin independiente.
Aunque las expresiones anteriores de orden n son muy sencillas, son lo
suficientemente generales para implicar la mayor parte de las ecuaciones de
prdida de actividad utilizadas hasta ahora.
2.1. Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad
Los equipos experimentales utilizados para el estudio de la desactivacin de
los catalizadores son de dos tipos: los que utilizan una carga de slidos, y los que
utilizan un flujo de slidos. En la Fig. 1 se presentan algunos de estos equipos.
UNA CARGA DE SOLIDOS- DESACTIVACION LENTA

Una carga de
slido y de fluido

Fluido en
flujo pistn

Mezcla completa
del fluido

Recirculacin
de fluido

FLUJO DE SOLIDOS- DESACTIVACION RAPIDA

Slido y fluido
en flujo pistn

Slido en mezcla completa


Lquido: patrn especial

Lluvia de
slidos
Lecho
fluidizado

Figura 2. Dispositivos experimentales.

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Son preferidos los dispositivos que utilizan una carga de slidos debido a la
fcil experimentacin; sin embargo, stos slo pueden utilizarse cuando la
desactivacin es lo suficientemente lenta (del orden de minutos o mayor) como para
que se puedan obtener suficientes datos sobre la variacin de la composicin del
fluido, antes de que se acabe el catalizador. Cuando la desactivacin es muy rpida
(del orden de segundos o inferior) debe utilizarse un sistema con flujo de slidos.
Los catalizadores utilizados en el craqueo, cuya vida media puede ser tan slo de
0.1 segundos, estn entre los catalizadores de este tipo.
El mtodo para la bsqueda de una ecuacin cintica es anlogo al de las
reacciones homogneas: se parte de la forma ms sencilla de ecuacin cintica y se
observa si se ajusta a los datos; si no se ajusta se prueba otra expresin de
velocidad. La dificultad principal que se presenta en este caso es que se ha de
considerar un nuevo factor, la actividad. Sin embargo la estrategia es la misma;
siempre se comienza tratando de ajustar la expresin cintica ms sencilla.
En las secciones siguientes se tratarn con detalle los dispositivos que
utilizan una carga de slidos, y entonces se considerarn brevemente los sistemas
con flujo de slidos.
El tipo de reactor con una carga de slidos y flujo de fluido que se ha de
utilizar es funcin de que la expresin de desactivacin da/dt dependa o no de la
concentracin. Cuando es independiente de la concentracin, puede utilizarse
cualquier tipo de sistema de una carga de slidos y puede analizarse fcilmente,
pero cuando depende de la concentracin, a menos que se utilice un tipo de reactor
particular (aquel en el que se fuerza a que CA permanezca constante con el tiempo),
el anlisis de los resultados experimentales es ms complejo.
Se

va

estudiar

sucesivamente

estos

dos

tipos

de

dispositivos

experimentales.
2.1.1. Carga de slidos: determinacin de la velocidad cuando la desactivacin
es independiente
Se va a ilustrar cmo se interpretan los experimentos realizados en los
distintos reactores con una carga de slidos tal como se muestra en la Figura 2, y el
modo de utilizar las ecuaciones bsicas de diseo de estos reactores, probando
cmo es el ajuste para la forma de ecuacin ms sencilla para la desactivacin
independiente.
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( rA ') = k ' C A a , con A=0

(2.6)

da
= kd a
dt

(2.7)

Esta ecuacin representa una reaccin de primer orden y desactivacin de


primer orden, que, adems, es independiente de la concentracin.
a) Una carga de slidos y una carga de fluido
En este caso se necesita desarrollar una expresin que relacione las
variaciones de concentracin del reactivo A con el tiempo. Utilizando el tiempo como
variable independiente a lo largo del experimento, las expresiones cinticas de la ec.
(2.6) se convierten en

dC A M 1 dN A M
M
=
= ( rA ') = k ' C A a
dt
V M dt V
V

(2.8)

da
= kd a
dt

(2.9)

Integrando la ecuacin anterior, resulta

a = a 0 exp( k d t )
y para actividad inicial igual a la unidad, o sea a0 = 1, se transforma en

a = exp( k d t )

(2.10)

Sustituyendo la ec. 2.10 en la ec. 2.8 se deduce

dC A M
=
exp( k d t )k ' C A
dt
V

(2.11)

y separando variables e integrando, se obtiene

C Mk '
(1 exp( k d t ))
ln A0 =
C A Vk d

(2.12)

Esta expresin muestra que, incluso para tiempo infinito, la concentracin


del reactivo en una reaccin irreversible no desciende hasta cero. La razn para ello
es que si el catalizador se desactiva a tiempo distinto de infinito, la reaccin se para
y no se llega a concentracin cero. Algo parecido ocurre en una reaccin reversible,
donde no se alcanzara la conversin de equilibrio para tiempo infinito.

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La expresin (2.12) se puede poner en funcin de la concentracin a t= :

C
ln ln A
C A

Mk '

k d t
= ln

Vk d

(2.13)

Una representacin del ln(ln(CA/CA)) frente al tiempo de utilizacin


proporcionar un mtodo de ensayo de esta ecuacin de velocidad.
El reactor de una carga de slidos y una carga de fluido es un dispositivo
adecuado cuando los tiempos caractersticos de reaccin y de desactivacin son del
mismo orden de magnitud. Si no lo son, sino que la desactivacin es mucho ms
lenta, CA es muy pequea y difcil de medir con precisin. Afortunadamente, se
puede controlar esta relacin eligiendo una relacin adecuada de M/V.
b) Una carga de slidos y flujo constante de fluido en mezcla completa
Para el reactor de mezcla completa:
E-S+G=A
teniendo en cuenta la nomenclatura seguida, se tiene:
nA0-nA+rAV=0

rA = (nA-nA0)/V = Qv(CA-CA0)/V

si introducimos la relacin: -rA'=-rAV/M, se llega a:


-rA'= Qv(CA-CA0)/M
El parmetro M/Q es el llamado tiempo espacial del reactor ' (gs/m3),
similar al tiempo medio de residencia en reactores homogneos. Introduciendo este
parmetro y reordenando, se obtiene:

'=

M C A0 C A
=
Q
k ' aC A

(2.14)

Efectuando operaciones:

C A0
=1 + k ' a '
CA

(2.15)

En la ec. 2.15 la actividad vara con el tiempo cronolgico. Para eliminar esta
magnitud se integra la ec. 2.9 [vase la ec. 2.10) y se introduce en la ec. 2.15. As

C A0
=1 + k ' ' exp( k d t )
CA

(2.16)

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Reordenando se obtiene, en una forma ms til,

ln A0 1 = ln(k ' ') k d t


CA

(2.17)

Esta expresin muestra cmo la concentracin de reactivo a la salida


aumenta con el tiempo, mientras que una representacin del ln(CA/CA0-1) frente al
tiempo proporcionar una comprobacin de esta ecuacin cintica. Si los datos se
distribuyen sobre una recta, la pendiente y la ordenada en el origen darn las dos
constantes cinticas de la ecuacin.
Se debe mencionar que estas deducciones se basan en la suposicin de
estado pseudo estacionario. sta supone que las condiciones cambian con el tiempo
de manera suficientemente lenta para que en cualquier instante se cumplan las
condiciones de estado estacionario. Como una carga de slidos slo puede utilizarse
si la desactivacin no es demasiado rpida, la suposicin es adecuada.
c) Una carga de slidos y flujo constante de fluido en flujo pistn
La deduccin de las ecuaciones se hace en forma similar. La solucin final
(caso ms simple) indica que:

C
ln A0 = k ' ' exp( k d t )
CA
con lo que la representacin del ln(ln(CA0/CA)) frente al tiempo ser una lnea recta.
2.1.2. Cmo la resistencia a la difusin en los poros distorsiona la cintica de las
reacciones con catalizador que se desactiva
Se considera el siguiente esquema de ecuaciones para reacciones que se
producen en partculas esfricas

( rA ') = k ' C A a

(2.18)

da
= kd ad
dt

(2.19)

donde k s=k
Para un sistema sin desactivacin, pero con o sin resistencia a la difusin en
los poros, estas expresiones de velocidad se transforman en

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( rA ') = k ' C A

(2.20)

a =1

donde
=1 cuando no influye la difusin
=1/, =L(k/De)0.5, para fuerte resistencia a la difusin

Con desactivacin, la ec. 2.18-2.19 se transforman en

( rA ') = k ' C A a

(2.21)

da
= kd ad
dt

(2.19)

donde
=1 cuando no influye la difusin
=1/ d, d=L(ka/De)0.5= a0.5, para fuerte resistencia a la difusin

Conforme pasa el tiempo, a partir de la ec. 2.21,

a = exp( k d t )

para d=1

(2.22)

para d1

(2.23)

a = [1 + (d 1)k d t ]1 d

Estas expresiones muestran que en el rgimen de fuerte resistencia a la


difusin a disminuye (vase ecs 2.22 y 2.23), provocando que d disminuya
tambin. Esto produce que aumente con el tiempo, tal como se ve en la Fig. 2. Sin
embargo, a disminuye ms rpido que aumenta, por lo que la velocidad de
reaccin disminuye con el tiempo.

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0.8

t=2

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Co
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0.4

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d = L

k '''a
De

10

Figura 3. El factor de efectividad aumenta con el tiempo conforme se


desactiva el catalizador