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BENEM ÉRITA UN IVERSID AD AUTÓ NOMA D E PUEBL A F ACULTAD DE INGEN
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BENEM ÉRITA UN IVERSID AD
AUTÓ NOMA D E PUEBL A
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ACULTAD DE INGEN IERÍA QUÍ MICA
“SÍNTE SIS DE SBA -15 FUNC IONALIZA DO CON E SPECIES D E TITANIO
COMO SO PORTES D E CATALIZ ADORES D E ORO
PARA L A OXIDACI ÓN DE CO ”
T ESIS MAE STRIA
Par a obtener el grado
Inge niería de
de Maestr o (a) en:
Proyectos
P R E S E N
T A:
Vela sco Rodríg uez Erika
ASESO R:
Dr. Álv aro Samp ieri Croda
COASES OR:
Dr. Ro dolfo Zan ella Specia

Puebla , Pue. Dici embre 2010

TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIÓN GENERAL

6

OBJETIVOS

9

OBJETIVO GENERAL

10

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

10

CAPÍTULO 1. CONTEXTO GENERAL DEL ESTUDIO

12

1.1 INTRODUCCIÓN

13

1.2 MATERIALES POROSOS

13

1.2.1 Soportes mesoporosos

14

1.2.2 El material mesoporoso SBA-15

16

1.2.3 Mecanismo de formación de materiales mesoporosos

16

1.2.4 Funcionalización de soportes mesoporosos

18

1.3 CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS

19

1.4 EL MONÓXIDO DE CARBONO

19

1.5 CATALIZADORES PARA LA OXIDACIÓN DE CO

20

1.6 OXIDACIÓN DE CO CON SBA-15 FUNCIONALIZADO CON TI Y AU

22

1.7 CONCLUSIÓN

23

CAPÍTULO 2. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE SBA-15 Y TISBA-15

24

2.1 INTRODUCCIÓN

25

2.2 SÍNTESIS DEL SOPORTE SBA-15

25

2.3 CARACTERIZACIÓN DEL SOPORTE SBA-15

25

2.4 SÍNTESIS DEL SOPORTE SBA-15 FUNCIONALIZADO CON TI

28

2.4.1 Síntesis del soporte Ti-SBA-15 en post-síntesis

28

2.4.2 Síntesis del soporte Ti/SBA-15 durante la síntesis

29

2.5 FISISORCION DE N 2 DEL SOPORTE SBA-15 FUNCIONALIZADO CON

29

CAPÍTULO 3. ESTUDIO DE CATALIZADORES BASE DE AU 0 Y SOPORTADO EN SBA-15

FUNCIONALIZADO CON TI

36

3.1 INTRODUCCIÓN

37

3.2 DEPÓSITO DE ORO

37

3.3 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES

38

3.3.1 Difracción de rayos X

38

3.3.2 Fisisorción de N 2

42

3.3.3 Efecto del Ti y del Au en las propiedades texturales del SBA-15

42

3.3.4 Dispersión de TiO 2 y de Au 0 en la superficie del SBA-15

45

3.4 REACTIVIDAD CATALÍTICA EN LA OXIDACIÓN DE CO DE TISBA-15/AU

49

3.4.1 Potencial Z

49

3.4.2 Actividad Catalítica

50

CONCLUSIONES GENERALES

54

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

57

ANEXOS. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

62

Introducción general

En la actualidad, todos los procesos químicos o biológicos que implican el uso de viejas, nuevas y futuras tecnológicas deben de cumplir con normas ambientales nacionales e internacionales cada vez más estrictas. Sabemos que la contaminación atmosférica provocada por las emisiones de gases de efecto invernadero ha transformado regiones enteras en todo el mundo. Gran parte de esto es debido a las actividades antropogénicas modernas. Por lo tanto, no resulta sorprendente que un gran número de artículos de investigación están enfocados al desarrollo de tecnologías más limpias. Sin embargo, el paso de tecnologías “sucias” al de tecnologías más “limpias” se está dando de manera paulatina. Así que, los problemas ambientales, como las emisiones provocadas actualmente por la quema de combustible, requieren de soluciones rápidas y eficaces. Por lo que es indispensable proponer nuevas alternativas tecnológicas o de investigación aplicada que ataquen este gravísimo problema. En este sentido, el presente trabajo de tesis, se enfoca en la síntesis y en la caracterización de materiales porosos nanoestructurados que se puedan aplicar como catalizadores para la oxidación de CO. Este es un contaminante que, a pesar de encontrarse en bajas concentraciones en la atmósfera, es altamente tóxico y puede causar daños a la capa de ozono. El desarrollo de los materiales mesoporosos ha abierto nuevas expectativas para el diseño de catalizadores más eficaces, que se traduce en un menor costo de operación. El SBA-15 un material mesoporoso con una gran estabilidad térmica es un buen candidato como soporte de catalizadores. Antes de abordar la síntesis y caracterización de los materiales propuestos en este trabajo, se hace una revisión bibliográfica en el Capítulo I (Contexto general del estudio). En este capítulo se plantea la importancia de la funcionalización de soportes porosos para aumentar la eficiencia de procesos catalíticos. Asimismo, se hace una revisión de los principales materiales mesoporosos que se han sintetizado actualmente. También se habla de la importancia del material mesoporoso SBA-15 que es el personaje principal en este proyecto de tesis. En el capítulo II se describe la síntesis del SBA-15 sin funcionalizar y del SBA-15 funcionalizado con titanio. La funcionalización del SBA-15 se lleva a cabo de dos maneras.

La primera después de la síntesis del SBA-15, es decir, por impregnación de una solución de isopropanol e isopropóxido de titanio. La segunda se realiza durante la síntesis del SBA-15, es decir in situ. En este Capítulo II también se caracteriza el SBA-15 con y sin titanio por difracción de rayos X y por fisisorción de N 2 . Estas técnicas permiten comparar las diferencias texturales que existen al modificar la superficie del SBA-15. Por ejemplo, se comprueba si la estructura mesoporosa del SBA-15 se conserva o se destruye. Se compara la distribución del tamaño de poro de todos los sólidos y se determina cuál es la influencia del método de preparación y del precursor de titanio sobre las características fisicoquímicas de los soportes. En el Capítulo III se describe la etapa de depósito o introducción de especies de Au 0 en la superficie porosa de los soportes de SBA-15 con y sin titanio. Asimismo, se evalúa el efecto que tiene las partículas de Au 0 en la modificación de la estructura mesoporosa del SBA-15 funcionalizado o no con titanio. Gracias a ellas es posible comparar las propiedades texturales, es decir, si existe una disminución o un incremento en el diámetro de poro y en el área superficial de los catalizadores. Asimismo, gracias al análisis por Energía Dispersiva de Rayos X, se determina el porciento de depósito y el grado de dispersión de las partículas de Au 0 depositada en la superficie de los sólidos. En este Capítulo III también se describen las pruebas catalíticas llevadas acabo en la reacción de oxidación de CO. Estas pruebas se realizaron en el Centro de Ciencias Aplicadas al Desarrollo Tecnológico (CCADET) en Ciudad Universitaria de la UNAM. La actividad catalítica de los catalizadores se correlaciona con la dispersión y el contenido de partículas de oro en los soportes. Asimismo, se establece la importancia del método de preparación y del precursor de titanio con la dispersión de partículas de Au 0 y con la actividad catalítica en la oxidación de CO. En las Conclusiones Generales se resume los principales resultados obtenidos en este trabajo. Por último, en los Anexos se detallan los principios de cada una de las técnicas de caracterización empleadas.

Objetivos

Objetivo general

Sintetizar y caracterizar un material mesoporoso nanoestrucurado, SBA-15, cuya superficie pueda ser funcionalizada con especies de titanio y con oro, así como, estudiar su actividad catalítica en la reacción de oxidación de CO.

Objetivos específicos

Sintetizar el material mesoporoso SBA-15

Funcionalizar la superficie del SBA-15 con especies de titanio durante la síntesis y en post-síntesis.

Depositar especies de oro en los materiales mesoporosos mediante el método de depósito-coprecipitación.

Caracterizar los materiales mesoporosos con especies de titanio y con partículas de oro.

Estudiar la actividad catalítica de los materiales mesoporosos con especies de titanio y con partículas de oro en la reacción de oxidación de CO.

Capítulo 1. Contexto general del estudio

1.1 Introducción

En este capítulo se hace una revisión bibliográfica de los materiales porosos. Se hace hincapié en la importancia que tiene los materiales mesoporosos como soportes de catalizadores. Se describe los mecanismos de formación de estos materiales enfocándose en el SBA-15, así como las aplicaciones de estos materiales y la necesidad de funcionalizar su superficie para hacerlos más reactivos a moléculas o especies activas. Asimismo, se describe la necesidad de diseñar nuevos catalizadores para la reacción de oxidación de CO, que sean más eficientes.

1.2 Materiales porosos

Los sólidos porosos, en la clasificación de la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), se dividen según los diámetros de sus poros (d p ) en: microporosos

(d p < 2.0 nm), mesoporosos (2.0 nm < d p < 50 nm) y macroporosos (d p > 50 nm), como se

puede ver en la Tabla 3: Esta clasificación de poros, se adoptó a partir de 1993, ya que

antes de este año, no se conocían materiales mesoporosos ordenados.

Tabla 3. Categorías en los poros de materiales inorgánicos (Medina, 2005)

Categoría

Tamaño De Obertura

Material

Área Específica

Microporosos

< 20 Å (2 nm)

Zeolitas

600

m 2 /g

Mesoporosos

20Å a 50Å (2-5 nm)

Materiales M41S

900

m 2 /g

Macroporosos

>500 Å (50 nm)

Sílice gel

350

m 2 /g

Los soportes porosos se emplean, entre otras aplicaciones, para preparar catalizadores. Como ejemplo de sólidos porosos se pueden mencionar los siguientes: gel de sílice, alúmina (Al 2 O 3 ), piedra pómez (silicato de Na, K, Ca, Mg y Fe), carbón, arcillas (silicatos de aluminio), zeolitas (silicatos de aluminio). Los materiales más empleados actualmente como soportes de fases activas en la producción industrial de catalizadores son: alúmina, carbón activado y principalmente zeolitas. Originalmente la intención de soportar la fase activa fue propiciar un aumento en el área expuesta por dichas especies para lograr una dispersión homogénea de las mismas y por lo tanto aumentar la actividad

catalítica de dichas especies activas. En efecto, la dispersión de la fase activa se vuelve notablemente modificada, cuando ésta se deposita sobre soportes de diferente naturaleza.

Los materiales porosos ejercen una singular atracción debido a sus potenciales aplicaciones como adsorbentes, mallas moleculares, membranas, soportes o catalizadores. Los sólidos inorgánicos porosos poseen características químicas y texturales que los hacen particulares y diferentes unos de otros. Por ejemplo, un área superficial importante, un volumen poroso que permitan el acceso a moléculas o especies reactivas, una distribución poros uniforme que afecte las anteriores propiedades, y una composición química que proporcione alta, mediana o baja reactividad superficial hacia moléculas u otras especies químicas.

En nuestro caso, nos enfocaremos en el estudio de materiales mesoporosos que se emplearán como soporte de catalizadores a base de Au 0 .

1.2.1 Soportes mesoporosos

La primera síntesis de materiales mesoporosos fue descrita en una patente en 1971. (Chiola, 1971). Sin embargo, debido a errores en los análisis, las características importantes de este material no fueron reconocidas. En 1992, los científicos de la Mobil Oil Corporation lograron obtener un material mesoporoso ordenado y simétrico. A finales de ese año, se desató una euforia inusitada para fabricar diversos tipos de materiales mesoporosos.

Los materiales mesoporosos se desarrollaron con el objeto de incrementar ciertas propiedades texturales en relación con las zeolitas (materiales cristalinos microporosos), es decir, estos materiales deben presentar una gran área específica (700-1000 m 2 /g), un tamaño de poro controlable (de 3 nm hasta 7.0 nm) y una estructura ordenada (F. Di Renzo, 2002) que se obtiene a partir de arreglos orientados por los surfactantes usados en su preparación (Kresge, 1992).

El material mesoporoso obtenido en 1992 se denominó MCM-41, (por sus siglas en inglés, que significan Mobil Composition Material, número 41), siendo éste el miembro más importante de los materiales mesoporosos y el más estudiado hasta hora. Su estructura se genera por medio de un mecanismo de formación de cristal líquido donde las moléculas de surfactante actúan como orientadoras y la condensación de silicatos origina la estructura final. El MCM-41 muestra un arreglo hexagonal ordenado de poros unidireccionales con

una distribución de tamaño de poro homogénea. La novedad en esta síntesis fue el uso de ensambles de moléculas orgánicas como agentes orientadores de la estructura. Otras propiedades químicas importantes, para su empleo potencial, son su acidez y estabilidad térmica, aunque ambas propiedades son relativamente bajas en relación con las zeolitas, esto limita su aplicación industrial en reacciones catalíticas.

Cabe mencionar que actualmente se ha descrito la síntesis de una gran variedad de materiales mesoporosos silíceos con diferentes estructuras, no solo la del MCM-41. En la Tabla 4, se muestran algunos de los materiales mesoporosos que existen actualmente con sus características estructurales.

Tabla 4. Características de diferentes estructuras mesoporosas (Biz, 1998).

MATERIAL

ESTRUCTURA

TIPO DE PORO

FSM–16

Hexagonal plana

 

Canales

MCM–41

Hexagonal plana

 

Canales

MCM–48

Cúbica bicontinua

 

Canales

MCM–50

Laminar

 

Bicapa

HMS

Hexagonal desordenada

 

Canales

MSU

Hexagonal desordenada

 

Canales

KIT–1

3D desordenada

 

Canales

SBA–1

Cúbica

2

cavidades

SBA–2

Hexagonal 3D

Cavidades/canales

SBA–3

Hexagonal plana

 

Canales

SBA–6

Hexagonal 3D

2

cavidades

SBA–8

Rómbica

 

?

SBA–11

Cúbica

 

?

SBA–12

Hexagonal 3D

Cavidades/canales

SBA–14

Cúbica

 

?

SBA–15

Hexagonal plana

 

Canales

SBA–16

Cúbica 3D

Cavidades/canales

FDU–1

Cúbica 3D

Cavidades/canales

FDU–2

Cúbica 3D

Cavidades/canales

FDU–12

Cúbica 3D

Cavidades/canales

FDU–5

Cúbica bicontinua

Cavidades/canales

1.2.2 El material mesoporoso SBA-15

El grupo de Stucky (Stucky, 1994) de la Universidad de Santa Bárbara, en California, definió una nueva ruta de síntesis empleando copolímeros anfifílicos como agentes direccionadores de la estructura. Como ejemplos de estos materiales están las estructuras hexagonales de sílice de la familia denominada SBA, como el material tipo SBA–15, el cual se empleará en este trabajo como soporte.

SBA–15, el cual se empleará en este trabajo como soporte. Figura 1.1 . Estructura del SBA-15

Figura 1.1. Estructura del SBA-15

El SBA-15 (Figura 1.1) es un material mesoporoso de estructura hexagonal plana de gran superficie específica (700-900 m 2 /g), con tamaño de poro de 5.0-7.0 nm, más grande que el de MCM-41; y paredes de sílice con un espesor que va 3-6 nm, lo que les proporciona mayor estabilidad térmica e hidrotérmica.

1.2.3 Mecanismo de formación de materiales mesoporosos

Los materiales de sílice mesoporosos presentan una baja acidez, la cual es atribuida sólo a los grupos silanoles de la superficie. La selección del surfactante, los reactivos y las condiciones de reacción son muy importantes para lograr materiales mesoporosos con arreglos regulares de canales uniformes de tamaño 1.6 a 10.0 nm. Al combinar de una manera adecuada la temperatura del sistema y la concentración del surfactante empleado, estos materiales pueden exhibir tres tipos de estructuras: a) un sistema de placas intercaladas llamadas arreglo laminar, b) un sistema bicontinuo de poros bajo un arreglo cúbico y c) un arreglo hexagonal de huecos cilíndricos (Figura 1.2).

Figura 1.2 . Principales estructuras de los materiales mesoporosos: a) Laminar, b) Cúbica y c)
Figura 1.2 . Principales estructuras de los materiales mesoporosos: a) Laminar, b) Cúbica y c)
Figura 1.2 . Principales estructuras de los materiales mesoporosos: a) Laminar, b) Cúbica y c)

Figura 1.2. Principales estructuras de los materiales mesoporosos: a) Laminar, b) Cúbica y c) Hexagonal

El mecanismo de formación de los materiales mesoporosos (Martínez, 2004), como el SBA-15, consta de 5 pasos (Figura 1.3):

1. Formación de la micela surfactante (i.e. PEO-PPO-PEO). Formada de un compuesto

anfifílico (hidrofílico-hidrófobico).

2. Arreglo micelar. Comienza a formarse el arreglo de las micelas en forma de

bastones.

3. Arreglo hexagonal con el precursor de sílice (i.e. Si(OC 2 H 2 ) 4 ).

4. Condensación de los grupos silanoles (:Si-OH—:Si-OH→:Si-O-Si: + H 2 O).

5. Se remueve el surfactante de la estructura, ya sea por calcinación, extracción u otro

medio para liberar la porosidad.

extracción u otro medio para liberar la porosidad. Figura 1.3 . Mecanismo de formación de materiales

Figura 1.3. Mecanismo de formación de materiales mesoporosos. (Ciesla y Schut, 1999).

Se han propuesto otros mecanismos de formación, los cuales en general difieren en la forma en que los silicatos se condensan para formar los tubos, pero en esencia son muy similares.

1.2.4 Funcionalización de soportes mesoporosos

Los materiales mesoporosos a base de silicatos se pueden modificar con la introducción de aluminio y también de elementos como galio y zirconio, además pueden ser empleados como catalizadores ácidos, por ejemplo en reacciones de hidrogenación, hidrodesulfuración, hidroisomerización o alquilación. La introducción de elementos como titanio, cobre, cromo o hierro permite que se puedan utilizar como catalizadores de óxido- reducción.

Sin embargo, la baja cristalinidad de los silicatos y aluminosilicatos mesoporosos y una menor acidez comparada con algunas zeolitas que tienen la misma relación Si/Al, constituyen en esencia las principales desventajas de estos materiales (Cassiers, 2002). La modificación de la superficie interna se ha manejado como una buena alternativa para aumentar el número y la fuerza de los sitios protónicos, así como para generar otros tipos de sitios activos.

La estructura especial y la gran área superficial que presentan los materiales mesoporosos los hace viables para su uso como soportes, en los que puede colocarse una gran concentración de nanopartículas, 10 15 en 1 m 2 , lo que constituye una interesante aplicación tecnológica. Por ejemplo, nanopartículas de un mismo tamaño de un metal de transición se pueden encapsular dentro de los canales de un silicato mesoporoso sintetizado en la misma solución. Esto tiene la finalidad de atrapar y estabilizar las nanopartículas dentro de la estructura mesoporosa y así obtener un buen catalizador para reacciones que requieren un alto desempeño catalítico.

Se ha demostrado que los dispositivos que presentan el valor más alto para la relación efectividad/tamaño son las películas o estructuras laminares, ya sea que se usen como sensores fotónicos, catalizadores, electrodos o biosensores. Existen varias técnicas, tanto químicas como físicas, que se emplean para formar películas y/o placas, cada cual con sus ventajas y limitantes. Una técnica en particular sobresale debido a su capacidad de depositar películas de material mesoporoso y ordenado a nivel nanométrico y con una morfología tridimensional. Éste consiste en la formación de un arreglo compacto de moléculas surfactantes sobre una superficie plana, seguido por el depósito de un precursor inorgánico entre los huecos dejados por los medio–rodillos y finalmente la eliminación del

templante orgánico por calcinación u otro método químico. Las películas depositadas sobre sustratos adecuados son una buena alternativa para inmovilizar un compuesto, una fase química o un material. Esto tiene resultados ventajosos, como el uso de cantidades mínimas de materia y una superficie que se adapta a la geometría del sustrato usado. Finalmente, otras posibilidades de uso para los materiales mesoporosos están en la microelectrónica y en la medicina.

En nuestro caso se emplean el material mesorporoso de SBA-15 como soporte de catalizadores a base de titanio y oro. Estos catalizadores se pueden emplear en la oxidación de contaminantes atmosféricos.

1.3 Contaminantes atmosféricos

La contaminación del aire se produce como consecuencia de emisiones de sustancias tóxicas a la atmósfera. Las actividades humanas, sobre todo las del mundo moderno, que suponen un uso intensivo de energía, han tenido un efecto perjudicial en la composición del aire. La quema de combustibles fósiles y otras actividades industriales introducen a la atmósfera cantidades importantes de contaminantes.

Desde 1988, las legislaciones ambientales internacionales son cada vez más severas. En el caso de contaminantes gaseosos producidos por automotores, la legislación mexicana permite emisiones de CO 2 es de 20000 ppm (SEMARNAT, 2007), con previsiones a futuro mucho más severas. Aunque existen tecnologías que permiten disminuir las emisiones de CO 2 (combustibles más limpios o recirculación de gases de salida, en el caso de automotores), éstas no son suficientemente eficaces para alcanzar los niveles de contaminación que se vislumbran en las legislaciones futuras.

1.4 El monóxido de carbono

El monóxido de carbono (CO) es un constituyente natural de la troposfera (parte baja de la atmósfera) que se encuentra a niveles traza, en concentraciones de partes por billón (ppb). En el año 2000 la Environnemental Protection Agency (EPA) reportó que el promedio mundial de los valores de fondo de CO fue de 80 a 100 ppb entre los años 1990 y

1997. Sin embargo, concentraciones mayores de este gas lo convierten en un contaminante que deteriora la calidad del aire y puede ser nocivo para la salud y el bienestar humano. En las grandes ciudades con alta carga vehicular e importantes desarrollos industriales los niveles de CO llegan a ser del orden de partes por millón (ppm). De acuerdo con los reportes de la EPA (2000), las emisiones globales de CO son alrededor de 2.3x10 9 toneladas por año.

Los óxidos de carbono (CO x ) son gases altamente contaminantes que se emiten por la quema de combustibles fósiles (i.e. gasolinas y diesel), contribuyen al efecto invernadero que se traduce en el tema de cambio climático (Gay, 1995). El monóxido de carbono (CO), se produce como consecuencia de la combustión incompleta de combustibles a base de carbono, tales como los derivados del petróleo, leña, etc. La reacción de oxidación es la siguiente:

2CO O

2

2CO

2

Otras fuentes de producción de CO, incluyen cualquier objeto con motor, plantas eléctricas que utilizan carbón, gas o petróleo. Cuando se inhala, ingresa al torrente sanguíneo donde inhibe la distribución del oxígeno. En bajas concentraciones produce mareos, jaqueca y fatiga y en concentraciones mayores puede ser letal. Por otra parte el CO 2 es el gas de efecto invernadero que se emite en mayor cantidad. (Gay, 1995).

El incremento en las emisiones de CO en el planeta fue 1.3% y 28% en los años 1995 y 2000 con respecto a 1990. Mientras que en México el incremento fue del 2.6 y 58% para esos mismos años respectivamente. El incremento más significativo ocurrió en los últimos cinco años de ese periodo, donde las emisiones se incrementaron en 26.3% mundial y 55.2% en México World Resuoces Institute (WRI, 2007).

1.5 Catalizadores para la oxidación de CO

Existen varios estudios que muestran las ventajas y las desventajas que pueden presentar algunos catalizadores en la oxidación de CO. En la Tabla 1, se muestran sólo algunos de ellos con sus características (metal + soporte), sus ventajas y sus desventajas.

Tabla 1. Algunos catalizadores empleados en la oxidación de CO, composición, ventajas y

desventajas en la oxidación de CO.

Catalizador

     

Metal

Soporte

Ventajas

Desventajas

Ref.

Fe

ZSM-5

Buena actividad

Problemas de difusión

(Kustov, 2007)

(microporoso)

catalítica, buena

selectividad

Fe

ZSM-12

Muy buenas actividad catalítica y selectividad Baja temperatura de operación

Muy difícil la preparación del soporte, alta temperatura de activación (pretratamiento)

(Li, 2007); (Huang, 2002); (Chmielarz, 2006); (Kustov, 2007); (Kustov, 2007).

(mesoporoso)

Mn

SBA-15

Buena actividad

Mn es muy tóxico, baja selectividad

(Liang, 2007)

(mesoporoso)

Cr,

-Al 2 O 3 /H- USY (microporoso)

Más activos: Co y Ni Buena selectividad

Menos activos: Mn, Fe, y Cr. Es necesario hacer mezcla de soportes para aumentar la actividad catalítica

(Zhang, 2008);

Mn,

(Jing, 2008);

Fe,

(Oto, 1994)

Co, ó

 

Ni

   

Cu/Ce

Sílices

Buena actividad catalítica Trifuncional (catálisis simultánea de SO 2 or NO by CO)

Altas temperaturas de reacción

(Pantazis, 2005)

mesoporosas

(Pantazis, 2006)

 

(Pantazis, 2007)

Cu,

Sílices

Buena actividad catalítica y buena selectividad

La preparación del catalizador no es reproductible o muy difícil

(Chmielarz, 2006)

Fe

mesoporosas

Au

CeO 2

Mediana

Baja Selectividad y baja actividad catalítica

(Nga, 2007)

(mesoporoso)

temperatura de

operación

 

Por ejemplo, Chmielarz y cols. (Chmielarz, 2006) reportan que una buena

dispersión de sitios activos (metales como Cu o Fe) sobre la superficie de materiales

mesoporosos depende en mucho del método de introducción de los mismos. En efecto, un

problema en la preparación de catalizadores con soportes porosos es la dispersión de lo que se conoce como fases activas (metales, en este caso).

Por otro lado, es ahora bien conocido, que nanopartículas de oro de alrededor de 4 nm de diámetro, soportadas en óxidos reducibles presentan actividad catalítica en la oxidación de CO a bajas temperaturas (temperatura ambiente e inferiores) (Haruta, 1989). Se ha establecido que un buen desempeño catalítico del oro depende del: (a) tamaño de partícula, (b) soporte y (c) método de preparación.

El tamaño de las partículas es muy importante para la actividad del oro. Se ha comprobado que las nanopartículas de alrededor de 3 nm son las que presentan una mayor actividad (Haruta 2002; Zanella, 2004). En este tamaño la fracción de átomos expuestos en la superficie excede el 50% (Haruta, 2002), lo cual provoca un cambio en la estructura electrónica de las nanopartículas de oro, como lo es la aparición de un mayor número de sitios de baja coordinación en la superficie del oro. Estos sitios de baja coordinación, como lo son las esquinas, los bordes y las imperfecciones en la superficie, han sido propuestos como los responsables de la actividad del oro a nanoescala (Zanella, 2004).

1.6 Oxidación de CO con SBA-15 funcionalizado con Ti y Au

Existen algunos estudios relacionados empleo de materiales mesoporosos funcionalizado con titanio y con oro (o co plata) y su comportamiento catalítico en la oxidación de CO (Beck, 2008; Chi, 2005; Chiang, 2006; Ruszel, 2007; Su, 2009; Tian, 2009). Por ejemplo, Su y cols. (Su, 2009) demostraron que con un contenido de tan sólo 1% en peso de oro en la superficie de Ti-SBA-15, la actividad catalítica en la oxidación de CO ocurre a partir de una temperatura de 50°C. Sin embargo, encontraron que algunas partículas de oro eran capaces de bloquear los poros de SBA-15. Al bloquearse los poros del SBA-15 se impide el acceso de CO a los sitios activos (Au 0 ). En consecuencia, puede disminuir el desempeño catalítico del catalizador. Por otro lado Chi y cols. (Chi, 2005) demuestran que a menor tamaño de partículas de Au 0 mejor es la actividad catalítica de los catalizadores mesoporosos en la oxidación de CO.

En un esfuerzo por incrementar la interacción entre la superficie del soporte y las especies de Au, se ha reportado la síntesis de SBA-15 funcionalizado con Al seguido de un proceso de reducción con hidrógeno (Chiang, 2006). Esto da como consecuencia tamaños de partículas de Au 0 de aproximadamente 3 nm, las cuales se traducen en una buena actividad catalítica en la oxidación de CO. Por último, se ha demostrado, que la previa funcionalización de los materiales mesoporosos con especies de Ti, contribuye a mejorar la dispersión de fases activas, que se refleja en el aumento de la actividad catalítica en la oxidación del CO (Ruszel, 2007). Sin embargo, todavía no se ha logrado establecer una correlación entre la influencia que tiene el método de preparación de los catalizadores de Au soportados en SBA-15 funcionalizado con titanio y su desempeño catalítico en la oxidación de CO.

1.7

Conclusión

La posibilidad de modificar la estructura porosa y controlar la composición química de los materiales mesoporosos representa ventajas considerables en el diseño de nuevos materiales para una gran diversidad de aplicaciones. El método de preparación resulta ser fácil y reproducible obteniéndose materiales de alta calidad con estructuras hexagonales o cúbicas bien ordenadas, con tamaños de poros del orden de 5 a 7 nm. Estas características se traducen en grandes ventajas en la preparación de catalizadores más activos.

En este proyecto se propone sintetizar y caracterizar el material mesoporoso SBA- 15. Como se pudo constatar, este material resulta ser un buen candidato para llevar a cabo la funcionalización de su superficie por especies de Ti para, posteriormente, depositar en su superficie mesoporosa partículas de oro, Au 0 . Estas especies introducidas en la red mesoporosa del SBA-15 ayudarían a obtener una mejor dispersión de las especies catalíticas, que en este caso serán de oro (Au 0 ). Para determinar la eficiencia de estos catalizadores nanoporosos se procederá a estudiar sus propiedades catalíticas en la reacción de oxidación de CO.

CAPÍTULO 2. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE SBA-15 Y TiSBA-15

2.1 Introducción

En este capítulo se describe la síntesis del SBA-15 sin titanio y con especies de titanio. Estos soportes se emplean posteriormente en el depósito de nanopartículas de oro. Tanto el soporte precursor, SBA-15, como el funcionalizado con Ti deben de presentar una estructura bien ordenada, con diámetro de poros homogéneos en el rango mesoporoso y con una alta área específica.

La caracterización por difracción de rayos X (DRX) a ángulos pequeños y la fisisorción de N 2 , permitirá determinar si la estructura de estos soportes es de tipo mesoporoso, así como sus propiedades texturales. En los anexos se detalla cada una de las técnicas de caracterización empleadas.

2.2 Síntesis del soporte SBA-15

La síntesis del SBA-15 se lleva a cabo mediante la mezcla de un agente estructurante, en este caso el pluronic 123 [(EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 ] (Aldrich, 98%), con una solución de HCl (2M) y agua destilada en un frasco de polietileno. La mezcla se agita durante una hora a temperatura ambiente y una hora a 38 °C, hasta completar la disolución del polímero. Posteriormente, el tetra-etil-orto-silicato (TEOS, Aldrich, 98%) que es el precursor de sílice, se adiciona lentamente a la solución ácida que contiene el agente estructurante. La suspensión obtenida se deja en agitación durante 24 horas a temperatura ambiente. Después de ello, el frasco que contiene la suspensión se coloca en una estufa a 95 °C durante 72 h. En seguida, se filtra, se lava con agua destilada y se seca. El SBA-15 se calcina a 550 °C a 1°C/min empleando un flujo de aire durante 6h, con la finalidad de liberar la porosidad.

Una vez sintetizado el SBA-15 se caracterizó por difracción de rayos X (DRX) y por fisisorción de N 2 .

2.3 Caracterización del soporte SBA-15

La Figura 2.1, corresponde al difractograma de rayos X del SBA-15 calcinado. En él se observan los picos de difracción (100), (110) y (200) característicos de los materiales

mesoporosos según se reportan en la bibliografía (Zhao, 1998 y 2000). Estos picos de difracción indican que el material presenta una estructura de tipo hexagonal bien ordenada con simetría P6mm (Zhao y cols., 1998). La distancia interreticular, d 100 , del soporte SBA- 15 es de aproximadamente 7.6 nm.

(100)

1.5

(110)

2.5

(200)

3.5

4.5

Figura 2.1. Difractograma de rayos X a ángulos pequeños del SBA-15 calcinado.

La Figura 2.2, muestra el difractograma de rayos X a ángulos grandes del material SBA-15. En él se puede observar que el material sólo se detectó la presencia de silicio, que es el elemento del que está compuesto el material SBA-15.

es el elemento del que está compuesto el material SBA-15. Figura 2.2. Difractograma de rayos X

Figura 2.2. Difractograma de rayos X a ángulos grandes del SBA-15 calcinado.

La Figura 2.3(I) se muestran las isotermas de adsorción y desorción de N 2 del SBA- 15 calcinado. Se puede observar que estas isotermas son del tipo IV, las cuales son características de los materiales mesoporosos (Kruk, 2000). Así mismo, la isoterma de desorción presenta una histéresis del tipo H1, a una presión relativa P/P 0 entre 0.6 a 0.85. En efecto, esta histéresis se da debido a que los poros de este material deben presentar tamaños superiores a los 3.5 nm, obligando a una desorción de N 2 más lenta que traduce en una diferencia de presión relativa (más detalles en los Anexos)

800 700 I 600 500 400 adsorbido (cm³/g) 2 300 200 100 Volumen de N
800
700
I
600
500
400
adsorbido (cm³/g)
2
300
200
100
Volumen de N
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Presión Relativa (P/P 0 )
Volumen de N 2 adsorbido (cm³/g)

II

Figura 2.3. Isotermas de adsorción-desorción de N 2 a 77K del SBA-15 calcinada (I) y distribución del tamaño de poro (II).

Por otro lado, el análisis de la curva de desorción de N 2 mediante el método BJH (Barret, 1951), Figura 2.3 II, permite determinar cómo es la distribución de los poros del SBA-15. En la Figura 2.3.II, se observa que el SBA-15 presenta una distribución estrecha de poros (Ø poro =2.0 nm) con un diámetro promedio de 5.9 nm (59 Å). El área específica BET es de aproximadamente 786 m 2 /g.

2.4 Síntesis del soporte SBA-15 funcionalizado con Ti

La introducción de las especies de titanio, se realiza de dos maneras, una durante la síntesis del SBA-15 (Ti/SBA-15) y, la otra, después de su síntesis, o post-síntesis, (Ti-SBA- 15). Los precursores de titanio utilizados son el isopropóxido de titanio IV, el cual se emplea después de la síntesis (post-síntesis); y el otro es el dicloruro de bis(cioclopentadienil)-tiantio (IV) (Sigma-Aldrich, 97%) que se sintetiza in situ con el SBA-15, es decir, durante la síntesis. Se ha demostrado que este precursor de titanio propicia una mejor dispersión de las especies de Ti en el SBA-15 (Iglesias, 2008 y Melero, 2007). A continuación se detalla la metodología de síntesis para cada preparación. Se prepararon muestras con relaciones molares de Si/Ti de 10, 20 y 40 para cada uno de los precursores de titanio.

2.4.1 Síntesis del soporte Ti-SBA-15 en post-síntesis

En el caso de la introducción de las especies de Ti en post-síntesis, una solución de isopropóxido de titanio con la cantidad necesaria de Ti, se mezcla con isopropanol y se introduce por impregnación (en exceso) en un gramo de SBA-15. Este proceso se lleva a cabo temperatura y atmósfera del ambiente. Se agita esta mezcla durante 1 h y se deja reposar 24 h. Durante este tiempo la solución se evapora a temperatura ambiente, y sólo queda el sólido. Posteriormente, se recupera el sólido y se calcina a 550°C con un flujo de aire durante 6 h obteniendo finalmente el soporte funcionalizado, Ti-SBA-15.

2.4.2 Síntesis del soporte Ti/SBA-15 durante la síntesis

La introducción de especies de titanio, a partir del dicloruro de

bis(cioclopentadienil)-tiantio (IV), durante la síntesis de la SBA-15, se lleva a cabo después

de que el surfactante (Pluronic) se mezcla con el HCl a 38°C, es decir, durante el proceso

de hidrólisis del surfactante. La mezcla se deja en agitación durante tres horas para

propiciar también la hidrólisis del precursor de titanio y pueda incorporase a la mezcla de

pluronic y HCl. Una vez hecho esto, se sigue la metodología especificada anteriormente

para la preparación del SBA-15. Al final se obtuvieron 5 gramos de Ti/SBA-15.

La Tabla 2.1 muestra el método de introducción y el precursor de titanio empleado,

así como las relaciones molares Si/Ti para cada muestra preparada y la nomenclatura que se

va a utilizar para identificar a las muestras según el método y el precursor que se utilizó

para cada una.

Tabla. 2.1. Nomenclatura, relación molar, método de introducción y precursor de sílice

empleado para la preparación de las muestras.

Método de introducción de Ti

Relación molar

Si/Ti (Teórico)

Muestra

Precursor

Ti-SBA-15

Post-síntesis

Isoporóxido de

titanio

10

20

40

Ti/SBA-15

Durante la síntesis

Dicloruro de

Bis(ciclopentadienil)-

titanio (IV)

10

20

40

2.5 Fisisorcion de N 2 del soporte SBA-15 funcionalizado con Ti.

En la Figura 2.4, se muestra las isotermas de adsorción-desorción de N 2 de la SBA-

15 calcinada, comparada con la SBA-15 funcionalizada con Ti, empleando los diferentes

precursores de titanio, con una relación teórica de Si/Ti=10. Se puede observar que todas

las isotermas tienen un comportamiento similar al de la SBA-15 calcinada, todas son

isotermas del tipo IV y presentan una histéresis del tipo H1 con una presión relativa P/P 0

entre 0.6 a 0.88. Sin embargo, se observa que la muestra preparada durante la síntesis, Ti/SBA-15 (Si/Ti=10) presenta un volumen total adsorbido ligeramente mayor que aquella preparada después de la síntesis del SBA-15, Ti-SBA-15 (Si/Ti=10).

Dicloruro de

Bis(ciclopentadi

enil)-Ti (IV)

Isopropóxido

de Ti

SBA-15

Ti/SBA-15

Ti-SBA-15

Figura 2.4. Isotermas de adsorción-desorción de N 2 a 77K del soporte SBA-15 sin titanio y con titanio, Ti-SBA-15, (después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=10.

En las Figura 2.5 y 2.6, las isotermas de adsorción de N 2 de Ti/SBA-15 Ti-SBA-15 (Si/Ti=20 y 40, respectivamente) presentan un comportamiento similar entre ellas y difiere de la isoterma del SBA-15 sin titanio, únicamente en la cantidad de volumen de N 2 total adsorbido.

Dicloruro de

Bis(ciclopentadi

enil)-Ti (IV)

Isopropóxido de

Ti

SBA-15

Ti/SBA-15

Ti-SBA-15

Figura 2.5. Isotermas de adsorción-desorción de N 2 a 77K del soporte SBA-15 sin titanio y con titanio, Ti-SBA-15, (después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=20.

(post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=20. SBA-15 Ti-SBA-15 Ti/SBA-15 Figura 2.6. Isotermas de

SBA-15

Ti-SBA-15

Ti/SBA-15

Figura 2.6. Isotermas de adsorción-desorción de N 2 a 77K del soporte SBA-15 sin titanio y con titanio, Ti-SBA-15, (después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=40.

El análisis de la curva de desorción de N 2 mediante el método BJH (Barret, 1951), Figura 2.7, muestra que la distribución de poros del material funcionalizado con Ti, durante la síntesis del SBA-15 y con una relación molar Si/Ti=10, Ti/SBA-15, es similar a la del SBA-15 sin titanio. En efecto, ambos materiales presentan un diámetro promedio de 5.9 nm (59 Å). Asimismo, el área específica BET es de aproximadamente 755 m 2 /g para la Ti/SBA-15 ligeramente menor a la del SBA-15. Sin embargo, para la muestra Ti-SBA-15 (Si/Ti=10), preparada después de la síntesis, presenta una distribución del tamaño de poro más estrecha. El diámetro de poro promedio es de 5.3 nm y su área BET es de 626 m 2 /g.

Ti/SBA-15

Ti-SBA-15

SBA-15

Figura 2.7. Distribución de tamaño de poro del SBA-15 sin titanio y con titanio Ti-SBA-15, (después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=10.

En la Figura 2.8, se muestra que la distribución de poros del SBA-15 sin titanio es diferente al del Ti/SBA-15 y a la del Ti-SBA-15. La relación molar teórica Si/Ti es 20. La muestra Ti/SBA-15 presenta un diámetro promedio de 5.5 nm con un área BET de 717 m 2 /g y una distribución de poro de Ø poro =6.0 nm que es muy similar a la de Ti-SBA-15. Para ésta última, el diámetro de poro es de 5.73 nm y su área BET es de 647 m 2 /g. Por lo tanto, ambas muestras de SBA-15 funcionalizadas con titanio son más estrechas que el SBA-15 sin titanio.

Ti/SBA-15

Ti-SBA-15

SBA-15

Figura 2.8. Distribución de tamaño de poro del SBA-15 sin titanio y con titanio Ti-SBA-15, (después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=20.

La Figura 2.9 muestra que la distribución de poros es similar entre el SBA-15 sin titanio y el material funcionalizado con titanio después de la síntesis, Ti-SBA-15. Es decir, la distribución de poros es de Ø poro =2.0 nm para ambas muestras. Asimismo, presentan un diámetro promedio de 5.9 nm y el área específica BET para la muestra de Ti-SBA-15 es de 717 m 2 /g. con una relación molar de Si/Ti=40. Sin embargo, para la muestra Ti/SBA-15, el diámetro de poro es de 5.5 nm y su área BET es de 706 m 2 /g, además presenta una distribución más estrecha de poros (Ø poro = 1.0 nm).

Ti/SBA-15

Ti-SBA-15

SBA-15

Figura 2.9. Distribución de tamaño de poro del SBA-15 sin titanio y con titanio Ti-SBA-15, (después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=40.

Para una mejor comprensión de los resultados en la Tabla 2.2 se presentan los

resultados de las propiedades texturales obtenidos por fisisorción de N 2 de cada una de las

muestras. Asimismo, se muestra la relación molar real de Si/Ti que se obtuvo por energía

dispersiva de rayos X (EDX).

Tabla 2.2. Resultados de las propiedades texturales determinadas por fisisorcion de N 2 y de

las relaciones molares teóricas y reales analizadas por EDX de las muestras Ti-SBA-15 y

Ti/SBA-15.

 

Método de

     

BET

V

p

Ø

poro

Muestra

introducción

Precursor de titanio

(Si/Ti) t

(Si/Ti) r

(m

2 /g)

cm

3 /g

(nm)

SBA-15

-

-

-

-

786

1.25

5.9

     

10

15

626

0.99

5.4

Ti-SBA-15

Post-síntesis

Isoporóxido de Ti

20

22

647

1.04

5.7

40

37

717

1.07

6.0

     

10

300

755

1.07

5.9

Ti/SBA-15

Durante la

bis(ciclopentadienil)-

20

48

717

1.03

5.5

síntesis

tiantio (IV)

 

40

654

707

1.07

5.5

(Si/Ti) t = teórica (Si/Ti) r = real (determinada por EDX)

Se puede observar que para las muestras de SBA-15 funcionalizadas con Ti en post-

síntesis, el área BET, el volumen poroso (V p ) y el diámetro promedio de poro (Ø poro )

disminuyen con el aumento en la concentración de Ti. En el caso de la preparación durante

la síntesis, no se observa un cambio significativo ni en el volumen poroso, ni en el diámetro

promedio de poro para las muestras con una relación molar teórica Si/Ti de 10 y 40

respectivamente. Por otro lado, se observa una ligera disminución en el área superficial

(BET). Estos resultados se deben a que la cantidad de Ti real que se logró introducir al

soporte SBA-15 es casi nula para relaciones molares Si/Ti=10 y 40, preparadas con en

bis(ciclopentadienil)-tiantio (IV), Tabla 2.2. Sin embargo, para la muestra, Ti/SBA-15 con

una relación molar teórica Si/Ti de 20 si se observa que existe una mayor concentración

real de especies de Ti aunque bastante inconsistente con la real (Si/Ti real = 48). Esta

disminución de la concentración de titanio en el SBA-15 (funcionalizado con

bis(ciclopentadienil)-tiantio(IV)) se debe a que durante el proceso de calcinación (550°C) las especies de titanio se vieron liberadas de la superficie del soporte junto con el pluronic. Esto no ocurre en caso de la síntesis con el isoporóxido de titanio. Resultados similares se han reportado con anterioridad (Peza Ledesma, 2010). Una forma de evitar este arrastre de especies de titanio sintetizadas con bis(ciclopentadienil)-tiantio (IV) es sustituir el proceso de calcinación. En efecto se ha demostrado que mediante un reflujo del sólido en un solvente, como el etanol, proporciona la liberación del pluronic o agente estructurante, pero no de las especies de Ti. (Melero, 2007).

CAPÍTULO 3. ESTUDIO DE CATALIZADORES

Au 0 Y SOPORTADO EN SBA-15 FUNCIONALIZADO CON Ti

BASE DE

3.1 Introducción

En este capítulo se estudia el depósito de partículas de oro y la reactividad catalítica de las muestras de SBA-15 funcionalizadas con titanio. Asimismo, se discuten las modificaciones texturales de los soporte, así como, la influencia de la relación molar Si/Ti en la actividad catalítica para la oxidación de CO.

La caracterización por difracción de rayos X (DRX) a ángulos pequeños y a ángulos grandes, la fisisorción de N 2 , el análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX) permitirá correlacionar los resultados catalíticos. En los anexos se detallan estas técnicas de caracterización.

3.2 Depósito de oro

El depósito de oro sobre los materiales porosos nanoestructurados se lleva a cabo por el método de depósito-precipitación con urea (Zanella y cols., 2002 y 2004). En general el método de depósito-precipitación consiste en poner en suspensión el óxido (en este caso el SBA-15 o el Ti-SBA-15) en una solución de ácido cloroaúrico, HAuCl 4 , basificando la solución (pH 7-8) por medio de la adición de la base de retardo (urea), que se descompone en medio ácido, a temperatura superior a 60 °C generando OH - en solución lo que permite la basificación gradual y homogénea de la solución.

En una corrida típica, la temperatura de trabajo es de 80 °C y el tiempo de contacto entre 1g del óxido mesoporoso (SBA-15 funcionalizado con Ti) y la solución de HAuCl 4 (4.2 mM) es de 16 h para asegurar un tamaño de partícula de Au 0 pequeño. Una vez concluido este proceso, el sólido se separa de la solución por centrifugación, se lava con agua desionizada a 50° C y en agitación constante. Este proceso se repite al menos 4 veces. El material lavado se seca a vacío y se trata térmicamente a 300 °C en una corriente de aire o de hidrógeno, variando los flujos de gas, ya que esto último permite controlar el tamaño promedio de partícula de Au 0 (Zanella, 2005).

3.3 Caracterización de los catalizadores

Antes de estudiar la actividad catalítica en la reacción de oxidación de CO, los catalizadores se caracterizaron por difracción de rayos X, por fisisorción de nitrógeno y por análisis de energía dispersiva de rayos X.

3.3.1 Difracción de rayos X

En la Figura 3.1(A) y 3.1(B), se muestran los difractogramas de rayos X a bajo ángulo (0.5-5 °2) correspondientes a los soportes funcionalizados con titanio y oro, Ti-SBA-15/Au y Ti/SBA-15/Au, para las muestras con relaciones molares Si/Ti de 10 y 20, respectivamente. Asimismo se muestra el difractograma del SBA-15 sin titanio, que se toma como referencia. Los difractogramas muestran los picos de difracción (100), (110) y (200) característicos de los materiales mesoporosos, siendo la distancia interreticular similar a la del soporte SBA-15 (7.6 nm). También se observa que la estructura mesoporosa del soporte se mantiene a pesar de la introducción de las especies de titanio y de del depósito de las partículas de oro, sin importar el método de introducción y el precursor. El difractograma de rayos X para las muestras preparadas con una relación molar de Si/Ti=40, no se presenta la Figura, sin embargo es de esperarse que se obtengan resultados similares a las anteriores.

En conclusión, la estructura hexagonal es independiente del método de preparación y de la concentración de titanio introducido, sin importar el precursor empleado. Asimismo, la estructura tampoco se ve alterada por el depósito de las partículas de oro. Por lo tanto, de acuerdo con los resultados de difracción, el soporte SBA-15 es un buen material para depositar especies de titanio y oro porque no se altera su estructura.

(100)

Si/Ti=10

Ti-SBA-15

Ti/SBA-15

SBA-15

(100)

Si/Ti=20

Ti-SBA-15

Ti/SBA-15

SBA-15

Figura 3.1 Difractogramas de rayos X a ángulos pequeños del soporte SBA-15 sin titanio y sin oro, del Ti-SBA-15/Au, (después la síntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-síntesis) con una relación molar Si/Ti de 10 (A) y de 20 (B).

A continuación, la Figura 3.2 muestra los difractogramas de rayos X a ángulos grandes (5-60 °2) para los soportes funcionalizados con titanio, ya preparados con oro, Ti-SBA-15/Au y Ti/SBA-15/Au, para relaciones molares de Si/Ti de 10, 20 y 40, respectivamente.

En los difractogramas de las muestras preparadas con isopropóxido de Ti, Ti-SBA- 15/Au, podemos deducir la presencia de la fase anatasa del titanio (TiO 2 , JCPDS: 01-089- 4921) a 25.5°2correspondiente al pico de difracción (101).

TiO 2 Si/Ti=10 Au 0 Au 0 Ti-SBA-15/Au Ti/SBA-15/Au
TiO 2
Si/Ti=10
Au 0
Au 0
Ti-SBA-15/Au
Ti/SBA-15/Au
Si/Ti=20 Ti-SBA-15/Au Ti/SBA-15/Au
Si/Ti=20
Ti-SBA-15/Au
Ti/SBA-15/Au
Si/Ti=40 Ti-SBA-15/Au
Si/Ti=40
Ti-SBA-15/Au

Figura 3.2 Difractogramas de rayos X a ángulos grandes del soporte SBA-15 sin titanio y sin oro, del Ti-SBA-15/Au, (después la síntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-síntesis) con una relación molar Si/Ti de 10 (A) de 20 (B) y de 40 (C).

Cuando la relación molar Si/Ti es igual a 10 se observa que dicho pico de difracción es de mayor intensidad que para las muestras con Si/Ti= 20 y 40, respectivamente. Esto quiere decir que el tamaño de grano de la anatasa es más grande cuando se tiene mayor cantidad de titanio. Para el caso de las muestras preparadas con bis(ciclopentadienil)-titanio (IV) sólo se logra observar el pico de anatasa para una relación molar de Si/Ti=10. Para una relación molar, Si/Ti = 20 no se observa un pico de difracción característico de TiO 2 . El difractograma de difracción para la muestra con una relación molar Si/Ti= 40, no se presenta en la figura. La ausencia de picos de difracción, puede indicar que, las especies de TiO 2 se encuentran muy bien dispersas en la superficie del SBA-15 o bien, la cantidad de titanio es menor al 1% en peso, es decir, el límite de detección del difractómetro.

Ahora bien, la presencia de oro metálico (Au0, JCPDS: 00-004-0784) se evidencia para todas las muestras, sin importar el precursor de titanio, por dos picos de difracción a 38.2 y 44.4 ° 2, que corresponden con los planos (111) y (200), respectivamente. Con ello se demuestra que el oro está depositado en la superficie del sólido. Asimismo, se observa que el pico a 38.2 °2, resulta ser más intenso para la muestra con una relación molar Si/Ti=20 empleando el bis(ciclopentadienil)-titanio (IV), como precursor de titanio (Ti/SBA-15/Au). Este mismo comportamiento se aprecia para la muestra con una relación molar de Si/Ti=10 pero empleando el isopropóxido de titanio como precursor (Ti-SBA- 15/Au). Estos picos de difracción al ser considerablemente intensos y estrechos indican que tanto la dispersión de las partículas de oro como su tamaño podrían ser heterogéneos. Es posible que se hayan formado aglomerados de átomos de oro en la superficie del soporte SBA-15 funcionalizado con titanio, o bien, que estos aglomerados se localicen al exterior de la superficie del SBA-15. En cambio las muestras preparadas con isopropóxido de titanio y con Si/Ti = 20 y 40, respectivamente, presentan difractogramas con picos de difracción (relacionados con partículas de Au 0 ) menos intenso y más ancho. Por lo que esto nos indica, a priori, una mejor dispersión y un menor tamaño de partículas de oro localizadas en la superficie del soporte.

3.3.2 Fisisorción de N 2

La Figura 3.3 muestra las isotermas de adsorción-desorción de N 2 para el soporte SBA-15 funcionalizado con diferentes precursores de titanio y preparado con oro, Ti-SBA- 15/Au y Ti/SBA-15/Au, con una relación molar teórica de Si/Ti=10, 20 y 40. Aunque ambas isotermas presentan una histéresis del tipo H1 y son isotermas del tipo IV, se observa que la muestra Ti/SBA-15/Au [bis(ciclopentadienil)-titanio (IV)] tiene una histéresis más angosta. Además, para esta muestra, las presiones relativas que forman esta histéresis van de 0.6 a 0.92, mientras que la muestra preparada después de la síntesis, Ti- SBA-15/Au, está entre 0.6 y 0.86.

dicloruro de bis(ciclopentaidenil)- titanio (IV)

Si/Ti=10

Isopropóxido de

Ti

Si/Ti=20

Si/Ti=40

Figura 3.3. Isotermas de adsorción-desorción de N 2 a 77K del Ti-SBA-15/Au, (después la síntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=10, 20 y 40

3.3.3 Efecto del Ti y del Au en las propiedades texturales del SBA-15

Para poder discutir los resultados de las propiedades texturales de cada una de las muestras sintetizadas en la Tabla 3.1, se agrupan los análisis obtenidos a partir de la fisisorción de nitrógeno.

Para las muestras funcionalizadas con isopropóxido de titanio (IV), pero sin oro (Ti- SBA-15), se observa que el área específica (BET), el volumen total de poro y el diámetro promedio de poro, en relación al SBA-15, disminuyen con el incremento en la concentración de titanio. Sin embargo, la disminución de estas propiedades está relacionada a la cantidad de titanio introducida, es decir, el óxido de titanio puede estar ocupando la superficie de SBA-15, por lo que se ven ligeramente afectadas las propiedades texturales. Esto es más evidente para la muestra con una relación molar Si/Ti=10. Por ejemplo, el diámetro de poro de esta muestra es de 5.3 nm, que corresponde a una diferencia de 0.6 nm respecto a la muestra original de SBA-15. Es decir, que el óxido de titanio está ocupando parte de la superficie de los poros. Este resultado es positivo para poder lograr una mejor dispersión de las especies de oro.

Estas propiedades texturales se modifican considerablemente con la introducción de las especies de oro. En efecto, se puede observar que el área específica (BET) del SBA-15 disminuye un 40% cuando se encuentran presentes las partículas de oro (Au 0 ). Esto puede deberse a que durante el depósito de las especies de oro, el pH empleado (4-5) destruiría parcialmente la estructura mesoporosa del material. De igual manera, la reducción de las especies de oro (AuCl 4 - ), necesaria para obtener las partículas catalíticas de oro, pudieron provocar una destrucción de la estructura del soporte. Además, el diámetro de poro promedio se ve incrementado en un 30% (7.5nm), mientras que el volumen total de poro disminuye (1.05 cm 3 /g). Este mismo comportamiento se puede observar para las muestras funcionalizadas con isopropóxido de titanio y con oro. (Ti-SBA-15/Au).

Ahora bien, cuando el bis(ciclopentaidenil)-titanio (IV) se emplea como precursor, Ti/SBA-15, se observa un comportamiento contrario en las propiedades texturales de las muestras funcionalizadas con isopropóxido de titanio (IV). En efecto, al incrementar la cantidad de titanio se incrementa el área específica y también el diámetro de poro. Se puede observar que estos resultados no cambian por la presencia de oro, Ti/SBA-15/Au.

AQUÍ VA LA TABLA COMPARATIVA QUE ESTA EN OTRO ARCHIVO

En efecto, si comparamos la muestra Si/Ti=10 tiene un área BET igual (755 m 2 /g) con titanio y en presencia y ausencia de oro. Sólo se observa un ligero cambio en el diámetro poroso. Por lo tanto, el bis(ciclopentaidenil)-titanio (IV) contribuye a preservar la estructura mesoporosa del SBA-15 después de la introducción de las especies de oro, a diferencia del isopropóxido de titanio (y en presencia de oro).

3.3.4 Dispersión de TiO 2 y de Au 0 en la superficie del SBA-15

En las siguientes gráficas se muestran los resultados obtenidos por análisis elemental a partir de MEB-EDX para las muestras funcionalizadas con los dos precursores de titanio y con oro.

La Figura 3.8(A) se presentan las muestras de SBA-15 funcionalizadas con isopropóxido de Titanio (IV) en función de la relación molar Si/Ti. Para las tres muestras (Si/Ti= 10, 20 y 40) se determinó un contenido promedio de Si/Ti de 15, 21, y 36, respectivamente. Estos valores son muy cercanos a los teóricos. Para efectos prácticos, se seguirá presentado y discutiendo los resultados considerando únicamente las relaciones molares teóricas. Las muestras con una relación molar Si/Ti de 10 y 20, respectivamente, tienen una mejor dispersión de las especies de Ti que cuando se emplea una relación molar

Si/Ti=40.

Sin embargo para las muestras que se funcionalizaron con Bis(ciclopentadienil)- titanio (IV), no se logró introducir una composición de Ti cercana a la teórica, Figura 3.8(B). En efecto, para las muestras con una Si/Ti de 20 y de 40 la cantidad de titanio es prácticamente nula. Para la relación molar Si/Ti=10 se obtuvo una relación real 5 veces mayor (Si/Ti=50). Debido a ello no existe comportamiento homogéneo en la dispersión del poco o mucho titanio introducido en el soporte.

(A)

Isopropóxido de Titanio (IV)

Si/Ti=40

Si/Ti=20

Si/Ti=10

(B)

diclrouro deBis(ciclopentadienil)- titanio (IV)

Si/Ti=10

Si/Ti=40

Si/Ti=20

Figura 3.8 (A) Relación molar Si/Ti para las muestras Ti-SBA-15/Au con relación molar Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Relación molar Si/Ti para las muestras Ti/SBA-15/Au con relación molar Si/Ti=10, 20 y 40

En la Figura 3.9(A) se observan las gráficas correspondientes a las muestras funcionalizadas con isopropóxido de titanio (IV) ya preparadas con oro. La gráfica representa la relación molar Au/Ti. Como se puede observar, la muestra Ti-SBA-15/Au cuya relación molar es Si/Ti=20, presenta una buena dispersión de las especies de oro, con un porcentaje de oro aceptable (2.6%Au). La muestra Ti-SBA-15/Au con relación molar Si/Ti=10, presenta una similitud en el comportamiento lineal con la muestra anterior, solo que en un punto empieza a tener un comportamiento exponencial. Esto quiere decir, que la dispersión de las especies de oro no fue excelente y que dichas especies pudieron aglomerarse en un solo “lugar”, ya sea en la superficie o al exterior del soporte. Este fenómeno da como resultado una baja actividad catalítica. La muestra Ti-SBA-15/Au (Si/Ti=40) presenta un comportamiento similar.

En la Figura 3.8 (B) se presentan los análisis por EDX para las muestras que “contienen” oro y funcionalizado con bis(ciclopentadienil)-titanio (IV). En este caso, se puede observar que, para ninguna de las muestras se aprecia un comportamiento lineal, es decir, la dispersión de las “pocas” partículas de oro no se dio de manera homogénea. Asimismo, como la cantidad de titanio es prácticamente nula para las muestras con Si/Ti=20 y 40 la cantidad de oro es también despreciable. Solamente, la muestra con Si/Ti=10 presenta una composición razonable de oro (2.5%Au).

(A)

Isopropóxido de Titanio (IV)

Si/Ti=40

Si/Ti=10

Si/Ti=20

(B)

Dicloruro de Bis(ciclopentadienil)-titanio

(IV)

Si/Ti=20

Si/Ti=10

Si/Ti=40

Figura 3.8 (A) Relación molar Au/Ti para las muestras Ti-SBA-15/Au con relación molar Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Relación molar Au/Ti para las muestras Ti/SBA-15/Au con relación molar Si/Ti=10, 20 y 40.

3.4 Reactividad catalítica en la oxidación de CO de TiSBA-15/Au

Esta etapa del desarrollo de este trabajo, se llevó a cabo en el Centro de Ciencias Aplicadas al Desarrollo Tecnológico (CCADET) de la UNAM.

3.4.1 Potencial Z

El potencial Z, (), es un importante indicador de la carga superficial y su medición proporciona información clara para el entendimiento y control de los fenómenos relacionados a la adsorción de cualquier ion en la superficie de un sólido (Aranberri y Bismarck, 2007). En nuestro caso se refiere a las interacciones de AuCl 4 - y las especies de titanio introducidas en el SBA-15. Para más información sobre la determinación del potencial Z consulte los Anexos.

Para determinar el potencial Z (), primero se pasan 0.001g de SBA-15 y se depositan en un tubo de polietileno de 50 mL. Posteriormente se le agregan 10 mL de una solución de cloruro de litio (LiCl) 0.001M. Para obtener una mejor dispersión del sólido en la solución, el tubo se coloca en un aparato de ultrasonido y se deja funcionado durante 20 minutos. Transcurrido el tiempo, la muestras se retira del aparato de ultrasonido y se toma el pH inicial, que es de 5.24. Posteriormente a esta mezcla se le agrega gota a gota una solución de HCl 0.2M. Se toma una alícuota y se coloca en una celda fotoquímicas, y se determina el potencial Z gracias al empleo de un equipo Z-sizer, Nano ZS90 acloplado a un titulator MPT-2, ambos de Malvern, (Ver Anexo). Este procedimiento se repitió por quintuplicado para el SBA-15 y para la muestra Ti-SBA-15 (Si/Ti=40).

La Figura 3.6 muestra el comportamiento del potencial Z en función del pH de las muestras SBA-15 y Ti-SBA-15, respectivamente. Se observa que la superficie de cada uno de los sólidos puede estar cargada positiva o negativamente y que tienen un punto isoeléctrico de aproximadamente 2, muy parecido al de la sílice (SiO 2 ). A pH<2 la superficie de ambos sólidos presenta una carga positiva. Si el pH aumenta la carga de la superficie se vuelve más negativa. Desafortunadamente no se logra apreciar un efecto considerable debido a la presencia de TiO 2 . En efecto, el TiO 2 presenta su punto isoeléctrico a un pH entre 6 y7.

El SBA-15 no funcionalizado con titanio no presenta una superficie reactiva hacia los aniones de AuCl 4 - . Es decir, no propicia la interacción de estas especies con los grupos silanoles de la superficie silíce del SBA-15. En este sentido, para lograr una buena dispersión de las especies de Au, es necesario emplear un pH de síntesis de entre 4 y 5 durante el depósito de las especies de oro, como se describió anteriormente en §3.1. Esto porque consideramos que el TiO 2 introducido en la superficie del SBA-15 sería la especie reactiva, la cual permita una mayor interacción entre las especies de oro (AuCl 4 - ) y los grupos silanoles. Además, se ha demostrado que con el empleo de urea (base de retardo) se controla adecuadamente este rango de pH y se logra un tamaño de partícula de Au menor a 5 nm (Zanella, 2002 y 2004) cuando se depositan en la superficie del óxido de titanio.

5 pH 0 1 2 3 4 5 6 7 -5 -10 SBA-15 -15 -20
5
pH
0
1
2
3
4
5
6
7
-5
-10
SBA-15
-15
-20
Ti-SBA-15
-25
-30
-35
-40
Potencial Z (mV)

Figura 3.6. Potencial Z vs pH de una dispersión salina (LiCl) con polvo de SBA-15 y de Ti- SBA-15 (Si/Ti=40) respectivamente-

3.4.2 Actividad Catalítica

La reacción de oxidación se llevó a cabo en un reactor de tubo empacado. La masa del catalizador empleado fue 40 mg (0.04g), para todas las muestras; se hizo pasar un flujo de gas compuesto de 1% volumen de monóxido de carbono (CO) y del 1% de oxígeno (O 2 ), y el resto es nitrógeno, (N 2 ). El flujo molar de CO en la mezcla de gases fue de 4.36x10 -7 mol/s. La reacción de oxidación de CO se llevó a cabo in situ variando la temperatura desde

30°C hasta 200°C. La adquisición de las actividades catalíticas se determinaron cada 15°C. Las actividades catalíticas se analizaron en 2 rangos de temperatura, uno de 30°C -100°C y otro de 100°C-140°C. Para realizar el cálculo de la actividad catalítica se emplea la siguiente expresión:

r

x

CO

F

CO

m catalizador

La actividad catalítica, Figura 3.7A, se analizó, en primer lugar, para un rango de temperatura comprendido entre 30°C y 100°C para las muestras Ti-SBA-15/Au con relación molar Si/Ti=10, 20 y 40, respectivamente con isopropóxido de Ti como precursor. En este rango no se ve afectada la actividad catalítica por efectos de la difusión Si/Ti=10 y Si/Ti=20, respectivamente, es decir, la difusión del gas en el sólido no limita la reacción. Esto se logra apreciar porque los puntos experimentales consecutivos forman casi una línea recta, Figura 3.7A. Sin embargo, para la muestra Ti-SBA-15/Au (Si/Ti=40), se puede ver que a partir de 40°C, el comportamiento de la actividad catalítica se ve alterado. Esto puede ser porque la difusión del gas tiene algún efecto en el sólido o porque la cantidad real de Ti y la cantidad real de oro introducidas están en menor proporción que las muestras anteriores. Esto provocaría además una dispersión menos homogénea de los sitios activos (Au 0 ) en la superficie del SBA-15. Asimismo, se puede observar que a 50 °C, esta muestra, Ti-SBA-15/Au (Si/Ti=40), empieza a alcanzar un equilibrio catalítico.

Por otro lado, se puede observar que las muestras Ti-SBA-15/Au (sintetizada con isopropóxido de titanio) con relación molar Si/Ti=10 y 20, inician la reacción con una baja actividad catalítica respecto a la muestra Ti-SBA-15/Au que tiene una relación molar de

Si/Ti=40.

A partir de una temperatura de 100°C, Figura 3.7(B), la actividad catalítica aumenta para todas las muestras. Sin embargo, la muestra Ti-SBA-15/Au (Si/Ti=40), presenta una actividad catalítica menor que las muestras con una relación molar de Si/Ti=10 y 20, respectivamente. De hecho, la mayor actividad catalítica la aporta la muestra con una relación molar Si/Ti=20. Esto quiere decir que a mayor número de especies de titanio (ver Tabla 3.2), no necesariamente significa un incremento proporcional de la actividad catalítica. Por último, al comparar la diferencia de actividades catalíticas (Tabla 3.2), entre

100°C y 140°C se observa que efectivamente, la muestra con Si/Ti=20 proporciona una mayor actividad catalítica, con una diferencia de 2.9x10-7 mol CO .g -1 .s -1 . Por lo tanto, se puede concluir que la relación molar Si/Ti =20 es la que proporciona un mejor desempeño catalítico en la oxidación de CO.

Si/Ti=40 Si/Ti=20 Si/Ti=10

Si/Ti=40

Si/Ti=20

Si/Ti=10

Si/Ti=20

Si/Ti=10

Si/Ti=40

Figura 3.7. (A) Comportamiento de la actividad catalítica de 100°C a 140°C para las muestras Ti-SBA-15/Au con relación molar Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Comportamiento de la actividad catalítica de 100°C a 140°C para las muestras Ti-SBA-15/Au con relación molar Si/Ti=10, 20 y 40

Tabla 3.2. Diferencia de la actividad catalítica entre 100°C y 140°C de las muestras Ti- SBA-15/Au con relación molar Si/Ti=10, 20 y 40 (isopropóxido).

   

Relación molar

(Delta)

Muestra

     

Actividad Catalítica

(Si/Ti) t

(Si/Ti) EDX

(Au/Ti) EDX

(mol CO .g -1 .s -1 ) x l0 7

SBA-15/Au

0*

~0

Ti-SBA-15/Au

10

16

8.8x10 -4

2.18

Ti-SBA-15/Au

20

22

5.4x10 -4

2.90

Ti-SBA-15/Au

40

36

0.1x10 -4

1.00

(Si/Ti) t = teórica (Si/Ti) EDX y (Au/Ti) EDX = determinada por EDX.

Cabe señalar que el SBA-15 funcionalizado con el Bis(ciclopentadienil)-titanio (IV), no presentó actividad catalítica en la oxidación de CO bajo las mismas condiciones de operación, esto debido a que la dispersión de las partículas de oro en la superficie del soporte es deficiente. Recordemos que los análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX) mostraron una pobre cantidad de Ti con respecto a las muestras sintetizadas con isopropóxido de titanio.

Conclusiones generales

En este trabajo de tesis se sintetizó el material mesoporoso conocido como SBA-15. Gracias a la caracterizaciones por difracción de rayos X y por fisisorción de N 2 se comprobó que el SBA-15 presenta una estructura mesoporosa homogénea y con un área superficial considerable, 755 m 2 /g. La superficie de este material se funcionalizó con especies de Ti (Si/Ti = 10, 20 y 40), con la finalidad de proporcionarle mayor reactividad superficial. Está funcionalización se llevó a cabo de dos maneras, una durante la síntesis y otra en post-síntesis. La primera, durante la síntesis, se empleó el dicloruro de

bis(ciclopentadienil)-titanio (IV) como precursor. La síntesis se realizó in situ, es decir, durante la preparación del SBA-15. En la segunda, en post-síntesis, el precursor empleado fue el isoporpóxido de titanio, el cual se introdujo en la superficie del SBA-15 (ya preparado) por impregnación. Sin importar el método de introducción o los precursores de titanio empleado, no se modifica la estructura mesoporosa del SBA-15. Esto se comprobó por difracción de rayos

X y por fisisorción de N 2 . Para las muestras preparadas con isoporpóxido de titanio, se

observó que conforme aumenta la relación molar Si/Ti el área específica y el diámetro de poro disminuyen. Para el caso del dicloruro de bis(ciclopentadienil)-titanio (IV), ocurre lo contrario, el área específica aumenta con el aumento de la relación molar Si/Ti.

El depósito de oro se llevó a cabo para todas muestras funcionalizadas con especies

de titanio y también para el SBA-15 sin titanio. El depósito de especies de oro se realizó a

pH entre 4-5 con una solución acuosa de HAuCl 4 y de urea como base de retardo. Se observó que la presencia de oro provocó la disminución del área específica para el SBA-15 sin titanio. Un resultado similar se observó para las muestras funcionalizadas con isopropóxido de titanio. La disminución del área específica (aproximadamente un 50%) lleva consigo un incremento en el diámetro de poro (aproximadamente un 30%). Esto no ocurre cuando el dicloruro de bis(ciclopendadienil)-titanio (IV) se empleó como precursor de titanio y para una relación molar Si/Ti=10. Estos resultados se correlacionaron con la

dispersión y la composición real de oro (y de titanio) introducido en el soporte. En efecto,

se observó que las muestras preparadas con isoporpóxido de titanio conlleva a una buena

introducción de especies de titanio y por lo tanto, de oro. En el caso del dicloruro de bis(ciclopendadienil)-titanio (IV), provoca una baja cantidad de especies de titanio y de oro

introducidas. Esto se traduce en una baja actividad catalítica en la reacción de oxidación de CO. Ahora bien, las muestras preparadas con isoporpóxido de titanio y con especies de oro, sí catalizan esta reacción. Se observó que la relación molar Si/Ti=20 es la muestra (catalizador) que propicia una mayor actividad catalítica. Por lo tanto, se puede concluir que la relación molar Si/Ti =20 en las muestras preparadas con isopropóxido de titanio se proporciona un mejor dispersión de partículas de oro (Au 0 ) y, en consecuencia, el mejor desempeño catalítico en la reacción de oxidación de CO.

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Anexos. Técnicas de caracterización

A.1. Difracción de rayos X

Esta técnica se basa en el hecho de hacer incidir un haz de rayos X en la superficie de un cristal a cierto ángulo Este haz se dispersa en todas direcciones por la capa de átomos de la superficie. El efecto acumulativo de los haces dispersados en una dirección, por los centros regularmente espaciados de un cristal, forman un haz difractado (interfase constructiva) de mayor magnitud que la radiación dispersada en otras direcciones (interfase destructiva). La radiación difractada (interfase destructiva y constructiva) genera un espectro que puede ser registrado como un diagrama de difracción o difractograma (Cullity, 1978, Klug, 1974). Para que se cumpla el fenómeno de dispersión la longitud de onda del haz incidente debe ser del mismo orden que el espaciamiento entre las capas de átomos. La difracción de rayos X es una técnica muy empleada para la identificación cualitativa de compuestos cristalinos. Permite determinar la disposición y el espaciamiento de átomos en un cristal mediante la ecuación de Bragg.

n=2dsen

Donde n es el orden de difracción,es la longitud de onda de difracción, el ángulo de incidencia y d la distancia entre planos de átomos (distancia intrreticular).

En los difractogramas de rayos X de las arcillas, el pico (100) corresponde al pico más intenso y característico de los materiales mesoporosos de estructura hexagonal. Las distancias reticulares deducidas de la posición de este pico, permiten conocer tanto el espesor del poro como la distancia entre muro y muro que conforman los poroso del SBA-

15.

Esta técnica se empleó para determinar la distancia interlaminar y estabilidad térmica de las arcillas intercaladas y pilareadas con complejos de Si. El equipo utilizado fue un difractómetro Siemens D-500 con tubo de rayos X de ánodo de Cu (1.5406 Å) con un monocromador de haz secundario, un voltaje de 35 kV y un amperaje de 25 mA.

En el caso de las muestras funcionarizadas con titanio y/u oro se identificaron estas especes por gracias a los patrones estándares en los JCPDS (Joint Committe on Powder Diffraction Standards).

A.2. Fisisorción de nitrógeno

Los estudios de adsorción física son útiles para la determinación de propiedades y características en cuanto a textura de sólidos. Cuando una molécula de gas golpea una superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorción. A continuación, la molécula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la superficie, quedarse fija, sufrir una reacción química o disolverse en el interior del sólido (proceso conocido como absorción). La adsorción es el proceso de unión de una molécula procedente de otra fase sobre la superficie de un sólido y la deserción es el proceso inverso. Se pueden distinguir dos comportamientos límites de adsorción, la fisisorción y ña quimisorción, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios. En la adsorción física o fisisorción las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersión y/o inducción). Mientras que la adsorción química o quimisorción (propuesta por Langmuir en 1916). las moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte, generalmente un enlace covalente. Gracias a la fisisorción de N 2 se puede evaluar los parámetros texturales de un sólido poroso, como son el área específica, la distribución de tamaños de poro y el volumen poroso (microporosos o mesoporoso) (Leofanti y cols., 1998, Strock y cols.,1998, Ciesla,

1999).

Para la determinación del área específica se empleó el método desarrollado por Brunauer, Emmet y Teller (BET), (Brunauer ycols., 1938). basado en la adsorción de nitrógeno a una temperatura próxima a su temperatura de licuefacción (77 K). La siguiente ecuación permite calcular los volúmenes de nitrógeno adsorbidos a presiones relativas entre 0.05 a 1.0 (Leofanti y col., 1998).

 

P

1

C

1

P

 

V

a

(

P -P

0

)

V

m

C

V

m

C

P0

En donde, P es la presión, P 0 es la presión de saturación, V a es el volumen adsorbido

a la presión P, V m es el volumen de la monocapa, C una constante relacionada con el calor

de adsorción del adsorbato y P/P 0 es la presión relativa. Esta expresión permite determinar

V m con el cual se deduce el área específica (A s ) del sólido mediante la siguiente ecuación:

A s =(V m /22414)N

Donde N es el número de Avogadro y el área correspondiente a una molécula de nitrógeno (0.162 nm 2 ).

Las isotermas se detienen cuando se llega a la presión de vapor (P* o Pen la

Figura A.1). A esta presión, cualquier pequeño aumento en la cantidad de gas produciría

su condensación, aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas “adsorbida” sobre el sólido (la presión en equilibrio sería siempre igual). Con muy pocas excepciones las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer (Brunauer, y cols. 1938).

Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma característica de un proceso únicamente de quimisorción. Tipo II: es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso inicial corresponde a la formación de la primera capa, que tiene en este caso una constante de formación mayor que para el resto de capas (la entalpía de formación de la primera capa es más negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presión se forma la segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más. Tipo III: corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde la constante de equilibrio de formación de la primera capa es igual que para las siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).

Volumen de gas adsorbido (cm 3 g 1- )
Volumen de gas adsorbido (cm 3 g 1- )
Volumen de gas adsorbido (cm 3 g 1- ) Presión Relativa (P/P 0 ) Figura A.1.

Presión Relativa (P/P 0 )

Figura A.1. Isotermas e histéresis de adsorción de gases en sólidos

Tipos IV y V: corresponde a adsorción en multicapas sobre materiales porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturación) y un ciclo de histéresis (las curvas de adsorción y desorción difieren). El ciclo de histéresis (H2-H4) es debido a la condensación por la forma irregular de los capilares (poros). Supongamos un capilar según la Figura A.3 con un diámetro variable. El sitio donde primeramente aparece la condensación capilar será donde, de acuerdo a la ecuación de Kelvin, el radio sea menor, es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presión, este tapón es empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensación en a y en aquellos otros puntos que les corresponda según la ecuación de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendrá lugar hasta que el capilar este lleno. En cambio para la desorción el proceso es completamente diferente. Supongamos que el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una P de equilibrio. A esta presión debería haberse ya evaporado el líquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin embargo, el sitio por donde puede evaporarse el líquido es por a. Pero en a la presión de vapor es menor (r a <r b ) y, por consiguiente, no habrá evaporación. Así, hasta que la presión exterior disminuya al valor apropiado no se producirá el vaciado de golpe de todo el capilar. El proceso de desorción no es de equilibrio mientras que el de adsorción si, de ahí la histéresis.

Figura A.2. Condensación capilar en poros causante de histéresis en las isotermas de adsorción El

Figura A.2. Condensación capilar en poros causante de histéresis en las isotermas de adsorción

El equipo empleado para determinación de los parámetros texturales muestras presentadas en este proyecto fue un Micromeritics ASAP 2010.

de todas las

A.3. Análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX)

El análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX) se basa en la medida de energías de fotones de rayos X emitidos por el sólido a analizar cuando éste es impactado por un haz de electrones. El detector es un diódo de Si(Li) [12]. Cada a elemento de la tabla periódica tiene una energía dispersiva específica que vibra una determinada longitud de onda. Los espectros que obtienen al analizar varios puntos en la superficie de los sólidos de SB-15 funcionalizados con oro y con titanio, lo cual, permiten estimar el grado de dispersión de estos elementos en la superficie del mismo. Los análisis de EDX se llevaron a cabo en un microscopio de barrido (PHILIPS CM120 (120Kv) en un área de muestra de 8- 36 µm 2 .

A.3. Potencial Z

Es una medida de la estabilidad de una partícula e indica el potencial que se requiere para penetrar la capa de iones circundante en la partícula para desestabilizarla. Por lo tanto, el potencial zeta es la potencia electrostática que existe entre la separación de las capas que rodean a las partículas de un sólido.

Las partículas coloidales dispersas en una solución están cargadas eléctricamente gracias a sus características iónicas y características de bipolaridad. El desarrollo de una red de carga eléctrica en la superficie de la partícula puede afectar la distribución de iones en una región interfacial vecina, y provocar un aumento de la concentración de iones contados (iones de carga contraria a las partículas) cerca de la superficie.

Cada partícula dispersa en una solución se rodea de iones cargados con carga opuesta que se denomina capa fija. Fuera de esta capa fija existen distintas composiciones de iones de polaridad opuesta, formando un área nebulosa. De esta manera se crea una capa doble eléctrica en la región de interfase partícula- líquido.

La capa doble consiste en dos partes: una región interna que incluyen iones unidos fuertemente a la superficie y una externa, o región de difusión donde la distribución de iones se determina por un balance de fuerzas electrostáticas y movimiento termal aleatorio.

De esta forma, el potencial en esta región decae con la distancia desde la superficie, hasta que a cierta distancia se vuelve cero (ver grafico de la derecha).

decae con la distancia desde la superficie, hasta que a cierta distancia se vuelve cero (ver

Cuando se suministra un voltaje a una solución con partículas dispersas, las partículas son atraídas por el electrodo de polaridad opuesta, acompañados de la capa fija y parte de la capa doble difusa. El potencial en el limite entre la unidad, en el plano mencionado de corte, entre la partícula con su atmósfera iónica y el medio que le rodea, se denomina potencial zeta.

El potencial zeta es una función de la superficie cargada de una partícula, cualquier capa adsorbida en la interfase y la naturaleza y composición del medio en el que la partícula esta suspendida.

Referencias bibliográficas de Anexos

S. Brunauer, P. H. Emmett et E. Teller; J. Am. Chem. Soc. 60, (1938) 309.

Cullity, B. D., “Elements of X- Ray Difraction”, Addison-Westey Publishing Company, Inc., 1978. Ciesla, U., Shcüth, F., Mic. Mes. Mater., 27, (1999), 131.

Klug, H. P., Alexander, L. E., “X-Ray Difraction Procedures”, Second Edition, John Wiley & Sons eds., 1974.

Langmuir, I., J. Am. Chem. Soc., 38, (191), 62221.

Leofanti, G., Padovan, M., Tozzola, G., Venturelli, B., Cat. Today, 41, (1998), 207.

P. E. J. Flewitt et R. K. Wild; Physical Methods for Materials Characterization; Institute of

Physics Publishing; Bristol, 1994; pp. 500

Strock, S., Bretinger, H., Maier, W. F., Appl. Catal. A.,174, (1998), 137.

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