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Universidad de los Andes - Mrida

Carlos David Pernia Ros


C.i 1809033
Evaluacin n 2 de electroqumica (electiva)

1. En una celda combustible de hidracina, N2H4, se oxida nitrgeno y se reduce oxgeno a agua. Los
potenciales estndares para la reduccin de N2 a N2H4 y de O2 a H2O a 298 K son -1,155V y
+0,401V respectivamente, ambos bajo condiciones alcalinas. Se requiere que usted:
I.

Muestre la ecuacin balanceada de las dos semiceldas en medio alcalino, y calcule la


fuerza electromotriz de la celda completa a 298 K.

nodo: 2 4 + 4 2 + 4 + 42

Eoxi= +1,155V

Ctodo: 2 + 4 + 22 4

Ered= +0,401V

Celda:

II.

2 4() + 2() 2() + 22 ()

Ecelda= 1,155V + 0,401V = 1,556V

Si las concentracin de N2H4 y de OH- son 0,5M y 1,0M, respectivamente, y conociendo


que las presiones de O2 y del N2 son 0,2 bar y 0,8 bar, respectivamente. Emplee la
ecuacin de Nernst para estimar la fuerza electromotriz de la celda a la misma
temperatura. Justifique la respuesta.

Ecuacin de Nernst:

[2 4 ]2

= + ln ([

2
2 ] 2

El agua por ser en estado lquido su valor en la ecuacin ser de 1, por lo tanto:
= 1,556 +

8,314 298
0,5 0,2
ln (
)
4 96500
0.8
= 1,543

La disminucin del valor del potencial de la celda se debe al principio de Le Chatelier, ya que al
verse disminuida la presin parcial del O2, la reaccin buscara un equilibrio inclinndose hacia
la izquierda.

2. .
I.

En los estudios voltamperometricos se emplean comnmente los electrodos de calomel y


de Ag/AgCl en soluciones acuosas, determine el potencial de equilibrio y muestre la
ecuacin de Nernst para cada electrodo. Comente sobre las diferencias que se presentan
entre cada electrodo.
Electrodo de Calomel
Reaccin del electrodo de calomel:

2 2() + 2 2() + 2()

Ecuacin de Nernst del electrodo de calomel:


Partiendo de:

2 2 /0 =
0 +
2 2 /

ln 22+

Dado que el cloruro mercurioso tiene una solubilidad muy baja, 22+ debe ser deducido
por medio del producto de solubilidad, obtenindose lo siguiente:

2
2 2 = 22+
2 2 /0 =
0 +
2 2 /

2 2 /0 / =
2+ /0 / +
2

2 2
ln
2

2
ln
(Ecuacion de Nernst del electrodo)

0
= 2 /0 +
2 2 / /

ln 2 2

Conociendo por tablas los valores de la Constante de Producto de Solubilidad y los de


Potencial de Reduccin Estndar, se sustituyen en las ecuaciones y conociendo la
concentracin correspondiente del KCl, se podr obtener el valor de Potencial de equilibrio
del electrodo. En conclusin, el Potencial de Equilibrio del electrodo de Calomel ser en
funcin de la concentracin del electrolito (KCl)
Variables a sustituir:

2 /0 = 0,7960

2 2

= 1,3 1018

0
= 0,28816
2 2 / /

= 0,577

Conocida la concentracin:

2
= Se sustituye en 2 2 /0 / =
ln
0
+
2 2 / /

Obteniendo as el potencial del electrodo segn la concentracin de su electrolito.

Electrodo de Ag/AgCl
Reaccin del electrodo de Ag/AgCl:

+ () + ()

Partiendo de:

+/ =
ln +
+ / +

= +

Como en el caso del Calomel, se conocen las mismas variables.


Entonces:

+ / =
+ / +

ln

Por lo tanto:

+// =
+ / / +

ln

+ / / = + / +

ln

En donde:

+ / = 0,7991

= 1,8 1010
= 0,577
=
Se obtiene:

+ / / = 0.223

Y todo esto se sustituye en +// =


ln
+ / / +

Las diferencias entre ambos electrodos se encuentran en la naturaleza del material que los
conforman ya que en funcin de la concentracin del electrolito (KCl) el Potencial de Equilibrio del
electrodo de calomel ser mayor al de Ag/AgCl; pero en realidad ambos se comportan
completamente igual.

II.

Sugiera un electrodo de referencia til para emplearlo en voltamperometria para


soluciones no acuosas. Podra utilizar los electrodos de referencia anteriores? Justifique
su respuesta.
Para soluciones no acuosas, uno de los tipos de electrodos a utilizar son los que son
fabricados o construidos con el mismo disolvente que el de la solucin que se vaya a tener
bajo estudio. Entre los diferentes electrodos investigados, el que posee mejores
propiedades (segn la literatura consultada) es el Silver-Silver Cryptate Electrode, es un
electrodo mejorado del Plata-Plata ion el cual es uno de los ms populares. El electrodo
seleccionado es mucho ms estable, se puede preparar con diferentes disolventes y su
potencial de equilibrio es poco influenciado por las impurezas que pueda tener el
disolvente.
En cuanto al uso en soluciones no acuosas de los electrodos antes mencionados (Ag/AgCl y
SCE), se puede decir que s, pero solo bajo ciertas condiciones. La punta de estos no debe
ser sumergida directamente en la solucin bajo estudio, ya que la solucin se encuentra
contaminada con agua y electrolito, pudindose presentar un problema de precipitacin en
la unin liquida, produciendo un alto ruido electroqumico; adems, en cuanto a la unin
liquida, se debe tener en cuenta el potencial de esta entre soluciones acuosas y no acuosas
(LJP) ya que en algunos casos este podra ser considerablemente grande. Las condiciones
antes mencionadas deben ser tomadas en cuenta, ya que el problema de utilizar estos
electrodos en soluciones no acuosas, es que en el de Ag/AgCl, la solubilidad del AgCl es muy
alta, mientras en el electrodo de calomel, su tendencia es a disociarse formando Hg y Hg(II).
Recomendacin: Evitar este tipo de electrodos en lo ms posible para soluciones no
acuosas, a menos que no haya otro tipo de electrodo o materiales para hacer otro.

3. .
I.

Discuta sobre la necesidad de emplear un electrolito soporte cuando se emplea la tcnica


de voltamperometria referido a los cambios de:
a) Doble capa elctrica.
El electrolito soporte asegura que la doble capa o especficamente, la capa
compacta de Helmholtz sigue siendo delgada con respecto a la capa de difusin, ya
que manteniendo la capa de difusin lo suficientemente grande, su capacitancia no
interferir significativamente en la capa diferencial total (Cd), considerando que no
existe una adsorcin especifica.
b) Campo elctrico en el seno de la solucin.
La adicin de electrolito soporte en altas concentraciones, permitir disminuir la
transferencia de masa por migracin, dejando a este fenmeno por encima de un
97% bajo el mecanismo de difusin. Al minimizar la transferencia de masa por
migracin, se est evitando que las especies cargadas en la solucin se muevan
hacia la superficie del electrodo desde el seno de la solucin o viceversa, por lo
tanto se depender mayormente de los gradiente de concentracin.

c) Perdida de la idealidad del sistema.


La presencia de un electrlito soporte puede generar inconvenientes, debido a las
altas concentraciones que se utilizan, ya que sus impurezas pueden presentar
interferencias como la generacin de respuestas fardaicas no deseadas.
II.

Bajo qu condiciones la adicin de un electrolito soporte se hace contraproducente.


Cuando las propiedades del electrolito soporte difiere de las del disolvente, el medio de la
celda se ver gravemente; esta diferencia puede complicar la comparacin de los
resultados obtenidos en los experimentos electroqumicos (por ejemplo, datos
termodinmicos) con los datos de otros tipos de experimentos en los que se hayan
empleado disolventes puros.

4. Se realiza un experimento de pulso de potencial a una solucin 0,05 M de ferrocianuro


([() ] ) disuelta en una solucin que contiene un gran exceso de electrolito inerte. Se
asegura que durante el experimento no ocurra conveccin en la celda y se aplica el pulso desde
un valor de potencial donde no hay reaccin a un potencial al cual el [() ] se oxida a
[() ] bajo un rgimen tal que la velocidad es controlada por el transporte de masa,
obtenindose las siguientes corrientes:
t (s)
I (mA)
I.

0,1
6,9

0,2
4,9

0,4
3,4

0,8
2,4

1,2
2,0

Explique por qu es necesario un gran exceso de electrolito soporte para realizar este
experimento:
La necesidad del electrolito soporte, es porque necesitamos tener un medio en donde la
transferencia de masa sea dada nicamente por difusin, tratando de evitar la migracin y
as la corriente inica en la solucin sea llevada por el electrolito y la fuerza inica sea
siempre constante.
II.
Explique por qu es importante asegurarse que no hay agitacin de la solucin durante
el experimento:
Para que se pueda cumplir la Ley de Fick, ya que controlada la migracin y el fenmeno de
conveccin, se dan las condiciones para que se cumpla la ley, amplindose as la capa de
difusin de la interface, facilitndose as el transporte de masa a travs de la difusin.
III.
Realice una representacin del perfil de concentracin de [() ] como funcin de
la distancia del electrodo antes de aplicar el pulso y a dos tiempos despus de haber
aplicado el pulso de potencial
IV.
Conociendo que el rea del electrodo es de 0,3 cm2, calcule el coeficiente de difusin del
[() ]
V.
Explique las razones por las cuales el experimento se realiza por un periodo de tiempo
de 1 segundo
5. La figura anexa nuestra un voltamperograma cclico asociado a una reduccin reversible de una
especie que sigue la reaccin A + e- ----- B.
I.
Describa y explique a profundidad la forma del voltamperograma

II.

III.

En el voltamperograma se puede observar una grfica de la reduccin de una especie cuyo


comportamiento es reversible; se inicia un barrido cclico con un intervalo de potencial que
va desde 0,3V a -0,3V en el sentido catdico. Cuando el potencial llega a 0,1V se puede
observar que las especies oxidadas empiezan a reducirse, predominando as un proceso
faradaico y generndose una corriente catdica, la cual alcanza su pico aproximadamente a
los -0,02V, en este momento la mayora de las especies oxidadas ya se han consumido y
predominara el fenmeno de difusin, en donde la movilidad de las especies oxidadas
depender del gradiente de concentracin y por lo tanto empieza a disminuir la corriente
catdica hasta que llega a los -0,3V y es cambiado el sentido del barrido, en donde a los 0.1V se inicia de nuevo el proceso faradaico oxidndose las especies reducidas que se
encontraban en la interface electrodo solucin, hasta que llega a la corriente de pico
andico, donde empieza a predominar de nuevo la transferencia de masa por difusin y
decrece la corriente andica.
Describa como cambiaria este voltamperograma si se tratara de una reaccin irreversible
con transferencia electrnica rpida.
La respuesta a la perturbacin depender de la velocidad de barrido que se aplique, si la
velocidad de barrido es lo suficientemente rpida, la grfica podra mantenerse casi igual ya
que predomina la transferencia electrnica por encima de la transferencia de masa y por lo
tanto no se da espacio para que se produzcan especies intermedias que no se puedan oxidar
en el sentido andico. Si se aplica una velocidad de barrida relativamente lenta, se
empezaran a formar especies intermedias luego de la formacin de las especies reducidas,
las cuales podra ser que fueran no oxidables y por lo tanto hara interferencia a consumirse
especies que se necesitan para la oxidacin, generndose menos especies oxidadas.
Qu ecuacin permite describir la corriente de pico de este voltamperograma?
Ecuacin de Randles-Sevcik

6. La figura anexa muestra una voltamperometria cclica (cuya corriente ha sido normalizada con
respecto a la raz cuadrada de la velocidad de barrido) que fue registrada para un compuesto A
(con D = 10.5 cm2 s-1) en un electrodo grande y a velocidades de barrido que van de 2 mV.s-1 a 2
V.s-1. Explique y discuta sobre los cambios observados en esta respuesta y de ser posible infiera
sobre la informacin cintica que genera esta data.
En la grfica se observa 4 barridos a diferentes velocidades, en los cuales no se observa
cambios significativos entre ellos. Se aprecia que es un proceso reversible, pero tomando
en cuenta los picos de corriente, debera haber un aumento en ellos segn la velocidad de
barrido aplicada, lo cual no se ve. Observando que para todos los barridos el coeficiente de
difusin es el mismo, la velocidad varia y la respuesta de corriente se mantiene casi igual,
se puede decir que para cada barrido se us la misma solucin pero a diferentes
concentraciones.
7. La corriente de pico obtenidos para una solucin 1 mM de ferroceno en acetonitrilo fue medido
como funcin de la velocidad de barrido sobre un electrodo de rea 0,1 cm2. La tabla anexa ofrece

los datos obtenidos en esta experiencia, en base a ellos determine el coeficiente de difusin para
esta especie.
v/mV.s-1
Ipf/A
25

21,3

50

30,0

100

42,5

200

60,2

400

85,1