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CASTELLS GUARDIOLA Catndrtsico de, Ouimica Orpinica e Ia Facultad de Quimica de la Universidad de Barcelona. QUIMICA GENERAL AfbnambraPrimera edicién, 1987 © EDITORIAL ALHAMBRA, $a REIS Madid:1, Ctaudio Coello, 78 Deleguciones: Barcelona 8. Ervique Gearon. Bio: 14, Goctor Aluifana, 12 ‘aragors-S. Concepcion Areal, 25 Mineo. Edita Alama Mexicana 8. A. ‘eda. Onasidn gel Nowe, 2412 Nestea 1. DF 9p. Bagenvinn Esinoriat Siueeas §, A. Buenos Ales: 1201, Banolamé Mare, 3745/A% ne osoren76 (© Es propia dat autor parade vi sinclar paced tates, Sisenéa moor Cxcusncoe 2 teocool, gubstie Imac suid, oro ‘St it pomao pr sated sta ISBN 84-206-0847-0 Bepénito legal: M. 90446-1981 Impreso en Espafie - Printed in Spain A.G. GRUPO, S.A Micolds Morales, 4D - Machid-15,' A la memoria del meu pare, que s’hauria alegrat veient-me comengar un llibre, i a la de la meva germana Maria Lluisa, que s’hauria alegrat veient-me acabar-lo.Indice general 1 Introduccion ......... Problemas y evestiones, 4. 2 Las bases de Ia interpretacion microcésmica de In materia...........0... 5 ‘Objetive ¥ =fllosofiar, 8, Teoria atémico-molecular de la materia, 9. Problemas y ccvestiones, 12. 3 Nucleones y electrones 22... .... ° Electrones, 17, Atomos quimicamente equivalentes, 18. Numero atémico,. 18. lones positives, 19, Neutones. Modelo protée-neutrén de los nicleos, 21. Némera misico. Nucleones, 22. Consideraciones finales, 22. Cuestiones, 23. 4 Expresién de las masas atémicas. El mol ..,.......- Unidad de masa aiémica, 27, Escala de masas atémicas, 27. Escala de pesos atémi- cos, 28, Niimero de Avogadro, Mol. 28. El leaguaje de tn Quimica, 31. 5 Soluciones, Generalidades ~ Importanca del estudio de is sluciones, 35. Tipos de soluciones, 36. Concentracidn de las soluciones, 37. Problemas y cvestiones, 39 6 Las uregias del juego» de Ia Termodinémica clisica..........0..-00++ a Universo de un suceso, 43, Partes del universo de un sueeso. Sistemas y alrededo- res, 4 Procesos sin producciéa de trabajo. Procesos a volumen constante, 45. Procesos 1 temperatura constante, 48, Cambios de estado de wn sistema, 45, Funciones de esta- do, 46, Energla, 47, Primer y Segundo Principio de Termodinimica, 50. 7 El Primer Principio de Termodinamica. Aspectos generales st ‘Bquivetencia cuantitativa entre las distintas clases de energia, 53. Balance de coergia interna del sistema, 54, Balance entilpico, $5. Procesos exovérmicos y endotérmicos; ‘exotrsicos ¥ endodrpicos, y exoeniipioos y endoentilpicas, 56, El Primer Principio de Termodinimica y la predecibilidad de los sucesot, $7. Estabilidad y términos relaciona- dos, 57. Problems y evestiones, 57.a 0 " 2 a ) Anlicaciones quimicas del Primer Principio de Termodinémice .. Enbrpia Jaugmna. Estados evtinar, G4, Energias y entalplas estindar de reacciin, 65. Entalpias de enlace: cilcuo y ejemplos de uiizacién, 71, Problemas y cussions, 74 El Segundo Principio da Tertiodindmice. Aspectos generales .... ei ‘Sucesos prodecibles, naturales, espontineos o ieversibles. 81. Segundo Principio de ‘Termodindmica, #3, Resumen Ge expresiones y supvesios frecuemes, relacionados con cl primer y segundo principios, 95, Foerzas y entropla, $5. Problemas y cucstiones, 97. ‘Segundo Principio de Termodindmica. Aplicacién a a reaccién quimica ‘Precisiones y recordatorios, 104. Balance emtrépico del universo de una resccita, 10S. Predicciones tasadas en el balance entrOpico del universo de wna resccida, 114, Coasi- deraciones cosmoligicas, 120. Problemas y cuestiones, 120. La entalpia libre de Gibbs y Ia energia libre de Helmholz ......0..+-++ Froblemas y cuestiones, 129. ‘Aspectos generales de las constantes de equilibria y del equilibrio quimieo Valor de la constante de equilirio en fanciéa de los parimetros termodinimicos, 13. Frecisiones acerea de lax constantes de equibré, 134, Prediccida del semtido de una reaccién, haciendo uso explicto de In constante de equirio K. 136. Efectos de Ins perturbaciones extigemas sobre el equilirio quimico, 136. Secvencias de equlibrios. «Sustraccién interna» de materia, 143, Introducciéa a los capltlos dedicados w aspectos especiicas del equlibei, 144. Problemas y cuestiones, 45 Equilibrios fisicos, Soluciones moleculares ... El agua como disolvente, 152. Gradaciéa de situaciones en el acto de ta disolucién, Proceso ilscos y procesos qulmicos. 154. Propiedades coligativas y técnicas con ellas relacionadas, 136, Otros temas de importancia en el trabajo quimico, relacioeados con los equiibrios fisicos, 165. Problemas y cuestiones, I , Soluciones iénicas. no proticas. Equilibrios de solubilizacién-precipitaciéon Compuesios idnicos y soluciones idnicas: el acto de In divolucion, 171. Valor de ins ‘ropiedades. coligativas en lar disoluciones inicas, 173. Equilirict de rolubilizacién- ‘recipitacion, Producto de solubiidad, 174. Formlaciéa ‘nica de las reacciones, 176, ‘Comentario final, 177, Problemas y cuestiones, 177. Acides y bases de Bronsted. Equilibrios protices en solucién acuosa ‘Asides y bases de Briasted, Pores conjusados. Bjemplos, 182, Especies hidratadas. El ‘rota bidratada, 185. A.ioionizacion del gua, 185. Reacciones de transferencia prois- nica en soluci’a ncuosa. Equiltrios prétcos, 189. Cucstioncs directamente relacionadas con el pH de las soliciones. 205, Problemas y cvestiones, 219. El muicleo stémico Defecto de masa de los nicleos. Existeecia de la materia. en forma diferenciads, 223. Nocleidos estabies, 227. io ry 9 168 9 mi_——L Ss (dice Genes! 17 Cosmoquimica. Quimica nuclear terrestre ............ Eshom coumoligico, 239. Composicién del Universo, 240. Nucleosintesis estelar, 240, Quimica nuclear terrestre, 244, Problemas y cuestiones, 253, 18 Introduccion a Ia Quimica terrestre. Estudio de los stomos ......0..0.... 257 Planteamiento del «problema quimicon, 259, La exisencia de los étomos como entidacies ‘stables, 260, Organizariéa de los capitlos sobre Ia teoria de los dtomos, 261, 19 El modelo de Bohr del itomo de hidrégeno ....... Expectro de emision del hidrdgene at¢mico, 266, Modelo planetario de Rutherford, 246 Poitulados de Bohr, 269. Breve resumen de! periodo 1500-1926, 273. Problemas y uestiones, 275. 20 Densidad, probabilided y densided de probabilidad ...... Densidad, 281. Probablidad, 288, Densidad de probabllidad, 289. Problema y euestio- es, 2. 21 Fundamentos de Mecénica cuéntica [La «maquinariay de la Mecinica cuintica, 299. EI problema de la particula en. una caja, 301. 22 El modelo mecénico-cuintico del stomo de hidrogeno ....... ‘Aspectot espaciales, 310. El spin del electra, 323. Problemas y cuestiones, 323. 23° Atomos polielectrénicos. Sistema periddica 2.0.0.0... ‘=Construccién tedricas de lox dtomos, 130. Las configuraciones clectréaicas como ft damento microcdsmico del sistema periidico, 337. Simbolinmo de Lewis. Significades del simbolo de un elemento, 342. Problemas y cucsiones, 343. a 24 Propiedades fisicas periddicas de los elementos .... onizaciones (positivas). Enerpias de ionizacida, 348. Aniones. Eneryias de anionizaciéa (afinidad electrénica), 353, Radios i6nicas, 355. Consideracioncs finales. 356. 25 Entidades microcosmicas de rango superior sl atomo. Introduccién al enlace «Experimentos mentales=. Tipos de enlace, 362. Moléculas y redes cristalinas, 364. La ‘existencia de unidades estructurales de rango superior al atOmico. Justificaciéa de tos enlaces quimico, 164, Energia intema, Energia enlpa, balance estrdpio y fueraa de enlace, 366. Dificultades de lenguge, 367. Orgamizacion de Ia exposicién del tema: senlace quimico=, 368. 26 Orbitales moteculares. I, Sistemas dicéntricos .......... woes Estados ecubles o estacionarios de Jos sistemas policéntricos. Energia electronica ¥ vibracional, 373. Molécula diatOmicas homonucleares, 375. Moléculas diatOmicas hete- ronwcleares, 285. Resumen sobre Ia energia interna, 391. I |X,27 Qrbitales moleculares. I. Sistemas policéntrices ‘Funcione® orbital molecular localizado 0 de enlace, 386. Orbitales deslocalizados, 407, 28 EI enlace covalente on Iss moléculas poliatémicas Sana NT (Cuanticovalencia, 421, Formulas de Lewis, Mesomerta © revonane Cariicter sido y bisico y estructura electrénica, 432. Geometria de las molteulas poliatémicas, 437, Enlaces especificos y enlaces genéricos. Radios covalentes y entalpias, 442. Problemas ¥ ccuestiones, 450. Enlaces intarmoleculares . ... 453 [Enlace intermolecular por fuermas de Van der Waals. 486. Enlace intermolecular por pueme de hidrogeno, 458. Radios de Van der Waals, 459. Problemas y cuestiones. 460. 30 Enlace iénico, Compuestos idnicos ....... cnet aeectbe sab ee ab ‘Combinscién del cesio con el Mder, 465. Generalidades sobre los jones monoatémi- 04, 472. Generalidades sole los jones poliatémicos, 475. Tipot de redes cristalinas, ‘Conitantes de Madelung. 475. Sales, 476. Radios idnicos, 479. Problemas y cuestio- cs, 479, 31 Reacciones de oxidacidn-reduccién. Equilibrios redox .. ee ‘Generalidades sobre oxidaciva-reducciéa, 485. Equilorios redox en soluciOn scuosa. Onidantes y reductores, 44, Pilas galvénicas © voltaicus, $03, Problemas y cuestio- es, 516. 32 Acidos y bases de Lewis. Equilibrios de complejaciin en solucién acuosa 52! Discusién general de los Seidos y bases de Lews, 524, lones complejas, $33. Problema y evestiones, 540, : 33 Cinética quimice y teorin de las reacciones. Generalidades ............... SAS Expresién cuantiuativa de las velocidades de reaccidm, 548. Ejemplos ilustrativos de ta insuficiencia de los concepios termoginimicos, 331. El problema central de la cinética ‘auimica, $52. Problemas y cuestiones, 554. 34 Teoria y cinética de fas reacciones elementales . seers S87 ‘Aspects fenomenoldgicos (macroscdpicos) de las reacciones clementales. Ley de accida de masas, $59. Aspectos microcéamicos de las reacciones clementales, Interpretacion de las constanies de velocidad, $66, Problenas y cuestiones, 58 38 Teoria y cindtica de los procesos secuenciales . species reactivas intermedias, $87. Ecusciones cintticas de los prosesos secuencia- ‘es, $89. Onden de reaccién y molecularidad, $95. Catilisis. 596. Problemas y cuestio- nes, 59%. Indico de materias ... Nree Prélogo Desde que, en 1968, dejé el C8.1.C. para incorporarme a la Universi- dad Auténoma de Barcelona como Catedrdtico contratado de Quimica Organica, casi tados los cursos he tenido a mi cargo algin grupo de Quimi- ca General (para médicos o bidlogos en unas ocasiones, para guimicos Ja mayoria de las veces). Pronta —es decir, pasadas dos o tres afios— ‘mis notas de clase y 1a coleccién de problemas originales aleanzaron wsa extensin considerable, y empecé a acoriciar ta idea de completarlas y pulirlas para publicarlas en forma de libro; creia que podria completar 4a tarea en un par de afios. Evidentemente, estaba equivocade. En las clases de Quimica General me encontré a gusto, desde el co- mienzo, en el terreno estructural. Durante ais habia profundizado mucho en el tema, para poder impartir responsablemente Cursos monograficos de Dociorado sobre diversas tipos de Espectroscopia (ultravioleta, infra- rroja, resonancia nuclear) y disfrutaba «decantando» mis conocimientos para preparar versiones de nivel apropiado a los alumnos a que iban desti- nadas, Sin embargo, la ordenacion rigurosa de! material en forma escrita resulté muchis: sie mds laboriosa que 1a simple preparacién de unas notas que sirvieran de pauia —aunque fuera pauta pormenorizada— a la expli- cacién oral; de todos modos, se trataba siapemanie de un problema de expresién, puesto que na tenia dudas sobre la que queria y debia decir. El udescubrimienton,, por mi parte, de! tema cosmolégico y, en particu- lar, de la nucleosintesis estelar, que muy pronto me cautivs, significé una ampliacién «hacia abajon del tema estructural, ampliacién a la que, desde el primer momento, asigné un valor diddctico considerable y que implicé una importante inversién de tiempo en lectura de bibliografia original y de trabajos de revisidn, y en la elaboracién final del tema como capitulo de un libro de Quimica General. Al contrario de lo que me ocurria con el tema estructural, me sentia imcémado, en ios primeros afias, al abordar las lecciones de Termodind- mica quimica, pues, a pesar de mi persistente interés por la materia, no tenia una visién global satisfactoria de la misma, como se me confirmé plenamente al intentar ordenar mis conocimientos en forma escrita. Consecueritemente, por un largo periodo de tiempo abandoné la redaccién del libro y me dediqué al estudio ; me es grato dejar aqui constancia de que 2! proceso de clarificacién de mis ideas se inicié con la lectura del original libro de H. A. Bent, The Second Law. A esta lectura siguierort muchas otras de textos relacionadas con la Termodindmica estadistica, pues habia Hegado a la conelusién de que séilo este enfoque daba satisfac- cién a mis planteamientos. Una vez kube comprendido, en profundidad, que existe una entropia térmica y una entropia material o configuracional ({por qué esta distin- Gién basica no constituye un obligado punto de partida en toda introducciénPrilogo a la Termodindmica quimica?) y que el balance de eniropia del universo de una reaccién cansta de tres términos: el balance de entropia térmica de los alrededores, el balance de entropia térmica del sistema quimica y el balance de entropia configuracional de! sistema quimico, las mbes conceptuales en las que, por tanto tiempo, me habia sentido envueiia comenzaron a despejarse v todo empezé a encajar en un proceso deductive apasionante por su sencillez. Es dificil explicar la satisfaccién que me Produjo, par ejemplo, encontrar que el méximo trabajo extraible de una reaecién quimica se deducia inmediatamente de la expresién general det balance de entropia del universo de una reaccidn, al poner la condicién de que este balance no podia ser negativo, es decir, que su valor minima era cero, (Soy consciente de que, para algunas, estuve simplemente «descu- briendo Mediterréneos»: quizé sea asi. En cualquier caso, en este Prélogo me he propuesto no ser polémico y limitarme a explicar la génesis det libro.) La redaccion de los capitulos de Termodinémica quimica quedé, mas 0 menos, ultimada coincidiendo con mi traslado a la Universidad de Bar- celona (1976). Este sraslado fue el culpable, en buena medida, de que tuviese el libro de Quimica General précticamente abandonado por com- pleto durante un par de aiios, pero el abandono obedecia también a una ‘causa mds sutil: me faltaha por redactar la parte de Cinética qulmica, y me daba cuenta de que la preparacién de la asignatura «Mecanismos de Reaccién (quinto curso, espécialidad Quimica Orgdnica), que habla de impartir por primera vez durante el curso 1977-78, al obligarme a manejar simulténeamente la Cinética y la Teoria de las reacciones, me estaba proporcionando una vision del tema mucho mas profunda y satis- Jactoria que la que habia tenido hasta et momento. La clara distincién ‘entre reacciones elementales y pracesos secuenciales pasé a convertirse en el concepio clave sobre ef que debia descansar toda la exposicién y, Finalmente, después de explicar «Mecanismos de Reaccién» durante un par de cursos, me encontré en condiciones de escribir las leeciones de Teoria de las reacciones y Cinética quimica, y poner punto final al largo proceso de redaccién de este libro de Quimica General. ‘Camo se desprende de la que llevo dicho, el presente texto estd organi- zado en tres grandes bloques: el estructural, el termodindmico y el de teoria de las reacciones (que incluye ta cinética). No es que no crea en la divisién cldsica de la Quimica en sus distintas ramas ; lo que sucede es que, para mi, todas estas ramas tienen una base conuin, y esta base, concretada en los tres bloques indicados, es lo que pretenda exponer en Jos capitulas que siguen. En otras palabras, mi pretensién es que el estudio del presente libra no conduzca a saber «un poco» de Quimica-fisica, de Inorgdnica, de Andlisis, de Orgdnica, etc., sina que sirva de plataforma de lanzamiento para profundizar en cualquiera de elias. En diversas acasiones ke comentado, medio en broma, medio en serio, que si este sexto algin dia se traducia al inglés, intentaria convencer al editor para que lo publicase con el titulo «Chernical Chemistry» que, para mi, es ef que mejor refleja Ia idea que me movid a escribirlo y que, creo, ha quedada plasmada en su contenido (en castellano, «Quimica quimicc tiene demasiados resabios del «café-café» para constituir un tina valido). Debo justificar la ausencia de descriptiva en el presente manual, ausencia que no se debe exclusivamente a simples motivos de limitacién de extension. Los conocimientos de descriptiva me parecen impartantes,Préiloge pero considero que, algunos de ellos, no deben adguirirse «estudiando Quimica», sino «haciendo Quimican, es decir, irabajando en el labora- torio ; por otra parte, para su recordatorio o adquisicién en un momento determinada, siempre puede recurrirse a obras de referencia, tablas de datos, chandbooks), ete., en donde, con toda probabilidad, la informacién seré dé mds garantia y estard mds actualizada que en un libro de Quimica General. re od A lo largo de todo el texto he empleadbo, sistemética y exclusivamente, el Sistema Internacional (S.I.) de unidades (excepto, en ocasiones, para a presién) y he procurado mantener la maxima uniformidad posible en las convenciones y el simbolismo empleado, pues mi propésito es «tras- vasar» conceptos € ideas bdsicas, entreteniendo al minimo al estudiante con el improductivo juego de los cambios de wridades y de los signas posi- tivas y negativos. De cualquier modo, en un libro cuya redaccién ha durado ws diez aos, y muchas de cuyas pdginas han sido escritas y reescritas una y otra vez, la uniformidad estricta en el simbolismo es dificil de con- seguir; el lector comprobaré, por ejemplo, que al simbolizar los estados Jfisicas (gaseoso, g: liquido, 1; sélido, 8 6 ¢, indistintamente), unas veces se utilizan subindices, y otras, na. La larga gestacién del libro podrd excusar, creo, algunos otros detalles, como que ta Tabla de pesos atémicos sea la de la IUPAC para 1959, y el que, quizé, se haya «colado» en el texto definitive algin problema 0 figura we de otros textos v que tenia en mis natas cuando ain no pensaba en redactar mi propia Quimica General. ‘Agradezco a las sucesivas promociones de estudiantes el aliento. que me han dado con su positiva, y, en mds de una ocasién, entusiasta’res- puesta a mis explicaciones, y a Editorial Alhambra, y muy en partict- lar, a Mercedes G. de Ameziia, el especial cuidado puesto en la prepara~ cién de este libro. Barcelona, septiembre de 1981. J. Castes, es«Cuando empect este trabajo, mi unico objeto era ampliar y explicar en forma mas completa la Memoria que habia leido en la Sesion publica dé la Academia de Ciencias, en abril de 1787, acerca de la necesidad de reformar y completar la Nomenclatura de la Quimica. Mientras estaba ocupado en esta tarea me di cuenta, mejor que nunca, de la verdad de las siguientes afirmaciones de] Abate de Condillac, en su Sistema de Logica y en alguna otra de sus obras: “Pensamos s6lo mediante palabras. Los lenguajes son ver- daderos métodos analiticos... E] arte de razonar no es nada més que un lenguaje bien hecho,” Asi, cuando me consideraba ocupado en construir una Nomen- clatura, y no me proponia otra cosa que mejorar el let lenguaje quimico, mi trabajo fue transformandose gradualmente, sin poderlo evitar, en un Tratado elemental de Quimica. La imposibilidad de separar la nomenclatura de una Ciencia de la propia Ciencia, se debe a que cada rama de las Ciencias fisicas consta de tres partes: la serie de 108 qué son él objeto de la Ciencia; las ideas que representan estos 0s; las palabras con que estas ideas se expresan. Como tres impresiones de un mismo sello, la palabra debe representar la idea, y la idea debe ser una imagen del hecho... Por ciertos que sean los hechos de una Ciencia y por ajustadas que scan Jasideas que nos podamos haber formado de estos hechos, s6lo podemos comunicar falsas impresiones a los otros, si carecemos de palabras para expresar apropiadamente las ideas.» Lavoisier, en el Prefacio de su obra Traité élémeniairede Chimie, publicada en 1789. es XVIntroduccion Introduccién, Problemas y cuestiones.En lineas generales, la interpretacién teérica de la Quimica se fundamenta en tres amplios tipos. de conocimientos: los estructura- les, los termodindmicos y los cinéticos. En el presente libro, des- pués de innumerables organizaciones y reorganizaciones de la mate- ria que se deseaba exponer, se ha aptado por una presentacién ligeramente no lineal —entendiendo por lineal el tratamiento «mo- nolitico» de cada uno de los tres bloques—, que puede resumirse del siguiente modo: En los capitulos 2-5 se dan, a modo de resumen y recordatorio, una serie de conceptos y definiciones, basicamente de tipo estructu- ral, que se habrin de utilizar a lo largo ‘de todo el libro. A continuacién, en los capitulos 6-15, se estudian el Primer y el ‘Segundo Principio de Termodinamica y las aplicaciones quimicas de estos Principios, pero limitando las aplicaciones a los temas que no precisan de un soporte cstructural muy superior al disponible gra- cias a las primeras lecciones. Se llega asi al estudio, en profundi- dad, de los acidos y bases de Bronsted, en sus aspectos termodi- namicos.. « Luego, se procede desarrollar el tema estructural, que ocupa desde el capitulo 16 al 30; y, disponiendo ya de la base termodiné- mica y estructural, se cfectia el estudio de las reacciones de oxidacién-reduccién, y complejacién, lo cual se expone en los capi- tulos 31 y 32. Finalmente, la Cinética quimica, que se ocupa del «tiempo» implicado en las transformaciones o reacciones quimicas, se estudia a partir del capitulo 33. EFDO, PROBLEMAS Y CUESTIONES De acuerdo con informacién publicada en 1980, los cincuenta productos quimicos de mayor incidencia en la economia de un pais industrialmente desarrollado, son los siguientes: ‘Acido. sulfirico Cal Amoniaco Onigeno Clore Hidréxido s6dico ‘Carbonate sético ‘Acido fosfirico # ‘Acido nitrico ‘Nitrato aménicth, Propeno Benceno 1.2-Dicloroeteno Urea Tolueno Etilbenceno Estireno (fenileteno} Metanol Metanal Xileno (mezcla isémeros) ‘Cloruro de vinito Acido clorhidrico ‘Aside tereftalice Etileno (eten0) Nitrégeno Didxide de earbono ‘Oxido de etileno (oxiruno) Sulfate aménico ‘Negro de carbén Etilenglicol (1,2-etanodiol) 1. 3-Butedieno p-Xileno (Cumeno (2-fenilpropano} ‘Acido acético Sulfate. sédico Cloruro cilcico Fenol ‘Sulfato aluminico Ciclohexano ‘Acctona ‘Oxido de propileno (2-metiloxiranoy Lsopropanol (2-propanol) Acido adipico Acrilonitrilo Acetate: de vinilo Silicato séxico Anhidrido acético Didxido de titanio Tripolifostato sético (trifostato penta s6dico, Na,P,0,.) Etanol a) Indiquese qué compuestos de esta relacién son inorganicos y qué compuestos son orgénicos. 4) Formiilense todos los compuestos indicados, consultando los manuales apropiados y, en caso de duda, haciendo las preguntas que se consideren oportunas. a2 i Las bases de Ia interpretacién microcésmica de la materia 2.1. Odjetive y «filosofia, 22. Teoria alémico-molecular de ta materia. 221, Hechos experimentales basicos de la Quimica. 2.2.2, Pesos de combinacidn 2.2.3, Resumen de la teor’a atémico-molecular, 2.2.4, El Principio de Avogadro. Problemas y cuestiones.es Ls bases de la interpretaciin microcésmica de ta materia El cientifico actual admite que tanto la materia como la energia son manifestaciones sensibles de un microcosmos constituido por entidades tales como fitomos, moléculas, iones, fotones, etc. La idea de una estructura microcésmica de la materia es muy antigua, pues puede considerarse que deriva de DEMOCRITO, ha- biendo sido reformulada por DALTON en 1803, pero la de una estructura microcésmica de la energia (existencia de los cuantos de energia) nacié con los comienzos del presente siglo (PLANCK, EINSTEIN). Sea o no cierta la existencia de las entidades microcésmicas —todos los daios experimentales parecen indicar que si lo es—, vamos a referimos a ellas como si en realidad existicran, pucs, en cualquier caso, todo Beurre como si existieran, y en su existencia se basa la Mecénica cudntica, que es la mejor teoria interpretativa de la realidad macroscépica de que se dispone en la actualidad. Puesto que en este libro nos apoyaremos constantemente en [a interpretacién microcésmica de la realidad observable, seria desea- ble, cuando menos, presentar en forma légica y rigurosa el conjunto de hechos y teorfas que han servido de punto de partida para establecerla. Sin embargo, hemos renunciado a ello por una serie de razones, entre las que mencionaremos las siguientes: a) Ladificultad que hemos encontrado en lograr una presenta cidn Iégica y concisa, que no absorbiese un tiempo del que real- mente no se dispone en un curso de unas ochenta-cien horas lecti- vas. b)_ El hecho de que el estudiante universitario deba tener ya un conacimiento relativamente extenso del tema objeto de comentario, c) El convencimiento de que el estudio profundo de buena parte de los hechos y teorias que sirven de punto de partida de la interpretacion microcésmica de la realidad observable pertenecen mis al campo de la Fisica que al de la Quimica, d) La sceptacién de que ia bondad de las conclusiones a que conduce la admisién de un determinado supuesto, es decir, su coincidencia con la realidad experimental, es, en ocasiones, justifi- cacién sobrada para su admisién, Para poner un ejemplo, chayLas bases de la interpretacin micocSoMiC0 OS Conacimiento de la con: posicién, forma, energia, in- teraccién con otras molecu fas iguates, interaccién con otras moléculas, ete, En Ciencia, es muy fre- cuente admitir que wn sis~ tema estd formade por sub- sistemas, y empezar por con- siderar las caracteristicas del sistema cuando no hay interaccidn entre los subsis- temas, ¢ introducir luego di cha interaccién. El procedi- mmiienta linicamente tiene sen- tido cuando ta interaccién sélo altera ligeramente las mejor prueba de la existencia de los clectrones que los millones de televisores que se han construido sobre la base de su existencia? ©) El hecho de que la experiencia nos haya obligado a aceptar —muy a pesar nuestro— que si bien el desideratum de una exposi- ciéa cientifica es no utilizar un término o una expresién una previa definicién completa y rigurosa, no siempre es posible ajus- arse a esta norma —al menos en Quimica—, pues las definiciones correctas suelen implicar la utilizacién de unas ideas y conocimicn- tos que son precisamente los que se desea exponer en cl subsi- Buiente desarrollo. Por ello, en ocasiones, no se encuentra otra solucién que emplear inicialmente los términos en un sentido intui- tivo, sencillo 0 aproximado y, en todo caso, proceder a su defini- cién correcta una vez desarrollado el tema. Por todo ello, nos vamos a limitar a hacer unos comentarios sobre el objetivo y la «filosofia» de toda interpretacién microcés- mica, presentando a continuacién un breve resumen de la teoria atomico-molecular y de las leyes de combinacién que esta teoria debe explicar. ‘A lo largo de toda Ia exposicién daremos por establecido que el hombre distingue, en la realidad observable macroscépica en la que est inmerso, la materia de la energia, a pesar de que, conceptual mente, el cientifico haya Hegado a la conclusién de que son mani- festaciones de un mismo «algo», La distincién que ¢l hombre hace entre materia y energia se debe, probablemente, a causas que sc retrotraen a la propia naturaleza de su organizacion sensorial. & 2.1, OBJETIVO ¥ «FILOSOFIA» El! objetivo de toda interpretacién microcésmica ¢s asignar, a cada observable material, una entidad represeniativa (0 varias, se gin sea el caso), de tal modo que a partir de su conocimiento y del conocimiento del comportamiento de un conjunto muy numerosa de las mismas, puedan deducirse —o, cuando menos, interpretarse— las propiedades macroscdpicas, Asi, al observable macroscépico agua s le asigna la entidad microcésmica representativa molécula de agua, y lo que se pretende es llegar a conocer tan a fondo la molécula de agua y los conjuntos formades por un néimero elevado de moléculas de agua que sea posible deducir, 0, por lo menos, interpretar, las propiedades del agua que la experiencia pone de manifesto; su posible existencia en estado sélido, liquido y ga- se080; su formacion a partir de hidrégeno y oxigeno; su reaccin con el metal sodio, por ejemplo; etc. Con respecto a las entidades microcésmicas representativas, en esencia, la «filosofia» de su interpretacién consiste en procurar explicar las caracteristicas de las de determinado rango, en térmi- nos de las de otras entidades de rango aun inferior, y asi sucesiva~ mente. A este fin, se considera que las entidades de determinado rango, al unirse para dar las de rango superior, sélo se modifican ligeramente, de modo que es admisible considerar que las propie- dades de éstas pueden, en principio, deducirse de las de aquéllas. En la «escalada hacia abajo», las entidades 0 particulas con las que nos encontraremos scran las moléculas, los atomos y las particu~ las subatémicas (nucleones y electrones). Los nicleos atémicosJos consideramos formados por nucleones; los étomos, por nicleos y electrones; las moKculas, por stomos. . ‘2.2._TEORIA ATOMICO-MOLECULAR DE LA MATERIA En este apartade expondremos, primero, los que podriamos denominar «hechos experimentales basicos de la Quimicas, y, a continuacién, esbozaremos la teoria atémico-molecular de la mate- ria, la cual, complementada con el Principio de Avogadro, permite interpretarlos. Dejamos al estudiante la tarea de realizar esta inter- pretacién, 2.2.1, Hechos experimentales basicos de la Quimica En el desarrollo del estudio de la materia se leg6 pronto a establecer una distincién operacional entre mezclas y sustancias puras (0, simplemente, sustancias), que puede formularse diciendo que, en principio, las mezclas pueden resolverse en sus componen- tes Jas sustancias puras— por algiin método de trabajo fisico, cual es la destilacién, la cristalizacién, la cromatografia, etc. En un estadio subsiguiente, las sustancias se clasificaron en elementos y compuestos, y sc designd por «elemento» —elemento quimico— una sustancia que no puede descomponerse en otras mediante reacciones quimicas; en otros términos, un elemento es una sustancia quimicamente irreducible. En principio, los compuestos puede considerarse que resultan por reaccién quimica de los elementos y, ya a comienzos del siglo pasado, la experiencia acumufada habia conducido a la formulacién de una serie de leyes basicas que rigen la combinacién de los elementos. Estas leyes pueden resumirse del siguiente modo: 1) Ley de las proporciones definidas Los elementos, al combinarse para formar un compuesto, lo hacen en una relacién de pesos constante (PROUST, 1801). 2) Ley de las proporciones miltiples Si dos elementos pueden dar, al combinarse, distintos compues- tos, las cantidades de uno de los elementos que se unen con una eantidad fija del otro, estén entre sf en la relacién de ntimeros enteros sencillos (DALTON, 1803). 3) Ley de las proporciones reciprocas Si dos elementos pueden reaccionar entre sf y con un tercero, los pesos de aquéllos que reaccionan con una cantidad fija del tercero son los mismos (0 miltiplos 0 fracciones sencillos) que reaccionaran entre sf (RICHTER, 1791). 4) Ley de los voliimenes de combinacién Los volimenes de gases que reaccionan entre si (sean de cle- Mentos o compuestos), 0 que s¢ producen, estan en una relacién de nuimeros enteros sencillos (GAY-LUSSAC, 1808). Teoria atémico-molecular de ta materia caracieristicas de los subsis- temas aislados, ya que sdlo entonces el sistema con inte- raccién puede considerarse alin «formade» por los sub- sistemas aislados. ee etLas bases de ta interpretaciOn MICrOCOSMICO CONT ES Esto suele expresarse di- cienda que el hidrdgeno es el elemento mds ligero, Véase 3.4.1. Enel caso de ios gases no- bles, los més o menos complejos de dtomos, En el caso RRde los elementas, estos xagregados» estin formados por ditomos (quimicamente) iguales, mientras que, en el caso de los compues- tos, estan formados por atomos (quimicamente) distintos. [Los «agregados» representativos de todas las sustancias gaseo- sas, de la gran mayorfa de las liquidas y de ciertas sélidas son entidades-diseretas que reciben el nombre de molécwlas; asi, la entidad microcdsmica representativa del elemento oxigeno es la molécula O,; la del compuesto hexano, la molécula CH,—CH,—CH,—CH,—CH,—CH,, ete. En todos los procesos en los que no se altera la naturaleza de las sustancias —en todos los procesos fisicos—, las moléculas per- manecen esencialmente invanables. En cambio, en las reacciones quimicas s¢ pasa de unas suslancias a otras, y esto, en términos microcésmicos, equivale a que, al principio, se tengan unas ciertas moléculas y, al término del proceso, unas moléculas distintas; ahora bien, lo caracteristico del proceso quimico es que las moléculas resultantes estén «construidas» con los mismos «ingredientes» de Tango inmediatamente inferior con que estaban «construidas» las moléeulas de partida, es decir, por los mismos fitomos. En otros términos, en los procesos quimicos, los dtomos permanecen esen- cialmente invariables, E] ejemplo de Ia reaccién del metano con el cloro, para dar clorometano y cloruro de hidrégeno, puede aclarar lo expuesto: L I HEH ChCl4 CHEW + HAI "a molécula —_molécula—molécula de molécula demetano —declore —clorometanode cloruro de hidrjgeno- Seguin se pretende representar con el simbolismo usado, tanto «an- tes» como «después» se ticnen cuatro dtomos de hidrégeno, uno de: carbono y dos de cloro, pero «antes» los ditomos estaban como una molécula de metano y una de cloro (es decir, se tenian las sustan- cias metano y cloroj, y edespués estén como una molécula de clorometano y una de cloruro de hidrégeno (es decir, se tienen las sustancias clorometano y cloruro de hidrdgeno). Los atomos son, pues, las entidades microcésmicas representa- tivas de los elementos, en tanto en cuanto éstos intervienen en las reacciones quimicas. Asi, con referencia a la reaccién anterior, se dice que el carbono pasa de estar como carbono-en-metano a estar como carbono-en-clorometano. Por el contrario, en tanto en cuanto los elementos permanecen iguales a si mismos (procesos fisicos), sus entidades microcésmicas representativas son las moléculas. En los procesos nucleares, les dtomes se modifican profunda- mente, y para interpretar estas modificaciones hay que recurtir a considerar los tomos como «agregados» de particulas subat6micas; Teoria atémico-molecular de ta materia Hay dtomos quimicamente iguales, pero mésicamente distintos, (Véanse 3.2 y 3.4.) En la mayoria de las sus- fancias sélidas no existen verdaderas moléculas, si se da a este términe el sentido de entidades discretas, Cuando no hay peligro de confusion puede emplearse —siguienda ef uso estable- ido (pero. incorrecto}— et término molécula como sind- nimo de entidad microcés- mica representativa, Asi, por ejemplo, tanto en ef estado sélido como en el liquido y el gasesoso. se ad- mite, con buena aproxima- cin, que ta entidad repre- sentativa del agua es la mo- Keula HO. |Las bases de la interpretactin microcésmica dé [a 21, de estas particulas subat6micas las que fundamentalmente nos inte- resaran son los protones, los neutrones y los clectrones, y de ellas nos ocuparemos en el capitulo siguiente. 224. El Principio de Avogadro En Ia interpretacién satisfactoria de los resultados experimenta- les mediante la teoria at6mica ocupan lugar importante las aporta- ciones de AVOGADRO, que fue quien sugirié claramente que las entidades representat de los elementos gaseosos eran moléculas diatémicas, si bien de dtomos iguales; y, en 1811, postulé que, a igual presién y temperatura, volimenes iguales de gases contienen igual nimero de moléculas, Este postulado, Principio de Avogadro, continta admitién- dose, y a medida que progresan las técnicas experimentales instru- mentales, cl mimero de moléculas en un volumen especificado de gas se va determinando con mayor precisién. PROBLEMAS Y CUESTIONES Revisién de conceptos 1. E\ analisis de un compuesto demuestra que, por cada 2.4 g de carbono contiene 14,2 g de cloro, En la formula del com- puesto, {cuantos atomos de cloro hay por cada dtomo de carbono? . CalcGilense los moles de dcido nitrico que reaccionan con 18 g de hidréxido de litio. 3. El peréxido de hidrégeno, H,O;, se descompone dando agua y oxigeno, Calcilese cuantos gramos de peréxido de hidrégeno son necesarios para obtener | 344 cm’ (c.n.Jae oxigen. 4. Calcilese la cantidad de electricidad necesaria para reducir a ion cromo(IIl) 3,6 g de ion dicromato. Para contestar la pregunta, primero debe igualarse la semirreaccién Cr,0} + Ht + e- = Crt + HO 5. Iguilese la reaccién Cu,0 + HNO, + Ht = Cu + NO + H,0 6. En un determinado experimento, al calcinar carbonato de cal- cio se obtuvieron 5,6 g de 6xido calcico, Calctilese la cantidad de carbonate calcico que habia, en el supuesto de que el rendimiento de la operacién fuese del 90 por 100. 7. Dada una misma cantidad, en gramos, de hidréxido de litio y de hidréxido de sodio, indiquese cual de las dos reacciona con una mayor cantidad de Acido clorhidrico, Contéstese mediante un razonamiento breve y cualitativo, 8. Indiquese el volumen de hidrdgeno (c.n.) que se abtendra por reacciOn de 2,7 g de aluminio con excese de dcido sulfirico, _Problemas y euestiones 9. Uno de los hidratos del cloruro calcico (del cloruro cilcico se conocen diversos hidratos) cuando se calienta da, aproxima- damente, la misma cantidad de cloruro de calcio anhidro que de agua. Deddizcase su formula. w. Ciledilese en cusintos gramos de éxido de cobre(I) hay la misma cantidad de cobre que en 7,95 g de 6xido de cobre(II). 11. Caledlese el balance de volumen (volumen final menos volu- men inicial) cuando, en condiciones normales, 3,0 g de hidré- geno reaccionan con nitrégeno para dar amoniaco. 12, Cuando 0,176 g de hidrato del nitrato de cromo(III) se calien- tan hasta peso constante, sufren una pérdida de peso de 0,072 g. eCual es la formula de la sal hidratada? 13. Una muestra de 0,2130 g de fluoruro de hafnio pura contiene 0,0636 g de fidor, Deddzcase Ia formula empirica del com- puesto. 14. Cuando se calienta, a 300-900 °C, una muestra de 0,644 g de didxido de manganeso puro, se observa que se desprende ‘oxigeno y que queda como residuo 0,585 g de un dxido dife- rente del de partida. {Cual es la formula empirica de este nuevo xido? 18, Calcillese la cantidad de carbono que s¢ une a 1 g de hidré- geno en cada uno de los hidrocarburos saturados, siguientes (todos los cuales tienen la misma formula general C,H,,..)- CH,, CyHy, CyHy, CyHior CioHz2, CsoHio2» Cro He: Hagase una grafica representando el resultado obtenido: pon- ganse en ordenadas gramos de carbono/l g hidrégeno, y en abscisas, nimero de dtomos de carbono, 16. El carbono y el oxigeno sc unen para dar: a), mondxido de carbono, y 6), didxido de carbono: el hidrégeno y el oxigeno se unen para dar: ¢), agua, y d), peroxide de hidrégeno; y el fésforo y el oxigeno se unen para dar: ¢), tidxido de difés- foro, yf), pentéxido de difésforo. Se sabe ahora que la for- mula molecular de las seis sustancias indicadas es a), CO; b), CO,; ¢), H,0; d), H,O,; ¢), P,O, ¥ A), P.O, En los pares de sustancias indicadas, ise cumple la ley de las proporciones multiples? 17. El oxigeno y el hidrégeno se unen entre si para dar agua, y ambos elementos se unen con el azufre para dar, respectiva- mente, el didxido de azufre y ¢l sulfuro de hidrégeno. Se sabe ahora que las férmulas moleculares del agua, el didxido de azufre y el sulfuro de hidrgeno son, respectivamente, H,0, SO, y SH,. En el conjunto de sustancias indicado, {se cumple la ley de las proporciones reciprocas? 18. Caletilese la relacién que exite entre el volumen de nitrogeno que se une a | dm’ de hidrégeno para dar, respectivamente, a ||Las bases de la interpreiaciin mice ismic OO 19. 2. amoniaco ¢ hidracina (NH,—NH,). Se considera que las con- diciones operatorias son las. mismas en los dos casos, Deseribase, del modo mas correcto posible, mediante ecuacio- es quimicas, la csencia de las siguientes observaciones: a) Disolucién de la sal comin en agua, 6) El cobre metalico, colocado dentro de una disolucién acuosa de nitrato de plata, da origen a una disolucién azul, a la vez que se separa plata metélica. c) En los volcanes, el sulfuro de hidrégeno y el didxido de azufre reaccionan dando azufre y agua, Al tomar hidrogenocarbonato (bicarbonato) sédico, se produce desprendimiento de didxido de carbon. Dése la formula molecular de las siguientes sustancias (para las_sustancias orgdnicas, dése la formula desarrollada): a), helio; 5), acetona; c), hidrogenosulfito (bisulfito) sédi 5 permanganato potdsico; e), carbonato calcico; f), sulfuro de hidrégeno; g), dicromato sédico; A), cianuro sédico; i), hidré- xido magnésico; j), acide acético. Dése la formula molecular de las siguientes sustancias (para las sustancias organicas, dése la formula desarrollada): a), 6xido de aluminio; b), dihidrogenofosfato sddico; c), metanol; d), argon; ), pentano; f), perclorato sédico; g), sulfato aménico; A), clorura barico; i), acido fosférico; j), etanal. d) LSNucleones y electrones Elecirones. Alomos quimicamente equivalentes. Nlimero atémico. Tones. positives. . Esétopos y mucleidos. Protones. Masas atémicas. Neutrones. Madela protén-neutrén de los micleos, Ntimero misico. Nucleones. Consideraciones finales. Cuestiones.es HE El objetivo fundamental de este capitulo es dar unas nociones ‘sobre las particulas de menor rango que se manejaran en este libro: Jos electrones, los protones y los neutrones; sin embargo, se apro- vecha ¢! desarrollo del tema para introducir algunas otras nociones que luego han de resultar tiles. Como punto de partida nos apoyaremos en que, si bien con muchos retoques y refinamientos, el modelo del dtomo que actual- mente se acepta es el modelo planetario que RUTHERFORD intro- dujo en 1911. Segtn este modelo, los dtomos estén constituidos por un nucleo con carga eKetrica positiva, de didmetro del orden de 10-4 del del dtomo, o menor, en que se concentra practicamente toda la masa del atomo, y electrones externos en niimero que compensa la carga positiva del nicleo, 3.1. ELECTRONES Los electrones pueden «arrancarse» de los ditomos sin gran dificultad, y han sido intensamente estudiados en muchos y muy diversos cxperimentos, siendo las particulas elementales mejor co- nocidas y mas populares. De hecho, los televisores, las radios, etc., funcionan a base de haces de electrones, y la propia corriente eléctrica no es otra cosa que el desplazamiento de los electrones a Jo largo de un conductor. El electrén tiene una cierta carga eléctrica, ge, y una cierta masa en repaso, met ambas son magnitudes fundamentales en Fisica y Quimica, y se ha dedicado mucho trabajo experimental a determi- narlas con toda precision. Como ocurre de modo general con toda particula cargada eléctricamente, es relativamente facil determinar con precisién la relacién mu/q,, pero la determinacién individual de g. (o de m,) presenta mayores dificultades. El problema de la determinacién de q- fue resuelto inicialmente por MILLIKAN, mediante la famosa experiencia de las «gotitas de aceite», La técnica introducida por MILLIKAN se ha ido perfeccio- nando y, atin hoy dfa, constituye la base de las determinaciones Al hablar de particutas clementales, conviene preci ‘Sar masa en reposo, pues es tas particulas pueden estar dotadas de velocidades pré- sximas a las de la luz, ¥, @ €5- tas velocidades, la masa es sustancialmente distinta de ta de la particula en reposo. MILLIKAN recibid, en 1923, el Premio Nobel de Fisica. | RN ER NNRNuclones ys Véase 2.2.1. Véuse 3.4.1. mas precisas de la carga del electrén, para la que, en la actualidad, se acepta el valor 4, = -1,602 x 10°°C ‘A todas los efectos de la Quimica actual, puede admitirse que la carga eléctrica del clectrén es la minima cantidad de carga eléctrica que puede existir (pero véase 3.7); en otros términos, el electrén transporta, o es, la carga eléctrica (negativa) elemental, el quantum de carga eléctrica (negativa). Esta carga, y ¢l propio electrén, suelen simbolizarse por e 0 e~. El conocimiento de g, y el de la relacién m,_/q, permite deter- minar me, para la que, en la actualidad, se acepla el valor m, = 9,11 x 10 ke La masa del clectrén es una masa muy pequefia, pero otras particulas elementales la tienen atin menor. 3.2, ATOMOS QUIMICAMENTE EQUIVALENTES Los procesos macroscépicos que calificamos de quimicos se caracterizan porque, en ellos, los nicleos de los étomos permane- cen inalterables, teniendo s6lo lugar ligeras reorganizaciones de los electrones, en particular, de los electrones mas extemnos; en otros términos, lo que en realidad condiciona el comportamiento quimico de los atomos son sus electrones, de modo que, a igual nimero de electrones, igual comportamiento quimico. Por tanto, son dtomos quimicamente equivatentes aquellos que tienen. igual némero de electrones. De acuerdo con Ia definicién dada para «elemento quimico», todos los dtomos representativos de un elemento quimico deben ser quimicamente equivalents, pues si no lo fuesen no tendrian el mismo comportamiento quimico, y esto harfa posible que la sustan- cia se pudiese resolver por medios quimicos, contradiciendo la definicion. ‘Ahora bien, como los alomos son entidades neutras en las que la carga (positiva) del nicleo compensa cxactamente la carga (nega- tiva) de los electrones, llegamos a la conclusién de que todos los Atomos representativos de un determinado elemento deben tener la misma carga nuclear. Esta conclusion deja abierta la posibilidad de que los atomos representatives de un elemento quimico, a pesar de ser quimicamente equivalentes, no sean todos iguales, pues, en principio, nada se opone a que existan dtemes con igual carga nuclear pera can distinta masa. Como se vera mas adelante, esta posibilidad se ve ampliamente —casi universalmente— realizada en Ja Naturaleza, 3.3. NUMERO ATOMICO Se debe a RUTHERFORD la sugerencia de que la carga positiva del nicleo de un Stomo —o ntimero de cargas positivas si se da por supuesto que s¢ toma como unidad de carga la carga eléctrica delNN [17 0sit105 electron— podria ser igual al nimero ordinal o mimero de orden que indica la posicién del elemento correspondiente en la Tabla Periddica; asi, por ejemplo, el nticleo del tomo de litio elemento que ocupa la posicién 3 en la Tabla— deberia tener tres cargas positivas; el nicleo del tomo de cobre —elemento niimero 29— deberia tener veintinueve cargas positivas, cic. La sugerencia de RUTHERFORD fue brillantemente confirmada por MOSELEY, en unos: experimentos clisicos de Espectroscopia de rayos Rénigen (ra- s_X). * ‘Con el tiempo, el nimero de cargas positivas del nticleo atémico pasé a denominarse ntimero atémico, siendo simbolizado por la letra Z. ‘Como los atomos son entidades eléctricamente neutras, ¢l ni- mero atémico indica, también —pero no por definicién, sina como consecuencia— el ntimero de electrones externos. 3.4. IONES POSITIVOS Cuando un dtomo pierde, por el procedimiento que sea, uno 0 varios electrones, se convierte en un ion atémico 0 ion positive, Lox términas =ion posi- cuya masa es, en la practica, la del atomo. En la actualidad, estos itor y scatidns som, en jones atémicos se generan y estudian muy convenientemente en los Principio, equivalentes, pero instrumentos denominados especirdmetros de masas, que permiten ‘My wea cierta tendencia a determinar la relacién mig de los iones con una precision del orden wificae basicos de la interpretacién microcésmica de la materia o, quiz mejor, los «ingredientes» minimos necesarios para claborar una formulacién aceptable de dicha interpretacién microcésmica. Esto no quiere decir, ni mucho menos, que no existan otras particulas elementales, pero su estudio, en realidad, corresponde més a la Fisica que a la Quimica, De todo lo expuesto, queremos resaltar abora, por las repercu- siones cosmoldgicas que tiene, el hecho de que la masa va funda- mentalmente unida a la carga eléctrica positiva: el protén tiene una masa unas dos mil veces mayor que el electran. Esto no es sélo cierto aqui, en el planeta Tierra, sino, por lo que de momento se ‘sabe, en todo el Universo y pucde considerarse como una manifes- tacién —quizé, la manifestacién fundamental— de una asimetria que parece ser elemento esencial del mismo, pues se observa en aspectos tan distantes como son la rotacién de la Tierra (que tiene lugar en un sentido, y no en el opuesto) y la constitucién de loses sideraciones finales aminodcidos de las proteinas de los seres vivos (que pertenecen a la serie L, no a la D). Conceptualmente, al menos en el estadio actual de conocimien- tos, nada se opone a que nuestro Universo estuviera «hecho al revés», es decir, que en lugar de materia hubiese antimateria, con Jos étomos formados por un nicleo de carga eléctrica negativa en el que se-concentrase practicamente toda la masa, y positrones (elec- trones positivos) externos. Por ello, la hipétesis de la cxistencia de bn anti-Universo, en el que todas las correlaciones estuvieran inver- tidas —hipétesis que hoy dia se esta explorando activamente— resulta muy atrayente para muchos cicntificos, Por (iltimo indicaremos, casi s6lo para que el estudiante se dé cuenta de que la Ciencia no es algo «ya hecho», sino que se «esta haciendo» continuamente, que experiencias recientes parecen indi- car la existencia de unas particulas denominadas quarks cuya carga (positiva) seria una fraccién (1/3 6 2/3) de la carga del electrén; segiin esto, Ia carga del electrén dejaria de ser Ia carga eléctrica elemental. CUESTIONES Revisense, en él manual utilizado en la segunda ensehanza, los siguientes puntos: ‘ a) Experimento de Millikan de las «gotitas de aceite». 4) Fundamento de los espectrémetros de masas. c) Experimentos de difraccién de rayos X de Moseley. Véase ROLAND OMNES, «Univers et antimati¢res, La Recherche, 1972, 462.Expresién de las masas atémicas. El mol 41 42. 43. 44. 45, Unidad de masa atémica, Escala de masas atémicas, Escala de pesos atémicos. Nimero de Avogrado, Mol. El lenguaje de la Quimicaes (Unidad de mesa avsmica, Escola de maras En este capitulo queremos precisar unas ideas sobre Ia forma de expresion mas frecuente de las masas atmicas y sobre el concepto de mol, que es fundamental en Quimica. 4.1, UNIDAD DE MASA ATOMICA En el momento presente no resultaria demasiado sorprendente expresar sistematicamente las masas de los atomos empleando como unidad el kilogramo, como se ha hecho hasta ahora, pero lo cierto es que lo mas frecuente es expresarlas adoptando como unidad la denominada unidad de masa atémica (u.m.a.) © dalion. La unidad de masa atémica o dalton se define como la doceava parte de la masa del dtomo de carbono-12; por tanto, 1,9924 x 10-* 2 1 = 19924 x 107% kg 12 daltons 1 uma. = 1 dalton = 1,6603 x 1077 ke 4.2. ESCALA DE MASAS ATOMICAS, La escala de valores que se obtiene al expresar la masa de los -nucleidos en daltons se denomina ¢scala de masas atémicas. En las tablas 12 y 13 se dan las masas atémicas de muchos nuct S. Segtin se observa, empleando el dalton como unidad, los ntime- ros que expresan las masas de los nucleidos son muy proximos a los niimeros enteros que indican los correspondientes nimeros ma- sicos y, en consecuencia, reflejan de modo inmediato el nimero de nucleones de los nicleos, Asi, por ejemplo, ¢] nucleido cuya masa atémica es 15,994916 tiene el nicleo formado por dieciséis nucleo- nes, Indudablemente, podrian establecerse escalas de masas atémi- 27Expresién de las masa atémicas. Et mol Veéase 2.2.2. Véase 3.4.1, Medias ponderadas: mex dias en las que se tiene en cuenta [a proporcion de cada constituyente, cas andlogas a la adoptada, definiendo la unidad de masa atémica, per ejemplo, como Ia dieciseisava parte de la masa del atomo de oxigeno-16, o la treinta y cincoava parte de la del cloro-35 o, mas simplemente, como la masa del atomo de hidrégeno-|. Cabe, pues, Preguntar por qué se ha convenido en definir la nueva unidad precisamente como la doceava parte de la masa del tomo de carbono-12. De hecho, no hay ninguna raz6n esencial para adoptar esta definicién con preferencia a cualquier otra, y la justificacién slo queda clara recurriendo al proceso histérico que ha conducide a la actual definicion, intimamente relacionado con ¢l que ha con- ducido a la actual definicién de los pesos de combinacién; aqui nos limitaremos s6lo a agregar que, no hace atin muchos afios, se utilizaron otras definiciones. 4.3. ESCALA DE PESOS ATOMICOS Segiin se ha dicho, los elementos quimicos son mezclas isotdpi- cas de composicidn muy constante (al menos, dentro del contexto de la Quimica terrestre), y como en Quimica lo que generalmente se maneja son los elementos y no. sus isdtopos aislados, interesara manejar unas «masas at6micas» que sean las medias ponderadas de las masas de los isGtopos constituyerites. Ejemplo: El elemento quimico litio est formado por el 7,42 par 100 del isétopo litio-6, cuya masa atémica es 6.015126 daltons y 92.58 por 100 del isGtopo litio-7, de masa 7,016005 daltons, La media ponderada es (7,42_x_6,015126) + (92,58 100 = 6,939 daltons De acuerdo con las recomendaciones de la Comisién de Pesos Atémicos de la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), los niimeros sin dimensiones que se obtiencn al expresar la «masa promedio» de los atomos de los elementos, tomando como unidad de masa la doceava parte de la masa del étomo de carbo- no-I2, se denominan pesos atémicos. Este tradicional término se mantiene porque esta avalado por el uso y resulta conveniente. La tabla 3 es la tabla de Pesos Atémicos preparada por la IUPAC en 1969, 205) aatons = 44. NUMERO DE AVOGADRO. MOL En el trabajo quimico, incluso en el efectuado a ultramicroescala —en el que se utilizan cantidades de sustancia inferiores al micro- gramo— no se maneja un nicleo, wn electron, un dtomo, etc., sino niimeros enormes de entidades microcésmic: Es légico que, en el desarrollo de la Quimica, siendo el hidré- geno el elemento mas ligero, el niimero de dtomos de hidrégeno en 1 gramo de hidrégeno, pronto pasase a adquirir una importancia singular. Sin embargo, la teorfa atémico-molecular habia conducidogdm. Hi 7,936 de oxigeno; 0 que ede dtomos de carbono-12 presentes en 4 2,976 g de carbono-12. Por ello, al irse cambiando la referencia quimica, el nlimero importante pasé a ser el de atomos de oxigeno en 16 g exactos de oxigeno; luego, ¢] de atomos de carbono en 12 g exactos de carbono; y, finalmente, el niimero de atomos de carbono-12 en 12 g exactos de carbono-12. Este niimero es el que hay se conoce como aimero 0 constante de Avogrado, Ny; su valor es 12107 ke 1,9924 x 10°* kg __Elimimero de Avogadro cs un ndimero muy importante, y se ha introducido un nombre para designar un conjunto de «un nimero de Avogadro» de entidades de algo. Este nombre es mol. Asi, por cjemplo, Na = = 6,023 x 107 1 mol de electrones €s un conjunto de 6,023 x 10° electrones; I mol de dtomos de hidrégeno es un conjunto de 6,023 x 10° tomos de hidrégena; 1 mol de moléculas de hidrogeno es un conjunte de 6,023 x 10" moléculas de hidrégeno, Teniendo en cuenta la definicién de mol, pueden darse dimen- siones al nimero de Avogadro: Na = 6,023 * 10° entidades/mol De la propia definicién que se ha hecho del nfmero de Avoga- dro se deduce que la masa de | mol de dtomos de carbono-|2 es, exactamente, 12 g; por tanto: «El! niimero que expresa, en gramos, la masa de | mol de tomas de carbono-12 es el mismo que expresa, en daltons, la masa de I dromo de carbono-12.» Veamos si una relacién andloga a la anterior se cumple para los restantes observables materiales. Si designamos por M la masa, expresada en daltons, de la entidad microcésmica representativa correspondiente, la masa de 1 mal de entidades vendré dada por: dalions , _12 x 107 entidades masa del mol = M entidad ‘mol 19924 x_10"* ke - g 12 daltons mol (Obsérvese que multiplicar por el nimero de Avogadro y por el factor de conversién de daltons en gramos equivale a multiplicar por gramos/ dalton.) En consccuencia, «el mimero que expresa, en gramos, la masa de 1 mol de entidades de cualquier tipo es el mismo nimero que expresa, en daltons, la masa de la entidad individual». EI resultado general anterior se debe a haber definido el dalton y el nlimero de Avogadro en forma congruente, es decir, tomando la misma referencia que, segin se ha dicho, se ha acordado fuese el nucleido carbono-12. Es necesario advertir que si bien se va imponienda el concepta numérico de mol que aqui se ha empleado, en el S.J, el mol se SYconsidera unidad de cantidad de sustancia, definiéndose del si- guiente modo: El mol es aquella cantidad de sustancia que contiene el mismo mimero de moléculas, iones, atomos o electrones, segin el caso, que Atomos de carbono hay en, exactamente, 12 % 10°? kg de carbone:12, _Debe también recordarse que para designar la masa de | mol de Stomos se ha empleado mucho —y ain se emplea— la expresién dtoma-gramo; para la de 1 mol de iones, ion-gramor para la de 1 mol de moléculas, molécula-gramo; para la de | mol de formulas, formula-gramo; etc, Obsérvese que, en el sentido restringido que le da el S. 1, mol es equivalente a entidad-gramo. En la resolucién de problemas de Estequiometria, resulta con- veniente emplear el mol en el sentido de unidad de cantidad de sustancia. 45. EL LENGUAJE DE LA QUIMICA Como toda Ciencia, 1a Quimica tiene su propio lenguaje: el Ienguaje de los simbolos, las férmulas, las reacciones, etc. El qui- mico se ha acostumbrado a utilizar el mismo lenguaje tanto para expresar los hechos macroscépicos, objeto de la observacién y experimentacién, como para expresar la interpretacién microcés- mica que de estos hechos ha claborado; podemos decir que el lenguaje quimico ticne, a la vez, un significado molecular (micro- césmico) y un significado molar (macroscépico). De acuerdo con lo que se acaba de decir, el simbolo de un elemento representa, al mismo tiempo, un atomo del clemento y un mol de atomos del elemento; asi, el simbolo H representa: a) un dtomo de hidrégeno (cuya masa es 1,00797 daltons); 6) 1 mol de dtomos de hidrégeno, 0 sea, 6,023 x 10" Atomos. de hidrégeno (0 sea, una masa de 1,00797 g de dtomos de hidrégeno). Consideraciones andlogas podriamos hacer sobre las formulas y las ecuaciones quimicas; por ejemplo, la ecuacién 2H; + O; = 2H,0 significa: @) que a partir de dos moléculas de hidrégeno (cada una de ellas formada, a su vez, de dos atomos de hidrégeno) y una molécula de oxigeno (formada, a su vez, par dos atomos de oxigeno), se forman dos moléculas de agua (formadas, a su vez, por dos atomos de hidrégeno y uno de oxigeno); b) que 2 x 6,023 x 10° moléculas de hidrégeno, o sea, 2 moles de moléculas de hidrégeno (0 sea, 2 x 2,01594 g del ‘elemento hidrégeno), reaccionan con 6,023 x 10°? moléculas de oxigeno, o sea, 1 mol de moléculas de oxigeno (o sea, 31,9988 g del elemento oxigeno), para dar 2 x 6,023 x 10°? moléculas de agua, o sea, 2 moles de moléculas de agua (0 sea, 36,0307 g del compuesto agua). El lenguaje de ta Quimica del mol como «unidad mue- mérica» y del_mol como sunidad de cantidad de sus~ tanciar, pues su olvido puede ser causa de dificul- tades en el plunteamiento dimensionalmente correcto: de los problemas. De ordinario, em lugar de 2 motes de maléculas de ie drégeno, se dice 2 moles de hidrégeno; en lugar de | mal de molécutas de axigeno, se dice | mol de oxigeno; en lugar de 2 moles de malécu- las de agua, se dice 2 motes de agua.Expresin de las masas atémicas. E! mol ‘No queremos extendernos sobre diversos matices del lenguaje quimico que iremos introduciendo a lo largo del libro, pero sf importa sefialar aqui que, en principio, las ecuaciones quimicas no dicen nada sobre la manera como las reacciones tienen lugar; del hecho qué la formacién de dos moléculas de agua implica el con- sumo de dos moléculas de hidrégeno y una de oxigeno, no puede inferirse, en absoluto, que la formacién de dos moléculas de agua tenga lugar por choque o reunién de dos moléculas de hidrégeno y una de oxigeno. Véase Preguntas y cuestiones en el capitulo 17.Soluciones. Generalidades Importancia det estudio de las soluciones, Trabajo quimica experimental . Quimismo vi . Epocas geoldgicas, Tipos de soluciones. Soluciones moleculares, 2. Soluciones idnicas no proticas. Soluciones idnicas proticas. Concentracién de las saluciones. |. Definiciones generales. . Definiciones quimicas de la concentracién. Problemas y cuestiones.a [nporiancia del esiudio de tas soluciones E! tema de las soluciones o disoluciones puede tratarse desde un punto de vista «pasivo», es decir, considerando las soluciones como un observable material, ya hecho, con unas propiedades de- terminadas que deseamos estudiar, 0 desde un punto de vista «ac- tivo», es decir, centrando la atencién en el acto de disolver una sustancia en otra. En este capitulo, en el que pretendemos funda- mentalmente que el lector se familiarice con la forma de expresar la concentracién de las soluciones, dominar& el primer enfoque, re- servando el enfoque «activo» para un segundo capitulo, a desarro- Tar cuando se haya explicado el equilibrio quimico, Dentro del punto de vista la energia del sistema, es en forma de trabajo que «aparece» (o «desaparece») en los alrede- dores; asi, el sistema puede expansionarse (o contraerse) frente a una presin constante ?, realizando un trabajo mecanico PAV (Fig. 1) © puede realizar (0 absorber) un trabajo eléctrico. P Fic. |. Si S es ba superficie del émbolo, se tiene fuera) = P x S. W (bajo) = 78 5h = PAP. En Quimica, la magnitud que mds frecuentemente se emplea es calor de reaccién, pera no [a usamos para evi tar confusiones en la cwes- tidn del signo. El superindice V, que debe leerse «a volumen cons- tante>, equivale a W = 0. (Véase 6.3.) |”Las srelas del juegar de la Termodindrica € isi Si el tema del «intereambio» de trabajo entre el sistema y los alrededores se analiza a fondo, resulta que, en esencia, el tr realizado por el sistema equivale a cnergia potencial acumulada en los alrededores, y viceversa. Por cjemplo, cl trabajo PAV se traduce en un aumento de Ia energia potencial gravitatoria de la masa M. 6.8. PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO DE TERMODINAMICA El Primer y el Segundo Principio de Termodindmica son dos principios fundamentales que se admite —por postulado— que rigen el funcionamiento de toda la realidad observable. En los préximos capitulos estos principios se tratan en profundidad. Véase Preguntas y cuestiones en el capitulo 7. SEE/ Primer Principio de Termodinamica. Aspectos generales Equivalencia cuantitativa entre las diversas clases de energia. Balance de energéa interna del sistema. Procesas sin intercambio de trabajo dtil. Procesos con intercambio de trabajo wtil y sin trabajo de expan- sién, Balance entdlpico. | Procesos sin intercambio de trabajo iil |. Procesos con intercambio de trabajo util, Procesos exotérmicos y endotérmicos; exoérgicos y endoérgicos, y exoentdlpicos y endaentdlpicos, El Primer Principio de Termodindmica y la predecibilidad de. los sucesos. Estabilidad y términos relacionados. Problemas y cwestiones,es Equivclencia cuartitativa enire fas distinas clases de energia La experiencia demuestra que una clase de energia puede con- vertirse en otra: la energia potencial «externa» puede convertirse en energia cinética «externa; la energia eléctrica puede convertirse en calor; la energla radiante (luz procedente del sol, por ejemplo) puede convertirse en energia interna (energia interna de los car- bohidratos); etc. Sobre la base de estas observaciones, y como fruto de numerosos resultados experimentales (no demostrativos, pero si confirmatorios) y especulaciones conceptuales, los cientifi- cos admiten —probablemente sin excepcién— que la energia de un universo permanece constante, sin que se cree ni se destruya. La afirmacién de esta propiedad caracteristica de la energia se conoce como Primer Principio de Termodindmica. En simbolos: wiE) = constante; ui(AE) = ww Jesats fast = val Desc inca wlE)e = mlE)g En los procesos que estudian la Fisica y la Quimica clasicas no es preciso tener en cuenta que la masa ¢s una forma de energia, y el Primer Principio, en su versin clasica, ignora la energia poten- cial m4sica; conjuntamente con esta versién del Primer Principio, en Quimica clasica se maneja la Ley de la conservacién de la materia, de LAVOISIER, segén la cual en cualquier proceso Ja masa de un universo permanece constante. En los procesos en los que la masa se manifesta como energia cl Primer Principio debe emplearse en su versién generalizada, incluyendo la energia potencial masica como un tipo mas de energia _a tener en cuenta en el cémputo de balances. 7.1, EQUIVALENCIA CUANTITATIVA ENTRE LAS DISTINTAS CLASES DE ENERGIA Decir que hay distintas clases de energia equivale a decir que hay energias cualitativamente distintas que afectan en forma distinta a nuestros sentidos y que precisamente por esto las distinguimos: enEl Primer Principio de Termadindmica, ASPCC10S £0 ES vemos si un objeto esta en movimiento (energia cinética «externa»); notamos si esta mas o menos caliente (energia térmica), sabemos estudiar los efectos de la luz ultravioleta (energia de Ia radiaci6n clectromagnética); etc, Pero el Primer Principio, al estabiecer que la energia ni se crea ni se destruye, establece una equivalencia cwanti- tativa entre todas las clases de energia, de modo que una cierta cantidad de una de cllas equivale (cuantitativamente) a una cierta cantidad de otra. En Termodinamica clisica, tiene particular interés la equivalen- cia entre la energia térmica o calor y los demis tipos de energfa; aquélla, hasta hace poco, se media sistemdticamente en calorias, por lo que era de constante uso Ia relacién de equivalencia 1 cal = 4,18 julios En la actualidad, las normas internacionales precisan que incluso la energia térmica o calor debe expresarse en julios. En cl estudio de la estabilidad de los nécleos atémicos, la nucleosintesis, etc., ¢s de"gran importancia la equivalencia entre In cnergia potencial mésica, es decir, la masa, y los demas tipos de energia; esta equivalencia viene dada, con muy buena aproxima- cién, por 1 kilogramo = 9 x 10" julias; 1 kg = 9 x 10" 5 Estos valores se deducen de la f6rmula de Einstein E que E es energia, m masa y c velocidad de la luz (c 10° ms). E| megaclectronvoltio (MeV) es una unidad que atin se emplea mucho para medir la masa, por lo que recordaremos que 1 MeV = 1,6020 x 10" 7 c?m, en la 2,99792 «x 7.2. BALANCE DE ENERGIA INTERNA DEL SISTEMA Puesto que la energia de un universo puede, en principio, «resi- dir- tanto en el sistema come en los alrededores, pasando del uno al otro y del otro al uno, resulta convenicnte expresar ¢l balance de ‘cnergia ponicndo de manifiesto la division del universo en sistema y alrededores. Consideraremos por separado los procesos sin y con sintercambior de trabajo. tril. 7.24. En el supuesto que cl proceso tenga lugar a temperatura cons- tante y sin «intercambio» de trabajo alguno —es decir, ni trabajo de expansion ni dtil— entre el sistema y los alrededores, el unico balance de cnergfa que puede ocurrir en los alrededores es el de ‘energia térmica 0 calor, por lo que se tendra: rocesos sin intercambio de trabajo til wn(AE) = gE) + EYEE, (AE) = 0° (AE) + SAE)’ = 0, (AE) = = SAE)" EP En los «sucesos quimicos», la Gnica energia del sistema que eedBalance extélpico varia es la energia interna; por tanto, el Gnico balance de energia del sistema que hay que tener en cuenta es el balance de energia interna. “Be acuerdo con la expresién encontrada, el balance de energia interna del sistema, y (AE), viene dado por el balance de energia térmica o calor de los alrededores, cambiado de signo, que se determina experimentalmente cuando se pasa del estado inicial Q al estado final K, manteniendo constante la temperatura y sin que tenga lugar sintercambio» alguno de trabajo entre el sistema y los alrededores (lo cual implica, desde luego, que se trabaje a volumen constante), 7.2.2. Procasos con intercambio de trabajo util y sin trabajo de expansion En el supuesto de que el proceso tenga lugar a temperatura constante y con intercambio de trabajo itil, %, entonces, puesto que el trabajo es una forma de energia, el balance de energia del uni- verso constaré de tres términos: el balance de energia interna del sistema; el balance de energia térmica o calor de los alrededores —medido a temperatura y volumen constantes—y el trabajo iil %: wf(AE) = yy(AE) + SOE) 4S = 0 wQE) +B = — (MEY 7.3. BALANCE ENTALPICO En cl trabajo quimico real, cs mucho mas frecuente operar en rrado, a volumen constante. Puesto que la presién atmosférica no suele variar acusadamente en el transcurso de una determinada operacion, se comprende que, en Quimica, tengan mayor interés las relaciones termodinamicas deducidas para la condicién «presion constantes, que las deducidas para la condicién {que asf ocurra no son siempre las mismas y ello es motivo de estabilidad cincica ambitiedad, Por otra parte, y segén se ha indicado en el apartado anterior, en el lenguaje cientifico ordinario es frecuente, al comparar dos estados, designar como mds estable al estado de menor energia; indudablemente, e! lenguaje ganaria en precision si a un estado que tiene menor energia que otro se le calificase simplemente de menos éreico. PROBLEMAS Y CUESTIONES Introduccién En la coleccién de Problemas y cuestiones que aqui se presenta, las formulas que se han de aplicar son, fundamentalmente, las siguientes: wlaé) = ae" 4B) 4 6 = tant AH = -S(AEy?"° AH +6 = ~S(QEyr? I 7©! Primer Principio de Termodindmicd. ASPC1O. 20 La expresién ‘S(AE) simboliza el balance de energifa térmica (calor) de los alrededores (por el propio disefio conceptual de los experimentos este balance puede equipararse al balance de energia térmica [calor] de todo el universo de la reaccién). Por tanto, W(AEY'"""° es el «calor de reaccién a volumen constante» (Q,) y a W(AE)"""* es el «calor de reaccién a presidn constante» (Q,), pero no se utilizan estas expresiones y simbolos para evitar pro- blemas de signos y uniformar la terminologia. El sentido fisico de muchos de los experimentos que se propo- nen se captari mejor si se recuerda que por convencién —y Teflejando el espiritu de la expresion «trabajo atil»—, en este libro, el signo positivo de G significa trabajo realizado por el sistema contra \os alrededores, y el signo negativo, trabajo realizado por los alrededores contra el sistema, 1. Supéngase una reaccién realizada a temperatura y volumen constantes y que transcurre con un balance de energia de ~60 kJ/mol de reaccién y con «intercambio» de trabajo eléctricot de valor +70 kJ/mol de reaccién, Indiquese cual o cudles de los calificativos siguientes son aplicables, con seguridad, a la reaccién en estudio: a), exoérgica; b), exotérmica; c), endoér- gica: d), endotérmica. 2. Supéngase una reaccién realizada a temperatura y volumen constantes y que transcurre con un balance de energia interna de +60 kJimol de reaccidn. Indiquese cual @ cuales de los calificativos anteriores son aplicables, con seguridad, a la reaccién en estu 3. Supéngase una reaccién realizada a temperatura y presién constantes y que transcurre con un balance de entalpia de +85 kJ/mol de reaccién y con «intercambio» de trabajo cléctrico G de valor —95 kJ/mol de reaccién. Indiquese cual o cuales de los calificativos siguientes son aplicables, con seguridad, a la reaccién en estudio: a), «exoentalpica»; »), exotérmica; c), sendoentilpicas; d), endotérmica. 4. SupOngase una reaccién realizada a temperatura y volumen constantes y que transcurre con un balance de energéa térmica (calor) en jos alrededores de +100 Kiimol de reaccién. Indi- quese cual o cuales de las parejas de calificativos siguientes pueden ser correctamente aplicables a la reaccién en estudio: a), exoérgica y exotérmica; b), exoérgica y endotérmica; c), endoérgica y endotérmica; d), endoérgica y exotérmica. 5. Supéngase una reaccién realizada a temperatura y presién constantes y que transcurre con «intercambio» de trabajo eléc- trico & de valor -125 kJ/mol de reaccién, Indiquese cual o cuales de las parejas de calificativos siguientes pueden scr correctamente aplicables a la reaccién en estudio: a), «exoen- talpica» y exotérmica; 6), «exoentilpica» y endotérmica: c), «endoentalpica» y exotérmica; d), «endoentilpica» y endotér- mica. 58is Portas cuestiones 6. Supéngase una reaccién realizada a temperatura y volumen constantes y que transcurre con «intercambio» de trabajo eléc- trico Bde valor +150 kJ/mol de reaccién. Indiquese cual o cuales de las parejas de calificativos siguientes pueden ser correctamente aplicables a la reaccién en estudio: a), exoér- Bitey_exotérmica; b), exoérgica y endotérmica; c), endoérgica y exotérmica; d), endoérgica y endotérmica. 7. Considérese un universo con los siguientes estados inicial y final: Estado inicial: a), sistema consistente en 0,1 g de agua liquida y 0,1 g de hielo; 5), alrededores consistentes en un cubo de 1 m de arista, lleno de agua; c), temperatura, 300,00000 K. Estado final: a), sistema consistente en 0,2 g de agua liquida; 4), los mismos alrededores; c), temperatura, 299,99999 K. {Puede afirmarse rotundamente que el termémetro utilizado en la experiencia funcionaba mal? Datos: El calor de fusién del hielo es 6,020 kJ/mol y el calor especifico de] agua es 4,184 kJ/kg K. En el razonamiento no hay que hacer intervenir el material de que esta construido el termémetro, ni ningin otro material accesorio. 8. Considérese un universo formado por un individuo (sistema) y sus alrededores (cine, tienda de libros, padre, alumno que recibe clases particulares, etc.). Entre el individuo y sus alre- dedores se efectiian determinadas operaciones en las que hay intercambio de dinero, pero el dinero conjunto del universo considerado es constante. Un observador desea conocer el movimiento de dinero del individuo, pero se ve forzado a adquirir este conocimiento estudiando lo que pasa en los alre- dedores del individuo; por otra parte, el observador decide que es interesante tener idea del movimiento de dincro en moneda metalica y del movimiento de dinero en billetes y, por razones que no hacen al caso, desea Ilevar las cuentas de la siguiente manera: a) Enna columna encabezada con la letra Q debe apuntarse el dinero que, en moneda metilica, los alrededores dan al individuo (es decir, si el individuo es el que lo da, debe ponerse signo negativo). 6) En una columna encabezada con la letra® debe apuntarse - el dinero que, en billetes, los alrededores reciben del indi- viduo (es decir, si los alrededores son los que lo dan, debe ponerse signo negativo). Se solicita: 1) Teniendo en cuenta el tipo de contabilidad expuesta, asiéntense las operaciones siguientes: a), en el cine, se ingresan 150 pesetas en moneda metélica; #), el padre ha entregado 500 pesetas en billetes; c), en la tienda de li- bros, se han recibido 300 pesetas en billetes y se han devuelto 50 pesetas en moneda metilica; d), el alumno particular ha pagado 1000 pesetas en billetes y ha recibido una moneda de 25 pesetas. S|EP Primer Principio de Termadindmica, Aspectos genra\; 2) Teniendo en cuenta todo lo anterior, calcilese ¢l balance econémico, ,,(AE), del individuo y el balance econémico, w(AE), de los alrededores, después de las cuatro opera- ciones indicadas. La absorcién de radiacién electromagnética puede equipararse a un «intercambio> de trabajo entre los alrededores y el sis- tema, en el que el trabajo pasa del primero al segundo (% de valor negativo), Calcilese el balance de energia térmica (calor) cuando, operando a presién y temperatura constantes, el sis- ‘tema sufre un balance de entalpia igual a +300 kJ y se absorbe un mol de fotones de energia 1,4 eV/fotén.Aplicaciones quimicas del Primer Principio de Termadinadmica Energia interna, Estados estdndar. Factores que intervienen en la especificacién de la energla interna, Cero de energias. Cantidad de sustancia, Temperatura. Presidn. Estado esténdar de las sustancias. Energias y entalpias esténdar de reaccién. Entalplas de formacion ‘Ley de Hess. Célcuto de tas energias y entalpias de reaccién. Calewlo de entalpias de reaccién a partir de entalpias de for~ macién, -L. Ejemplo ilustrativo. . Generalizacién. Otros ejemplos. Célewlo de entalplas de formacidn, a partir de entalpias de reaccién. Cileulo de entalp(as de reaccién, a partir de otras entalpias de reaccidn. Entalpias de enlace: edieulo y ejemplos de tiilizacién. Célculo de entalpias de enlace. Ciclos de Born-Haber. Ejemplos de utilizacion de las entalpias de enlace, Problemas y cuestiones,a Aplicaciones quimicas del Primer Principio de Termodindmica Los cambios de indole quimica 0 reacciones quimicas se carac- terizan porque en ellos se observa macroscépicamente el paso total o parcial de una clase o clases de materia a otra clase o clases de materia, modificandose las concentraciones que inicialmente se te- nian, La complejidad de Jas reacciones quimicas varia entre amplios mérgenes, pero, para nuestros fines, ser suficiente simbolizarlas conjuntamente por la ecuacién: aA + bB +» cC + dD que, desde el punto de vista microcésmico, debe leerse «a entida- des representativas de la sustancia A reaccionan con 6 de B para darc de C yd de Ds, y desde el punto de vista macroscOpico, «a moles de la sustancia. A reaccionan con b de B para dare deC yd de D>. Puesto que la energfa interna del sistema quimico es la suma de las energias internas de sus componentes, y en la reaccién «apare- cen unas ciertas cantidades de productes finales, C y D, y «desa- Parecen» unas ciertas cantidades de productos iniciales, A y B, cada uno de los cuales tiene su caracteristica energia interna, la reaccién quimica va acompafiada de un cierto balance de energia interna, cuya magnitud depende sblo de los estados y final de la reaccién. El objetivo bisico de este capitule lo constituye el estudio de los balances de energia interna y de entalpia, asociados a la reaccién quimica, cuya medicién implica la de los balances de energia tér- mica o calor de los alrededores, lo que justifica el término de Termoquimica que se da a esta parte de la Quimica Para la correcta comprensién de la materia expuesta, que se inicia con unas precisiones sobre la propia naturaleza de la energia interna, es absolutamente imprescindible un dominio completo de lo expuesto en el capitulo anterior. El sistema cambia de es tado quimico pasando de un estado definido por un cierto conjunto de concentraciones (o, mds general, de activida- des} a otro definido por wn conjumo distin, Teniendo en ewenta las re- laciones existentes entre la energia interna y Ja entalpia, to que agui se dice de la energia interna puede tam- bién decirse de la entalpia. Este es el significado de ta afirmacion «La energia ine terna y ta entalpia son fun- ciones de estado» (véase 66). La extensién del presente texto impide dar detalles s0- bre ef modo coma experix mentalmente se reatizan las determinaciones,Aetshones quimicas del Primer Principio de Terniodin i Véase 26.4. 64 8.1. ENERGIA INTERNA. ESTADOS ESTANDAR En otro lugar, cuando se haya discutido la constitucién intima de la materia, haremos un resumen sobre la «composicién» intima de la energia intema a nivel microeésmico. Aqui nos ocuparemos. sdlo de los factores macroscépicos que intervienen en su es pecificacién y de la definicién de estados estindar. 8.1.1. Factores que intervienen en la especificacion de la energia interna 8.1.1.1. Cero de energias A nivel microcésmico, el cero de energia de una entidad de rango superior al atémico es el estado correspondiente a los ‘Atomos-ingredientes, separados, «parados* y en su estado electré- nico fundamental. Este «nivel cero» microcésmico es congruent con el hecho de que nos estemos ocupando de procesos quimicos, en los que los nécleos actian como particulas elementales; por tanto, aunque los ndcleos tengan una energia «superinterna», como no s¢ pone de manifiesto (en los procesos quimicos) y lo dnico medible son los balances de energia, resulta Iégico ignorarla, ‘A nivel macrosc6pico, en lugar de tomar como cero de energias internas la de los atomos aislados, resulta preferible tomar como cero la energia de los propios elementos quimicos, es decir, la de los agregadas atémicos que constituyen la entidad representativa del elemento quimico. Por tanto, se admite, por convencién, que la energia interna del elemento cloro (Cl,) es cero; que la energia interna del elemento nitrégeno (N,) es cero, etc. Mas adelante (en el space referente a «estados estindar-) se precisara atin mas esta idea 8.1.1.2. Cantidad de sustancia La cantidad de energia interna depende del nimero de entida- des representativas que se considere, es decir, de la cantidad de sustancia. En principio, nos referiremos a la energia interna molar, es decir, a la energia interna de 1 mol de sustancia. Asi, si no es pecificamos lo contrario, al hablar de la (cantidad de) energia in- terna del hidrégeno, por ejemplo, nos referiremos implicitamente a la de 1 mol de hidrégeno. 8.1.1.3. Temperatura A partir del cero absoluto, a medida que aumenta la tempera- tura, se produce una progresiva ocupacién de estados mis y mas excitados de los distintos tipos de energia, con lo que aumenta el contenido. energético del sistema. Es indudable, pues, que la ener- gia interna molar depende de la temperatura que se considere. BLL. Presit A nivel microcésmico, se demuestra que si se modifican las dimensiones del recipiente que contiene una determinada entidad, in a4varia la energia de traslacién, que es uno de los «componentes» de la energia interna. Al considerar un conjunto de entidades, es decir, a nivel macroscépico, lo anterior significa que la energia interna molar depende de la presién que se considere. En la practica, y en condiciones no muy extremas, este factor s6lo tiene importancia en la especificacién de la energia interna de las sustancias gaseosas. 8.1.2. Estado estandar de las sustancias A fin de climinar posibles ambigiiedades en la especificacién de la energia interna molar de una sustancia, conviene referirla a un estado estdndar, perfectamente definido. Una sustaneia esté en su estado estindar cuando su temperatura es 298,15 K, su presién, 101,325 kPa, es decir, | atm, y su forma fisica, la mas estable en estas condiciones. Esta tiltima aclaracién es necesaria, pues hay sustancias que en determinadas condiciones pueden presentarse en mas de una forma: asi, el carbono, ‘Como es ldgico, cuando la energia interna se refiere a 1 mol de sustancia en estado estandar, se denomina energia interna molar estdndar; se simboliza por Cuando se manejan soluciones, el estado estandar se refiere a concentracién de 1 moléim? 8.2. ENERGIAS Y ENTALPIAS ESTANDAR DE REACCION Si en una reaccién aA + bB + cC + dD se supone que todas las sustancias intervienen en sus estados cs- tindar, el balance de energia interna se designa por energia estdn- dar de la reaccién y se simboliza por AE®; de acuerdo con el Primer Principio, ae? = — Gey? zine Si en Ia reaccién hay un balance no nulo de trabajo de expan- si6n W, resulta mas conveniente manejar el balance entdlpico que el energético; en condiciones estandar, el balance entélpico se de- signa entalpia estdndar de la reaccién y se simboliza por AH; de acuerdo con lo ya explicado, AH® =— SUEY La energia esténdar de la reaccitn pued puede expresarse en funcion de las energias internas molares estandar de las. sustancias que intervienen en la misma, pues en la reaccién se forman c moles de sustancia C yd de D, y desaparecen a de A y b de B, por lo que la energfa estindar de la reaccién, que no es otra cosa que el balance de energia interna del sistema, al pasar del estado inicial al final, sera = (CE°(€) + dE%D)) — (@E*(A) + bEP(B)) Energias y entalpias esténdar de reacciéa Lo ordinario es utilizar las expresiones *energia estdi dar de ta reaccién» y «ental pla estdndar de la reaccién», en lugar de las mds carrec- tas, «balance energética es- tdndar de la reaccidne y «ba- lance entdlpico estdndar de a reaceiin» Expresisn general: AEe = = DIsEF (pred. finales) - a ~ Lek (prod. inicialess 65Aplicaciones quimicas del Primer Principio de Termodindmica La presién constante €s la presidn atmosférica exis fente durante el transeursa de la reaccion. Si el balance en el mimero de motes de sustancias ga- seosas, para un mol de reac- cidn, es An, la relacién entre el balance entdlpico y el de energia interna es, con buena aproximacién AH’ = AE’ + AnRT puesto que PAV = AnRT. La recopilacién mis com- pleta de datos termodinémi- cos quimicos es «Selected Values of Chemical Thermo- dynamic Properties», circie lar stim. 500 del National = Bureau of Standards, de tos Estados Unidos. Mas adelante se vera una expresién paralela de AH® en funcién de las denominadas entalpias estandar de formacién de las sustan- cias. Las energias y entalpias de reaccién se escriben al lado de la reaccién: AE° _AH® kJ/mol kJ/mol Hip + 10. + HOg -281 285 2 ‘Segiin se adelanté en otro lugar, muchos de los cambios (reac- ciones) de interés en Quimica se realizan en recipiente abierto y, por tanto, puede considerarse que se realizan a presién constante; de ahi que, en Quimica, la entalpia tenga mas importancia que la energfa interna, En general, la diferencia entre AE® y AH® es pequeiia, ¢ incluso despreciable, excepto cuando intervicnen sustancias en estado ga- $€050. A continuacién vamos a desarrollar el tema de las energias entalpias estandar de reaccién, centrandolo en la Ley de Hess y sus aplicaciones, pero previamente definiremos la denominada entalpla de formacién de los compuestos. 82.1. Entalpias de formacion En un contexto termoquimico, se entiende por formacién de una sustancia su obtencidn a partir de los elementos que la constituyen; en consecuencia, la entalpia molar estdndar de formacién de una sustancia puede definirse como el balance de entalpia cuando 1 mol de compuesto se forma a partir de sus elementos en las condiciones estindar. En congruencia con su naturaleza de balance, las ental- pias molares estindar de formacién se simbolizan por AH? La definicién dada implica que la entalpia esténdar de forma- cién de las elementos sea cero, pues, obviamente, en la que seria por extrapolacién «reaccién de formacién» de un elemento a partir de si mismo, no ocurré nada y, por tanto, todas las magnitudes de estado sufren un balance nulo: AH? kJ mol” Elemento = Elemento 0.0 Las entalpfas de formacién constituyen un modo eémodo de presen- tacién de los datos termoquimicos y resultan muy ttiles para el cdlculo de entalpias de reaccién. 82.2. Ley de Hess. Calculo de las energias y entalpias de reaccion EI hecho de que la energia interna y la entalpfa sean funciones stado, es decir, que sus balances slo dependan de los estados jal y final del sistema quimico, suele expresarse en Termoqui- ea en fos términos de Ia denominada ley de Hess:Her ias y eniclpias esiéndar de reacciin «La entalpia de una reaccién es la misma tanto si la reac- cién se efectia directamente en una sola etapa como si se Tealiza indirectamente en varias ctapas.» Fn lugar de «la entalptas mo puede leerse -la energia in- Esta ley da’lugar a una insospechada serie de interesantes apli- '¢rna~ caciones, de las que son muestra las que a continuacién se expo- nen. 8.2.2.1. Cdleulo de entalpias de reaccién a partir de entalpias de formacién Para el calculo de la entalpia de una reaccién, a partir de los datos de entalpia de formacién, la reaccién se imagina que ocurre por pasos en los que tiene lugar la «desformacién» (descomposi- cién) de los productos iniciales en sus elementos, y la formacion de los productos finales a partir de sus elementos. Daremos primero un ejemplo ilustrativo, con formulacién com- pleta de los hipotéticos estados intermedios, a fin de que quede bien clara la «filosofia» de la ley de Hess; luego daremos otros ejemplos, empleando la formulacién simplificada usual. B.2.2.1.1. Ejemplo ilustrativo Supéngase que se quiere calcular la entalpia estindar, AH?, de la reaccién de hidrdlisis del tetraclorometano: CCl + 2H,» + CO,g + 4HCly An Para efectuar el calculo utilizando las entalpias estandar de for- macién, se puede imaginar el siguiente ciclo de reacciones (véase 8-3) a) CCha + 2,0 > + Cyntisy + 2 Chig + 2 H:0m ~AHACCL) BY Cogataay + 2 Clry + 2H;Oq + + Coney + 2Chw + 2 Hr» + Ory -2 AH(H,O) ©) Cogntay + 2Chy + 2 Hoy + Ory + + COw® + 2Chy + 2 Hw +AH7(CO,) d) COny + 2Chy + 2Hxp + + COs + 4HChy +4AHNRHC) 2) CO, + 4HCly, + CChq + 2H:0m —AH? Si se consideran los cinco procesos consecutivos, es deci suman» las cinco reacciones, resulta que los productos iniciale: (estado inicial) son los mismos que los finales (estado final), @ saber, CCl y 2H:Oq; de ahi que el proceso conjunto se denomine un cicle, Si los productos iniciales son los mismos que a |“Aplicaciones quimicas del Primer Principio de Termodindmica los finales, el balance entilpico del proceso conjunto, es decir, del ciclo, debe ser nulo y, por tanto, puede escribirse: ~AHNCCI) - 2 AH}(H,O) + AHACO,) + + 4.QHPUHCD — AH? = AHY = (AH-(CO,) + 4 AHFCHCD) — ~ (QHPCCL) + 2 AHH,O)) En el primer paso o reaccién a), como el agua no se ha modificado, lo tinico que ha ocurrido ha sido la reaccién inversa a la de formacién de 1 mol de CCl; de ahi que cl balance ental- pico de la reaccién sea -AHACCL). Consideraciones paralelas pueden hacerse con relacién a las reacciones b), c) yd). En cuanto a la reaccién ¢), se trata simplemente de la reaccién en estudio escrita al revés, por lo que su balance entélpico es —AH?. an Cay ° Cig) + 2 Clay + 2Haig) + Orig) 100: (anptoo.)) 200. — 300: 2G + 2Hayy Cignticy * | 2g + 2300 (asn#tucn) (-aHpiecn) OClgyy + 2H,00) 700: Fic, 2. Ciclo de reacciones pam el cdiculo de AW" de Ia reacciin CClgy + 2,08) ~ CO + 4 HClyEn la figura 2 se ilustra el ciclo descrito utilizando los siguientes valores, extraidos de tablas apropiadas: ~~ AHP(CCUq = -100,3 fmol AH°(H,O)g, = ~285,5 kJ/mol AH°(CO;)) = —394,5 kJ/mol AH®(HCIyg) = - 92,2 k/mol Una forma ligeramente distinta de llegar a la expresién de la entalpia de reaccién, en funcién de las entalpfas de formacién, consiste en sumar las reaceiones a), 6), ¢) y d) y tachar los térmi- nos que aparecen tanto a la derecha como a la izquierda de la ecuacidn. Se llega asi a la reaccién en estudio, cuyo balance ental- pico habra de ser Ia suma de los balances de las reacciones su- mando: a) CClay + 24,00 + + Cypatisy + 2 Clyg + 2 HO -AHACCL) 6) Cynme + 2Clyy + 2 H,0q + > Cont * 2-Chy + 2H + Ox -2 AHILH,O) ©) Cora + 2Chy + 2 Hr + Or + COs + 2h + 2 Hay +AHACO;) d} COng, + 2Chg, + 2 Hr > a 2 +4 SHKHCD CCl + 20g + CO, + 4HCly AH? De ordinario, la formulacién se simplifica no eseribiendo, en las reacciones parciales, las sustancias que no sufren modificacién: a’) Clay + Cypuney + 2 Chip ~AHNCCL) b’) 2H:Om > 2 Hy + Ong ~2 AHj(H,O) €) Corum) + Ory + COnw +AHF(CO) d’)_2Chy + 2 Hyp — 4HChy +4 44(HCD CChy + 2HOy + COny + 4HChy AH 8.2.2.1.2. Generalizacién Generalizando el razonamiento expuesto, se encuentra que, para una reaccién cualquiera aA + bB + eC + dD AH? ta expresién del balance entalpico estandar, en funcién de las ental- pias estandar de formacién, es: AH? = (cAHAC) + dOHAD)) - (@OHitA) + 6 AHAB) Energias y entalpias esténdar de reaccidn Una expresion mas gene~ ral ain es AH = = GAH} 4, prod. finales) ~ -SeaH? (i, prod, iniciales) 9Aplicaciones quimicas del Printer Principio de Term. SS 8.2.2.1.3. Otros ejemplos Cleulo de la entalpia estindar de Ia reaccién ANH + 30g - 2Naw + 6 H0q Ant AH® = 6 AH}{H,O) ~ 4 4HV(NH;) AH? = -1.710 kJ — (-185)kJ = —1.525 kJ (Recuérdese que ta entalpia estindar de formacién de los ele- mentos es, por convencién, igual a cero.) Célculo de la entalpia estandar de la reaccién CH,CH,OH, + CH,COOH,, = = CH,COOCH,CH,), + HO AHP AH$ = (AH\CH,COOCH,CH,) + AH;tH,O)) - (AHXCH,CH,OH) + 4#j(CH,COOH)) AH; = —481,1 kJ ~ 285,5 I — = (+2775 ki - 4849 J) = -4,2 8.2.2.2, Calcul de entalpfas de formacién, a partir de entalpias de reaccién Las entalpias de formacion, en general, no se prestan bien a ser establecidas directamente por determinacién experimental, por lo que suelen calcularse a partir de otros datos termoquimicos, en particular a partir de las entalpias de combustién, las cuales pueden determinarse con gran precision. ‘A modo de ejemplo, vamos a ver el cdlculo de Ia entalpia de formacién del metano, es decir, el balance entdlpico de la reaccién: 1D Coat) + 2 Hay + CHa AH? (CH,) realizada en condiciones estandar, a partir de las entalpias estindar de las reacciones de combustion: 2) Cieans) + Org + COny AM eC) gots 3) Hay + 40 + H,0» AH Sen (H;) 4) CHigy + 20 y ~ COyp + 2HjOp, AH omy (CHy) De acuerdo con Ia ley de Hess: Coan + Org + COrp AH om (Chaney COsy + 2H:Og + CHyy + 2 Ox ~ 8H eoms(CH,) 2Hyp + On + 2 HO 2 AH Coats (H;) Coeutio + 2 Hag + CHay ABACK.) ANRCH,) = AHS s(Chawy + 2 AHS (Hy) ~ AH2oay(CH.) Conviene tener en cuenta, en el presente ejemplo, que el ba- lance entalpico de combustién del Cigama) es también la entalpia de aes Eialpiss de enlace: cileulo y ejemplos de utitizacién formacién del CO2p, y el balance entilpico de combusti6n del Hap es, también, la entalpia de formacidn del H,Oo. 8.2.2.3. Cdlculo de entalpias de reaccién, a partir de otras “Al entalpias de reaccidn Después de cuanto se leva expuesto, la aplicacién de la ley de Hess a la finalidad indicada en el titulo no debe ofrecer dificultad, por lo que nos limitamos a dar un par de ejemplos: Calculo de la entalpia de la reaccién MEO + 2 Hog + Mic) + HO AH? a partir de 1 MgO + H,Oq + MeOH); AHS, 2) MOH): + 2 Hig > MBi) + 2-H: Hey AH? = AH}, + SHty (HP = —370 kJ + (1000 ki) = ~1460 Kd) Caleulo de la entalpia de Ia reaccién Hay + Ong + 1,020 a partir de la determinacién experimental de AH y Ad, 1 0 D HO: + Hi) + LO, an, 1 ° er 2 4H, + =O34) ~ H,0, AH, La exotermicidad de la Y Hag + 7 Orn * 1:09 @ peaccion 1) (98 Kilmal) es \ 4g labase de las cremas de afe- H.0o + $0.0 > 10s =AH®, tar sautocalenadorass. 1 Hip + FOrw ~ HO Ane, Ay + Or = H:0r Ay AH® = -AH?, + AH}, (SH? = —(-98 KJ) + (-285 kJ) = -187 kJ) 8.3. ENTALPIAS DE ENLACE: CALCULO Y EJEMPLOS DE UTILIZACION El tema de las entalpias de enlace en su vertiente microcésmica se tratard en 28.5.2; ahora vamos a ver su cdlculo y algunos ejem- plos de su empleo, todo ello dentro del contexto del Primer Princi- pio de Termodinamica. NS 7!Aplicaciones quimicas del Primer Principio de Termodindmica Es conveniente resattar la profunda diferencia entre en- ‘alpia de enlace y envalpia de farmacién. En ta reaccin ‘correspondiente a ta entalpia de formacién, se supone que se parte de los elementos en su estado estindar (hidré- Beno gas (H,); oxigeno gas (0); carbono sélido (gra- fitoy: ete), en tanto que en ta reaccién correspondiente a entalpia de enlace se supone que se parte de los éiomos. 8.3.1. Célculo de entalpias de enlace. Ciclos de Born-Haber En un sentido amplio, un cielo. de Born-Haber es una secuencia de reacciones que conduce a unos productos finales idénticos a los iniciales, por lo que su balance entdlpico es nulo; como conse- cuencia, es posible calcular el balance: entalpico incégnita de uno de los pasos de Ia secuencia (lo mismo ocurre con el balance de cualquier otra funcién de estado). Supingase la secuencia de reacciones a), 6), ©) y d), de la que cabe indicar que lad) puede interpretarse tanto como la reaccién de «construccién» de la molécula de agua a partir de los étomos, como la reaccion de «creacién» de dos enlaces oxigeno-hidrogeno: a) H0@ + Hy + 40x AH? (HO) p 8) Hew * $ Osu + = 2H + $0 — SH (enlace HH) ) Hy +t el wt > +th+ Be ~ Lantentsce 0-0) d) 2Hy + Ge + HO-Hy 2 AH® (enlace O-H) e) Hy + H-O-Hy AH? = 0 Esta secuencia es un cielo de Born-Haber, pues los productos finales son iguales a los iniciales y, por tanto, AH? = 0 = —AHP(H,O) - AHP (enlace H—-H) — AH? (enlace O= 0) + 2 AH® (enlace O—H) 24H° (enlace O—H) = = AH/(H;0)y + AH? (enlace HH) + bit tenlace 0=0) La cntalpia de formacién del agua (g) es facil de determinar, pues corresponde a una reaccién de combustion; también son faci- tes de determinar las entalpias de los enlaces homonucleares H—H. y O= 0, pues son las inversas de las correspondientes reacciones de disociacién, Sustituyendo valores: 2.AH® (enlace O—H) = —244 KJ — 436 kJ — 250 J = -930 KI AHP (enlace O—H) = —465 kJ edee Enialpias de eniace: cdiculo y ejemplos de wtlizacidn 8.3.2. Ejemplos de utilizacién de las entalpias de enlace Lax gntalpias de enlace permiten efectuar un edletlo aproximado de la entalpia-de formacién de un compuesto, con lo que sc tiene un valor orientativo, en el caso de no disponer del valor experi- mental. Como ¢jemplo, calcularemos la entalpia de formacién del etanol, CH,CH,OH, para lo cual considerames que la molécula es dos enlaces sencillos carbono-carbono, cinco enlaces sencillos carbono-hidrégeno, un enlace sencillo carbono-oxigeno y un enlace sencillo oxigeno-hidrégeno. HH H- blon hn De acuerdo con la ky de Hess, la reaccién 1) es equivalente a la secuencia 2)-5): AH D2 Coun + 3g + $0 “+ — CH,CH,OH (I) AH}(CH\CH,OH) D 2Cyam + 2-Cw ~4 AH? (enlace C—C) 2) 3Hiy + 6Hy -3 AHP (enlace H—H) 4) $0 + Dy = + AH? (enlace O= 0) ) Ce + 6Hy + Oy > HE +5 AH (enlace C—H) H a ag + AH* (enlace C—C) > we = (ly + AH? (enlace C—O) bh + AFP (enlace O—H) Por tanto, AHAICH,CH,OH) = —44H®(enlaceC—C) — 3 AH® (enlace HH) — En wna red en ta que cada domo de carbono esté unido @ otros cuatro, para dejar n dtomos «suellos» hay que romper 2nentaces, ya que de cada dtomo parten cuatro enlaces, pero hay que dividir por dos. pues cada enlace pertenece a dos dtomos, + + AH? (enlaceO= 0)+ 5 AH® (enlace C—H) + + AH® (enlace C—C) + AH® (enlace C—O) + +SH® (enlace O—H) Sustituyendo valores: AH, (CH,CH,OH) = +1388 kJ + 1305 kJ + 248 ki — 2070 KI — ~ 347 kK = 355 KI ~ 464 kJ = -295 kJ Valores de entalpias de en lace. (Véase apartada 285.2)Aplicaciones quinsicas det Primer Principio de Termodiné 1 22, —~. Las entalpias de forma- cidm calculadas a base de en- talpias de enlace son apra- ximadas, pues tos valores de las entaipias de enlace son valores pramedia, no son los de los enlaces especificas- en-molécula-de-aicohol, Obsérvese que. como acu- re con todo balance, [a ex presidn correspande a sfinals-«inicial»: las enlaces finales son tos formados y los iniciates, tos rotas, A las enlaces formados co- mresponden balances encdlpi: cos negatives. pues la for macién delentace es siempre tn proceso exoérgico: a los rotos, correspanden balan- ces positivos, La entalpia de formacién que se encuentra en las tablas es —276 kJ/mol, en concordancia aceptable. Con las entalpias de enlace pueden también calcularse entaipias de reaccién aproximadas. Como ejemplo, calcularemos la entalpia de Ia reaccién: ie atts HCl Ai CH,-CHy, ~ CH;-CHyy + Hip —AH® (enlace C—H) [oh > 2/4 ~AH° (enlace CC) Ce ee te A#H®(enlace C—CI) Hy + CE, + HCl AH® (enlace CI-H) AH? = -AH® (enlace C—H) — AH(enlace CI—-Cl) + (enlace C—Cl) + AH® (enlace Cl—H) = = 4H® (enlace C—Cl) + AH°(enlace CI-H) - = AH® (enlace C—H) + AH (enlace CI—Cl) * Sustituyendo valores AH? = 414d + 242 — 338K) - 40K = -112 Generalizando el resultado expuesto, puede escribirse AH = 5° AHe(entaces j, formados) ~ ). AH®(enlaces i, rotos) 7 PROBLEMAS Y CUESTIONES 1. A base de los datos que se dan, caleilese el valor AE® de las reacciones que se indican a continuacién. ane ay 1 iu a Haw + 702 > HO, 285.6 -36,7 x 107 1 3 = New + Huw + NA ~4.1 ~24,5 x 107 Najy (1 M)+ OHgy (1 M+ Hi) (LM) + + Clg 1M) + Nagy M - + Chay M+ HO ~37,7 0,025 * 107 CuSO.) + SH,Og + CuSO, + 5H,Oq — -78,6 ~0,025 x 10 (Para calcular AV a la presién constante de 101,3 kPa (1 atm) se emplearon densidades determinadas experimentalmente.) LSPas Y

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