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INTRODUCCIN
En los ltimos aos, la industria petrolera ha sido forzada a reducir el contenido de azufre en la
gasolina y el disel. En Mxico, la NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005 establece las
concentraciones de 30-80 ppm en gasolina y de 15 ppm en disel. Por otro lado, en enero del
2012 las reservas de petrleo en Mxico ascendieron a 10, 025.2 millones de barriles, de los
cuales el 61 % correspondi a petrleo pesado; esto implica llevar a cabo una hidrodesulfuracin
profunda de las fracciones para poder cumplir con la normatividad mexicana.
En cada tipo de combustibles se presentan diferentes tipos de molculas azufradas, en el disel
los compuestos organoazufrados refractarios que predominan son los dibenzotiofenos y
alquildibenzotiofenos, como la molcula 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) [1]. sta se
elimina por medio de la hidrodesulfuracin (HDS) mediante dos rutas de reaccin: la va de
hidrogenacin, y la desulfuracin directa, la va de reaccin favorecida, por lo general es la va
de hidrogenacin, debido a que en ella es ms fcil remover el tomo de azufre, ya que en esta
no existe impedimento estrico para ser absorbido en el sitio cataltico [2].
Los catalizadores de hidrodesulfuracin generalmente son pequeos cristales de sulfuro de
molibdeno promovidos con Co o Ni suportados sobre Almina [3]. Existen diferentes modelos
que han sido propuestos para explicar el rol del promotor y su localizacin en el catalizador,
siendo el modelo Ni(Co)-Mo-S de Topsoe el ms aceptado [4]. En este modelo el rol del promotor
realza la actividad de los sitios activos de MoS2. Recientemente Topsoe y colaboradores [5]
reportaron la existencia de nuevos sitios con carcter metlico, llamados sitios BRIM, los cuales
slo permiten la reaccin de hidrogenacin y facilitan la ruta de hidrogenacin de
dibenzotiofenos, adems presentan un mayor nmero de estos sitios activos, lo cual se ha
sugerido que podra resultar en una mejora en la actividad de hidrogenacin de compuestos
aromticos. La formacin del nmero de sitios BRIM se favorece con la presencia de cristales
apilados de MoS2 [3]. Por lo tanto, es posible que al controlar la interaccin de las especies
activas y el suporte [6] se pueda optimizar la formacin de sitios BRIM.
RESULTADOS
Espectroscopia Infrarroja
Con el objetivo de identificar los grupos hidroxilos presentes en la superficie del soporte
sintetizado, se obtuvo un espectro de la superficie del soporte (Ver figura 1). Como se
muestra en la figura 1, se compararon los espectros IR de la almina y del soporte SiO2/Al2O3
sintetizado (en sus diferentes lotes). En la banda 3775 cm-1 se observa una disminucin en
su intensidad en el soporte sintetizado, el cual est recubierto con un 4 % de SiO 2. Esta banda
es asociada a grupos hidroxilos superficiales enlazados con aluminios con coordinacin
tetradrica). Adems, otros dos picos ubicados en las seales alrededor de 3680 y 3720 se
relacionan con los OH tipo III y tipo II [9]. Este resultado muestra que el procedimiento para
la preparacin del soporte es reproducible.
Propiedades Texturales
Tabla 1. Propiedades texturales de catalizadores
antes de sulfurar
Actividad Cataltica
En la figura 2 se muestra la constante de velocidad de reaccin de la conversin del naftaleno,
donde se comparan los catalizadores sulfurados por 3 diferentes rampas de calentamiento. Los
catalizadores preparados con cido ctrico ms activos resultaron ser los activados por medio de
la rampa S1, la cual consiste en una sulfuracin elevando la temperatura lentamente (1.5 C/min)
hasta 300 C a diferencia de los sulfurados con una rampa que elevaba la temperatura
k x 1022 (cm3/atMo*s)
(b)
Figura 3. (a) Relacin F(R) de Mo (IV)/Mo (VI), (b) Relacin Ni (VI)/Ni (IV)
CONCLUSIONES
La actividad cataltica es influenciada por el procedimiento de activacin de los catalizadores,
esta influencia depende de los aditivos utilizados en la formulacin de los catalizadores. En el
caso del cido ctrico, este puede optimizar la actividad del catalizador cuando es aadido a la
formulacin y es sulfurado con una rampa de calentamiento lenta. Por medio de una rampa de
calentamiento lenta (S1) se encontr que esta puede aumentar la capacidad de hidrogenacin
posiblemente debido a la mejor sulfuracin de la fase activa. En este trabajo, se encontr que el
cido ctrico disuelve el soporte, forma nuevos poros clasificados como microporos derivados de
la formacin de carbn, dispersa las partculas de molibdeno, aumenta el grado de cristalinidad
de los catalizadores y promueve un mayor grado de sulfuracin. Por otra parte, la adicin de
fsforo a la formulacin provoca un ligero crecimiento en seales de 338 nm de Ni octadrico en
comparacin a un catalizador preparado sin fsforo, lo que puede explicar una mayor actividad
del catalizador activado con la rampa de sulfuracin S2. Por ltimo, la diferencia en la actividad
de los catalizadores preparados con cido ctrico y activados con la rampa de sulfuracin S1,
puede corresponder a que el catalizador con cido ctrico y fsforo tiene un nmero de sitios
activos mayormente promovidos. Sin embargo esta propuesta debe corroborarse por otras
tcnicas de caracterizacin.
REFERENCIAS
[1] Campos Garca, N.C. (2010). HDS de 4,6-DMDBT en presencia de carbazol con catalizadores
NiMoP/Al2O3 preparados a partir de heteropolicompuestos reducidos, Tesis de Licenciatura,
Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Mxico, Mxico.
[2] A. Stanislaus, A. Marafi, M. S. Rana. (2010). Recent advances in the science and technology
of ultra low sulfur diesel (ULSD) production. Catalysis Today, 153, 1-68.
[3] Aline A. Villarreal, J. Ramrez, L. Cedeo Caero, P. Castillo Villaln, A. Gutirrez-Alejandre.
(2014). Importance of the sulfidation step in the preparation of highly active NiMo/SiO2/Al2O3
hydrodesulfurization catalysts. Catalysis Today.
[4] H Schulz, W Bhringer, F Ousmanov, P Waller. (1999). Refractory sulfur Compounds in gas
oils. Fuer Processing Technology, 61, 5-41.
[5] F. Besenbacher, J. V. Lauritsen, S. Wendt. (2007). Atomic-scale surface science phenomena
studied by scanning tunneling microscopy. Nanotoday, 2, 30-39.
[6] F. Snchez-Minero, J. Ramrez, A. Gutirrez-Alejandre, C. Fernndez-Vargas, P. TorresMancera, R. Cuevas-Garcia. (2008). Analysis of the HDS of 4,6-DMDBT in the presence of
naphthalene and carbazole over NiMo/Al2O3SiO2(x) catalysts. Catalysis Today, 130, 337-344
[7] Z. Tong-na, Y. Hai-liang, H. Shue-na, C.Young-ming, L. Yun-qi, L. Chen-guang. (2009).
Influences of different phosphorus contents on NiMoP/Al2O3 hydrotreating catalysts. Journal
Fuel Chemistry and Technology, 37, 330-334.
[8] T. Kubota, N. Rinaldi, K. Okumura, T. Honma, S. Hirayama, Y. okamoto. (2010). In situ XAFS
study of the sulfidation of CoMo/B2O3/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts prepared by using
citric acid as a chelating agent. Applied Catalysis A: General, 373, 214-221.
[9] Villarreal Medina, A. (2013). Efecto de la adicin de cido ctrico en la actividad cataltica para
hidrodesulfuracin de 4,6-DMDBT de catalizadores NiMo/SiO2/Al2O3, Tesis de maestra,
Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Mxico, Mxico.
[10] A. Guevara-Lara, Robert Bacaud, M. Vrinat. (2007). Highly active NiMo/TiO2Al2O3 catalysts:
Influence of the preparation and the activation conditions on the catalytic activity. Applied
Catalysis A: General, 328, 99-108.
[11] B. Scheffer, J. J. Heijeinga, J. A. Moulijn. (1987). An electron spectroscopy and x-ray
diffraction study of nickel oxide/alumina and nickel-oxide-tungsten trioxide/alumina catalysts. J.
Phys. Chem., 91, 4752-4759.