RECUPERACION DE CROMO PRESENTE EN AGUAS DE TENERAS

Francisco J. Lpez(1), Pablo Baricelli(2), Eduardo Lujano(2), Alvaro Pardey, Carmelo Bolvar(3)
(1)
Depto. de Qumica, Escuela de Ciencias, Universidad de Oriente, Cuman
(2)
Centro de Investigaciones Qumicas, Facultad de Ingeniera, Universidad de Carabobo,
Valencia
Fax: 41-673615
(3)
Escuela de Qumica, Facultad de Ciencias, U.C.V., Caracas, Venezuela.
La industria del curtido de pieles es una actividad que en todas sus etapas genera
cantidades apreciables de desechos agresivos al medio ambiente, los cuales son dispuestos por lo
general en rellenos sanitarios lo cual significa el riesgo de la migracin al subsuelo de varias
especies txicas con la eventual contaminacin de reservorios de aguas subterrneas,
inhabilitando terrenos utilizables en otras actividades, por ejemplo la agricultura, lo cual ha
llegado a ser un problema en pases densamente poblados.
Las sales de cromo trivalente (como Cr(OH)SO4) se han utilizado en esta actividad para
evitar la biodegradacin de las molculas de colgeno constituyentes del cuero. Por lo general las
pieles, previamente condicionadas, son remojadas en una solucin cuya concentracin es de
alrededor de 20g de Cr3+/L; la solucin, al final del proceso an contiene una cantidad apreciable
de cromo (~4000mg/L), por consiguiente, el proceso no es muy eficiente. Estas soluciones
usadas, bien se reutilizan, combinndolas con soluciones frescas, son descartadas para su
posterior tratamiento y disposicin [1]. Los peligros que representan las descargas de cromo al
ambiente y a la salud humana se hallan bien documentados [2], existiendo en muchos pases
severas restricciones respecto al manejo y descarga de este elemento al ambiente. Tanto el factor
econmico, como el ambiental han motivado la bsqueda de mtodos efectivos para la
recuperacin y reutilizacin del cromo en este proceso, existiendo una extensa literatura al
respecto, de la cual se han elegido unos ejemplos recientes.
El proceso de precipitacin/disolucin para la recuperacin del cromo en teneras, es una
tecnologa madura que ha sido utilizada con distinto grado de xito [1]; las reacciones
involucradas son las siguientes:
Precipitacin: Como agente precipitante se utiliza con mayor frecuencia el hidrxido de sodio,
aunque se pueden utilizar otros agentes, tales como CaO, MgO, Na2CO3, entre otros.
Cr2(SO4)3 + 6NaOH 2Cr(OH)3 + 3Na2(SO)4
El precipitado se filtra y las aguas son enviadas a tratamiento; durante el filtrado, las aguas
pueden arrastrar cierta cantidad de cromo, por lo que se requiere un tratamiento adicional para
reducir la concentracin de la concentracin de Cr3+ a los niveles exigidos por las normas
vigentes, generalmente <1mg Cr/L. La eficiencia de la recuperacin depende del control estricto
de la estequiometra de la reaccin, pH del medio y de la velocidad de sedimentacin (tamao de
partcula); en ciertas instancias se puede acelerar el proceso usando un floculante.

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La segunda fase consiste en la disolucin del precipitado con cido sulfrico:

2Cr(OH)3(s) + 3H2SO4 Cr2(SO4)3 + 6H2O
Finalmente, la basicidad y concentracin de la solucin son ajustadas a especificaciones, previo a
su reutilizacin.
Los esfuerzos realizados en esta rea han sido dirigidos a mejorar la eficiencia de las
diferentes etapas del proceso, como se puede apreciar en la publicacin de Landgrave [3], quien
ha presentado los resultados de un estudio a escala piloto (10m3/d); utilizando el esquema
presentado en la Figura 1, el autor ha conseguido reducir la concentracin de Cr3+ en las aguas
servidas a 1-2mg Cr/L, a un costo de 1,10U.S.$/m3 de efluente y un costo de recuperacin del
cromo de 70-75% del valor de reemplazo.
Una innovacin en este campo, lo constituye la tecnologa modular comercializada por la
empresa ITALPROGETTI Engineering, [4]. El diseo ha sido probado a escalas desde 25 hasta
100m3/d, y tiene la ventaja de ser transportable; sin embargo, en una etapa de purificacin se
utiliza tierra de diatomeas, material que debe ser desechado despus de cada ciclo de operacin, y
el contenido de cromo en las aguas desechadas segn los fabricantes est en el orden de 1020mg/L.
Petruzzelli et al han patentado un proceso basado en la tecnologa de intercambio inico
[Italian Patent M194A M001512 (1994)]. En el mismo, una corriente del licor segregado es
diluida a una concentracin de 160-1600mgCr3+/L, y tratada en una columna rellena con una
resina carboxlica (PUROLITE C-106) , el cromo y otros metales trivalentes (Al, Fe) son
retenidos por la resina segn:
3RCOO- + M3+ (R-COO-)3M3+
A continuacin, el cromo es eluido como in (CrO4)2-, utilizando una solucin alcalina de H2O2;
los iones Fe3+ quedan retenidos, mientras que el aluminio es desplazado como AlO2-:
2(R-COO-)3Cr3+ + 3H2O2 + 10NaOH 2Na+ + 2CrO42- + 6(R-COO-Na+)
Al3+ + 4OH- Al(OH)4- AlO2- + 2H2O
El control de la estequiometra durante la elucin/oxidacin debe ser estricto para evitar la
reaccin indeseable:
H2O2 H2O + O2(g)
El aluminio es separado del cromo por precipitacin, el hierro es eliminado durante la
regeneracin con cido sulfrico, y el cromo, se vende en forma de solucin de cromato para
otros usos, se reduce nuevamente al estado trivalente. El proceso tambin est concebido de
manera modular y ha estado en perodo de demostracin al menos durante dos aos[5].
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Un proceso similar, an a escala de laboratorio, ha sido publicado por O'Dwyer y Hodnett

[6], aunque con algunas diferencias:
El licor sin diluir se oxida con Na2S2O8 (medio cido, 24h, 100C) antes del intercambio
con la resina (Amberlite IR 120-H), el exceso de iones alcalinos es retenido por la misma y luego
son eluidos durante una primera regeneracin con H2SO4 2M.
La solucin de dicromato es reducida con metanol fuera de la columna, y la solucin de
Cr(III) es pasada de nuevo por la columna regenerada, en este paso, el cromo es retenido para ser
luego eluido como sulfato por tratamiento con H2SO4 2M. La solucin resultante queda lista para
realizar los ajustes necesarios.
Un concepto nuevo en el tratamiento integrado de efluentes y de lodos de teneras
consiste en la combustin empobrecida de los mismos (los compuestos oxigenados presentes en
los lodos sirven como fuente del oxgeno). Este concepto es explotado en la tecnologa
ENERSLUDGE. Los resultados de una prueba comercial (1TM de lodo/d), realizada en una
tenera alemana sugieren las ventajas siguientes [7]:

se obtiene como subproducto un aceite calidad diesel el cual se aade al inventario de

combustible para la planta

los metales quedan concentrados en las cenizas y residuos slidos

los contaminantes orgnicos son destruidos totalmente

la calidad de las emisiones gaseosas cumple con las normas vigentes en dicho pas (TA Luft).

Sin embargo, para recuperar el cromo se requiere el procesamiento de los residuos de

combustin, aumentando la complejidad de las instalaciones; adems, las aguas de la combustin
arrastran algo de Cr(III) (10-20mg/L), las cuales requeriran un tratamiento secundario.
Un aspecto novedoso consiste en la destruccin electroqumica de los contaminantes
presentes en los licores combinados de las teneras [8]. Los resultados de un ensayo piloto en una
celda electroqumica tipo batch, indican que la tecnologa en su estado actual, tendra un alto
costo de operacin a gran escala, adems se generan gases contaminantes tales como SO2 y NOx,
luego, las emisiones gaseosas necesitaran tratamiento. Sin embargo, debido a su alta eficiencia
en la remocin de cromo (como sulfato), la muy significativa reduccin de la DQO y del
contenido de compuestos fenlicos en el efluente lquido, es recomendable hacer un seguimiento
al desarrollo de esta tecnologa.
Otra tecnologa emergente con potencial para su aplicacin a la remocin y recuperacin
de cromo en las teneras, es la fotocataltica, en los aos recientes se han realizado avances
significativos en la aplicacin de la fotocatlisis a la destruccin de contaminantes; hoy en da
existen varias tecnologas de esta naturaleza, de las cuales citaremos el proceso PHOTO-CAT,
comercializado por Purifics Environmental Technologies Inc. [www.purifics.com]. El sistema
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PHOTO-CAT es bsicamente un proceso de recirculacin de una suspensin fotocataltica de

TiO2; su construccin es modular, lo cual sugiere flexibilidad de diseo. El fotocatalizador es
separado y reincorporado en forma contnua a la corriente de proceso. Segn los propietarios de
la tecnologa, sta es aplicable en condiciones muy agresivas: 2 pH 12, aguas con alta turbidez
y elevado contenido de slidos, suspendidos y/o disueltos, y capaz de remover metales pesados.
Es interesante el evaluar la aplicabilidad de este tipo de tecnologas en las teneras, ya que segn
las caractersticas citadas, pudiese tener aplicacin en un esquema de tratamiento de aguas no
segregadas.
Resumiendo: la tecnologa de precipitacin/disolucin es una tecnologa bien establecida,
puede ser aplicada en instalaciones ya existentes, se puede recurrir a sistemas comerciales preensamblados; desde el punto de vista ambiental, es necesario el tratamiento secundario de las
descargas, para lo cual se puede utilizar una etapa final de adsorcin de intercambio inico.
Las tecnologas basadas en procesos de intercambio inico, verstiles, eficientes, con
mnimo requerimiento de espacio, presentan el riesgo inherente a toda operacin con resinas:
taponamiento por crecimiento de bacterias por deposicin de materia coloidal en los poros de la
resina, estos inconvenientes pueden minimizarse con un eficiente filtrado previo; la
susceptibilidad al ataque por cidos fuertes es otro inconveniente potencial. En el caso presente
una de las mejoras es la eliminacin de etapas redox, para minimizar riesgos operacionales, el
consumo de reactivos y el tiempo de operacin. Por otra parte, el uso de resinas ms robustas (y
probablemente, ms costosas) la substitucin de stas por zeolitas naturales adsorbentes
inorgnicos (siempre y cuando no ocurra acumulacin de cromo en el adsorbente), son opciones
abiertas a su estudio.
La tecnologa representada por el proceso ENERSLUDGE tiene indiscutibles ventajas,
tales como: el procesamiento integral de todos los lodos de la tenera, la recuperacin de hasta un
37% de la energa usada en el proceso y un mnimo de residuos slidos. Sin embargo, tanto el
costo de inversin como la necesidad de una instalacin para recuperacin de metales, son
aspectos econmicos a considerar.
Entre las tecnologas emergentes, la investigacin y desarrollo de nuevas generaciones de
fotocatalizadores activos en la ventana visible del espectro y el progreso en la ingeniera de
diseo de fotoreactores, permiten pensar que las tecnologas fotocatalticas lleguen a tener
aplicabilidad en la tenera, bien como tecnologa complementaria, lo ms deseable, como
tcnica para un tratamiento integrado de todas las corrientes de proceso.
En resumen, la tecnologa de precipitacin/disolucin, por su sencillez, seguir siendo
empleada en la tenera para la recuperacin del cromo, las mejoras en la eficiencia de los equipos
de separacin aseguran su empleo por unos aos ms. Las emergentes tecnologas de intercambio
inico y/o adsorcin estn llamadas a ocupar el lugar de la precipitacin/disolucin, a ser
empleadas como alternativa para el tratamiento terminal de los efluentes.
Se aprecia una tendencia hacia el tratamiento integrado de los efluentes, el proceso
ENERSLUDGE es un buen ejemplo de esto. La tecnologa electroqumica es novedosa en el
rea de las teneras y se encuentra en sus etapas iniciales de desarrollo, por su eficiencia en la
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destruccin de contaminantes orgnicos, puede, en un futuro ser empleada, si no en el tratamiento

integrado, como mtodo para pretratar estos efluentes. Las tecnologas basadas en fotocatlisis
presentan el mayor potencial de aplicabilidad a corto plazo, debido a la intensa actividad de
investigacin y desarrollo en este campo, y a su potencial competitividad econmica frente a
otras tecnologas.
Agradecimiento: Los autores, en especial uno de ellos (F.J.L.), agradecen el apoyo institucional y
financiero del CYTED SubprogramaVc en la realizacin del presente trabajo.
Referencias
1) Bayley, D. G., Buechler, P. R., Everett, A. L., Feairhealler, S. H. Leather. Kirk-Othmer ECT.
Wiley Interscience, New York, 1991. Pp200-234
2) Environmental Health Perspectives 61. Chromium. World Health Organization. Geneve,
1988
3) Landgrave, J. Environ. Health Perspect. 1995 103(Suppl.1) 63-65
4) ITALPROGETTI Engineering Technical Brochure. 1995
5) Petruzzelli, D., Tiravanti, G., Santori, M., Passino, R. Wat. Sci. Technol. 1994 30 225-233
6) O'Dwyer, T. F., Hodnett, B. K. J. Chem. Tech. Biotechnol. 1995 62 30-37
7) Skrypski-Mntelle, S., Bridley, R. T. Wat. Res. 1995 25 1033-1039
8) Vlyssides, A. G., Israilides, C. J. Environ. Pollut. 1997 97 147-152

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SALMUERA EFLUENTE

TAMIZADO A

TRATAMINETO
FISICO QUIMICO A

DESNATADO

AGUA PARA
REUSO A
EFLUENTE
ALCALINO

TRATAMIENTO
BIOLOGICO A Y B

OSMOSIS
REVERSA
TAMIZADO B

OXIDACION
DE SULFURO

TRATAMINETO
FISICO QUIMICO B

EFLUENTE ACIDO

TAMIZADO C

TRATAMINETO
FISICO QUIMICO C

TRATAMIENTO
BIOLOGICO C

AGUA PARA
REUSO B

LODO DE CROMO
A RECUPERAR

FIGURA 1: DIAGRAMA DE TRATAMIENTO OPTIMIZADO (REFERENCIA 3)

200