Introduccin

El Primer Principio de la Termodinmica se refiere a que slo pueden ocurrir procesos en los
que la Energa total del Universo se conserva, pero an conservndose la energa total del
sistema ms la de los alrededores, crees que los procesos esquematizados a continuacin
ocurren en la secuencia planteada?

Efectivamente, ninguno de estos procesos ocurre tal y como se han planteado. De nuestra
experiencia se deduce que el tiempo va en una direccin y que todo sistema aislado evoluciona
en un sentido hasta alcanzar el equilibrio. La funcin de estado cuya variacin en un proceso
determina en qu sentido este tiene lugar, es la entropa (S). As, un sistema aislado alcanza el
equilibrio cuando su entropa es mxima. El estado de equilibro de un sistema aislado es el de
mxima probabilidad. Como en general los estados desordenados son ms probables que los
ordenados, un sistema aislado que no est en equilibrio, evoluciona espontneamente hacia
estados de mximo desorden.

Segundo Principio de la Termodinmica

Cualquier proceso que ocurre espontneamente produce un aumento de entropa del universo

En el siglo XIX a partir del trabajo de Carnot sobre el rendimiento de las mquinas de vapor, se
obtuvo la expresin matemtica que permite medir cuantitativamente la tendencia de los
sistemas a evolucionar, y en que sentido lo hacen, es decir, el cambio de entropa:

Las unidades en las que se mide S son J/K. La entropa es una funcin de estado, su
variacin en un proceso termodinmico depende del estado inicial y del estado final del
sistema, no de la trayectoria seguida en el cambio. La entropa es una propiedad extensiva.

Importante

En cualquier proceso S se determina midiendo el Q que se transferira en un proceso

isotrmico reversible que conectara el estado final (2) y el estado inicial (1). Esto
implica que si el proceso es irreversible el Q transferido no nos permite evaluar
directamente S, por otra parte si el proceso no es isotrmico, la integral tampoco es
inmediata.
Si el sistema termodinmico est en equilibrio con sus alrededores, no hay cambio en
el sistema ni en los alrededores, por tanto Ssistema = - S alrededores

Como consecuencia:

A la expresin
se le conoce como
desigualdad de Clausius

Clculo de la variacin de entropa en procesos sencillos de

sistemas cerrados

Proceso Cclico

En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o

irreversible.

Proceso Adiabtico Reversible

En un proceso adiabtico reversible dqrev=0, luego S=0.
En un proceso adiabtico irreversible dqrev=???

Proceso Isotrmico Reversible

Proceso Isobrico Reversible

Si Cp es constante en el rango de T en que ocurre el proceso:

si no hay cambio de fase

Cambio de Fase Reversible a T y P constantes

El calor
tran
sferi
do a
P
con
stan
te
es el
cam
bio
de
enta
lpa

Fusin (de slido a lquido)

Evaporacin (de lquido a gas)
Sublimacin (de slido a gas)

H >0 luego S >0

H >0 luego S >0
H >0 luego S >0

Cambio de Estado Reversible de un Gas Ideal:

Si Cv es constante en la regin de T en la que ocurre el proceso

Si adems el sistema que sufre el proceso termodinmico es un gas ideal (P=nRT/V)

Cambio de Estado Irreversible de un Gas Ideal:

La expresin es vlida tambin para cualquier cambio de estado (P1,T1,V1) ----> (P2,T2,V2), aunque
sea irreversible. S es una funcin de estado, por tanto S en este proceso
irreversible se calculara planteando un proceso reversible que conectara el estado
inicial (P1,T1,V1) y el estado final (P2,T2,V2).

Tercer Principio de la Termodinmica

La entropa de un elemento puro en su forma condensada estable (slido o lquido) es cero

cuando la temperatura tiende a cero y la presin es de 1 bar

Y segn el Tercer Principio: En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias

puras, cada una en equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando la
temperatura tiende a cero

En Qumica, la principal aplicacin del concepto de entropa es que permite predecir cundo
un proceso qumico puede tener lugar, independientemente del tiempo que tarde en alcanzarse
el equilibrio

De forma muy aproximada y general, podemos decir que:

En igualdad de condiciones P,T, las S de los gases son mayores que
las de los lquidos y estas a su vez mayores que las de los slidos
(recordad la idea de mayor probabilidad)
o Sustancias con molculas de tamao similar tienen entropas
parecidas
o En reacciones qumicas que impliquen slo gases, lquidos puros y
slidos puros, la S del sistema depender en general de la
variacin del nmero de moles de gas (si ngas aumenta S >0, si
ngas disminuye S<0)
El Tercer Principio permite conocer la entropa de cualquier sustancia en el
lmite de 0 K (imaginando una reaccin qumica, a P=1bar, entre elementos a
T=0K, se obtendra cualquier compuesto a T=0K, y P=1bar y su S sera 0
J/K).
Para determinar la S de cualquier sustancia a una P, T, o V cualesquiera,
basta con :
o Aplicar la ecuacin
o

teniendo en cuenta los posibles cambios de fase, y de P si fuera necesario

As por ej. la S de una sustancia lquida a T2 y P=1bar:

Para resolver las integrales

anteriores, si no est tabulada
CP(T) en la regin de inters, se
mide experimentalmente como
vara CP(T) con la T, (en realidad
se mide la cantidad de calor
necesaria para variar la
temperatura de la sustancia,
siendo P constante
CP(T)=dqP/dT=(dH/dT)P y se
representa CP(T)/T frente a T. Al
integrar el rea bajo la curva se
obtiene S.

Entropa y rendimiento de mquinas trmicas

Puesto que la introduccin del concepto de

entropa surge del estudio del rendimiento de las
mquinas de vapor (esquematizada en la figura),
uno de los posibles enunciados del segundo
principio es: Es imposible que un sistema
realice un proceso cclico cuyos nicos efectos
sean la transferencia de calor desde una fuente
trmica al sistema, y la realizacin por el
sistema de un de trabajo equivalente sobre el
entorno.

Importante
Tericamente la conversin total de calor en trabajo es posible, lo imposible es disear una
mquina que convierta totalmente el calor en trabajo y que pueda operar de forma cclica.

Si imaginamos el proceso reversible e

isotrmico esquematizado anteriormente, en el
que se hace una transferencia de Q desde la
fuente hacia el sistema (gas ideal encerrado en
un embolo con un pistn mvil), el gas se
expandir realizando el W equivalente, pero si
no se enfra de nuevo el gas, el pistn no vuelve
a la posicin inicial, con lo que la mquina no
funciona de modo continuo, (el pistn se saldr
del cilindro).

El rendimiento (o eficiencia) de la mquina, es la fraccin de energa til (trabajo) que se

obtiene a partir de la energa consumida.

Segn el esquema anterior,

Existen muchos tipos de mquinas trmicas sencillas, que se diferencian en el tipo de etapa/s
en el que se toma energa de la fuente, se cede energa al foco fro y/o se realiza el trabajo. La
mquina ms sencilla sera la llamada mquina reversible de Carnot, constituida por dos
etapas isotrmicas y dos adiabticas.

Al calcular el rendimiento de una

mquina de Carnot se obtiene que:

lo que se ha enunciado cmo el

Segundo Principio de
Termodinmica.
Por lo que el rendimiento es

Entropa y probabilidad: Interpretacin molecular de la entropa

El Tercer Principio de la Termodinmica implica que
si fuera posible alcanzar el cero absoluto de
temperatura, la materia estara totalmente
ordenada. En el cero absoluto de temperatura no
hay movimiento trmico, y slo hay una posible
disposicin de las molculas, esto es, S(0K) =0 J/K.

Al aumentar T, las molculas, y los tomos que las

constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo
que pueden adoptar varias orientaciones con la
misma energa. Son posibles por tanto ms
microestados.
En base a esto, Boltzman propuso una alternativa
para calcular el valor absoluto de la entropa de un
sistema, definindola como: S = k Ln w , donde
k=R/NA=1,38.10-23J/K, k es la constante de
proporcionalidad conocida como constante de
Boltzmann, y w designa el nmero de microestados
que tienen la misma energa.

Maquina Trmica
Una maquina trmica se puede definir como un dispositivo que funciona en un ciclo termodinmico y que
realiza cierta cantidad de trabajo neto positivo a travs de la transferencia de calor desde un cuerpo a
temperatura elevada y hacia un cuerpo a baja temperatura. Con frecuencia el termino maquina trmica
se utiliza en un sentido ms amplio que incluye a todos los dispositivos que producen trabajo. Entre las

que tenemos las maquinas refrigerantes y las bombas de calor. El mejor ejemplo de estas maquinas
trmicas son los refrigeradores y bombas de calor que tienen como fin enfriar o calentar un entorno.
Caractersticas del ciclo de Carnot
El ciclo de Carnot utiliza dos fuentes una de Baja temperatura y otra a Alta temperatura las cuales sin
importar la cantidad de calor que se transfiera permanecen constantes.
Todos los procesos del ciclo de Carnot son reversibles y por ser as todo el ciclo se podra invertir.
El fluido de trabajo de una maquina trmica en el ciclo de Carnot debe tener una temperatura
infinitesimalmente mayor que la fuente de alta temperatura y temperatura infinitesimalmente inferior
que la fuente de baja temperatura e el caso de un refrigerador.
Postulado de la segunda ley asociado a las Maquinas trmicas y Maquinas Refrigerante
Enunciado de Kevin-Planck: es imposible construir un dispositivo que funcione en un ciclo y no
produzca ningn otro efecto que elevar un peso e intercambiar calor con un solo dispositivo.
Este enunciado propone que es imposible construir una maquina trmica a la cual se le aplique cierta
cantidad de calor y lo transforme en una cantidad igual de trabajo, la nica manera es a travs de una
transferencia de calor y eso solo si hay dos niveles de temperatura.
Enunciado de Clausius: es imposible construir un dispositivo que funcione en un ciclo y no produzca
otro efecto que la transferencia de calor de un cuerpo mas frio a otro mas caliente.
En este enunciado se relaciona con el refrigerador o bomba de calor. En efecto establece que es
imposible construir un refrigerador que funcione sin suministrarle trabajo. Ya que el ciclo de refrigeracin
necesita que al fluido de trabajo se le aplique un trabajo en el compresor.
Estos dos enunciados tienen tres particularidades: la primera es que la base de la segunda ley viene
dado por la evidencia experimental ya que se han realizado varios experimentos que directa o
indirectamente demuestran la segunda ley y nunca se ha realizado nunca una prueba que demuestre lo
contrario.
La segunda observacin es que estos dos enunciados son equivalentes o sea que una violacin del
enunciado de Kevin-plack significara una violacin del enunciado de Clausius.
La tercera es la imposibilidad de construir una maquina de movimiento perpetuo del segundo tipo.
Eficiencia de una maquina trmica
Se dice que la eficiencia es la relacin entre la salida, la energa que se busca tener, y la entrada, la
energa que cuesta pero se debe definir la salida y la entrada. Se puede decir que una maquina trmica,
la energa que se busca es el trabajo y la energa que cuesta es el calor de la fuente de alta temperatura
( costo del combustible) la eficiencia trmica se define como:
Trmica = W (Energa que se busca) = Qh - Ql = 1 - Ql
Qh (Energa que cuesta) Qh Qh
La eficiencia de un refrigerador se expresa en trminos del coeficiente de rendimiento, que se identifica
con el smbolo En un refrigerador, la energa que se busca es el calor que se transfiere desde el
espacio refrigerado. La energa que cuesta es el trabajo, as el coeficiente de rendimiento, , es:
= Ql (Energa que se busca) = Ql = 1
W ( Energa que cuesta) Qh - Ql Qh/Ql - 1
En una bomba de calor el objetivo es el calor que se transfiere desde el refrigerante al cuerpo de alta
temperatura, que es el espacio que se quiere calentar el coeficiente de rendimiento es:
= Ql (Energa que se busca) = Qh = 1

W ( Energa que cuesta) Qh - Ql 1- Ql/Qh

Maquinas Refrigerantes y Bombas de Calor
En una maquina refrigerante o refrigerador el fluido de trabajo es el refrigerante como R- 12, R - 22, R 134, R - 407c, Agua destilada y el amoniaco, que pasa por un ciclo termodinmico. El cual comienza en
el compresor al cual entra refrigerante a baja presin y temperatura en un estado de vapor saturado y
sale como vapor sobrecalentado alta presin llega al condensador donde el refrigerante se condensa
transfiriendo el calor al agua o al entorno de manera natural o por flujo forzado, del condensador sale
como vapor hmedo y pasa a la vlvula de expansin en donde baja su presin y pasa al evaporador
donde todo el refrigerante se evapora mediante una transferencia de calor del entorno al fluido de
trabajo, este vapor entra nuevamente al compresor cumplindose el ciclo.
Introduccin
El anlisis de la segunda ley de la termodinmica nos da a entender el segundo paso hacia el estudio de
los procesos termodinmicos que comenz con la ley cero y la primera ley las cales solo hacen el estudio
solo a procesos reversible que no toman en cuenta factores como la friccin, expansin irrestricta, la
transferencia de calor y la mezcla de dos sustancias diferentes, y que al tratar de invertir el proceso no
hay cambios ni en el sistema ni el entorno cosa que no sucede en la vida real en donde la mayora de los
procesos son irreversibles. La particularidad de esta segunda ley son sus dos postulados principales que
hacen referencia directamente al funcionamiento de maquinas trmicas, asi como el enunciado de
Carnot que plantea una Maquina trmica reversible con una eficiencia muy alta.
Conclusin
La segunda ley de la termodinmica surge como una respuesta al vaci e incomprensin que deja la
primera ley con respecto a lo sistemas irreversible los cuales son prcticamente ignorados, con la
segunda ley aparece un nuevo termino llamado eficiencia y rendimiento trmico, estos dos trminos son
muy importante para la industria por que permiten determinar cual es el rendimiento de una maquina
trmica ya sea un refrigerador o una bomba de calor obteniendo as informacin acerca del proceso
termodinmico y por ende la modificacin o el diseo de un refrigerador o bomba de calor optimo. Se
pudo observar el por que las industrias que tuvieran una maquina trmica buscaban fuentes de agua
naturales y espacios apartados, todo esto debido a que uno de los principios de la segunda ley son
fuentes de baja y alta temperatura que puedan mantenerse constantes sin importar la transferencia de
calor. Por ultimo el principio mas fundamental de esta ley es la experimentacin practica ya que de ah
provienen dos de los postulados base de esta ley.
Una bomba de calor es similar a un refrigerador la nica diferencia es el propsito de la maquina trmica
mientras que en un refrigerador se quiere que haya una transferencia de calor del entorno a la maquina
trmica logrando asi bajar la temperatura del entorno, en la bomba la transferencia sucede desde la
maquina trmica al entorno buscando asi el calentamiento del ambiente.