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UTN-FRA

QUIMICA ORGANICA
Unidad 11 ESPECTROSCOPIA-RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

250808

Dr. Roberto M. Sotelo.


Unidad Temtica 11. Espectroscopa.
Espectroscopa de absorcin y de emisin. Determinacin de estructuras y de
pureza.Radiacin electromagntica. Espectroscopa ultravioleta y visible. Transiciones
electrnicas. Ley de Beer. Espectroscopa Infrarroja. Vibraciones moleculares. Frecuencias
caractersticas. Espectroscopa de Resonancia Magntica Nuclear. Desplazamiento
qumico. Desdoblamiento de picos. Espectrometra de masas. Fragmentaciones y
reordenamientos moleculares. Picos base y molecular. Determinacin de frmulas
moleculares. Transformadas de Fourier, empleo como detectores de cromatografa. Uso de
tablas. Interpretacin de espectros. Alcances y limitaciones de cada uno de los mtodos.

11.3.0.Introduccin.
La absorcin de energa que genera la espectroscopa de resonancia magntica nuclear,
proviene del cambio se spin de los ncleos atmicos, sometidos a un campo magntico, de
algunos tomos como H, C, F, etc. En la zona de las radiofrecuencias. El spin nuclear es un
concepto algo complicado, que incluso desat entre los fsicos la crisis del spin en la dcada
de los ochenta.
Protn (H+)

Up Quark (1/2)
2

Down Quark (-1/2)


1

Spin Total

La resonancia magntica nuclear permite determinar estructuras moleculares con mayor


facilidad debido a que los datos obtenidos son mas precisos, y se pueden asignar con
seguridad. Adems de obtenerse mas de un tipo de informacin, se encuentran las
espectroscopas de 1H y de 13C. Con la primer se estudia la distribucin y vecindad de los
tomos de hidrgeno y con la segunda se asegura la estructura carbonada.

11.3.1.Atomos que Absorben en el NMR


Los tomos pueden clasificarse por su nmero atmico y masa.

Protones,Nmero

Neutrones,Nmero

Nmero Atmico

Peso atmico

spin

par
impar
impar
par

par
impar
par
impar

par
impar
impar
par

par
par
impar
impar

0
1, 2, 3
, 3/2,..

Ejemplo

H, F, P
13
C

Los tomos de spin son los ms tiles para nuestro estudio. En un campo magntico (Ho)
pueden disponerse en forma paralela (, ) o antiparalela (, -) al campo magntico.

11.3.2. Transiciones.
Sin excitacin externa, las molculas estn en su estado fundamental (EF). Cuando se aplica
un campo magntico externo (Ho) la mayor parte de ellos se dispone en forma paralela al
campo (, ), y el resto en forma antiparalela (, -).
Las dos formas estn separadas por una energa cuantizada (h) que corresponde a la energa
de la transicin. Cuanto ms intenso es el campo aplicado mayor es la diferencia de energa.
H0

H1
-H
AE = 2H = h

h2

+H

adems

Combinando las dos

= H0
2

= Constante giromagntica, para Hidr=26750


corresponde a un
H0 = 14 092 gauss

= 2H0 =
h

Para Hidr,
si
H0 = 14 092 gauss
es = 60 x 106 cps (frecuencia del
Oscilador

AE = hH
2

11.3.3. Mecanismo de la absorcin..

La velocidad angular precesional 0 es


Cuando se produce el salto la frecuencia de la
velocidad angular es la misma del oscilador.
(de aqu se obtienen los valores antes indicados
= 60 x 106 cps, H0 = 14092 gauss

0 = H0.
0 = 2

11.3.4. Obtencin de Datos..


11.3.4.1. Equipo.

Para asegurar un campo (H0) homogneo, la muestra se coloca en un tubo fino, de unos 2 mm
de dimetro interno y se la hace rotar a 120 rpm por medio de una pequea turbina. Si la
velocidad es mayor se forman vrtices
11.3.4.2. Muestras.
Las muestras se estudian en solucin. La concentracin a usar es de aproximadamente 20 mg
de producto/ 0.2 ml de solvente. Con estas relaciones se obtienen buenos resultados, pero se
puede emplear menos muestra.
11.3.4.2.1.Solvente.
Se emplean lquidos que no absorban en el NMR. En el caso de 1HNMR que no tengan
protones, o absorban en zonas que no interfieran con la muestra. Entre estos tenemos
Molculas sin hidrgeno

CS2.
CCl4.

No presentan picos

Molculas en que se reemplaza el


hidrgeno por deuterio

Cl3CD
CD3CO CD3
CD3OD
C5D5N
C6D6.
D2O

Presentan picos
residuales de H

Molculas que presentan un solo


pico

H3CCOCH3
H3CCN
Cl3CH
C6H6.
F3CCOOH *

* forma sales.

11.3.4.2.2. Estndar interno.


Las mediciones dan valores relativos, se utiliza como referencia o estandar interno
tetrametilsilano (TMS), que tiene 12 protones iguales, y tiene mayor proteccin electrnica
por la menor electronegatividad del silicio, para determinar el cero de la escala.

11.3.5. Desplazamiento Qumico ().


desplazamiento qumico ()

= Hm Href.
Href
= 106
osc

Hm = campo al que aparece la seal de la muestra


H ref = campo al que absorbe la referencia interna (TMS)
= diferencia entre las frecuencias de la seal de la
muestra y del TMS
osc. = frecuencia del oscilador (60 x 106 ; 100 x 106 cps,
106 factor para obtener nmeros mas grandes de

= 10 -

Como aumenta cuando el campo (H) disminuye,


se define

11.3.6. Caractersticas del Espectro.


Los espectros aparecen en cartas impresas para tal fin, que traen las escalas, condiciones de
barrido, etc.. Los instrumentos modernos usan papel blanco e imprimen datos y escalas en
uso, y las seales,
En general se indica
Escalas de Ancho de Barrido (Swept width, cps).
Rango (cps)
1000
500
250
100
50

0
0
0
0
0

(ppm)
18.6
9.30
4.65
1.86
0.93

0
0
0
0
0

Escala mas usada

Corrimiento del cero (Swept offset) para ver un determinado pico , p.ej el H de un aldehido
que est a 9.4 -10, y cae fuera del espectro, se corre el 0 a la posicin =2. La seal se
reconoce por estar fuera de la lnea de base, y a su posicicin hay que sumarle 2 ppm.
Otra forma de que aparezca la seal es tomar la escala 1000-0 cps.
Tiempo de barrido (seg)., etc.
Comportamiento de los parmetros.
cps

500

0
Frecuencia (cps)
Desproteccin
Desplazamiento paramagntico
Campo Magntico (H)
Desplazamiento diamagntico
Proteccin

9.3

11.3.7. Espectro..

0 (TMS)

El espectro est constitudo por seales, que aportan varios tipos de informacin.
1. Nmero de Seales.
2. Posicin de las Seales ().
3. Intensidad de las Seales.
4. Desdoblamiento de Seales.
11.3.8. Nmero de Seales.
Todos los H+ no dan seales en la misma posicin, sino que la posicin de la seal depende
del entorno molecular.
Hidrgenos equivalentes. Son iguales entre s y dan una sola seal.
Ejemplo, dan una sola seal
Metano
Etano
TMS
acetona
Benceno

CH4.
H3C-CH3.
Si(CH3)4.
H3C-CO-CH3.
C6H6.

H equivalentes
4
6
12
6
6

Seales
1
1
1
1
1

Propano
p-xileno
Etanol

H3C-CH2-CH3.
H3C-C6H4-CH3.
H3C-CH2-OH

H equivalentes
6+2
6+4
3+2+1

Seales
2
2
3

Dan dos seales

11.3.9. Posicin de las Seales ().


Depende del medio electrnico en que ests sumergido el protn. Los electrones prximos,
como los de unin, pueden crear un campo magntico inducido (Hi = H0) opuesto al
aplicado (H0) protegiendo el protn (efecto pantalla). O sea el campo efectivo sobre el H de la
seal es menor que el campo aplicado (efecto pantalla).
Hef = H0 - H0)
o por el contrario crear el campo que lo desproteja.
11.3.9.1. Alcanos. Metilos.
cps

500

9.3

La seal del metano aparece a 0.23

11.3.9.2. Alcanos. Metilenos.

1.2 0.8

0 (TMS)

cps

500

1.8

9.3

1.1

0 (TMS)

11.3.9.3. Halogenuros.
cps

500

4.26 3.05 2.68 2.16


F Cl Br I

9.3

0.23
H

0 (TMS)

A mayor electronegatividad del sustituyente mayor desproteccin.


11.3.9.4. Alquenos.
cps

500

5.84

9.3

0 (TMS)

Desproteccin diamagnica
11.3.9.5. Alcoholes. Eteres. (-CH-O-).
cps

500

9.3

5
-OH

3.50
-CH2-OH

0 (TMS)

El frupo OH se comporta diferente, el H es cido, y la molcula se encuentra con un cierto


grado de disociacin. El H aparece como una seal poco resuelta a 5-5.5
11.3.9.6. Alquinos.
cps

500

9.3

Proteccin diamagntica.

3.20

2.00

0 (TMS)

11.3.9.7. Aromticos.
cps

500

8.0

9.3

6.5

0 (TMS)

Corriente de anillo.
Proteccin paramagntica.

11.3.9.8. Aldehidos.
cps

500
(offset)

10.0 9.4 (

9.3

11.3.9.9. Acidos.
cps

500
(offset)

9.3

11.0 9.4 (

11.3.10. Intensidad de las Seales.


El rea de las seales es proporcional al nmero de protones asociados a la misma.
El equipo suministra la informacin de dos maneras
dibuja una curva de integracin de la que puede determinarse el nmero de protones,
( la diferencia de altura de las ramas anterior y posterior al pico es proporcional al rea).

asigna nmeros proporcionales a las reas.


El procedimiento es sumar las alturas (en mm)y dividir por el nmero de H de la molcula
(mm/H+)

11.3.11. Desdoblamiento de Seales. Acoplamiento de Spin.


Las uniones estn formadas por pares de electrones apareados, sus spines de distinto signo.
Cunado en los extremos de las uniones hay tomos de H, el efecto de apareamiento corre por
las uniones e influye sobre los H. Estos efectos se notan muy bien hasta una distancia de 3
uniones, o sea entre carbonos vecinos.
H C C H

El H vecino puede disponerse en forma paralela o antiparalela al campo H0.


H C C H

El efecto se conoce como acoplamiento de spin, y hace que la seal correspondiente a un H o


grupo de H equivalentes se desdoble en mas picos, en este caso dos.
Un C vecino puede tener hasta 3 protones unidos
H vecinos
1

Distribucin
de spin

Multiplicidad
de la seal
Doblete (2)

Areas de
la seal
1:1

Ejemplos

Triplete (3)

2:1

H3C-CH2-OH

Cuarteto (4)

(H3C)2-CH-OH

seal

1:3:3:1

H3C-CH2-OH
seal

La multiplicidad de los picos es


n+1 (n nmero de H vecinos equivalentes).
Los H equivalentes no causan particin entre s.
Ejemplos
Etilbenceno
Propano
Propilbenceno

C6H5-CH2-CH3
H3C-CH2-CH3
C6H5-CH2-CH2-CH3

cuarteto
hepteto
dodeceto

6 H equivalentes
(3+1)(2+1) = 12 H equivalentes

11.3.11.1. Constante de Acoplamiento.(J)


La separacin entre los picos de un multiplete indica la efectividad del acoplamiento, esa
distancia s constante, no depende del campo aplicado, y se denomina constante de
acoplamiento de spin, J. Se mide en cps.
Cuando dos picos se parten entre s, los J de ambos multipletes es igual.
Cuando la seal se parte por H no equivalentes de C vecinos, la seal se complica. Cada H de
un tipo (HA) desdobla la seal del grupo afectado, y a su vez se desdobla por los HB no
equivalentes a los anteriores.
11.3.11.2. Doble resonancia.

Los equipos suelen disponer de un oscilador extra, perpendicular al principal. Para asegurar
entre que Hs se produce el acoplamiento, se irradia a la frecuencia que corresponde al H que
producira el desdoblamiento. Si el H excitado era el responsable, desaparece el acoplamiento,
y la seal desdoblada pasa a ser un singulete.

11.4. Regla de Shoolery.


Permite calcular el de un metileno en sistemas aciclcos. Para ello suma una correcin (i) al
desplazamiento qumico del metano. Esta correccin se basa en las proteccin o
desproteccin, que causa el sustituyente, debido a su electronegatividad.

= 0.233 + i

Grupo
ClBrICH3 C6H5 RO C6H5 O-

i
2.53
2.33
1.82
0.47
1.85
2.36
3.23

Para metinos la ecuacin aunque los valores se apartan un poco mas del dato experimental.
Ver Anexo Regla de Shoolery.