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II.

- ESTRUCTURA FORMAL

Leccin 6: Ecuaciones de Estado de los Gases Reales


1.- Introduccin .............................................................................................................................................. 2
2.- Modelo de gas ideal .................................................................................................................................. 3
3.- Ecuacin de estado de Van der Waals .................................................................................................. 5
4.- Otras ecuaciones de estado ...................................................................................................................... 8
4.1.- Ecuacin de estado de Dieterici ............................................................................................. 8
4.2.- Ecuacin de estado tipo virial ................................................................................................ 9
5.- Ecuacin de estado en forma reducida: Ley de los estados correspondientes ................................ 10
6.- Factor de compresibilidad ..................................................................................................................... 11

PROBLEMAS .............................................................................................................................................. 13

Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales


2

1.- Introduccin
De entre todos los posibles sistemas que pueden ser objeto de estudio por la Termodinmica los
gases sern los que con ms frecuencia estudiaremos en esta asignatura. De hecho el comportamiento de
estos sistemas queda muy bien justificado por esta rama de la Fsica mediante el planteamiento de una
serie de ecuaciones de estado empricas o bien a travs de modelos, algunos tomados de la Mecnica
Estadstica.
Por el inters que posee este tipo de sistemas dedicaremos esta leccin a su estudio. En primer
lugar estudiaremos diferentes modelos de ecuaciones de estado para gases partiendo de un modelo muy
sencillo el de gas ideal o perfecto que refleja el comportamiento lmite de todo gas a presin
prcticamente nula. A continuacin veremos algunas modificaciones propuestas a dicho modelo con el fin
de mejorar la justificacin terica de los datos experimentales de gases reales, tales como los modelos de
gas de Van der Waals y de Dieterici, y analizaremos unas ecuaciones ampliamente utilizadas como son
las de tipo virial, propuestas inicialmente de forma emprica pero que surgen tambin de un modelo
microscpico. Abordaremos seguidamente formas alternativas de plantear las expresiones de esas
ecuaciones que tienen un inters prctico importante. Nos referimos a las ecuaciones de estado en forma
reducida. Por ltimo veremos otra manera distinta de abordar el estudio de los sistemas gaseosos
mediante el denominado factor de compresibilidad. En el diagrama siguiente mostramos un esquema de
los puntos que hemos sealado con el fin de que sirva de gua a lo largo del desarrollo de esta leccin.

ECUACIONES DE ESTADO

Modelo de Van der Waals


Modelo de Gas
Ideal o Perfecto
Modelo de Dieterici

Ecuaciones tipo Virial

FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD

Ecuacin de Estado en forma Reducida


f ( pr , Vr , Tr ) = 0

Factor de Compresibilidad (z)

Diagrama Generalizado
de Compresibilidad
z = f ( pr , Tr )

Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales


3

La bibliografa recomendada para estudiar esta leccin es la obra Termodinmica (Vol. 1) de F.


Tejerina (Paraninfo, 1976), pgs. 117-139. Aunque de forma ms condensada, el contenido de esta
leccin constituye el Captulo 6 de la obra Curso de Termodinmica de J. Aguilar (Alambra, 1
edicin), pgs. 133-147.

2.- Modelo de gas ideal


Con el fin de determinar empricamente la ecuacin de estado de un gas podemos someterlo a
diferentes presiones al tiempo que lo calentamos a diversas temperaturas, midiendo para cada pareja de
valores de presin (p) y temperatura (T) su volumen especfico molar
V
( Vm = , siendo V el volumen que ocupan n moles de dicho gas). Las
T3
n
ternas de valores (p,V m ,T) as obtenidas definen termodinmicamente
T2
los diferentes estados de equilibrio de dicho gas. Experiencias de este
T1
tipo fueron realizadas por primera vez por Amagat en Francia (1870),
Holborn y Otto en Berln (Alemania) y por Kamerlingh-Onnes y
Keeson en Leiden (Holanda).
Si representamos ahora el producto pV m en funcin de la
presin, p, para diferentes temperaturas se obtiene la representacin de
la Figura 1 que muestra, por tanto, un haz de isotermas del gas
estudiado. Este diagrama termodinmico recibe el nombre de
Figura 1
Diagrama de Amagat. Observamos que para una isoterma de las
representadas en la Figura, el producto pV m disminuye con la presin
para valores bajos de la misma, comportamiento que se invierte en la zona de presiones elevadas, con lo
que estas isotermas presentan un mnimo. La lnea discontinua corresponde al lugar geomtrico de los
mnimos de las isotermas y vemos que intercepta con el eje de ordenadas lo que significa que a partir de
una determinada temperatura las isotermas ya no poseen en este diagrama el mnimo citado, mostrando un
comportamiento creciente con la presin.
Se comprueba que la relacin entre pV m y p puede representarse convenientemente mediante una
ecuacin de tipo polinmico:
pVm = A ( T )1 + B' ( T )p + C ' ( T )p 2 +

donde los coeficientes A, B, C, dependen de la temperatura T y de


la naturaleza del gas.
Por otra parte, si en el mismo diagrama representamos para una
misma temperatura las diferentes isotermas de diversos gases,
comprobaremos que todas ellas tienden a un mismo lmite cuando la
presin se anula, y este comportamiento es idntico para otras
temperaturas (Figura 2), aunque el lmite difiere de una isoterma a otra.
Dicho lmite al que tiende la magnitud pV m ser, por tanto, dependiente
de la temperatura e independiente de la naturaleza del gas. De acuerdo
con la ecuacin (1) podremos escribir que

(1)

pVm
Gas 1
Gas 2
Gas 3
t = 20C
p
Figura 2

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4

lim pVm= A= f (T)

(2)

p 0

pVm
en
T
funcin de la presin, p, se obtiene una grfica como la mostrada en la Figura 3, observndose un
comportamiento comn muy importante y es que todas las isotermas tienden a un mismo valor lmite que
denotaremos por R cuyo valor es:

Finalmente, si con las ternas de valores (p,V m ,T) de cada gas representamos la magnitud

lim
p 0

T4
T3

pVm
J
atmL
= R= 8,314510
= 0, 082058
T
Kmol
Kmol

(3)

Este lmite es el mismo para todos los gases por lo que R


representa una propiedad comn a todos ellos. Recibe el
nombre de Constante Universal de los Gases (R).

T2
T1

Haciendo uso de las ecuaciones (2) y (3) se


obtiene:
pVm A
==
R
p 0 T
T

Figura 3

lim

A=
RT

(4)

De forma emprica hemos llegado, por tanto, a la conclusin de que todos los gases se comportan
de manera similar en la zona de bajas presiones. Estrictamente hablando, todos los gases a presin nula
(es decir, en un estado en el que no existe gas!) cumplen, de acuerdo con las ecuaciones (4) y la
definicin de volumen especfico molar, la siguiente ecuacin de estado:
pVm = RT

pV = nRT

(5)

que recibe el nombre de Ecuacin de Clapeyron.


Podemos entonces proponer un primer modelo de gas que consistira en aquel que cumple la
citada ecuacin de Clapeyron en todo el rango de presiones y temperaturas. Un modelo de gas de ese tipo
recibe el nombre de Gas Ideal o Gas Perfecto. En rigor, no existe ningn gas que se comporte como
ideal, sin embargo, el comportamiento de todos los gases se aproxima al modelo ideal a medida que se
disminuye la presin.
Desde el punto de vista microscpico la ecuacin de estado de Clapeyron surge rigurosamente de
un sencillo modelo de la Teora Cintica en el que se supone que no existen interacciones a distancia
entre las molculas, estn distribuidas homogneamente en todo el espacio que ocupa el gas y pueden
considerarse como esferas duras en el sentido de que los choques entre ellas nico momento en que se
supone que interactan entre ellas y con las paredes del recipiente son totalmente elsticos. En este
modelo se constata adems que la presin es proporcional al nmero de molculas por unidad de

( )

volumen (n), a su masa (m) y a la velocidad cuadrtica media v 2 de las mismas:

( )

1
p = nm v 2
3

(6)

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5

Adems este sencillo modelo establece que la temperatura es proporcional a la energa cintica media de
las molculas, lo que constituye el denominado Principio de Equiparticin de la Energa:
f
1

kT = mv 2
2
2

(7)

siendo f los grados de libertad de una molcula (f=3 para un gas monoatmico con los tres grados de
libertad espaciales; f=5 para un gas diatmico con tres grados de libertad espaciales y dos de rotacin; f=7
para un gas triatmico si consideramos adems de los grados de libertad antes citados los dos de
vibracin; ), k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta.

3.- Ecuacin de estado de van der Waals


En 1869 Andrews estudi el comportamiento termodinmico del gas CO 2 para lo cual introdujo
una cierta cantidad de este gas en un tubo que mantuvo a temperatura constante, midiendo la presin y el
volumen y repitiendo esta experiencia a diferentes temperaturas. Los resultados que obtuvo los mostramos
en la Figura 4 donde hemos representado en el diagrama (p,V) con lneas continuas el lugar geomtrico de
cada conjunto de puntos experimentales que corresponden a una misma temperatura (isoterma).
Si nos fijamos en una isoterma cualquiera, como p.e.
p
la denotada con T 1 y partimos de los estados
gas
correspondientes a volmenes grandes y bajas presiones que
corresponden a vapor, vemos que a medida que
lquido
comprimimos el volumen disminuye y crece la presin hasta
curva de saturacin
llegar al estado a, situado sobre la denominada Curva de
Saturacin donde el vapor est saturado. A partir del
mismo y al intentar incrementar la presin se produce una
Tc
lquido + vapor
condensacin del vapor (cambio de fase de vapor a lquido) y
vapor
la presin se mantiene constante. Si continuamos el proceso
T2
a
b
de compresin del sistema observaremos que a medida que el
T1
volumen disminuye la presin se mantiene constante y el
V
sistema sigue el proceso de condensacin aumentado la fase
Figura 4
lquida en detrimento de la de vapor (equilibrio lquidovapor) hasta llegar al final del tramo horizontal a b de la
isoterma T 1 donde todo el sistema es lquido saturado (estado b sobre la curva de saturacin). Los
sistemas en estado lquido poseen una compresibilidad isoterma mucho ms pequea que en fase de
vapor por lo que, en efecto, a partir del estado b grandes incrementos en la presin producen pequeas
modificaciones del volumen. En otras palabras la isoterma posee en esta zona pendientes muy
pronunciadas.
Si analizamos otra isoterma T 2 > T 1 encontraremos un comportamiento anlogo al descrito con la
diferencia de que ahora el tramo horizontal es ms corto. Si procedemos as llegamos a una temperatura
denominada Temperatura Crtica, T C , en la que dicho tramo de coexistencia lquido-vapor se reduce a
un punto denominado Punto Crtico. Andrews observ que por encima de la isoterma crtica era
imposible licuar el gas CO 2 por simple compresin, por ello en esta zona del diagrama decimos que el
CO 2 est en forma de gas. La diferencia entre gas y vapor es solamente diferencia de estado
termodinmico no de estado de agregacin.

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Otro aspecto relevante es que la isoterma crtica presenta un punto de inflexin con pendiente
nula en el punto crtico en el que se cumplir, por tanto, las condiciones matemticas siguientes:
2p
p
=
=
0
0
2

V T =TC
V T =TC

(8)

Estas dos relaciones junto con la ecuacin de estado permiten determinar fcilmente las coordenadas
termodinmicas del punto crtico o Coordinadas o Constantes Crticas del Gas: (p C , V C , T C ).
Si tratamos de justificar los datos obtenidos por Andrews (Figura 4) mediante el modelo de gas
ideal vemos que en las zonas de gas (altas presiones y temperaturas) y de vapor a bajas presiones y
volmenes grandes puede darse una cierta concordancia, pues las isotermas se asemejan a ramas de
hiprbolas (pV = cte) tal como ocurre en un gas ideal. Sin embargo, en cualquier otra zona del diagrama
las discrepancias son totales ya que el modelo de gas ideal no predice el cambio de fase vapor-lquido ni
la existencia de un punto crtico. Se precisa, por tanto, plantear nuevas ecuaciones de estado para justificar
el comportamiento de los gases reales.
Uno de los primeros intentos de plantear un modelo ms realista para los sistemas gaseosos y, por
supuesto, el que ms xito tuvo es el que plasm Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) en su
trabajo de Tesis Doctoral en 1873 y que le supuso la concesin del Premio Nobel de Fsica en 1910. El
modelo, de forma muy esquemtica, se basa en las siguientes hiptesis que modifican la ecuacin de
Clapeyron:
1. Respecto al volumen Van der Waals considera a las molculas como esferas y que el volumen que
debe aparecer en la ecuacin de estado debe ser el volumen accesible a las molculas el cual
correspondera al del recipiente (V m , supuesto 1 mol) menos el volumen propio de las molculas
que denomina covolumen y que denota con b (Ver Tabla 1).

Gas Ideal

Gas de Van der Waals

Correccin de
Volumen

Vm

(V m - b)

Correccin de
Presin

a
p+ 2
Vm

Tabla 1

2. Respecto a la presin se considera que la presin medida, p, es inferior a la verdadera, p i ,


existente en el interior del gas debido a la presencia de interacciones entre las molculas que se
suponen atractivas. En efecto, una molcula en el interior de un gas homogneo interacciona con
todas las molculas que la rodean de forma que la fuerza neta resultante es nula. Sin embargo,
cuando se aproxima a las paredes del recipiente, donde se sita la membrana del sensor de presin,
siente una fuerza resultante no nula que la atrae hacia el interior, la cual provoca una disminucin

( )

de su velocidad. La consecuencia de esta situacin es que la velocidad cuadrtica media, v 2 , de

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las molculas prximas al sensor de presin es menor que en el interior del gas con lo que, de
acuerdo con la expresin (6), la medida de la presin efectuada por el sensor es menor que la que
se obtendra si ste estuviese situado en el interior del gas.
La correccin que tenemos que introducir a la presin medida, p, de acuerdo con los
razonamientos de Van der Waals, ser proporcional a la fuerza que ejercen las molculas que estn
en el interior del gas, y que ser tanto mayor cuanto ms molculas haya por unidad de volumen,
N
, siendo N el nmero de molculas del gas y V el volumen que ocupan. Por otra parte, esa
V
correccin ser mayor cuantas ms molculas choquen contra la membrana del sensor, y el nmero
N
de ellas es de nuevo proporcional a las molculas por unidad de volumen, . En definitiva, el
V
2

a
N
trmino correctivo a la presin es proporcional a . Este trmino se suele expresar como 2
Vm
V
donde a es un parmetro caracterstico de cada gas y V m es el volumen especfico molar (Ver
Tabla 1).
Introduciendo las correcciones de volumen y presin en la ecuacin de Clapeyron llegamos a la
denominada Ecuacin de Estado de Van der Waals 1 que para 1 mol tiene la forma:

a
RT
p + 2 ( Vm b ) =
V

(9)

n 2a
p
+
nRT

( V nb ) =
V2

(10)

o bien para n moles:

El haz de isotermas predichas por el modelo de Van der


Waals lo hemos representamos en el diagrama (p,V) de la
Figura 5. Observamos que en el dominio de temperaturas
superiores a la crtica hay un buen acuerdo cualitativo con los
datos experimentales ya que las isotermas son semejantes a
ramas de hiprbolas. Lo mismo ocurre en la zona de
volmenes grandes y presiones bajas.
En la zona del diagrama que correspondera a la fase
lquida la ecuacin de Van der Waals en efecto muestra unas
isotermas de pendientes muy pronunciadas poniendo de
manifiesto la presencia de una fase poco compresible.

Tc
C
D

A
B

T2
T1

V
Sin embargo, para temperaturas inferiores a la crtica,
Figura 5
la ecuacin de Van der Waals proporciona tres valores del
volumen para cada valor de la presin, tal como era de esperar
de una ecuacin cbica en el volumen. Con ello en la zona correspondiente al cambio de fase lquido1

A semejanza con la ecuacin de los gases perfecto, la ecuacin de Van der Waals puede obtenerse rigurosamente a partir de
un modelo microscpico que considera que las molculas tienen un tamao finito y entre ellas existe una fuerza atractiva.

Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales


8

vapor el modelo da para cada isoterma un mnimo junto a un mximo en lugar del tramo horizontal que se
detecta experimentalmente.
En resumen, el modelo de Van der Waals posee el gran mrito de dar cuenta cualitativamente de
la presencia del cambio de fase lquido-vapor, sin embargo, cuantitativamente presenta discrepancias
que vamos a analizar a continuacin.
En la isoterma a temperatura T 1 hemos sealado algunos estados (A, B, C y D) que nos ayudarn a
analizar la validez del modelo bajo la curva de saturacin. El tramo DC correspondera a vapor
saturado que al comprimirlo no se condensa, mantenindose en estados metaestables que pueden
detectarse fcilmente en el laboratorio. Lo mismo ocurrira con el tramo AB en el que el lquido
saturado permanece en estado lquido al expansionarse. Por tanto, aunque no hay concordancia
cuantitativa entre las previsiones tericas y los datos experimentales, sin embargo, ambos tramos de la
isoterma seran fsicamente admisibles. Por el contrario el tramo CB no corresponde a una situacin
fsica aceptable. En efecto, son estados a lo largo de los que, manteniendo la temperatura constante, una
p
disminucin de la presin viene acompaada de una disminucin del volumen, es decir
> 0 que
V T
corresponden a estados inestables.
Para salvar estos inconvenientes existe una regla aportada por la experiencia que seala que si se
sustituye el tramo ondulado por un segmento lineal tal que las dos regiones acotadas por ese segmento y
las dos semiondas tienen iguales reas, la concordancia con los datos experimentales es buena.

4.- Otras ecuaciones de estado


4.1.- Ecuacin de estado de Dieterici
Dieterici propuso un nuevo modelo microscpico de gas real que al igual que el de Van der Waals
era capaz de predecir el cambio de fase lquido-vapor y la presencia de un punto crtico.
De manera esquemtica, Dieterici razonaba que como para acercar una molcula a las paredes del
recipiente hay que hacer un trabajo venciendo las fuerzas que ejercen el resto de molculas, sta tendr
una energa potencial mayor que las del interior. Admitiendo que la energa est distribuida
uniformemente en todo el espacio del sistema, llega a la conclusin que en las proximidades de las
paredes debe haber menos molculas que en el interior. Como la presin segn la interpretacin cintica
es proporcional a la concentracin molecular, la medida que obtengamos de esa magnitud (p) ser menor
que la presin en el interior del gas (p i ). Por consideraciones estadsticas, Dieterici lleg a plasmar que la
relacin entre esas presiones era:
A
=
p pi exp

RT

(11)

a
para obtener un
Vm
mejor acuerdo con los datos experimentales. Tomando para la correccin del volumen la misma que en la
ecuacin de Van der Waals dedujo finalmente la siguiente ecuacin de estado para gases los gases:

en la que A es una constante que posteriormente se sustituy por la expresin A =

Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales


9

an
p ( V =
nb ) nRTexp

RTV

(12)

La validez de esta ecuacin de estado para predecir los datos experimentales de sistemas gaseosos
es similar a la de Van der Waals.

4.2.- Ecuaciones de estado tipo virial


Una de las ecuaciones de estado de gases reales que poseen una mayor flexibilidad a la hora de
ajustar los datos experimentales son las basadas en desarrollos en serie de tipo polinmico propuestas
inicialmente por M. Thiesen en 1885 de forma emprica, y empleadas ampliamente por Heike KamerlingOnnes (1853-1926) (Premio Nobel de Fsica en 1913). Al igual que con otras ecuaciones de estado, las de
tipo virial surgen de un modelo mecnico estadstico que contempla las fuerzas intermoleculares. El
desarrollo en serie puede ser del inverso del volumen especfico molar, Vm1 , o de la presin, p,
obteniendo as dos tipos de ecuaciones de estado tipo virial:
pVm
B
C
=
1+
+ 2 +
RT
Vm Vm

(13)

2
pVm
1 + B' p + C ' p +
=
RT

(14)

donde los coeficientes B, C, (o bien B, C, ) se denominan segundo, tercero, coeficientes del


virial y slo son funcin de la temperatura. La ecuacin (13) es la misma ecuacin (1) que introdujimos al
principio en relacin con el diagrama de Amagat, donde A = RT recibe el nombre de primer coeficiente
del virial.
Para comprender el significado fsico de este tipo de ecuaciones pensemos que para presiones
prcticamente nulas (p 0) corresponde una situacin de gas ideal, en las que las interacciones entre las
pVm
molculas son nulas. En este caso la ecuacin de estado es
= 1 . A medida que la densidad aumenta a
RT
temperatura constante, los choques binarios entre las molculas se producen con mayor frecuencia, el
segundo coeficiente del virial, que da cuenta de esos choques binarios, no ser nulo y esto hace que el
pVm
cociente
vare, bien aumentando, lo cual indica un predominio de las fuerzas de repulsin que
RT
hace que el volumen ocupado por el gas sea mayor que el del gas ideal, bien disminuyendo con lo que
ahora son las fuerzas de atraccin las que actan fundamentalmente. Si sigue incrementando la
densidad entonces los choques entre tres molculas empiezan a tener importancia y con ellos el tercer
coeficiente C que da cuenta de ese tipo de choques. El nmero de trminos en las ecuaciones tipo virial
depende de la regin de valores termodinmicos que se estudie. En general la ecuacin (13) precisa de
menos trminos que la (14) para dar cuenta con la misma exactitud de datos experimentales.
El segundo coeficiente del virial, B, tiene gran importancia pues puede medirse con facilidad y su
conocimiento permite estudiar los gases reales a bajas y moderadas presiones, pues los restantes trminos
de los desarrollos en serie son despreciables. Geomtricamente este coeficiente representa la pendiente en

Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales


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el origen de las isotermas en el diagrama de Amagat. En efecto, a partir de las ecuaciones (13) y (14)
puede demostrarse que
( pVm )
(15)
B lim
RTB'
=
=

p 0
p

T
Dejamos para el alumno la demostracin de la validez de estas ecuaciones (15).
La temperatura para la que el segundo coeficiente del virial es nulo (B = 0) se denomina
Temperatura de Boyle y es importante porque en el entorno de esa temperatura el rango de validez de la
ecuacin de Clapeyron es mucho mayor.

5.- Ecuacin de estado en forma reducida: Ley de los estados correspondientes


De lo expuesto hasta ahora se deduce que, en general, en las expresiones de las ecuaciones de
estado aparecen tres constantes (a, b, R) con lo que en forma implcita sern de la forma:

f ( p, V, T, a, b, R ) = 0

(16)

Decamos que con las condiciones de punto crtico, ecuaciones (8), y la propia ecuacin de estado
podamos deducir las coordenadas crticas (p C , V C , T C ) que lgicamente vendrn expresadas en funcin
de las constantes presentes en la ecuacin de estado (a, b, R). Empleando estas relaciones podemos, por
tanto, formular la ecuacin de estado de la siguiente manera:

f ( p, V, T, p C , VC , TC ) = 0

(17)

Si ahora para medir la presin tomamos como unidad, para cada gas, su presin crtica, e igualmente para
medir el volumen y la temperatura tomamos el volumen y la temperatura crticas, respectivamente,
definiendo las llamadas variables reducidas (p r , V r , T r ) de la siguiente manera:
=
pr

p
V
T
=
Vr =
Tr
pC
VC
TC

(18)

la ecuacin de estado (17) adopta la forma:

f ( p r , Vr , Tr ) = 0

(19)

que es la denominada Ecuacin de Estado en Forma Reducida. En ella podemos ver que han
desaparecido las constantes caractersticas de cada gas, quedando exclusivamente las variables de estado
reducidas. Debemos sealar que para que una ecuacin de estado pueda expresarse en forma reducida
debe contener tantas constantes como variables de estado. En particular la ecuacin de estado de Van der
Waals lo cumple y su forma reducida es la siguiente:

3
8Tr
p r + 2 ( 3Vr 1) =
Vr

(20)

Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales


11

Aparentemente lo nico que hemos hecho es un simple cambio de variables, sin embargo, la gran
utilidad de la forma reducida de las ecuaciones de estado es que con ella se dispone de una nica
ecuacin, (19), expresada en trminos de tres variables (reducidas) y de coeficientes numricos que da
cuenta del comportamiento termodinmico de todos aquellos sistemas (gaseosos) que cumplen la misma
ecuacin de estado (16). El estudio de esa nica ecuacin nos proporcionar el comportamiento de todo
el conjunto de sistemas gaseosos. Posteriormente restar tan solo particularizar las coordenadas crticas
de cada sistema para obtener su comportamiento en trminos de las variables (p, V, T).
Este hbil mtodo de analizar el comportamiento termodinmico de muchos gases a travs del
estudio de uno solo llev a Van der Waals a plantear la denominada Ley de los Estados
Correspondientes que dice: Si colocamos el mismo nmero de moles de dos gases diferentes,
gobernados por la misma ecuacin de estado, a la misma presin reducida y a la misma
temperatura reducida, esos gases poseen el mismo volumen reducido.
La validez de esta ley puede comprobarse fcilmente si nos fijamos, por ejemplo, en todos los
gases que cumplen la ecuacin de estado de Van der Waals, ecuacin (10) o bien en su forma reducida
(20). Si dos de esos gases se encuentran en sendos estados de equilibrio caracterizados por los mismos
valores de la presin reducida, p r , y la temperatura reducida, T r se dice entonces que se encuentran en
estados correspondientes la ecuacin reducida (20) nos indica que tambin tendrn el mismo volumen
reducido, V r .

6.- Factor de compresibilidad


Hasta ahora hemos estudiado el comportamiento de los gases mediante las ecuaciones de estado
trmicas. Otra forma alternativa para llevar a cabo ese estudio es mediante el denominado Factor de
Compresibilidad 2 que representaremos por z y que se define como el cociente entre el volumen que
ocupa un gas y el que ocupara si fuese ideal, es decir:

=
z

Vm
pVm
=
Vm,ideal RT

(21)

De acuerdo con esta definicin, el factor de compresibilidad no tiene unidades y para un gas ideal
valdr la unidad en cualquiera de los estados en que se encuentre. Por su parte, un gas real en el lmite de
presiones prcticamente nulas cumple que

lim z = 1
p 0

(22)

Adems por la definicin de z se desprende que es una funcin de estado por lo que z = z (p,T),
en el caso de elegir esas variables de estado, o bien en trminos de las variables reducidas z = z (p r , T r ).
Una vez introducido el concepto de factor de compresibilidad veamos cmo puede
proporcionarnos informacin del comportamiento termodinmico de los gases. Supongamos que tomamos
las ternas de datos (p,V m ,T) medidas para muchos gases en amplios rangos de presin y temperatura. A
partir de ellas y la ecuacin (21) podemos calcular el valor del factor de compresibilidad para cada estado
y con el concurso de las constantes crticas de cada gas podemos tambin obtener los valores
2

No confundir con los coeficientes de compresibilidad isotermo y adiabtico definidos en la Leccin 5!

Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales


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correspondientes de las variables reducidas. Con toda esta informacin procedemos a representar
grficamente el factor de compresibilidad z = z (p r ,T r ) en funcin de la presin reducida, p r , para cada
temperatura reducida, T r , con lo que obtenemos un conjunto de isotermas que constituye el denominado
Diagrama de Compresibilidad Generalizado que mostramos en la Figura 6.
Las curvas continuas de este diagrama representan los lugares geomtricos de los puntos
experimentales de todos los gases estudiados para cada una de las isotermas, las cuales quedan de esa
forma bien definidas y son vlidas, por tanto, para un gran nmero de gases. En ese sentido podemos
afirmar que el diagrama de la Figura 6 representa el comportamiento general de los sistemas gaseosos 3.
Pueden observarse las mismas regiones que aparecen en el diagrama (p,V) (Figura 4), es decir, la
correspondiente a la fase lquida, gas y cambio de fase lquido-gas bajo la curva de saturacin. Hemos
representado tambin mediante una recta de trazos los estados correspondientes al gas ideal para los que
el factor de compresibilidad vale la unidad.

pVm
RT
vapor saturado
gas ideal

lq.-gas
lquido
sat.

lquido
curva de saturacin
1
Figura 6

La utilidad del Diagrama de Compresibilidad Generalizado reside en que definido un estado de


equilibrio de un gas mediante dos variables de estado (por ejemplo, p y T, o bien p r y T r ), nos proporciona
el valor de la tercera variable (en el caso indicado, el volumen molar V m o reducido V m,r ). En este sentido
proporciona la misma informacin termodinmica que las ecuaciones de estado. stas lo dan a travs de
una ecuacin analtica, mientras que el Diagrama de Compresibilidad Generalizado lo proporciona
grficamente.
Hemos indicado que para construir el Diagrama de Compresibilidad empleamos, en principio,
todos los datos experimentales (p,V m ,T) de todos los gases que hayamos estudiado. En realidad se
consiguen diagramas ms precisos agrupando los gases de acuerdo con el valor de su factor de
compresibilidad crtico (z C ) cuya expresin es

En el diagrama las isotermas se cortan, pero ello no representa ningn error. En los estados de corte que corresponden a dos
isotermas distintas tendremos el mismo valor de z, igual presin pr, diferentes temperaturas Tr, lo cual implica diferentes
volmenes para cada estado.

Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales


13

zC =

p C Vm,C

(23)

RTC

As, el diagrama de compresibilidad ms empleado corresponde a un valor de z C prximo a un valor de


0,3 que comprende a los gases ms usuales (oxgeno, nitrgeno, hidrgeno, etc.).

PROBLEMAS

23.- La figura representa cinco transformaciones ab, bc, cd, da y ac en el plano (p,V),
correspondientes a un gas ideal. Representar los mismos procesos:
i) en el plano (p,T) y en el plano (T,V).
Supuestos los datos siguientes: p 2 = 106 N/m2, p 1 = 4105 N/m2, V m,1 =
2,5 m3/kmol, hallar:
ii) la temperatura T 1 y la temperatura en los estados b y d,
iii) el volumen especfico molar V m,2 y el volumen real V en el
estado a, si el sistema consiste en 4 kmol de hidrgeno y
iv) la masa del gas suponiendo que sea oxgeno y V 1 = 5 m3.

p2

p1

T2
T1

V1

V2

(Sol.: T 1 = 300,7 K ; T b = 120,3 K ; T d = 751,7 K ; V m,2 = 6,25 m3/kmol ; V = 10 m3 ; m = 64 kg)


24.- Un tubo baromtrico de 90 cm de longitud contiene un poco de aire encima del mercurio. La
lectura es de 74,5 cm cuando la lectura verdadera es de 76 cm y la temperatura de 15 C. Cuando la lectura
observada un cierto da es 75,8 cm y la temperatura 5 C, cul ser la presin atmosfrica verdadera?.
(Sol.: 773,8 mmHg )
25.- En todos los gases diatmicos algunas de las molculas estn disociadas en tomos separados, y
el porcentaje de tomos disociados crece con la temperatura. El gas, en conjunto, consiste en una mezcla de
gas monoatmico y de gas diatmico; an cuando cada componente se comporta como gas ideal, la mezcla
no lo es, porque el nmero de moles depende de la temperatura. El grado de disociacin de un gas
diatmico se define como la razn de la masa m 1 de la fraccin monoatmica a la masa m total del sistema.
Demostrar que la ecuacin de estado del sistema es
m
RT
pV = ( + 1)
M2
donde M 2 es la masa molar del componente diatmico. Suponer que se cumple la ley de Dalton.
26.- Realice un estudio termodinmico del comportamiento de un gas supuesto que cumpla con la
ecuacin de Van der Waals. Para ello:
i) Calcule las expresiones de la presin (p c ), volumen (V c ) y temperatura (T c ) crticas.
ii) Deduzca su ecuacin reducida y represente en un diagrama p r -V r el haz de isotermas T r = cte.

Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales


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iii) Demuestre que cuando el volumen de un gas de Van der Waals es mucho mayor que el volumen
crtico, ste se comporta como ideal.
iv) Calcule el segundo y tercer coeficiente del virial de un gas de Van der Waals, y el valor de la
temperatura a la que el segundo coeficiente es nulo (punto de Boyle).
(Sol.: i) Vc = 3nb , Tc =

8a
a
, pc =
; ii)
27 Rb
27b 2

3
a
a
8Tr ; iv) B =
)
b
;C =
b 2 ;TB =
pr + 2 ( 3Vr 1) =
Vr
RT
Rb

27.- Deducir la expresin del trabajo que realizan n moles de un gas de van der Waals cuando se
expande cuasiestticamente y a la temperatura constante T desde un volumen V 1 a otro V 2 . Compare esta
expresin con la correspondiente a un gas ideal que efecta el mismo tipo de proceso.

V nb
1
2 1
nRT ln 2
(Sol.: W =
an )
V1 nb
V2 V1
28.- Considere un gas que cumple con la ecuacin de estado de Dieterici:
p=

nRT
an

exp

V nb
RTV

donde a y b son constantes. Deducir las coordenadas del punto crtico y expresar la ecuacin en forma
reducida.
2
Tr
a
a
(Sol.: Vc = 2nb , Tc =
, pc =
)
exp
= 2 e 2 ; pr e 2
4b
4Rb
( 2Vr 1) TrVr
29.- La diferencial de la presin del N 2 entre 0 y 40 atm viene dada por la siguiente expresin,
referida a un mol:
RT
2A
R
A
dp =
2 1 +
dVm +
1 +
dT
Vm
Vm
Vm
Vm
Deducir la ecuacin de estado del gas en el intervalo de presin considerado.

A
pVm RT 1 + )
(Sol.: =
Vm
30.- El factor de compresibilidad del nitrgeno a 0 C entre 0 y 400 atm est representada por la
ecuacin:
z = A + Bp + Cp 2 + Dp 3
siendo A = 1,000, B = 5,31410-4 atm-1, C = 4,27610-6 atm-2 y D = 3,29210-9 atm-3, cuando p se expresa en
atmsferas. Calcular el coeficiente de compresibilidad isotermo ( T ) del nitrgeno a 0C y 100 atmsferas.
(Sol.: T

A Cp 2 2Dp 3
=
8,6510 3 atm 1 )
Ap + Bp 2 + Cp 3 + Dp 4

Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales


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a + bT
y T =
c , siendo a, b y
p
c constantes. Empleando como variables de estado la presin (p) y la temperatura absoluta (T):
a) Determine el factor de compresibilidad de este fluido, z = z (p,T) (o bien, ln z (p,T)). (Sol.:
bc
ln Z = acT + T 2 lnT + ln p cp + m )
2
bc
b) Deduzca la ecuacin trmica de estado, V m = V m (p,T). (Sol.: lnVm = acT + T 2 cp + n )
2
31.- Un cierto fluido tiene los siguientes coeficientes trmicos: =

32.- Se supone que el gas CO 2 cumple con la siguiente ecuacin de estado:

n
RT
p + 2 1/ 2 ( Vm m ) =
Vm T

donde n y m son constantes para cada gas. Sabiendo que p C = 72,9 atm y T C = 304,2 K para el CO 2 ,
determinar el factor de compresibilidad (z) de este gas en el estado definido por una temperatura de 100C y
un volumen especfico de v = 6,948 dm3/kg.
vC
9RTC3 / 2 vC
3RTC
(Sol.: =
de
m =
;n
=
; pC
3
8
8vC

donde

podemos

obtener

los

valores

de

cm6 atmK 1 / 2
. Para el estado a 100C y v = 6,948 dm3/kg corresponde
m 42,79
=
cm / mol ; n 6 ,2810
2
mol
pMv
una p = 81,6 atm con lo que, como M(CO 2 ) =44 g/mol,
=
z = 0,815 )
RT
3

33.- Haciendo uso del diagrama generalizado de compresibilidad calcular el volumen ocupado por
100 g de etileno (C 2 H 4 ; M=28,054 g/mol) a 25 C y 50 atm. Las constantes crticas de este gas son p C =
50,5 atm, T C = 283,06 K y V m,C = 0,124 L/mol.
(Sol.: V = 1,06 L)
34.- Haciendo uso del diagrama generalizado de compresibilidad calcular la presin a la que se
encuentra un mol de amonaco (NH 3 ; M=17,032 g/mol) a 500 C sabiendo que ocupa un volumen de 0,1 L.
Para este gas se sabe que p C = 111,3 atm, T C = 405,4 K y V m,C = 0,0725 L/mol.
(Sol.: p = 623,3 atm)
35.- La densidad del octano (C 8 H 18 ; M=114,232 g/mol) a 27 atm es igual a 80,0 gL-1. Calcular con
ayuda del diagrama generalizado de compresibilidad la temperatura a la que se encuentra. Las constantes
crticas valen p C = 24,6 atm, T C = 295,8 C y V m,C = 0,486 L/mol.
(Sol.: T = 654,4 K)
36.- Una esfera rgida, impermeable, de material diatrmano, masa
despreciable y radio R = 10 cm contiene gas amoniaco ( M NH3 = 17 g/mol) y
est situada en el interior de un recipiente cbico de arista a = 50 cm que

CO2

NH3

Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales


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contiene anhdrido carbnico gaseoso ( M CO2 = 44 g/mol) a la presin p = 44,28 bar y temperatura T =
405,5 K. Se observa que la esfera flota en el interior del cubo, es decir, el peso del gas amoniaco se
compensa con el empuje ascensional sobre la esfera sumergida. El comportamiento termodinmico de
ambos gases est determinado por el Diagrama Generalizado de Compresibilidad.
i)

Calcule el volumen especfico del gas anhdrido carbnico v CO2 (m3/kg). (Sol.: vCO2 = 0,0161 m3/kg)

ii) Calcule el volumen especfico del gas amoniaco v NH3 (m3/kg). (Sol.: vNH 3 = 0,0161 m3/kg)
iii) Determine la presin del gas NH 3 en el interior de la esfera. (Sol.: pNH 3 = 82,33 bar)
iv) Deduzca las masas de cada uno de los gases, m CO2 y m NH3 , respectivamente. (Sol.: mCO2 = 7,50 kg;
mNH 3 = 0,26 kg)
Debido a la presin, la esfera explota.
v) Deduzca la presin final una vez restablecido el equilibrio en el supuesto de que ahora la mezcla de
ambos gases se comporta, aproximadamente, como un gas perfecto. (Sol.: p = 50,10 bar)

Datos:

GAS
Anhdrido Carbnico (CO 2 )
Amoniaco (NH 3 )

P C (bar)
73,82
112,78

T C (K)
304,2
405,5

37.- Una masa de 60 g de isopentano (C 5 H 12 ) gaseoso se calienta a volumen constante V = 2 L desde una
temperatura inicial t 1 = 234C hasta otra final t 2 = 465C. Las constantes crticas de este gas son p C = 32,8 atm y
T C = 187,8C y se admite que el comportamiento termodinmico del gas isopentano viene dado por el Diagrama
Generalizado de Compresibilidad.
i)

Calcule el incremento experimentado por la presin (p) a lo largo del proceso descrito. (Sol.: p = 9,02
atm)

Admitiendo ahora que el gas se comporta como ideal,


ii) calcule el incremento experimentado por la presin (p) a lo largo del proceso descrito. (Sol.: p =
7,89 atm)