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UNIDAD III

Cinética de Procesos Químicos
Velocidad de Reacción: La razón de cambio en la concentración de
reactantes o productos por unidad de tiempo.
Se puede medir como la velocidad consumo de los reactantes, o por la
velocidad de formación de los productos.
Matemáticamente se expresa como:

V = -dc / dt
Donde:
V = Velocidad de reacción química
dc = Cambio en la concentración del reactante
dt = Cambio en el tiempo
V = mol/L = mol
seg
L.s

ó mol
L.min

Factores que afectan la velocidad de los cambios
químicos.
• 

Naturaleza y estado de los reactantes: La diferencia de velocidad entre las
reacciones dependen de la estructura de los reactantes y su estado.
Átomos, iones, moléculas ó sustancias en estado sólido, liquido o gaseoso.
• 

Concentración de los
reactantes: Debido al aumento
del número de choques o
colisiones entre las
moléculas.
A
Productos

V α [A]; V=K[A]
[A]=1, entonces V=K
• 

Temperatura: Al aumentar la temperatura se acelera la velocidad, por el
aumento en la energía cinética de las moléculas.

Energía de activación (Ea): Es un estado excepcional de energía potencial que
corresponde a un complejo molecular en estado de transición activado,
formado en el intermedio de la reacción.

A+ B

Producto

Gráfica Energía de activación de una reacción química

Ecuación de Arrhenius: 1889 Arrhenius Propuso una ecuación para demostrar la
influencia de la temperatura en la velocidad de una reacción química. Se relaciona
la constante de velocidad especifica (K), con la temperatura y la energía de
activación, así:
K = Constante especifica de velocidad
A = Constante de Arrhenius
Ea = Energía de activación (Jul ó calorías)
T = Temperatura absoluta (K)
R = Constante universal de los gases (8,314 J/mol K ó Cal/mol)
Tomemos logaritmo natural a ambos lados de la igualdad
Ln K = ln Ae-Ea/RT
Aplicamos la propiedad del logaritmo de un producto

Ln K = ln A+lne-Ea/RT
Si; ln K = ln A – Ea / RT. ln e

ln e= 1 y ln x = 2,303 log x

2,303 log K = 2,303 log A – Ea / RT

con energía de activación y A constantes.303 y resulta: Log K =log A Ea 2.303 R T Si consideramos K y T en dos condiciones diferentes (1 y 2). Decimos: Log K1 = _ Ea + log A 2.0303 RT2 Log K2 – log K1 = _ Ea + Ea 2.303 R (1/T1-1/T2) .303 R Log K2 = Ea K1 2.303 RT2 2.0303 R ó log K = - Ea * 1 + log A 2.Dividimos toda la expresión por 2.303 RT1 Aplicamos propiedades de logaritmos y sacamos como factor común a Ea / 2.0303 RT1 Log K2 = _ Ea + log A Luego restamos (2) de (1) y obtenemos: 2.

Ea= 12600 cal/mol b. K2 = 2.a.78 * 10 -4 s-1 a 40ºC .

puede recobrarse inalterandose químicamente entre los productos finales. disminuyendo su energía de activación.•  Catálisis: química. Se refiere al efecto de los catalizadores sobre una reacción Se define como una sustancia que acelera una reacción sin consumirse en ella. Su presencia aumenta la efectividad de los choques entre los reactantes. Gráfica Efecto del catalizador en la energía de activación de los reactantes .

C]= molécula activada de reactante-catalizador en estado de transición. Ecuación que relaciona las constantes de velocidad especifica para una reacción catalizada y la misma sin catalizar a partir de la ecuación de Arrhenius.El mecanismo de una reacción catalizada se puede indicar en forma general como: [R. .

Calcular la relación entre las diferentes constantes de velocidad para reacción catalizada / sin catalizar. para la reacción con y sin catalizador. . a T+37ºC.Ejemplo: 2 H2O2 O2 + 2H2O Calcular las energías de activación en cal/mol.

Reacción con catalasa /reacción sin catalizar. Comparación de la reacción con platino y catalasa. .K1 = 28184 K 2. 3.

A Productos V= K [A]1 n=1 2A Productos V= K [A]2 n=2 A+ B Productos 3A Productos V= K [A] [B] V= K [A]3 n=1+1=2 n=3 (global) . que será igual a la suma de los exponentes individuales. Si reaccionan dos o más reactantes. e indica el número de moléculas de cada especie que participa en el proceso. hablaremos del orden global o total de la reacción.Estudio de las Reacciones de Primer Orden Se define el orden de una reacción (n) como el exponente al cual se eleva la concentración de un reactante en la ecuación de velocidad.

.Nomenclatura para facilitar el procedimiento. cuando to:0 C= Concentración final del reactante A en un tiempo t. Co= Concentración inicial del reactante A al comenzar la reacción.

.

si graficamos logC contra t obtendremos: Gráfica comprobación gráfica para una cinética de primer orden .La ecuación cinética de primer orden es similar a la de una línea recta Por lo cual.

Si fijamos una concentración inicial (c) y reemplazamos las demás concentraciones halladas para los diferentes tiempos. en la ecuación: Ejemplo .

designamos (a) la concentración inicial de A.Para mayor aplicabilidad. . (x) el descenso de la concentración de A durante el tiempo t y (a-x) concentración final de A durante un tiempo t. Esta expresión representa también una ecuación cinética de una reacción de primer orden.

en un tiempo de 23 minutos. se encontró que su concentración inicial descendía un 20%. Período de vida media para una reacción de primer orden (t1/2) El período de vida media de una reacción se define como el tiempo que gasta la concentración inicial del reactante A en disminuirse hasta la mitad. . calcular la constante de velocidad. en descomponerse un 50%. teniendo en cuenta que la cinética es de primer orden.Ejemplo: Cuando se siguió la descomposición del compuesto A. es decir.

independiente de la concentración del reactante A. así: Período de vida media para una reacción de primer orden. .Según la definición se puede encontrar el período de vida media para una reacción de primer orden.

algunos de ellos se utilizan en estudios bioquímicos genéticos como trazadores radiactivos. pentóxido de nitrógeno. En conclusión. aminas. Un radioisótopo artificial. El tiempo que gastará en descomponerse un 80 % de la muestra. aldehído propiónico. Disociaciones térmicas de óxido nitroso.Ejemplo: La desintegración de un isotopo radiactivo obedece a una cinética de primer orden. Como ejemplo de reacciones de primer orden. se descompone con un período de vida media de 20 min. acetona. algunos éteres alifáticos y la isomerización del dpineno. bromuro etílico. una reacción de primer orden si: . La constante específica de velocidad b. Calcular: a.

para: .Análisis cinético de una reacción de segundo orden Si la velocidad de una reacción depende de la concentración de dos reactantes la reacción es de segundo orden (n=2).

se obtiene al final: .Desarrollando la integral por el método de sustitución u=(a-x).

Cuando A y B son diferentes . debe satisfacer la ecuación.Simplificando se obtiene: Toda reacción de segundo orden. donde las concentraciones de los reactantes A y B son igual.

En general. una reacción bimolecular puede ser considerada de segundo orden sí: Período de vida media para una reacción de segundo orden. Si a=b .

Período de vida media para una reacción de segundo orden (a=b) El período de vida media para una reacción de segundo orden donde a=b. es inversamente proporcional a la concentración inicial del reactante A. Ejemplo: La saponificación del acetato de etilo por el hidróxido de sodio .

  Constante de velocidad especifica 2.  Período de vida media para esta reacción .Concentraciones iniciales de los reactivos = 1 mol/L. Esta concentración disminuye un 10% en un tiempo de 20 minutos. Calcular: 1.

Cuantos minutos se requieren para que la concentración de los reactantes 1 molar se reduzca a la mitad.2. Reacciones de segundo orden: Reacciones homogéneas de gas. disociaciones térmicas de yoduro de hidrógeno. la polimerización del etano y la saponificación del butirato de etilo. formaldehido y acetaldehído. 0. dióxido de nitrógeno.5M. ozono. . Combinación de hidrógeno y yodo para producir yoduro de hidrógeno.

EL OZONO Los oxígenos presentes en la molécula poseen hibridación tetraedral (SP3). . con enlaces sigma entre los tres átomos. cada día son creadas y destruidas 300 millones de toneladas de ozono. En la estratosfera.

El proceso de reacciones fotoquímicas del ozono es cíclico y contempla 4 tipos de reacciones: .

.

Ciclo de Chappman.El balance del ciclo de Chappman es positivo para la generación de la molécula triatómica en las zonas terrestres donde se tiene mayor irradiación solar. estación anual. . Formación del ozono en la estratósfera a partir del oxígeno molecular (O2) La concentración de la capa de ozono. varía ampliamente en función de la hora del día. como en el ecuador. latitud terrestre e intensidad lumínica solar. Figura.

Ozono troposférico Reacción de un alqueno .

Gasolina Hallando el peso molecular de cada reactivo y multiplicándolo por el número de moles ó factor estequiométrico. oxidantes fotoquímicos. así: . se tiene la base masal en Kg. hidrocarburos (HC). material particulado (MP). plomo (Pb). óxidos de azufre (SOx) y compuestos orgánicos volátiles (COVs). óxidos de nitrógeno (NOx).Los vehículos automotores son los principales emisores de algunos contaminantes atmosféricos: monóxido de carbono (CO).

Reacción química de combustión completa. Donde se diferencia la combustión de los diferentes tipos de hidrocarburos presentes en la gasolina. expresada así: La cantidad de aire requerida para efectuar la combustión completa de la gasolina debe ser 14.51 veces la masa del hidrocarburo hepteno . donde es fundamental conocer la relación aire / combustible.

sincronización de la chispa y relación entre superficie y volumen. Los principales métodos ensayados para reducir las emisiones en la combustión de los motores de gasolina son: •  Modificaciones en el diseño de los motores. al igual que de CO. Los factores que inciden en las emisiones de los motores de gasolina son: carburación. A/C disminuye + (CO) Los óxidos de nitrógeno (NOx) se forman por reacciones entre los gases O2 y N2 atmosférico que ingresan al motor. La concentración de monóxido de nitrógeno (NO) se puede incrementar hasta un máximo cuando la relación aire/combustible produce un mínimo de hidrocarburos no consumidos.Cuando combustión es incompleta por efecto de la cantidad de aire que participa en la reacción. teniendo en cuenta los ciclos termodinámicos •  Optimización de la relación Aire/Combustible •  Mejoramiento de la calidad del combustible •  Uso de convertidores catalíticos basados en monolitos ó polímeros especializados. .

Con diámetros que oscilan entre 0. Las partículas menores de 0. que varía desde unos pocos segundos hasta varios meses. .La materia particulada (MP) Es el conjunto de partículas sólidas y líquidas dispersas en suspensión atmosférica y arrastradas por el aire. Con una vida media en suspensión.1µm y 1 µm (100nm – 1000 nm) tienen velocidades menores que las del viento.1µm (100nm) experimentan movimiento Browniano. Las partículas entre 0. resultante de la colisión molecular.01µm y 100 µm. mayores que las moléculas individuales.

.

debido a la absorción y dispersión de la luz por parte de las moléculas que constituyen las partículas líquidas y sólidas. El material particulado con tamaño: 0. lluvias y nieve. influyendo en la formación de nubes.63µm hasta 3. .Una porción de las partículas introducidas a la atmósfera por causas antropogénicas sirve como núcleo de condensación.6 µm Coeficiente de neblina (Coh) Reduce la visibilidad atmosférica en ciudades y carreteras. arrastradas por el aire.

sobre materiales.Tabla. vegetales y animales: •  •  •  •  •  Aceleran la corrosión de láminas de acero y Zn Interferencia en los procesos fotosintéticos de los organismos autótrofos Disminución en el crecimiento de las plantas. especialmente cuando MP contiene fluoruros y óxidos Tóxicos para humanos y animales debido a su composición química Interfieren los procesos del sistema respiratorio sobre todo en los niños y ancianos . Nivel de contaminación del aire. según el coeficiente de neblina Efectos de las partículas en la atmósfera.