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CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002

UTILIZACIN DE CARBOXILATOS DE ALUMINIO EN LA SNTESIS DE


MEMBRANAS CERMICAS DE ALMINA.
C. Clara,1, A.N. Sciana,2 y E.F. Agliettia,3
a

CETMIC (CIC-CONICET-UNLP) Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica.


Camino Centenario y 506. CC 49 (B 1897 ZCA) M.B.Gonnet. Buenos Aires. Argentina. E-mail:
cetmic@netverk.com.ar
1
Becaria de Estudio, CIC
2
Investigador Adjunto sin Director, CONICET
3
Investigador Independiente, CONICET

RESUMEN
Los sistemas porosos de tamao de poro controlado tienen importantes aplicaciones en el campo de los
materiales. Las membranas cermicas tanto a nivel de macro-, meso-y micro-poro se emplean en diversos
procesos industriales, tales como filtracin, catlisis, separacin, etc., debido principalmente, a que estos
materiales tienen la capacidad de ser operados a elevadas temperaturas.
En el presente trabajo se estudia la utilizacin de geles de formiato y acetato de aluminio en la sntesis de
membranas cermicas de almina. Los geles se prepararon a partir de pseudo-bohemita (-AlOOH) y se
caracterizaron en cuanto a su evolucin en sucesivos tratamientos trmicos. Las membranas se obtuvieron
empleando dichos geles como liga de almina en grano, en el caso de materiales prensados, y como soles,
en materiales desarrollados por la tcnica de dip-coating. Las membranas obtenidas se caracterizaron por
difraccin de rayos X, por porosimetra de intrusin de mercurio y por su permeabilidad frente a N2. La
porosidad y la distribucin de tamao de poro se correlacionaron en funcin del gel y la proporcin
empleada del mismo.
Se observ que estos materiales poseen, en general, una elevada porosidad y una distribucin de tamao
de poro muy estrecha. Y por otra parte, que existe una relacin de compromiso entre la porosidad,
determinada por la cantidad de gel empleada, y la resistencia mecnica del material obtenido.
Palabras claves : Bohemita, carboxilatos de aluminio, membranas de almina.

1. INTRODUCCIN
Las membranas generalmente se usan en procesos
de separacin porque poseen importantes ventajas,
entre ellas, bajo requerimiento de energa, alta
selectividad y capacidad de operacin a baja y alta
temperatura.
En particular, las membranas cermicas pueden
aplicarse en distintos procesos, como ser: la
separacin
de
gases,
filtraciones
a
bajas
temperaturas (en el caso de sustancias alimenticias
y productos farmacuticos), la extraccin de
hidrocarburos,
en
procesos
biomdicos,
en
filtracin de metales fundidos, etc.. Sin embargo,
hasta unos aos atrs, no se utilizaron a nivel
industrial debido a la dificultad presentada al
desarrollar membranas sin grietas, con poros
ultrafinos, con una distribucin de tamao de poro
estrecha y con una buena resistencia mecnica; en
esos tiempos, el nfasis se puso en las membranas
orgnicas, las cuales estn limitadas por su
estabilidad y por su susceptibilidad al ataque
qumico y a la abrasin.
Entre las ventajas que poseen las membranas
cermicas podemos citar:
a.
Estabilidad
qumica:
resisten
solventes
orgnicos, cloro y pH extremos.

b. Aplicaciones a altas temperaturas: son estables a


muy
altas
temperaturas,
permitiendo
la
esterilizacin del equipamiento del proceso.
c. Estabilidad frente a la degradacin microbiana:
ciertas membranas orgnicas son particularmente
susceptibles a la degradacin microbiana.
d. Estabilidad mecnica: las membranas orgnicas
compactas, bajo alta presin conducen a
permeabilidades ms bajas.
e. Condiciones de limpieza: los item a-c indican
que para las membranas cermicas pueden
utilizarse tratamientos de limpieza ms severos
(los ms efectivos).
Adems de estas caractersticas de estabilidad, la
cuidadosa seleccin de las condiciones de
preparacin,
incluyendo
los
componentes
inorgnicos empleados como precursores, pueden
proveer un mayor control del proceso de
separacin por la modificacin de propiedades
fsicas, qumicas y elctricas de las membranas
cermicas.
Los materiales ms frecuentemente utilizados para
la sntesis de membranas cermicas son almina,
slice, circonia y titania, o mezclas de algunos de
ellos.
La almina es un material cermico importante
para aplicaciones tcnicas, se usa ampliamente en

H O

2
AlOOH
Al2 O3 Al2O 3

A partir de 600C la fase -Al2O3 comienza a ser la


predominante. A medida que se calcina a mayor
temperatura se detecta la presencia de las alminas
de transicin - y - y cuando se alcanza los
1200C la nica fase que se identifica es la Al2O3.
12000

10000

8000

6000

c) Acetato de aluminio

4000

b ) Formiato de aluminio

2000

a ) Pseudo-bohemita
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Fig. 1: DRX de los materiales utilizados


En la Fig. 2 se muestran las curvas de TGA y DTA
obtenidas para la bohemita. En la curva de TGA se
observa la existencia de dos etapas de prdida de
peso hasta 600C.

2. DESARROLLO

tcnicas

equipos

2.1.1. Caracterizacin de la pseudo-bohemita


En la Fig. 1 curva a) se muestra el espectro de
DRX de la -AlOOH tratada a 100C. Se
identificaron picos anchos que indican una baja
cristalinidad del material.
La -AlOOH se someti a sucesivos tratamientos

-5
-20
-10
-40

-15

-20

DTA ( V)

Como material de partida para la sntesis de los


carboxilatos de aluminio se utiliz pseudobohemita
(-AlOOH)
comercial.
Las
caractersticas de la misma se describen en el
punto 2.1.1.
Todos los materiales empleados se caracterizaron
por:
a) difraccin de rayos X (DRX) utilizando un
difractmetro
Philips,
modelo
PW3710
con
radiacin de Cu K y filtro de Ni, en la regin de
2 = 5-80 con una velocidad de 1.2 2min-1.
b) anlisis trmico diferencial (DTA) y anlisis
termogravimtrico (TGA) utilizando un equipo
para anlisis trmico diferencial Netzsch STA 409,
hasta 1500C. 200mg de muestra se colocaron en
un crisol de Platino-Iridio, se calcinaron hasta
1200C en atmsfera de aire (30cm3min-1) y a una
velocidad de 12Cmin-1. Como sustancia de
referencia se utiliz almina tabular.

TGA (%)

primas,

exo

2.1. Materias
empleados

trmicos. Durante la calcinacin se observ la


siguiente secuencia de reacciones:

Intensidad (u.a.)

microelectrnica, catlisis, materiales refractarios


y en aplicaciones estructurales. Se eligi en este
caso, debido a su baja reactividad qumica, sus
buenas
propiedades
trmicas
y
por
ser
relativamente fcil de adaptar a las diferentes
tcnicas de fabricacin.
Existen dos mtodos generales para la fabricacin
de membranas de almina microporosas: la
oxidacin andica del aluminio metlico [1-3] y el
dip -coating sobre un soporte poroso. En este
ltimo mtodo, dependiendo del tamao de poro
deseado de la membrana, las partculas precursoras
pueden prepararse por precipitacin, clasificacin,
mtodo sol -gel, etc. Existe un gr an nmero de
trabajos publicados sobre la sntesis de membranas
por el procedimiento de dip-coating utilizando
soles de bohemita [4-7].
En el presente trabajo se estudia el empleo de
formiato y acetato de aluminio como materiales
precursores
de
membrana,
utilizando
dos
tecnologas de fabricacin. En un primer caso se
estudia la capacidad de estos geles para ligar
granos de almina por medio de tratamientos
cermicos convencionales y en un segundo caso la
sntesis de membranas por el procedimiento de
dip -coating utilizando dispersiones de dichos
carboxilatos.

-60
142.7C

-25

-30

-80

492C
0

200

400

600

800

1000

1200

Temperatura (C)

Fig. 2: TGA y DTA -AlOOH


La primera se extiende desde 20 hasta 230C e
involucra una prdida del 14.1%, correspondiente
a la remocin de las molculas de agua ligada
fsica y qumicamente en los poros de la bohemita
y coincide con el pico endotrmico indicado en la
figura.
La segunda etapa, de 230 a 600C, corresponde a
la transformacin de la bohemita a -Al 2O3. La
prdida de peso durante este proceso fue de 14.7%,
como se espera segn la siguiente reaccin de
descomposicin:
2AlOOH Al2O 3 + H 2O

y tambin coincide con el efecto endotrmico


indicado.

2.1.2.3. Caracterizacin del acetato de Al

2.1.2.1. Sntesis
La pseudo-bohemita se mezcl mediante agitacin
mecnica y a temperatura ambiente con cido
frmico (HCOOH proanlisis, 98% p/p, d=1.218
g/ml) y cido actico (COOHCH3 glacial puro,
99.7% p/p, d=1.04 g/ml), para obtener geles de
formiato y acetato de aluminio, respectivamente.
La mezcla se realiz en relacin estequiomtrica
segn las siguientes reacciones:
AlOOH + 3HCOOH Al(COOH )3 + 2 H2 O

AlOOH + 3COOHCH 3 Al(COOCH 3 )3 + 2H 2O

En ambos casos se obtuvieron geles color blanco,


que fueron almacenados en un recipiente cerrado y
conservados a temperatura ambiente.

2.1.2.2. Caracterizacin del formiato de Al

exo

484.9C

-10

-50

258.9C

-30

-100

-40
-150
-50
-200

-60
-70

382C
-250
0

200

400

600

800

1000

Temperatura (C)

Fig. 3: TGA y DTA del formiato de Al

1200

DTA ( V)

TGA (%)

-20

582.6C
-20
-10
125C

-40

-20
-60
-30

-80

-40

DTA ( V)

exo

En la Fig. 1 curva b) se muestra el espectro de


DRX para el gel de formiato de aluminio seco. Se
observan picos bien definidos que corresponden a
Al(CHO 2)33H2O y picos correspondientes a la AlOOH que no reaccion. Este gel se calcin a tres
temperaturas. A 460C y 800C se detect la
presencia de -Al2O3, mientras que a 1200C la
fase predominante fue -Al2O3, con trazas de Al 2O3.
En la Fig. 3 se muestran las curvas de TGA y DTA
obtenidas para el gel de formiato de aluminio. En
la curva de TGA se observa la existencia de dos
etapas de prdida de peso hasta 800C.
La primera es debida a la eliminacin del agua
adsorbida fsicamente (2.7%). Mientras que la
segunda etapa involucra la prdida del agua ligada
qumicamente, la descomposicin de la sal y de la
pseudo-bohemita residual (62.7%).
Correspondindose cada uno de estos procesos con
los picos endotrmicos que se observan de la curva
de DTA.

En la Fig. 1 curva c) se muestra el espectro de


DRX para el gel de acetato de aluminio seco. Se
observan picos definidos que corresponden al
acetato bsico de aluminio Al(C2O2H3)2(OH) y
picos correspondientes a la -AlOOH que no
reaccion. Este gel se calcin a cuatro
temperaturas. A 570C y 800C se detect la
presencia de - y -Al2O3. A 1000C la fase que se
encontr fue -Al2O3, mientras que a 1200C la
fase predominante fue -Al 2O3, con trazas de Al2O3.
En la Fig. 4 se muestran las curvas de TGA y DTA
obtenidas para el gel de acetato de aluminio. En la
curva de TGA tambin se observa la existencia de
dos etapas de prdida de peso hasta 700C.
La primera es debida a la eliminacin del agua
adsorbida fsicamente (5.5%). Mientras que la
segunda etapa involucra la prdida del grupo
oxidrilo (OH), la descomposicin de la sal y la
descomposicin de la pseudo-bohemita residual
(48.6%). Los picos endotrmicos que se observan
de la curva de DTA se corresponden con estos
procesos.

TGA (%)

2.1.2. Carboxilatos de Aluminio

-100
-120

-50
-140

363.3C
-60
0

200

400

600

800

1000

1200

Temperatuta (C)

Fig. 4: TGA y DTA del acetato de Al


2.2. Materiales prensados
Se
prepararon
bajo
diferentes
condiciones
materiales en base a los geles anteriormente
descriptos y almina calcinada A16SG (tamao de
partcula:
0.5m).
Ambos,
se
mezclaron
mecnicamente y se moldearon en un molde
rectangular de 5.08 cm de largo y 0.8 cm de ancho,
aplicando una presin de 500 kgcm-2. Se
calcinaron durante dos horas a 1200C con una
velocidad de calentamiento de 10Cmin-1. Despus
de calcinados, se midi (para aquellos en los que
fue posible, debido a su fragilidad) la porosidad
por medio del mtodo de absorcin de agua y se
evalu cualitativamente la resistencia mecnica de
los mismos. Se calificaron como buenas a las
muestras que mantenan su forma y textura frente a
la manipulacin y malas a las que no presentaban
consistencia.

En la Tabla I se indican la composicin de los


materiales ensayados, como as tambin las
propiedades medidas.

almina calcinada, 0.5m; A2 almina calcinada,


5m; Al2O3TAB-325 almina tabular, 45m) y
solucin de polivinilalcohol (PVA) 5% p/v. Las

Tabla I: Composicin y propiedades de los materiales prensados.


Material
F1
F2
F3 F10 F20 F30 F50 A 1
Gel %
20
20
20
10
20
30
50
20
Al2 O 3 %
80
80
80
90
80
70
50
80
H2O %
0
7.3 10.6
3
3
3
3
0
Resistencia
B
B
B
B
B
B
M
M
M ecnica
Porosidad
51
51
50
45
49
54
gel de formiato de aluminio, A: gel de acetato de aluminio. B: buena, M: mala.
N o t a: F:%

De la Tabla I se puede observar que los materiales


desarrollados con mayor porcentaje de gel en su
composicin presentan un valor de porosidad
mayor. Sin embargo, esto se produce a expensas de
una menor resistencia mecnica.
Al realizar la comparacin entre los materiales
desarrollados con el gel de formiato y el de acetato
de aluminio, se observa que es posible emplear
mayor cantidad del primero de ellos, sin afectar
sustancialmente
la
resistencia
mecnica
y
obteniendo valores de porosidad mayores al 50%.
Para el material denominado F20 se obtuvo la
curva de distribucin de tamao de poro utilizando
un porosmetro de intrusin de mercurio. El rango
de medida para macroporos fue 500 -1.5m
(Macropore 120, Carlo Erba) y para microporos de
4m-3.5nm (Porosimeter 2000, Carlo Erba). Dicho
material present una distribucin con dos
tamaos de poro caracterstico (distribucin
bimodal) y los radios medios obtenidos fueron
700 y 1100.

A2
20
80
7.3

A3
20
80
10.6

A10
10
90
3

A20
20
80
3

A30
30
70
3

A50
50
50
3

45

47

mezclas se realizaron mecnicamente y piezas de


aproximadamente 10g se moldearon por prensado
en un molde cilndrico de 3.07 cm de dimetro.
Las caractersticas de los mismos se indican en la
Tabla II. Para todos estos soportes, se aplic una
presin de 265 kgcm-2, el agregado de la solucin
de PVA fue del 5%, la temperatura de calcinacin
1400C durante 2 horas y la velocidad de
calentamiento de 10Cmin-1. La porosidad se
obtuvo por el mtodo de absorcin de agua. El
radio de poro medio se determin por porosimetra
de Hg y se observ que slo el soporte S1 present
una distribucin considerablemente estrecha.
Tabla II: Caractersticas de los soportes
Material
S1
S2
S3
A16SG %
10
30
10
A2 %
90
20
Al2O 3TAB-325 %
70
70
Densidad (gcm-3) 2.222 2.346 2.401
Porosidad %
41.38 36.03 36.4
0.8
0.58
Radio medio (m) 0.45

2.3. Materiales desarrollados por la tcnica de


dip-coating
2.3.2. Preparacin de los soles
Para la realizacin de membranas por esta tcnica
es necesario contar con un soporte que presente
buena estabilidad mecnica y posea un radio de
poro medio bastante superior al de la capa de la
membrana; y con un sol estable de partculas bien
dispersas y de tamao uniforme.
El dip-coating es un proceso de filtracin basado
en la capilaridad creada por el contacto del sol con
el soporte [4, 8-10]. La diferencia de presin
generada fuerza al medio de dispersin a fluir en
los poros del soporte, mientras que las partculas
del sol quedan retenidas y concentradas en la
superficie formando una membrana fina. Entonces,
el precursor de la membrana se seca y se calcina
para proveer el tamao de poro requerido para
aplicaciones especficas y la liga necesaria entre la
membrana y el soporte.

2.3.1. Preparacin de los soportes


Se prepararon tres soportes diferentes a partir de
Al 2O3 de distinto tamao de partcula (A16SG

Los soles de ambos geles se realizaron empleando


como medio de dispersin, agua destilada y etanol
comercial.
En el caso de los soles desarrollados con el gel de
formiato de aluminio, se vari la relacin
gel:agua:etanol, el pH (por agregado de NH 3), y la
temperatura durante el mezclado, pero no se logr
en ningn caso un sol estable; en todos se observ
un precipitado.
Los soles desarrollados a partir del gel de acetato
de aluminio presentaron un comportamiento
diferente. En todos los ensayos se logr una
dispersin estable del gel.
El ms adecuado result ser el que mantuvo la
relacin de gel:agua 1:100. Se obtuvo mezclando
durante 30 minutos a temperatura ambiente, 4g de
gel de acetato de aluminio, 36ml de agua y 36ml
de etanol; el pH resultante fue de 3.5.
Se conservaron tapados y a temperatura ambiente.
Se observ que la concentracin del sol depende
fuertemente del tiempo de envejecimiento del gel
en el momento de realizar la dispersin. Esto se

debe a que el gel a travs del tiempo experimenta


una importante consolidacin cristalina.
En este trabajo todas las membranas se obtuvieron
con soles realizados a partir de geles de acetato de
aluminio con 30 das de envejecimiento.

2.3.3. Preparacin de las membranas por dipcoating


El procedimiento consta de los siguientes pasos:
1) La inmersin de una de las caras del soporte en
el sol.
2) El secado de la capa depositada.
3) La calcinacin de esta capa depositada.
Esta secuencia de pasos se repite las veces
necesarias hasta obtener el tamao de poro y el
espesor de membrana deseado.
En todas las membranas que se sintetizaron, la
inmersin se hizo sumergiendo una cara del
soporte durante 20 segundos en el interior del sol
de acetato de aluminio, el secado tom tres horas,
se subi la temperatura muy lentamente hasta
100C y despus se calcinaron a 1000C durante
una hora y a una velocidad de calentamiento de
12.2Cmin-1.
Este proceso se repiti en todos los casos 6 veces.

En esta figura, se observa slo el rango de radio de


poro que corresponde a la capa de la membrana y
la denominacin S1 cilindro, indica que el soporte
S1 se molde en forma cilndrica y S1M cilindro,
es una muestra similar pero totalmente cubierta
con la capa de la membrana. Lo mismo ocurre para
las denominaciones en el caso de las esferas.
La caracterizacin por permeabilidad frente al N2
se realiz haciendo pasar dicho gas a travs de los
soportes (S1, S2 y S3) y de los sistemas soportemembrana (S1M, S2M y S3M), en un dispositivo
totalmente hermtico. Se midi la diferencia de
presin a travs de la membrana en funcin del
caudal de gas que la atraviesa.
Para medir la diferencia de presin se utiliz un
tubo en U con Hg y se trabaj con presiones de
hasta 1 atm sobre la atmosfrica. El caudal
volumtrico se midi utilizando un caudalmetro
de burbuja.
En la Fig. 6 se muestra la velocidad de flujo de gas
en funcin de la diferencia de presin a travs de la
membrana. Se puede observar que la velocidad del
gas que atraviesa el sistema soporte S1-membrana
(S1M) es aproximadamente 89% menor que la
velocidad del gas que atraviesa slo el soporte S1.
De la misma manera la velocidad del gas para el
sistema S2M es 78% menor que para el S2 y la
velocidad del S3M es 56% menor que la del S3.

2.3.4. Caracterizacin de las membranas


S2

0.14

280
S1 cilindro
S1M cilindro
S1 esfera
S1M esfera

240

3 -1

Volumen (mm g )

260

0.12
0.10

-1

V (m s )

La caracterizacin de las membranas se bas en


determinar las fases cristalinas presentes, el
tamao de poro de las mismas, la permeabilidad
frente al N 2 y el espesor.
Por anlisis de DRX sobre las membranas
obtenidas con el sol de acetato de aluminio sobre
los soportes S1, S2 y S3 se determin, para los tres
casos, que la fases cristalinas que forman la
membrana son - y -Al2O3.
Por medio de la tcnica de porosimetra de
intrusin de mercurio, se determin el tamao de
poro de la membrana depositada. El radio medio
de poro de la capa sobre el soporte S1 fue de 90.
Sin embargo, sta no result ser la tcnica ms
adecuada ya que no se reprodujeron los resultados
en ensayos similares y se observ que la forma de
la pieza influye considerablemente sobre los
resultados obtenidos, como se muestra en la Fig. 5.

0.08

0.06

S3
0.04

S2M
S1
S3M

0.02

S1M
0.00
0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

P (Pa)

Fig. 6: Velocidad de N2 a travs de los


soportes y soportes -membranas
En la actualidad se est trabajando en el desarrollo
de las herramientas matemticas que permitan el
clculo del radio de poro de la membrana [11-13],
utilizando la informacin aqu expuesta.
El espesor de las membranas sobre el soporte S1,
se aproxim por medio de la micrografa SEM que
se muestra en la Fig. 7 y result ser de
aproximadamente 18m.

220

3. CONCLUSIONES

200

180

160
10

100

1000

Radio (nm)

Fig. 5: Microporosimetra de las membranas

De lo expuesto se puede concluir que la seleccin


del material de partida para la sntesis de las
membranas cermicas depende fuertemente de la
tcnica de fabricacin elegida.

En este caso, el gel de formiato de aluminio result


ser el ms adecuado para las membranas que se
obtuvieron empleando dicho carboxilato como liga
de almina en granos, ya que en la composicin de
estos materiales fue posible emplear mayor
proporcin de este gel, resultando en una mayor
porosidad y una buena resistencia mecnica. Sin
embargo, el formiato de aluminio, no pudo
utilizarse para la sntesis de membranas por el
proceso de dip-coating, debido a que en las
condiciones de preparacin de la dispersin
expuestas en este trabajo no se logr la estabilidad
del sol.

soporte
membrana

10m

Fig. 7: Micrografa SEM de S1M.

Contrariamente, el acetato de aluminio no present


inconvenientes al realizar la dispersin y permiti
obtener membranas de espesor relativamente
homogneo
que
imponen
una
interesante
resistencia al flujo del N 2.

4. REFERENCIAS
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