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Universidad de Los Andes

Consejo de Estudios de
Postgrado
Postgrado en Fsica de la Materia
Condensada

UNIVERSITE PAUL SABATIER


TOULOUSE III
Ecole doctorale de Physique et de
Nanophysique
Laboratoire National des Champs
Magntiques Pulss

Propiedades Vibracionales de Nanotubos


de Carbono de Doble Pared Vacos y
Rellenos con Se, Te, Fe, HgTe, PbTe, CdSe
y PbI2
(Vibrational Properties of Double Wall Carbon Nanotubes, empties and
filleds with Se, Te, Fe, HgTe, PbTe, CdSe y PbI2)
MSc. Edgar Belandria
Trabajo de Grado presentado como requisito parcial para la obtencin de los Ttulos de
Doctor en Fsica de la Materia Condensada, Universidad de Los Andes, Mrida, Venezuela
Doctor en Fsica, Universidad Paul Sabatier, Toulouse III, Francia. Opcin: Nanofsica

Tutores:

Dr. Jess Gonzalez


Dr. Jean Marc Broto

Mrida, Febrero 2008

DEDICATORIA

A mi hijo Alexander, que me ensea algo cada da y por


quien tengo que ser cada vez mejor.
A yiya por su apoyo incondicional a ampliar mis conocimientos
y estar mas cerca de mis metas profesionales,
gracias por aguantar mis locuras y mis
ataques de estrs, gracias por mantenerte all,
paciente a lo largo de toda esta carrera
A mi hermana Autrey porque siempre cuento contigo

ii

AGRADECIMIENTOS

A mis tutores, los Profesores Jess Gonzlez y Jean Marc Broto, por su
apoyo y tiempo empleado en asesorarme y orientarme, as como su gestin en la
busqueda de los medios para llevar a cabo este trabajo

A los Profesores Fernando Gonzlez, Alain Pollian, Emanuel Flahaut, y


Miguel Quintero, por aceptar formar parte del jurado, tanto el frances como el
venezolano. Asi como sus aportes en la mejora del presente trabajo

Al personal de Laboratorio Nacional de Campos Magnticos Pulsado (LNCMP)


de la Universidad de Toulouse

A los integrantes del Centro de Estudios de Semiconductores que han


colaborado con esta tesis, en especial a Christian Power

A mis amigos del otro lado del Ocano Sam, Stefan, Sebas, Mario, Jean
Marie, Pilu y toda la familia Broto . . .

A la Academia de Ciencias por otorgarme la beca que me permiti realizar el


este doctorado

Al PCP Nanotubos de Carbono

Y a todas las personas que de una u otra manera contribuyeron a la


culminacin de esta meta

iii

CONTENIDO
RESUMEN .......................................................................................................................xiv
RESUME..........................................................................................................................xvi
Captulo 1.

Introduccin ............................................................................................. 18

Captulo 2.

Formas alotrpicas y estructuras del carbono ......................................... 22

2.1.

Diamante.................................................................................................. 24

2.2.

Grafito ...................................................................................................... 25

2.3.

Fulerenos ................................................................................................. 26

2.4.

Nanotubos de Carbono ............................................................................ 26

2.5.

Grafito piroltico altamente orientado ....................................................... 27

2.6.

Carbono Vtreo......................................................................................... 27

2.7.

Fibras de Carbono ................................................................................... 27

2.8.

Carbono Amorfo....................................................................................... 27

Captulo 3.

Nanotubos de carbono............................................................................. 29

3.1.

Estructura................................................................................................. 30

3.2.

Mtodos de sntesis de nanotubos .......................................................... 34

3.2.1. Mtodo de Descarga de Arco ............................................................. 34


3.2.2. Mtodo de Vaporizacin por Lser (PLV)........................................... 35
3.2.3. Mtodo de Deposicin Qumica en Fase de Vapor (CVD) ................. 36
3.2.4. CVD sobre sustratos planos ............................................................... 37
3.2.5. CVD en lecho fluido ............................................................................ 37
3.2.6. CVD en fase gaseosa......................................................................... 38
3.2.7. CVD asistida o mejorada por plasma ................................................. 38
3.3.

Comparacin de los mtodos de sntesis ................................................ 39

3.4.

Estructura Electrnica .............................................................................. 40

3.5.

Fonones ................................................................................................... 48

3.5.1. Curvas de dispersin de fonones para los nanotubos ........................ 50


3.5.2. Modos Activos en Raman e Infrarrojo................................................. 52
3.5.3. Dispersin Raman .............................................................................. 52
Captulo 4.
4.1.

Metodologa Experimental ....................................................................... 60


Espectrometra Raman ............................................................................ 60
iv

4.2.

Celdas de Alta Presin............................................................................. 68

4.3.

Preparacin de los nanotubos ................................................................. 75

4.3.1. Llenado de los Nanotubos de Carbono con Cristales 1D ................... 77


Captulo 5.

Espectroscopia Raman a Presin y Temperatura Ambiente.................... 79

5.1.

Nanotubos de Carbono de Doble Pared vacos....................................... 80

5.2.

Nanotubos rellenos con Hierro................................................................. 89

5.3.

Nanotubos rellenos con Teluro ................................................................ 96

5.4.

Nanotubos rellenos con Selenio ............................................................ 101

5.5.

Nanotubos rellenos con PbTe................................................................ 105

5.6.

Nanotubos de Carbono de Doble Pared rellenos con HgTe .................. 108

5.7.

Nanotubos de Carbono de Doble Pared rellenos con CdSe .................. 110

5.8.

Nanotubos de Carbono de Doble Pared rellenos con PbI2 .................... 113

5.9.

Discusin ............................................................................................... 116

Captulo 6.

Efectos del confinamiento espacial de fonones ..................................... 119

6.1.

Modelo de Confinamiento Fenomenolgico........................................... 120

6.2.

Anlisis para el nanohilo de CdSe ......................................................... 121

Captulo 7.

Nanotubos bajo Presin Hidrosttica ..................................................... 127

7.1.

Nanotubos de Carbono de doble Pared rellenos con Teluro ................. 129

7.2.

Nanotubos de carbono de doble pared rellenos con PbI2 ...................... 133

7.3.

Nanotubos de carbono de doble pared rellenos con CdSe.................... 136

7.4.

Discusin ............................................................................................... 141

Captulo 8.

Nanotubos vacos bajo Presin Uniaxial................................................ 143

8.1.

Estimacin de la Presin........................................................................ 143

8.2.

Resultados experimentales y discusin ................................................. 145

Captulo 9.

Conclusiones ......................................................................................... 155

Captulo 10.

Anexos ................................................................................................... 158

10.1. Clculo Ab-Initio de la estructura electrnica y la densidad de estados


electrnicos de nanotubos de pared simple........................................... 158
10.2. Publicaciones generadas ....................................................................... 162
Bibliografa ..................................................................................................................... 172

NDICE DE TABLAS
Tabla 3-1. Parmetros geomtricos de la estructura de los CNT..................................... 33
Tabla 3-2. Comparacin de los mtodos de sntesis ....................................................... 39
Tabla 3-3. Modos activos e raman e infrarrojo ................................................................. 52
Tabla 5-1. Parametros del ajuste para los modos radiales de los tubos vacis (lser
2.41 eV) ......................................................................................................... 81
Tabla 5-2. Parametros del ajuste para los modos radiales de los tubos vacis (lser
2.182 eV) ....................................................................................................... 82
Tabla 5-3. Parametros del ajuste para los modos radiales de los tubos vacis (lser
1.916 eV) ....................................................................................................... 83
Tabla 5-4. Quiralidades probables para los tubos vacios................................................. 86
Tabla 5-5. Posible distribucin de pares de tubos............................................................ 87
Tabla 5-6. Asignacin de los RBMs en Fe@MWCNT...................................................... 93
Tabla 5-7. Parametros de Ajuste y asignacin de la regin RBM en Te@DWCNT ......... 98
Tabla 5-8. Parametros de Ajuste y asignacin de la regin RBM en Se@DWCNT ....... 104
Tabla 5-9. Parametros de Ajuste y asignacin de la regin RBM en PbTe@DWCNT... 107
Tabla 6-1. Longitud de los nanocilindros de CdSe......................................................... 126
Tabla 8-1. Asignacin de los modos dobles................................................................... 150

vi

NDICE DE FIGURAS
Fig. 2-1. Hibridizacin sp.....................................................................................................22
Fig. 2-2. Hibridizacin sp2 ...................................................................................................23
Fig. 2-3. Hibridizacin sp3 ...................................................................................................23
Fig. 2-4. Estructuras del diamante: (a) Cbico y (b) Hexagonal..........................................24
Fig. 2-5. Estructuras del grafito hexagonal (a) y del grafito rombodrico (b).......................25
Fig. 2-6. Estructura del Fulereno C-60 ................................................................................26
Fig. 2-7. Formas alotrpicas y estructuras del carbono ......................................................28
Fig. 3-1. Definicin de Vectores base para los nanotubos de carbono ...............................30
Fig. 3-2. Estructura de los Nanotubos de Carbono .............................................................31
Fig. 3-3. Sntesis por Descarga de Arco .............................................................................35
Fig. 3-4. Sntesis por ablacin laser ....................................................................................35
Fig. 3-5. Sntesis por CVD en sustratos planos...................................................................37
Fig. 3-6. Sntesis por CVD en lecho fluido ..........................................................................38
Fig. 3-7. Estructura electronica del grafeno .......................................................................40
Fig. 3-8. Estructura electrnica del grafito...........................................................................41
Fig. 3-9. (a) La celda unidad (a puntos), (b) La primera zona de Brillouin de una hoja
de grafeno, (c) Lneas de corte para el nanotubo (4,2). ...........................41
Fig. 3-10. Dispersin de energa para una hoja de grafeno en la primera zona de
Brillouin. ...................................................................................................44
Fig. 3-11. (a) Estructura de bandas electronicas para el nanotubo (4,2) y (b)
Densidad de estados electronicos (DOS). ...............................................45
Fig. 3-12. Proyeccin de los estados permitidos sobre la primera zona de Brillouin del
grafeno alrededor del punto K. .................................................................46
Fig. 3-13. Energas de transicin entre bandas...................................................................47
Fig. 3-14. Grafico de Kataura que relaciona las energas de las transiciones pticas
con el diametro de los nanotubos.............................................................48
Fig. 3-15. Dispersin de fonones para el grafito clculada usando el mtodo de
constante de fuerzas [72]. ........................................................................49

vii

Fig. 3-16. Dispersin de fonones para un nanotubo (10,10) y su densidad de estados


de fonones................................................................................................51
Fig. 3-17. (a) Modo acustico tangencial para el grafeno (b) Modo RBM para nanotubo .....51
Fig. 3-18. Espectro Raman del grafito (a) y del grafito altamente orientado (b) ..................53
Fig. 3-19. Espectro Raman de los nanotubos de carbono ..................................................54
Fig. 3-20. Modo de respiracin radial o RBM ......................................................................55
Fig. 3-21. Modos Tangenciales (a) Circunferencial (b) Longitudinal ...................................57
Fig. 3-22. Procesos dispersivos de segundo orden ............................................................58
Fig. 3-23. Dispersin de la banda D....................................................................................59
Fig. 4-1. Diagrama de energa simplificado de los procesos de dispersin ........................63
Fig. 4-2. Representacin esquemtica de un espectro Raman ..........................................64
Fig. 4-3. Micro-Raman confocal XY Dilor con CCD enfriado a nitrgeno liquido.................65
Fig. 4-4. Esquema de funcionamiento del Micro-Raman confocal XY Dilor ........................66
Fig. 4-5. Dibujo esquemtico del equipo de microscopa Raman y luminiscencia de
Madrid ......................................................................................................67
Fig. 4-6. Celda de Pistn.....................................................................................................69
Fig. 4-7. Celda tipo yunques ...............................................................................................69
Fig. 4-8. Junta metalica.......................................................................................................70
Fig. 4-9. Celda de Piermarini y Block, activada por tornillo .................................................71
Fig. 4-10. Celda de membrana............................................................................................71
Fig. 4-11. Alineacin de los yunques ..................................................................................72
Fig. 4-12. Dispersin raman para el diamante(azul), moisanita(rojo) y DWCNT(negro) .....73
Fig. 4-13. Evolucin de la luminiscencia del rub con la presin a temperatura
ambiente ..................................................................................................74
Fig. 4-14. Representacin esquemtica del proceso de sntesis de los nanotubos de
carbono. a) Formacin de las disoluciones slidas de Mg1-xCoxO. b)
Reduccin del Mg1-xCoxO y formacin del polvo de CNT-Co-MgO. c)
Extraccin de los CNT usando HCl. .........................................................76
Fig. 4-15. (a) Imgenes de microscopa (HRTEM) de los DWCNT. (b) Distribucin del
nmero de paredes de los CNT (c) y (d) Distribucin de los
dimetros interno (di) y externo (do) [82]. .................................................77

viii

Fig. 5-1. Modos radiales de los nanotubos vacios excitados a diferentes energias ............80
Fig. 5-2. Modos radiales para los tubos vacios excitados con lser de 2.41 eV .................81
Fig. 5-3. Modos radiales para los tubos vacios excitados con lser de 2.182 eV ...............82
Fig. 5-4. Modos radiales para los tubos vacios excitados con lser de 1.916 eV ...............83
Fig. 5-5. Grafico de Kataura en funcin de RBM ................................................................84
Fig. 5-6. Regin de resonancia para cada excitacin (a) 1.916 eV, (b) 2.182 eV (c)
2.41 eV .....................................................................................................85
Fig. 5-7. Modos tangenciales y banda D a diferentes energas de excitacin ....................88
Fig. 5-8. Imagen HRTEM de Fe@MWCNT.........................................................................89
Fig. 5-9. Imagen HRTEM y difraccin de electrones para Fe@MWCNT ............................90
Fig. 5-10. Holografa de electrones del Fe@MWCNT.........................................................90
Fig. 5-11. Dispersin de fonones para el hierro bcc............................................................91
Fig. 5-12. Espectro raman de nanoparticulas de Fe-Co......................................................91
Fig. 5-13. Densidad de estados para los fonones en el hierro bcc......................................92
Fig. 5-14. Espectro raman para el Fe@MWCNT ................................................................92
Fig. 5-15. Modos radiales para el Fe@MWCNT .................................................................93
Fig. 5-16. Modos tangenciales e Fe@MWCNT...................................................................94
Fig. 5-17. Dispersin de la banda D en Fe@CNT...............................................................95
Fig. 5-18. Intercambio de carga entre el CNT y el Hierro de relleno ...................................95
Fig. 5-19. Imagen HRTEM de los nanotubos rellenos con Teluro.......................................96
Fig. 5-20. Espectro raman de Te@DWCNT........................................................................97
Fig. 5-21. Comparacin de los modos RBM de los tubos vacios, rellenos con Teluro y
del Teluro en bulto....................................................................................97
Fig. 5-22. Zona de los modos RBM para Te@DWCNT ......................................................98
Fig. 5-23. Dispersin de fonones para el Teluro [90]. .........................................................99
Fig. 5-24. Zona de modos tangeciales para el Te@DWCNT ............................................100
Fig. 5-25. Dispersin de la banda D en Te@DWCNT.......................................................100
Fig. 5-26. Espectro Raman de las fromas alotropicas del Selenio en bulto [92] ...............101
Fig. 5-27. Imagen HRTEM de Se@DWCNT .....................................................................102
Fig. 5-28. Espectro raman para el Se@DWCNT ..............................................................102

ix

Fig. 5-29. Espectro raman de las diferentes formas alotrpicas del Selenio y del
Se@DWCNT ..........................................................................................103
Fig. 5-30. Ajuste y asignacin de los modos en la regin de los modos radiales para
Se@DWCNT ..........................................................................................103
Fig. 5-31. Modos tangenciales para el Se@DWCNT y dispersin de la banda D.............104
Fig. 5-32. Imagen HRTEM de PbTe@DWCNT .................................................................105
Fig. 5-33. Espectro raman del PbTe en bulto [93].............................................................105
Fig. 5-34. Espectro raman para PbTe@DWCNT ..............................................................106
Fig. 5-35. Modos RBM para PbTe@DWCNT....................................................................106
Fig. 5-36. Modos tangenciales y dispersin de la banda D en PbTe@DWCNT ...............107
Fig. 5-37. Imagen HREM del HgTe@DWCNT y modelado de la estructura observada ...108
Fig. 5-38. Espectro raman de HgTe@DWCNT .................................................................108
Fig. 5-39. Modos radiales de HgTe@DWCNT ..................................................................109
Fig. 5-40. Modos tangenciales y dispersin de la banda D en HgTe@DWCNT ...............110
Fig. 5-41. Espectro raman para el CdSe@DWCNT ..........................................................111
Fig. 5-42. Comparacin de los modos RBM para DWCNT y CdSe@DWCNT .................111
Fig. 5-43. Ajuste de los modos RBM para el CdSe@DWCNT ..........................................112
Fig. 5-44. Modos tangenciales y dispersin de la banda D en CdSe@DWCNT ...............113
Fig. 5-45. Estructura del PbI2 en bulto y tipos comunes....................................................113
Fig. 5-46. Imagen HRTEM del PbI2@DWCNT ..................................................................114
Fig. 5-47. Espectro raman para el PbI2@DWCNT ............................................................114
Fig. 5-48. Modos radiales para el PbI2@DWCNT .............................................................115
Fig. 5-49. Modos tangenciales en PbI2@DWCNT.............................................................115
Fig. 5-50. Dispersin de la banda D en PbI2@DWCNT ....................................................116
Fig. 5-51. Dispersin de la banda D para todos los tubos vacios y rellenos .....................117
Fig. 5-52. Comparacin de la banda G en los tubos vacios y rellenos..............................117
Fig. 5-53. Comparacin del pico G+ en los tubos vacios y rellenos...................................118
Fig. 6-1. Modos radiales del CdSe@DWCNT ...................................................................121
Fig. 6-2. Curva de dispersin de los fonones para el CdSe ..............................................122
Fig. 6-3. Ajuste del fonon LO del CdSe confinado ............................................................123
Fig. 6-4. Cluster de Cd6Se6 con estructura wurzita [104] ..................................................123

Fig. 6-5. Modelo de funcin dielctrica continua para un cilindro......................................124


Fig. 6-6. Constantes dielctricas para el grafito ................................................................125
Fig. 6-7. Sistema de coordenadas cilindricas....................................................................125
Fig. 7-1. Espectro raman de SWCNT a diferentes presiones ...........................................128
Fig. 7-2. Evolucin del modos tangenciales en presin para el Te@DWCNT ..................129
Fig. 7-3. Banda G en funcin de la presin para el Te@DWCNT .....................................130
Fig. 7-4. Muestra recuperada en (a) el diamante y (b) la junta, despues del accidente
en la celda ..............................................................................................131
Fig. 7-5. Espectro raman de la muestra antes de someterse a presin y la recuperada
sobre el diamante y la junta metlica .....................................................132
Fig. 7-6. Evolucin de los modos tangenciales con la presin para el PbI2@DWCNT .....133
Fig. 7-7. Banda G en funcin de la presin para el PbI2@DWCNT ..................................134
Fig. 7-8. Espectro raman antes y despues del ciclo de presin para PbI2@DWCNT .......135
Fig. 7-9. Evolucin de los modos tangenciales con la presin para el CdSe@DWCNT ...136
Fig. 7-10. Presin de transicin en funcin del tamao de la particula para el CdSe .......137
Fig. 7-11. Banda G en funcin de la presin para el CdSe@DWCNT ..............................138
Fig. 7-12. Evolucin en presin del modo RBM en CdSe@DWCNT ................................139
Fig. 7-13. Banda RBM en funcin de la presin para el CdSe@DWCNT .........................139
Fig. 7-14. Colapso de las paredes del tubo con la presin ...............................................140
Fig. 7-15. Comparacin de la variacin en presin de la banda G....................................141
Fig. 8-1. Banda G2 y diferencia entre D y G2 en funcin de la banda D (escala inferior)
y presin (escala superior). ....................................................................144
Fig. 8-2. Fotografa del interior de la celda de alta presin y direcciones de las
medidas..................................................................................................146
Fig. 8-3. Espectro Raman de DWCNT a diferentes presiones en la regin espectral
de 1200 a 2200 cm-1 ..............................................................................147
Fig. 8-4. Espectro Raman de DWCNT a diferentes presiones en la regin espectral
de 2200 a 3700 cm-1 ..............................................................................147
Fig. 8-5. Estimacin del mximo del pico usando la segunda derivada. ...........................148
Fig. 8-6. Deconvolucin del espectro Raman de DWCNT en la regin espectral de
1200 a 2000 cm-1 ...................................................................................148

xi

Fig. 8-7. Deconvolucin del espectro Raman de DWCNT en la regin espectral de


2200 a 3500 cm-1 ...................................................................................149
Fig. 8-8. Graficos para la asignacin de las bandas dobles (a) O2 (b) O3 y (c) O4 ............150
Fig. 8-9. Procesos de dispersin de segundo orden .........................................................151
Fig. 8-10. Espectro raman del grafito altamente orientado y del grafeno[]........................152
Fig. 8-11. Dispersin de fonones para el grafeno (arriba), magnificacin alrededor de
los punto y K (abajo) ...........................................................................153
Fig. 8-12. Efecto de la presin sobre la curva de dispersin de fonones ..........................154

xii

GLOSARIO DE TRMINOS
1D Sistema

unidimensional,

en

el

que

dos

de

sus

dimensiones son muy pequeas en comparacin a la


tercera
CNT Nanotubo de Carbono
Ch Vector de Quiralidad
(n,m) ndices del vector de quiralidad
NT(n,m) Nanotubo con ndices de quiralidad n y m
SWCNT SW Nanotubo de carbono con una pared
DWCNT DW Nanotubo de carbono con doble pared
MWCNT MW Nanotubo de carbono con mltiples paredes
X@DWCNT X@DW Nanotubo de carbono con doble pared rellenos con el
material X
X@MWCNT X@MW Nanotubo de carbono con mltiples paredes rellenos con
el material X
RBM RBM Modo de respiracin Radial
HRTEM Imagen de Microscopia de Alta Resolucin

xiii

RESUMEN
En el presente trabajo se examinan las propiedades vibracionales de los nanotubos
de carbono de doble pared vacos y rellenos con Te, Se, Fe, HgTe, PbTe, PbI2 y
CdSe mediante espectroscopia raman a condiciones ambientales y en presin, tanto
hidrosttica como axial, empleando para ello celda de yunques de diamante y
moisanita respectivamente. Se hace uso intensivo del efecto raman resonante sobre
los modos radiales de los nanotubos a fin de determinar los dimetros y posibles
quiralidades de los tubos estudiados. De la forma de lnea de los modos
tangenciales, especficamente la banda G, se determinaron sus conductividades,
resultando en tubos principalmente semiconductores y con una distribucin de
dimetros de 0.8 nm a 1.1 nm para los tubos internos y 1.3 nm a 1.9 nm para los
tubos externos. Estos dimetros estn de acuerdo con los observados mediante
microscopia electrnica de alta resolucin.
En la mayora de los casos se observan modos de vibracin correspondientes al
material introducido en el tubo interno. Estos modos vibracionales presentan un
corrimiento en su frecuencia debido al confinamiento espacial en el cual se
encuentran. En el caso del hierro en su fase -bcc, es posible observar un modo de
combinacin de los fonones acsticos en el borde de la primera zona de brillouin. Los
dimetros de las partculas dentro de los tubos se estiman mediante el modelo
fenomenolgico de confinamiento espacial. Se encontr que los valores de los
dimetros resultantes estn acordes con los obtenidos mediante la tcnica de
microscopia electrnica.
Las medidas realizadas bajo presin hidrosttica indican que el material de relleno no
afecta la compresin radial de los nanotubos. En el caso de los nanotubos rellenos
con CdSe, el cual tiene una transicin de fase en el rango de presin estudiado, la
compresin radial con respecto a los tubos vacos no varia significativamente.

xiv

Los nanotubos fueron sometidos a presin axial, empleando una celda con yunques
de moisanita, lo que permiti seguir la evolucin en todo el rango de presin a la
banda tangencial D, la cual mostr tener el mismo coeficiente de presin que la
banda tangencial G.
Adicionalmente, los estudios bajo presin axial permitieron reportar la asignacin de
los modos de recombinacin de alta energas con mayor exactitud, adems de
corroborar que la principal contribucin de la compresibilidad observable en los
nanotubos corresponde a su componente radial. As mismo se ha demostrado
experimentalmente como la singularidad de Kohn desaparece para presiones
radiales del orden de 3.5 GPa, en nanotubos vacos, mayoritariamente de doble
pared.

xv

RESUME
A travers cette tude les proprits vibrationnelles des nanotubes de carbone double
paroi, vides et remplis de Te, Se, Fe, HgTe, PbTe, PbI2 et CdSe, sont examines par
spectroscopie Raman pression ambiante et sous pression aussi bien hydrostatique
quaxiale. Pour cela des cellules enclumes respectivement de diamant et
moissanite sont employes. Leffet Raman rsonnant des modes RBM est utilis afin
de dterminer les diamtres et chiralits possibles des tubes tudis, ainsi que la
forme de la bande G afin de dterminer les conductivits. Les tubes sont
principalement semi-conducteurs et avec une distribution des diamtres de 0,8 1,1
nm pour les parois internes et de 1,3 1,9 nm pour les parois externes, en accord
avec les observations en microscopie lectronique haute rsolution.
Dans la majorit des cas, des modes de vibration correspondant au matriau introduit
dans les tubes internes ont t observs, ceux-ci prsentant une dviation en
frquence due au confinement spatial. Dans le cas du fer dans sa phase alfa-bcc, il
est possible dobserver un mode de combinaison des phonons acoustiques en bord
de zone. Les diamtres des particules lintrieur des tubes sont estims partir
dun modle phnomnologique de confinement spatial, en accord avec ceux
obtenus par microscopie lectronique.
Les rsultats obtenus basse pression hydrostatique indiquent quen rgle gnrale
le matriau de remplissage affecte peu la compression radiale des nanotubes,
lexception du cas o le matriau prsente une transition de phase dans la gamme
de pression dtude. Ceci est le cas du CdSe, mme si la variation en pression
compare celle des tubes vides ne varie pas significativement.
Lorsque les nanotubes sont soumis une pression axiale, laide dune cellule
remplie denclumes de moissanite, lvolution de la bande D peut tre suivie dans
toute la gamme de pression. Le mme coefficient de pression que la bande G est
observ.
xvi

De plus, les tudes faible pression axiale ont permit didentifier les modes de
recombinaison haute nergie avec une plus grande exactitude, et galement de
confirmer que la principale contribution observable la compressibilit dans les
nanotubes correspond la composante radiale. De mme, il a t montr
exprimentalement comment la singularit de Kohn disparat pour des pressions
radiales de lordre de 3,5 GPa, dans des nanotubes vides, majoritairement de double
paroi.

xvii

Captulo 1. Introduccin
Los nanotubos de carbono son sistemas unidimensionales con propiedades
fsicas (mecnicas, trmicas, elctricas y electrnicas) atpicas con un elevado
nmero de potenciales aplicaciones en los diversos campos de la nanociencia y
nanotecnologa [1]. Su carcter unidimensional, particularmente notable en el caso
de los nanotubos de pared nica, origina un confinamiento espacial, y
consecuentemente una cuantizacin, de los estados de energa electrnica y
vibracional en la direccin radial que da lugar a la aparicin de singularidades de van
Hove (vHSs) en la densidad de estados electrnicos (Density Of States, DOS) que
son distintas para cada nanotubo [1].
Las transiciones pticas en los nanotubos ocurren entre vHSs de las
respectivas bandas electrnicas de valencia y conduccin, siendo transiciones
discretas frente a las mucho ms anchas que habitualmente ocurren en slidos que
no presentan confinamiento espacial. Para nanotubos con dimetros entre 0,5 y 3 nm
pueden encontrarse transiciones con energas entre 1 y 3 eV.
En la espectroscopia Raman normalmente se excita la muestra con lser de
energas entre 1,17 y 2,6 eV (1064 y 477 nm respectivamente), precisamente en el
rango de algunas de las transiciones pticas de los nanotubos, por lo que cabra
esperar que dicha espectroscopia pudiera proporcionar informacin sobre la
estructura de los mismos. La realidad supera las expectativas, en el sentido de que
los nanotubos resultan ser un sistema nico (y manejable desde la perspectiva de los
mtodos de clculo) para profundizar en la comprensin de los espectros Raman de
sistemas unidimensionales, y a su vez, la espectroscopia Raman y todos sus
avances experimentales que inmediatamente se aplican al estudio de los nanotubos,
suministra informacin directa y muy valiosa sobre las inusuales estructuras
electrnica y vibracional de los nanotubos.

18

Desde la primera observacin de los nanotubos con paredes mltiples en


1991 por Iijima [2], la espectroscopia Raman se ha utilizado para caracterizar los
procesos de sntesis y purificacin de los nanotubos y estudiar sus propiedades [3].
Pero fue a partir de 1997 [4] cuando realmente se comenz a vislumbrar la enorme
potencialidad de la tcnica al demostrarse por vez primera la dependencia del
espectro de los nanotubos de pared nica con la energa del lser de excitacin
como consecuencia de que tiene lugar un proceso Raman resonante que depende
del dimetro del nanotubo. La resonancia, que se debe a que la energa del fotn
excitatriz coincide con alguna de las transiciones electrnicas entre vHSs de los
nanotubos, se traduce en una intensificacin de los correspondientes espectros
Raman. Como a esta intensificacin se aade el elevado nmero de estados
electrnicos que se encuentran agrupados en cada una de las vHSs, la
intensificacin total de los espectros Raman (resonantes) de los nanotubos puede
llegar a tener una amplificacin de hasta 105 por lo que es posible estudiar incluso
nanotubos aislados [5].
La espectroscopia Raman permite explorar de modo extenso y con solo una
tcnica

experimental

muestras

que

contenga

nanotubos

de

distintas

caractersticas. Se requieren varios lser para que el resultado de la exploracin sea


lo ms completo posible [6].
El escritor de ciencia ficcin Arthur C. Clarke, en su novela La Fuente del
Paraiso, publicada en 1979, usaba la idea de un elevador espacial usando un cristal
de diamante continuo unidimensional.
En una revisin realizada por Monthioux [7] en el 2006, se encontr que en
1952 dos investigadores Rusos, Radushkevich y Lukyanovich publicaron un articulo
en Russian Journal of Physical Chemistry donde muestran fibras de carbono graftico
de 50 nanmetros de dimetro. En el ao 1976, Oberlin, Endo y Koyama [8] reportan
fibras de carbono de escala manomtrica, crecidas por tcnicas de deposicin
qumica en fase de vapor (CVD), ellos las describen como huecas y formadas de
capas apiladas paralelas al eje de la fibra, similares a los anillos de un tronco.

19

Despus del descubrimiento de los nanotubos de mltiples paredes, los


avances en su estudio no se hicieron esperar, en 1993 el Grupo de Donald S.
Bethune en IBM [9] y Sumio Iijima en NEC [10] descubren independientemente
nanotubos de pared simple y mtodos para producirlos usando metales de transicin
como catalizadores. Desde entonces muchos han sido los trabajos estudiando las
propiedades fsicas de estos pequeos elementos, as como tambin sus
aplicaciones, se han propuesto nuevos mtodos de sntesis y mejorado los
existentes, que permiten producir nanotubos con una gran concentracin de pared
nica o doble pared. Se han logrado fabricar, a escala de laboratorio, transistores
con nanotubos de carbono [11], y hasta un pequeo monitor plano, donde los
elementos emisores de electrones son nanotubos.
El objetivo fundamental de este trabajo es examinar las propiedades
vibracionales de nanotubos de carbono de doble pared, vacos y rellenos con Te, Se,
Fe, HgTe, PbTe, PbI2 y CdSe. Empleando para ello tcnicas de espectroscopia
raman, bajo condiciones ambientales y en presin, tanto hidrosttica como axial. Se
espera obtener informacin del efecto de rellenar los nanotubos con los diversos
materiales, as como tambin, se espera obtener informacin del material de relleno
bajo las condiciones de confinamiento espacial impuestas por el nanotubos
contenedor.
La presente Tesis esta organizada de la siguiente manera.
Se inicia en el capitulo 2 con un estudio de las diferentes formas alotrpicas y
estructurales del carbono, explicando las diferentes hibridizaciones que puede
presentar y como ests originan los diferentes materiales constituidos por carbono y
son determinantes en cuanto a sus estructuras y propiedades.
En el capitulo 3 se describen en detalle los nanotubos de carbono, su
estructura y parmetros que identifican a un nanotubo, diferentes mtodos de
sntesis. Tambin se hace un estudio detallado de su estructura electrnica y
fotnica, como base para el anlisis de sus propiedades vibracionales.

20

La metodologa experimental se explica en el capitulo 4, en especial se detalla


la espectrometra Raman como herramienta fundamental. Tambin se da una
explicacin detallada de las celdas de presin, adems se explica la tcnica
mediante la cual fueron preparados los nanotubos estudiados.
En el capitulo 5 se muestran los resultados obtenidos para cada una de las
muestras estudiadas en condiciones ambientales, cada una de ellas con su
respectivo anlisis. Al final de este capitulo se realiza una discusin que engloba los
diferentes resultados presentados en el mismo.
El estudio del efecto del confinamiento espacial de los fonones se encuentra
en el capitulo 6, donde se puede encontrar una explicacin detallada de este efecto y
el anlisis de los datos obtenidos en las muestras rellenas con CdSe, que son las
que presentaron el mayor efecto de confinamiento.
En el capitulo 7 se estudia el espectro Raman de algunos nanotubos rellenos,
bajo condiciones de presin hidrosttica y en el capitulo 8 se estudia el espectro
Raman de los nanotubos vacos bajo condiciones de presin axial.
Finalmente, en el capitulo 9, se presentan las conclusiones unificadas de todo
el trabajo presentado.

21

Captulo 2. Formas alotrpicas y


estructuras del carbono
Los tomos de carbono poseen una estructura electrnica 1s2 2s2 2p2, lo que
les permite que en los orbitales atmicos se puedan presentar hibridaciones del tipo:
sp, sp2 y sp3. Estos tres tipos de hibridaciones dan una gran diversidad de formas
estructurales, obtenindose, como consecuencia, una variedad de materiales de
carbono con propiedades que pueden ser muy diferentes unos de otros.
Cuando se combinan tomos de carbono con hibridacin sp, se forman dos
orbitales lineales

2sp, dejando dos orbitales 2p, de esta manera se obtienen

cadenas de tomos, en las que cada tomo de carbono est unido a otro tomo de
carbono por un enlace triple (enlace S) y a un segundo tomo de carbono por un
enlace sencillo (enlace V), ver Fig. 2-1.

Fig. 2-1. Hibridizacin sp

Al estar enlazados los tomos de carbono con hibridacin sp2, se forman tres
orbitales 2sp2, dejando un orbital 2p, de esta forma cada tomo de carbono se une a
otros tres en una estructura plana, orientndose 120 unos de otros, los enlaces V se
forman por el solapamiento de los orbitales con los tomos vecinos, ver Fig. 2-2. El
orbital 2p restante forma un enlace S con el orbital del tomo vecino.

22

Fig. 2-2. Hibridizacin sp2

En la hibridacin sp3, se obtienen cuatro orbitales hbridos 2sp3 que estn


distribuidos formando un tetraedro, alrededor del tomo, formndose cuatro enlaces
V por el solapamiento de los orbitales de los tomos vecinos, Fig. 2-3.

Fig. 2-3. Hibridizacin sp3

23

2.1. Diamante
El diamante cbico, grupo espacial Fd 3 m , es la estructura ms habitual de
esta forma alotrpica, Fig. 2-4(a). Sin embargo, bajo ciertas condiciones el carbono
cristaliza como diamante hexagonal o lonsdaleita (llamada as en honor a Kathleen
Lonsdale), una forma similar al diamante pero hexagonal, Fig. 2-4(b). En la forma
cbica cada tomo de carbono esta ligado a otros cuatro tomos de carbono por
enlaces V sp3, con una distancia de enlace de 1.544 [12], siendo un 10% mayor
que la distancia de enlace observada en el grafito (estructura que se dar en la
seccin 2.2) a pesar de ello, el diamante tiene una densidad atmica 56% mayor con
respecto al grafito (1.77x1023cm-3). Cristaliza en la estructura cbica centrada en las
caras (FCC) con una base biatmica, ubicando en primer tomo en el origen (0,0,0) y
el segundo tomo en la posicin (, , ) de la celda unitaria, con una constante de
red a0=3.567. El diamante tiene una brecha de 5.47 eV, es el material ms duro en
la naturaleza, siendo adems el de mayor conductividad trmica (~25 Wcm-1K-1) y el
punto de fusin ms alto (4500 K).
El diamante hexagonal o lonsdaleita tiene una estructura cristalina tipo
wurtzita, grupo espacial P63mc , con una distancia de enlace de 1.52 [13]. Esta
forma inusual del diamante se encontr por primera vez en 1967 formando cristales
microscpicos, en restos del meteorito del Can del Diablo en Arizona. Con
posterioridad tambin se ha identificado esta forma de diamante en otros meteoritos.
Se cree que se forman en el momento del impacto de meteoritos que contienen
grafito contra la Tierra, de forma que el calor y energa del impacto transforman el
grafito en diamante manteniendo en parte la estructura hexagonal del grafito.

(a)

(b)

Fig. 2-4. Estructuras del diamante: (a) Cbico y (b) Hexagonal

24

2.2. Grafito
En el grafito los tomos de carbono estn apilados en capas, paralelas entre
si, formadas de hexgonos similares a un panal de abejas. Los tomos estn ligados
con enlaces V sp2 y un enlace S deslocalizado. Existen dos formas alotrpicas
diferentes, una de ellas el grafito hexagonal (Bernal), Fig. 2-5(a), que es la forma
termodinmicamente estable en la que la secuencia de apilamiento de las lminas es
ABAB. La segunda forma alotrpica es el grafito rombodrico, Fig. 2-5(b), que es una
forma termodinmicamente inestable, y mucho menos abundante, con una secuencia
de apilamiento ABCABC. A una sola de estas capas bidimensionales se le conoce
como grafeno.
En el grafito hexagonal, la distancia entre dos tomos vecinos es de 1.421
[12] y los parmetros de red son a0 = 2.641 y c0 = 6.708, siendo la separacin
entre capas de c0/2.

(a)

(b)

Fig. 2-5. Estructuras del grafito hexagonal (a) y del grafito rombodrico (b)

El dbil enlace entre las capas del grafito es originado por un pequeo
solapamiento de los orbitales S de los tomos entre capas adyacentes y no por
fuerzas de Van der Waals [14].

25

2.3. Fulerenos
Una forma alotrpica del carbono en la cual los tomos de carbono presentan
una hibridacin intermedia entre la sp2 y la sp3 es el fulereno, Fig. 2-6. Este tipo de
hibridacin hace posible que los tomos de carbono puedan combinarse formando
hexgonos y pentgonos en estructuras tridimensionales cerradas. El fulereno ms
comn es el C60 (de 60 tomos de carbono) y es similar a un baln de ftbol,
aunque tambin se han descrito otros fulerenos: C76,...C100, etc. La distancia
promedio entre tomos de carbono es de 1.44 [1].

Fig. 2-6. Estructura del Fulereno C-60

2.4. Nanotubos de Carbono


Los nanotubos de carbono (CNT del ingles Carbon NanoTube), presentan
tambin estas hibridaciones intermedias y pueden considerarse como lminas de
grafito enrolladas en forma de tubos. Los nanotubos pueden ser abiertos o cerrados,
en cuyo caso la estructura que cierra el nanotubo es similar a la mitad de un fulereno.
Los nanotubos tambin pueden ser monocapa (de una sola capa) o multicapa (varias
capas concntricas). Estos son el tema principal del presente trabajo, por lo que ya
se desarrollara en ms detalle su estructura y propiedades.

26

2.5. Grafito piroltico altamente orientado


El grafito piroltico altamente orientado es preparado por la pirolisis de
hidrocarburos a temperaturas de 2000C y con un tratamiento trmico a mayores
temperaturas. Muestra propiedades electrnicas, trmicas y mecnicas cercanas al
grafito mono cristalino con un alto grado de alineamiento en el eje c [12].

2.6. Carbono Vtreo


El carbono vtreo o glassy carbono, se obtiene de la degradacin de polmeros
a temperaturas de aprox. 1000 C. El carbono vitreo es una familia de carbono
desordenado con cintas de grafeno en las cuales los tomos si estn ordenados,
pero las capas de grafeno carecen de ordenamiento tridimensional. Las cintas de
grafeno forman una estructura turbostratica [12].

2.7. Fibras de Carbono


Las fibras de carbono pueden clasificarse en dos tipos. Las primeras son
fibras

basadas

en

polmeros

consistiendo

principalmente

de

fibras

de

poliacrilonitrilos. Las segundas son fibras de carbono crecidas por evaporacin, su


morfologa y micro estructura son muy parecidas a la de los nanotubos de
carbono[12].

2.8. Carbono Amorfo


Consiste de un conjunto de tomos de carbono dispuestos con un gran grado
de desorden, con enlaces sp2 principalmente y solo un 10% de enlaces sp3, no
presenta enlaces sp. No presenta ordenamiento a gran escala, pero a escala
nanomtrica depende del tipo de enlace del carbono (sp2/sp3) y el contenido de
hidrogeno [12].

27

Fig. 2-7. Formas alotrpicas y estructuras del carbono

28

Captulo 3. Nanotubos de carbono


Los nanotubos de carbono son cristales seudo unidimensionales, con la forma
de cilindros huecos, hechos de una o ms hojas de grafito, su longitud tpica es de
aproximadamente 100 micrmetros y su dimetro es inferior a los 25 nanometros.
Debido a la gran diferencia de varios rdenes de magnitud en sus dimensiones,
combinado al hecho de que en ese dimetro solo se pueden ubicar unos cientos de
tomos, o tal vez menos, estos nuevos materiales presentan propiedades fsicas
atpicas cuando se comparan con otros materiales. Esto ha conllevado a que hayan
sido investigados extensivamente desde su descubrimiento.
Los nanotubos de carbono presentan ser uno de los ms fuertes y rgidos
materiales conocidos, en funcin de su resistencia a la tensin y su modulo de
elasticidad. Esta fuerza resulta del enlace covalente sp2 formado entre los tomos de
carbono. En el 2000, Min-Feng y su grupo [15], reportaron un nanotubo de carbono
de mltiples paredes con una resistencia a la tensin de 63 GPa. En comparacin, el
acero rico en carbono tiene una resistencia a la tensin de aproximadamente
1.2 GPa. Adems los nanotubos de carbono tienen un modulo de elasticidad muy
alto, del orden de 1 TPa [16].
Los

nanotubos

de

carbono

con

mltiples

paredes

estn

formados

precisamente por mltiples tubos, perfectamente concntricos unos con otros,


exhibiendo una asombrosa propiedad telescpica por lo que un nanotubo interno
puede deslizarse, casi sin friccin, sobre los nanotubos exteriores, creando un
rodamiento lineal o rotacional atmico perfecto [17]. Ya esta propiedad ha sido
utilizada para crear el motor rotacional ms pequeo del mundo [18] y una
nanoresistencia variable [19].
Debido a la simetra y estructura electrnica del grafeno, la estructura de un
nanotubos afecta en gran medida sus propiedades elctricas. En teora, los
nanotubos metlicos pueden transportar una densidad de corriente hasta 1000 veces
mayor que metales como la plata y el cobre [20].

29

Se estima que todos los nanotubos sean muy buenos conductores trmicos a
lo largo del eje del tubo, mostrando una propiedad conocida como conduccin
balstica, pero lateralmente al eje del tubo sean buenos aislantes. Tericamente se
predice que los nanotubos de carbono sean capaces de trasmitir hasta 6000 Wm-1K1

, comparado al cobre que solo transmite 385 Wm-1K-1. Los nanotubos de carbono

son estables hasta 2800 C en el vaco y hasta 750 C en el aire [20].

3.1. Estructura
Un nanotubo de carbono de pared simple puede ser descrito como una lmina
de grafito cristalino que es enrollada hasta formar un cilindro, usualmente con un
pequeo numero de tomos alrededor de la circunferencia y una gran longitud a lo
largo del eje del cilindro. Los nanotubos se pueden especificar de acuerdo a la
direccin en que esta hoja de grafito sea enrollada, el vector que determina esta
direccin de enrollado se denomina vector de quiralidad (Ch) [1], y esta dado por
Ch

na1  ma 2

Ec. (3-1)

siendo n y m enteros y n>m, y a1 y a2 son los vectores unitarios de la red hexagonal


del plano de grafito, tal como se observa en la Fig. 3-1.

a1

a2

Ch
Fig. 3-1. Definicin de Vectores base para los nanotubos de carbono

30

El ngulo formado entre la direccin del vector quiral y la direccin del vector
a1, se denomina ngulo quiral. El vector quiral conecta dos puntos cristalogrficos
equivalentes sobre la estructura bidimensional de la hoja de grafeno, donde un
tomo esta localizado en cada vrtice de la estructura hexagonal plana. Los
nanotubos tipo zigzag tienen un ngulo quiral de 0, en tanto que los armchair o silla
tienen un ngulo quiral de 30, el resto de nanotubos con ngulos de quiralidad entre
0 y 30 se denominan quirales, Fig. 3-2.
El cilindro se forma cuando se unen el inicio y el final del vector quiral, de esta
forma, es posible obtener una expresin del dimetro del nanotubo en funcin de los
enteros n y m [1], obtenindose:
dt

Ch
S

aC C

3 2
m  m n  n2
S

1
2

Ec. (3-2)

donde aC-C es la distancia entre dos tomos de carbono prximos, y Ch es la longitud


del vector quiral.

Fig. 3-2. Estructura de los Nanotubos de Carbono

31

El ngulo de quiralidad esta dado por:

m
tan 1 3

m  2n

Ec. (3-3)

De esta manera un nanotubo puede ser definido completamente por los


enteros n y m. Parmetros geomtricos adicionales extrados de la referencia [1]
pueden encontrarse en la
Los nanotubos de mltiples paredes se obtienen al plegar mltiples hojas de
grafeno,

obteniendo

tubos

perfectamente

concntricos,

telescpicos

turboestraticos, en donde la separacin entre las paredes de dos tubos es


aproximadamente la separacin entre dos hojas de grafeno en la estructura del
grafito hexagonal, 3.35 .

32

Tabla 3-1. Parmetros geomtricos de la estructura de los CNT.


Smbolo

Nombre

aC-C

Distancia C C

Vector unitario

aC C 3

a 1, a 2

Vectores unitarios

3 1 3 1

, a,
, a
2
2 2 2

b1, b2

Vectores red reciproca

1 2S 1
2S
,1
,
,1

3 a 3
a

Ch

Vector quiral

Ch

Circunferencia

Ch

a n2  m2  n m

dt

Dimetro del nanotubo

dt

L
S

a n2  m2  n m
S

m
tan 1 3

m  2n

Angulo quiral

Mayor comn divisor de (n, m)

dR

Mayor comn divisor de


(2n + m, 2m + n)

Formula

1.421

Vector de traslacin de la celda

2m  n
dR

L 3
dR

2 n2  m2  n m
dR

t2

Hexgonos por celda 1D

Vector de simetra

Operacin bsica de simetra

0d m dn

0 d T d 30q

t1a1  t2a 2

t1
Longitud de T

Nmero de revoluciones

n, m enteros

d Si n  m es un multiplo de 3d

3d Si n  m no es un multiplo de 3d

dR

R
d

2.46

na1  ma 2

1D

Valor

2n  m
dR

pa 1  qa 2

mp  nq, 0 d p d n d , 0 d q d m d

M
NR

2n  m p  2m  n q
dR
M Ch  d T

33

3.2. Mtodos de sntesis de nanotubos


Probablemente los nanotubos han estado en la historia del hombre desde que
ste descubri el fuego, en el holln formado al producirse la combustin de la
madera. Se han encontrado nanotubos en las hojas de acero de las espadas de
Damasco [21] producidas entre los siglos 16 y 17, pero la tcnica para producir este
tipo de acero se perdi con los aos y aun hoy es una incgnita. En la actualidad hay
una gran variedad de tcnicas que nos permiten producir nanotubos, con un cierto
grado de control. A continuacin se describirn brevemente algunas de estas
tcnicas.

3.2.1.

Mtodo de Descarga de Arco

Esta tcnica provee la alta temperatura necesaria para la evaporacin de


tomos de carbono en plasma (>3000 C). Se pueden obtener nanotubos tanto de
pared nica como de mltiples paredes [22], as como tambin fulerenos y carbono
amorfo [23,24]. El tipo de producto sintetizado est determinado por la presin y tipo
de gas usado. Consiste en conectar dos barras de grafito con dimetros de 0,5 a 40
mm a una fuente de alimentacin con voltaje entre 20 a 25 V, separarlas unos
milmetros y accionar un interruptor. Al saltar una chispa de corriente DC de entre 50
a 120 Amperios entre las barras y una presin base de 500 torr de helio, el carbono
se evapora en un plasma caliente, ver Fig. 3-3. Parte del mismo se vuelve a
condensar en forma de nanotubos. Para la sntesis de tubos de mltiples paredes no
es necesario ningn catalizador. En la produccin de tubos de pared nica se
pueden agregar partculas de Co, Ni, Fe, Y, Gd, o mezclas de ellas, a las barras de
grafito como catalizadores [25].

34

Fig. 3-3. Sntesis por Descarga de Arco

3.2.2.

Mtodo de Vaporizacin por Lser (PLV)

En este mtodo se vaporiza con un lser el blanco de grafito que esta


colocado en un horno elctrico y calentado a 1200 C. Un flujo de gas de Argon
(~500 torr) arrastra los nanotubos de la zona de alta temperatura del horno hacia un
recolector de cobre enfriado por agua colocado fuera del horno [26,27], Fig. 3-4. Si
se emplea un blanco de grafito puro entonces se obtienen nanotubos de mltiples
paredes [26], en tanto, si se colocan partculas de Co y/o Ni sobre el grafito, es
posible obtener nanotubos de pared nica [27].

Fig. 3-4. Sntesis por ablacin laser

35

3.2.3.

Mtodo de Deposicin Qumica en Fase de Vapor (CVD)

En este mtodo, conocido como CVD por sus siglas en ingles, se


descomponen

diferentes

gases

contentivos

de

carbono,

principalmente

hidrocarburos, sobre diferentes metales (Fe, Co, Ni) a temperaturas entre 500 y
1200 C. Este mtodo ya haba sido utilizado anteriormente para la produccin de
fibras de carbono, pero no hay reportes de produccin de nanotubos de carbono
hasta que Yacamn [28] reporto la produccin de nanotubos por este mtodo.
La diferencia entre nanotubos y las fibras de carbono obtenidas por este
mtodo no es muy evidente. Las fibras de carbono son ms gruesas, tienen un
menor grado de grafitisacin y tambin presentan estructuras diferentes a la tubular
[29,30], pero a medida que el dimetro de las fibras disminuye, estas se asemejan
ms a los nanotubos [12].
El mtodo de la deposicin qumica en fase vapor puede ser mejorado con la
utilizacin de un catalizador (CCVD). Para ello se coloca un sustrato de (Fe, Co, Ni),
que acta como catalizador formando una pelcula delgada de 1 a 50nm de espesor,
en un horno de atmsfera inerte de helio a baja presin, se calienta a 600 grados
centgrados y lentamente se aade gas de metano, acetileno o benceno, liberndose
tomos de carbono, que se pueden recombinar en forma de nanotubos [31].
Debido a las altas temperaturas, el metal (catalizador) se aglutina en
nanopartculas separadas que sirven como centros de crecimiento que formaran la
base de los nanotubos; por lo tanto el tamao de la partcula define el dimetro del
nanotubo que ser creado [31].
Existen modificaciones de este mtodo, las cuales permiten obtener los
nanotubos en diferentes configuraciones, voy a explicar algunas de ellas.

36

3.2.4.

CVD sobre sustratos planos

En este mtodo un tubo de cuarzo es colocado de forma horizontal en un


horno, Fig. 3-5. El sustrato es recubierto con un metal catalizador, puede ser
recubierto con un oxalato de metal o solucin de nitrato [28,32], se le puede evaporar
una pelcula de metal [33] o se colocan cluster de metal ya preformados [34] sobre el
sustrato. Luego se expone este sustrato con el catalizador a una atmsfera
compuesta, por ejemplo, de 10% de acetileno y 90% de nitrgeno por 15 minutos o
hasta algunas horas. Con este mtodo pueden obtenerse nanotubos orientados,
dependiendo de la forma como se halla aplicado el recubrimiento metlico al sustrato
[35,36].

Fig. 3-5. Sntesis por CVD en sustratos planos

3.2.5.

CVD en lecho fluido

El principal objetivo de este mtodo es la produccin masiva de nanotubos


[37,38,39,40,41,42], por lo tanto los nanotubos son crecidos sobre un polvo
atomizado, ofreciendo un gran rea superficial para la reaccin.
Este sistema esta compuesto bsicamente de un tubo vertical de cuarzo con
filtro en medio, sobre el cual se coloca el sustrato en forma de polvo, luego este
polvo es atomizado por el flujo del gas, esto ocurre dentro de un horno donde se
lleva a cabo la reaccin, Fig. 3-6.
El sustrato en polvo (MgO), es impregnado en una solucin de nitrato de algn
metal (Fe, Co, Ni,...), cuando este polvo se introduce al horno, se forman una gran
cantidad de cluster del metal sobre su superficie, los cuales son los centros de
nucleacin para el crecimiento de nanotubos, ya que este polvo es atomizado dentro
del tubo, hay buen contacto con el gas, favoreciendo la reaccin.
37

Fig. 3-6. Sntesis por CVD en lecho fluido

3.2.6.

CVD en fase gaseosa

En este mtodo no se emplea sustrato, el catalizador es introducido en el flujo


de gas, por ejemplo en forma de molculas organo-metlicas voltiles [43,44]. Con
este mtodo es posible producir nanotubos a partir de la descomposicin de
hidrocarburos o monxido de carbono en presencia de metalcenos o penta
carbonoilos [45,46]. Empleando este mtodo se ha logrado conseguir nanotubos de
gran longitud (~ 1 cm.) a partir de n-hexano [47]. Un defecto de este mtodo es que
se presentan cluster metlicos encapsulados dentro de los nanotubos [48].

3.2.7.

CVD asistida o mejorada por plasma

En este mtodo, las nanotubos crecen sobre un sustrato plano, en el que


previamente se le han aadido los cluster del catalizador por algn mtodo. La
diferencia es que la descomposicin de la mezcla de gases se logra por medio de
plasma, dentro del cual esta el sustrato. Puede usarse plasma por radio frecuencia,
micro ondas o corriente directa. Se emplea una mezcla de diferentes gases, los
cuales son inyectados a una baja presin [49], con este mtodo es posible obtener
nanotubos de dimetros ms pequeos que con el CVD trmico, adems, los
nanotubos pueden crecer muy bien alineados y perpendiculares a la superficie del
sustrato.

38

3.3. Comparacin de los mtodos de sntesis


A continuacin se presenta en la Tabla 3-2, una comparacin general de las
tres tcnicas o mtodos bsicos en la produccin de nanotubos de carbono,
indicando para cada tcnica sus tasas de conversin, las caractersticas generales
de los tubos obtenidos y las ventajas y desventajas de cada tcnica.
Tabla 3-2. Comparacin de los mtodos de sntesis
Mtodo

Descarga de Arco

CVD

PLV

Tasa de Conversin

30-90%

20-100%

Hasta 70%

SWNT

Tubos

cortos

con

Tubos

largos

con

Largos manojos de tubos

dimetros entre

dimetros entre 0.6-

(5-20

micrones)

con

0.6-1.4 nm

4nm

dimetros individuales de
1 a 2 nm

MWNT

Tubos

cortos

con

Tubos

largos

con

No hay mucho inters en

dimetro interno de 1-3

dimetros entre los

esta tcnica debido a ser

nm y externo de ~10 nm

10-240 nm

muy

costosa,

pero

la

sntesis de MWNT es
posible.
Ventajas

Puede

producir

fcilmente
MWNTs.

Los

La

ms

fcil

de

Principalmente

SWNT,

escalar a produccin

con

SWNT

industrial;

dimetro

tubos

buen

SWNTs,

control
y

del

pocos

tienen pocos defectos

largos,

proceso

defectos. El producto de

estructurales;

simple, el dimetro de

la reaccin es bastante

sin

los

puro

es

controlable,

producir

Puede

MWNTs

catalizador,

no

demasiado costosa, la

SWNT

es
alta

pureza

sntesis al aire libre es


posible
Desventajas

Los tubos tienden a ser

Los

cortos con tamaos y

tpicamente

direcciones aleatorias; a

MWNTs y a menudo

grandes

menudo necesita mucha

estn

energa,

purificacin

defectos

nanotubos

Tcnica costosa porque

son

requiere lser caros y

llenos

de

cantidades
pero

de
est

mejorando

39

3.4. Estructura Electrnica


Debido al fuerte acoplamiento existente entre los electrones y los fonones en
el efecto raman resonante, las propiedades electrnicas de los nanotubos de
carbono juegan un rol importante en el anlisis de los espectros raman de estas
estructuras unidimensionales.
La estructura de bandas unidimensional de los nanotubos de carbono esta
estrechamente relacionada a la estructura de bandas de una hoja bidimensional de
grafeno [50,51,52,53,54]. Debido a que la estructura de bandas del grafito y grafeno
han sido

estudiadas por

decadas,

tanto experimental como tericamente

[55,56,57,58], primero presentaremos una breve discusin de la estructura


electrnica de estos dos materiales.
El grafeno esta formado por una sola capa de tomos colocada en una red
hexagonal. Sin duda es uno de los mejores ejemplos de enlace covalente en los
textos de fsica del estado slido. Los estados V y V* situados sobre el plano del
carbono estn formados por

los estados hibridizados s, px y py, el estado no

hibridizado pz deriva los estados S y S* que apuntan perpendiculares al plano. La


estructura de bandas calculada usando tcnicas basadas en el teorema del funcional
densidad (DFT), se puede observar abajo en la Fig. 3-7. La banda de valencia y la
banda de conduccin (S y S*) se tocan en el punto K de la zona de Brillouin, haciendo
que el material sea un semiconductor de brecha cero. Las bandas V de valencia y
conduccin, estn bien separadas, la energa de transicin ms pequea, que se
encuentra en punto , esta por arriba de 10 eV.

Fig. 3-7. Estructura electronica del grafeno

40

Cuando se apilan (ABAB) las hojas de grafeno, se obtiene el grafito. El


acoplamiento entre esas capas es muy dbil, por lo que permite una comparacin
confiable entre la teora y el experimento para una sola hoja. Ya que se dobla el
nmero de tomos en la celda unitaria del grafito, en comparacin al grafeno, se
espera un desdoblamiento de las bandas electrnicas debido a la interaccin entre
las capas. Este comportamiento puede verse claramente en la direccin *KM en la
Fig. 3-8, en ella se observa que en la direccin AHL la separacin esta prohibida por
simetra.

Fig. 3-8. Estructura electrnica del grafito

Cuando la hoja de grafeno es cortada y enrollada para formar un tubo, el


vector de onda alrededor de la circunferencia kA esta cuantizado por la condicin de
frontera L

(a)

L kA

2S

entero (L es la longitud del vector de quiralidad), .

(b)

(c)

Fig. 3-9. (a) La celda unidad (a puntos), (b) La primera zona de Brillouin de una hoja de
grafeno, (c) Lneas de corte para el nanotubo (4,2).

41

A lo largo del eje del tubo, el vector de onda puede tomar valores continuos.
Los estados permitidos en un nanotubo corresponden a las lneas paralelas en la
zona de Brillouin del grafeno, Fig. 3-9(c). Una primera aproximacin de la estructura
de bandas de un nanotubo puede derivarse por considerar solo la dispersin a lo
largo de estas lneas, esta aproximacin es la que se conoce como aproximacin de
plegado (zone-folding) o aproximacin de confinamiento. Esta aproximacin,
ampliamente usada, desprecia por completo el efecto del enrollado de la hoja, el
nanotubo es tratado simplemente como un rectngulo de grafeno, k1 y k2 son
determinadas por el vector de quiralidad Ch y el vector de traslacin T, ver Tabla 3-1
k1

1
 t 2b1  t1b 2
N

1
mb 1  nb 2
N

k2

Ec. (3-4)

donde los diferentes parmetros estn dados en la tabla.


Los N vectores de onda P k 1 P

0,, N  1 da lugar a N vectores k discretos

en la direccin circunferencial, una banda de energa unidimensional aparece,


mientras que cada P da lugar a 6 ramas en la relacin de dispersin de los fonones.
Debido a la simetra translacional de T, tenemos continuos vectores de onda en la
direccin k1 para un nanotubo infinitamente largo, sin embargo, para nanotubos de
longitud finita afecta el espaciado entre los vectores de onda[59].
Entonces, empleando esta aproximacin, la estructura de bandas de los
nanotubos pueden obtenerse segn:
E P (k )

E g 2 D k 2  P k 1
k2

con

0,, N  1; 

S
S
k
T
T

Ec. (3-5)

donde Eg2D es la estructura de bandas bidimensional del grafeno, los otros


parmetros ya han sido definidos.
Como se ha podido observar, la estructura electrnica de los nanotubos de
carbono se puede determinar a partir de la estructura de bandas bidimensional del
grafeno, empleando la aproximacin de plegado o enrollado.

42

Ya que en el grafeno, su estructura de bandas esta determinada por los


orbitales S, es posible emplear, con buena una aproximacin para las propiedades
electrnicas de bajas energas, el hamiltoniano de enlace fuerte (tight-binding),
incluyendo solo los estados 2pz del carbono [55].

H\

E S\

Ec. (3-6)

donde H es el Hamiltoniano de enlace fuerte y S es la matriz de solapamiento.


Si se restringe la interaccin solo a primeros vecinos y el solapamiento de las
funciones de onda pz esta centrada sobre los diferentes tomos, entonces la
integracin es solo sobre un tomo en los elementos de la diagonal principal, HAA y
HBB, y tenemos que HAA= HBB= 2p. Para los otros elementos de la matriz, HAB, se
consideran los tres primeros vecinos que tiene cada tomo, si denotamos estas
distancias como R1, R2 y R3, tenemos:

J 0 ^exp i k R 1  exp i k R 2  exp i k R 3 ` J 0 f (k )

H AB

Ec. (3-7)

donde 0 es la integral de transferencia y f(k) es una funcin de la suma de los


factores de fase, empleando un sistema de referencia cartesiano, y los vectores
unitarios definidos anteriormente para la red hexagonal del grafeno bidimensional,
tenemos para f(k):
f (k )

a
a k ya

exp i k x
 2 exp  i k x
cos
3
2 3 2

Ec. (3-8)

Obteniendo las formas explicitas para H y S


H

t f (k )
2p

t f (k ) *
2p

s f (k )
1

1
s f (k ) *

Ec. (3-9)

donde s es la integral de solapamiento entre dos tomos vecinos y t es la integral de


transferencia entre tomos.
Resolviendo la ecuacin secular det H  E S 0 , podemos obtener los niveles
de energa E(k)
E g 2 D (k )

2p r t w(k )
1 r s w(k )

Ec. (3-10)

43

con
w(k )

f (k )

a k 3 a ky
cos
1  4 cos x

2 2

ak
 4 cos 2 y

Ec. (3-11)

Cuando la integral de solapamiento se hace nula, se obtiene la siguiente


expresin para las bandas S del grafeno
E (k )

rJ 0 w(k )

ak 3 ak
ak
rJ 0 1  4 cos x cos y  4 cos 2 y
2
2 2

Ec. (3-12)

Empleando la Ec. (1-12) se puede obtener la estructura de bandas


bidimensional para el grafeno, Fig. 3-10.

Fig. 3-10. Dispersin de energa para una hoja de grafeno en la primera zona de
Brillouin.

Mintmire y White [60,61], proponen una expresin universal para la densidad


de estados (DOS) en nanotubos de carbono, dada por:

DOS ( E )

2
aJ 0 3

E
E E
2

2
t

Et

aJ 0
3t  n  m
dt 3

Ec. (3-13)

donde t es un nmero entero.


44

Las transiciones pticas ocurren en puntos cercanos a las esquinas en la


zona de Brillouin hexagonal 2D, Fig. 3-9(b), donde las bandas de conduccin y
valencia se tocan, Fig. 3-10.
Las lneas de los vectores de onda permitidos en el espacio reciproco de los
nanotubos puede representarse en la zona de Brillouin bidimensional del grafeno, de
esta forma, la estructura de bandas de un nanotubo puede obtenerse seccionando la
superficie de la estructura de bandas bidimensional para el grafeno, Fig. 3-11, la
direccin en la cual debe cortarse esta superficie viene dado por la ecuacin (3-4).
Sin embargo, para tubos de poco dimetro, la curvatura de la hoja del grafeno induce
cambios en las distancia de enlace C-C y causa una mezcla de los enlaces y , por
lo que se requiere de mtodos de clculo ms precisos para obtener su estructura
electrnica.
(a)

(b)

Fig. 3-11. (a) Estructura de bandas electronicas para el nanotubo (4,2) y (b) Densidad de
estados electronicos (DOS).

45

Como se puede apreciar en la Fig. 3-11(a), la estructura de bandas es


bastante compleja, es ms simple considerar la densidad de estados electrnicos
(DOS), Fig. 3-11(b). Es ms significativo considerar que los procesos pticos de
absorcin y/o emisin en los nanotubos estn principalmente relacionados a los
estados electrnicos en las singularidades de van Hove (vHS), por lo que se obtiene
una gran simplificacin en el anlisis de los procesos pticos.
Los nanotubos pueden ser clasificados de acuerdo al resultado de la
operacin

MOD(2n  m, 3) 0, 1, 2

Ec. (3-14 )

donde la funcin MOD es el resto de la divisin entre 2n+m y 3, as es posible


obtener tres posibles situaciones, al graficar las lneas de los estados permitidos
sobre la zona de brillouin bidimensional del grafeno, si al menos una de estas lneas
pasa por un punto K el nanotubo es metlico y semiconductor si no, en la Fig. 3-12(a)
se puede observar que una lnea pasa por el punto K, resultando en un tubo
metlico, en tanto que para la Fig. 3-12(b) y (c) ningn estado permitido atraviesa el
punto K, siendo tubos semiconductores.

(a)

(b)

(c)

Fig. 3-12. Proyeccin de los estados permitidos sobre la primera zona de Brillouin del
grafeno alrededor del punto K.

La distancia K1 entre dos estados permitidos en la Fig. 3-9(c) esta relacionada


con el dimetro del tubo segn

K1

2
dt

Ec. (3-15)

obtenindose una dependencia del inverso del dimetro del tubo para la distancia
entre vHS.

46

La direccin de las lneas de los estados permitidos relativos a los ejes zona
de Brillouin hexagonal bidimensional depende de de las direcciones en que sea
enrollada la hoja de grafeno, relativo a los vectores de la celda unitaria a1 y a2 de la
celda unitaria hexagonal del grafeno. Entonces, tanto la direccin de las lneas de los
estados permitidos como las energas de las vHS tambin dependen de la quiralidad,
por lo que es fcil pensar que cada nanotubo tiene un conjunto de vHS diferente en
su banda de valencia y banda de conduccin. Por esta razn, los experimentos de
ptica pueden ser usados para la determinacin de la quiralidad un tubo.
Si llamamos Eii la energa de transicin entre la banda de valencia y la banda
de conduccin con la misma simetra, con el subndice i=1, 2, 3, etiquetando los
valores de Eii a medida que aumente su energa, Fig. 3-13
4
3
2

E[eV]

1
0

E11

E22

E33

-1
-2
-3
-4
-1

-0.5

0
kt/ktmax

0.5

DOS(E) [eV.cm] -1

Fig. 3-13. Energas de transicin entre bandas

La Fig. 3-14 muestra los valores Eii para todos los nanotubos con dimetros
entre 0.5 y 2.0 nm, este grafico es tambin llamado el grafico de Kataura [62], el cual
ha sido usado ampliamente para interpretar el espectro de los nanotubos de carbono.
Los superndices S y M son usados para denotar las transiciones electrnicas para
tubos semiconductores y metlicos respectivamente.

47

Fig. 3-14. Grafico de Kataura que relaciona las energas de las transiciones pticas con
el diametro de los nanotubos

Es importante introducir el concepto de Densidad de Estados Colectiva


(JDOS), la cual es ms adecuada para los procesos pticos. Mientras la DOS es la
densidad de estados electrnicos en funcin de la energa con respecto al nivel de
Fermi, la JDOS es la densidad de estados electrnicos que pueden absorber/emitir
un fotn en funcin de la energa del fotn. De esta forma la JDOS comienza desde
energa cero y tiene las vHS en energa equivalentes a la diferencia entre vHS en la
DOS.

3.5. Fonones
Los fonones denotan los modos normales de vibracin cuantizados de los
tomos del cristal, que pueden explicar muchos procesos en la materia condensada,
incluyendo las propiedades mecnicas, trmicas y de transporte. El grafeno tiene dos
tomos por celda unitaria, por lo que tiene 6 ramas de fonones, como se observa en
la Fig. 3-15, estas se etiquetan como:

48

Acstico transversal fuera del plano (oTA)

Acstico transversal en el plano (iTA)

Longitudinal Acstico (LA)

ptico transversal fuera del plano (oTO)

ptico transversal en el plano (iTO)

Longitudinal ptico (LO)

Ya que los nanotubos son una hoja de grafeno enrollada, las curvas de
dispersin de fonones de los nanotubos de carbono puede ser obtenidas a partir de
las curvas para una hoja de grafeno, empleando la aproximacin de zona de
plegado, tal como se uso anteriormente para encontrar las bandas electrnicas
[63,64,65]. Para el calculo de las relaciones de dispersin se han empleado modelos
de constantes de fuerza basados en simetra, as como tambin modelos basados en
la aproximacin de la zona de enrollado [63,65,66,67], enlace fuerte [68,69] y calculo
Ab-initio [70,71,72]. Debido a la dbil interaccin entre planos, las relaciones de
dispersin del grafito en el plano basal, ver Fig. 3-15, proveen una buena
aproximacin para la relacin de dispersin de fonones bidimensional del grafeno.

Fig. 3-15. Dispersin de fonones para el grafito clculada usando el mtodo de


constante de fuerzas [72].

49

3.5.1.

Curvas de dispersin de fonones para los nanotubos

Como una primera aproximacin, las curvas de dispersin para un nanotubo


aislado de pared simple, puede ser determinada por la aproximacin de zona de
plegado de la curva de dispersin de fonones bidimensional del grafeno.
La curva de dispersin de los fonones en un nanotubo depende de sus ndices
(n, m) o de su dimetro y quiralidad, ya que el vector de onda del fonn en la
direccin circunferencial se hace discreto y es descrito por cada vector K1, de
acuerdo con las condiciones peridicas de frontera del vector de quiralidad Ch.
En el contexto de la aproximacin de plegado, la curva de dispersin
unidimensional de los fonones para un nanotubo esta relacionada a la curva de
dispersin bidimensional del grafeno segn:
K

Z1mDP k Z 2mD k 2  P K 1 ,
K2

m 1,,6

P 0,, N  1

S
S
 k 
T
T

Ec. (3-16)

donde k es un vector de onda unidimensional, K2 es el vector de la red reciproca a lo


largo del eje del nanotubo, K1 es el vector de la red reciproca en la direccin de la
circunferencia y T es la magnitud del vector de translacin unidimensional T.
En la Fig. 3-16 se puede observar la dispersin de fonones para un nanotubo
(10,10) y su respectiva densidad de estados, obtenida con el mtodo descrito
anteriormente. Puede observarse las formas afiladas en la densidad de estados de
los fonones, lo cual es un reflejo de la gran cantidad de ramas de fonones y su
naturaleza unidimensional, presentes del confinamiento quntico de los estados de
los fonones en las vHS.

50

Fig. 3-16. Dispersin de fonones para un nanotubo (10,10) y su densidad de estados de


fonones

La aproximacin anterior da una explicacin satisfactoria para casi todas las


ramas de fonones en un nanotubo. No obstante, no siempre reproduce la relacin de
dispersin correcta, especialmente en la regin de baja frecuencia, donde es
necesario introducir otros conceptos.
Por ejemplo, en la Fig. 3-17 observamos el modo acstico tangencial fuera del
plano (TA) para una hoja de grafeno, al enrollarse obtenemos el modo de respiracin
del nanotubo, pero esta vibracin resultanWHQRWLHQHFXDQGRkSRUORTXH
el modo de respiracin radial, o RBM por sus siglas en ingles, no es un modo
acstico.

(a)

(b)

Fig. 3-17. (a) Modo acustico tangencial para el grafeno (b) Modo RBM para nanotubo

51

3.5.2.

Modos Activos en Raman e Infrarrojo

La relacin de dispersin de un nanotubo con 2N tomos, tiene en total 6N


modos de vibracin, a medida que se especifica la simetra de estos modos, solo
unos pocos resultan activos en Raman e Infrarrojo, ya que solo k vectores muy
cercanos a k = 0 estn acoplados a la radiacin incidente debido a los requerimientos
de conservacin de energa y momento para los fotones y fonones, solo es necesario
considerar la simetra de las vibraciones en centro de zona. La teora de grupos
puntuales aplicada a la celda unitaria del nanotubo, predice el nmero de modos
activos Raman e Infrarrojos, adems de su tipo de simetra [73]. En la tabla se listan
el numero y simetras para los modos activos en Raman e Infrarrojo para todos los
tipos de nanotubos posibles [74].
Tabla 3-3. Modos activos e raman e infrarrojo

Estructura Nanotubo

Grupo Puntual Raman

Silla (n,n) con n par

Dnh

4A1g+4E1g+8E2g 4A2u+7E1u

Silla (n,n) con n impar

Dnd

3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1u

ZigZag (n,0) con n par

Dnh

3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1u

ZigZag (n,0) con n impar Dnd

3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1u

Quiral (n,m) nP0

4A+5E1+6E2

CN

Infrarrojo

4A+5E1

Entonces, independientemente de su simetra, hay 15 o 16 modos activos en


Raman, de los cuales solo 6 7 tienen suficiente intensidad para ser detectados.

3.5.3.

Dispersin Raman

La dispersin Raman es la dispersin inelstica de la luz, en el prximo


capitulo se analizara en detalle este proceso de dispersin y la tcnica empleada
para medirlo, en esta seccin nos limitaremos a analizar el espectro caracterstico del
grafito y de los nanotubos.

52

En el espectro raman del grafito y los nanotubos de carbono hay muchas


caractersticas que pueden ser identificadas con modos de fonones especficos y
con procesos de dispersin raman especficos. El espectro raman del grafito y de los
nanotubos puede proveer mucha informacin, tal como su estructura de fonones, su
estructura electrnica, as como tambin informacin sobre las imperfecciones.
Ya que las propiedades mecnicas, elsticas y trmicas tambin estn dadas
por los fonones, el espectro raman provee informacin acerca de la estructura y
propiedades de los nanotubos.
En la Fig. 3-18 se muestran los espectros raman, (a) para el grafito normal y
(b) para el grafito altamente orientado. En el grafito normal se observa una banda
alrededor de 1350 cm-1, denominada banda D, en tanto que en las dos graficas
podemos observar la presencia de una banda alrededor de 1590 cm-1, denominada
banda G, y la presencia de una doble banda alrededor de 2700 cm-1, denominada G.
Estas mismas bandas se pueden apreciar en los nanotubos de carbono, Fig. 3-19,
donde aparece adicionalmente una banda de baja frecuencia denominada de modos
de respiracin radial, o RBM del ingles Radial Breathing Modes.
(b)

Intensidad (A.U)

Intensidad (U.A.)

(a)

1200 1300 1400 1500 1600

2600 2700 2800 2900 3000


-1

Nmero de Onda (cm )

1200

1400

1600

2600

2800

3000

-1

Nmero de Onda (cm )

Fig. 3-18. Espectro Raman del grafito (a) y del grafito altamente orientado (b)

53

7x

2,5x

1x

G'
Intensidad (U.A.)

G
RBM

100

150

200

250

300

1250

1500

1750 2500

2750

3000

-1

Nmero de Onda (cm )


Fig. 3-19. Espectro Raman de los nanotubos de carbono

La banda G del grafito y la banda RBM de los nanotubos estn determinadas


por procesos de dispersin de primer orden, en los cuales solo se emite un fonn. En
el grafito hay otro modo con 0, el modo oTO, pero no es activo en raman.
La banda RBM aparecen solo en nanotubos de carbono y su observacin
provee evidencia de que estn presentes en la muestra. El modo RBM es un modo
de extensin fuera del plano de la distancia de enlace, para la cual todos los tomos
se mueven coherentemente en la direccin radial, esto se ilustra en la Fig. 3-20, su
frecuencia se encuentra entre los 100 cm-1 y 500 cm-1, y es inversamente
proporcional al dimetro del tubo.
Los modos radiales o RBM son tiles para identificar si un material de carbono
tiene nanotubos, y para la caracterizacin de la distribucin de dimetros a travs del
uso de la relacin:

Z RBM

A
B
dt

Ec. (3-17)

54

Fig. 3-20. Modo de respiracin radial o RBM

donde las constantes A y B se determinan experimentalmente [75]. Sin embargo para


nanotubos con un dimetro menor a 0.9 nm esta relacin no se ajusta muy bien
debido a distorsiones importantes de la red del nanotubo.
Cuando los nanotubos se encuentran en manojos o cuerdas con diferentes
distribuciones de dimetros, es posible que varios tubos tengan resonancia con la
energa de excitacin. En este caso, es necesario realizar un anlisis de las
condiciones de resonancia para caracterizar la distribucin de dimetros de la
muestra.
La intensidad raman resonante depende de la densidad de estados
electrnicos disponible para las transiciones pticas, como ya se discuti
anteriormente, la densidad de estados electrnicos tiene una dependencia con el
dimetro del nanotubo. Si utilizamos el grafico de Kataura [62], Fig. 3-14, y
consideramos el dimetro del nanotubo obtenido de la observacin del modo RBM
conjuntamente con la condicin de resonancia Eii ~ E L , entonces el modo RBM
puede ser utilizado para la asignacin de la quiralidad del tubo observado. Si este
proceso es realizado con diferentes lneas de excitacin del lser, entonces se puede
obtener no solo la distribucin de dimetros de los nanotubos, tambin la distribucin
de sus quiralidades.

55

La otra banda proveniente de procesos de primer orden es la banda G, esta se


encuentra en todos los materiales grafticos. En el grafito involucra un modo de fonn
ptico entre los dos tomos de carbono en la celda unitaria. En los nanotubos
tambin se observa esta banda, pero en contraste al grafito, el cual exhibe un solo
pico lorentziano a 1582 cm-1 relacionado al modo de vibracin tangencial de los
tomos, los nanotubos de carbono presentan una banda compuesta de varios picos
debido al confinamiento del vector de onda a lo largo de la direccin de la
circunferencia del tubo y debido a los efectos asociados a la curvatura que rompen la
simetra.
En los nanotubos de carbono la banda G puede ser utilizada para distinguir
entre tubos metlicos y semiconductores, caracterizacin del dimetro y para
estudiar las reglas de seleccin de los diferentes procesos de dispersin raman.
Para un nanotubo de pared simple, la banda G tiene dos componentes
principales, un pico alrededor de 1590 cm-1 (G+) y otro alrededor de 1570 cm-1 (G-).
El pico G+ esta asociado con las vibraciones de los tomos de carbono a lo largo del
eje del tubo (modo LO) y su frecuencia es sensible a la transferencia de carga de
dopantes agregados, este pico no depende del dimetro del tubo o su quiralidad. La
banda G- esta asociada con las vibraciones de los tomos en la direccin de la
circunferencia del tubo y su forma de lnea es altamente sensible al tipo de
conduccin del tubo, siendo una forma de lnea de Breit-Wigner-Fano si el tubo es
metlico o una forma de Lorentziana si es semiconductor. Adicionalmente el pico Gdepende del dimetro del tubo, de forma diferente para tubos semiconductores y
metlicos, pero no depende de su quiralidad. Experimentos de Raman con luz
polarizada permiten distinguir las simetras que contribuyen en la banda G.

56

(a)

(b)

Fig. 3-21. Modos Tangenciales (a) Circunferencial (b) Longitudinal

Las bandas D y G corresponden a procesos dispersivos de segundo orden,


en estos el proceso de dispersin consiste de eventos de dispersin de dos fonones
o un fonn y un evento de dispersin elstico. En el caso de dispersin de dos
fonones pueden estar involucrados dos fonones del mismo modo (sobretono) o
fonones de diferentes modos (combinacin).
En los materiales de carbono, hay algunas seales raman cuyas frecuencias
cambian con la energa del lser de excitacin [1], este comportamiento se llama
dispersivo. Un ejemplo tpico es la banda D a 1350 cm-1 cuya frecuencia cambia por
52 cm-1 cuando la energa del lser cambia por 1 eV [74].
En procesos de dispersin de segundo orden para materiales de carbono, el
electrn absorbe un fotn al estado k, se dispersa al estado k + q, se dispersa de
regreso al estado k y emite un fotn al recombinarse con un hueco en el estado k,
Fig. 3-22. Los procesos dispersivos pueden ser elsticos por algn defecto en la
estructura cristalina o inelstico al emitir un fonn.

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Fig. 3-22. Procesos dispersivos de segundo orden

Como se menciono anteriormente, la estructura electrnica del grafeno es


lineal alrededor del punto K, la cual esta expresada por las lneas cruzadas en la Fig.
3-22. Cuando la energa del lser EL se incrementa, el vector k resonante para el
electrn se desplaza alejndose del punto K. En el proceso de doble resonancia, el
correspondiente vector q para el fonn se incrementa con k, medido desde el punto
K.
Entonces por cambiar la energa del lser de excitacin, se observa la energa
del fonn !Z (q ) a lo largo de su curva de dispersin. Este efecto es observado como
una dispersin de la energa del fonn en funcin de la energa del lser de
excitacin, Fig. 3-23.
Tanto para el grafito como para los nanotubos, la banda D a 1350 cm-1 y la
banda G a 2700 cm-1 (EL=2.41 eV) son, respectivamente, debido a procesos de
dispersin de un fonn y dos fonones.

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Fig. 3-23. Dispersin de la banda D

Ya que la banda D corresponde a un proceso de un solo fonn, entonces es


necesaria la presencia de un defecto en la estructura cristalina para que ocurra el
proceso de dispersin elstica, debido a este hecho es que comnmente la banda D
se relaciona con el grado de desorden o defectos del material. De esta manera
podemos observar en la Fig. 3-18 que esta banda en casi nula en el grafito altamente
orientado.
Debido al hecho de que la banda G se origine por procesos de dispersin de
dos fonones, es posible obtener una serie de sobretonos y combinaciones de los
diferentes modos observados que se originen por solo un fonn.

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