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Boletn de

ISSN 0210-6558

la Sociedad Espaola de

Mineraloga
Una revista europea de Mineraloga, Petrologa,
Geoqumica y Yacimientos Minerales

Boletn de la
Sociedad Espaola de Mineraloga

Publicado por la Sociedad Espaola de Mineraloga


(integrada en la "European Mincralogical Union")

Directora
P. Fenoll Hach-Al

Universidad de Granada
pfenoll@ugr.es

Comit Editorial (2003)


E. Cardellach Lpez
C. Casquet Martn
E. Galn Huertos
J.M. Gonzlez Lpez
J. M. Herrero Rubio
A. Lpez Galindo

Univ. Autnoma Barcelona


Univ. Complutense Madrid
Univ. Sevilla
Univ. Zaragoza
Univ. Pais Vasco
Univ. Granada

Suscripciones
Esta revista se enva directamente a todos los miembros de la Sociedad Espaola de
Mineraloga que mantienen actualizada su cuota. Sin embargo, los miembros no asociados y
entidades que deseen obtenerla pueden solicitar su recepcin mediante el pago de un abono
de 7000 ptas por ejemplar, ms gastos de envio, en concepto de gastos de edicin,
dirigiendose a la Secretara de la Sociedad Espaola dc Mineraloga, e/ Alenza, 1, 28003
MADRID.
Para inscribirse como socio los candidatos debern solicitar el Boletn de Inscripcin
obligandosc a pagar la cuota anual. Ello les dar derecho a asistir a las reuniones de la
Sociedad y recibir la documentacin que periodicamente se distribuye entre los socios.
incluido el Boletn de la Socedad Espaola de Mineraloga.
Todo cambio de direccin deber ser notificado al secretario de la Sociedad para cvitar la
devolucin de correspondencia.
Para otra infonnacin dirigirse a: Sociedad Espaola de Mineraloga, e/ AJenza, 1,

28003 Madrid,

www.chu.es/som

Boletn de la
Sociedad Espaola de Mineraloga

Vol. 26

ISSN 0210-6558

Volumen 26, 2003


(Enero-Diciembre)

Publicado por la Sociedad Espaola de Mineraloga


(inlegrada en la "European Mineralogical UnIon")

Sociedad Espaola de Mineralogia


www.ehu.es/sem
Alenz8, 1

28003 Madrid

Boletn de la Sociedad Espaola de Mineraloga, 2003; 26 ( ENE-DIC)


ndice

Aportacionnes

de la mineraloga a la evaluacin y tratamientos de suelos y


sedimentos contaminados por elementos traza / Galn Huertos, Emilio

1-28

Las

mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros en su contexto


geolgico / Alonso-Azcrate, Jacinto

29-44

Caracterizacin

textural y mineralgica del gossan de Filn Sur (Tharsis,


Huelva) / Capitn, Angeles / Nieto, Jos M. / Sez, Reinaldo / Almodvar, R.

45-58

Caracterizacin

mineralgica y tcnica de materiales zeolticos naturales de


uso comercial / Flores Macas, Antonio / Bosch Giral, Pedro / Lara Corona,
Victor / Ordaz Chaparro, Victor / Corts Flores, Jos I.

59-67

Sntesis

y caracterizacin de monocristales de materiales zeolticos / Mateo


Gonzlez, Ester / Vilaseca Llosada, Montserrat / Paniagua Condado, Andrs /
Coronas Ceresuela, Joaqun / Santamara Ramiro, Jess

68-78

Inclusiones fluidas en venas aurferas del yacimiento Paua-Pique, suroeste del


Cantn Amaznico, Brasil / Pulz, Gnova M. / Barboza, Elzio S. / Pinho,
Francisco E. / Ronchi, Luis H. / Jelinek, Andra R. / Duarte, Lauren da C.

79-92

Melt inclusions in quartz from subvolcanic sills of the Iberian Pyrite Belt:
Implications for magma evolution and hydrothermal alteration / Tornos,
Fernando / Simonov, Vladimir / Kovyazin, Sergei

93-105

Sulfosales de Ag-Bi-Pb de Bustarviejo (Sierra de Guadarrama, Madrid) / Martn


Crespo, Toms / Vindel, Elena / Lpez Garca, Jos A.

107-112

Policromas de la Iglesia del Monasterio de San Jernimo de Granada:


composicin, alteracin y tcnicas de ejecucin / Cardell-Fernndez, Carolina /
Rodrguez-Gordillo, Jos

113-121

Caractersticas metamrficas del Trisico Malguide en las unidades


intermedias del sector de Diezma (Sierra Arana, Cordillera Btica) / Lzaro,
Concepcin / Ruiz Cruz, Mara Dolores / Sanz de Galdeano, Carlos

123-136

Alteracin de la cristalinidad del grafito por cizalla simple: comparacin entre


procesos experimentales y naturales / Crespo Feo, Elena / Luque del Villar,
Francisco Javier / Rodas Gonzlez, Magdalena

137-153

Efectos de la molienda en la caracterizacin mineralgica de materiales


sepiolticos y esmectticos / Ruiz de Len, David / Cuevas, Jaime / Fernndez,
Ral / Snchez, Laura / Leguey, Santiago

155-165

Caracterizacin mediante microscopa electrnica de barrido de partculas


atmosfricas del rea industrial de Huelva (SW de Espaa) / Bernab, Jos M.
/ Carretero, M. Isabel

167-177

New minerals approved in 2002. Nomenclature modifications approved 19982002 by the commission on new minerals and mineral names international
mineralogical association./ Grice, Joel D. / Ferraris, Giovanni

179-186

Un poco de historia
Desde la fundacin de la Sociedad Espaola de Mineraloga. hasta que nos dej en 1981,
fue Jos Marra Melgar y Escrivfi de Roman el director de nueSlro Boletn, momenlO en el cual
asumf dicha responsabilidad hasta 2003.
Durante estos aos la edicin del BoleHn ha pasado por diversas vicisitudes, barajndose
incluso la posibilidad de su desaparicin. debido principalmente a dos razones fundamentales:
el factor econmico y la falta de aportaciones peridicas por parle de nuestra comunidad
cientfica, lo que hada imposible que se mantuviera la regularidad de la publicacin. tal y
como se tena previsto.
Este momento crtico se super. sin embargo. gracias al patrocinio econmico del entonces
Institulo Geolgico y Minero de Espai'ia, por una parle, y a la positiva respuesta de los
investigadores mediante su participacin regular y asidua a las Reuniones y/o Congresos
organizados anualmente por la Sociedad Espaola de Mineraloga, que sirvi de fuente de
abastecimiento de trabajos posteriormente

publicados en el Boletn de la SEM, bien como

resmenes o como trabajos completos. A stos se unan airas aportaciones que, de forma
espordica, eran enviadas directamente para su publicacin
Con la integracin de nuestra Sociedad en el entonces llamado Grupo Europeo de
Mineraloga (actual European Mineralogical Un ion) se homolog el formato de nuestro Bole
tn y se cre un comit de redaccin, asesorado a su vez por revisores externos.
Con el esfuerzo de todos, la calidad de los artculos cientficos publicados en el Boletn de
la SEM fue en aumento, alcanzando un cierto prestigio en nuestro campo de investigacin. Sin
embargo, la imposicin en la dcada de los 90 de criterios basados casi en exclusividad en los
ndices de impacto de las revistas a nivel internacional hizo disminuir drsticamente el inters
por publicar en nuestro Boletn.
Con objeto de adecuar nuestra publicacin a esta nueva situacin, se iniciaron una serie de
gestiones para integrar el Boletn de la SEM en el European 10urnal of Mineralogy, y no ha
sido hasta 2003 cuando se ha conseguido finalmente dicha integracin, lo cual implica la
desaparicin de nuestro boletn como revista independiente a partir de 2004.
Por ello, con este volumen correspondiente al 2003 damos por terminado un ciclo. en la
esperanza y certeza de que en la nueva etapa que se nos avecina nuestra Sociedad se ver bien
reflejada tanto en el mbito internacional como a nivel nacional.
Finalmente deseo expresar mi agradecimiento a nuestros socios, de quienes espero hayan
sabido disculpar todos mis errores. y mostrar la satisfaccin de haber aprendido mucho gracias
a la ayuda y colaboracin de todos.

Purificacin Fellofl HachAl

Sociedad Espafiola de Mineraloga


Junta Directiva de la SEM 2003-2004
(elegida en Asambla General de Socios celebrada en Lograa 16 de septiembre de
Emilio Galn Huertos

Presidente:

2002)

Universidad de Sevilla
egalan@cica.es

Vicepresidente:

Guillenno Corretg CastaoR

Tesorero:

Rafael Arana Castillo

Universidad de Oviedo
corretge@geol.uniovi.es
Universidad de Murcia
rafarana@fcu.um.es

Secretario:

Carlos Snchez Jimnez

Universidad de Castilla -La Mancha

Vicesecretaria:

Carnen Galindo Francisco

Universidad Complutense, Madrid

csancheZ@qifi-cr.uclm.es

cgalindo@geo.ucm.es
Vocales
Benjamn Calvo

Prez Universidad Politcnica de


subdirJc@minas.upm.cs

Angels Canals Sabat

Madrid

Universidad de Barcelona
angelS@geo.ub.es

Constanza Femandez-Nieto Femandez

Universidad de Zaragoza
constanza@posta.unizar.es

Jos Lpez Ruiz


Fernando Nieto Garcia

CSIC, Madrid
Jopezruiz@mncn.csic.es
Universidad de Granada
fnieto@ugr.es

Manuel Prieto Rubio


Magdalena Rodas GonlAlez

Universidad de Oviedo
mprieto@geol.uniovi.es
Universidada Complutense. Madrid
rodas@geo.ucm.es

Fernando Rull Perez


Gabriel Ruiz de Almodovar Sel
Francisco Velasco Roldan

Universidad de Valladolid
rull@fmc.uva.es
Universidad de Huelva
almodovar@uhu.es
Universidad del Pais Vasco. Leioa

nppverof@lg eh u es
.

Boletfn de la Sociedad Espmiola de Milluafog(a. 26 (2ooJ). 28

Aportaciones de la mineraloga a la evaluacin y trata


mientos de suelos y sedimentos contaminados por elemen
tos traza. *
Emilio GALN HUERTOS.
Deparlamenlo de Crislalografa, Mineraloga y Qumica Agrcola.
Facullad de Qumica. Universidad de Sevilla
Prembulo.

La Mineraloga Ambienlal es un campo


nuevo en el que anualmenle crece la lileralura
cienlfica de forma exponencial. Ya exislen
libros, monografas y una gran canlidad de
arlculos dispersos en reviSlas de distinlOs li
pos, que tratan sobre aspectos mineralgicos
del medio ambienle. Inclusive las revistas
American Minernlogist y Mineralogical Ma
gazine editan un "nmero verde" sobre
Mineraloga Ambiental que se publica de for
ma adicional.
En eSlos momentos en que algunas de 13s
ramas tradicionales de la Mineralogra estn en
franca decadencia. los mineralogistas tenemos
una oporlunidad de hacer valer nuestros cono
cimientos en una ciencia tan imporlante y
mullidisciplinar como es el Medio Ambiente.
El mineralogista posee la visin y el co
nocimienlO de la evolucin de los minerales
en la superficie lerrestre. Sus interacciones
con la biosfera. la hidrosfera y la atmsfera.
Podemos pasar de la escala atmica y
molecular, de la superficie de los minerales,
en donde se producen la mayor parte de los

Conferene ia Inaugural de

la XXII

Reunin

de la Socied:ld Esp:ll\ol:l de Miner:llogfa celebrnd:l


en LogToa (1417 Septiembre.

2002)

fenmenos que inleresan al medio ambiente,


a los grandes ciclos geoqufmicos. Conocemos
las tcnicas .que nos permilen caracterizar e
identificar las fases minerales y sus producloli
de alteracin.
Podemos simular en el laboratorio expe
rimentos que nos aproximen a los sistemas
reales. y modelizar mediante la informtica lo
que puede ser el problema actual y su futura
evolucin.
Int...oduccin.

Degradar un suelo es modificar su equili


brio natural con efectos negativos; consecuen
cia directa de la utilizacin (agrcola. fores
tal, ganadera. industrial. etc.) o de procesos
nalurales (desenizacin. aclividad volcnica,
lixiviados de mineralizaciones. etc.). Un tipo
especial de degradacin es la producida por la
presencia de sustancias qumicas. que en cier
tas concentraciones tienen efectos nocivos.
Un cOlllum;IIUllte es un elemento o com
puesto qumico presente en un suelo en con
centraciones mayores de las habituales. y que
en general tienen un efecto adverso sobre al
gunos organismos cuando est disponible
(biodisponible). Por su origen puede ser
geognico o antropognico. Los primeros pue
den proceder de la roca madre. de la actividad

GALN HUERTOS. E.

volcnica o del lixiviado de mineralizaciones,


mientras los antropognicos son consecuen
cia de actividades mineras, industriales. agr
colas o urbanas. La posibilidad de que un
elemento o compuesto quede libre y pase al
suelo se llama disponibilidad, y si puede ser
asimilado por un organismo se denomina
biodispoIIibilidad.
Respecto a los contaminantes denomina
dos metales pesados, la labIa peridica inclu
ye unos 70 elementos metlicos. y de ellos 59
pueden ser considerados "metales pesados",
que son aquellos con peso atmico mayor que
el del hierro (55.85). Pero otros ms ligeros
pueden tambin ser metales contaminantes.
como V (50.95), Mn (54,44) o Cr (52.01).
Adems OIrOS que no son metales como As, F
y P, tambin pueden llegar a ser elementos
contaminantes, por lo que en general resulta
mejor hablar de "elememo traza" y no de
"metales pesados", si bien hay que reconocer
que la mayorra de los contaminantes
inorgnicos son "metales pesados".
Por otra parte el trmino "elemento traza"
lleva siempre una connotacin sobre su baja
concentracin en el medio, y a veces la conta
minacin puede ser por un metal pesado o no
(Fe, Al) que puede ser elemento mayoritario
del suelo. Adems no hay que olvidar que
muchos elementos traza que llegan a ser txi
cos en exceso, son al mismo tiempo
micronutrientes y una deficiencia en la dieta
puedecausar enfermedades (Tabla 1). Por todo
ello, debe prevalecer la idea de que un COllta
miname supone la presencia en exceso de /111

elemelllo COII efecto nocivo, sobre la preci


sin del trmino empleado (elemento traza,
metal pesado, traza inorgnica, etc.)
El suelo acta como una barrera protecto
ra de otros medios ms sensibles (hidrolgicos
y biolgicos), filtrando, descomponiendo, neu
tralizando o almacenando contaminantes y
evitando en gran parte su biodisponibilidad.
La cantidad mxima admisible de un conta
minante. a partir de la cual el suelo se con
vierte en contaminado, se llama carga crlica
y marca el umbral de toxicidad.
Desde el punto de vista del ciclo de los
elementos en el suelo. la capacidad de carga
de lUZ SI/e/O agrcola para los metales pesa
dos (LCASHM. Load Capadty of Agricultural
Soil for Heavy Metals), se puede definir como
la cantidad mxima admitida de metales pesa
dos en un suelo agrcola para que se conserve
el ciclo de los elementos en el suelo y se
limiten los efectos adversos en la biosfera.
hidrosfera, atmsfera y litosfera (Chen et al.,
2001). Esta capacidad de carga depende de
una combinacin de factores tales como las
caractersticas del suelo. los organismos
indicadores de la toxicidad, la forma e histo
ria de los contaminantes. y otros parmetros
ambientales. El valor para cada elemento no
es por tanto fijo y en general se suele dar un
rango. Por ejemplo para China (Chen et aL,
2001) dan los siguientes valores:
Cd, 23-37 g/hala
Pb: 6750-10.125 g/h:tla
eu: 687-2812 g/ha/a
As: 450-675 g/ha/a

Tabla L- Micronutrientes y macronutrientes para el ptimo funcionamiento de los organis


mos vivos (Recopilado de distintas fuentes por Siegel, 2002)
Micronutrientes esenciales
Macronutrientes

(mg )J.glda)

(100 mg o ms por dla)

Metales pesados no esenciales

As, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Se, V , Zn, F, J, Si


Ca, CI, Mg, P, K, Na, S
Be, Cd, Hg, (NO, Pb, Sb, (Sn), Ti

Los metales entre parntesis pueden ser esenciales.

Aportaciones de la mineraloga a la evaluacin y tratamientos . . .


De todos los elementos traza encontrados
en suelos, 1 7 se consideran como muy txicos
y a la vez fcilmente disponibles en muchos
suelos en concentraciones que sobrepasan los
niveles de toxicidad. Estos elementos son:
Ag, As. Bi, Cd, Ca, Cu, Hg. Ni, Pb, Pd, Pt,
Sb. Se. Sn. Te, TI y Zn. De ellos 1 0 son
fcilmente movilizados por la actividad hu
mana: Ag, As, Cd, CUt Hg, Ni, Pb. Sb, Sn y TI
(Novotny. 1995). La EPA (U.S. Environmental
Protection Agency) induye en la lista de con
taminantes prioritarios a los siguientes trece
elementos: antimonio, arsnico. berilio,
cadmio, cromo, cobre. mercurio. nquel, pla
ta, plomo. selenio. talio y zinc.
Los elementos traza ms abundantes en
los suelos son (Bowen, 1 979):
Cr. Ni, Pb y Zn (17500 mg/kg)
As, Ca, Cu (0.1-250 rr.gJkg)
Cd y Hg (0.012 mg/kg)
No obstante. se deben considerar rangos
ms estrictos para las concentraciones nor
males de los elementos traza, puesto que las
anomalas aunque puedan llegar hasta niveles
muy altos no son habituales (Tabla 2).

Fondos gcoqumicos de los suelos

La contaminacin originada por el creci


miento de la poblacin y su desarrollo
socioeconmico es una gran amenaza para el
equilibrio ecolgico y para el desarrollo sos
tenible de los recursos naturales. La dimen
sin y velocidad de los impactos de la activi
dad humana es tan grande que existe peligro
de que en pocos aos se produzca un desastre
ecolgico global. Conscientes de esta situa
cin se estn realizando numerosas investiga
ciones a diferentes niveles sobre el cambio
climtico, la biodiversidad o la calidad del
agua, pero todava hay relativamente pocos
trabajos sobre los problemas de contamina
cin de los suelos y las consecuencias txicas
que se pueden derivar para los distintos
ecosistemas.
En lo relativo a los elementos traza, y
especialmente sobre los metales pesados, se
est avanzando bastante en los ltimos aos
en definir los fondos geoqumicos naturales
de los distintos suelos y contextos geolgicos,
como base para documentar cualquier cambio

Tabla 2.- Concentracin de elementos traza en suelos en niveles normales y como anoma
las geoqumicas (Bowie & Thornton, 1985).
Elemento

Niveles normales (mg/kg)

Anomalas geoqumicas (mg/kg)

<5-40

hasta 2500

<1-2

hasta 30

2-60

Mo

hasta 2000

<1-5

10-100

Ni

2-100

hasta 8000

Pb

10-150

10000 ms

Se

<1-2

hasta 500

Zn

25-200

10000 ms

As

Cd
Cu

GAL N HUERTOS. E.

clual o futuro, que conduzca a considerar un


suelo como contaminado.
La geoqumica puede identificar no slo
la cantidad total de un elemento en el suelo
sino tambin la cantidad biodisponible, lo que
es ms importante que la cantidad total pero
menos fcil de establecer. En general la
biodisponibilidad de un elemen:o depende de
su forma O especiacin qumica.
Actualmente, la mayora de los datos que
se tienen de un pas o de una regin estn
incompletos, porque las muestras no se han
tomado con la finalidad de establecer los fon
dos regionales. sino ms bien para prospec
ciones de distinlos tipos de yacimientos, por
eso es necesario seguir una metodologa co
mn general para que los datos obtenidos pue
dan ser comparables en los distintos pases y
puedan ser integrados.
Los principales problemas a tener en cuen
ta derivan de:
a) La escala del muestreo que debe ser
acorde con el rea de investigacin.
b) La eleccin de los puntos de muestreo
que deberan estar exentos de contaminacin
antropognica.
c) La armonizacin de la metodologa:
forma y profundidad de la muestra, protocolo
analtico y tcnicas a usar, etc.
En general el "folldo geoqllmico /la/If
ral" representa la concentracin de un ele
mento en suelos no contaminados (equivale
al concepto de "geochemical background").
La determinacin de este fondo es prctica
mente imposible, porque incluso en las zonas
aparentemente vrgenes de parques naciona
les existe una cierta contaminacin de origen
elico. Sin embargo, es ms prctico hablar
de "lIiveles de fOlldos geoqllimicos"
(geochemical baselines), que representan las
variaciones de las concentraciones de los dis
tintos elementos qumicos en los suelos
(Sal minen y Gregorauskien, 2000), tal y
como se encuentran en el momento de reali
zar la toma de muestra. Estos "lIiveles de
fOlldos" para un territorio representan una

medida de las variaciones geoqumicas super


ficiales, y estn lgicamente influenciados por
la litologa del subsuelo.
Los lIiveles de fOlldo regionales, se pue
den describir como el rango de concentracio
nes naturales (fondo geoqumico natural), pro
pios de los niveles inferiores de los suelos.
ms las concentraciones antropognicas difu
sas del nivel superior. Un nivel de fondo re
gional debe ser determinado separadamente
para cada elemento en cada diferente contex
to geolgico (Salminen & Tarvainen, 1997).
El nivel de fondo para un elemento se
suele representar por un sl0 valor correspon
diente a la media de los valores encontrados
para ese elemento en niveles superiores de los
suelos de una regin. Esto es vlido slo para
poblaciones con distribucin normal, pero
dado que frecuentemente no se da este tipo de
distribucin, parece ms adecuado utilizar la
mediana (Rack, 1988; Sal minen y Tarvainen,
1997). o el margen de variacin. La mediana
es ms representativa que la media al eSt3r
menos afectada por los valores extremos.
Los valores de niveles de fondo para gran
des reas (pases. por ejemplo), son muy poco
representativos. Suele ser ms interesante los
fondos regionales referidos a reas geolgicas.
donde las anomalas geoqumicas no sean sub
estimadas. infravaloradas o enmascaradas en
tre un nmero elevado de datos de un rea
heterognea desde el punto de vista geolgico.
Tambin es muy importante definir los
"niveles glla ". Se trata de valores fijados por
las administraciones para controlar la posible
contaminacin admisible en un suelo. En ge
neral, existe siempre un "lIivel genrico ,le
referencia" que corresponde a la concentra
cin a partir de la cual se puede perder presta
ciones del suelo. y constituye un nivel de
seguridad. Define la mxima concenlraci6n
que puede admitir un suelo sin que se produz
can efectos nocivos. Este "nivel de referen
cia" se corresponde en algunos paises con el
nivel de fondo, o sea con [a mediana de la
poblacin estudiada. pero puede ser calcula-

Aportaciones de la mineralog!a a la evaluacin y tratamientos ...


do para cada elemento mediante formulaciones
adecuadas en cada escenario.
Eltisten otros valores crticos:
El nivel de invesligaci/l (threshold
value). que delimita la concentracin mltima
admisible. a partir de la cual probablemente se
pueden producir efectos nocivos. pero a un
nivel tolerable. Se suele obtener a partir del
percentil 95 (o 90). Entre el nivel de referencia
y el de investigacin se recomienda una inves
tigacin para conocer los factores de riesgo.
El nivel de imervencin supone que el
suelo presenta un riesgo confirm ado y han de
tomarse medidas para su recuperacin. Entre
este nivel y el de investigacin. es obligatoria
una investigacin detallada. que puede con
ducir a que incluso se califique el suelo como
contaminado. o se rebaje la valoracin de la
peligrosidad.
Todos estos niveles estn establecidos a
partir de valores de concentraciones totales de
los elementos traza en el suelo. cuando es co
nocido que lo que realmente puede producir un
peligro para el ecosistema es la movilidad del
metal y su biodisponibilidad. Por lo estos en
sayos.junlo con los de especiacin. deben rea
lizarse para un diagnstico definitivo.
Finalmente. insistir en la necesidad de
dar en las legislaciones diferente valores guas
de acuerdo con las distintas situaciones
geolgicas del pas (regin. provincia. etc.).
Definir los niveles con un solo valor puede
conducir a que ciertas reas den anomalas
geog6nicas naturales superiores a los valores
oficiales. provocando alarmas injustificadas.

Origen natural (geognico) y antropognico


de los elementos Cra:r.a en los suelos.

El origen natural de los elementos en los


suelos es muy poco significativo en relacin
con las aportaciones antropognicas. y en gene
ral se encuentran en formas estables y por tanto
poco disponibles. disminuyendo hacia los nive
les superiores las concentraciones derivadas de

la roca madre. Por el contrario. los contenidos


en metales pesados derivados de acciones
antropognicas son ms abundantes en los pri
meros centlmelros del suelo o sedimento.
Todos los elementos estn implicados en
ciclos geoqufmicos y biogeoqumicos carac
tersticos de la dinmica terrestre. De acuerdo
con estos ciclos los metales se pueden con
centrar o dispersar en la litosfera y moverse
en la hidrosfera, atmsfera y biosfera o en la
interfase entre ellas. que son los suelos. En
estos ciclos geoqufmicos ha intervenido tam
bin el hombre en los ltimos 300 anos, mo
dificando sustancialmente con su actividad el
ciclo de alguno de los elemenlOS. Por ejemplo.
ms del 80% del cadmio liberado a la atmsfe
ra proviene de la actividad humana (fusin de
metales. combuslin del petrleo) y slo un
20% deriva de las emisiones volcnicas.
El origen geoginico de todos los elemen
tos en el suelo est. en una primera aproxima
cin. en su liberacin y movilizacin tras la
destruccin de los minerales que los contie
nen. En este proceso el agua juega un papel
muy importante, como medio y como reaclivo.
para que se produzcan reacciones de disolu
cin. hidrlisis y precipilacin. El agua es
adems esencial para el crecimienlo de los
organismos y por ello se favorecer tambitn
la meleorizacin biolgica. Las principales
reacciones fsico-qumicas que lienen lugar
durante la meleorizacin de los minerales por
la accin del agua y COJ son [a disolucin e
hidrlisis. junto con los procesos de oxida
cin-reduccin y de acomplejamienlo cuando
est presente la materia orgnica.
En general la a1!eracin de los mineraJes
pelTogtnicos es inversa a la secuencia de cris
lalizacin sugerida por las series de reaccin
de Bowen. La explicacin de esta aherabilidad
de los minerales eSl en su eslruclura y en la
estabilidad lermodinmica de los enlaces que
existen en el mineral. Los silicatos con es
Iructuras ms polimerizadas son ms estables,
El orden de eSlabilidad de los enlaces en las
estructuras es Si-O>AIO>X-O (X= K'. Na+,

GAL N HUERTOS, E,

Calo, CIC.) As, el CUilrzo con s610 enlaces Si


O es el ms estable. mientras aquellos con
s610 tetraedros SiO/" aislados son menos es
tables (Tabla 3).
En la meteorizacin y liberacin de los
elementos de los minerales innuyen las si
guientes condiciones y parmetros: a) drenaje
(sistema cerrado/abierto), b) clima e) topo
grafa, d) tiempo, e) actividad biolgica.
En relacin con este ltimo aspecto, qui
zs el menos conocido. es cada vez ms valo
rado el papel que juegan [os microorganismos
en la Imnsformaci6n y degradacin de los
minerales (Figura 1). Las interacciones mi
crobio-mineral se dan a escala micromtrica.
Se conoce desde antiguo que los minerales
pClrognclicos son la primera fuente de
nutrientes (K, Ca. Mg, Fe. p. Cu, Zn) desde
hace ms de 3.000 m.a. Asf las bacterias. y
posteriormente hongos y lquenes. por exuda
cin de cidos orgnicos atacan la superficie
de las rocas, solubilizan minr:rales y quelalan
iones (biodegradacin), que son absorbidos
por las plantas y as pasan a la cadena Irfica.
Los microorganismos estn en el ciclo
biogeoqufmico de los principales nutrientes,
incluidos los elementos traza. Incluso este pa
pel de los microorganismos se utiliza indus-

trialmente. Son conocidas las actividades


bacterianas en la bioxidacin de piritas, en la
biolixivacin industrial de metales o en la
bioregeneracin. Por otra parte, la
biodegradacin de la piedra usada en el patri
monio cultural se debe a la accin biolgica,
especialmente de microorganismos.
Este campo de investigacin de la
interaccin de los microorganismos y los mi
nerales puede considerarse como una nueva
lnea de investigacin en Mineralogfa Am
biental de gran porvenir.

Figura l.- Vermiculitizacin de una nogopil:t por


accin de los microbios asociados:t un pino (Gadd.
2000)

Tabla 3.- Vida media de un cristal de 1 mm de varios minerales en solucin acuosa a 2jOC
y pH 5 (Lasaga y Berner, 1998)

Mineral

Vida media en aftos

Mineral

Vida media en aftos

34000000

Sanidina

291000

Caolinita

6000000

Enstatita

10100

Moscovita

2600000

Diopsido

6800

Epidota

923000

Forstenta

2300

Microclina

921000

Wollastonita

Albita

575000

Calcita

Cuano

79
0,43

Aportaciones de la mineraloga a la evaluacin y tratamientos ...


En cuanto a los metales pesados. las prin
cipa[es fuentes son desde luego los varios
tipos de menas (sulfuros y xidos) y de otros
minerales acompaantes en los yacimientos
metlicos. Una vez destruidos los minerales
durante la meteorizacin. los metales pueden
incorporarse a los suelos y sedimentos y a las
aguas superficiales y subterrneas. En el caso
de la meteorizacin de sulfuros se produce
adems la acidificacin de las aguas. Los me
tales se pueden transportar en solucin como
complejos. o en forma coloidal. o por el vien
to (Figura 2). Durante esta movilizacin pue
den ser adsorbidos por otros minerales y
coloides (minerales de la arcilla. hidrxidos
de hierro) o precipitar formando otros com
puestos ms estables. De esta forma se incor
poran a suelos y sedimentos. ros. lagos. cos
tas y glaci.:lres. En diferentes etapas los meta
les pueden estar ms o menos disponibles
para ser captados por las plantas u otros orga
nismos superiores.
La verdadera comprensin de [os fenme
nos de meteorizacin se tiene cuando se estu
dia la superficie de los minerales a nivel at
mico y molecular. lo que ha comenzado hace
slo unos pocos aos. gracias a ciertas tcnicas
como la microscopa de barrido con efecto
tnel (STM). la microscopa de barrido con
microsonda (SPM) y el microscopio de fuerza

Imnrpontdn directa
a sutloslsedlmentDs

""""""""o.

I ."
,..

atmica (AFM). que directamente permiten


observar los fenmenos con resolucin atmi
ca (Figura 3). Hasta estos momentos se han
estudiado la superficie de alteracin de Fep).
Fe,ol' FeTiO). Ti0l' FeS!. PbS. CuS y CuFeS.
Otras tcnicas espectroscpicas tales como la
espectrometra de absorcin de rayos-X
(EXAFS y XANES) o el XPS (epectrometra
de fotoelectrones de rayos-X) se han usado
para a partir de sus espectros poder modelizar
los fenmenos de degradacin y de adsorcin
en las superficies de los minerales (pirita.
pirrotina. galena. calcopirita). tales como la
relajacin de tomos en superficie. el papel de
los defectos y huecos. [a adsorcin de cationes.
la migracin de elementos en la superficie. etc.
(ver Wogelius y Vaughan. 2000; Keilh y
Vaughan. 2000; V:.ughan t al. 2002. p:.r:. re
ferencias y detalles)
Un ejemplo de este tipo de estudio es de la
oxidacin de la calcopirita en una solucin
alcalina a pH 9.2. tpica de un proceso de flota
cin. utilizando una combinacin de dalas
electroqumicos obtenidos con un voltograma
cfclico y datos de XPS y XAS (Yin el al
1995. 2000; Vaughan el al.. 1995). Se han
supuesto una serie de reacciones para explicar
las transformaciones observadas en superficie.
que conducen a la formacin de oxihidrxidos
de hierro y CuS (fase mctaestable). Con una
z
.

L--'-'-"-T'=---'
Olspersln s

lo< mJ'"

area
de partcula

Transporte de 105 metales en soIudnes

(cidM), como Qtfones. complejos o coloides


I""""""'"
ros. lagos, costas, acuferos

Il'ICOfpOI'adOn a glaciares,
Iios, legos, mares, suelos

I I suelos V sedImentos

Proce5O$ de AcIsordn

(Minerales de la Ardlla, hidro_idos de Fe, Mn)

Precipitacin

Figurll. 2.- Movilidad de los metales pesados y evolucin en los suelos

GAL N HUERTOS. E .

0.0""
-OA 111\

Figura 3.- Cara (100) de pirita expuesta un minuto


a O!c n condiciones de alto vaco. I m agen obtenida
por el microscopio tnel de barrido (Beder el al.
2001). Las protub eranci as en l a i n wgcn represen
tan los {\tomos de Fe indi viduales en la superficie
de la pi !"i!". Las rcls de oxidacin aparecen como
m;l1lchas oscuras. La cstruClllra electrnica d e los
lomos de Fe que bordean las {reas de oxidlcin
cst{ mod i ficada (indicada por las protuberanci as
deprimidas que aparecen alrededor dc las manchas
oscuras) h aciendo que estas posiciones de Fe en la
superfi c i e sean m{s susceptibles al ataque
clcctroflico por O. Como resultado, en un proce
so oxidativo estas depresiones van aumentando d e
tam ao en vez d e crearse OLras lluevas.

oxidacin superior se produce Fe2-+ y Fe3-+ en la


superficie. La d i fusin de h iclTo se da en esta
do slido (Figura 4).
S i n embargo, los mayores apones de me
tales pesados en los suelos tienen origen
lIlllropognico derivado de las sigu ientes ac
tividades:
<1) Actividades agrcolas: riego, ferti lizan
tes i norgnicos, biocidas, estircol, enmiendas
calizas, y sobre todo lodos residuales de
depuradoras. Son frecuentes los excesos de As,
Cd, Hg, Se, Mo, Ca, eu y Zn por estos medios.
b) Acti vidades m i neras y beneficio de
metales: todo el proceso m i nro de explota
cin, concentrado, aculll u lacin y evacuacin
de residuos, etc., as como las industrias
extractoras, pueden producir contaminacin
de metales que repercute en el aire, agua y
suelo de la zona. En estas reas las capas
superiores de los suelos presentan concentra-

c iones elevadas de Cu, N i , As, Se, Cd, Fe,


etc., dependiendo lgicamente del t i po de
m i neralizacin explotada y beneficiada.
c) Generac in de energa elctrica: la
combustin de carbn es una de las principa
les fuentes de deposicin de metalcs en el
suelo. Las centrales trmicas que usan petr
leo pueden ser fuentes de Pb, N i Y V.
d) Actividades ind ustriales: las pri ncipa
les industrias contam inantes son las f;.bricas
de hierro y acero, que em iten metales asocia
dos a las menas de Fe y Ni. La fabricacin de
bateras produce cantidades considerables de
Pb, y otras industrias que tambin pueden
cOlllaminar en mayor o menor grado, son las
industrias cenm icas y qumicas, las refine
ras de petrleo, las industrias de pigmentos y
pi nturas, etc. E n las <reas altamente
industrializadas se encuentran As, Cd, er, Hg,
Fe, N i , Pb Y Zn.
e) Residuos domsticos: aproxi madamcn
te el 10% de la basura CSl< compuesta por
metales. S u enterramiento puede contaminar
las aguas subterrneas, mientras que l a inci
neracin puede conta m i n ar l a atmsfera al
l i berar metales volti les y como consecuen
cia contaminar los suelos. Por otra parte, las
basuras no controladas obviamente son una
gran fuente de contami nacin del suelo y las
aguas superficiales.
O.H,O

surface

Figura 4. Oxidaci6n d e l a calcopirita en solucin


alcal i n a a pl-l 9.2 (tpica de u n a flotaci6n), deduci
da mediante XPS. XAS y voltometra (Yin el al.,
t995, 2000: Vaughan el al . 1997)

Aportaciones de la mineraloga a la evaluacin y tratamientos. .


El drenaje cido de rocas (ARD) como
fuente de contaminacin.

Uno de los casos ms interesantes de con


taminacin es el derivado de la lixiviacin de
mineralizaciones aflorantes de sulfuros, O lo
que es ms habitual de residuos de diversas
clases que se acumulan en una explotacin de
sulfuros complejos. Este fenmeno es cono
cido internacionalmente como acid mil/e
draillage (AMD) o de forma ms general como
acid rock draillage (ARD). Las aguas genera
das son de carcter cido y contienen normal
mente elevadas concentraciones de metales
txicos (As, Cd, Cu, Hg, Sb. Se. Pb. Zn).
Desgraciadamente este fenmeno de drenaje
cido es bastante abundante porque
globalmeOle se producen anualmente miles
de Tm de estriles que contienen sulfuros,
especialmente pirita. As, por ejemplo, en la
explotacin de yacimientos tipo "porphyry
copper", con 1% de Cu, se producen"" 980
kg de estriles por tonelada de todo-uno, ri
cos en sulfuros diversos.
Los drenajes cidos de rocas son origina
dos por reacciones qufmicas y procesos de
oxidacin bateriana. En la composicin de la
roca es esencial la existencia de sulfuros. La
pirita es el ms comn de los sulfuros impli
cados en la generacin de ARO (Gray, 1996),
aunque exiSlen otros sulfuros que tambin
pueden estar implicados. El agua y el oxgeno
son tambin esenciales, proque proporcionan
las condiciones de oxidacin necesarias para
la reactividad de los sulfuros, asf como meca
nismos de transporte de los micronutrientes
los cuales suministran las bacterias que pue
den catalizar las reacciones de oxidacin. Las
concentraciones de oxgeno taOlo en el agua
como en el aire son crticas, porque sin oxge
no, ninguna de las reacciones del ARO tiene
lugar y las bacterias mueren debido a la falta
de oxgeno (Salomons, 1995).
El drenaje cido de rocas (ARD) se carac
teriza por la presencia tanto de fluidos como
de partculas slidas, en particular xidos de
=

hierro hidratados "ocres". Los fluidos tienen


bajos pH (2.1-6.5), alto Eh. alta conductividad
de 800-6500 S/cm (100 veces mayores que
los de las aguas subterrneas). elevadas con
centraciones de partculas finas, e iones (H.
Fe, Al, Mn, Pb. Hg, Cd).
Existen varias condiciones necesarias para
que las reacciones que generan el ARO ten
gan lugar, y estn principalmente asociadas a
la fuente de materiales y a la geoqumica
medioambiental. Estas condiciones se pueden
resumir de la siguiente forma:
La fuente de material debe contener
bastante sulfuros como para reaccionar y for
mar fluidos cidos en un rango que exceda la
capacidad de neutralizacin de cualquier com
puesto alcalino (como los carbonatos) conte
nido en el sistema (Belzile et al 1997).
Los materiales deben ser tales que per
mitan la incorporacin del agua y aire necesa:
rios para soportar las reacciones qumicas,
incluidas aquellas promovidas por la activi
dad bacteriana. As los materiales de grano'
fino. cuando se compactan. limitan la canti
dad de odgeno entrante, mientras que los
materiales de grano grueso promueven la di
fusin de oxgeno (Salomons, 1995). Los ma
teriales de pequeo tamao tambin ofrecen
una mayor superficie de reaccin.
El clima debe ser tal que exista sufi
ciente lluvia e infiltraciones dentro de los
materiales del sistema ARO. Es decir asegu
rar un buen aporte de agua. oxgeno y
nutrientes capaz de acidificar el agua para
moverla a travs del medio (Belzile et al.

1997).

Aunque existen varios cientos de


sulfuros metlicos, slo cinco de estos mine
rales son lo suficientemente abundantes como
para ser clasificados "minerales formadores
de rocas" (Deer et al., 1992). Estos son pirita,
pirrotita. galena. calcopirita y esfalerita. y de
ellos dos (pirita y pirrotina) son responsables
de la mayora de los drenajes cidos del mun
do (Jambor y Blowes. 1998).
La reactividad de los sulfuros es com

10

GAL N HUERTOS. E.

pleja y variable. En la tabla 4 se ilustra la


reaclividad relativa de los sulfuros ms co
munes obtenidas en distintos laboratorios
(Jambar. 1994). Estas diferencias renejan par
cialmente diferentes condiciones de oxidacin
y estn claramente relacionadas con el tama
o de grano y las asociaciones minerales. A
pesar de estas complejidades, bajo las condi
ciones dominantes en un sistema ARO. pare
ce que la pirita es generalmente ms estable.
y la pirrotina es altamente reactiva seguida de
galena y esfaJeTta. De tal manera que Jambor
(1994) indic que la secuencia de reactividad
(de mayor a menor) en balsas de residuos es
normalmente:
Pirrotina > galena - esfalerita > pirita
arsenopirila > calcopirita
La marcasita es una fase metaestable que
tambin es altamente reactiva. pero debido a
que la pirita es el sulfuro ms abundante y uno
de los ms reactivos. a continuacin se van a
analizar con cierto detalle las Himas investi
gaciones realizadas sobre este mineral en rela
cin con la produccin de drenajes cidos.

Pirita
La pirita presenta una estructura cristali
na bien conocida aunque la superficie atmi
ca de la estructura ha sido objeto de estudios
limitados debido a problemas para obtener
una superficie lisa. Sin embargo. estudios re
cientes por LEED (low-er.ergy electron
diffraction) y STM (scanning tunnelling
microscopy) sobre una superficie {lOO) lim
pia, generada por limpieza en vaco, han mar
cado un gran avance (Russo et al., 1999). Este
hecho unido a la aplicacin de tcnicas de
modelizacin en mecnica cuntica ha lleva
do a sugerir que en la superficie (lOO) se da
un pequeo "relajamiento" y que puede pare
cerse a una simple terminacin de la estructu
ra global a lo largo del plano de exfoliacin
Fe-S. Aunque la estructura atmica en la su
perficie parece diferenciarse ligeramente de
la estructura interior. esta prdida de coordi
nacin en la superficie necesariamente pro
duce cambios en el enlace (o estructura elec
trnica). Esto conduce a que las posiciones
ocupadas en la superficie por el Fe sean

Tabla 4.- Reactividad relativa de los sulfuros (Jambor, 1994)

1
2

,,,1.

esfalerita> galena> calcopirita> pirita


marcasita> pirrotina> calcopirita> pirita

calculada
=

arsenopiri la

Residuos
rocas

4
S
6

7
8

pirrot ina> calcopirita> pirita fina> esfalerita> galena Gossan


> pirita gruesa
pirrolina> arsenopirita> pirita> calcopirita> esfalerita Laboratorio,
> galena
pH 2-6
pirrotina > pirrotina-pirita > pirrotina-aneno >
anenopirita> pirita> calcopirita> esfalerita > galena>
calcosina
pirrotina > calcosina > tetrahedrita > galena>
arsenopirita > esfalerita > pirita > marcasita >
calcopirita
esfalerita > grupo de la letraedrita > calcopirita> Bi-Sb G ossan
sulfosales> galena> arsenopirita> pirita
pirita> calcopirita> galena> esfalerita
Atmsfera

(1991)

de

Kwong &

Ferguson

(1990)
Andrew(1984)
Kakovsky & Kosikov
(1975)
Flann &
Lucaszenwski (1970)
Brock et al. (1984)

Boyle (1994)
Brion (1980)

Aportaciones de la mineraloga a la evaluacin y tratamientos . . .


energticamente ms reactivas que aquellas
ocupadas por el Sz y por lo tanto intervendrn
en reacciones redox que llevarn a la apari
cin de nuevas especies en la superficie. Es
tudios recientes indican que la complejidad
de los problemas asociados a la reactividad
superficial de la pirita son tales, que se pue
den identificar diferentes lugares activos e
introducir la posibilidad de distintos meca
nismos que pueden tener lugar de forma si
muhnea a lo largo de la superficie. Por ejem
plo se han identificado posiciones reactivas
de S por la rotura de enlaces S-S (Nesbitt et
aL, 1998).
Aunque son numerosos los estudios reali
zados sobre la oxidacin de la pirita, an exis
ten sin resolver aspectos claves de la misma.
Esto se debe en primer lugar al gran nmero
de variables que estn asociadas a este proce
so de oxidacin (medio de oxidacin, pH, Eh,
temperatura, existencia de ciertas bacterias),
que pueden afectar significativamente la ve
locidad e intensidad de la oxidacin. Por ejem
plo, la presencia de bacterias puede acelerar
la reaccin en varios rdenes de magnitud.
Por otra parte la oxidacin de la pirita a sulfato
requiere que se transfieran 8 electrones por
tomo de S y esto debera darse a travs de
varias reacciones (an sin resolver) que im
plicarn estados intermedios de oxidacin para

11

S. En conjunto Biegler & Swift ( 1979) sugie


ren que en agua pura, la pirita se oxida me
diante una combinacin de las siguientes re
acciones:
FeS1 + 8Hp FeJo + 2S0 l + 16H' + 15 e
FeS) Fe) + 2S + 3eDonde el Eh y pH determinan el camino
predominante, y asr la ruta del sulfato domina
en condiciones ambientes. A pH bajo la pirita
puede oxidarse con 0, y con Fe) (McKibben
y Barnes, 1986) siendo las reacciones:
l
FeSz + 7/2 02 + H20 Fe t + 2S0t +2H+
FeS, + 14 Fe)' + 8H, 1 5 Fe2+ + 2S0.l
+16H'
Estas reacciones pueden ser cata!izadas
por la actividad de microorganismos, por
ejemplo el Thiobacillus ferrooxidans acelern
la alteracin de la pirita por catlisis de la
oxidacin de Feh a Fel' usando oxgeno libre
como aceptar de electrones. La interaccin
dinmica entre el oxgeno libre, el hierro y la
pirita disuelta se esquematiza en la figura 5.
donde se indica que la pirita es oxidada a
sulfato por la reaccin A. Alternativamente la
reaccin B muestra la superficie de la pirita
oxidada por oxgeno libre. En el paso e el In
ferroso es oxidado y puede precipitar como
hidrxido de hierro insoluble (paso E), y al
ternativamente el Fe3+ puede disolver la piri
ta (paso D).

Figura 5.- Posibles reacciones para la oxidacin dc la pirita (Banks el al., 1997)

GAL N HUERTOS. E.

12
Evaluacin de
elementos traza

la

contaminacin

por

El anlisis qumico de elementos totales


del un suelo es una medida poco representati
va de la peligrosidad de los posibles contami
nantes. Indica en tocio caso la peligrosidad
potencial o futura, pero no la actual, de los
elementos determinados, con referencia a cier
tos valores acordados previamente, los cuales
no deben ser superados (niveles guas). Ade
ms de este anlisis qumico se debe disponer
de datos sobre las fracciones asimilables de
los elementos, que es una medida directa de
la peligrosidad real.
La fraccin asimilable por las plantas de
un determinado elemento de un suelo depen
de de su especiaci6t1 qll[mica, o sea de su
distribucin entre sus formas qumicas o es
pecies. La toxicidad de un elemento es muy
distinta dependiendo de su presentacin, lo
que va a regular no slo su disponibilidad
sino tambin su grado de toxicidad. Segn se
encuentre el metal retenido en el suelo, as
ser su disponibilidad relativa por las plantas
y por tanto la incorporacin a los organismos
(Tabla 5).
Pero la disponibilidad de un metal no de
pende slo de su especiacin qumica, sino de
su especiacin milleralgica. No todos los
caliones de cambio estn igualmente disponi-

bies, depende del mineral del que est for


mando parte como complejo de cambio. As
no ser igual si se encuentra en una esmectita
o en una vermiculita. Cuando el metal est
precipitado no se comportar igual si lo hace
como carbonato, sulfato o fosfato. Tampoco
ser lo mismo que el metal se encuentre for
mando parte de un sulfuro (relativamente
oxidable y solubilizable) que de un silicato
(prcticamente resistente en todos los medios).
Independientemente de su especiacin la
movilidad de los metales pesados es en gene
ral muy baja, quedando acumulados en los
primeros centmetros del suelo, siendo
lixiviados a los horizontes inferiores en muy
pequeas cantidades. Por eso la presencia de
altas concentraciones en el horizonte superior
cae drsticamente en profundidad. cuando la
contaminancin es antrpica.
Esto sucede porque la disponibilidad de
un elemenJo depende tambin de las caracte
rsticas del suelo en donde se encuentra. Los
parmetros geoedficos llegan a ser esenciales
para valorar la sensibilidad de los suelos a la
agresin de los contaminantes. En concreto:
pH. La mayora de los metales tienden
a estar ms disponibles a pH cido porque son
menos fuertememe adsorbidos, excepto As,
Mo, Se y Cr que son mas mviles a pH
alcalinos.
Textura. Los suelos arcillosos retienen

Tabla 5.- Disponibilidad relativa de los metales retenidos en el suelo por las plantas.
Forma del metal en el suelo
Iones simples o complejos en solucin
Cationes de cambio
Metales quelatados por compuestos
orgnicos
Metales adsorbidos sobre partculas del
suelo
Compuestos metlicos precipitados sobre
partlculas del suelo
Metales asociados o incorporados a una
matriz biolgica
Metal asociado o formando parte de la
estructura de un mineral

Movilidad-Disponibilidad relativa
Fcil
Media
Menos disponibles
Menos disponibles
Disponibles
compuesto

cuando

se

disuelve

el

Disponibles cuando se descompone


Disponible cuando se meteoriza/destruye
el mineral

Aportaciones de la mineraloga a la evaluacin y tratamientos . . .


ms metales por adsorcin o en el complejo
de cambio de los minerales de la arci1Ja. Por
el contrario, los arenosos carecen de capaci
dad de fijacin y puede contaminarse el nivel
fretico.
Mineraloga de arcillas. Cada mineral
de la arcilla tiene unos determinados valores
de superficie especfica y de descompensacin
elctrica. Cuanto mayor es la superficie acti
vade un filosilicato mayores son sus posibili
dades de adsorber metales (Tabla 6). Este po
der de adsorcin ser mximo en el punto de
carga cero superficial, cuando su competen
cia con los H' es mnima, lo que se consigue a
diferentes pH, segn el mineral (Sposito. 1989)
(Tabla 7). Sin embargo la importancia de los
minerales de la arcilla como adsorbentes es
secundaria cuando en un suelo existe abun
dante materia orgnica y/o oxi-hidroxidos de
hierro, componentes ms competitivos (Oa.
hin. 2000).
Materia orgnica. Reacciona con los
metales formando complejos de cambio o
quel:lIos. La adsorcin puede ser tan fuerte
que queden estabilizados, como el caso del
Cu o formen quelatos tambin muy estables
como puede pasar con el Pb y Zn. En muchos
casos se forman complejos organo-metlicos
lo que facilita la solubilidad del metal, la
disponibilidad y dispersin porque puede de
gradarse por los organismos del suelo. Esto
conduce a una persistencia de la toxicidad.
Capacidad de cambio. Es funcin del
contenido de arci1Ja y de la materia orgnica.

Tabla 6.- Area superficial tpica de mine


rales del suelo (Bourg, 1995).
Minerales del sudo

An:a superficial (ml/g)

Caolinita

7-30

lIIita
Montmorillonita
6l\idos de manganeso
Ooethita

65100

Carbonatos/arenas

0,5-5

700-800
30-300
40-80

13

Tabla 7.- Punto cero de carga (PZC) su


perficial (Sposito, 1989)
Mineral

pH

Cuarzo/slice

2-3

Caolinita

4,0-4,5

Goethita

7,0-8,0

Hematites

8,0-8,5

Gibbsita

9,0-9,5

Humus

4,0-4,5

El poder de intercambio catinico depende


del tipo de minerales de la arcilla, de la mate
ria orgnica y de la valencia y del radio inico
hidratado del metal. A m ayor tamao y menor
valencia de los cationes, menos frecuente
mente q1ledan retenidos. Respecto a los mine
rales de la arcilla, la retencin es mnima para
los minerales del grupo del caoHn, baja para
las illitas, alta para las esmectitas y mxima
para las vermiculitas.
Condiciones redox. El potencial de oxi
dacin-reduccin es responsable de que el
metal se encuentre en estado oxidado o redu
cido. Los diagramas Eh-pH (Fig. 6) se utili
zan para mostrar la estabilidad de los com
puestos metlicos y proporcionan un mtodo
fcil para predecir el comportamiento de los
metales pesados frente a un cambio de las
condiciones ambientales.
Carbonatos. La presencia de carbonatos
garantiza el mantenimiento de los altos pHs, y
en estas condiciones tiende.. a precipitar los
metales pesados. El Cd y otros metales tienden
a quedar adsorbidos por los carbonatos.
xidos e hidrxidos de Fe y Mn. Jue
gan un importante papel en la retencin de
metales pesados y en su inmovilizacin. Se
encuentran finamente diseminados en la masa
de suelo por lo que son muy activos. Por su
baja cristalinidad y pequeo tamao de part
cula, tienen una alta capacidad sorcitiva para

GALN HUERTOS. E.

14
u

"

...

..

..

..

o.,

o.

fu

...

0-2

..

...

- ...

.. .

..
o

..

'

'

..

Figura 6.- Solubilidad de metales pesados en funcin del pH '1 del Eh (en ausencia de maleri3. orgnica

(a) 10$ principales minerales controlan la


tendencia de incremento de la solubilid:r.d (FOstner. 1987)
disuelta o slida)

adsorber metales divalenles, especialmente Cu


y Pb, Y en menor extensin Zn. Co, er, Mo,
Ni Y tambin As.
Salinidad. El aumento de la salinidad
puede incrementar la movilizacin de metales
y su retencin por dos mecanismos. Primera
mente los cationes Na y K pueden reemplazar
a metales pesados en lugares de intercambio
catinico. En una segunda fase los aniones
cloruros y sulfatos pueden formar compues
tos ms estables con metales tales como Pb,
Zn. Cu, Cd y Hg. Por otra parte las sales
normalmente dan pH alcalino.
Teniendo en cuenta las caracterfsticas de
los distintos metales y la influencia de todos
estos parmetros geoedficos, se puede prede
cir el comportamiento de un elemento en el
suelo. Son elementos traza mviles Zn y Cd,
que estn ligados a la materia orgnica o como
cationes de cambio y son slo relativamente
mviles Pb. Ni Y Cr que en su mayor parte
estn en forma de sulfuros o silicatos. En la
prctica, para conocer esta afinidad de los me
tales por los distintos componentes del suelo y
conocer su movilidad. se siguen mttodos de

solubilidad de los metnles pesados: (b)

extracciones secuenciales. de los que puede


derivarse una especiaci611 qllmica (Figura 7).

Con esta metodologa se mide la concen


tracin total de los elementos y distribucin
selectiva segn diferentes fracciones con dis
tinto comportamiento. La selectividad de es
tos mttodos depende de la rapidez de las re
acciones en la formacin o disociacin de las
especies que se miden. Se necesitan criterios
para distinguir entre las fases lbiles y
cinticamente inertes, en cada paso sucesivo
de la extraccin (Tessier et al. 1979, Tessier
et al. 1985, Campbell & Tessier 1987). En
esencia el procedimiento consiste en obtener
varias fracciones utilizando extractantes dife
rentes, de forma sucesiva. Un esquema sim
plificado puede ser el siguiente (Tabla 8): la
fraccin I es la tratada con acetato amnico,
la fraccin 2 obtenida en un medio reductor
con clorhidrato de hidroxilamina y cido act
tico, la fraccin 3 obtenida con cido nftrico y
agua oxigenada y la cuarta es la fraccin in
soluble
F1 corresponde a los metales del comple
jo de cambio y a los que estn formando (o

Aportaciones de la mineraloga a la evaluacin y tnltamientos...


adsorbidos en carbonatos. Este paso se puede
subdividir en dos, un tratamiento con MgCI1
1M, Ih. para extraer los cationes de cambio. y
un segundo tratamiento con CHlCOONa. pH
5 con cido actico. 5h., para hacer el atuque
de los carbonatos. En F2 se concentT3n los
metales asociados a los compuestos reduci-

15

bies (xidos de Mn y oxi-hidrxidos de Fe


amorfos o pobremente cristalinos). F3 es la
fase oxidable y en ella estarn los cationes
ligados a la materia orgnica y a los sulfuros
(parcialmente) y F4 es la fraccin residual,
donde los metales estn en las estructuras cris
talinas de los minerales resistentes.

Mo

Zn
Cd
Cu

Pb
Ni
Cr
(.__;w. .. _.

0"00'''''''

F..OIn

..... . ..-.. ...0......

,....loI<I oc.... . _.h)

mi

" ...;w. __
f...._ ,_._

Figura 7.- Ejemplo de especiaci6n de elementos tTaz:! en suelos (Kabata-Pendias. 1992)

Tabla 8.- Esquema de extraccin secuencial para la evaluacin de la distribucin de


metales en sedimentos (0.5 g de muestra) (Galn et al. 2000)
Fraccin
cida(FI)
Reductora (F2)

Procedimiento
NH4Ac

1 M (35 mi), pH 5,

lh, 20C, agitacin continua

(volteador 40 rpm)
NH10H.HCI O,4M en cido actico al 25% (20 mi), 6h, 96C,
agitacin manual cada 30 mino
HNO, 0,2M (3 mi) + H,O, 30% (S mi), pH 2 con HNO" 2h,
85C, agitacin manual cada 30 min.; Madir H102 30% (3ml).

Oxidante (F3)

pH 2 con HNO" 3h, 8SC, NH,OAc 3,2 M (Sml) v/v en HNO,


diluida en 20 mi con H10l, 30 min

200<:, agitacin contInua

(volteador 40 rpm)
Residuo (F4)

HFIHNO,lHCI I0/3/2,S (20 mi), 2h a sequedad

16

GAL N HUERTOS. E.

L a especiacin d e algunos elementos pue


de ser bastante d i ferente inclusive para ele
mentos geoqumic<lmcnte parecidos en run
cin de la m i neraloga. As en el caso que
i l ustra l a figura 8 (Gal n et al. 2003) la mayor
parte del As y Pb, Y parte del Ni, Cr, se
:lsocian a los oxi-h idrxidos de hierro que son
muy abundantes, mientras que el Zn y Ce! lo
hace con los m i nerales de la arc i l l a y el Cu es
bastante heterogneo.
Esta especi ..cin depende en parte del gra
do de disponi b i l i dad de los metales, pero l a
asimilacin d e u n determinado elemento por
una planta es especfica. Hay elementos que
se absorben ms f;k i l mcntc que otros y ade
m:s ciertas plantas son absorbentes selecti
vos. Kloke et al. ( 1 994) definieron el denomi
nado "coeficiente de transfe:-e ncia" C0l110 la
concentracin de un determinado metal en el

Fraccin

tej ido ele una planta frente a la concentracin


de este metal en el sucIo. Este ndice es mxi
mo para Cd, TI, Zn, Se y Cl!; medio para Ni y
mnimo para Ca, Cr, Hg, Pb, As, Se y S n .
E n general cuanto m s tiempo persisten
en el suelo unos mcwles contaminantes ms
estables se hacen y por ello dism i n u yen sus
concentraciones en la parte biodisponiblc y
su toxicidad.
La movi l idad. biodisponibi li dad y
cspeciacin de l a mayor parle de los elemen
tos de la superficie de la tierra estn especial
mente controladas por reacciones que tienen
lugar en la interfase agua-partc u l a . Por I<InIO,
en oposicin a una antigua teora, no es la
sol ubilidad del slido la que controla las
trayectorias de estos clementos, s i no nHs bien
el equilibrio adsorcin-desorcin en los que
eSli impl icado. Adem,s, dado que los ele-

Aparicin de metales

Di sponibi I idad/movi I idad

Ligad o a minerales de la arci lla y

Feil

Ligado a oxi-hidrxidos de h i erro

Tras disolucin

geoqumiea

tic i do

Soluble

Reductora

a Oxidable
Resi d ua l

en

carbonatos

Ligado a sulfuros y m ate ri a orgnica

Tras disolucin

En la estructura de minerales

Tras altcracin

Figura 8.- Modelo de fraccionamiento de metalcs pesados en los sedimentos dc los ros Tinto y Odicl
(Gal:'1Il el al 2003. modificada).

Aportaciones de l a m i neraloga a l a evaluacin y tratamientos.


mentas o iones adsorbidos sobre u n slido pue
den oxidarse o reducirse, las reacciones de
superficie pueden tambin cambiar su
solubilidad y toxicidad. Entre las partculas
naturales, los oxi-hiclrxidos de hierro y man
ganeso se han reconocido como los que juegan
un papel m<ls importante en controlar los
nutrientes y elementos traza en los suelos, aguas
superficiales y subterdneas y sedimentos. Este
papel se debe esencialmente a su alto desorden
estructural, abundancia y habil idad para
catalizar reacciones redox (Wherli et a l . , 1 989).
A modo de resumen y como conclusin,
la evaluacin d e l a contaminacin por ele
mentos traza cn sucios y sedimentos se debe
hacer en varias fases. En una primera fase se
debe comparar el contenido total de cada ele
mento con el fondo geoq umico y con n iveles
guas, lo que podd indicar si existe una po
tencial contaminacin. En caso positivo se
debe pasar a una segunda fase en la que se

17

debe investigar la fracci n a s i m i l able. Para


ello, se puede recurrir a extracciones selecti
vas y a l a especiacin qumica. Las extraccio
nes mtts comunes son: a) con agua, b) con
agua <lcida y c) con EDTA (fraccin
biodisponible para plantas). La especiacin
qumica nos indicar<l l a distribucin segn
distintas matrices, que van desde las m uy
I{biles (f<ci l mente l i beran los metales asocia
dos) a las muy estables. con lo que obtendre
mos un panorama de cmo los distintos com
ponentes del suelo o sedimento i n fl uyen en la
retencin de los metales y en su probable
estabilidad. F i nalmente una determinacin de
los principales panmetros y una combinacin
de protocolos qumicos y m i neralgicos. po
dd asegurar razonablemente el riesgo de con
taminacin a corto y medio plazo en u n suelo/
sedimenw. Un esquema para u n protocolo de
espec iacin qumico-minernlgica se descri
be en la figura 9.

M UEfstra

Granulometra

<

2m

.--

Estudio DRX, I R
SEM, AQ elem tr

Separacin e fracciones
f

Extraccin ox. Fe

--1

Separa n con
brom 9 ormo*
!

<

Espe laclon

Pesada --o
DRX
Probeta
SEM
M icroscopia
SEM, Mapas elem tr

Ligera
DRX, IR,

2mm

AQ elem tr tata les

AnliSis EMPA, ( aman) de M . P .

*Alternativamente a la separacin de MP con

bromoformo se puede

hace una separacin magntica

Figura 9 . Esquema d e trabajo para l a espcciacill qumico " mineralgica


"

GALN HUERTOS. E.

18

Contaminacin de sedimentos recientes.

Los sedimentos recientes comprenden una


mezcla de minerales detrticos y meteorizados
amorfos o pobremente cristalinos. material
biognico. materia orgnica y agua intersticial.
Esta mezcla es inestable y progresivamente
va alcanzando el equilibrio a travs de una
serie de reacciones diagenticas.
El origen de estos materiales est bsica
mente relacionado con las reas continenta
les, su naturaleza, el tipo de meteorizacin y
los procesos hidrolgicos. Las partculas son
transportadas a Jos lagos. costas, estuarios.
etc. por los ros y olras aguas de escorrenta, y
por el viento. La composicin qumica es un
reflejo de esta composicin mineralgica y
tambin de los materiales contaminados que
drenan los ros, o las aguas de lixiviacin que
a ellos llegan y los efluentes industriales y
mineros. Los contaminantes ms comunes son:
elementos traza, nutrientes, productos deriva
dos del petrleo, residuos de distintos orge
nes (industrial, urbano), peslicidas, lluvia ci
da y radionucJeidos.
Muchos de los metales que se encuentran
en sedimentos, rfos, lagos y costas proceden
de la minerfa y de la industria extractiva. Los
sedimentos que han recibido estos aportes se
convierten en potencialmente contaminados de
una forma ms estable que las lminas de agua.
El que un elemento traza txico se estabilice
en el sedimento o se movilice fcilmente y

pase al agua, depende de su especiacin. El


sedimento no puede considerarse como conta
minado si no contamina a las aguas que estn
ntimamente en contacto, y esto no es fcil de
evaluar. Los efectos de los elementos traza en
la biola (Tabla 9) se manifiestan generalmente
por una reduccin de la diversidad, productivi
dad y densidad de organismos (fitoplacton,
plantas, invertebrados y peces).
La mayor parte de los elementos traza
que se incorporan a lagos, estuarios y plata
forma continental son rpidamente captados
por el sedimento (carbonatos, oxi-hidrxidos
de Fe y Mn, arcillas, rr.ateria orgnica,
fosfatos). Al igual que para un suelo, el anli
sis qumico total es una expresin pobre de lo
que puede estar biodisponible. De nuevo una
extraccin secuencial puede predecir mejor el
potencial txico del sedimento.
Los elementos biodisponibles estn esen
cialmenle relacionados con su solubilidad en
agua, que depende del pH y Eh. Por ejemplo,
la biodisponibilidad del Cd es baja cuando las
condiciones son anaerobicas, probablemente
porque se produce CdS insoluble en ambiente
reductor; el Se puede aparecer como seleniuro
Sel., Seo, selinito Se/' con Se4+, y seleniato
SeO/' con Se6', este ltimo es mucho ms
biodisponible que las formas ms reducidas.
Otro caso interesante es el del arsnico.
La movilidad y biodisponibilidad de este ele
mento en el sistema sedimento-agua, y por
tanto su toxicidad, depende de su eSlado de

Tabla 9.- Organismos ms frecuentemente afectados por la toxicidad de algunos elementos


traza (Page, 1992).
Especies adversamente afectadas
Elemento
e.
As, Pb, Hg, Cr, Se
Cu, Ni, Zo
Mo. F,Co
B

Humanos

Animales

Organismos acuticos

Pjaros

Plantas
X
X

X
X

Aportaciones de la mineralogfa a la evaluacin y tratamientos.


oxidacin y especiacin qumica. En los sedi
mentos (y suelos) se encuentra Asl. (arsenito)
y As) (arseniato), siendo la forma ms redu
cida mucho ms txica (Ferguson y Davis,
1972), porque es ms soluble y mvil. Pero
los xidos de Fe y Mn promueven la oxida
cin de Asl a Ass., y adems minerales de
Mn captan fcilmente ambos tipos de As, por
[o que este elemento en presencia de estos
xidos, reducen la concentracin de As
(Deschamp et al., 2003).
A[ igual que ocurra en los suelos, el pH
tiene una gran imponancia en la
biodisponibilidad de metales. En general au
menta cuando disminuye el pH, pero el efecto
sobre oxi-aniones es muy variable. As As,
Mo, Se y algunas formas de Cr pueden estar
ms disponibles cuando aumenta el pH. La
existencia de protones o de hidroxilos pueden
competir con los elementos traza en procesos
de adsorcin y de acomplajamiento, y pueden
alterar la distribucin de elementos traza entre
el agua y el sedimento. La biodisponibilidad
de Cd, Cu y Ni, por ejemplo disminuye con el
aumento del pH.
Otros dos factores de gran importancia en
el control de la movilidad de elementos traza
en un sedimento son los minerales de la arci
lla y la materia orgnica. Los minerales de la
arcilla pueden actuar como adsorbentes e
inlercambiadores de iones con el medio. con
trolando la movilidad de los metales, y la
materia orgnica puede formar complejos
organo-metlicos, que slo si son destruidos
por oxidacin liberan el metal. Estos compo
nentes del sedimento controlan esencialmen
te Cd, Zn, Cu, Ca y Ni.
Un caso estudiado por nosotros ha sido la
caracterizacin y delimitacin de la contami
nacin en los sedimienlOS recientes de la ra
de Huelva (Fernndez Caliani et al., 1997).
El estuario de Huelva es uno de los siste
mas acuticos ms contaminados de Europa,
debido a los efectos de drenaje cido de las
minas de la Faja Pirlica Ibrica y a los
efluentes de procesos industriales del Polo

19

Qumico de Huelva (Figura 10). Los sedi


mentos se caracterizan por una distribucin
granulomtrica polimodal, predominando los
limos y arcillas en el estuario y aumentando
progresivamente e[ tamao de grano hacia la
plataforma adyacente donde los sedimentos
son arenosos.
La composicin mineralgica global con
siste en cuarzo, feldespatos, carbonatos,
filosilicatos y ocasionalmenle yeso y oxi
hidrxidos de hierro de baja cristalinidad. As!
mismo, existe una amplia variedad de mine
rales accesorios, entre los que destacan
ilmenita, hematites, magnetita, pirita, rutilo y
zircn. Los filosilicatos son los componentes
esenciales de los sedimentos estuarinos y la
iIIita es el mineral ms abundante (70-80%)
con caolinita entre 1 5 y 36% Y clorita como
accesorio (<5%). En general, la relacin de
abundancia entre ilita y caolnita aumenta gra
dualmente hacia el mar exterior. A diferencia
de otros sistemas costeros del suroeste de Es
paa, como la desembocadura del Guadalqui
vir o la Baha de Cdiz, conviene sealar la
ausencia de esmectilas en los sedimentos del
estuario de Huelva, debido a la disolucin
que experimentan al entrar en contacto con
las aguas cidas de los ros Tinto y Odiel
(Galn et al., 1 999).
La distribucin de metales pesados en el
estuario lambin est condicionada por la
granulometr!a de los sedimentos. Las mayores
concentraciones de elementos potencialmente
txicos se detectan en la confluencia de los
ros Tinto y Odiel, donde los sedimentos arci
llosos contienen hasta 1830 ppm de Cu, 926
ppm de Pb. 2300 ppm de Zn y 850 ppm de As
(Figura 1 1). Estas concentraciones se corres
ponden con ndices de geoacumulacin carac
tersticos de sedimentos extremadamente con
laminados.
Los melales pesados disminuyen consi
derablemente hacia el medio marino, hasta
llegar a valores normales en los sedimentos
de la plataforma. Los metals pesados mues
Iran una gran afinidad por los sedimentos ms

20

GAL N HUERTOS. E.

Moguer

Piedras River

,o

Padre Santo Channel

,-_'_
'_
'_
-<:.
"o

'---20
-

,--- LEGEND

D
EJ

06

Mazag6n

----

'11

Ncogcne-Quaternary scdimcnts

,12

Sall marshes

Industrial arcas

ATLANTlC
OCEAN

Industrial proccssing waS1Cs

.... \0- Isohaths (in melrcs)


O

5 Km

Sampling statiol1s

Figura 10.- Mapa del estuario de -llIclva y platafoma adyacente (Fcrn(lIldcz Caliani el al.. [997).

N
5 Km

.
Umbra

[ill G8Y

Figura 11.- Distribucin cspaciai de las concentraciones de mcwlcs traza asociados a sul furos (Fcrnndcz
Caliani e' al.. 1997).

Aporlaciones de la mineraloga a la evaluaci6n y tratamienlos ...


finos del eSluario (Figura 12). Sin embargo
debido a la reducida superficie especffica y la
escasa capacidad de cambio inico de los mi
nerales arcillosos presenles (illila y caolinila).
parece razonable asumir que la mayor propor
ci6n de metales se encuenlra adsorbidos
especficamenle sobre los oxi-hidr6xidos de
hierro. como se ha demostrado mediante ex
Iracciones secuenciales (Galn el al.. 2003).
ESle es un caso tpico de dislribucin de
minerales y metales pesados en un eSlUario y
en la plataforma conlinenlal adyacente donde
se refleja la interaccin de complicados pro
cesos hidrodinmicos e hidroqumicos en un
medio litoral severamente eSlresado por recu
rrenles impactos ambienlales de origen
anlr6pico.
Los minerales en el control
de sucios contaminados.

tratamiento

Los minerales pueden desempear diSlin


tos papeles en el conlJol de contaminantes
cuando: 1 ) pueden controlar los conlaminan
les mediante nleracciones de superficie ya
sea por una atracci6n superficial reversible
(adsorci6n) o por un proceso de precipilacin
helerognea (por ejemplo. inducido por la su
perficie mineral) de mayor duraci6n; 2) pue
den producir una precipitacin homognea
(por ejemplo. di reciamente desde una solu
ci6n) para formar una fase eSlable. caplUran
do conlaminantes denlro de la eSlructura mi
neral neoformada; o 3) pueden relener o libe
rar a los conlaminanles desde su estruclUra
por inlercambio i6nico con una soluci6n.
Todas estas reacciones estn controladas
mayorilariamente por la superficie mineral.
que es la nlerfase con el aire. agua. molcu
las orgnicas/inorgnicas y (micro-) organis
mos. Pero lo ms imporlante es que las pro
piedades de la superficie mineral son
subslancialmente diferentes de aquellas de la
masa mineral global. por lo que debe conside
rarse la superficie como una entidad aparle.

21

La superficie mineral represenla una inlerrup


cin de la configuraci6n tridimensional de la
red cristalina por 10 que se producen cambios
en la qumica de coordinacin alrededor de
los iones expuestos en la superficie. Cuando
la superficie ionizada entra en contacto con el
agua la consecuencia directa es un cambio de
la carga electrosttica superficial. Este cam
bio. unido a la heleregenoidad topogrfica.
produce superficies reactivas. La reactividad
est adems innuenciada por el pH de la fase
acuosa. la lemperatura. composici6n de la so
luci6n. tamao de partcula y cristalinidad
(Sung & Margan, 1996; Slipp el al.. 1999).
Ciertos grupos de minerales son dignos
de mencin debido a su importante significa
do medioambiental y a su relevancia en el
inlercambio de los contaminantes en ambien
les contaminados. Esta imporlancia se debe a
una de las siguientes propiedades: 1) alla
solubilidad del mineral que contiene al ele-

Frldsptm

-05

""""";;'''.,1

F.ador 1
Figura 12.- Representaein de factores principales
obtenidos de datos analltieos de muestras del es
tuario de Huelva y pl ataforma continental
(Fern:'indez Caliani et al.. 1997).
GR. MS. CS. VCS: grava y arena gruesa: FS y
VFS: arena fina.

22

GALN HUERTOS. E.

mento contaminante (por ejemplo. carbona


tos). 10 que conducir a la liberacin del con
taminante; 2) baja solubilidad del mineral que
contiene el contaminante husped. lo que re
ducir la disponibilidad del contaminante (por
ejemplo. fosfatos); 3) rea superficial grande,
propiedad de gran importancia puesto que la
liberacin est bastante controlada por la su
perficie (los minerales claves aqu son los axi
hidr6xidos de hierro. que a menudo son fases
pobremenle cristalizadas. formadas por muy
pequei'ios cristalitos y que como consecuencia
poseen rea superficial muy alta; 4) estructu
ras cristalinas laminares. propiedad que junio
al rea superficial caracteriza a los minerales
de la arcilla (esta estructura laminar hace que
los minerales de la arcilla tengan una capaci
dad nica para intercalar contaminantes entre
lminas); 5) estructura abienas, una propie
dad caracterstica de las zeolitas, las cuales
pueden actuar como tamices moleculares y atra
par contaminantes (Valsani-Jones, 2000).
Los minerales o grupos que presentan al
guno o varios de los requisitos necesarios
para neutralizar/disminuir/controlar la conta
minacin son los siguientes: minerales de la
arcilla, oxi-hidrxidos de hierro, manganeso
y aluminio, zeolitas, fosfatos, carbonatos,
glauconita, jarosita e hidrotalcitas. Adems
las rocas volcnicas pueden tambin ser bas
tante eficaces. En la figura 1 3 se puede obser
var el efecto de la adsorcin de Ca por
montmorillonila y xidos de Fe y Mn. Estos
ltimos son mucho ms eficaces porque el
rea superficial es bastante mayor que el de la
montmorillonita.
De forma industrial un material usado en
la gestin de residuos debe presentar la ma
yor parte de las siguientes propiedades: a)
capacidad de neutralizacin, b) retencin de
agua, c) resistencia a la difusin, d) plastici
dad y resistencia mecnica, e) capacidad de
adsorcin, f) capacidad de intercambio
catinico. y g) estabilidad (resistencia a la
alteracin). Varias de estas caractersticas son
interactivas.

Cuando los minerales se usan para pre


parar barreras, deben colaborar a que stas
cumplan los requisitos fundamentales: ence
rrar y retener contaminantes; retener, reco
ger, controlar y eliminar las aguas superfi
ciales y lixiviados; garantizar la estabilidad
del depsito, y controlar el emplazamiento
de los residuos y la evolucin con el tiempo.
Como se sabe una barrera tcnica es una
medida preventiva para proteger a bio y
geoesferas de las sustancias peligrosas que
emanen del depsito (Hermanns Stengele &
PItze. 2000). De nuevo los minerales ms
idneos para el control de la contaminacin
son los minerales de la arcilla y especial
menle las bentonitas.
Neutralizacin de la contaminacin

Una de las cosas ms interesantes de la


utilidad de los minerales en el control de la
contaminacin es el que tiene lugar cuando de
forma natural o provocada. se mitiga o neu
traliza la produccin de drenajes cidos de
rocas y estriles de minas.
En los residuos minerales. especialmen
te los derivados de la explotacin de sulfuros,

"

xidos de f y Mn

cidCI h"mito

Mu..lmorillonila

, ,

,. ,

Co,," $OlucilI en eouilibrio (1'lI km))

Figura 13.- Curvas de adsorcin de Ca por xidos

de Fe

y Mn. cido hmico


el al . . 1986).

(McLaren

y montmoril1onita

Aporraciones de la mineraloga a la evaluacin y tratamientos ...


se producen lixiviados cidos por oxidacin
de pirita y otras sulfuros, de acuerdo con la
reaccin:
FeS} + 15/4 02 + 7n HlO Fe(OH)J +
2S0/ + 4W ( 1 )
la
que puede se atenuada o neutralizada por
existencia en la masa de estriles de otros
minerales. Se tendr entonces un cierto po
tencial de cidez. (PA) que podr ser neutrali
zado segn el potellcial de IIel/tralizacin (PN)
que tenga el residuo. Si PA>PN se producir
el drenaje cido.
El potencial de neutralizacin de una roca
o estriles se expresa en Kg de CaCOJ por Tm
de material. La relacin PN/PA debe ser 2 3
para estar seguro de prevenir la acidez
(Lawrence & Wang 1996; Jambor & Blowes,
998).
Teniendo en cuenta la reaccin (1) y que:
CaCO) + 2 H _ Cal. + COl + H20
Como por cada tomo de S se producen 2
W, 1 mol de S es equivalente a 1 mol de
CaCO]'
_

23

PA",(XlIOO) x 1000 kg x (peso molecular


CaCO/peso atmico S)
PA", %S x 3 1 .25 kg CaCO/fm
Los minerales que existen (o pueden ser
aadidos) en los residuos controlan potencial
mente la acidez de acuerdo con su velocidad
de alteracin. Sverdrup ( 1 990) agrup los mi
nerales en seis categoras para los que Know
( 1993) dio valores numricos (Tabla 10). Es
tos datos. con cierta prudencia, pueden ser usa
dos para recalcular el PN de residuos mineros
en los que se estn generando aguas cidas.
La interpretacin de los valores de PN se
facilita con los datos de meterorizacin de mi
nerales en suelos y rocas, a partir del Programa
PROFILE (Sverdrop y Warfinge, 1993, 1995;
Hodson et al. 1997), que establece adems un
orden relativo para la modelizacin en la velo
cidad de meteorizacin de los minerales.
Algunos de estos minerales pueden aa
dirse a suelos como enmiendas, pero hay que
tener en cuenta que su descomposicin pueden
generar ciertos metales en exceso (K, Al. Fe).

Tabla 10.- Agrupacin de minerales segn la capacidad de neutralizacin (Knowg. 1993;


Sverdrup, 1990).
Minerales Tpicos

1.- Disolucin

2.- Meteorizacin rpida

Calcita, aragonito, dolomita, magnesita, brucita

Anortita, nefelina, olivino, granate, jadeita,


leucita, espodumena, diopsido, wol lastonita

Reactividad
Relativa
1.0

0,6

Epidota, zoisita, enstatia, hiperstena, augita,

3.- Meteorizacin intennedia

hedenbergita, homblenda, glaucofana, tremol ita,


actinolita,

antofillita, serpentina, crisotilo, talco,

04
,

clorita, biotita

4.- Meteorizacin lenta

5.- Meteorizacin muy lenta


6.- Inerte

Albita, oligoclasa, labradorita, vermiculita,


montmorillonita, gibsita, caolinita

0,02

Feldespato K, moscovita

0,0 1

Cuarzo, rutilo, circn

0,004

Reaetividad Relativa sobre la base de suelos monomincrlicos con el tOO% de mineral individual.

24

GALN HUERTOS. E.

Es" es uno de las investigaciones aplica


das ms atractivas y con ruturo para un
mineralogista ambiental.

Conclusiones.
La aportacin de los mineralogistas a la
geoqumica ambiental, especialmente en los
temas relativos a la contaminacin de los sue
los y sedimentos en lagos. ros y plataforma
continental. est colaborando decisivamente
a la evaluacin de los riesgos reales a corto y
medio plazo de la presencia de concentracio
nes anmalas de ciertos elementos traza y al
control y tratamiento.
Las posibilidades de estudio en
Mineraloga Ambiental cubren aspectos que
van desde la invesligacin de los fenmenos a
escala atmica en la superficie de los cristales
(procesos
de
disolucin.
adsorcin.
interacciones microbianas, etc.), a la determi
nacin de "fondos geoqumicos", de "niveles
de referencia" y de "niveles guas" para eva
luar el origen y potencial contaminacin por
elementos traza en primera aproximacin, y
la investigacin detallada de los riesgos a corto
y medio plazo mediante la especiacin qumi
co-mineralgica.
En un futuro grandes superficies mineras
abandonadas debern ser objeto de investiga
cin y control para evitar desastres ecolgicos,
y para, si es posible, recuperar el suelo para
un uso agrcola, ganadero o forestal, y el pa
pel del mineralogista en esta tarea puede ser
fundamental.
Por OlTa parte, en el mbito docente, estas
perspectivas deben impartirse a nivel de "mas
ter", lo que proporcionar al licenciado una
nueva especializacin profesional.

Agradecimientos.
Muchas de las ideas aqu expuestas han
surgido de la discusin con los integrantes del

Grupo de
Investigacin
RNM
135
"Mineraloga Aplicada", a quienes deseo de
dicar y agradecer esta conferencia. As mis
mo, agradecer a los organizadores de la XXII
Reunin de la Sociedad Espaola de
Mineraloga la oportunidad que me han dado
de hacer pblicas estas reflexiones, invitn
dome a dar la Conferencia Inaugural del Con
greso celebrado en Logroo.

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29

Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros en


su contexto geolgico
Jacinto

ALONSQ-AZCRATE

Facultad de Ciencias del Medio Ambiente, Fbrica de Armas. U n i versidad de Castilla - La


Mancha. 4507 1 Toledo, Espaa. (e-mail: jacinto.alonso@uclm.es)
-

Abslract: The low-grade metasediments of (he Cameros basin, NE Spain. host a numbcr of deposits
of speetacular quality pyrite mineralization. The deposits wer formed at, or close 10, the peak of
metamorphism and are always related to sandstone units in the mainly lutitic sequence. Iron remained
immobile and conservalive, pyrite-iron being derived by sulphidation of chlorite in (he host metapelites.
Reduced sulphur however, was supplied from twoexlernal sources: Ihermochemical reduction ofsulphate
and release of sulphur during metamorphism of sedimentary sulphides. These sources provided isolopieally
heavy and lighl sulphur. respectively, with variation in pyrile isotopic compasilion bctween different
deposits resulting from differences in their relative importance at each site. During melamorphism the

sandstone units acted as aquifers, carrying the sulphidic pare-watcrs 10 locations where permeability
provided by syndcpositional fractures allowcd ilS imeraction with the mClapelites. Morphological varialion

on pyrite cryslals is related 10 changes in sedimentary sulphur availability and melamorphic fluids
chemistry. High supersaluration morphologies are rclated 10 fluvio-deltaic sedimentary facies with high
concenlrations of sedimentary pyrite and sulphales. Moreover, reactions involving sulphate during
melamorphism may have modified fluid chemistry. whieh would also aet to produce higher degrees of
pyrite saturation i n fluids. Low supersaluration morphologies appean i n meandriform sedimentary facies
where the availability of sulphur is low.
Key words: pyrite, hydrothermal melamorphism. sulphur isotopes, fluid flow, crystal morphology,
Cameros Basin: Spain.
Resumen: La cuenca de Cameros presenta una serie de mineralizaciones de pirita conocidas
mundialmente debido a la calidad de sus cristales. Las mineralizaciones se formaron durante el pico de

metamorfismo que afecto a los materiales del sector oriental de la cuenca y estn localizadas en niveles
lutllicos siempre en relacin con potentes niveles de arenisca. Las lutitas que forman la matriz constitu
yen la fuente del hierro, el cual se libera medi:lnle un proceso de sulfurizacin de las cloritas del propio
sedimento. El azufre reducido tiene un origen externo y deriva de dos fuentes diferentes: la reduccin
termoqumica de sulfatos sedimentarios y la rotura trmica de la pirita de los sedimentos de la cuenca.
Estas dos fuentes suministraron azufre isotpicamente pesado y ligero respectivamente, estando las
composiciones isotpicas de cada depsito determinadas par la importancia relativa de cada fuente.
Durante el metamorfismo, los niveles de arenisca actuaron como un acufero de alta permeabilidad,
transportando nuidos ricos en azufre hasta que alcanzaron los niveles lutCtieos. Las lutitas presentaban
una gran permeabilidad generada por la presencia de fracturas, de esta forma, los nuidos ricos en azufre
interaccionaron con las lutitas generando las mineralizaciones, Las variaciones morfolgicas que se
observan en los cristales de pirita de las diferentes mineralizaciones estn relacionadas con cambios en la
disponibilidad de azufre y la qumica de los fluidos metamrficos. Las morfologCas de alta sobresaturacin
aparecen en materiales fluvio-deltaicos con altas concentraciones de pirita sedimentaria y sulfalOS.
Adems, las reacciones metamrficas en las que participaron los sulfatos: debieron tener un profundo

lO

ALONSO.AZCRATE. J

efecto en la qufmica de los nuidos metamrficos, haciendo aumentar el grado de saturacin en pi ri ta. Las
morfologras de baja sobresaturacin nparcccn en f3cic$ sedimentarias de tipo meandriforme. donde la
disponibilidad de azufre es menor.
Palabras clave: pirita, metamorfismo hidrotcrmal, istopos de azufre. nujo de nuidos, morfologra
cristalina, cuenca de Cameros; Espili"ia.

Introduccin

Caractersticas geolgicas de la cuenca de


Cameros

Un aspecto de gran inters en relacin con


la cuenca de Cameros. son las mineralizaciones
de pirita que aparecen en el sector oriental de
[a cuenca. Estas mineralizaciones son mun
dialmente conocidas por la calidad de sus
ejemplares de pirita. los cuaJes pueden encon
trarse en los mejores museos de mineraloga
del mundo. A pesar de la notoriedad de estos
yacimientos hasta hace poco tiempo no exista
ningn estudio sistemtico sobre su formacin
que los relacionase con la gtnesis y evolucin
de la Cuenca de Cameros.

La cuenca de Cameros est situada en el


extremo noroccidental de la Cordillera Ibrica
(Fig. 1), encontrndose al NW de tsta el maci
zo paleozoico de la sierra de la Demanda. Est
limitada por las cuencas terciarias del Ebro al
N y del Duero y Almazn al Sur. La cuenca
puede dividirse en dos subcuo!ncas de morfolo
ga romboidal: Cameros W y Cameros E, sien
do en esta ltima donde se localizan las
mineralizaciones de pirita (Fig. 2).

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F igura 1.- Locali1.3cin de la cuenca de Cameros.

410

- 'O'

Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros. . .


La cuenca de Cameros presenta una serie
de peculiaridades que la distinguen claramente
del resto de cuencas mesozoicas de la Cadena.
Presenta una alta velocidad de subsidencia y
lasa de sedimentacin. acumulndose 5000 m
de espesor vertical de sedimentos. que repre
sentan hasta 9000 m de registro estratigrfico
en el sentido de desplazamiento de los
depocentros de las sucesivas secuencias de de
psito. comprendidas entre el Titnico y el
Albiense inferior (Mas et al.. 1993).
Por otro lado. la cuenca de Cameros es la
nica de la cadena ibrica en la que parte de
sus
materiales
estn
afectados
por
metamorfismo de grado bajo. el cual ha sido
caracterizado como de tipo hidrotermal
(Casque! et al 1992; Barrenechea et al 1995:
Alonso-Azcrate et al.. 1995). A partir de
dataciones en 1Iitas autignicas. se obtienen
edades que oscilan entre los 108 a 86 Ma para
el metamorfismo, siendo estas edades clara.

31

mente posteriores al relleno de la cuenca. Las


temperaturas mximas alcanz.adas por estos
materiales fueron de aproximadamente 360C
(Alonso-Azcrale. 1997) y las presiones de
aproximadamente 1 Kb (Casquet et al 1992).
Desde el punto de vista estratigrfico. la
megasecuencia de relleno de la cuenca de
Cameros ha sido subdividida en seis secuen
cias deposicionales (SO 1 a SD6: Mas et al..
1993). constituidas fundamentalmente por se
dimentos continentales en facies nuviales y
lacustres con espordicas incursiones marinas.
Estructuralmente. la cuenca de Cameros
es interpretada como una cuenca sinclinal. for
mada sobre una rampa de buzamiento sur que
conecta dos rellanos de una falla extensiva,
situada a varios kilmetros de profundidad den
tro del zcalo (Mas el al.. 1993). Todas estas
caractersticas se ajustaran al modelo de una
cuenca de rampa extensional (Guimer et al.,
1995). Durante la compresin terciaria
.

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Figuril 2.- M:lp:l geolgico dct:lll:ldo de la cucnc:l de C:lmcros con l:l loc:lliz:cin dc los yacimientos de
piril:l. A: Munilla; 8: Valdcnegrillos; C: Navajn: D: Valoria; E: Valdeperillos; F: Ambasaguas-A. Canadillas.

32

ALONSO-AZCRATE. J

(pale6geno-Mioceno inferior), se produjo la


inversi6n de la cuenca, mediante un cabalga
miento neoformado en su margen norte sobre
la Cuenca del Ebro, con un desplazamiento de
hasta 30 Km y un sistema de cabalgamientos
en su borde sur sobre las cuencas del Duero y
Almazn (Mas el al.. 1993).
Los materiales que contienen las
mineralizaciones fueron depositados en dos am
bientes sedimentarios diferentes. Los sedimen
tos de las mineralizaciones de Ambasaguas y
Arroyo Canadillas (Fig.2) fueron depositados
en llanuras deltaicas con frecuentes episodios
lacustres, los cuales se caracterizan por la pre
sencia de contenidos relativamente altos de ma
teria orgnica y minerales de hierro reactivos.
En estos sedimentos lacustres la presencia de
pirita sedimentaria es rrecuenle as como la de
sulratos sedimentarios. Por otro lado, las
mineralizaciones de Navajlln. Valdeperillos.
Valdenegrillos, Valoria y Munilla (Fig. 2) enca
jan en sedimentos depositados en sistemas flu
viales de tipo meandrirorme. caracterizados por
prcsenlar contenidos bajos en pirita sedimentaria
y sulratos.
Materiales y mtodos

Se estudiaron un nmero representativo


de cristales de pirita de cada yacimiento (Fig.
2). asf como sus materiales encajantes. Tam
bin se analizaron sedimentos lulfticos y
margosos del borde del sector occidental de
la cuenca y sedimentos cercanos a los yaci
mientos de pirita del sector oriental de la cuen
ca. La composicin mineralgica global de
las muestras lutticas es: cuarzo + feldespatos
+ filosilicatos calcita dolomita. Los
filosilicatos presentes en la rraccin fina son:
ilila clorita interestratiricados (principal
mente ilitaJclorita e ilita lesmectita).
Los sulfuros sedimentarios se extrajeron
qumicamente mediante el mtodo propuesto
por Candfield et al. ( 1986), modificado por
Newton et al. ( 1995). Con este mtodo, en una

primera etapa se extraen los monosulfuros de


Fe (pirrotita) mediante una reaccin con HCI
denominada AVS (acid volotile sufpllide). A
continuacin, utilizando dicloruro de cromo
(CrCl1), se realiza la extraccin de la pirita.
Lns determinaciones de las relaciones
l
isotpicas de S (Sp S) se realizaron sobre
SOl gas. preparado por oxidacin del sulruro
con xido cuproso (Robinson y Kusakabe.
1975). El S0l rue analizado en u n
espectrmetro d e masas VG Isogas SIRA 10.
Las muestras y los estndars internos (British
Geological Survey Chalcopyrite Cp-I) se ana
liznron con un gas de rererencia interno. Los
valores de &]..IS ;e calcularon usando procedi
mientos de correccin estndar (Craig. 1957;
Coleman. 1980) y se expresan en %o relativos
al estndar de troilita (FeS) del Can del
Diablo (CDT). Los anlisis de SuS para la
pirita mediante microsonda lser se realiza
ron usando la tcnica descrita por Kelly y
Fallick ( 1990). Los anlisis de &]..15 de las
inclusiones de anhidrita mediante microsonda
lser se realizaron con un lser de COl como
se describe en Alonso-Azcrale et ni. ( 1 999b).
Las muestras lutticas rueron analizadas
mediante tcnicas de dirraccin de rayos X.
Se utiliz un difractmetro Philips PW 1 730/
90. usando radiacin Cu-K". monocromador
de grafito. rendijas de 1_0.2 mm_1. intensi
dad de 1 x lOl a 1 x 104 c.p.s. con una cons
tante de tiempo de l . 40Kv, 30 mA y una
velocidad de barrido de 26.29min.
La concentracin en elementos menores y
trazas en lutitas y piritas rue determinada
mediante espectroscopfa de plasma inducido
(lCP-AES) disolviendo las muestras a pre
sin en una disolucin de HFIHC10iHNO).
Resultados

Las mineralizaciones de pirita aparecen


exclusivamente en el sector oriental de la cuen
ca (Fig. 2). dentro de lutitas afectadas por
metamorfismo hidrotermal de bajo grado.

Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros. . .


Aunque todas las secuencias deposicionales
presentan pequeas mineralizaciones de piri
ta, los depsitos mayores estn localizados en
las secuencias deposicionale; 4 y 5.
Las mineralizaciones se localizan en ni
veles lutfticos los cuales presentan siempre a
techo potentes niveles de arenisca. Los nive
les de arenisca raramente contienen cristales
de pirita. Ocasionalmente es posible encon
trar pequeas mineralizaciones asociadas a
margas o calizas pero de nuevo siempre aso
ciadas con niveles de arenisca.
Los niveles lutiticos mineralizados pre
sentan una serie de fracturas hidroplsticas,
probablemente de origen edrico, que se for
man muy tempranamente durante la
compactacin. Las superficies de fractura son
alabeadas de aspecto satinado y son muy fre
cuentes en toda la cuenca (Guiraud. 1983).
Estas fracturas van a controlar el estilo de la
mineralizacin cambiando la densidad de sta
e incluso el hbito de los cristales entre frac
turas contiguas.
Otra caracterstica importante comn a
todos los yacimientos. son las fuertes
decoloraciones que presentan las lulilas
mineralizadas que tienen colores blanqueci
nos con respecto a [as tonalidades verdosas
que presentan generalmente los sedimentos
lutilicos en la cuenca. Estas decoloraciones
van a estar relacionadas con la ausencia de
clorita en estos sedimentos.
Los cristales de pirita aparecen general
mente rodeados de una envuella ispaca for
mada fundamentalmente por cuarzo y cookeita
y en menor proporcin por calcita y caolinita.
En los yacimientos cuya roca encajante apa
rece deformada, estas envueltas aparecen for
mando sombras de presin alrededor de los
cristales de pirita.
A pesar de las superficies limpias de los
cristales. stos presentan una gran cantidad
de inclusiones en su interior. Las
mineralizaciones en las que sus sedimentos
alcanzaron condiciones de epizona presentan
como inclusiones cristales de cJoritoide y en

33

general en todos los depsitos vamos a en


contrar inclusiones de diversos minerales
(iIlita. clorita, cuarzo, calcopirita. blenda) en
tre los que cabe destacar la presencia de
anhidrita debido a su importancia para la rca
lizacin de clculos geotermomtricos.
Tambin se realiz un estudio de los
sulfuros diseminados en los sedimentos. los
cuales van a jugar un papel imponante en la
gnesis de las mineralizaciones. Se estudia
ron muestras tanto de la zona oriental como
de la occidental de la cuenca. Los sedimentos
presentan un contenido medio de sulfuros bajo.
aunque es bastante variable (0.02- 2.3 % $).
En algunas muestras junto a [a pirita encon
tramos tambin pequeas cantidades de
pirrotina siempre en menor proporcin que
sta. La pirita aparece en [os sedimentos en
forma de frambides. cristales euhedra[es o
sustituyendo la concha de fsiles (Alonso
Azcrate et al.. 1999c).
En la Tabla se presenta el contenido
medio en Fe para la matriz luttica de las
diferentes mineralizaciones, tambin aparece
una muestra lulftica no mineralizada repre
sentativa de las lutilas que aparecen en la
cuenca, asr como el contenido medio en rocas

Tabla 1.- Contenido en Fe de las lutilas


de las diferentes mineralizaciono&. un sedi
mento no mineralizado y una utita estndar
(Carmichael. 1989).
Yacimiento

Valdeperillos
Navajo
VaJdenegrillos
Valoria
Munilla
Ambasaguas
A. Canadillas
Lutita no mineralizada
Lutita estandar

0.66
0.87
0.65
0.74
2.37
0.76
0.68
3.84
2.80

34

ALONSOAZCRATE. J

pelticas. En general los contenidos en Fe de


la matriz son menores que los valores medios
en rocas pelfticas y que en la utila no
mineralizada.
Otro aspecto importante de estos yaci
mientos es la variacin en la morfolog:1 de
los cristales de pirita entre los diferentes ya
cimientos de la cuenca. Por un lado. tenemos
los yacimientos de Ambasaguas y Arroyo
Canildillas (grupo 1). en los cuales los crista
les presentan morfologas de piritoedro y cubo
piriloedro. con las caras fuertemente estriadas.
as como cristales con morfolog:lS de creci
miento cuarteado y agregados de cristales de
pirita de grano fino. Por Olro ludo. tenemos
los yacimientos de N,lVujn, Valdeperillos,
Valdenegrillos. Valora y Munilla (grupo 2)
en los cUlIles encontrllmos cristllles cbicos
de caras lislls y ms TlIramente cristales con
morfologfas aplanadas y alargadas y cubo
octadricos.

Dalas de istopos de azufre

En la Tabla 2 se presentan los resultados


de los anlisis isotpicos en las piritas y
pirrotinns de los sedimentos. Existe una gran
diferencia entre los valores de la zona occi
dental de la cuenca. con valores muy negati
vos, mientras que los de la zona oriental son
positivos con un rango de variacin amplio.
En las muestTlls con pirita y pirrotina juntas.
la pirrotina presenta composiciones isotpicas
siempre ms pesadas que la pirita acompa
ante.
En la Figura 3 aparecen los valores de
B14S para los cristales de pirita de los yaci
mientos. Se puede observar que existe una
gran dispersin de valores entre los diferentes
yacimientos pero que dentro de cada depsito
el rango de variacin es muy pequeo.
Tambin se realizaron anlisis seriados
en varios cubos de pirita para intentar obser
var las posibles zonaciones isotpicas de s-

DEPSITOS
A. Cnlluillllll

- - - _ . _ _ . _ - - - - - - - _ . . . . - - - - - _ . _ - -

- - - - - - - - - - - . - - - - - - - - - - -

- - - - - - - - - - - - - - -

VllldcnC'gril1o}

- - - - - - - - - - - -

Munilb.
Valdclerillos
Y.n:u

EEII

- - - - - - - - -

- - - - - - - - _ .

VlIlorill

II

_ _ _ _ . _ _ _ _ _ -

- -

II

ar

- -

- - _ . _ - _ .

- - - - - - - - - - - - -

- - - - - - - - - - - - - - _ _ - - - - - _

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

- - - - - - _ . _ - - - _ . . _ _ . _ - - - _ . . _ - _ . _ . _ .

II

- - - - - _ _ - - - - - - - - - - - - - - - - _

------------- a

BI--

- - - - - - -

.- - -- --- .

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ . _ - - - - - - - - _ . _ -

. .,

10

10

- -

/) " S
Figura 3.- Composicin isotpica de las piritas de los diferentes depsitos.

.,

35

Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros. . .


tos (Fig. 4), no observndose ninguna tenden
cia general definida.
En el interior de algunos cristales de piri
ta se realizaron anlisis isotpicos medianle
microsonda lser de inclusiones de anhidrita,
asf como de la pirita alrededor de estas inclu
siones (Tabla 3).
En la Tabla 4 encontramos las composi
ciones isotpicas y el contenido en arsnico
en relacin con las morfologas de los dife
rentes tipos de cristales en los dos grupos de
mineralizaciones.
Por ultimo, se analizaron los sulfatos de
la matriz de las mineral izaciones y de los
sedimentos, obtenindose resultados simila
res con un valor medio de + 12.0 %0.

Al

Tabla 2.- Composicin isotpica de las


piritas y pirrotinas de los sedimentos.

GRA-SGRA-6ORA- l I ZONA
ORA-19ORIENTAL
ORA-21 GRA-27ORA-38AMB-4AMB- I I AZUD-2ZONA
OCCIDENTAL AZUD-JGOLMAYO

13.0
9.2
16.9
16.8
19.7
23.9
2\.9
2.
1 2.4
-17.9
-1 8.6
-17.6

47.4
21.4
26.9
26.8
39.8
18.1

39.1

BI
u

u
u

-u

..

5.1
u'

DI

el

..

"

>

,.,11

.,
,.

o.,

.O,l,.7

Figura 4.- Valores de d:H$ a lo largo de dos secciones perpendiculares en cristales de pirita. ( o centro del
cubo. A: Navajn. B: Valoria. C: Valdeperillos. D: Ambasaguas)

ALONSO-AZCRATE. J

36

Tabla 3.- D:lIas isotpicos de los pares


pirita-anhidrita utilizados para la realizacin
de clculos geotermomtricos.
Jl
Py6 S
-0.7
NavljJI2_
-8.S
Navajn-).
-7.8
-2.1
ValdeperiJlos-l.
Muestn
Navajn- I_

JlS .1 611S
T'C
16.1
16.8
'"
7.'
16.1
l7I
'.2
16.0
J74
14.4
16.5
364

Anh 6

Discusin

Origell del azufre


Si re:llizamos un simple balance de masas
del contenido de S de los depsitos y lo com
paramos con el contenido de S en los sedi
mentos, vemos que la matriz de las
mineralizaciones solo podra suministrar una
muy pequea parle del S necesario para for
mar 10$ depsitos. De esta forma el azufre
tuvo que ser movilizado e introducido en las
lutilas que forman la matriz de las
mineralizaciones durante el proceso de for
macin de los depsitos.
El amplio rlngo de composiciones
isotpicas que muesman las diferentes
mineralizaciones (Fig. 3) parece indicar que
deben existir diferentes fuentes de azufre con
distinta signatura isotpica. Las condiciones
metamrficas alcanzadas por los sedimentos
encajantes de estas mineralizaciones fueron
muy similares (Alonso-Azcrate et al., 1999a),
as las diferencias en temperatura y qufmica
de los nuidos slo podrfan producir pequenas
variaciones en la composicin isotpica entre

mineralizaciones con una nicn fuente de azu


fre (Ohomoto y Rye, 1979). El rango de com
posiciones isotpicas encontrado parece indi
car In mezcla de varins fuentes de nzufre con
diferente composicin isotpica. Debido a que
los yacimientos de pirita no estn asociados
con ningn accidente tectnico importante que
pudiera introducir azufre del exterior del sis
tema. las fuentes de nzufre deben de encon
trarse en los sedimentos de la cuenca. Las
dos fuentes ms probables son los sulfatos y
sulfuros presentes en los sedimentos norma
les de la cuenca.
La primera fuente seria la reduccin
termoqumica de sulfatos (RTS). Los sulfatos
que presentan las diferentes formaciones de
la cuenca (Gmez-Fernndez. 1992) tienen
su origen primario en los sulfatos Trisicos.
los cuales durante la sedimentacin de los
materiales de la cuenca de Cameros ya
anOTaban, proporcionando materiales a los
sistemas de depsito (Mas el al.. 1993).
El proceso de lermoreduccin en am
bientes metamrficos de este tipo es un pro
ceso muy rpido, en el que independiente
mente del fraccionamiento cin6tico del pro
ceso. que puede ser variable. al reducirse
todo el sulfato de un reservorio determinado
la composicin isot6picn del sulfato inicial
y del sulfuro final va a ser id6ntica (Krouse.
1977; Machel et al., 1995). Asf. teniendo en
cuenla el valor medio de los sulfatos
Trisicos de la zona (+13.41 .6%o, Utrilla et
al.. 1992) y los valores obtenidos en este

Tabla 4.- Contenido en As. composicin isotpica y grupo de depsito para una serie de
cristales seleccionados de cada tipo morfolgico.
Habito
C. cuarteados
Piritoedro
Cubo-piritoedro
Cubo-octaedro
Cubo
Cristales aplanados
Cristales alargados

As (ppm)

"s

125.3

7.7,8.6, 9.6, 7.8, 8.1

124.6

1 . 1 , 6.5, 7.4, 7 . 1 , 0.8

128.9

0.2, 5.8, 6 . 1 , 6.2, 5.6, 5.9, 6.

1 16.1

-0.5, -LO, -0.7, -0.9

124.9. 138.2, 1 3 1 .0, 132,2

-4.4, -4.3, -4.9, -5.9, -7.3

1 32,5, 1 14.4

3 . 1 , 1 .9, -7.0, -10.5

127.0, 127.4

-7.6, 3.0, -5.8, -6.3, -2.6

Depsito
Grupo 11

Grupo 1

Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros . . .


estudio. este proceso de termoreduccin ge
nerara un S isotpicamente pesado con una
composicin media de 12- I 3 %c. La T mni
ma a la que se produce este proceso es de
100-140 oC (Heydari y Moore. 1988; Worden
et al.. 1995). aunque a tasas geolgicamente
significativas a temperaturas superiores a
2500 C (Kiyosu. 1980). las cuales fueron al
canzadas por este sector de la cuenca donde
se localizan las mineralizaciones de pirita
(Alonso-Azcrate et al.. 1999a).
La fuente de S isotpicamente ligero debe
encontrarse en las piritas sedimentarias que
aparecen en los sedimentos normales de la
cuenca. La rotura trmica de la pirita
sedimentaria para formar pirrotina en presen
cia de carbono orgnico. produce un fluido
rico en HS mediante reacciones del tipO
(Ferry. 1 98 1 ; Oliver et al.. 1992):

La generacin de fluidos ricos en azufre es


ms probable que se produzca mediante reac
ciones similares a ( 1 ) que mediante la simple
disolucin de los sulfuros sedimentarios ya que
la solubilidad de los sulfuros en fluidos meta
mrfico-hidrotermales es baja (Barnes. 1979;
Holland y Malinin. 1979). Muchas de las lutitas
analizadas en la cuenca presentan pirita y
pirrotina (Tabla 2) lo cual puede !Ornarse como
evidencia de que la reaccin ( 1 ) ha tenido lugar.
ya que la pirrotina aparece muy raramente como
sulfuro diagentico.
Durante el proceso de rotura trmica de la
pirita existe un efecto isotpico cintico que
produce un enriquecimiento en }.lS en la pirrotina
resultante y por lo tanto. para que se conserve el
balance isotpico. se genera azufre reducido
isotpicamente ligero (Kajiwara et al.. 1981;
Yamamoto. 1984). El mayor contenido en S
de la pirrotina con respecto a la pirita en las
muestras de la Tabla 2 corrobora esta hiptesis.
La mayor proporcin de )S en las piritas
sedimentarias del sector oriental de la cuenca
con respecto al sector occiendental (Tabla 2), es

37

en parle el resultado de la progresiva volatiliza


cin del lIS durante el metamorfismo de bajo
grado y la subsiguiente retrogradacin de la
pirrotina resultante (enriquecida en S) a pirita
(Alonso-Azcrate el al.. 1999c).
La composicin isotpica en cada
mineralizacin es bastante homognea pero
entre los diferentes depsitos el rango de va
riacin es muy grande (Fig. 3). Esto implica la
existencia de fuentes locales de azufre para
cada mineralizacin. La composicin isotpica
concreta en cada mineralizacin estar deter
minada por la proporcin de azufre procedente
de cada fuente. La existencia de una variacin
sin ninguna lendencia definida en las composi
ciones isotpicas dentro de un cristal de pirita
(Fig. 4) tambin parece indicar la presencia de
fuentes locales de azufre y su variacin duran
te el proceso de mineralizacin.
La proporcin de azufre en cada depsito
derivada de la reduccin termoqumica de
sulfatos y de la rotura trmica de la pirita
sedimentaria puede ser estimada si conoce
mos la composicin isotpica de azufre de
cada fuente. El azufre derivado de la RTS
tiene un valor medio de 1 2 %O. como se indic
anteriormente. La composicin isotpica del
azufre procedente de la rotura trmica de la
pirita es ms difcil de estimar y podra ser
diferente para cada mineralizacin debido a
variaciones locales en la composicin
isotpica de la pirita sedimentaria original.
Se ha estimado como valor la composicin
isotpica ms ligera de las piritas de todos los
yacimientos (-10.3 %e). ya que en este dep
sito la composicin isotpica del azufre pro
cedente de las piritas sedimentarias debi de
ser este valor o algo ms ligero. En la Tabla 5
se presentan las proporciones de azufre deri
vadas de cada fuente para las diferentes
mineralizaciones estudiadas en funcin de la
composicin isotpica media de cada depsi
to. Hay que sealar que los depsitos que
presentan elevadas proporciones de azufre
derivado de RTS se encuentran en secuencias
deposicionales en las cuates los sulfatos
sedimentarios son abundantes.

ALONSO-AZCRATE. J

38

Tabla 5.- Composicin isotpica de azu


fre media para cada mineralizacin y la pro
porcin de azufre derivada de la reduccin
lermoqufmica de sulfatos (RTS) y de la rotura
trmica de la pirita (Py -, Po).
Yacimiento
A. C&nadillas
Ambasaguas

Navajn

Vlldenegrillos
Valoria

Munilla

ValderiJlos

6US medio
7.5

l.'

-2.4
-5.1
6.8
-5. \
-2.7

% TRS
85
67
54
45
3'
45
53

I')'-Po
15
J3
46
"

61

"

47

Origen de/ hierro

Es posible realizar un simple balance de


masas para comprobar si el Fe disponible en
las cloritas de los sedimentos sin alterar es
suficiente par3 formar la cantidad de pirita
que encontramos en las mineralizaciones. La
densidad media de mineralizacin en Nnvajn
es de lOO Kglml (MINAS VICTORIA SL.),
presentando este depsito la mayor concen
tracin de pirita de todos los estudiados. Por
lo tanto. este valor puede ser considerado como
la densidad de mineralizacin media mxima.
La densidad media de la piritl y de una lutita
estndar es de 5.01 y 2.67 gr/cm) respectiva
mente (Carmichael. 1989). As. si considera
mos la cantidad de Fe presente en el sedimen
to no mineralizado, tendremos 0.038 Kg de
Fe en 1 Kg de sedimento. Por lo tanto en 1 ml
de sedimento (2670 Kg) tendremos 102.5 Kg
de Fe. Esta cantidad de Fe si se piritiza total
mente formada 220.4 Kg de pirita en un ml
de sedimento. Esta cantidad de pirita que se
puede formar sobrepasa en 120 Kg el conteni
do medio de pirita en el depsito con la ma
yor concentracin en este mineral. Por lo tan
to. la movilizacin del Fe contenido en el
sedimento es suficiente para generar el volu
men de mineralizacin que encontramos en
los diferentes depsitos.
Como indicbamos anteriormente las
lutitas mineralizadas presentan unas fuertes

decoloraciones, no presentando clorita y su


contenido en Fe es muy inferior al de las
lutitas normales de la cuenca (Tabla 1). Esto
es debido a que durante el proceso de
mineralizacin los fluidos metamrficos
desestabilizaron las cloritas. que son las fases
que contiene ms Fe en los sedimentos, estan
do as disponible para la formacin de los
cristales de pirita.
De esta forma, mediante la accin de los
fluidos hidrotermales se produce un proceso
de sulfurizacin de las cloritas de los sedi
mentos y se genera pirita. La sulfurizacin de
silicatos ferromagnesianos ha sido demostra
da tanto experimentalmente (Tso et al.. 1979)
como en medios naturales ( MaUio y Gheith.
1972). La sulfurizacin metamrfica de las
cloritas ha sido descrita por Phillips y Graves
( 1984) mediante las siguientes reacciones:
3 FeM g l S i ,0 I O( O H ) .+ 1 2 H l S + 30 2 6FeS1+2Fe)Mg)Si .Olo(OH),+4S i01+ 16Hp (2)
FeSiP!o(OH).+ 12H1S+30J - 6FeS1 + 45i01
+ 16HlO (3)
En estas reacciones metamrficas se ge
nera. adems de pirita. cuarzo (3) o clorita
magnsica y cuarzo (2). En los depsitos es
tudiados los cristales de pirita estn rodeados
por unas envueltas formadas fundamentalmen
te por cuarzo y cookeita. Esta cookeita es una
clorita diOClldrica ltico-alumnica sin hie
rra y con un contenido en magnesio muy bajo
(Alonso-Azcrate. 1997). Estas envueltas se
interpretan como los subproductos de las re
acciones de sulfurizacin de las cloritas de
los sedimentos mediante las reacciones (2)
(envueltas de cookeita + cuarzo) y (3) (en
vueltas de cuarzo).
LocalizacilI de las ",i/!uafit,aciolles de

pirita

El punto concreto donde se forman las


mineralizaciones de pirita debe presentar alta
permeabilidad y unas caractersticas qumi-

Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros. . .


cas que favorezcan las reacciones entre el
fluido y la roca encajante (Hobb, 1987). En
este caso los sedimentos que albergan las
mineralizaciones presentan una alta permeabi
lidad generada mecnicamente debido a la
presencia de las fracturas hidroplsticas ge
neradas muy tempranamente. Estas fracturas
son la va de entrada de los fluidos a los
lutitas, las cuales sin ellas presentarfan bajos
valores de permeabilidad. De hecho, estas frac
turas controlan la geometra de las
mineralizaciones, cambiando la densidad e in
cluso el hbito y tamao de los cristales entre
fracturas contiguas. Las lutitas que contienen
las mineralizaciones. en origen, debieron tener
altos contenidos en clorita capaz de suminis
trar el hierro necesario para fijar el sulfuro de
los fluidos metamrficos como pirita.
Variaciones ell fa morfologa de fas cris
tales de pirila

Las morfologas que presentan los crista


les de pirita van a eSlar relacionadas con el
tipo de mecanismo de crecimiento que las ha
generado. La temperatura y la sobresaturacin
son los factores principales que determinan el
tipo de crecimiento (Murowchick y Sarnes,
1987). En el caso de la pirita. las variaciones
de temperatura necesarias para que se produz
can los cambios morfolgicos observados son
muy grandes (Murowchick y Sarnes, 1987).
Estas variaciones no se dieron entre estos yaci
mientos, ya que las condiciol'es metamrficas
alcanzadas por todos los depsitos fueron si
milares (Alonso-Azcrate et al.. 1999a). Es
ms. los yacimientos de Ambasaguas y A.
Canadillas, Jos cuales presentan las morfologas
de ms alta temperatura, alcanzaron condicio
nes de anquizona, las ms bajas dentro de to
dos los yacimientos estudiados (Alonso
Azcrate et al.. 1999a). Asr, las variaciones en
la sobresaturacin de los fluidos van a ser la
causa de estos cambios morfolgicos.
Otro factor que puede afectar la morfolo
ga cristalina es la presencia de impurezas en
el medio de crecimiento. ya que afectan a la

39

rugosidad de la superficie del cristal. En el


caso de la pirita. la presencia de As parece
promover la presencia de caras al J l l }
(Hayashida y Muta. 1952; Sunagawa y
Takahashi, 1955), aunque estos autores sea
lan que la influencia de otros factores puede
limitar este efecto. En nuestro caso, slo en
contramos cristales de pirita con caras { l l l J
en el yacimiemo de Navajn. presentando es
tos cristales los contenidos en As ms bajos
de todas las diferentes morfologas (Tabla 4).
Por lo tanto. en este caso la presencia de As
no parece estar implicada en el desarrollo de
caras { 1 1 1 J .
En la Figura 5 se muestran los diferentes
tipos de morfologas de cristales de pirita en
funcin de la sobresaturacin. Cuando las
sobresaturaciones son muy altas. la interfase
de crecimiento es rugosa y las unidades de
cristalizacin que llegan son incorporadas
rpidamente al cristal, generndose los crista
les con morfologa de crecimiento cuarteado
(Prieto, 1994). Cuando la sobresaturaci6n es
algo menor, tenemos un mecanismo de creci
miento capa a capa por nuc!eacin
bidimensional (Kossel. 1930) donde se gene
ran los cristales con morfologf3s de piritoedro.
En condiciones de sobresaturacin algo mas
bajas el crecimiento se produce por la apari
cin de dislocaciones helicoidales en las ca
ras (Burton et al.. 1951). De este modo, los
cristales con formas alargadas se producen
por la sola presencia de un par de dislocaciones
helicoidales activas en sus caras ms peque
as (Sunagawa. 1987).
Si consideramos el tipo de facies en el
que encajan estas mineralizaciones se puede
eltplicar las variaciones en la sobresaturacin
de las soluciones que generan los depsitos.
Los yacimientos de Ambasaguas y
A.Canadillas se encuentran en medios de de
psito de llanura deltaica, los cuales van a ser
ricos en materia orgnica. presentando abun
dante pirita sedimentaria y sulfatos. Asf. va
mos a disponer de un importante reservara
de S para formar las mineralizaciones. Ade
ms, la presencia de abundantes sulfatos ten-

40

ALONSO-AZCRATE. J
Crecimiento controlado por la superficie
Crecimiento controlado por difusin
,

BAJA

MEDIA

ALTA

SOBRESATURACIN
Figura 5.- Rel3cin entre el h.1bilo de las piritas, el grado de sobrcsaluracin y el mcc:nismo de
crecimiento cristalino.
dr un profundo efecto en la qumica de los
fluidos durante el metamorfismo al producir.
se reacciones de termoreduccin de sulfatos
del tipo (Alonso-Azcarate el al 2001):
.

SO,l + W + 4H" 4H O + HSSO/" + 2W + 4Hz 4H10 + H1S

(4)

(5)

que influenci.un tanto el potencial redox (fHz)


y el pH como la generacin de S reducido. De
esta forma, los fluidos generados en litologas
ricas en sulfatos tendrn una menor mI y una
baja nH+ cuyo efecto en las reacciones de
precipitacin de pirita ser el incremento del
grado de saturaci6n en pirita:
Fe! + 2HS FeS1 + Hl
Fe:' + 2H1S FeS: + 2H* + Hz

(6).
(1).

Sin embargo. el resto de los yacimientos


se sitan en materiales depositados en siste
mas meandriformes en los que la formacin de
piritas sedimentarias seria menor y no presen
tan concentraciones de sulfatos importantes.
Esta hiptesis puede ser corroborada me
diante las composiciones isotpicas de las
piritas en ambos grupos de depsitos. Las re
acciones (4) y (5) suministran azufre reducido

a los fluidos metamrficos mediante la reduc


cin termoqumica de sulfatos sedimentarios.
siendo este azufre isotpicamente pesado. como
se indic anteriormente. De esta forma. si las
reacciones anteriores han controlado la qumi
ca de los fluidos metamrficos. los cristales de
piritu de los yacimientos de Ambasaguus y
Arroyo Canadillas (grupa l ) deberan estar en
riquecidos en }.IS respecto a los otros. En la
tabla 4 se puede comprobar como los yaci
mientos del grupo 1 presentan composiciones
isotpicas significativamente ms pesudas que
las del grupo 2. As. podemos concluir que la
mayor disponibilidad de azufre asl como los
cambios en las condiciones redox y pH de los
fluidos como resultado de las reacciones (4) y
(5) fueron los factores dominantes en el con
trol de la sobresaturaci6n en pirita de los nui
dos metamrficos.
Clculos geotermomlricos

Mediante los anlisis puntuales con la


microsonda lser de las inclusiones de
anhidrita y la pirita que la rodeaba (Tabla 3)
se realizaron dlculos geolermomlricos con
el par sulfato-sulfuro. usando la ecuacin de
fraccionamiento isotpico en el equilibrio de
Ohornoto y Lasaga ( 1 982). obtenindose unas

Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros . . .

no se movilizan los metales, como general


mente ocurre en este tipo de yacimientos. sino
que lo que se moviliza es el S.
As, durante el metamorfismo hidrotermal
que afecto a estos materiales del sector oriental
de la cuenca, se genero un fluido rico en S
procedente de la rotura trmica de piritas
sedimentarias y la reducci6n termoqumica de
sulfatos Trisicos reciclados (Figrua 6). Estos
fluidos circulaban a travs de las areniscas
permeables, confinadas entre materiales de baja
permeabilidad como son las lutitas, hasta en
contrar un punto con alta porosidad y permeabi
lidad, que en este caso seran 100S lutitas que
constituyen la matriz. en las cuales su permeabi
lidad ha sido aumentada mecnicamente por la
presencia de las fracturas hidroplsticas, De esta
forma, estas fracturas son la va de entrada de
los fluidos a estos niveles, los cuales presenta
ban minerales de Fe reactivos como la clorita,
que mediante reacciones de sulfurizaci6n for
maran los cristales de pirita,

temperaturas de equilibrio de 3676DC. Esto


sugiere que se alcanz el equilibrio isotpico
entre las inclusiones de anhidrita y la pirita
que las contiene y que no fue afectado por
reacciones de reequilibrio (Alonso-Azcrate
et al., 1999b). Estas T coinciden con las mxi
mas T estimadas para el metamorfismo de la
cuenca durante las cuales se produjo la for
macin del cloritoide en los sedimentos. De
esta forma, la presencia de inclusiones de
cloritoide en las piritas as como las T de
formacin calculadas, indican que la forma
cin de eSltlS mineralizaciones debi de ser
coetnea con el pico de metamorfismo.

Conclusiones

Estos yacimientos pueden ser clasifica


dos como yacimientos melamorfogtnicos
(Pohl, 1992) formados como resultado de un
proceso de movilizacin. Aunque en este caso

'

.,, - ,. . , ' .

I
0 " ,- ::
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......

Fe

Figura 6.-

' o o , o. , '

: F[u[dj) o.;S :

+ T, t

' .

: : :: : : :- : - :: :

"

PI,III udlmena,1a eu_rtee

41

ClorIUl I.......

PlrIIa m.lI-m'rfIca

Di agrama csquem:itico del proceso de formacin de las mineralizaciones de pirita,

42

ALONSO-AZCRATE. J

Las importantes variaciones en las com


posiciones isotpicas entre depsitos muy cer
canos, indican la presencia de fuentes locales
de azufre y su variacin durante el proceso de
mineralizacin. La presencia de inclusiones
de cloriloide en las piritas as como las tem
peratura de formacin calculadas indican que
la formacin de estas mineralizaciones debi
de ser coetnea con el pico de metamorfismo.
Las variaciones morfolgicas en los cristales
de pirita entre las diferentes mineralizaciones
estn comroladas por el grado de sobresaturacin
en azufre de Jos fluidos metamrficos. ste a su
vez est controlado por el tipo de facies
sedimentarias en el cual encajan los diferentes
depsitos. Por un lado, las morfologas de alta
sobresaluracin aparecen en las mineralizaciones
cuyos sedimentos presentaban una mayor dispo
nibilidad de azufre sedimentario en forma de
pirita y sulfatos (facies de llanura deltaica lacus
tre). Adems, las reacciones mf',tamrficas en las
cuales participan sulfatos producen fluidos ms
oxidados , con mayor pH y con mas altos conte
nidos en azufre reducido, lo que genera una ma
yor saturacin en pirita. Por otro lado, las
morfologas de baja sobresaturacin aparecen en
depsitos que se encuentran en facies
sedimentarias de tipo meanclriforme donde la dis
ponibilidad de azufre sedimentario es ms baja.
Agradecimientos

Este trabajo ha sido financiado por los


proyectos PR 179/91-3469 de [a Universidad
Complutense de Madrid, PB94-0054 de la
DGICYT, PB97-0298 de la D.G.E.S. y
BTE200 1-026. Se agradece la inestimable co
laboracin de todos mis compaeros de la
Universidad Complutense y la Universidad
de Leeds en la realizacin de este trabajo.
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45

Caracterizacin textural y mineralgica del gossan de Fi


ln Sur (Tharsis, Huelva)
ngeles CAPITN, Jos M. NIETO, Rein::.ldo SEZ y G::.briel R. ALMODVAR
Dep::.rlamenlo de Geologf::., Facull::.d de Ciencias Experimentales, Universidad de Huelva,
21071 Huelva
Ahslruct: The Filn Sur dcposil is loctcd in the Thnrsis mining districl. in Ihc centra! pan of the
Iberian Pyrile Beh, about 50 Km to thc north of the city 01' Huelva, A genelic hypothesis for the gossan
evolution has becn estabished from Iheir textural and mineralogieal charaeterization. Two main stages have
been rccognised in Ihe gossan formation process. Thc I1rst one is associatcd 10 the oxidation of thc primary
sulfhidc mineralization above the water table, giving rise to the formalion of goclhile, bcudantitecorkile,
and aceesory iodargirite. chlorargirite, silver, gold. barite and eerussite. The second stage is related 10 the
evolution of the gossan aOer Ihe complete oxidation of Ihe sulphide mineralization took place. In Ihis stage
gocthite and hematite are formed from destabilization ofbcudantile and dehydration of gocthite.
Key words: gossan mineralogy, gold, Filn Sur, Tharsis, lberian Pyrite Bell

Resumen: El yacimiento de Filn Sur se localiza en el distrito minero de Tharsis. en la parte central
de la Faja Pirltica lbtrica. a unos 50 Km al norte de la ciudad de Huelva. Se ha establecido una hiptesis
ge.ntica para la evolucin del gossan a partir de su caracterizaein textural y mineralgica. Se han
reconocido dos etapas en el proceso de formacin del gossan. La primera de el1as asociada a la oxidacin
de la mincralizacin primaria de sulfuros por encima del nivel fretico. dando lugar a la formacin de
goelhila, beudantitacorkita. iodargirila. clorargirita. plata, oro, barita y cerusita. La segunda etapa est
relaciollada con la evolucin del gossan, tras la oxidacin completa de la mineralizacin primaria de
sulfuros. En esta etapa se formaron goethita y hematites por desestabilizacin de la beudantita y por
deshidr:llac:in de la gocthita.
Palabras clave: mineralogfa de gossan, oro. Filn Sur. Tharsis, Faja Pirftica Ibrica
Introduccin

La Faja Pirtica Ibrica se caracteriza por


la existencia de un elevado nmero de yaci
mientos de sulfuros masivos polimetlicos
(Almodvar y Sez, 1992; Leistel et al., 1998;
Sez et al. , 1999). La meteorizacin de estas
mineralizaciones ha dado lugar a potentes
monteras de hierro enriquecidas en ciertos
elementos, entre ellos metales preciosos como
Au y Ag. Hoy en da estas monteraS, conoci
das con el nombre de gossans, estn desman
teladas casi en su totalidad debido a las nten-

sas labores mineras que desde pOcas prehis


tricas se han desarrollado en toda la regin
(Pinedo Vara, 1963).
En la Faja Pirtica Ibrica los datos bi
bliogrficos existentes sobre gossans estn
vinculados bsicamente con la miner::. y me
talurgia de estos depsitos. En COnsecuencia,
los estudios mineralgicos y geoqurmicos rea
lizados hast::. el momento se han centrado fun
damentalmente en la recuperacin de metales
(Roca el al., 1999), y en la estimacin de
reservas de Au y Ag (Garda Palomero et al.,
1986), sobre todo a partir de los aos ochenta

46

CAPITN, A. et a l .

como consecuencia d e la cada del precio del


Cu (Arribas, 1998). Las caractersticas
m i neralgicas, texturales y l itolgicas en este
tipo de formaciones se conocen con menos
detalle. Por tanto, el objetivo de este trabajo
es la caracterizacin m i neralgica y
petrogrMica de los disti ntos tipos l i tolgicos
de gossan d i ferenciados en Filn Sur (Tharsis),
as como el estudio de la distribucin de las
fases mi nerales a lo largo de un perfil COIll
piCIO. con l a I'inal idad de establecer las rela
ciones existentes entre m i neraloga, l i tologa
y procesos de evolucin en el gossan.

Contexto geolgico regional

La FPI ocupa una franja de aproximada


mente 230 Km de longitud y 40 Km ele anchu
ra media, desde Sev i l l a hasta la costa at[(nli - .
ca portuguesa. Es! constituida por materia
les sedimentarios y volci.l n icos de edad
Paleozoico superior (Figura 1 ) Y su
estrati grafa est bien establecida a pesar de

su complejidad (Schennerhorn, 1 97 1 ). S i n
considerar l o s terrenos d e l a Zona d e Ossa
Morena y del Grupo Pulo do Lobo, ni los
sedimentarios recientes del V a l l e del Guadal
q uivir, son tres la s unidades principales d i fe
renciadas en la Faja Pirtica Ibrica: Grupo
Pi zarroso-Cuarctico, Complej o Vol cano
Sedimentario y Grupo C u l m .
El Grupo Pizarroso-Cuarctico e s d e edad
Devnico medio-superior. Est constituido por
secuencias de pizarras y cuarcitas con poten
cias de hasta 3000 m (Strauss, 1 970), predo
m i nando las cuarcitas sobre las pi zarras a te
cho de dichas secuencias (Moreno y Sez,
1 990). Estos maleriales son los ms anti guos
que se han identi ficado en la FPI.
La edad del Complej o Volcano
Sed i mentario es Devnico superior
Carbonfero inferior. Se caracteriza por ser
una unidad muy heterognea cuya potencia
vara entre 50 y 750 J1l (Schermerhorn, 1 97 1 ) ,
habindose descrito i m portantes acuamientos
laterales. Est compuesto por varios episo
dios magmlicos flsicos y mficos i n tercala-

20

Madrid
.

40 Km.

FPI

D GRUPOCULI.1
O COMPLEJO VOLCANO-SEOIMENTARlO
GRUPOPQ

* . SULFUROS MASIVOS

D COBERTERA POSTHERCINICA
l.J:2I ROCAS PLUTNICAS
:OOi
GRUPO PULO 00 LOBO

Figura 1.- Mapa geolgico regional de l a Faja Pirtica Ibrica en el que estn localizados los pri ncipal e s
yacimientos de sulfuros masivos. Modificado de Sez et al. ( 1 996).

Caracterizacin textural y mineralgica del gossan de Filn Sur. . .


dos en una secuencia sedimentaria constitui
da por rocas detrticas (en sentido estricto) y
vulcanodetrfticas, as como depsitos de ori
gen qumico. Entre estos ltimos, se incluyen
niveles si1fceos de chert y jaspes
manganesferos y los sulfuros masivos. que
muestran relaciones estratigrficas diversas
con las rocas encajantes (Sez et al., 1996).
El Grupo Culm, de edad Carbonfero me
dio-superior. se compone de pizarras, areniscas
y conglomerados que muestran caracterrsticas
de facies nysh y representan el relleno de una
cuenca subsidente por sedimentacin turbidrtica,
cuyas reas fuente habran sido tanto la propia
FPI como las unidades del norte. incluida la
zona de Ossa-Morena (Moreno, 1993).

Distrito minero de Tharsis


El distrito minero de Tharsis lo compo
nen 16 mineralizaciones conocidas de sulfuros
masivos asociadas al volcanismo cido ini
cial del Complejo Volcano-Sedimentario. Es
tas mineralizaciones se localizan en el
Anticlinal de Tharsis. que constituye el cierre
oriental del Anticlinorio de Puebla de Guzmn
(Strauss y Madel, 1974).
En todo el distrito las mineralizaciones
de sulfuros importantes econmicamente son
cuerpos de morfologa estraliforme encajados
en pizarras negras. Filn Norte es el mayor de
los yacimientos de este distrito y adems uno
de los depsitos de sulfuros masivos ms gran
des del mundo. Estructuralmente, consiste en
un sistema imbricado de cabalgamientos de
bajo ngulo que buzan al norte, en el que tres
zonas de falla muy potentes separan las tres
unidades principales diferenciadas por sus ras
gos lilolgicos.e hidrotermales (Tornos et aL.
1998). La edad de la mineralizacin primaria
ha sido determinada por mtodos isotpicos
(Mathur et al 1999) y mediante palinomorfos
(Gonzlez et al., 2002). En ambos casos. los
resultados indican una edad prxima al lmite
Devnico-Carbonfero.
.

47

El yacimiento de Filn Sur, constituido


por pequeas masas lenticulares de sulfuros
masivos con longitudes entre 100 y 150 m y
potencias de 20 a 30 m, est encajado en
pizarras negras (Figura 2). Existen tambin
mineralizaciones de tipo stockwork y
diseminaciones de sulfuros en pizarras, osci
lando el grado de mineralizacin desde muy
intenso a dbil. Este conjunto de materiales,
sera equivalente a la Unidad Inferior diferen
ciada en Filn Norte por Tornos et al. ( 1 998).
Los procesos de oxidacin ;11 silu de los
yacimientos de sulfuros masivos originaron
los gossans masivos existentes en esta zona.
En ellos se centr la actividad minera desde
pocas prehistricas e histricas para la ob
tencin de Cu. Au y Ag. Los gossans de la
FPI. principalmente en Rro Tinto y Tharsis,
han sido una importante fuente de Au para
Europa a partir de 1970. En estos yacimientos
secundarios el factor medio de enriquecimien
to en Au es aproximadamente 6, con leyes
medias que oscilan entre 1 y 3 gil.

Metodologa
Se ha seleccionado un perfil completo de
gossan itl SiIU, localizado sobre sulfuros ma
sivos, en el que se han recogido un nmero
representati va de muestras en cada uno de los
niveles diferenciados en dicho perfil.
El estudio mineralgico y textural se ha
realizado combinando los resultados obteni
dos mediante microscopfa ptica de luz refle
jada, microscopfa electrnica de barrido,
difraccin de Rayos X y microsonda electr
nica. Las muestras se han analizado mediante
difraccin de Rayos X para la identificacin
de las fases mayoritarias, utilizando para ello
un difractmetro Siemens modelo 0-501 , con
radiacin CuKa filtrada por Ni y
monocromador de grafito. Las condiciones de
anlisis han sido 40 Kv Y 20 mA. con un
barrido 29 entre 2 y 70. Para [a identifica
cin de las fases, se han empleado ficheros

48

CAPIT N , A. el a l.

JCPDF ( J oi n l C o m m illee F o r Po\Vder


D i ffraclion F i l e) . Mediante m icroscopa elec
trnica de barrido (MEB) se ha realizado un
estudio microtextural de deta lle y ha sido po
sible la caracterizacin q u mica preliminar de
la m i neraloga mayoritaria y m i noritaria,
obtenindose
a n lis is
c u a l i tativos
y
semicuantita:ivos por espectrometra de dis
persin de energa (EDS) en condiciones de
20 Kv de voltaje de aceleracin. Los hidrxi
sul fatos de Fe se han caracterizado
cualitativamente mediante MEB-EDS, siendo
necesario introducir correcciones en los an
l isis obtenidos a panir de los resultados de
m icrosonda electrnica. El estudio qumico
cunntitativo de las fases m in erales se ha reali
zado con una mi c rosonda CAMECA SX50
equipada con cuatro espectrmetros de dis
persin de longitud de onda. Se han seguido
dos rutinas de anlisis, una para xi-hidrxidos
de Fe y otra para hidrxi-sulfalos de Fe. En
ambas rutinas se ha trabajado con un voltaje
de aceleracin de 20 Kv y una corriente de
sonda de 30 nA.

Descripcin del pe/Jil del gossw/ y dife


renciacin de facies

La secuencia de l i tofacies de l a zona de


alteracin del yaci m iento de F i l n Sur se h a
establecido tras e l estudio y caracterizacin
de un perfil completo del gossan masivo, en
el que no existen materiales suprayacentes al
n ivel superior del m i sm o y el muro se en
cuentra en contacto directo con los s u l furos
masi vos precursores (Figura 3 ) . Se han d i fe
renciado, de techo a muro, tres l i tofacies a las
que se ha denominado: Gossan Hemattico,
Gossan Goethtico y Gossan Jarostico. La
terminologa ha sido establecida en funcin
del m i neral primario que predom ine entre las
fases mayoritarias de cada I i tofacies. La he
matites, la goethita y los m i nerales del grupo
de [a jarosita son las fases m 'is abundantes
respectivamente en cada una de las l i tofacies,
las cuales se disponen siempre en el m is mo
orden secuencial con i mportantes variaciones
laterales de espesor. E l gossan goethlico pre
senta las mayores potencias de todo el perfi l .
Los contactos no son netos y ex isten cambios

om

20

Figura 2.- Mapa geolgico del entorno de la corta de Filn Sur. a) Cuarcitas del PQ. b) Pizarras del PQ.
e) Roeas volcnicas. d) Pizarras negras. e) Sulfuros masivos. f) Pizarras gossanizadas. g) Gossan masivo.
h) Niveles de sulfatos. i) Gossan transportado. j) Pizarras meleorizadas. Modi ficado del mapa realizado
por la Compaa de Azufre y Cobre de Tharsis para el proyecto Filn Sur (anterior a l a e xpl o t acin) . La
Inc.t discontina representa la situacin actual de la corta.

Caracterizacin textural y mineralgica del gossan de Filn Sur. . .


graduales en la abundancia relativa de los
minerales mayoritarios que permiten la dife
renciacin de las litofacies.
En el Gossan Hemattico son la goethita y
la hematites los minerales ms abundantes.
Adems se han identificado cuarzo y
beudantita, esta ltima formando agregados
mili mtricos de cristales de color amarillo
intenso. Dentro del gossan hemattico se dife
rencian a su vez dos variedades textura les,
facies brechoides y facies coloformes, que
tambin se distinguen en el gossan goethtico.
Las variedades coloformes son las caracters
ticas propiamente de este tipo de yacimientos
de alteracin, en las que los xi-hidrxidos de
hierro presentan textura coloforme y tienen
un aspecto tornasol irisado. Las variedades
brechoides corresponden a facies con textu
ras heredadas. Los fragmentos de la brecha
son de cuarzo, que es el mineral ms abun
dante en estas facies, con morfologra desde
angular a subredondeada y tamao entre
centimtrico y micromtrico. Dichos fragmen
tos estn cementados por xi-hidrxidos de
hierro tambin con textura coloforme, en el
gossan hemattico mayoritariamente por he-

49

matiles y en el gossan goethtico, por goethita.


La brecha es anterior al proceso de formacin
del gossan, de modo que en la parte superior
de la misma los procesos de oxidacin estn
ms evolucionados que en su parte inferior,
mostrando la matriz la misma variacin
mineralgica que las litofacies en las que est
intercalada, de hematflica a goethtica.
La facies brechoide correspondiente al
gossan goethftico se restringe slo a la zona
superior del mismo, donde se intercala con la
facies coloforme. Esta ltima se compone por
una matriz limonftica que est cementada por
costras goethfticas con textura coloforme. Las
costras goethticas coloformes son muy abun
dantes y caracterrsticas de la parte superior de
esta lilOfacies, pero desaparecen de forma pro
gresiva hacia la parte inferior de la misma.
donde la matriz presenta un aspecto menos
masivo. La matriz terrosa de la parle superior
presenta un tamao de grano ms fino I 1-1-)
y homogneo que la de la parte inferior. Tam
bin hacia la parte ms alta, por debajo del
gossan hematftico, existen niveles de goethita
iridiscente que marcan el trnsito entre el
gossan hematftico y el goethftico, en los que

E:j
t-_-:J

..

Facies Brechoide
Facies Hematltica Colo/arme
Facies Goethltlca CoIoforme
Facies GoalhrUca Masiva

AIoocIIIos de sulfatos
Facies Jarosillca
Sunuro masivo

Figura 3.- Columna sinttica del perfil del gossan de Filn Sur donde se muestra la disposicin de las
lilofacies diferenciadas.

50

CAPITN. A. el al.

es frecuente la cristalizacin en los huecos de


este mineral formando estalactitas de tamao
cenlimtrico. Por debajo de dichos niveles es
adems caracterstica la presencia de
filoncillos de sulfatos (principalmente
beudantita) de espesor entre 0.5-1 cm.
La denominacin "Gossan Jarosftico"
hace referencia al predominio de los sulfatos
del grupo de la jarosita. siendo la beudantit3
el mineral ms abundante. A escala
macroscpica. se observan agregados de
beudantila de color amarillo dentro de una
matriz terrosa de tamao de grano grueso,
tonalidades abigarradas y gran densidad. La
parte superior presenta una estructura masiva
debido a l a cementacin mientras que la par
te inferior presenta una aspecto terroso.

Mineraloga
Las fases minerales mayoritarias identifi
cadas en el gossan de Filn Sur son: xi
hidrxidos de Fe, cuarzo y sulfatos de la fa
milia de la jarosita. Dentro de estos ltimos,
el ttrmino identificado en todo el perfil es la
beudantita (Figuras 4 y 5), aunque en las fa
cies hemattica coloforme y hemattica
brechoide (en el gossan hemattico) tambitn
se ha reconocido corkita (Figura 4), segn los
criterios de clasificacin de Scon ( 1 987) y
Dutrizac & Jambor (2000). La composicin
de la beudantita en los distintos tipos de gossan
es, en general, homognea.
Los anlisis de goethita y hematites, obte
nidos tanto por EPMA como por MEB-EOS,
muestran contenidos en FeUl inferiores a los
que corresponden estequiomttricamente a es
tos minerales. Este dUicit de FeUlen la goethita
se debe a imperfecciones estructurales, mien
tras que en la hematites se debera a la sustitu
cin parcial de Ol- por grupos OH", lo que
provoca vacancias en posiciones catinicas. A
pesar de que mediante DRX se ha identificado
hematites, los datos composicionales obteni
dos por MEB-EDS y EPMA, han permitido

diferenciar dos variedades de este mineral,


protohematites e hidrohematites. Hidrohe
matites y protohematites son dos variedades de
hematites que se diferencian composicional
mente entre s por el grado de hidratacin res
pecto a la hematites como fase pura (Wolska &
Schwertmann, 1989). En realidad, por el grado
de deshidratacin de la goethita original, ya
que ambas son fases transicionales en el proce
so de deshidroxilacin y I o deshidratacin de
Ia goethita a baja temperatura. Protohematites
es la fase que se forma en los primeros estadios
de este proceso, siendo su comportamiento
metaestable respecto a hidrohematites. Este l
timo se forma a medida que el proceso conti
nua y aumenta la proporcin de 01. respecto a
la de OH. Segn Wolska & Schwertmann
(1989) ambas fases pueden diferenciarse en
funcin de la proporcin de ()l' sustituidos por
grupos OH, ya que tienen espectros de absor
cin de infrarrojos caractersticos. Determinan
do as el grado de sustitucin en cada caso,
establecen la frmula estructural FeJ_
(OH).OJ. y determinan el valor de x para
cada fase.
Al tratarse de un proceso continuo de des
hidratacin es prcticamente imposible esta
blecer diferenciaciones texturales claras entre
so,

o>

Beudantita

Klntorelta

Segnltita

PO,

Figura 4. Diagrama de Sean ( 1987) para la clasi


ficacin de los minerales del grupo alunita-jarosita.

Caracterizacin textural y mineralgica del gossan de Filn Sur . . .


ambas variedades, refirindonos a estas fases
como hematites, tal como se ha caracterizado
mediante difraccin de Rayos X . Sin embar
go, s puede apreciarse una mayor abundancia
de la variedad hidrohematites en la parte su
perior del perfil respecto a la parte baja del

51

mismo, donde predomina la protohematites.


Este hecho seria coherente con estadios ms
avanzados de oxidacin de la parle alta res
pecto a la parte baja del perfil de oxidacin
estudiado.
Los anlisis realizados (Tabla 1 ) indican,

1.0 ,-------....,.-..,
Grupo

0.8

Lusungita

Grupo
Jarosita

0.4
0.2

__

-__

-__
__

Figura 5.-

0.2

004

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

(X04)3. (mol)

Diagrama SO.-PO.-AsO. para la clasificacin


Dutrizac & Jambor. (2000).

jarosi la. Modificado de

de los miembros

ricos

2.0

en Pb del supcrgrupo

Tabla 1.- Anlisis de elementos mayores y trazas en hematites y goethita obtenidos mediante
EPMA. (G.H. Gossan Hemattico; G.G. Gossan Goethlico GJ. = Gossan Jarostico).
=

"

0.10

05.41 93.75

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Q.e7

52

CAPITN, A. el al.

adems. la presencia de elementos trazas 5ig


nificativos. tanto en la goelhila como en la
hematites. Entre ellos, los ms importantes son
As. Sb y Pb. Teniendo en cuenta la dificultad
de entrada de estos elementos en la estructura
de los xi-hidrxidos citados. se considera que
su presencia estara asociada a procesos de
adsorcin, siendo estos procesos ms eficaces
en la goelhila que en la hematites.
Aunque en todo el gossan los minerales
mayoritarios son esencialmente los mismos.
cada facies difiere de las dems en la abun
dancia relativa de las fases mayoritarias y en
la presencia de minerales accesorios, como
puede verse de forma sistemtica en la Tabla
2. Asr. en la facies colofarme del gossan
hematlico el cuarzo 1%) es minoritario, y
las fases mayoritarias son la beudantita-corkita
(10%), la goethita (10%) Y la hematites (80%).
En la facies brechoide el cuarzo (75%) es

siempre el mineral ms abundante. En el


gossan hemattico, estn facies es ms rica en
hematites (15%) que en goethita (5%) y se
han identificado beudantita y corkita (!!> 5%).
Sin embargo, en el gossan goethtico es ms
abundante la goethita (15%) que la hematites
(5%) y slo se ha identificado beudantita (!!>
5%). En la facies coloforme del gossan
goethtico, el xi-hidrxido ms abundante es
la goethita (50%), mientras que la hematites
(!!> 5%) Y la beudantita (!!> 5%) aparecen de
forma mayoritaria slo en la parle superior
del mismo. El cuarzo (40%) est presente en
toda esta parte del perfi l de alteracin. La
mineraloga mayoritaria del gossan jarostico
se compone tambin de cuarzo (20%),
beudantita (40%), goethita (15%) y hematites
(25%), mostrando la beudantita las abundan
cias ms altas de todo el perfi l.
En funcin del origen se han distinguido

Tnbla 2.- Mineraloga de las litofacies diferenciadas en el gossan de Filn Sur.

MII)'OriI&rbl

Naolormacin

ResidualeS

NeolormaciOn

Residuales

Aesidllll!es

NllformaciOn

Resldualos

, I(

Mlil8tales
,

..-

Mlneralt$

Caracterizacin textural y mineralgica del gossan de Filn SUL ..


dos tipos de minerales minoritarios: los
residuales y los de neoformacin. La distribu
cin de unos y otros en las diferentes lilOfacies
es heterognea. Considerando en primer lu
gar los de origen residual, el rutilo y el circn
estn presentes a 10 largo de todo el perfil. La
casiterita se ha identificado en todo el gossan
excepto en el nivel goethtico. La xenotima
est presente en las facies brechoides y la
monacita en la goethtica colo forme. Como
minerales minoritarios de neoformaci6n ms
importantes, se han identificado haluros de
plata (AgCI, AgI), xi-hidrxidos de baja
cristalinidad (Fe-Ti, Fe-Sn, Fe-Sb), cerusita,
barita, caolinita, oro y plata. La iodargirita
est presente en todo el perfil. mienlras que la
clorargirita y la plata slo se han identificado
en el gossan goethtico. El oro, como granos
visibles mediante MES, slo se ha reconoci
do en la facies goethtica coloforme asociado
normalmente a cristales de iodargirita.

Estudio microtextural

Los patrones texturales de las fases mine


rales formadas durante la oxidacin de los
sulfuros, son muy homogneos en todo el
gossan de Filn Sur. Predominan las texturas
de transformacin y reemplazamiento entre
los minerales presentes, aunque cada facies
presente adems rasgos textura les propios.
Facies Breclloide. Los fragmentos de la
brecha estn cementados por una matriz de
cristales de xi-hidrxidos de Fe inferiores a
I IJ. con textura masiva, o por goethita (facies
goethtica brechoide) o hematites (facies
hemattica brechoide) con textura coloforme.
Esta textura slo se desarrolla en el contorno
de los fragmentos de cuarzo y presenta a ve
ces evidencias de reemplazamiento de goethita
por hematites, conservando esta ltima la tex
tura coloforme original de la goethita. Las
texturas de reemplazamiento son muy frecuen
tes tambin dentro de la matriz, siendo uno de
los principales rasgos texturales la transfor-

53

macin de beudantita a goethita y I o hemati


tes y la de goethita a hematites.
Facies Hemattica Colo/arme. En la que
predomina la textura coloforme, siendo ca
racterstica la presencia de un microbandeado
como resultado de la transformacin progre
siva de goethita a hematites. En los huecos,
cristaliza beudantita subidiomorfa, con evi
dencias de reemplazamiento parcial por
goethita y hematites (Figuras 6a y 6b). De
forma general, la secuencia de transforma
cin que muestran estas texturas es: beudantita
goethita hematites. A pesar de que la
secuencia de transformacin anterior es la ms
comn, existen evidencias de reemplazamiento
de beudantila por hematites (Figura 6c). En
las dos facies diferenciadas en el gossan
hematftico, la matriz de textura masiva est
constituida por hematites y goethita. En ella,
los cristales subidiomorfos de beudantita se
distribuyen mostrando texturas propias de pro
cesos de desestabilizacin y transformacin a
6xi-hidrxidos de hierro.
Facies Goetflt;ca Coloforme. La textura
colofarme caracterstica de la parte superior
de este nivel, presenta un microbandeado en
el que la goethila ocupa siempre la parle ms
interna (Figura 6d). Hacia el borde de esta
textura alternan goethita y hematites. con pre
dominio de la ltima en las bandas ms exter
nas y en las zonas ms porosas. En algunos
casos. la ltima banda la compone beudantita
y en ella se puede observar el reemplazamien
to parcial de este mineral por goethita (Figura
7a). Las zonas masivas de la matriz estn
formadas por agregados de goethita acicular
de tamao de grano superior a I ).L, a diferen
cia del resto de las litofacies en las que la
goethila presenta un tamao inferior. Al igual
que en el gossan hemal1ico, el microbandeado
es el resultado de los procesos de transforma
cin de beudantita a goethita y de sta a he
matites. Los agregados aciculares de xi
hidrxidos de Fe que componen la matriz,
tambin se disponen en agregados nodulares
que se asemejan a 105 tpicos framboides de

54

CAPlT N , A. el a l.

pirita.
Aunque
estos
son
ndulos
mayoritariamente goethticos. en determina
das muestras presentan ncleos de beudantita
y bordes hematticos.
relaciones
Las
Jarostica.
Facies
texturales entre l as fases mayoritarias son muy
di ferentes desde la parte superior de esta
l itoracies hacia el contacto con los sulfuros
masivos. En la zona de transicin entre el
gossan gocthtico y el jaroslico, las texturas,
aunque ms simples, son simi lares a [as descri
las anteriormente. La matriz de xi-hidrxiclos

de Fe, de textura masiva, cementa granos de


cuarzo y cristales relictos de rutilo, circn y
casiterita. La ausencia generalizada de textu
ras colo formes caracteriza al gossan jarostico
masivo. La beudantita es m u y abundante y se
concentra principalmente como agregados cris
talinos en los huecos entre los granos de cuar
zo mostrando evidencias de reemplazamiento
por goethita (Figura 7b), la cllal est< a su vez
reemplazada por hematites (Figura 7c). En al
gunos casos, la hematites se forma por deses
tabilizacin de beudalltita (Figura 7d).

Fig ur a 6. a) Gossan hematt i co coloformc: microbandcado coloformc desarrollado por transformacin de


goet hi t a (goe) a hematites, con cristalizacin dc bClIdantita (be) en los huecos. b) Gossan hcmatt i co
coloforme: cristal idiomort"o de beudantita parcialmente reemplazado por goe t h ita y hem at ites Transfor
macin gr ad ua l de l a gocthita a hematites. e) Gossan hcm:Htica co l o for me : ni v e les de bcud an ti ta
parci al me n te reemplazados por hematites. d) Gossan goe th ti co colot"orme: microbandeado coloforme
por transfotmacin de goe th i ta (gac) n hematites (hm) Cll l a p artc ms cxtcrna de e st a tcxtura. La ltima
banda est constituida por bClIdantita (be) parcialmente transformada a goclhi t a
.

Caracterizacin textural y m i neralgica del gossan de Filn Sur.


Discusin y conclusiones

El estudio mineralgico y microtextural


del gossan de Filn Sur ha permitido recono
cer cinco etapas de cristalizacin que se inclu
yen en dos fases principales de alteracin de
los sulfuros masivos (Tabla 3). La primera fase
comprende los procesos de oxidacin de
sulfuros sellSI/ slricro, consistentes en la trans
formacin de s u l furos a xi-h idrxidos e
hidrxi-sulfalos (Etapas I a 3 ) , mientras que la
segunda fase (Etapas 4 y 5 ) est relacionada
con la evolucin posterior del gossan tras su
formacin, y consiste en la transformacin de

55

las asociaciones originadas en la primera fase,


La primera fase comienza con la oxida
cin de los s u l furos, evolucionando el pH
progresivamente hasta valores de acidez mo
derados. Inicialmente (Etapa ) , el pI-! mode
radamente cido (>3) y la baja concentracin
de SO/o en las soluciones, favoreci que slo
se rorlllua goel h i la por oxidacin de la pirita,
En un estadio ms avanzado del proceso, cuan
do la proporcin de s u l furos oxidados es su
perior, disminuye el pl-l de las soluciones y
aumenta progres ivamente l a concentracin de
SO}, en las m i smas, lo que favorece la estabi
li zcin de la beudantita (Brown, 197 1 ) . Du-

Figura 7, a) Gossan gocthtico colofarme: detalle de la rolo 6-d donde se observa la transformacin de
bcudantita a gocthita, b) Gossan jarostico: textura de reemplazamiento entre bcudantita y gocthita. e)
Gossan jarosslica: textura de reemplazamiento entre goclhita y hematites. d) Goss::tJl jarossl ica: cristales
idiomorfos de bcudantita en la matriz parcialmente reemplazados por hematites.

CAPITN, A. el al.

56

Tabla 3.- Paragnesis minerales correspondientes a las distintas elapas de alteracin


diferenciadas en el gossan de Filn Sur.
Primera Fase

GOETHITA 1_
BEUOANTITA
IOOARG1RITA
BARITA: "

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Segunda Fase

l
I

Etapa 4

Etapa 5

GOETHITA 2
HEMATITES

rante un tiempo. se forman simuJlneamenle


goethita y beudantita (Etapa 2). aunque en
condiciones de pH inferiores o prximas a
tres, la goethita deja de ser estable, favore
ciendo la cristalizacin de beudantita (Elapa
3). En esta misma elapa, aunque no necesaria
mente de forma simultnea, se formaron otros
minerales como iodargirita, clorargirita y
barita. Esta primera fase finaliza cuando se
completan los procesos de oxidacin de
sulfuros por encima del nivel fretico.
A partir de ese momento comienza lo que
hemos denominado segunda fase, en la que las
soluciones percal antes evolucionan progresi
vamente a ms oxidantes y menos cidas. Al
no quedar sulfuros que oxidar, se interrumpe el
proceso de generacin de acidez y el consumo
de oxgeno, y al llegar de nuevo a condiciones
de pH superiores a tres (Etapa 4), la beudantita
deja de ser estable, y comienza a transformarse
en goelhita. A su vez, la goethita se comporta
de forma metaestable, iniciando su deshidrata
cin a baja temperatura y la transformacin
parcial a hematites. Esta transformacin pudo
ser simultnea, durante un tiempo, con la des
estabi lizacin de beudantita a goethita, o bien
ocurrir posteriormente, ya que no existen evi
dencias texturales claras en este sentido. En un
ltimo estadio de esta segunda fase (Etapa 5),
la desestabilizacin generalizada de beudantita
y de goethila da como producto final hemati
tes. Las texturas de transformacin gradual y
de reemplazamiento de goethita y beudanlita a

- -

hematites, son las que predominan en todo el


gossan de Filn Sur.
La segunda fase en el origen y evolucin
del gossan de Filn Sur contina en la actua
lidad, puesto que existen en desequilibrio
beudantita, goethita y hematites. La desesta
bilizacin de la beudantita est controlada por
el aumento progresivo del pH, ya que este
mineral se forma exclusivamente en condi
ciones oxidantes y cidas (Brown, 1971). El
campo de estabilidad de este mineral aparece
para condiciones de pH inferiores a tres, mien
tras que el de los xi-hidrxidos de Fe lo hace
por encima de este valor. Sin embargo, dado
que la desestabilizacin de beudantita a pH
superior a tres es relativamente lenta, la exis
tencia de beudantita junto con goethita y I o
hematites es habitual.
Por otro lado, en condiciones naturales se
produce un "envejecimiento" de la goethita y
su transformacin progresiva a hematites por
procesos muy lentos de deshidratacin (Alpers
y Brimhall, 1989). Por esta razn, la goelhila
es muy frecuente en sedimentos recientes pero
no en rocas sedimentarias ms antiguas, en las
que predomina la hematites. La formacin de
la hematites en el gossan de Filn Sur se pro
duce siempre por deshidratacin de la goethita
o por la desestabilizacin de la beudantita. ya
que no se ha identificado hematites como fase
pura, sino dos variedades parcialmente
hidratadas: protohematites e hidrohematites.
Por otra parte. el mayor contenido en elemen-

Caracterizacin texlUraJ y mineralgica del gossan de Filn Sur. . .


tos adsorbidos que presenta la goethita frente a
la hematites. se relaciona con el proceso de
formacin de cada mineral. La goethita se for
ma a partir de soluciones ricas en metales du
rante los procesos de alteracin de sulfuros.
adsorbiendo parcialmente dichos elementos en
solucin. En cambio. la hematites se forma por
deshidratacin de la goethita. siendo moviliza
dos en este proceso parte de los elementos
adsorbidos inicialmente por la goethita.
La transformacin de goethita a hemati
tes est tambin condicionada por otros facto
res. como la temperatura y el tamao de los
cristales. De hecho. existen diferencias entre
los niveles del perfil de gossan en Filn Sur,
que se relacionan con el tamao original de los
cristales de goethita. As, en el gossan
goethftico, con un tamao medio de los crista
les de goethita superior a 1 J-l, es donde menos
a progresado la transformacin de goethita a
hematites, siendo muy generalizada en el resto
de niveles definidos, que muestran un tamao
medio de cristales inferior a l J-l. Segn
Langmuir (1971). la transformacin de
goethita a hematites se favorece con el au
mento de temperatura, aunque el lmite trmi
co de estabilidad entre ambas fases es varia
ble y funcin directa del tamao de los crista
les. por lo que a igualdad de temperatura se
favorece la transformacin a hematites en
aquellos niveles en los que la goethita presen
ta un tamao de grano inferior.

Agradecimientos

57

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Este trabajo ha sido financiado por el minis


terio de Ciencia y Tecnologa a travs del pro
yecto REN2000-1003-C03-03 y por la Junta de
Andaluca (Grupo de Investigacin RNM 198).

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CAPITN, A. el al.

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Recibido: Abril 2003


Aceptado: Agosto 2003

Bolea" de la Sociedad Espmiola de Mineraloga, 26 (2003), 59-67

59

Caracterizacin mineralgica y tcnica de materiales


zeoIticos naturales de uso comercial.
Antonio FLORES MACiAS', Pedro BOSCH GIRALl , Victor LARA CORONAl, Vctor
ORDAZ CHAPARRO, Jos 1. CORTS FLORES, Ferna'ndo DE LEN GONZLEZ',
'Laboratorio de Fisiologa y Tec nologa de Cultivos, Universidad Autnoma Metropolitana
Xochimilco, Calzada del Hueso 1 100, Col. Villa Quietud, 04960 Mxico D.F., Mxico.
lInslituto de Investigaciones en Materiales, Ciudad Universitaria, Circuito Exterior, Mxico D.
F., Mx ico
lDeparlamento de Qumica, Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa, Michoacn y
La Purfsima, Mxico D.F., Mxico.
41nsl11uto de Recursos Nalurales. Colegio de Poslgraduados. Km. 35.5 Carr. Mxico-Texcoco.
Montecillo, Edo de Mxico
Abstraet: One of Ihe mosl common limilalions of Ihe research work on zeolites as ionie exchangers
is hat the used natural zeolite (eatures are unknown. This work compares Ihe cryslallographic and
morphological properties as well as Ihe semiquantitative chemical eomposilion of IWO materials. The
used techniques were X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy
dispersive X-ray Speclroscopy (EDXS). The cation exchange capacity (CEC) values obtained through the
saluralion techniques wilh ammonium acctate (SAM). sodium acetate (SAS) and modified ammonium
acetate (SAMM) are also shown. Thc XRD study of both zeolites showed the presenee of clinoplilolite
(Zep) in a percentage of 90% and 45%. The CEC values oblained Ihrough SAM. SAS and SAMM are
substanlially different, the lower values were obtained using Ihe SAM and SAS techniques. Unexpectedly,
Ihe highcr clinoptilolite-zeolite content showed lower CEC values, while the less one registered the
highest values. CEC results suggest that the use of one or the other technique might underestimate or
overestimate the ionk exchange interactions when the zeolite was meant to function as a cation exchanger.
According to the XRD and CEC data. the clinoptilolite canten! of a zeolite material is not always related
lo a high CEC levc!.
Key words: Clinoptilolile. Mordenite, Nalural zeolites, XRD. SEM, Ion exchanger. Cation exchange
capacilY (CEe).
Resumen: Es frecuente que en investigaciones que experiment:m con zeolilas como intereambiadores
inicos no se conozcan sus caractersticas. Este trllbajo compara los resultados mineralgicos. morfolgicos
y de composicin qumica de dos materillles zeolfticos car3cterizados mediante difraccin de rayos X
(DRX), microscopia electrnica de barrido (MEB) y encrgla dispersiva de rayos X (EDS). Se discuten los
valores de capacidlld de intercambio catinico (CIC) obtenidos mediante las tcnicas de saturacin con
acetato de amonio (SAM). lIeetato de sodio (SAS) y acetato de amonio modificado (SAMM). El estudio
mediante DRX de ambos materiales zeoJ[ticos mostr la presencia de clinoptilolita (Zcp) en grados del
90% y del 45%. Los valores de CIC obtenidos son significativamente diferentes, encontrndose los
valores ms bajos con las tcnicas de SAM y SAS. Contrariamente a lo esperado. la muestra con mayor
contenido en elinoptilolit3 present los valores menores de CIC, mientras que la de menor contenido
mostr los valores ms 3ltos. Los resultados de ClC sugieren que la utilizacin de una u otra tcnica

60

FLORES MACIAS. A. el al.

podrfa subestimar o sobreestimar [as interacciones de intercambio inico cuando el material zeolftico
fuera destinado a una aplicacin como intcrcambiador catinico. Los datos de DRX y elc indican que un
elevado contenido mineralgico de dinoptilolit3 no siempre est asociado con una alta CIC.
Palabras clave: Clinoptilolit3, mordcnita, DRX. MEB, zcoH tas naturales. ntercambiador inico.
capac idad de intercambio catinico (CIC).

Introduccin.
Las zeolitas son un grupo de
aluminosilicatos hidratados con estructura cris
talina tridimensional formada por tetraedros
de SiO/.. en tos que la sustitucin de Si' por
AP crea un valor de carga negativo que le
confiere al mineral una aJla capacidad de inter
cambio catinico. En las zeolitas naturales. el
intercambio catinico ocurre en la superficie
externa e interna del cristal, lo que las coloca
como uno de los mejores intercambiadores ya
que sus capacidades son del orden de 2 a 3
meq/g (Mumpton, 1983 y 2000).
A partir de 1950 varias investigaciones
relacionadas con las zeolitas han aparecido en
la literatura tcnica. Se publican datos sobre su
aparicin en rocas sedimentarias deorigen vol
cnico, sus valiosas propiedades fsicas, quf
micas y su potencial presente y futuro en apli
caciones tecnolgicas en diversas reas indus
triales (Galindo etal 2000; Colela el al., 2001)
o agrcolas (Buondonno el al 2000). Sin em
bargo, uno de los defectos ms comunes en la
informacin recogida es que no se conocen las
caracterfsticas de las zeolitas utilizadas. En
otras ocasiones, los resultados son de limitado
valor debido a que las muestras se prepararon
en forma inadecuada, se usaron mueslras dife
rentes considerndolas como idnticas, o bien,
no hubo un conocimiento del comportamiento
qumico de las zeolitas, todo lo cual ha contri
buido a dificultar la interpretacin y reproduc
cin de los resultados experimentales
(Sheppard,1983; Seff, 1996).
Mtodos como la DRX (Hoof y Roelofsen,
1991), MEB Y el estudio de propiedades espe
cificas, como la capacidad de intercambio
catinico son los ms util izados para caracte
rizar una zeolita (Pe-Piper, 2000). Para la

determinacin de esta ltima propiedad en


zeolitas, se suele utilizar el mtodo de satura
cin con acetato de amonio (SAM) como si se
tratara de arcillas (Kitsopoulos, 1999), aun
que tambin existen el de saturacin con
acetato de sodio (SAS) y el modificado de
acetato de amonio (SAMM).
En el presente trabajo, se muestran los
resultados obtenidos al estudiar muestras de
material zeoHtico que, por sus propiedades,
estn siendo utilizados como intercambiadores
inicos en el tratamiento de aguas residuales
y en aplicaciones agropecuarias. Los objeti
vos del estudio incluyeron: 1 ) Determinar la
composicin mineralgica de la fase zeoltica
de los dos materiales estudiados, 2) comparar
la composicin de la fase zeoltica con los
valores de CIC determinados mediante tres
tcnicas de laboratorio y 3) Conocer, en am
bas muestras, algunas propiedades qumicas
y fsicas de inters en investigacin aplicada.

Materiales y Mtodos.
Una de las muestras de material zeoltico
investigadas procede de Cuba (Zcu) y la otra
de Mxico (Zme). La primera, fue proporcio
nada por la empresa Productos Siderrgicos
Coper S.A., la segunda provino de un yaci
miento explotado por Mina Monte Carla S.A.
de C.V. ubicado en, Sinaloa (Mxico).
Zme es el producto de actividad volcni
ca de un ambiente geolgico esencialmente
integrado por rocas volcnicas sin diferenciar
y deformadas del Cenozoico, que se distin
guen por estar abiertas y deformes. Principal
mente, se aprecian andesitas con zeolitas. tobas
y brechas; localmente riolitas. ignimbritas y
areniscas del Terciario inferior continental
(CRM 1991).
.

Caracterizacin de materiales zeollicos comerciales


Zcu procede de depsitos de zeolitas vin
culados a las secuencias de las cuencas de
retroarco de edad Cretcico y Paleoceno
Eoceno y a las secuencias superiores de la
zona axial del arco Cretcico. Se forman
clinoptilolita, mordenita y, en menor medida,
montmorilJonita por la transformacin del vi
drio volcnico contenido en las tobas, de com
posicin intermedia a cida, La clinoptilolita
sustituye pseudomrficamente los fragmen
tos de vidrio volcnico, mientras que la
mordenita se forma posteriormente a sta
(Orozco y Rizo, 1998).
Para su caracterizacin, se realizaron por
triplicado los diferentes anlisis, siendo ele
gidas al azar las muestras obtenidas de los
lotes proporcionados por los proveedores. El
estudio cristalogrfico fue realizado por DRX
mediante un difractmetro Siemens D 500
acoplado a un tubo de rayos X con nodo de
cobre, y a un monocromador de haz difractado,
utilizando para las identificaciones las fichas
del Joint Committee of Powder Diffraction
Standards (1CPDS). La velocidad angular para
obtener el difractograma fue de 0.020 gradosl
segundo.
Se determin la morfologa utilizando un
microscopio electrnico de barrido Philips
XL30 y la composicin qumica mediante ana
lizador EDAX con detector de zafiro. Los gr
nulos utilizados en el estudio fueron momados
en un portamuestras y sometido a un bao de
evaporacin de oro en frfo (spuuering), en c
mara de vaci marca Dentan Vacum Desk 2,
con la finalidad de mejorar su conductividad
elctrica. En cada muestra estudiada se reali
zaron las determinaciones en un rea de barri
do de un milmetro cuadrado, eligiendo al azar
tres puntos de observacin. Para la determina
cin qumica semicuantitativa se utiliz la tc
nica de energfa dispersiva de rayos X (EDS).
Las muestras para las determinaciones ele
mentales fueron igualmente elegidas al azar
del lote de zeolita, molida en mortero hasta
tamao de malla 120 y compactada en prensa
manual hasta obtener una pastilla de cinco

61

milmetros de dimetro por tres de espesor.


A cada material zeoltico se le determin
por triplicado su capacidad de intercambio
catinico (CIC) mediante el mtodo de satu
racin con :acetato de amonio (SAM 24 h)
(Chapman, 1965), con :acetato de sodio (SAS
24 h) (Chapman, 1965) y con acetato de
'
:amonio modific:ado (SAMM 240 h)
(Kitsopoulos, 1999). Tambin. utilizando tc
nicas
convencion:ales
de
laboratorio
(SEMARNAP, 2001), se estudiaron el pH, la
conductividad elctrica, los cationes intercam
biables, la densidad aparente, la densidad real,
la capacidad de campo, el punto de marchita
miento permanente, el punto de salUracin y
la granulometra.
Resultados y discusin.
La composicin mineralgica de ambas
muestras presenta un alto contenido de fase
zeoltica. Ambos difractogramas (Fig. 1 Y 2)
coinciden con la ficha de identificacin de la
clinoptilolita 25-1349 (JCPDS). Adems de
la clinoptilolita, la muestra Zcu presenta pi
cos que corresponden a la mordenitQ (ficha
29-1257). Estimaciones cuantitativas a partir
de la intensidad de los picos de difraccin
(Hoof y Roelorsen, 1991; Sands, 1993;
Borchardt, 1995) indican que Zcu est forma
da por alrededor de un 45% de clinoptilolita
(Zcp) y de un 55% de mordenita (Zmo).
La composicin mineralgica de Zme
muestra una fase zeoltica constituida de
clinoptilolita en cantidad cercana al 90%,
estando constituido el 10% restante por cuar
zo y otros compuestos amorfos.
El estudio morfolgico mediante MEB de
la Zcu (Fig. 3). no mostr las formaciones
tpicas de placas de la clinoptilolita y tampo
co las formaciones filamentosas caractersti
cas de mordenita (Mumpton y Ormsby, 1976).
Sin embargo, pudieron apreciarse morfologas
simi lares a lajas, aparentemente cubiertas por
partculas ms pequeas de algn otro mate-

FLORES MACiAS. A. el al.

62

con lo indicado por otros autores (Lewis, 1981;


Pirela el al., 1983; Pe-Piper, 2000).
La presencia de una alta relacin molar
Al/Si en la composicin qumica en ambas
muestras zeollicas. permite esperar una ele
vada estabilidad trmica y resistencia a los
agentes cidos. caracterstica deseable en apli
caciones prcticas.
Como es caracterstico de las zeolitas
calcico-sdicas. Zcu (Tabla 11) contiene pre
dominanlemente calcio y sodio en las posi-

rial. seguramente mordenita. La Zme (Fig. 4)


muestra formaciones de placa cuyo tamao
varfa entre 5 y 8 micrones con un espesor de 1
a 3 micrones. en las que se aprecia la caracte
rstica forma de "atad" de la cJinoptilolila
(Mumpton y Ormsby, 1976).
El espectro EOS de composicin qufmica
semicuaOlitativa de ambas zeolilas (Tabla 1,
Fig. 5), muestra la presencia de los cationes
tpicos de stos minerales, sin encontrarse en
tre estos formas nitrogenadas, lo que coincide

Figura l. Difraclograma dc la zcolita natural Zcu


'"

I
r
J

"

"

"

"

"

"

"

"

Figura 2. Dirractograma dc la zcolila natural Zme

..

----,---

43

.-.--_.-,..

2tet.

Caracterizacin de materiales zeolticos comerciales

63

Figura 3 . M icrografa de ZClt en la que se aprecian


algunas formas parecidas a laj as recubiertas por
partculas ms pequeas.

Pigura 4. M icrograra de Zme en la que se apre


cian placas desarroll:Jdas con la morfologa tpica
de "atad" de la especie c l i noptilolita.

ciones intercambiables, lo c u a l coincide con


los valores de los cationes ms abundantes
reportados para la especies mordenita y
c l i nopt i lo l i ta , (Gottard i , 1 97 8 ) . El pl-l de
alcalin idad med i a, de este material, es i n rlui
do por l a presencia abundante de los cationes
mencionados, en forma s i m i l ar al reponado
por otros autores (Ferguson el a l . , 1 986).
En comparacin con la ZClI, la Zme mues
tra cantidades considerablemente menores de
cationes, lo que al parecer, est; ms asociado
con una baja capacidad de intercambio, que a
l a no presencia de estos en el m i neral. E l
a n lisi s gran u l omtrico i ndica que ambas
muestras estn constituidas a l menos en un

90% por grnulos comprendidos entre 0.99 y


2.0 111111, por lo que el tipo de grano se aseme
ja al de una arena gruesa (Brad)' )' \Veil, 1999).
Sin embnrgo. la Zcu muestrn una mayor pro
porcin de granos pequeos que deben favo
recer valores mayores en su ele (Nus y
Brauen, 1 99 1 ) .
Se encontraron d i ferencias s i g n i l'icntivas
para los valores de CIC (Tabla 1fI), determi
nados mediante las tcnicas S A M , SAS y
SAMM.
La Zcu muestra diferencias altamente sig
n i ficativas entre los valores de Cle obtenidos
por las tres tcnicas. La d i ferenci a
significativamente menor d e C I C entre l a tc
nica de saturacin con acetato de amonio y l a
q u e util iza acetato de sodio, podra expl icarse
al suponer que el potasio existente en la zeolita
no fue reemplazado por el sodio de la solu
cin de saturacin, ya que este lt im o ocupa
una posicin ms baja en l a secuencia de se
lectividad catinica de la c l i noptilolita (Huang
)' Petrovic, 1 994); tambin, podra no haber
sido suficiente la cantidad de acetato de amonio
utilizada en SAS para reemplazar el sodio pro
cedente de la solucin de saturacin NaOAc y
el contenido en l a zeolita (0.5434 meq/g). El
valor de CI C obtenido mediante SA M es
significativamente menor al obtenido median
te SAMM como resultado del menor tiempo

Tabla

1.

Composicin elemental ('70 peso)


Elemento

Zme

Zcu

MgO

1.8

0.8

AI,O,

8.7

7.7

SiO,

35.9

39.8

K,O

0.6

1 .5

CaO

3.8

3.4

TiO

0.2

0.21

Fe,O,

1.5

1.9

Na,O

1 .2

64

FLORES MACiAS. A. el al.

zc.

ZM

. ...

. . ..

. . ..

. . ..

. . ..

. ..

. ..

.. ..

. ..

1."

,.
K
C"
I

', "

...

S."

. . ..

...

. . ..

. . ..

Figura 5. Espectro EDS de composicin qumica semicuanlitativa de Zcu y de Zme.


Tabla 11. Propiedades de la zeolita cubana Zeu y de la mexicana Zme determinadas en
laboratorio (Norma Oficial Mexicana NOM-02 1-RECNAT 2001). Se presentan dalOs de una
zeolita sdica.
Propiedades

Zcu

pH en agua

(1 :2)
(dS m" )

Conductividad elctrica

Na'

Cationes
Intercambiables
(meq/g)

Ca
MgH

'
K

Zme

8.02

7.70

6.2

0.940

0.480

0.2

.5434

0.7642

126

.668

.0665

.020

.232

.0390

.04

.135

.0046

.46

Densidad aparente

(9 cm-l)

0.96

0.96

Capacidad de campo

0.3 bar

2.24
19.5

2.20
19.34

Densidad real

(g

Punto de marchitamiento permanente


Punto de saluracin

cm.)

15.0 bar
>2.00 mm

Temallo
de partlcula

1.00 a 1.99 mm

0.425 a 0.999 mm

(%)

< 0.425 mm

Zcp

17.8

12.75

42

39.34

2.10

6.9

2.4

63.2

41.3

64.6

27.5

53.7

13.9

2.4

2.7

1.5

Zeolila dinoptilolita sdica (FerglolSOtl el el, '986)

Tabla III. Promedios y


mediante tres tcnicas.
Tcnica

SAM
SAS
SAMM

desv iaciones

Tiempo de

saturacin

24 h
24 h
240 h

estndar de los valores de CIC (meq/g) analizados

Zeu

1 .4206 . 0.72
1.0595 . 0.68
1.7600 2.00

Zme

0.1443 . 0.05
0.1535 . 0.07
0.8666 . 5.68

Caracterizacin de materiales zeolticos comerciales


utilizado en la saturacin con acetato de
amonio. 24 h Y 240 h respectivamente. El
tiempo es una variable importante para que
ocurra el reemplazamiento de los cationes
adsorbidos a la zeolita (Kitsopoulos, 1999).
El valor de ele tan bajo (SAM y SAS) y
bajo (SAMM) de Zme. coincide con los valo
res registrados por otros investigadores' para
materiales que contienen clinoptilolita, pero
que no indican el contenido porcentual de
sta (Broschat, 2001). La diferencia altamen
te significativa entre los valores de CIC obte
nidos por SAM y SAS y los encontrados con
SAMM se debe al tiempo de saturacin, con
siderablemente mayor para este ltimo mto
do. Sobresale el hecho de que Zme presente
una alta proporcin de clinoptilolita pero, al
contrario de lo esperado, el valor de elc es
muy bajo. Este material, cuyo anlisis
difractomtrico muestra un contenido de
clinoptilolita del 90%, presenta valores de CIC
por debajo del rango de entre 1 .60 y 3.00
meq/g que caracteriza a la especie
clinoptilolita (Lewis et al., 1983. Ferguson et
al., 1986); ello. podrfa estar relacionado con
el bloqueo de anillos y canales internos de la
zeolita. Las zeolitas pueden sufrir este fen
meno,
perdiendo
su
utilidad como
intercambiadores cuando iones o molculas
congestionan el espacio interno e impiden la
difusin y el intercambio a travs de ste (Seff,
1996). Los datos de densidad aparente y den
sidad real, que coinciden con lo reportado por
otros autores (Tabla 1), indican que ambas
zeolitas presentan un espacio poroso similar
(56%), lo que sugiere que la superficie inter
na de la Zme no es accesible y por lo tanto no
ocurren la difusin y el intercambio antes
mencionados.
Valores mayores de CIC se encontraron
en Zcu (contenido en clinoptilolita 45%), que
coinciden con los reportados por diversos in
vestigadores (Ferguson el al., 1 986; Allen et
aL, 1996). El bajo contenido de clinoptilolita
de este material no disminuy el valor de ele
debido a que estaba combinada con mordenita,

65

zeolita que en estado de alta pureza tambin


presenta valores de CIC tan elevados como
2.30 meq/g (Barrer, 1976), no es sorpren
dente enlOnces que an sin ser una
clinoptilolita pura muestre un elevado valor
de cle.
Finalmente, los datos de capacidad de
campo y punto de marchitamiento permanen
te (Tabla 11) muestran que la Zme presenta
un mayor porcentaje de agua disponible que
la Zcu, caracterstica deseable en aplicacio
nes agrcolas.

Conclusiones.

La determinacin mineralgica realizada


mediante DRX result ser el principal mto
do para reconocer la presencia de zeolita en
materiales que contenan OIrOS minerales.
La muestra zeolftica que tuvo mayor con
tenido en clinoptilolita y la morfologa tpica
de esta especie mineral, present un valor
relativamente bajo de Cle, probablemente
como resultado de un bloqueo de los anillos y
de los canales internos del material. Materia
les que presentan este fenmeno, no cumplen
con las caractersticas de un intercambiador
inico. Por 10 tanto, no debe asumirse que l a
riqueza e n clinoptilolita d e un material
zeoltico es un indicador correlacionado con
una alta CIC. Lo anterior indica que para la
utilizacin de zeolitas como intercambiadores
inicos debe de realizarse. adems de la co
rrecta caracterizacin mineralgica, la deter
minacin de su CIC.
Las tres tcnicas usadas para determinar
la elC dan resultados significativamente di
ferentes, lo que indica que las tcnicas utili
zadas para determinar esta propiedad en la
arcillas (SAM y SAS) y que han sido utiliza
das comnmente en zeolitas, no son igual
mente tiles, ya que ests ltimas requieren
un periodo mayor de saturacin.
La presencia abundante de sodio y de cal
cio como cationes intercambiables en una de

FLORES MACAS. A. el al.

66

los materiales zeollicos (Zcu) podrfa ser un


factor limitante para utilizarla en aplicacio
nes en las que la liberaci6n de estos elemen
tos pudieran ocasionar problemas al sistema
estudiado.
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69

Sntesis y caracterizacin de mono cristales de materiales


zeolticos
Ester MATEO GONZLEZ(I,2), Montserral VILASECA LLOSADA(2), Andrs PANIAGUA
CONDADO( I), Joaqufn CORONAS CERESUELA(2), Jess SANTAMARfA RAMIRO(2).
(l)Dpto. Ciencias de la Tierra. rea de Cristalografa y Mineralogra
(2)Dpto. Ingenierra Qurmica y Tecnologas del Medio Ambiente.
Facultad de Ciencias. Universidad de Zaragoza. cl Pedro Cerbuna, 12.
Abstraet: Although natural zeolites can occur as Jarge single cryslal, the synthesis of large zeolite
single cryslals requires a special care in the nucleation and crystal growth steps.
In lhis work silicalite, analcime and cancrinite single crystals with a size up to 3, 2 and 0,008 mm
respeclively have been prepared by hydrothermal synthesis and eharacterized using several microscopic
and XRD techniques.
Key words: zeolites. large crystal. hydrothcrmal synthesis. nuclcalion, crystal growth.
Resumen: Aunque en la no.turateza pueden encontrarse cristales de zeolila de grandes dimensiones,
la srntesis de monocristales de zeolllas de unos pocos milfmetros requiere un control preciso de los
procesos de nucleacin y crecimiento cristalino. En eSle trabo.jo se han preparado por sfnlesis hldrotermal
y caracterizado usando diferentes tcnicas mi croscpicas y difraccin de rayos X, monocristales de
siliealita, analeima y cancrinita de ho.sta 3, 2 Y 0,008 mm. respectivamente.
Palabras dave: zeolilas, monocristales de zeolilas. sfntesis hidrotermal. nuclellcin, crecimiento
cristalino.

Introduccin

El trmino "zeolita" se ha utilizado para


designar a una familia de minerales naturales
que presentan como propiedades particulares
el intercambio de iones y la desorcin rever
sible de agua.
Hoy en dla, dicho trmino engloba a un
gran nmero de minerales y fases sintticas
que presentan caracterrsticas estructurales co
munes. Existen unas 135 estructuras zeolticas
o zeotipos distintos. tal y como se describen
en el Atlas de las Zeolitas (Meier y Olson,
1m; www.iza-structure.orgldatabases). De
una forma precisa se puede definir a las
zeolitas como aluminosilicatos microporosos

e hidr:lIados basados en una red cristalina for


mada por la combinacin tridimensional de

tetraedros TO (T= Si, Al) unidos por sus


vrtices. formando puentes de oxrgeno no li
neales. A diferencia de otros tectosilicatos, la
estructura de las zeolitas presenta canales y
cavidades de dimensiones, por 10 general,
subnanomlricas, en los cuales se encuentran
los denominados cationes de compensacin,
molculas de agua u otros absorbatos y sales.
Este tipo de estructura permite la transferen
cia de materia entre el espacio intercristalino
y el medio que lo rodea. La tabla I resume las
propiedades generales de las zeolitas.
Impulsado por las clsicas (adsorcin. in
tercambio inico y catlisis) y por las nuevas

MATEO GONZLEZ. E. el al.

70

sensores
zeolititas,
(membranas
y
microsistemas) aplicaciones de las zeolilas
(Auerbach el aL, 2003), en los ltimos aos
se ha realizado un gran avance en la sntesis
de nuevas zeolitas (sin contraparte en la natu
raleza) y de los materiales relacionados
(SAPO} . AIPO). titanosilicatos. materiales
mesoporosos de estruclUra regular. elc.)
(Davis. 2002; Cundy y Cox. 2003). En la

figura 1 se representa un esquema del meca


nismo de la sntesis de zeolilas: la estructura
del gel se debe a una reaccin de
polimerizacin. en la cual se forman molcu
las grandes a partir de otras nuevas tales como
aluminatos y silicatos. Los geles utilizados se
preparan a panir de aluminato de sodio,
silicato de sodio e hidrxido de sodio. espe
cies todas solubles en agua.

Tabla l o Propiedades generales de las zeolitas.


1,9 a 2,3 g/cc

f)ensidad

4 a 5 en la escala de Mohs

Durc7.B.

2 3 12 A

Dimetro de poro
. "Dimetro de caVidades-

SPcrrrcic' iniriiii

--

- --

..

. .

6 a li A""

., Varios dctos de rib;

----

Capacidad de intercambiocatinToo-a 650 meq/fOOg--.Capacidad


--.. - ---------.---.
de adsorcin
.-.----.. .
. I---..---.-..<--.- JIg
0,35 cm
- Estabilidad tii"C
" i .--

---

OOOC- Desde6o"C haita mIs de IO

-=--=="'"""....",====
=
,=-====---

--

---

Silicatos y aluminatos solubles

I
Gel

.
._-_._- I_. _-

- _.

--

Despolimerizacin de cadenas
de alumlnoslllcatos

I
Unidades de construccin
primarias

I
Unidades de construccin
secundarias

_
_ _
_

Poledros

__

__

Zeollta

Figura l . S rntesi s de una 2colit3; mecanismo de cristalizacin (Garera. 2000).

Sntesis y caracterizacin de monocristales de materiales zeolticos


E n condiciones alcalinas s e obtienen cris
tales de pequei\o tamao, varios micrmetros,
siendo difcil sintetizar cristales de mayores
dimensiones (mil im6tricos). Sin embargo, los
cristales zeollticos de grandes dimensiones
son muy tiles ya que permiten determinar la
estructura interna de las distintas zeolitas. su
anisotropa el6ctrica, estudiar los mecanismos
de crecimiento. adsorcin y difusin. as! como
propiedades pticas y magn6ticas, ele.
Han sido varios los autores que han estu
diado las condiciones ms favorables para con
seguir cristales de gran tamai\o. La primera
esttlltegia fue propuesta por Charnell en 1971.
quien sintetiz cristales de zeolita A (LTA) Y
zeolita X (FAU) con dimensiones de 65 y 140
11m respectivamente. bajo condiciones
hidrolermales.
aadi
autor
Este
trietanolamina (TEA) al gel. que tiene un efec
to estabilizante y amortiguador en el creci
miento del cristal, ya que inhibe la nucleacin.
En 1985, Bibb Y Dale realizan sfntesis de
sodalitll usando disol ventes orgnicos. abrien
do as! una nueva ruta para la sntesis de
zeolitas. especialmente para la formacin de
cristales grandes. Kuperman et al. (1993) sin
tetiza
silicatos.
aluminosil iC:lIos
y
aluminofosfatos en medios no acuosos con
dimensiones entre 0,4 y 5 mm. En 1993.
Mostowicz et al. desarrollan nuevas sntesis
de zeolitas en presencia de HF. favoreciendo la
mineralizacin ya que tiene un poder
mineralizante. comparable al de OH-, a la vez
que aumenta la velocidad de crecimiento cris
talino. Sun et al. ( 1 995) sintetizaron cristales
de mordenitll de O, 185 mm a I 500C durante 15
dras. utilizando dos tipos de fuentes de slice
(Aerosil y silicato de sodio) y cloruro de sodio.
Shimizu y Hamada (2001) obtuvieron crist:lles
de silicalita de 4 mm, de analcima con tamaos
alrededor de 3 mm. cancrinita, zeolita JWB y
sodalita con tamai\os de 0.6 mm. en medio
acuoso controlando la solubilidad en sistemas
hidrotermales; utilizando tubos de cuarzo como
ruente de Si y cido fluorhdrico; 6ste favorece
la disolucin lenta de la fuente de Si que per-

71

mile comrolar la cintica de cristalizacin. Un


mtodo similar fue propuesto por Gao et al.
(2001) obteniendo cristales MFI de hasta 2
mm y usando como fuente de Si una lmina de
silicio monocristalino y tambin cido
fluorhdrico.
El objetivo de este trabajo es sintetizar
monocristales de varias zeolitas (silicalit:l.
analcima y cancrinita) que puedan tener apli
caciones en campos diversos, como son la
caracterizacin de zeolitas, la formacin de
membranas o el de los sensores pticos.
La
estructura
de
la
silicalita
(Nan(HP) 16[ AlnSi96.nO 91J),
de
simetra
I
rmbica. puede describirse como un sistema
tridimensional con dos tipos de canales: unos
lineales con seccin elptica de 0.5 I x 0,55
nm en la direccin y. y otros en zigzag. con
seccin casi circular de 0.53 x 0.56 nm en el
plano x-z. Por tanto. presentan anisotropa
bidimensional en su estructura.
La analcima tiene una simetra cbica (Na
[AISiP.1"HP) y su estructura est represen
tada por canales irregulares de 4,2 x 1,6 nm
en el plano ( 1 10). La cancrinita es hexagonal
(Nu,Ca1AI6Si,Ou(CO) 2(HJO)1 y presenta una
estructura caracterizada por contener canales
de 5,9 x 5.9 nm.

Experimental

Slllesis de fas cristafes de zeofitas

Se utilizan autoclaves de acero inoxida


ble (SS 3 J 6L) con un volumen de 45 cm)
(Figura 2). Principalmente consta de un reci
piente cilndrico que contendr las partes de
tenn, dos discos metlicos (uno de ruptura y
airo anticorrosin) y dos piezas que encierran
un muelle que permite soportar al sistema una
presin mhima de 1200 kPa.
En este trabajo se han realizado sntesis
hidrotermales de silicalila, analcima y
cancrinita basndose en la metodologa de
'
Shimizu y Hamada (2001). Como fuente de
Si se han utilizado tubos de cuarzo de 26 mm

MATEO GONZ LEZ, E. et a l .

72

---.-J I
-1

Muelle
Tapl
roscada

-11-

de longitud y 1 0 Y 8 m m de dimetro externo


e interno, respect ivamente ( 1 ,59 g), y como
fuente de Al, lminas de almina (Rubal it
708S, 96 % A1203) de dimensiones 25 x 4 x
0,5 mm (0,23 g). Respecto a las condici ones
de las sntesis se ha trabajado a temperaturas
de 200 y 220"C (obtenidas al introducir los
autoclaves en el interior de una estura de
conveccin forzada) y tiempos entre 7 y 46
das. La tabla 2 resume las condiciones de
sntesis util izadas para cada una de las zeolilas
estudiadas en este trabajo.

Pieza de
sellado

IL
1---::
I
liJ

7r-

Cuerpo ,.
cilindrico

Asiento
Tapa de
tenn

Cuerpo
de tcnn

Caracterizacin de los cristales zeolticos

Di fraccin de Rayos X
Los espectros de dirraccin que se mues
tran en este trabajo se obtuvieron en un
PW I 7 1 0,
con
di fractmctro
Phi l ips
monocromador de grafito, rendija automtica
y radiacin CuKa 1 ,54 1 8 . El registro de los
diagramas se ha realizado mediante el progra
ma inform(tico POLVO (Martn Ramos, 1990).
La difraccin de Rayos X se util iz para anali-

1
Disco
base

Figura 2. Carcasas metlicas, recubrimientos in


ternos de tcnn y piezas constituyentes de los
autoclaves empIcados en la sntesis dezeolilas.

Tabla 2. Composiciones mol ares de los geles de sntesis, condiciones de sntesis y tamaos
obtenidos en los distintos experimentos. (*) Gel recogido despus una primera sntesis, tras ser
filtrado.
r

Zcolita

Fuente

I
Silicalita

Si: Tubo de euar/.o

Gel

nIAOH/HF/H:O
24/38/1000

TPAOH/HI:IH2O
10/1611000

Gel slnlcsis <Interior')

Analeima

Canerinita

Si: Tubo de euarLO

Al: L mina de alumina


S
i : Tubo d e cuarLO

Al; 1.min de Iumina

NaOH/HO
24/t OOO

Gel sntesis a nterior\'


NaOHlH,O
75/1 000

CristaJ i;,r.acin

Temperatura

("el

Tiempo

( dia s)

Tamano (mm.)

34

3,Ox l ,9 x l ,'1

220

34

0,3 - t,O

200

46

2,9:-.:2,Ox 1,5

200

10

3,Ox2,Ox 1 ,5

200

1 ,2 - 2,0

200

tO

1 ,2 - 2,0

200

25x28x75 plll.

200

---

Sntesis y caracterizacin de monocristales de materiales zeolticos


zar el producto obtenido en la sntesis de los
cristales, comparndolo con los patrones.
Microscopa
-Microscopfa ptica
Las muestras se han estudiado mediante
estereomicroscopfa en un esteromicroscopio
Leica MZ7j, y microscopa ptica de campo
claro. campo oscuro y polarizacin por re
flexin en un microscopio Olympus BX41.
-Microscopa electrnica de barrido
(SEM)
Se utiliz un microscopio electrnico de
barrido lEOL lSM-6400. Las muestras son
previamente recubiertas por una delgada capa
de grafito para mejorar el contraste, utilizan
do para ello una unidad de re'cubrimiento por
evaporacin en vacfo marca Balzers modelo
MEO 010. Se obtuvieron imgenes de elec
trones secundarios, para estudiar aspectos
morfolgicos de los cristales y sus modos de
agregacin.
-Microscopa de fuerza atmica (AFM)
Se obtuvieron imgenes de contraste de
fase en un equipo AFM modelo Nanoscope
lIlA de Digital Instruments, en modo de con
tacto intermitente. para su comparacin con
imgenes equivalentes sobre nanorases de las
mismas zeolilas.
Espectrometra de emisin almica aco
plada a plasma (lCP-AES)
Se ha utilizado un espectrgrafo de dis
persin cruzada Echelle y un detector CID
38. de 16 mm2 Hemos utilizado esta tcnica
para analizar la composicin de los geles tan
to antes como despus de la sntesis y as
poder deducir el grado de disolucin de las
fuentes de Si y de Al.
Resullados
En general, la sntesis hidrotermal de
zeolitas consta de varios pasos que convierten
una solucin sobresaturada en un compuesto
cristalino microporoso. La composicin de
los geles precursores para la sfntesis de zeolilas

73

viene definida por relaciones molares. las cua


les tienen una influencia fundamental sobre
las caractersticas de la cristalizacin
(nucleacin y crecimiento cristalino).
Las emategias que se han seguido para
producir monocristales zeolfticos conslan de
los siguientes elementos: i) sustitucin de las
fuentes tfpicas solubles de Si (silicatos. sales
de slice. etc.) y de Al (almina en polvo,
aluminato de sodio. etc.) por otros mucho
menos solubles, como tubos de cuarzo para el
Si y placas de a-almina para el Al (Shimizu
y Hamada, 2001). Al controlar la disolucin
de las fuentes precursores se controla la
sobresaturacin y, por tanto, la velocidad de
nucleacin; ii) utilizacin de un medio
fluoruro en el que se consigue una
mineralizacin semejante a la lograda con los
iones OH a la vez que aumenta la velocidad
de crecimiento y se logran cristales mayores
(Moslowicz et al.. 1993); iii) subiendo la tem
peratura porencima de la habitual ( 1 70-1800C)
para aumentar tambin la cintica del creci
miento cristalino.
Si licalita
Despus de 34 das de cristalizacin a
2000C (TPAOH/HFlHp=24/3811000) se ob
tienen cristales tanto en la superficie del tubo
de cuarzo como en las paredes y el fondo del
autoclave. Todos ellos presentan la tpica mor
fologa en forma de atad de la silicalita y se
identifican como silicalita (www.iza
structure.org/databases) por Difraccin de
Rayos X de polvo (Figura 3). Los tamaos de
los cristales obtenidos son variables, con va
lores mximos de 3.0 x 1.9 x 1,4 mm. Algu
nos de estos cristales se encuentran maclados
y zonados y, en ocasiones. una de las caras
presenta escalones de crecimiento, debido pro
bablemente a efectos de anisotropa en el flu
jo de nutrientes.
Al aumentar la temperatura hasta 2200C,
manteniendo las condiciones anteriores, los
cristales presenlan aristas menos marcadas y
tamaos menores que oscilan entre 0,3 y 1,0

MATEO GONZ LEZ, E. et a l .

74

mm . E s decir, un aumento d e 20C e n la tem


peratura no ofrece u n mejor resultado, como
se hubiera esperado, lo que podra deberse a
los cambios producidos en l a composicin
del medio de reaccin .
Si se cambia l a relacin molar del gel
(TPAOI-IIHF/H ,O= I 0/ 1 6/ 1 000) Y se aumenta
el nmero de das hasta 46, manteniendo l a
temperatura a 20Qoe, s e obtienen cristales de
s i l ical ita idiomorfos con tamaos parecidos a
los anteriores.
Al realizar una segunda sntesis con el gel
y las condiciones descritas anteriormente, y
aadiendo nuevos tubos de cuarzo y algunos
de los cristales de las sntesis previas, se ob-

serva que el creci m iento no contintla sino que


estos cristales sirven de ncleo para nuevos
cristales e incl uso, en algn caso, se observan
procesos de disolucin. Por el contrario, si
realizamos esta segunda sntesis con el gel
resultante tras la primera sntesis, el cristal
sigue crec iendo; se observan nuevos escalo
nes de crecimiento (Figura 4.A y B). Aunque
en estas condiciones, tambin se observan
nuevos cristales esferoidales de 20 ).1111 que se
desarrol lan sobre el cristal previo, son ms
escasos que en las sntesis con geles frescos.
Al analizar mediante lep el gel fresco y
las disoluciones tras l a primera y l a segunda
sntesis, se ve que el contenido en Si va au-

t:l

t:l
....
Ul
Z
w
....
Z
....

10

20

30

40

50

60

70

80

20

Figura 3. Difraccin de rayos X de los cristales de silicalita obtenidos.

Figura 4.A) Imagen SEM donde se observ.m escalones de lluevo crecimiento. B) Imagen SEM, detalle de
la figura A.

Sntesis y caracterizacin de monocristales de materiales zeolticos


mentando con las sntesis y que la disolucin
va adquiriendo u n carcter menos cido, aun
que s i n l l egar a ser bsico (Tabla 3). Esto est
de acuerdo en l a "observacin general de que
el pl-I para l a sntesis de s i l icalita puede ser
mucho ms bajos en medios F- , ya que estos
iones actan tambin como agentes
mineralizantes (Aiello et a l . , 1 999).
Microscopa de fl/erza mmictl

Los cristales de silicalita se han u t i l i zado


para comparar tamaos de poro de partculas
de 1 5 0 nm y monocristales. Con el propsito
de estudiar las et.a pas iniciales del mecanismo
de formacin de capas zeo l i t i las, se preparar
zeolita tipo MFI sobre soportes de a-al mina
mediante sntesi hi drotennal in-situ. E n este
caso, con un gel de composicin molar:
TPAOHrrEOS/H,o= 0,32/ 1 1 1 65 (Wang y Yan,
200 1 ) , a 1 65C durante 2 horas. Las m uestras
se lavaron con agua desionizada despus de la
sntesis y se calcinaron a 480uC durante 8 ho
ras para eli minar el agente estrucluranle, con
rampas de calentamiento y enfriamiento de 0,5
y 1 C/mi n . , respectivamente.
Tras estudios m i croscpicos, se observa
una capa de cristales de silicalita formada
sobre un sustrato de a l m i na , con orientacin
en la direccin [0 1 0] . Observando la superfi
cie de estas capas mediante un AFM se detec
tan partculas esfricas de unos I SO n m sobre
los cristales de s i l icalita (Figura 5 ) . U l i l i zan
do un monocristal de s il icalita como patrn se

75

compararon las estructuras porosas de las par


tculas con las de un cristal grande confir
mando que corresponde al mismo material.
Las distancias entre centros de poros'
diagonales (promedio ele 1 0 medidas) son de'
0,7 1 0,03 n!TI en el cristal grande y 0,54
0,06 nm en las partc u las de 1 5 0 nm , siendo
0,68 nm para la estructura MF I. De esta for
ma, al comprobar que estas partculas son
ncleos zeollicos, deducimos que en la for
macin de capas soportadas es im portante l a
nucleacin sobre e l sustrato y los cristales
formados, no slo en el seno de la disolucin.
Ana/ci/l/a y ctlncril/itn

Cuando se u t i l i z a un tubo de cuarzo como


fuente de S i y una l m ina de a lm ina como
fuente de Al, se obtienen distintas zeolitas
(analcima o cnllcrinita) en funcin de la rela
cin molar del gel .
S i se u t i l i z a l a relacin molar NaOH/
H , o=24/ 1 000 Y se rea l i za la sntesis a 200C
durante 7 das, se obtienen cristales de analcima
con simetra 2/m3y morfologas de trapezoedro
(hkk). Estos cristales, pulverizados, han sido
anal izados por difraccin de Rayos X coinci-

Tabla 3. Determi nacin de Si (ICP) y de


pH de los geles precursores de s i l icalita.

r
I
fG"'cI fresco 1
Gcl sintcsis
I
Gcll" Sinlcsis
I
Silicalita

I1

Concentracin Si

(mglL)

r pH
I
f s.s
I
1,5

659,33
692,09

5,5

Figura 5. Imagen AFM. fase. rango Z 100 cleg.

MATEO GONZ LEZ, E. el a l .

76

el

"

el

VI
Z
w
....
Z

10

20

30

40
20

50

60

70

80

Figura 6. Difraccin de Rayos X de los cristales de 'lIlalcima obte ni dos .

diendo sus picos con los del patrn de analcima


(Figura 6). En estas sntesis, el tubo de cuarzo
se disuelve completamente, debido a que las
condiciones son muy b;: sicas (pl-l= 12,7), mien
tras que la l mi na de almina sirve de soporte
para los nuevos cristales, cuyos tamaos osci
lan entre 1 ,2 y 2.0 lm.
Si se real i za una segunda sntesis con el
gel sobrante de la primera, se forma sobre los
monocristales anteriores tina segunda genera
cin de crislales de unos 40 lIn (Figura 7 ) . Al
analizar los geles de sntesis. antes y despus
de las sn t esis de analcima, se observa que el
contenido de Al va dismi nuyendo con las sn
tesis, mientras que cl contcnido en Si va au-

Figura 7. Imagen SEM de un cristal de analcima


con ulla segunda generacin tle cristales.

mentando. El medio cada vez se hace menos


bsico (Tabla 4).
En cambio, al util izar la relacin mo l ar
NaOHIH ,O=75/l 000, se obtienen agregados
de cristales fibrosos con base hexagonal. Su
<In.1isis por d i fraccin de Rayos X , permite
concluir que se trata de cancrinita (Figura 8).
Los tamaos de estos cristales son, aproxima
d'lmente, de 2S x 28 x 7S ..t m.

Conclusiones

El ajuste de las condiciones de sntcsis


permite controlar las condiciones de
nucleacin y crecimiento cristali no, de modo
que se puedan producir nuevos cristales de
zcolitas de d i mensiones m i l i mtricas. De este
modo, monocristales idiomorfos de silicalita
con tamaos de 3,0 x 1 ,9 x 1 ,4 m m han sido
si ntetizados, tras una segunda sntesis con el
gel sobrante de l a sntesis anterior, se observa
como predomina el mecanismo de crecimien
to frente al de Illlcleacin. Tambin se han
si ntetizado cristales de analcima de 2 mm y
de cancrinita de 75 )lm controlando l a cintica
de crecimiento.

17

Sfntesis y caracterizacin de monocristales de materiales zeolticos


Tabla 4. Determinacin de Al y Si (lCP) y de pH de los geles precursores de analcima.

-Anaicirl' - r Contenncl6n A(1g1L) Coneenuwci6nSi (i/L) ! .


..
-I G l (rCiCo . ' 1
;' 12.70 '
,

fdciT"iI,esiJ j
6lji
11914'
'r 1 1 .49 15'912
T I I.30 r Gci"iii"csis I
46}6pH

- - .

..

_
.
---..
-

10

Figura

30

20

70

60

80

8. Di rraccin de Rayos X de los cristales de cancrinita obtenidos.

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79

Inclusiones fluidas en venas aurferas del yacimiento Pau


a-Pique, suroeste del Cantn Amaznico, Brasil
Genova M. PULZ'; Elzio S. BARBOZN; Francisco E. PINHOl; Luis H . RONCHI4; Andra R.
JELlNEKI . Lauren da C. DUARTEl
1 . Centro de Estudos em Petrologia e Geoqumica, Instituto de Geociencias. Universidade
Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre. Rio Grande do Sul. Brasil. Caixa Postal 1500!.
Cep: 9150 1-970 E-mail: genova@portoweb.com.br
2. Programa de P6s-Graduar;ao em Geocincias. Instituto de Geociencias, Universidade
Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, Rio Grande do Sul. Brasil. Caixa Postal 15001.
Cep: 91501-970 E-mail: elziosb@yahoo.com. laurenduarte@bol.com.br
3. Curso de Geologia. Institulo de Ciencias Exatas e da Terra. Universidade Federal do Mato
Grosso. Cuiab. Estado do Mato Grosso. Brasil. E-mail: aguapei@hotmail.com
4. Programa de P6s-Graduar;3o em Geociencias. Universidade do Vale do Rio dos Sinos. Sao
Leopoldo. RS, Caixa Postal 275, Cep 93022-000 ronchi@euler.unisinos.br
Abslracl: Gold ore from Pau-a-Pique deposit is associaled to quartz veins hosted in Prolerozoic
melaconglomerale (Aguapcf Group) in soulhwcslern of Amazonic eralon (Bralil). Quartz veins fill
fractures (R. R', D and T), which are related to regional ruptil-ductil deformalion. $hear zones crosscul
the metassediments of Aguape Group. Four mineralization slages \Vere identified: earl)' (p)'rrholile.
chalcop)'rite and galena), inlermediate (pyrile 1. native gold (1) and native sil ver (1 , late (pyrile 11,
native gold and nalive silver) and weathered (hematite, magnetile, martile). Petrographic and nuid
inclusion sludies were carrying out to aim characteriled Ihe ore solutions trappcd in quartz veins. Threc
populations of Ouid inclusions \Vere recognised: Typc l comprises triphasic aquo-carbonic inclusions.
The salinit)' of majorit)' of inclusions this population is situated betwcen 5 ano 6 % weight eq. NaC!, and
homogenizalion temperature varies betlVeen J90 and 230 oc. T)'pe 2 consisls in biphasic aqueous
inc1usions. wilh salinit)' values concenlrated mainl)' in Ihe interval between 160 and 180 OC. T)'pe 3
inclusions are represcnted b)' monophasic inclusions of di minute sile I mm). The association of native
gold grains and l)'pe 2 inc1usions suggcsI Ihal Ihe gold deposition is related to pcrcol ation of aqueous
solutions in the late stages of hydrothermul alteration. In aooition. microthermometric data indicate Ihat
golo deposition in the ore struelures is related to boi l i ng as well as decreasing of temperature and pressure
of hydrothermal s)'stem. The results show Ihat Pau-a-Pique deposil is an e;ll;ample of epigenetic gold
mineralization hosleo in Ihe Amazonic Craton.
Key words: Fluid inelusion, gold, mesothermal. metaconglomerate, Brazil.

Resumen: La mineralizacin del oro en el yacimiento Pau-a-Pique esta asociada con venas de cuarzo
en milonitas de metaconglomerados protero7.0icos en el suroeste del Cratn Amaznico (Brasil). La
orientacin de las venas mineralizadas es controlada por fracturas (R, R', D Y T), relacionadas con el
cizallamiento regional frgil-dctil que corla los metasedimentos del Grupo Aguapef. La orden de
sucesin de los minerales metlicos permite el reconocimienlO de diferentes etapas de mineralizacin:
temprana (piTTotina, calcopirita y galena). intermediaria (pirila 1. oro nativo (iJ y plata nativa (n, tardfa
(pirita 1 1 , oro nativo )' plata nativa) y intempcrica (hemalita. magnetita )' martita). La pelrografa )' la

80

PULZ. G. M. el al.

microtermometrfa de las inclusiones nuidas atrapadas en las venas mineralizadas fueron las tcnicas
empleadas para caracterizar los fluidos que acampanaron la precipitacin del oro en el yacimiento
eSlUdiado. Tres familias de inclusiones fluidas fueron identificadas. Tipo 1 : inclusiones trifsicas
acuoso-carbnicas; la salinidad de la mayoria de las inclusiones de esta familia es de 5 y 6 % peso eq. de
NaCI y la temperatura de homogenizaci6n varia entre 190 y 230 oc. Tipo 2 : inclusiones bifsicas
acuosas, con salinidad entre 4 y 8 % peso eq. de NaCl y temperatura de homoge.nizacin entre 160 y 180
OC. La asociacin del oro nativo con inclusiones del tipo 2 en fracturas sugiere que la deposicin del oro
puede ser asociada a la infiltracin de soluciones acuosas en etapas tardras. Tipo 3: inclusiones
monofsicas secundarias de tamano inferior a 1 mm. Los resultados microtermomtricos sugieren que la
deposicin de oro nativo en las venas de cuarzo est relacionada con la ebullicin y disminucin de la
temperatura y presin del sistema hidrotermaJ. En conjunto, los dados sugieren que el yacimiento Pau-a
Pique constituye un ejemplo de mineralizacin del oro cpigcnlico en el Craln Amaznico.
Palabras dave: Inclusiones fluidas, oro, metaconglomerado, Cratn Amaznico, Brasil .

Introduccin
El Cratn Amaznico se distingue en el
territorio brasilero por su potencial
metalogentico representado por importantes
mineralizaciones econmicas de oro, hierro y
cobre conforme registrada en la revisin de
Schobbenhaus y Coelho ( 1 988). Segn el
Ministerio de Minas y Energa de Brasil, en
el perodo de 1990 a 1995 fueron extradas
aproximadamente 33 millones de toneladas
de minrio. con tenor de 0.41 ppm de oro en
esta regin (Anurio Mineral, 1997).
En el limite suroeste del Cratn
Amaznico se localiza la Provincia Aurfera
Alto Guapor. la cual aloja innumerables pros
pectos de oro en metaconglomerados del Gru
po Aguape, tales como el yacimiento Pau-a
Pique. entre otros (Fig. 1).
En la dcada de los 80. varios prospectos
de oro alojadas en metaconglomerados del Gru
po Aguape localizados en el limite SW del
Cratn Amaznico. tales como Mina Sao Vi
cente. Runas Sao Francisco. Rio Sarar, lncra,
Crrego da Ona, Lavrinha, Bananal-Rio Ale
gre y Pau-a-Pique (Fig. 1). A pesar de la im
portancia econmica de estos prospectos hay
pocos estudios detallados sobre cada yacimien
to. en especial. sobre inclusiones fluidas.
Este estudio presenta los resultados de
los ensayos microtermomtricos de las inclu
siones fluidas atrapadas en las venas audfe-

ras del yacimiento Pau-a-Pique, con el objeti


vo de contribuir en la caracterizacin del flui
do
hidrotermal
relacionado con
la
mineralizacin de oro.

Contexto geolgico
El yacimiento Pau-a-Pique se encuentra
en la zona centro-oeste de lo Brasil a unos
440 km de Cuiab (capital del Estado de Mato
Grosso). Este yacimiento est alojado en el
contexto del Grupo Aguape en la regin su
roeste del erutn Amaznico. La regin
engloba terrenos proterozoicos de 1.33 a 0.99
Oa. conforme n estimaciones U-Pb (SHRIMP)
en circn y Pb-Pb en roca total (Santos. 1999;
Tassinari y Macambira, 1999).
La porcin suroeste del Cratn Amaznico
fue afectada por la tectnica distensiva del
Proterozoico, resultando en ambientes de rilr
continental con la formacin de aulacgeno
(Carneiro et al., 1992). En el interior del
aulacgeno fueron depositados sedimentos
terrgenos y marinos (Litherland et al ., 1985,
1989) de los grupos Aguape (en Brasil) y
Sunsb (en Bolivia). Datos KAr de
filosilicatos del Grupo Aguape indican que
la inversin del proceso de abertura del siste
ma de rift ocurri entre 1000 y 900 Ma duran
te la Orognesis Sunss (Geraldes, 2000.
Litherland et al., 1989).

I n c l u s i ones fluidas e n

venas a u rferas

cr{ton a m a z n i c o .

81

Regin del yacimiento


Pau-a-Pique

1 000 km

60'

10

/I:(
aaal
I, .j'f.; I

S uc I O
H alo h i d rot e nn al y venas

de cuarzo

Fallas inversas

L.-J

60'
__

16'

'-

D
ITIIIIll
l' I

Grupo Aguapc
Rocas

vulcano-sedimcntares

,>S: Granito-gncises Santa

Helena

480m

3 km

-------+.

Y'

Figura 1
Mapa geolgico del suroeste del Cratn Amaznico destacando l a localizacin de los
yacimientos de oro en el contexto re giona l del Grupo Aguape. A) Mina S50 V i c e n te . B) Runas S50
Francisco. C) Ro Sarar. O) Inera. E) Crrcgo da 011l; a . F) Lavrinha. G) Bananal-Rio Alegre. 1-1) PalHl
Pique.
-

82

PULZ, G. M . et a l.

L a base d el Grupo A gu a pc eSl;: forma


da por mctaconglo merados ol igomcticos
con
de
i n te rc a l aciones
metarenitas
orlocuarcticas d e la Form acin Fortuna
(Saes y Fragoso Cesar, 1 994). Esta unidad
est sobrepuesta por l a Formacin Vale da
Pro m i ssao, la c u a l est: c o n s t i t u i d a por
metal i moni tas, pizarras, fi l i las y mctarenitas
finas. Estas rocas hac i a para la Formacin
Morro Crista l i n o por i n lcrcli gi taciones de
mcta l i monitas, metarenitas y metacan
glornerados o l i gomcticos.
Las rocas del Grupo Aguape cabalgaron
sobre los litolip05 del basamento durante la
Orognesis SUllss. El basamento del Grupo
Aguape esti. representado por los granitos
gneises Santa Helena en el trea estudiada. De
terminaciones radiomtricas Rb-Sr en estas ro-

50

I:s:!

D
O

VenAS de cu:m;o

MCIn.conglomcado
f
(Frn. Fonul1:l)
MilonitA

cas proporcionaron valores entre 1 308 1 3


M a y 1 3 1 8 24 M a (Menezes et a l . , 1993).
Se observa e n el frente de exploracin del
yacimiento Pau-a-Pique, que l a Formacin
Fortuna est cruzada por fajas m i l onticas, Ins
cuales estn relacionadas con la deformacin
progres iva i mpuesta por l a Zona de
Cizallam ienlO Corredor (Fernandes el a ! . ,
1 998). Esta estructura tectnica coloca los
met<lsedimcnlos de la Formacin Fortuna en
contacto con los granito-gneises Santa Helena.
Las m i lonitas de la Formacin Fortuna tam
bin est n en contacto con una roca tonaltica,
transformada en m i lonita con anfbol-bioti ta
clorita (Fig. 2).
Fajas irregulares, de espesor centil11etrico,
de s i l icificacin y moscotizaci6n han sido
observadas adyacentes a algunas venas de

In

Curvas de nivcJ
o Lugo

con nnfibo\biotitn.c!orila

FigUf<l 2
Esbozo geolgico del yacimiento Pau-a-Pique, destacando la locnlizacin de las venas
estudiadas para el estudio dc inclusioncs nuidas.
-

Inclusiones fluidas en venas aurferas, crton amaznico . . .


cuarzo. Por otra parte, al rededor de las es
tructuras
mineralizadas
predominan
diseminaciones de sulfuros, xidos de hierro,
turmalina, biotita. clorita y epidOla. Los
sulfuros tambin aparecen diseminados junto
al
contacto
del
metaconglomerado
mi[onitizado y [a milonita con anfbol-biotita
clorita. Determinaciones K-Ar en mica blan
ca y Pb-Pb en galena, de algunos indicios de
oro en el Grupo Aguapd, sugieren que el
evento mineralizante en la regin estudiada
ocurri entre 964 42 a 9 1 8 10 Ma (Geraldes
et al., 1997) durante [a Orognesis Sunss.

Procedimiento analtico
El estudio microtermomtrico se ha efec
tuado en inclusiones fluidas atrapadas en cuar
zo de venas con una platina Chaixmeca aco
piada al microscopio petrogrfico Zeiss uti
lizando objetivos con aumentos de 25 e 50
veces y oculares de 10 veces. Las muestras
fueron enfriadas a - 1 90 oC con nitrgeno [
quido (N1) y calentadas hasta +400 oC contro
ladas con un sistema digital EurotermOl El apa
rato fue calibrado con una inclusin natural
acuoso-carbnica trifsica (-56,6 OC), agua
desmineralizada (O C) y productos sintticos
MerckOl La reproducibilidad de las medidas se
ha calculado en +0.2 C. La salinidad de las
inclusiones acuosas se ha calculado por la tem
peratura de fusin del hielo. conforme el pro
cedimiento sugerido por Bodnar y Vitik ( 1994).
La densidad de las inclusiones acuosas se ha
determinada segn Shepherd et al. ( 1 985). La
salinidad y la densidad de las inclusiones acuo
so-carbnicas fueron estimadas por el mtodo
de Brown y Hagemann ( 1994).
Las texturas de los minerales metlicos
fueron estudiadas con el microscopio
petrogrfico ZeissOl de luz transmitida. Las
observaciones petrogrficas fueron comple
mentadas por imgenes de microscopio elec
trnico de barrido y anlisis de espectrometra
de dispersin de energa con el equipamiento
o

83

Jeol Scan Microscope 5800 del Centro de


Microscopa Electrnica, Universidad Fede
ral de lo Rio Grande do Sul (UFRGS). Los
anlisis semicuantitativos de EDS se han ob
tenidas con unas condiciones instrumentales
de 25 keV. I nA de excitacin. 1 0 lm de
ancho del canal y ngulo de 35.
Las composiciones de los sulfuros se han
obtenido con una Microsonda CamecaOl Sx50.
Las condiciones experimentales han sido las
siguientes: haz de electrones de 5 ]..lm, tensin
de 3celeracin de 20 keV. corriente de 25 nA y
tiempo de contaje de 20 a 30 segundos. El
equipamiento fue calibrado con CuFeS? natu
ral; ZnS sinttica; As metlico; Te sinttico en
un compuesto de Au. Ag y Te; Ag sinttica en
un compuesto de Ag, Bi Y Se. Los anlisis del
microsonda electrnica y microtermomtricos
fueron realizados en el Centro de Estudios en
Petrologa y Geoqumica (Instituto de
Geociencias. UFRGS).

Caractersticas de la mineralizacin
En el yacimiento Pau-a-Pique aparecen
principalmente venas rellenando fracturas R
y D (Fig. 3), segn la cl3sificacin de
Tchalenko ( 1968). Adems, algunas venas re
llenando fracturas R ' Y T han sido observadas
en la rea del yacimiento estudiado. Adya
cente a las ven3S, se puede observar. en gene
ral, una estrecha banda miccea paralela a la
foliacin milontica. Todos los tipos estructu
rales de venas se encuentran boudinados 3 lo
largo de su direccin y el espesor de las venas
v3T3 desde milmetros hasta 2 metros.
Las venas D se posicionan subparalelas
(O a 5) a los planos de cizalla segn N1550W/55-83 SW en los metaconglomerados, y
segn N lOW/60-66 SW o N42W/80 NE en
las milonitas con anfbol-biolita-cloTta. Es
tas venas estn rellenas de cuarzo con textu
ras masiva. ribbOI1 o sacaroideo, conforme la
nomenclatura de Dowling y Morrison ( 1989).
Las venas R forman un ngulo que vara

PULZ. G. M. el al.

84

de 5 a 2S con la foliacin milontica, segn


N I550W/ 6686 SW. Estas venas estn re
llenas por drusas de cuarzo incoloro. que
confieren a la mineralizacin una textura en
peine. A veces, diferentes tipos Icxlurales
aparecen a lo largo de la extensin de una
misma vena resultando en texturas compues
tas (tipo ribbon-sacaroideo y masiva
sacaroideo), probablemente, debido a repeli
cin de los episodios de apertura y relleno de
las fracturas R.
Venas R ' seccionan los planos e con un
ngulo de 6S a 90" con los planos C. Estas
venas estn orientadas segn N20WI 60-75
SW en el anrrbol-biotita-clorila milonita. El
cuarzo que rellena estas estructuras presenta
textura masiva.
Las venas T son estructuras dilatacionales
que rellenan fracturas de extensin. Estas ve
nas forman un ngulo de 40 a 60" con la folia
cin milontica. El cuarzo sacaroidal rellena
parcialmente estas estructuras formando venas
discontinuas, segn N40W/ 80-86 SW.
Los minerales del yacimiento estn dise
minados en las venas y en el halo de alteracin.
La composicin y relacin de texturas de los
minerales metlicos (Tab. 1, Fig. 4). en con
junto con los resultados microlermomtricos
de las inclusiones fluidas. posibilitaron el re
conocimiento
de
cuatro
etapas
de

mineralizacin en el yacimiento Pau-a-Pique


(Tab. 2), los cuales son:
Etapa temprana: pirrotina, calcopirita y
galena.
Etapa intermediaria: pirita-I, oro nativo
(1) y plata nativa (1).
Etapa tarda: pirita-JI, oro nativo y plata
nativa.
Etapa intemperica: hematita. magnetita y
martita.
La pirita es el sulfuro predominante en la
mineralizacin (Barbaza, 2001), en cual se
presenta en dos variedades texturales. La piri
ta-I es sintectnica, como indica su textura
cataclstica, mientras la pirita-U se presenta
en cubos perfectos, exentos de textUrllS de
deformacin, indicando que su crecimiento
ocurri al final del cizallamiento. El oro nati
vo (Fig. 4) se encuentra asociado a la pirita-!.
La plata nativa ocurre incluida o rellenando
fracturas en la pirita-lI.
La calcopirita y la pirrotina monoclfnica
aparecen incluidas en la pirita-J. La galena,
que se presente en pequeas cantidades en el
yacimiento. sobre la forma de inclusiones en
la pirita-J!. Los anlisis de Au. Zn y As en los
diferentes sul furos analizados se sitan prxi
mos al lmite de deteccin por microsonda.
La hematites es el xido ms abundante
en el yacimiento. Este mineral sustituye los

NE

sw

Figura 3 A) Modelo terico de la orientacin de las fracturas en "lonas de cizallamiento rptil-dctil


(Harris (988). B) Croquis del perfil N80E en la regin del yacimiento pau-a-Pique destacando las venas
de cuarzo en rracturas R. O Y T.
-

85

Inclusiones fluidas en venas aurferas, crton amaznico. . .

Tabla 1- Composicin representativa de los sulfuros del yacimiento Pau-a-Pique obteni


dos por microsonda electrnica. A) pirrotinn (Po). B) calcopirita (Cpy). C) pirita-I (Py). (nd:
no detectado).

Grano P04 Po5 Po6 Po7 Po8 P09 PolO

Grano Pl:I

Fe

60,S7 S9,76 60,7 1 60,4 1 60,3660,72 61, 1 7

F.

Cu

0,0\ 0,03 0,03 0,01 0,02 0,21 0,2

Cu

39,5339,43 39,5 40,0139,5739,1539,01

od

Au

0, 1 1

As

0,05 0,03
od

Zo

0,01

Pl:2

Pl:3

46,S6 47,44 47,01


0,03

od

od

54,05 53,9 54,45

od

od

0,07

od

od

Au

od

od

Nd

od

od

od

0,1

0,12

As

0,1

od

0,07

od

od

od

0,05 0,1

Zo

0,01

0,03

Nd

Proporcin atmica

Proporcin atmica

Fe

46,77 46,S I 46,86 46,43 46,67 46,9847,2S

F.

33,06 33,55 33,13

Cu

0,01 0,03 0,02 0,01 0,02 O,IS 0,14

Cu

0,02

S3,I6 S3,44 S3,I I 53,56 S3,29 52,77 S2,48

od

Au

0,03

As

0,03 0,02
od

Zo

0,01

0,03

0,01

66,85 66,4 66,83

od

od

0,02

Au

od

od

od

od

od

od

0,06 0,07

od

As

0,06

od

od

0,04

od 0,03 0,07

Zo

0,01

0,02

od

od

od

B
Grano CEl:l l CEl:1 2 Ce:z:1 3 Cel:14Cel:ISCEl:16Ce:z:17Ce:z:18Ce:z:1 9Ce:z:20Ce:z:21 Ce:z:22

Fe

30,04 30,45 30,45 30,34 30,93 30,34 30,93 30,22 30,S I 30,43 30,72 30,45

Cu

34,43 34,48 34,24 34,79 34,OS 34,79 34,05 34,31 34,45 34,68 34,31 34,57

35,69 36,09 34,81 35,31 35,45 35,31 35,45 34,75 35,33 35,37 35,47 35,2

Au

od

0, 1 1

0,09

od

od

od

od

od

0,14

0,04

od

0,05

As

od

0,04

od

0,01

0,03

0,01

0,03

0,01

0,02

od

od

od

Zo

od

0,03

od

od

od

od

od

od

0,01

0,01

od

0,02

Proporcin atmica
F.

24,53 24,61 25,12 24,78 25,22 24,78 25,22 24,99 24,93 24,83 25,04 24,92

Cu

24,71 24,49 24,83 24,97 24,4 1 24,97 24,4 1 24,94 24,74 24,87 24,58 24,67

50,76 50,81 50,02 50,24 50,35 50,24 50,35 50,06 50,27 50,27 50,37 50,17

Au

od

0,03

0,02

od

od

od

od

od

0,03

0,01

od

0,01

As

od

0,03

od

0,01

0,02

0,01

0,02

0,01

0,02

od

od

od

Zo

"d

0,03

nd

nd

nd

nd

nd

nd

0,01

0.01

Nd

0,02

86

PULZ, G. M . el a l.

s u l furos c o mo resultado de l a alteracin


supergnica y se encuentra tambin como una
fina pelcula cubriendo los cristales de cuarzo
(Fig. 4), a veces formando concreciones
esferoidales. La magnetita aparece intercrecida
con la hematita formando martita. que tam
bin sustituye los s u l furos.

Caractersticas y tipos de inclusiones tlllidas

Solamente las inclusiones nuidas que ocu


rren en las venas R , D Y T de la corta princi
pal del yacimiento Pau-a-Piquc fueron i n ves
tigadas en este estudio. Una caracterstica co-

l11n a lodas las venas es l a concentracin de


las incl usiones fl uidas en agrupaciones
planeares, lo que permite consi derarlas se
cundarias, conforme a la c l a s i ficacin de
Roedder ( 1 979). Tambin, las evidencias de
crepitacin y estrangu la miento son comunes
en bs incl usiones de todas las venas estudia
das (I?arboza el a l . , 2000). El nmero de fases
de las inclus iones fluidas en temperatura am
biente y su distribucin en cuarzo posibilita
ron l a identiricacin de tres variedades
pctrogr{ficas de incl usiones (Fig. 5). Una sn
tesis de los resultados de los experimentos
son mostradas en la tabla 3 .

4
Imgenes electrnica de barrido (BSE) de los minerales Illct{lIicos e n e l yacimiento Pau-a
Pique. A) Oro nativo en ffrlcturas en la piri ta- ! B) Agregados ovoides de hcmatita sobre drusas de cuarzo
en peine. C) Magnetita c u hd ric a O) Microcristalcs de ga l en a incluida en la pirita-!.

Figura

87

Inclusiones fluidas en venas aurlferas, crton amaznico . . .

Tabla 2- Caractersticas de las etapas de mineralizacin del yacimiento Pau-a-Pique (Po:


pirrotina; Cpy: calcopirita; Pyl: pirita-l; Py!I: pirita-tI; Au: oro nativo; Ga: galena; Hem:
hematites; Mar: martita).
MiDerales
Metlicos

IDclusioDes
Fluidas

Etapa

Po

Acuoso-carbnicas
y acuosas

Temprana

VeDas
R-R'
Compuestas

,
,

Cpy

_.

R-R'-D

Pyl

__

Tardla

Intemprica

Au
Ag

Acuoso-carbnicas
y acuosas

Intennediaria

._-

Acuosas

Monofsicas

.--

..

I
I

Ga
_.

Au
Ag

__

Hem
Mar

II

Sacaroideo
Compuestas

._
--

Pyll

Ribbon

----

D-T
Masiva
Sacaroideo

.! !uestas
'
En peine

Tabla 3 - Resumen de los resultados microtermomtricos obtenidos en las inclusiones


acuoso-carbnicas (Tipo 1) y acuosas (Tipo 2) de las venas de cuarzo del yacimiento Pau-a
Pique. Th: temperatura de homogeneizacin total; TMH10: temperatura de fusin del hielo;
TMCO,: temperatura de fusin del COl; ThC01: temperatura de homogeneizacin del COl;
Tdclat: temperatura de disolucin del c1atrato.

Th (OC)
TMH,O (oC)
TMCO, (oC)
ThCO, (oC)
Tdclat (oC)

TIPO ]

153 - 343
-6,6 - -0,6
-58 - -56,6
15 - 31
6,4 - 8,4

IiruLl: inclusiones trifsicas compuestas


por una fase carbnica vapor (V) envuelta por
dos Ifquidos inmiscibles, denominados L I
(acuoso) y L2 (carbnico), respectivamente
(Fig. 5). Presentan formas variables desde cris
tal negativo a irregulares, con dimensiones
entre 4 e 20 J.lm. La fase carbnica (L2+V)
ocupa de 15 a 55 % del volumen total de la

TIPO ]

98,4 - 396
-19,0 - -0,3

inclusin. Este tipo de inclusin se observa a


lo largo de hileras. a veces asociada con in
clusiones de tipo 2 y 3. Las inClusiones acuo
so-carbnicas del tipo 1 son aqu considera
das precoces, pues fueron encontradas en las
venas R, que son las primeras en formarse
durante la evolucin del cizalla miento
(Ramsay y Huber. 1983).

PULZ, G. M . et al.

88

Durante los ensayos microlermomtricos,


la mayora de las inclus iones acuoso-carbni
cas del tipo 1 mostraron la fusin del CO")
entre -57,0 y -56,8 oC, indicando que la fas
carbnica no es pura (Fig. 6). No obstante, la
fusin del CO2 slido de algunas inclusiones
del tipo 1 ocurri en -56,6 oC, demostrando la
existencia de fluidos acuoso-carbnicos puros
en las mismas venas. La moda de l a disolucin
del clatrato en las incl usiones acuoso-carbni
cas fue observada entre 7,2 y 7,4 oC, lo que
implica salinidad de 5 a 6 % peso equivalente

NaCI (Tab. 3). La homogeneizacin de l ca,


(t a n to en l a fase lquida, como vapor) ocurri
en proporciones equivalentes, predominante
mente entre 25 y 29 oC. La homogeneizacin
total de las inclusiones acuoso-carbnicas ( fase
lquida o vapor) eSli: comprendida, principal
mente, entre 1 90 y 230 "C (Fig. 6).
Tipo 2 : inclusiones bifsicas acuosas (l
quido + vapor), con d i mensiones de 4 a 35
lln, presentndose ora como cristales negati
vos, ora irregul ares O alongadas (Fig. 5). El

f"':Tipo 3

15 um

Figura 5 - Inclusiones fluidas en el cuarzo de las venas del yacimiento Pau-a-Pique. A) Representacin
esquemtica de la clasificacin de las inclusiones adoptada en este estudio, considerando el modo de
ocurrencia de las inclusiones cn relacin con la orientacin de las fracturas. B) FOlomicrografin de una
inclusin trirsic<1 acuoso-carbnica. (L 1 : H,O lquido, L2: CO lquido y V: CO vapor). C) Fotomicrografia
de inclusiones bifsicas acuosas. D) f-olom icrografia de incltisioncs monofsi cas vapor.

Incl usiones fluidas en venas aurferas, cr<ton amaznico . . .


grado de relleno de estas incl usiones vara de
1 0 a 90 % con el predom i n i o de aquellas con
10 a 25 % de vapor. Este tipo forma h i lera
constituidas por i nc l usiones b i f.sicas acuosa.
ESlrls i nc l usiones est<n asociadas a turmali
na, epidota, c l inozoisita y c i rcn. Las inclu
siones acuosas del t i p o 2 fueron interpretadas
corno tardas, pues aparecen tanto en las ve
nas R como en las venas D. Su presencia en
las venas R, as como en las dem.s, parece
estar relacionada con m l tiples episodios de
apertura y relleno durante la rotacin de estas
estructuras, como sugieren los fragmentos de
"r-------,
"

"

89

la roca encajante aprisionados en su interior


(Ramsay y Huber, 1 983). A lgunos granos de
oro nativo han sido observados adyacentes a
h i leras de incl usiones acuosas del tipo 2.
E n la s incl usiones acuosas del t ipo 2, l a
fusin del hielo tuvo lugar entre - 6 y - 2 oC
(Fig. 7 ) . La salinidad de la mayora de esta
fam ilia de inclusiones se sita en el i ntervalo
de 4 a 8 % peso equ i va l ente NaCI y la
homogeneizacin total fue observada princi
palmente en la ase lquida entre 1 60 y 1 80 oC.

Tipo 3 : inclus iones monof<sicas (acuosas

"

.,

.,

..

.,

TdClat (OC)

Vn

'"

.1

250

IIn .1
lOO

llO

% peso equivalentes de NaCI


Figura 6 - H i stogramas de rrecuencia de los resultados microtermomtricos de las inclusiones acuoso
carbnicas (Tipo 1 ) en las venas de cuarzo del yacimiento Pau-a-Pique. (Th: temperatura de
homogeneizacin total; TMH,O: temperatura de rusin del hielo; TM CO , : temperatura de fusin del CO,;
ThC02 : temperatura de homogeneizlcin del ca!: Tdclal: temperatura de disolucin del clatrato).

90

PULZ,

G. M.

y vapor) o a n por l a asociacin de monofsicas

y bifsicas acuosas a l o largo de una m i s m a


hilera. L a s i n c l usiones d e e s t a fam i l ia presen

et a l .

textural de esta fam i l i a de i n c l u s i ones O u i d a s

c o n los granos d e o r o nativo.

tan d i metro i n ferior a I lJl1 Y a veces se mues

tran vacas, l o que d i fi c u l t l a observacin de


los

cambios

de

fase durante

los

ensayos

microtermomtricos. Por eso, esta fam i l ia de

i n c l u s iones no ser c o n s i derada en la discusin

siguiente. Las i n c l usiones del tipo 3 son mas

jvenes que aquellas de los tipos 1 y 2, pues

ocurren en h i leras que cortan los l m i tes de los


granos. No se h a observado ninguna evidencia
------,

120)

Consideraciones finales
Las venas d e cuarzo del y a c i m i e n t o Pall

a - P i q u e contiene

granos d e oro n a t i v o aso

ciado con p i r i ta e i n c l u s iones aCUOS3S d e baja

s a l i n idad y moderada temperatura ( l s O y 2 1 0

OC).

Basado

en

estudios

experimentales,

Seward ( 1 97 3 ) c o n c l u y q ue s o l u c i ones d e
baja sal i n i dad c o n tem peratura entre 1 5 0 y
300 oC favorecen el transporte de oro por

tilia-complejos.
Las

caracter s t i c a s

petrogrficas

micro termomtricas de l a s i n c l usiones fl u i

d a s e n l a s venas e s t u d i a d a s i n d i can q u e en l a

e v o l u c i n d e l f l u i d o h i drotermal e n el y a c i
20

20

18

-16

8
-ID
TMII:OI"C)

14

12

miento P a u - a - P i q u e tu vicran l u gar fenmc

nos de eb u l l i c i n

.,

.,.,

(boiling). Las principales

evidencias de ebul l i c i n d e l o estudio d e las


i n c l u s iones acuoso-carbnicas ( t i p o 1 ) son las

siguientes: 1) l a variacin del grado d e relle


no ( 1 0

90 % ) a l o largo d e u n a m i s m a

agrupacin de i n c l u s i ones (Cr.:twford, 1 9 8 1 ;

Roedder, 1 9 8 4 ) ; 2 ) e l m a n t e n i m iento d e l a

temperatura de homogeneizacin I O t a l d c l a s

i n c l u s i o n e s en u n m i s m o i n te r v a l o de tempe
ratura, lanto s i homogeneizan en l a fase l q u i

""

'"

2().1

254

d a , como s i l a hacen a fase vapor; 3 ) l a aso


ciacin d e las i n c l u s i ones d e los t i pos

)0-1

ThI'Cl

y 2 en

e b u l l i c in pueden haber c o n t r i b u i d o para l a

'00

i n m i s c i b i l i d a d d e los fl u i d o s .:tcuoso-carbni

.,

cos, pres u m iblemente homogneos en origen,

' 60
;

u n m i s m o grano de cuarzo. Los fe nmenos de

120

durante el descenso d e presin provocado por

"

el ascenso crustal d e los mctasedi mentos y de

las rocas m i lonticas a l o largo de planos de

20

3.11

Figunl 7 -

"Al

921

11.11

1).79

16.Q.l

17.92

Y. pC:IO tquivalclltc. de ",CI

19-62

2UO

2260

HislOgrarnas de frecuencia de los resul


tados microterl11omtricos de las inclusiones ;:ICUO
sas (Ti po 2) en las venas de cuarzo del yacimiento
Puu-a-Pique. Th: temperatura de homogeneizacin .
total ; TMI-IO: temperatura de fusin del hie l o .

cabalgamiento regionales.

Por otra parte, tambin se han observado

evidencias de

necking d01V1I en las venas del

yacim iento Pau-a-Pique. E n eSle caso, a l a

a m p l i a variacin d e l gracia d e relleno s e aso


cian

i m portantes

variaciones

en

la

homogeneizacin l o t a l , c o m b i n ad a s c o n l a

91

Inclusiones fluidas en venas aurferas, crton amaznico . . .


salinidad constanle d e algunas inclusiones
acuosas, que claramente indican procesos de
neckillg d01Y1I durante la percolacin de flui
dos en el yacimiento estudiado.
Teniendo en consideracin los resultados
obtenidos en este estudio se concluye que el
yacimiento Pau-a-Pique constituye un ejem
plo en el suroeste del Cratn Amaznico de
venas epi genticas de cuarzo y oro nativo
relacionados con la deformacin proterozoica.
Los datos microtermomtricos de las inclu
siones fluidas de las venas estudiadas sugie
ren que el transpone y deposicin del oro
envolvi la percal acin de fluidos acuosos
de baja a moderada temperatura y baja
salinidad.
Agradecimientos

Los autores agradecen a la Oeol. Msc.


Isabel Medina Yarza, OeoL Msc. Marlene
Blanco y Msc. Noelia Del Valle Franco
Rondom por la ayuda en la traduccin del
manuscrito a la lengua espaola. Esta inves
tigacin ha sido financiada por los proyectos
PADCT 03-GTM-OI/97-02/02-7 (FINEP
88.98.0344-00) y PRONEXIIG/UFRGS.

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Recibido:Diciembre 2002
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Boletll de la Sociedad Espaiiola de Mineralogia, 26 (2003), 93-/05

93

MeU incIusions in quartz from subvoIcanic sills of the


Iberian Pyrite BeU: Implications for magma evolution
and hydrothermal alteration
Fernando TORNOS l . Ylad i mir SIMONoyl and Sergei KOYYAZINl
I Insli lulO Geolgico y Minero de Espaa. e/Azafranal 48, 37002 Salamanca (Spain)
f.lornos@igme.es
1 United Instilute of Geology, Geophysies and Mineralog)'. Russian Aeademy of Scienee.
Academic Koplug ave., 3. 630090 Novosibirsk (Russia) simonov@uiggm.nsc.ru
Abstracl: Melt inclusions in qurutz phcnocrysts ofmassive felsic sills of lhe Iberian Pyrite Belt homogenize
to liquid at tempcraturcs betwccn 10250 and > 1 1 50GC. Thcy show a chcmkal compasitlon consistent with that of
their peraluminous and ealc-alkaline host rocks . On the basis of the melt inc1usion compasition two types of
quartz phenocrysts can be distinguishcd. The first g10up is dominant and has inclusions wilh compositions
consistent with (hat of apogranites. They are in!erpreted as reflecting \he me1ting of an arkosic protolith or, more
likely, are inherited f10m a deep leueogranite that could be the source of the tin anomalies wilhin \he lberian
Pyrite Bell. The seeond group has melt inc1usions with a composition consisten! with that ofthe host rocks, wilh
ils trapping synchronously wilh \he prceipitation of feldspars and mafic minerals.
The abnormally high temperature of mell homogenization is interpreted as a primary feature,
renecting the existence of deep superhealcd and dry magmas. Panial melting of a water-poor granulilic
crust by underplating mafic magmas produeed watcrdeficient intcrmediale-acid roeks that rose up 10
(sub)volcanic levels in the crust.
Comparison of the composilion of the mell inc1usions with differcnt chemical alteration vectors
proposed for hydrothermally altered volcanic rocks suggest hat these equations do nOI unequivocally
represent the degree of altcration.
Key words: Melt inclusions, dacite, geochemistry, lherian Pyrite Belt
Resumen: Las inclusiones vtreas en los fenocristales de cuarzo de un sill flsico en el Complejo
Yolcano Sedimemario de la Faja Pirltica Ibrica homogeneizan a Hquido a temperaturas entre 10250 y
>1 150C. Muestran una composicin qufmica consistente con el carcter caJcoalcalino y peralumfnico de
las rocas encajantes. Hay dos tipos dc fenocristalcs dc cuarzo. Los ms abundantcs tienen inclusiones
vltrcas con una composicin tfpica de apogranitos que puede ser derivadas de la fusin de un prololilo
arcsico o, ms probablemente, ser heredados dc un leucogranito profundo. El scgundo grupo de
fenocristales tiene inclusiones con composicioncs similares a las de la roca de caja e indican que la
cristalizacin del cuarzo fue sincrnica con la precipitacin de feldespatos y minerales miificos.
La elevada temperatura de homogeneizacin/fusin, interpretada como primaria, es indicativa de la
existencia de magmas supercalentados y anhidros en profundidad. La fusin parcial de una coneza
granuHtica deficiente en agua producida por la intrusin de magmas miificos profundos gener magmas
de composicin intermedia a cida que ascendieron hasta niveles (sub)volciinicos de la corteza.
La comparacin de la composicin de las inclusiones vltreas con diferentes vectores qulmicos de
alteracin hidrotermal de rocas volcnicas sugiere que estas ecuaciones pueden no representar distintos
grados de alteracin hidrotermal, sino caracteres geoqumicos primarios.
Palabras clave: Inclusiones vftreas, dacita, geoqulmica, Faja Pirtica Ibrica

TORNOS, F. el al.

94

by a fairly simple slratigraphy, wilh rocks


ranging in age from Ihe Upper Devonian 10
The Iberian Pyrite Beh (lPB) hasts the Lower Cnrboniferous. The lawermost
abundan! massive sulphide orebodies sequence is formed by silicielaslic sedimenls
intimately associated with bimodal (basalt (shnles and sandslones) deposiled in nn
rhyolite) gncoos racks and interbedded epicontinenlnl platform (Upper Devonian).
siliciclastic sediments. As in equivalen! ore Above il Ihere is a rnlher Ihin 1000 m)
disldels, sorne of the orebodies have a direct sequence of volcanic, volcanielnstic rocks and
spatial and perhaps genelic relationship with siliciclastic sedimenlS (mainly shales) wilh
felsic subvolcanic and extrusive magmatic sorne jnsper levels (Volcano Sedimenlary
rocks (e.g Rio Tinto. Aljuslrel, Neves Cor Complex - VSC). The sequence ncludes
vo, Aguas Teidas; Boulter, 1993; Sez el abundant dark shales and volcanielastic rocks,
011.,1996; Carvalho el aL, 1997; Leistel el al.. typically Ihick. pumice-bearing submarine
1998). These hasl racks have endured a mass flows. Inlerbedded massive gneous
polyphase pervasive hydrothermal alleration rocks inelude subvolcanic sills and
and subsequent Variscan metamorphism Iha! cryplodames of felsic (dacite-rhyolile)
have dramatically modified ils original composilion as well as si lis and locally
geochemislry, leading 10 pronounced changes pillowed - lavn flows of mafic (basaltic)
in mobile major and Irace elemenls (e.g
compasilion. These mafic rocks are continen
Snchez Espai'ia el al.. 2000).
tal Iholeiitic and wilhin-plate continenlal
In Ihis contexl, melt inelusions are basalts while the felsic rocks are low AIJOJ
unvaluable Iracers of Ihe geochemislry of Ihe high Yb calc-alkaline anes (Munh, 1983;
magmas since Ihey usually relain Iheir originnl Mitjavila el al.. 1997; Thieblemont el al.,
meh composilion when Ihe enelosing mineral 1998). The andesiles are very scarce. This
cryslallized. Somelimes Ihey are Ihe unique Complex Is chnracterized by abundant changes
source of informalion aboul Ihe condilions of of facies and ranges i n age between the Upper
emplacemenl of Ihe magmatic rocks, Ihe Fammenian and Ihe Lale Visean.
processes nvolved in Ihe magmalic evolulion,
All lhese rocks are pervasively altered by
and the exlenl and Iype of hydrothermnl syn- lO post-magmalic hydrolhermal fluids.
alteralion (Audelal el al., 1998). However, melt There was an early submarine hydrolherrnal
inclusion sludies are scarce in areas where alteration (hydrolhermal melamorphism of
volcanic-hosled massive sulphide deposits are
Munh el al., 1986). In close spatinl
found. There are only some references on sorne
associalion wilh the massive sulphides, there
russian deposits (Babansky el al., 1995; TilOv
is a superimposed alteration, Ihat produced
etal., 1996; Simonovet al..1999) as well in Ihe
hydrothermal hnlos with an exlernal zone of
present day syslem af Ihe Lau basin (Yang and
sericillzation and an internnl chlorilization
SCOlI. 1996; Kamenetsky el al., 1999). In Ihis
relaled wilh Ihe massive sulphide feeder zone.
work we present Ihe firsl microlhermomelric
The deformation in Ihe Iberian Pyrile 8eh
and geochemical results of melt inclusions in
is of Ihe thin skinned Ihrust and fold Iype,
quartz phenocrysls from subvolcanic massive
wilh norlhward dipping majar Ihrusls and
quartz porphyritic felsic sills in Ihe lberian
overturned folds. The melamorphic grade is
Pyrile Bell.
of low 10 very low grnde (Munh, 1990; Silvn
et aL, 1990; Quesndn, 1998).
Massive bodies of felsic rocks ranging in
Geologic seUlng
composilion belween daciles and rhyolites are
The Iberian Pyrite Beh is characterized very common in the VSC. Perhaps, one of lhe
Introduction

Melt inclusions Iberian Pyrite Belt


more studied ones is that located in Ihe Rio
Tinto-Odiel area (e.g., Boulte.r, 1993;
Valenzuela et aL, 2000. Here, the felsic rocks
occur in a E-W trending body of more than 30
km long and between 500 m and I km in
thickness located on the northern limb of a
majar antieline: the sequence ineludes
yolcaniclastic pumice-rich rocks intruded by
sills. It is close to the contact between two
major tectonic unils, the hosting Valyerde Un t
that is thrusled by Ihe Berrocal Unit, consisting
of lurbiditic sediments of Ihe Culm Group
(Figure 1 ; Quesada, 1998).
The studied samples are from one of Ihe
areas where Ihere are massiye rhyodaciles wilh
conspicuous flow banding and columnar
jointing; they haye inlrusiye, locally peperilic.
contacts with both the oyer and underlying
grey shales. The sample were colJected about
50 m below thal upper intrusiye contacto These
rhyodacites haye unoriented microporphyritic
ameboidal quarlz (0.8-1 mm) and some fresh
plagioelase (replacement by hydrothermal

95

albite?) 1 - 1 .2 mm-sized phenocrysts in a


recrystallized and strongly hydrothermally
altered matrix, made up of microcryslalJine
quartz, feldspars (sericitized) and minor mafic
minerals replaced by chlorile and sericite; no
biotite phenocrysls. eyen replaced. haye been
observed. The scarce presence of K-feldspar
phenocrysts seem lO be a Iypical fealure of
felsic rocks in the IPB (Thieblemont et aL,
1998). Whole-rock analyses of samples
belonging lo Ihis unit are shown in the Table
l . Aboul 15 km lo the east, Ihe sequence hosts
Ihe massiye sulphides and related slockwork
of the Rio Tinto mine.
Melt inclusions
The silicale melt inclusions are found
;so[ated in regular interyals within he indivi
dual magmatic quartz phenocrysts, with sizes
rangiog between 1 0 and 50 microns (Figure
2). They usually have rounded shapes, bUI

---

flySCn Group
?!.rrple mies
felsIc massIve &
voIconlclos1lc ocks
Molle $/lis

l'

'1

PQGroup
""""',

Figure 1. Geological map of the Rio Tinto-Odiel area showing Ihe location of the porphyrytic rocks,
studied samples and of the majar ore deposits. Modified from lOME ( 1 978).

TORNOS,

96
Table

Chemieal

1.

rhyo l i tes

eomposition

of

et a l .

( 1 994)

and Titov et a l .

o f hese runs

( 1 996).

A key aspeet

i s lhe dete r m i n a t i o n o f rhe

homogen isation tCl11perature. Long heating t i

Sample

78

79

mes produce a conta m i n a t o n o f lhe m e l t

Sia,

73 .99

73.96

TiO,

0.20

0. 1 8

AI,O)

1 2.29

13.16

Fe,O)

3 .06

2.39

MnO

0.02

0.03

MgO

2.82

0.77

CaO

0.31

1 .79

Na,O

0.99

3.89

K,O

2.66

2.48

P,O,

0 . 06

0.06

LO!

3.12

0.90

i n c l u s i o n by l h e h O S l quartz. Inversely, q u i ck
heati n g

lo

abnofm a l l y

high

indicates hat me!! i n c l u s i o n s in quartz can be

o l i v i ne, b u t lhe heating time must be s m a l ler


han

about

1 .5

hours

in

arder

lO

avoid

and

the

other

contam i n a t i o n . T h e absence 0 1' a n inverse


correlation

between

silica

elements (see below) exclude a significative


i n terchange w i th t h e host rack.

D u r i n g heating, at about 500C, lhe s a l i d

I'raclion of i n c l u s ions became d a r k . A l aboul

The i n c l u s i o n s c o n t a i n a dominant se! of fine


phases

cad

heated slowcr t h a n [hose in pyroxene and

sometimes hexagonal edges can be observed.


amorphous

\V i i I

homogcnisation tcmperatures. T h e experience

Analysis JGME. LOI: Loss on ignition. Total Fe as


Fe103

brownish

F.

900C

transparent l i q u i d started 10 be v i s i -

(metastable

s i l icate glass), w i t il Dne 01" more shrinkage

bubbles. The presenee o f erystals i n the edge


of Ihe

inclusions

n o r o t h e r cvidences 0 1'

recrystallization or interaction with t h e h051

mineral could be observed. Loca l l y , thefe are


sorne m i n u t e

( 1 -2

microns) daughter opaque

phases that probably eorrespond 10 sulphides.

rhe

characteri s t i c s

of lhe

incl usions

-10 P 111

are

indicati ve 01' q u i c k q u e n c h i n g and correspond

lO low or non evolved i n c l u s i o n s i n Ihe sense

of Cloehiatti
in

( 1 975), typieal of rocks emplaeed


( L i n Q u i X i a and
1 985; Mangas et a l . , 1993). The

s h a l l ow conditions

Cloehiatti,

distribution

and

charactcristics

of

lhe

in clusio n s suggesl hat they are primary _ in


origin (Roedder,

1 984;

Lowenstern ,

1 995).

The melt inclusions were studied in double

polished

thick

med i u m

(Sobolev

tcmperature

fol l o w i n g
Simonov

sections

heat i n g

lhe

( 1 993),

stage

and

\Vith

wilh

an

S l ll t s k y ,

procedures

h i gh
i nert

1984)

described

III

Sobolev <lnd DanYllshevsky

Figure 2. Aspect 01' a Illclt inclusions in a quartz


phcnocrysl from the felsic sills .

97

Melt inclusions Iberian Pyrie Belt


ble and near 950C some vapour bubbles could
be observed wilhin (he molten fraction. The
complete homogenizalion with dissolution of
the bubble into the liquid occurred in a range
between 1 02 5 - 1075C. However, sorne
inclusions did not homogenize a temperatures
near 1 150C. he highesl measurable
temperature (Table 2). Al this temperalure,
these inclusions consisted of a transparent mel
with small and dispersed vapour bubbles. The
measured homogenization temperatures could
correspond lO Ihe approxirnate liquidus
temperature al he time of trapping,
represenling he mnimum temperature of
forrnation of these phenocrysls (Roedder,
1984).

Geochemistry

Afler healing, Ihe melt inclusions \Vere


cooled fasl in order to produce a homogenous

glass mling all the cavily. The samples \Vere


cut and Ihe previously measured melt inclusions
were analysed by electron microprobe
following conventional procedures. The
measured contents of Na, Mg, and K can be
low due 10 their 10ss below the beam. In order
10 minimize this error. the alkalies \Vere
analyzed firsl with short integralion limes. The
compasilion of the melt inclusions is shown in
the Table 2.
The melt inclusions are usually
interpreted
as
represenlative of the
composilion of the magma at the time of
trapping along the quartz liquidus. However,
that only holds true for the largest inclusions.
According 10 experimental \Vork with artifi
cial minerals, only the inclusions larger han
about 10-20 microns have he composition
equivalent to that of the corresponding mag
ma. Thus, only the inclusions fiuing that
criteria were analyzed. Notwilhstanding, they
do nOI represenl the composilion of the hosl

Table 2. Chemical composilion and homogenization temperalUres of melt inclusions.


Sample

r""
Si01
TiO

A110)

1-1

1-2

1-3

11

11

11

2-5

2-6

2-7

3-8

3-9 4-10 4-11 4-12 4-14 4- I S S-16 S-17 5-18


1

70.10 76.68 72.38 68.27 67.82 67.9266.10 68.74 70.42 71.5 73.16 62.32 69.23 72.24 73.47 73.53
0.52 0.42 0.49 0.01 0.00 0.00 0.01 0.01 0.08

0.1 0.03 0.02 0.00 0.02 0.03 0.01

13.91 10.09 12.85 19.04 19.45 19.20 19.7\ 11.92 \7.56 \6.8 15.83 22.09 18.80 19.39 18.29 \8.40

F,O

3.92 3.23 3.77 0.54 0.33 0.38 0.69 0.40 0.62 0.62 0.51 0.73 0.61

MnO

0.08 0.04 0.08 0.03 0.05 0.05 0.04 0.04 0.02

O 0.02 0.03 0.02 0.05 0.03 0.03

M80

1.33 0.93 1.I7 0.06 0.06 0.06 0.01 0.06 0.09

0.1 0.07 0.45 0.33 0.06 0.05 0.04

1.11

1 .02 1.0\

e.o

0.38 0.23 0.36 0.94 1 .00 0.97 1 . 1 5 1.02 0.93 0.79 0.67 0.18 0.19 1 . 1 7 1 .00 1 .04

NaO

2.17 2.34 1.6\ 3.29 3.23 3.3 7 3.52 3.56 2.32 1.73 2.13 221 2.17 2.16 2.15 1.37

KO

5.47 4.94 5.38 5.84 5.80 5.88 6.09 5.98 4.74

4.7 4.80 6.62 7.27 3.63 3.72 3.60

TOla!

97.89 98.9098.08 98.0097.73 97.82 97.4 91.72 96.77 96.3 97.21 94.65 98.62 99.83 99.75 99.03

AI-!

72.70 69.53 76.91 58.23 58.12 57.76 56.8956.88 59.79 63.5 63.52 74.7\ 76.34 52.56 54.48 60.2

AI-2

43 38.5 43.8 6.97 4.93 5.35 8.36 5.32 10.2 9.08 8.59 12.8 9.83

18.8

T.L) 'C 1025 1025 1025 1050 1050 1050 1075 1075 1060 1060 1060 1060 1060 n.h.

11.1
n.h.

19.3
n.h.

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98

TORNOS, F. el al.

rack because the bulk compasilion orlhe mag


ma gradually changes due 10 ffaclional
crystallization ar mixing processes and the
inc\usions only represenl instantaneous
("frozen") compositions (Roedder, 1984).
Postmagmatic processes can modify the
original compasilion of the mel! inclusions ir
Ihe has! mineral is altered ar Ihe inclusions
are Iinked with the surface of the crystuts via
microcracks. Careful examination of he
sections suggesl Iha! Ihe studied quaTlZ
phenocrysts huve behaved as closed systems,
al leasl ror he majar oxides. There is no
evidence of microcracks in the quartz neaT
Ihe nclusioos; also, he microprobe analyses
are internally consisten! and reproducible.
The measured inclusions are characlerized
by very variable SiOl contenls (62.3-76.7
wt.%), ranging in composition from daciles 10
rhyolites. They define a trend eorresponding 10
Ihat of subalkaline rocks of eale-alkaline
eomposition (Figure 3c), a fealure Iha! confirms
that the ealc-alkaline eharacter of Ihese rocks
is magmalic and nol due lO superimposed
hydrolhermal modificalions. They have high
NalO+Kp (4.97-9.61%) bul low CaO (0.181.17%) eonlenlS. All lhe mell inclusions have
normative corundum. The only observed Irend
is tha! there seems lo be a drop in he alkalies
and Alp) with the silica conlenl (Figure 3a
and b). These inclusions have compositions
equivalenl lo Ihose of apogranitic syslems, with
ab-an-or normalive ralios close 10 the cotectie
line at 1 kb (Winkler, 1978).
The chemical composilion shows Ihat Ihe
melt inclusions can be grouped in IwO distinet
types. The Type I group mosl ofthe inclusions
(n=13). They are characlerized by very low
MgO 0.5%, usually less (han 0.07%), FeO
l.1%), and TiOl 0.08%), bul high Alp,
(>16%) contenlS (Table 2). The second group
ineludes Ihree inelusions in a quartz
phenocryst (S-l) and are eharaclerized by high
MgO (>0.9%), FeO (>3%) and TiOl (>0.4%),
bul low Alp, contents 14%); they have
normative enslalile and ferrosilile. The high
silica content of the melt inclusions suggesl

thal Ihe high SiO} eontenl of the felsic rocks


in Ihe Iberian Pyrile SeU is a primary and nOI
an hydrothermal alteration feature.

Fluid inc!usions
The quartz phenocrysts also host abundant
fluid inclusions wilh a dominant liquid phase
and a subordinale vapor bubble. They are
small, rangjng in size between 3 and 1 5
microns and are grouped io cluSlers aod along
healed cracks, iodieating a secondary origino
They are usually irregular but sometimes
idiomorphie oear the edge of the crystals.
Microthermomelric studies were carried
on a heating-freezing equipment of original
desigo (Simonov, 1993). The ioclusions yield
firsl melting lemperatures belween -22.5 and
_22.0oC, indicatiog Ihal Ihe fluid was
dominaled by he Hp-NaCI-(KCl) system.
The lasl melling temperalure of ice ranges
between -3.8 and _2.0C, suggesting salinities
of 3-6 wl.% NaCI eq. Final homogenization
occurred al temperatures between 1440 and
1 7 1 C. No traces of COl were found.
These results are very similar lo Ihose
found by Snchez Espaa et a.1. (2000) in (he
lale, synorogeoic fluids eireulating io (he IPS
during Variscan limes, beiog aqueous fluids
with salioities clase lO 2-6 wt%NaCI eq. and
homogeniza.tion temperalures of 130-1 80C.
However, they are different from the dominan!
fluids related with the massive sulphides, with
homogenizalion temperatures io the 130380C raoge and salinities up 10 23 WI.% NaCI
eq. This suggests tha! hydrothermal fluids
leading 10 Ihe formation of the massive
sulphides did nol eireulate wilhin these
gneous rocks, since probably were focused
along the majar feeder zanes.

Discussion
The sludied quartz phenacrysts are
aplically similar and no ehronalogical nor

99

Melt inclusions Iberian Pyrite Belt


geochemical evolulion could be eSlablished
between them. However. lhe chemical dala of
Ihe melt inclusions suggesl hat Ihere are two
independent types of quartz phenocrysts. Ihat
reflee! he growth in different settings.
The Type 1 melt inclusions are
significantly depleted in MgO. Fea,. CaO.
and Tia! and enriched in AlP3 when
compared wilh average dala of daciles and

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rhyolites of Ehlers & Blal! ( 1982) and


Middlemost (1985) as well the regional data
of the lberian Pyrite Bell (ITGE. 1997). The
inclusions were trapped during the
crystallization of the feldspar and quartz
phenocrysts, as suggested by the drop of
alkalies and AI O) wilh an increase in silica.
l
This chemical trend is very similar 10 that of
apogranites and could reflect the mehing of a

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Figure 3. Binary geochemieal diagrams of the mel! inelusions. For eomparison, data from regional
volcanie roeks of the Iberian Pyrite 6eh (ITGE. 1997) have been included, The dala are from Table 1 and
2. The alkaline-subalkaline lields or Figure 3c are rrom Irvine and Baragar ( 1 971). The Alteration lndex
1 is rrom lshikawa (1977) and the Alteration lndex 2 is rrom S:l.nehez Espaa el al. (2000).

100

TORNOS, F. el al.

prololith with an arkosic compaslllon.


However. such rocks are nO;t known in the
basement oflhe Iberian Pyrite Belt. The quartz
phenocrysls could also be derived from deep
unexposed apogranites. The hypolhetical
presence of deep granites has beco proposed
by several authors (Relvas, 2000; Snchez
Espaa el al., 2000; Solomon el al.. 2002) as
the source of magmatic fluids and of the high
So contents of many of the massive sulphide
deposits in Ihe Iberian Pyrite Belt including
Neves Corvo, ane of the world-class tin
deposits. Geochemically equivalent inclusions
have beco found by Dietrich el al. (2000) in
Sn-bearing porphyries in Bolivia
The Type 11 inclusions have brandly
equivalen! compositions 10 Ihese average
composilions and reflecl Ihe growlh or sorne
quarlz phenocrysls in equiJibrium wilh the
host rocks (Table 2; Figure 3). The drop in
K10, AI 10). Fe and Mg synchronously with
the iocrease in silica is here consistent with
the precipitalion orfeldspars and mafic phases.
very likely biotite. A similar behaviour has
been observed elsewhere (Zhaolin, 1994).
The melt inclusions i n volcanic quarlz
phenocrysts usually homogenize in a range
belween 800 and 1200C, bul values higher
Ihal 1000C are uncommon (Zhaolin, 1994);
in fact, lhese values are commonly interpreted
as unrealislically high (Audetat et al., 2000)
and related 10 post-Irapping modifications with
waler loss and/or filling of Ihe shrinkage
bubble at ambient pressure. The lemperalure
of homogenization of the studied inclusions
(>JOOooq is significanlly higher Ihan the
solidus of the granodiorile and granile, Ihal is
slrongly dependa ni on the pressure and
composilion bul almosl independent of Ihe
X(H10). The solidus of granitic rocks is
eslimaled lO be around 750-800C at I kb,
705C al 2 kb and 630C al 8 kb (e.g.,
Whitney, 1989 and references therein). The
crystallizalion of the quartz phenocrysls is
strongly dependant on Ihe XHzO; for example,
al pressures or 2 and 8 kb bul at low waler

contents 1 wl% HzO) it can crystallize at


lemperalures as high as 980- 1 120C,
respectively (Whitney, 1989). It always
posldales plagioclase but at high pressures it
can also predate he formalion of K feldspar.
Thus, if Ihe melt inclusions represenl true
quartz liquidus lemperalures, then Ihe syslem
was a strongly water-depleted one. Equivalent
high lemperatures have been locally quoted
in sorne felsic melis (e.g., Zhaolin, 1994;
Babansky el al., 1995; Titov et al., 1996;
Simonov et al.,1999) including he felsic rocks
hosting the Kidd Creek gianl massive sulphide
deposit (Barrie, 1995).
As quoted aboye. he water-undersalurated
character of Ihe melt inclusions can be a post
Irapping fealure. There are evidences Ihal high
temperature melt and fluid inclusions can loose
small quanlilies of waler due to an outwards
diffusion through {he hosl rocks (e.g,
Mavrovenges and Bodnar, 1 994) and later
yielding high homogenization temperalures
due 10 the relaled raise in the liquidus curve.
However, there is a consislency between Ihe
homogenizalion lemperalures and Ihe
chemical composilion or the melt inclusions,
wilh Ihe lower homogenizalion lemperatures
in Ihe Type 11 inclusions (Table 2). These
data slrongly suggest Ihal these lernperatures
reflect a primary feature and are nOI due 10
posl-trapping effecls.
The melt inclusions can provide impOrlaOl
informalion aboul the volalile content or the
magmas (Lowenstern, 1995; Kamenilsky el
al., 1999). The reviews of Clernens ( 1984)
and Lowenstern ( 1 995) show thal most
rhyolites have waler conlents between 0.5 and
7 wt% while Thomas ( 1994) suggests that he
water content in granites is between 2.5 and
9%Hp.
Usually, the difference lO 100 wl % oflhe
melt inelusion analysis is assumed as
indicalive of he volatile conlent of Ihe
inelusion. Total sums of the studied melt
inclusions are belween 94.65 and 99.83%, wilh
an average value of 97.83%. However, Ihese

Melt inclusions Iberian Pyrite Belt


values are probably very approximate since.
as quoted aboye. there can be significant
analytical errors or a wening effect during
trapping plus an unknown post-lrapping loss
of water due to diffusion during heating
(Audetat et aL. 2000).
Simple numerical estimations suggesl thal
if most of the mafic hydrous minerals formed
earlier than the quartz. then Ihe amount of
magmatic fluids that can be exsolved from
the porphyries is volumelrically significant
and more than enough than thal needed for
forming the supergiant massive sulphide
orebodies. Recently, Relvas (2000) and
Snchez Espaa et al. (2000) have shown Ihal
there are isotopic and fluid inclusion data thal
can be consistent wilh the presence of a
magmalic input in the hydrothermal fluids
wilhin Ihe Iberian Pyrite Bell.
The studied melt inclusions show no
evidence of fluid unmixing and Ihere are no
geologic indications of exsolulion of magmatic
f1uids from Ihese sills. The absence of aqueous
fluids is consistent with the melIS being
trapped as a homogeneous magma before
significanl water exsolution (Lowenstern,
1995). Also, Ihere is no geologic evidence of
an early high temperalure, potassic.
hydrolhermal alteralion as is found in
porphyry-like or granite-related systems (e.g,
Beane and Titley. 198 1 ; Jackson et aL, 1989;
Pollard and Taylor, 1986) nor magmatic
breccia pipes tha! could beexpected in shallow
magmatic hydrothermal sySlems (Sillitoe,
1985). The secondary fluid inclusions are low
salinity COl-poor walers, probably of connale
or seawater origin, with variable inleraction
with the hosl rocks and very different 10 the
C01-rich or very saline brines of magmatic
origino The absence of K feldspar phenocrysls
in the hosl rocks, tha! is abundanI in the matrix,
suggesl that the quartz and plagioclase
phenocrysts formed al rnlher high
temperatures (>IOOOC for lesS than 2 wt%
HO) and pressures (>2 kb) at water
undersaturated conditions (e.g., Naney, 1983).

101

In fact, the late precipitation of biotite after


quarlz is also typical of low-water systems
1.5% al 2 kb; Naney, op.CI.).
Emplacement at undersaturated conditions
imply Ihal Ihe magma was generated under
relatively dry granulitic conditions, since
usually they lend 10 approach water saturation
during the late cryslallization (e.g., Clarke.
1992). These resulls are consistent with the
formation of dry (< I wt% HP) intermediate
felsic melis from a quartz-feldspathic source
in a high-Iemperature low-pressure regime.
These superheated and dry magmas are able
10 rise to very shallow crustal levels (Clemens.
1984; Clarke, 1992; Lenlz, 1999). The ultimate
source could be the upper crust, wilh anatexis
or granulitic lower crust generated by
conductive heating due lo underplated deep
mafic magmas (Mitjavila et al.. 1997;
Thieblemont et al., 1998) generated during
Ihe Iranspressional
deformalion and
concomitant deep crustal faulting wilhin Ihe
Iberian Pyrite Belt during Variscan times.
rile qlllllltifica/iol!
processes

o[ lIle alterario"

The degree of hydrothermal alteration of


vo!canic rocks is usually measured using Ihe
Alteration Index (Al) of Ishikawa ( 1976);
recently. Snchez Espaa et al. (2000) have
proposed a different equation for the felsic
igneous rocks of Ihe Iberian Pyrite Bel!. Ifthe
melt inclusions represent pristine portions of
unaltered magma, then their alteralion index
should be near O. Recently, Large el al. (2001 )
have shown thal unaltered vo!canic rocks have
Al values lower Ihan 60 while their
hydrothermally altered counterparts have A l
indexes between 5 0 und 100.
The igneous rocks of the IPB ha ve
elevated Ishikawa ( 1 976) A l values. ranging
belween 4 and 99 with an average of 50.3.
The melt inclusions hu ve also high alteration
indexes, belween 52.6 and 76.9. despile Ihe
absence of evidence of severe hydrothermal
alteralion. The recent sludy by Snchez Espa-

102

TORNOS, F. el al.

i'la el al. (2000) suggests a differenl Alteratian


Index for the Iberian Pyrite Bell. based on (he
geochemistry of altered and unaltered felsic
rocks (AImajor = (FeZO) '010' + MgO + MnO)!
(Fc10 OI., + MgO + MnO + Nap + K10); this
"
index is broadly equivalent 10 that recenlly
suggested by Large el al. (200 1). The index
when applied to the melt inclusions shows an
irregular behaviour. The sludied melt
inclusions have low Al values, belween S and
43. bUI with a marked contrast betwecn Ihe
Type 1 (5-19) and 11 (38-44) inclusions.
indicating thal lhere is a significant nfluence
of the original FeO and Mg O contenl of Ihe
magmas in the Altcration Index. These rcsults
$ugges! that the Alteration Index can give
systcmatic crrors in rocks charaeterized by
high K,0 but low MgO values in which there
seems not to be a drama!ie KP mobility.

Conclusions
The melt inclusions in quarlz phenocrysts
of felsic subvoleanic si lis indiente (he
existence of. al least. !wo !ypes of quartz
phenocrysls that grew a! different stages of
magma evolution. The first group (Type 1)
have compositions close to that of apogranites
and hypothetically could be derived (rom
deeper apogranites. The seeond group o(
quartz phenocrysts grew in equilibrium with
the hos! roek and synehronously with the
crystnllization of biotite and plagioclase.
The composition and homogenization
temperatures of the melt inclusions are
consistent with the shallow. water
undersatured emplaeement of the felsic
magmas in the area. which were probably
derived from the partial melting of a water
dendent granulitie erust by heat transfer from
underplated manc magmas.
These shallow systems were probably
unable lo exsolve magmatic fluids ando thus.
seem not to have any chemical affinity with
the nearby massive sulphides. However, they

were probably able to generate large


convective hydrothermal systems dominaled
by external connate or marine waters that
leached metals from the host roeks. A
magmatic contribution. i f any. should be
derived (rom large. deeper and more water
rich felsic rocks perhaps parental to these sills.
The superheated emplacement of the rhyolites
was probably related to the abnormal high
heal flow in Ihe IPB and related to the
transpressional deformation and concomitan!
igneous activity. Perhaps, the size of the
massive sulphides in the PB and their cluster
around spedfic zones can be related with Ihe
generalion of large focussed Iherma!
anomalies' related wilh deep intrusions.
The composition of the melt nelusions
sugges! Ihal the Alteration Index commonly
used in the lilerature for estimaling the degree
of hydrotherma! alteration of voleanie rocks
cannol be applied lo the fe!sie gneous rocks
of he Iberian Pyrile Beh.

Aeknowledgements
The analylical work has becn earried oul
in the Uniled Instituleof Geology, Geophysies
and Mineralogy Russian Academy of Sdence.
Novosibirsk, Russia. This work has been
founded by Ihe INTAS EC project 1699 and
the Science and Technology Spanish
Department Project number BTE2000-0161C02 and is a contribution 10 the GEODE
project (European Science Foundation). We
acknowledge Drs. Csar Casquet. Emilio
Pascual and Dimitry Kamenetsky their
.
comments about the problematic aspeets of
Ihese rocks and David Lentz for the eareful
review of the English and the texto

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Recibido: Enero 2003
Aceptado: Julio 2003

Bolelill de la Sociedad Espa/1ola de Mi/leraloga. 26 (2003). 107- 1 1 2

107

Sulfosales de Ag-Bi-Pb de Bustarviejo (Sierra de Guadarrama,


Madrid)
Toms MARTfN CRESPO, Elena VINDELl & Jos A. LPEZ GARCfAl
Dpto. Matemticas y Fsica apl icadas y Ciencias de la Naturaleza. ESCET, Univ. Rey Juan
Carlos, CI Tulipn sIn, 28933 M6stoles. (Madrid)
1 Dpto. Cristalografa y Mineralogfa. F. C.C. Geol6gicas. Univ. Complutense, Ciudad Univer
sitaria sIn, 28040 Madrid
firsl

Abstracl: Ag-Bi-Pb sulphosahs from Ihe Sierra de Guadarrama (Bustarviejo. Madrid) have been

characterised in this work. The most abundant Ag-Bi-Pb sulphosalts have been c1assified as
"schirmer1te" in addition to the Ag-Bi sulphosals (matildite) previously reporled. A conlinuous
composition:r.l trend in Ihe Pb-Ag-Bi minerals has been defined: pure galena, Ag-Bibearing galena, Ag
Bi-Pb sulphosalts, Ag-Bi sulphosalts and native bismuth. This trend suggesls a mineralised nuids
evolution characterised by impover ish in Pb and enriehmenl in Ag and Bi .
Key words: Sulphosalt, Sierra de Gu:r.d:r.rr:r.ma, matildite, schirmerite, mincralisation
Resumen: En el presente trabajo se han idcntificado por primera vez en la Sierra de Guadarrama
(Bustarviejo, Madrid) sulfosales de Ag-BiPb. que se pueden clasific:r.r como "schirmerita". Estas
sulfosales son mb frecuentes que otras sulfosales de Ag-Bi pobres en Pb (matilditas) definidas hasta el
momento. Se h:r. delermin:r.do una v:r.riacin composicional eontrnua en los minerales de Pb-Ag-Bi: galena
practicamenle pura, galena con cantidades apreciables de Ag y Bi, sulfosales dc Ag-Bi-Pb. 5ulfosales de
Ag-Bi y bismuto nativo. Este hecho sugiere un empobrecimiento en Pb a la vez que un enriquecimiento
en Ag y ai de los fluidos mineralizadores.
Palabras dave: Sulfosal, Sierra de Guadarrama. matildita. schirmerita. mineralizacin

Introduccin

Las sulfosales de Ag-Bi de la Sierra de


Guadarrama (Sistema Central) fueron citadas
por primera vez por Cnepa ( 1968) en la mina
Mnica, Buslarviejo (Madrid). En este primer
trabajo. fueron definidas como matilditas
(AgBiS1), y su presencia en Bustarviejo fue
reiterada por P. Ramdohr en su manual sobre
identificacin de minerales opacos al micros
copio y sus intercrecimientos (Ramdohr,
1969). La clasificacin de estas sulfosales
como matilditas (tambitn denominadas
schapbachitas) se confirm en trabajos poste-

riores (Samper ( 1 977). Vindel ( 1982) y


MarHnez Frras el al. (1984)]. Por otro lado.
Mayor et al. ( 1 986) tambitn reconoci la pre
sencia de matilditas en las mineralizaciones
argentferas de la zona de La Acebeda
Robregordo (Madrid). al Este de Bustarviejo.
En estos trabajos, la clasificacin de las
sulfosales de Ag-Si como matilditas atendi
a criterios texturale$ (Cnepa, 1968; Ramdohr.
1969; Samper. 1977) o, posteriormente. a la
interpretacin de los anlisis de microsonda
electrnica (Vindel. 1982; Martnez Frfas el
al.. 1984; Mayor el al.. 1986).
Actualmente, el anlisis de fases minera-

108

MARTN CRESPO, T. el al.

les utilizando microsonda electrnica con ]f.


mites de deteccin ms bajos, menor tamao
de haz de electrones y la posibilidad de obte
ner imgenes con electrones retrodispersados.
permite una caracterizacin ms exacta de las
mismas. Un estudio de detalle sobre la
mineralizacin de Buslarviejo sugiere la po
sibilidad de que las fases clasificadas ante
riormente como matildilas correspondan en
su mayora a otras sulfosales de Ag-Bi. En el
presente trabajo se han analizado 14 nuevas
muestras de la mineralizacin de As-(Ag) de
Buslarviejo, se han identificado nuevas
sulfosales de Ag-Bi-(Pb) adems de matildita
y se han comparado con los datos publicados
de la mineralizacin As-(Ag) de La Acebeda
Robregordo.

Sulfosales de Ag.Bi-Pb

Min eraIiaciones
La mineralizacin de As(Ag) de
Bustarviejo rellena pequeos filoncillos
IOcm) y cavidades que siguen una direc
cin predominante N30-35E y que encajan
en ortogneises bandeados de edad Pre
ordovcica (Martn Crespo et al., 2003). Tan
to la roca de caja como las venas mineralizadas
presenlan una brechificacin caracterstica y se
reconoce una importante sericitizacin y
cloritizacin como resultado de la interaccin
fluido-roca. La mineralizacin est caracteriza
da por la circulacin y precipitacin de tres
estadios hidrotermales: estadio 1 (As-Fe), cons
tituido por arsenopirita, pirita J, moscovita y
cuarzo J; estadio 11 (Zn-Cu-Sn), en el que se han
formado esfalerita, calcopirita. pirrotina,
estannita, y pirita 11, y estadio III (Pb-Ag-Bi),
represenlado por la presencia de galena,
sulfosales de Ag-Bi. bismuto nativo y cuarzo 11.
La zona de La Acebeda-Robregordo est
caracterizada por la presencia de varios filo
nes mineralizados de escasa potencia (infe
rior a 1 m), direcciones variables (N30-35E,
N80"E y N 1 30"E) Y buzamientos subverticales,

que encajan de manera discordante en gneisses


glandulares. y metasedimentos (Mayor et al..
1986). Son frecuentes los fenmenos de alte
racin hidrotermal tales como silicificacin,
caolinizacin y turmalinizacin. La asocia
cin mineral es semejante a la de la
mineralizacin de Bustarviejo, en donde se
han identificado los mismos estadios
hidrotermales: estadio
(As-Fe), con
arsenopirita. pirita, pirrotina y cuarzo 1; esta
dio 11 (Cu-Zn), con la presencia de esfalerita,
calcopirita y freibergita. y estadio 111 (Pb-Ag8i), caracterizado por galena, pirargirita,
matildita, bismuto nativo y cuarzo 11.
En ambas mineralizaciones se reconoce
un ltimo estadio de alteracin supergnica.
que provoca la formacin de marcasita.
covellina. escorodila y goethita.
Estas mi neralizaciones se caracterizan por
el desarrollo de numerosas texturas e
intercrecimientos entre sulfuros. Destacan en
el estadio li la presencia de gotas y laminillas
de calcopirita, estannita y pirrotina incluidas
en esfalerita. as como gotas y estrellas de
esfalerita y estannita en calcopirita. El esta
dio 111 est caracterizado por la presencia de
sulfosales de Ag-Si siempre asociadas a gale
na, en forma de granos subredondeados o de
laminillas dispuestas segn los planos ( 1 1 1)
de la galena. Esta textura en enrejado se ha
interpretado tradicionalmente como producto
de procesos de exsolucin (Ramdohr. 1969).
Caracteriz.acin de las mlfosales

Para la realizacin de los anlisis del pre


sente trabajo se ha utilizado la microsonda elec
trnica de la casa JEOL del Centro de
Microscopia
Luis
Bru
(Universidad
Complutense de Madrid). Se emple un voltaje
de 20 kV. un haz de electrones de 1 mm, y
galena, anglesita. niquelina, AsGa, HR-160(Co
NiCr). calcopirita. Zn. Mo. Ag, Cd, Sb, Bi2Te},
cinabrio y hutchinsonita como patrones.
Los datos de microsonda de las sulfosales
de AgSi llevados a cabo estn recogidos en
la Tabla 1 . A partir de los anlisis microsc6-

Sulfosales de Ag-Bi-Pb de Bustarviejo (Sierra de Guadarrama, Madrid)


picos y microanalticos se han reconocido
sulfosales de Ag-Bi-Pb. sulfosales de Ag-Bi.
galena con cantidades apreciables de Bi y Ag.
Y bismuto nativo.
Suljosales de Ag-Bi-Pb
Las sulfosales de Ag-Bi-Pb ms frecuen
tes en la mineralizacin de Bustarviejo co
rresponden a composiciones ricas en Pb
(23,23-31.50 %peso) y. de acuerdo con Cook
(1998), se proyectan en el campo de
schirmerita en el diagrama triangular Ag-Bi
Pb (Fig. l). El contenido en Ag de estas
sulfosales oscila entre 8.10 y 12.05 %peso. Se
trata de cristales o agregados de cristales con
hbito tabular (Fig. 2a. 2b), siempre asocia
dos a galena y que se diferencian de sta por
su fuerte anisotropfa. Los datos de microsonda
muestran una composicin ms o menos ho
mognea (Tabla 1) que, dentro del campo de
schirmerita. se proyectan muy cercanas a los
trminos composicionales de tipo eskimoita,
vikingita y/o gusta'lita (Fig.1).

Si

109

SI/ljosafes de Ag-Bi
A diferencia de lo que se ha publicado
hasta la fecha. en la mineralizacin de
Buslarviejo las su1fosales sin Pb (matildita)
son accesorias en comparacin con aquellas
ricas en Pb. En las 14 muestras estudiadas en
eSle trabajo se han encontrado unicamente 4
granos que correspondan a verdaderas
matilditas. Se trata de intercrecimientos de
pequeas laminillas de matildita con galena
(Fig. 2c,d), que se disponen segn las direc
ciones ( 1 1 1) de la misma, y que destacan por
su elevada anisolropa. Su composicin (Ta
bla 1 ; Fig. 1) es relativameante homognea,
con una proporcin de hasta 3,29 %peso de
Pb en las escasa matilditas encontradas en
Bustarviejo. En los anlisis que se realizaron
en la mineralizacin de la Acebeda
Robregordo (Mayor et al., 1986) no figura el
contenido en Pb. El contenido en Ag (>20
%peso) de las fases minerales que se pueden
considerar
verdaderas
matilditas en
Bustarviejo (Tabla 1, anlisis 12 y 13), es

.....,kja
..
SUlh....! ".IIi."',

0 "..
1,.....

....._..........--...
o "",....,

.,
.,
.,
.,
..

Figura 1.- Anl isi s de microsonda electrnica de las sulfosalcs de Ag-BHPb) de Bustarviejo y La
Acebeda-Robrcgordo proyectados en el diagrama ternario Ag-Bi-Pb. Trminos tericos segun Foord y
Shawe ( 1 989).

Tabla l . Anlisis representativos obtenidos con microsonda electrnica (% peso) y frmulas minerales calculadas de sulfosales
de Ag-Bi-Pb de Bustarviejo y La Acebeda-Robregordo, y galena de Bustarviejo.
Galena

Sulrosales Ag-Bi-{Pb)
Bust.

Bust.

Busl.

Bust.

Bus!.

Bust.

(1)

(2)

(3)

(4)

(')

(6)

(7)

Aru'ilisis Bust.

S"".

Bust.

Busl.

Busl.

Bus!.

BuS!. Aceb. Accb.

(')

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

0,01

0,0 1

Aceb

Bust.

Bus!.

Bust.

(14)' (IS)' (16)* (17)'

(IS)

(19)

(20)

0.02

0,05

0,01

1,01

1.11

n.a.

n.a.

Accb

n.a.

n.a.

F.

0.00

0,05

O,OS

0.01

0,03

0,01

0,01

0,01

0,03

0,02

0.00

Ag

'.54

'.90

S,S2

9.76

9.60

S.IO

1 1 .73

10,OS

S.5S

10.55

12,05 2 1 .41 22,54 2S,18 26.68 24,90 36.47

Pb

31,50 26,41 29,15 25,61

Si

44,39 46.73 45,62 4S,I3 4S,81 49,25 39.35 47.39 45,26 43,12 46,26 55,53 56,17 55,13 56,10 S7,3S 42,98

16,03 16.29 16,06 16,54 16,36 16.66

27,52 25.84 31,41 25,72 29,90 29,66 23,23

IS,SO

16,29

16,06

16,26

16,54

3,29

1,14

n.a.

n.a.

17,09

I7,OS 16,6S 17,22

n.a.

n.a.

17,75 20,SS
n.a.

So

0.00

0.03

0,04

0,03

0,02

0.01

om

0,00

0,02

0.03

0.00

0,02

0.00

n.a.

n.a.

n.a.

T.

0.15

0,10

0,16

0.11

0.15

0,19

0,16

0,11

0,14

0,17

0,14

0,12

0,16

n.a.

n.a.

n.a.

lOO

lOO

100

Total

100,61 9S,51

99,90 100,20 99,48 100,06 98,46 99,60 99,96 99,79 9S,23 97,47 97,10 99,99

SS,57

3,10

J."

0,20

13,53

13,57 13,35

0.01

0,00

0,00

0,15

0,14

0,11

1 99,70

Formula:

(6) Ar.o.l6Pb,..,B iu,(S,.....Teom)

(12) ASo."Pbo.cr,Bio..,S

(IS) Pbo."ASo.o!Bio.o,.s

(1) AGo."Pb,."Buo(S."Tc,w,)

(7) Ag,_t!Pb,...B il.ltCS.l.91Teo.Ol)

(13) AknPbo.mBi,.II'S

(19) Pbo.9)A8o.olBioJl1S

(2) Feu,A80.91Pb,J08i:.6J(S.l.99Tc,w,)

(8) Ag, ..J>b,...aiuS,.99Te..u,,)

(14) Ag,.ooBi,.o,S

(20) PbS

(3) Ag.,.9IPb,....Bi...o(S.I..SCU,TCo,o,)

(9) Fea.o,Al:o.nPb,.nBiutCS.l.99TCo.l1')

(IS) A&,9Bi,.oaS

n.a.: no analizado

(4) Ag,JI1Pb,.,Biw(S,.",TCo,o,)

(lO) Ag,." Pb',69Bi,o(S'.9ITCo.ozl

(16) ASo,uBia,,,.51

(S) Fe'I.IIIAg,Pb,,,.Bi!,)l(S,.,,,Tc,w,)

( 1 1 ) Ag'.l'IPb,i2.!1(S"99Tc,w,)

(17) Ag'.olBiu"S

0.00

81,88 SI,31

99,87 99,24

Segn Mayor el al. (1986)

:;:

'"
....
Z

()
'"
rn
'"
'O
O

....
2

"-

S ll l fosales de Ag-Bi-Pb de Bustarviejo (Sierra de Glladarrama, Madrid)


sensiblemente mayor que el de las otras
sulfosales anal izadas 1 2 %peso), mas ricas
en Pb (Tabla 1, anlisis 1 al 1 1 ) . Las matilditus
de l a m i neral i zacin de L a Acebeda
Robregordo muestran unos contenidos en Ag
(>25 %peso) a n mayores (Tabla , "nlisis
14 al 17).

11

lV/nera/es asociados

A destacar es la presencia de galena con


unos contenidos anormalmente altos en B i y
Ag, Y otras casi li bres de estos elementos (Fig.
1). Las primeras (Tabla 1 , anlisis 18 y 1 9)
muestran unas propiedades pticas l i geramen
te d i ferentes a las de las galenas puras, tales

Figura 2.- (n) Cristales tabulares de sul fosalcs de Ag-Bi-Pb (gris claro) incluidos en galena (luz rellejada,
N.C.), (b) Misma i m agen que Ca) con microscopa electrnica en imagen de electroncs rctrodispcrsados
(gris oscuro: sulrosalcs dc AgBi.Pb). (e) Laminillas de matildita (gris claro) en galena (luz renejada,
N.C.), y (el) Misma zona que (e), obtenida con microscopa electrnica en imagen de electrones
retrodispersados (gris oscuro: matildita).

1 12

MARTN CRESPO, T. el al.

como un color mas azulado, ausencia de figu


ras de exfoliacin e inclusiones de bismuto
nativo. Las sulfosales de Ag-Bi-(Pb) se en
cuentran intcrcrecidas con este tipo de galena.
Discusin y conclusiones

Las sulfosales de Ag-Bi predominantes


en la mineralizacin de Buslarviejo son las
(ases ricas en Pb (schirmcrita), mientras que
las pobres en Pb (mulildita) se encuentran
nicamente como fases minerales accesorias.
La ltima etapa mincralizadora (estadio 111:
muestra
Pb-Ag-Bi)
una
variacin
composicional conlnua desde galenas
practicamente puras, galenas con cantidudes
apreciables de Ag y Bi, sulfosales de Ag-Bi
Pb. hasta sulfosales de Ag-Si y bismuto nati
vo (Fig.l ) . Esto sugiere un empobrecimiento
en Pb de los fluidos mineralizadores as como
un enriquecimiento en Ag y Bi de las fases
finales del proceso mineralizador, coherente
con el desarrollo de procesos de exsolucin
de unas fases en otras, como el de las sulfosales
de AgBi-Pb en galena. La ausencia de anli
sis de Pb en las sulfosales de la mineralizacin
de La AcebedaRobregordo, debido a las li
mitaciones analticas del momento en que se
realiz el trabajo, probablemente no permiti
caracterizar adecuadamente las sulfosales pre
sentes. Este hecho, unido a las similitudes
mineralgicas con la mineralizacin de
Bustarviejo, permite suponer la presencia de
una mayor variedad de sulfosales de Ag-Bi
Pb en La Acebeda-Robregordo y. por tanto.
en otras mineralizaciones del mismo tipo de
la Sierra de Guadarrama. tales como Tamajn
y Prdena del Rincn (Martnez Fras. 1986).
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Recibido: Junio 2003


Aceptado: Noviembre 2003

Boletfn de la Sociedad espm-'ola de Mi/lera/ogia, 26 (2003), / J 3-/2/

1 13

Policromas de la Iglesia del Monasterio de San Jernimo de


Granada: composicin, alteracin y tcnicas de ejecucin.
Polychromy in the Church oC San Jernimo Monastery in Grana
da: nature, alteration and painting techniques

Carolina CARDELL-FERN NDEZ' y Jos RODRfaUEZ-GORDILLOz


l.-Opto. Geologa. rea Edafol ogra y Qumica Agrcola, Facultad de Ciencias Ex perimenta
les. Paraje Las Lagun i l l as sIn. Universidad Jan, 23071 Jan.
2.-0pto. Mineraloga y Petrologa, Facultad de Ciencias, Av. Fuentenueva sIn. Universidad
Granada, 18004 Granada.
Abstrad: The inleriorof the Chureh ofSan Jernimo monastery in Granada was complelely eovcred
with mural paintings in the 18' eemury, as well as polychrome seulptures in the upper altar-piecc.
Massive salt crystaJlization, due to intense infiltration by groundwatcr and precipitation, has lead to
sometimes irreversible alteration of the murals and their supponing materials (calearenites, rendering ... ).
This study examines the state of alteration of the murals and polychromy in sculpture, as well as
composition and painting techniqucs, with an ultimale goal of facilitating eonservalion.
Murals were painted following various /releo UCO techniques, suggesling that yarious pcriads or
artists are rcpresenled. The sometime use of yeUo\V chrOl/lt (a pigment available commercially beginning
only in 1797) supports this theory. The sculptures were polychromed va the Itlllplt technique. In neilher
murals nor sculplUrcs werc lhe calcarenites protected; rather. gypsum-prcparation and clay primer layers
(minerals that are Yery absorbent of humidity) were directly applied, thus fayouring the weathering of the
paintings. The reaetion between sulphates (from gypsum) and the mineral pigment cations - e.g., clays.
lead carbonates, and iron oxides - led to the formation of Tul1011 So/u and lead chlorides.
Key words: polychromy, seulptures, mural paintings, optical microscope. SEM-EDX. alteration.
salts. painting teehniques.
Resumen: El interior de la Iglesia de San Jernimo se cubri totalmente en el siglo XVIII con
pinturas murales, incluidas las esculturas de la zona superior del retablo mayor. Debido a la intensa
infiltracin de agua del terreno y de precipitacin. cristalizan sales de forma masiva provocando la
alteracin (a veces irreversible) de dichas pinturas y sus materiales soporte (ca1earenita, revocos y
enlucidos). Este trabajo aborda el estudio de Ills pinturas mUTlllcs y la policromfa de esculturas, su
composicin. tcnicas de ejecucin y estado de alteracin, en aras a su conservacin.
La pintura mural fue ejecutada al /reseo seco segn distintas tcnicas, sugiriendo que fue ejecutada en
direrentes pocas o por diversos artistas. El uso de amarillo de cromo (pigmento comercializado a partir de
1797) apoya esta teorra. Las esculluras fueron policromadas al ll.'mple. En ambos casos la calearenita no se
protegi con mordiente. llplicando directamente preparaciones de yeso e imprimaciones de arcilla (soportes
porosos y absorbentes de humedad). potenciando asr la alteracin de IllS pinturas. La reaccin entre sulfatos
(del yeso) y los cationes procedentes de los minerales de los pigmentos. e.g. arcillas, carbonato de plomo y
oxi-hidrxidos de hierro. ha originado la formacin de Soles de TUI/o/I y cloruros de plomo.
Palabras clave: Policromfa. esculturas. pintura mural, microscopio ptico, SEM-EOX. alteracin.
sales, tcnicas pictricas.

1 14

CARDELL FERNNDEZ, C. el a l .

;bside y sus dos habitaciones laterales (conse

Introduccin

cuencia del ascenso c a p i l a r d e humedad del


La construccin d e l a I g l e s i a del Monas

terreno), y e n l a base de a l g u nas esculturas de

15

terio de San Jer n i m o se i n i c i e n e l primer

l a zona superior del bside, a linos

tercio d e l

un e s t i l o gtico

altura (debido a i n fi l tracin de agua de l l u v i a ) .

isabelino sen c i l l o . L a intervencin del arqui

El resultado en ambos c a s o s e s l a arenizacin

tecto Diego de S i lo convirti a l templo en

y/o desmoro n a m i e n t o (sacarificacin) de s i l l a

siglo

XVI e n

m de

una de las ms notables obras del renacimien

res de calcarenita y el desprend i m iento d e

to espaol. La i g l es i a consta de u n a n i c a

e n l ucidos y capas pictricas.

n a v e c o n cabecera semioctogonal (bside) y

La pr:k t i c a ele p o l i c r o m a r esculturas de

cuatro c a p i l l as en ambos brazos del crucero,

piedra estuvo m uy d i fu n d i d a entre l o s pue

estando el retablo mayor rlanq ucaclo a cada

blos p r i m i t i vos, las c i v i l i zaciones no euro

lado por u n a h a b i ta c i n (Col i n a M u ngua,

peas, el m u n d o a n t i guo preclsico y c l <sico y

1 986)

( F i g . I ) . El relablo fue comenzado en el

s i gl o X V I
t i tuye

( 1 570)

una

de

la Edad Med i a ro m n i c a y pregtica. Esta

por Juan d e Aragn, y cons

prctica cay en desuso a part i r del s . XVI

las

(Mallese, 1 9 73). Existen documenlos q u e men-

obras

maestras

de

la

i m a g i nera espaola, s i e n d o punto de arran


que de las esclIelas d e escultura de Sevi l l a y
Granada ( C a m n ,

1981).

El fondo del presbi

terio y bvedas central y laterales estn cu


biertos por h o rn a c i n a s ornamentadas con fi
guras de s a n t o s , hroes, bustos, querubines,
monstruos, etc. En el s i g l o X V I I I todas las
naves se cubrieron con p i n t ur a s murales al

Fesco realizadas por J u a n de M ed i n a ( 1 7231 735), i n c l u idas las e s cu l t u r a s de S i lo (Coli


na M u n g u a, 1 986).
E l exterior d e l a Iglesia se d i v i d e en dos
cuerpos coronados por un c i m borrio. El pri
mer cuerpo (de unos

15

m d e a l t ura) est

construido p r i n c i pa l m e n t e con c a l i za de S ie
rra E l v i r a y travert i n o de A l facar (Gallego y
B urn,

1 982),

estando el segundo cuerpo y el

c i m borrio construidos por calcarenita d e las

canteras de Santa P u d i a (Rodrguez Navarro


el a l . , 1 99 1 ) . La i g l e s i a CSIi. cubierta en su

i n terior por revocos d e d i s t i n ta naturaleza


(yeso, yeso y cal, y c a l y arena). ESlUdios
sobre el estado d e conservacin de la Iglesia
d e S a n Jernimo revelan l a e x i s t e nc i a mas i v a
de sales en el i n terior d e l edificio. afectando
tanto

m a t e r i a l es

decorativos

(revocos,

e n l u c i d o s , p o l i c r o m a s y p i nturas murales)
como a constructivos (Cardell -Fern;ndez y
Rodrguez Gord i l l o ,

1 992, 2003).

Las sales se

loca l i z a n p r i n c i p a l m e n t e en la zona baja del

Fig. l . Plallla

del Monasterio e Iglesia de San

Jernimo de Granada. Zonas de muestreo: bside


( 1 6) : zonl superior del retablo con orienlaein E
(esculturas

A, B Y

C) y orientacin W (esculturas

D, E Y F); parte i n ferior del retablo: zona Este y

Oeste del altar mayor y habitaciones E y W adya


centes al mismo.

Policromas de la Iglesia de San Jernimo de Granada

1 15

cionan la importancia concedida a la


policromfa de las esculturas durante ciertas
pocas de la historia del arte. De hecho, el
trabajo se encargaba a pintores famosos, a
veces mejor pagados que el propio escultor
(Libro de Metiers escrito en 1268, en Aubert.
1964). A pesar de ello, los recetarios y trata
dos tcnicos medievales (y de otros perodos)
dicen poco o nada sobre los materiales y los
mtodos para policromar esculturas ptreas.
En general. coinciden en que las esculturas
siempre deban policromarse, y la policroma
tena que aplicarse sobre una capa de impri
macin (Libro de Mefiers op.cit.; Tratado de
Erq,cfio del s. XIII, en Merrifield, 1967; El
libro del arte del s. XVI en Cennini, ed. 1988).
La.informacin sobre los materiales y las tc
nicas de ejecucin empleadas en policromar
esculturas es escasa. particularmente la refe
rente a la escultura monumental y a los espa
cios exteriores de monumentos arquitectni
cos. Han sido las restauraciones de finales del
siglo XX y los estudios analticos de
policromas (Rossi Manaresi, 1987) similares
a ste que aqu se presenta, los que arrojan luz
sobre dicho tema.
En este trabajo se aborda el estudio de la
pintura mural y de las policroma de las es
culluras de la Iglesia de San Jernimo en Gra
nada: su naturaleza, estado de conservacin y
tcnicas de aplicacin. Dichas policromas
constituyen una muestra de la calidad anfstica
del barroco espaol, lo que justifica la necesi
dad de su estudio en aras a su preservacin.

versas pinturas murales: siete muestras de las


paredes de las hornacinas donde se ubican
dichas esculturas (PMI. PM2, PM5, PM8 a
PMII) y ocho de las pinturas murales de las
habitaciones laterales del bside (PM-22, PM23, PM-24, PM-27, PM-30, PM-32, PM-33 Y
PM-34) (Fig. l .). La ubicacin de las mues
tras, su color en superficie, el substrato sobre
el que se aplicaron y su grado de alteracin se
recoge en la Tabla l . Las seis esculturas
muestreadas en el retablo superior (bside) se
han nombrado con una letra: A, B, Y e para
las esculturas situadas en la zona este del
retablo, y D, E Y F para aquellas ubicadas en
la zona oeste (Fig. 1 . n.16 retablo mayor).
El examen preliminar de las muestras pic
tricas se ha realizado mediante lupa binocular
(Olympus
SZHlO)
para
determinar
globalmente su estructura interna, tcnica de
ejecucin y estado de conservacin. A conti
nuacin se han elaborado lminas delgado
pulidas que permiten el estudio de las diver
sas estratigrafas pictricas. La composicin
y microestructura de las estratigrafas pictri
cas se ha analizado mediante microscopa p
tica de luz polarizada (microscopio Carl Zeiss
modelo Jenapol U con luz transmitida y refle
jada) y con microscopa electrnica de bnrri
do (SEM) (microscopio Zeiss DSM 950 con
microanalizador Link QK 2000). La descrip
cin de las capas pictricas comienza siempre
desde la zona ms interna hasta la superficie.
As, la ltima capa pictrica descrita corres
ponde al color en superficie de la muestra.

Muestreo y tcnicas analticas

Resultados

En el muestreo se ha considerado la gama


de colores empleada en las policromas y sus
signos de alteracin: variaciones cromticas,
fisuras, hinchamientos, desprendimientos, pre
sencia de sales ... Se han tomado 23 muestras
de policroma: ocho de las esculturas de la
zona superior del bside (PE3, PE4, PE6. PE7,
PEI3. PE14, PE15 Y PE17) Y el resto de di-

Pilltura lIlural y policroma de escultllras


el! fa zona superior del bside
En las esculturas policromadas se han
identificado una capa de preparacin gris, va
rias capas de imprimacin coloreadas, y las
capas pictricas de color gris, amarillo, rojo,
azul claro y azul oscuro:
Capa de preparacin: elaborada con yeso

CARDELL FERNNDEZ, C. et al.

1 16

y algo de celestina (espesor 100300 .tm)


mezclados con abundante cola. Los cristales
de yeso presentan hbito en punta de necha
con tamaos comprendidos eOlre 1 065 .too.
La disolucin del yeso ha favorecido un au
mento de la porosidad, observndose yeso de
recristalizaci6n. Los poros y microfisuras son
frecuentes y originan despegues en la propia
capa y respeclo a las superiores.
=

La/las capas de imprimacin son de tonos


tostados gradando de rojizos a amarillos (es
pesor = 120-230 .tm). Se hao elaborado con
arcillas ricas en hierro. oxi-hidrxidos de hie
rro, carbonato clcico, yeso, cuarzo y carbo
nato de plomo (blallco de plomo). Tambin se
ha detectado sulfato de hierro (producto de
alteracin). El tamao de los pigmentos es
grande, alcanzando hasta 230 J.lm (PEI7). El

Tabla 1 : Muestras pictricas estudiadas en [a Iglesia de San Jernimo de Granada.

U81CACI N

MUESTRA

COLOR

SUBSTRATO

CONSERVACI N

S8: SO: de Fe. QIZOIcta5.,


desp1'aIdimicntO'S

HA8ITACIN E
PM-22

Acc;:eso habital;:in

Gris mct&Iico

Cta + P de yeso Y caCo,

PM-23

"km

Verde

Revoco cal

PM-24

Id=

Rojo

Da + P de yeso

S8: CI' y COJ- de Pb


Muy alterada
Idem + escamas

HABITACiN W
PM-27

Pared NW

PM-30
PM-)2
PM-))
PM-)4

P""" E
P"'" W
Id=
Idem

Gris

Gris
Qri,

on.

Revoco cal y arena

Idem

Id=

EfloresccncillS y SB

'dom
Id=

Gris

ld=
Idem

Id=
,-

Violeta

P de yeso

M,y

Id=

'd<m
58: so; de Fe

ABSIDE SUPERIOR W

Hornacina

PMI
PM2

PM-S
PM-8

PM-9
PMIO

PM-11
PE-,
PE-<

PE
PE7

Hornacina escultura F
Hornacina escultura F
Hornacina eseultura O
Hornacina escultura O
Base escultura O

Dodo

"'
"'
"'

8ase escultura O
Vestido escultura F
Pie escultura F
Pie escultura E
Faldn escultura E

Gris
Azul oscuro
Camacin
Carnacin
Azul claro

'<km
'dom
Id=
Idem

Gris
Gris-uulado

Cta + P de yeso
'don

Gris

a.

P deycso
Idcm
Id=

a.

alterada:

desprendimiollOS

Idem
Id=

Muy

cazoletas,

a1tcJada: 59: SO; de Fe;

50/ yCo,' de Na

Idem
Alteracin moderada
ldem
Cta pulverizada
Alteracin moderada

ABSIOE SUPERIOR E
PE-13
PE-14
PEIS
PE-17
P.M

Manto escultura C
Faldn escultura B
Faldn escultura B
Pie escultura A

Amarillo

Carnacin

Id""
Idcm

Pintura Mural; P.E = Policroma escullur; Ct = calcarcni\; P = CP

cazoletas

gri etas en la capa de pintura

Mf\ns. 1978).

Cawletas, 58.
SB
Cawletas, 58.
Ctapulvenuda

de prepradn; S B :> subcfloresccncias;


en form de pc:quci'ls cazoletas cncavas enn bordes levantados (Diaz

Policromas de la Iglesia de San Jernimo de Granada


pigmento elaborado a panir de arcillas ricas en
hierro se denomina Tierra, y presenta tonalida
des que van del amarillo al rojo. En las escullu
ras se han empleado principalmente la Tierra de
Siella /latural y la Tierra de Siena tostada, ade
ms del ocre rojo y ocre amarillo (ambos oxi
hidrxidos de hierro). Son frecuentes los poros
de lO-lOO m, las fisuras y los despegues entre
estas capas y las capas adyacentes.
El color &r.i.l se ha obtenido aplicando
sobre la imprimacin rojiza una capa de yeso
con abundantes impurezas de cuarzo y oxi
hidrxidos de hierro (PE 13).
Para el color amarillo se aplicaron dos
capas de yeso (200 m) sobre la imprima.
cin. En la capa superior el yeso se mezcl
con carbonato clcico. carbonato de plomo, y
oxi-hidrxidos de hierro, proporcionando so
los ltimos el color amarillo (PEI5). Se de
tectan despegues y poros inducidos por la
disolucin del yeso.
Los dos tonos de m.i.D. corresponden a
carnaciones de los pies de dos esculturas. En
PE6 la carnacin es de tonalidad clara; se
obtuvo al aplicar una capa rojiza sobre una
capa blanca de yeso. En PEI7 la carnacin es
oscura; se aplicaron dos capas rojizas sobre la
imprimacin tambin roja (Fig. 2. A). Ambas
carnaciones estn elaboradas principalmente
con blanco de plomo al que se ha aadido
xido de plomo (rojo llJi/lio) en PE6 y en
PE17 rojo de xido de hierro. adems de
pigmentos azules y negros, para imitar el co
lor de la carne (stos dos ltimos no analiza
dos por su naturaleza orgnica).
El .uu.l. se elabor con awl de esmalte
(vidrio silicatado de caballo). El tono claro se
consigui aplicando una 'capa de 45 m de
espesor de este pigmento sobre la preparacin
de yeso, y el azul oscuro aplicando una capa
azul de esmalte de 90 m sobre la imprima
cin rojiza.
De las pinturas murales que cubren las
hornacinas y otros elementos decorativos don
de se ubican las esculturas se han estudiado el
color gris, ocre, violeta y dorado:

1 17

El &W. se elabor con yeso (cristales con


hbito en punta de flecha y tamaos de
120x30 J.1m). correspondiendo a la capa de pre
paracin (espesor
140 m) que se aplic
directamente sobre la calcarenita (PM5 y
PMII). Adems se han identificado oXl
hidrxidos de hierro, y en las zonos ms allera
das sulfato de hierro como producto de reac
cin entre el yeso y los oxi-hidrxidos de hie
rro. La disolucin del yeso ha favorecido el
desarrollo de microfisuras y despegues.
El color se obtuvo de dos formas: i)
aplicando sobre la calcarenita una capa (200
Ilm compuesta principalmente por yeso y
oxi-hidrxidos de hierro; adems se ha de
tectado cal (grumos agrietados) y granos de
dolomita, cuarzo, micas y oxi-hidrxidos de
hierro, responsables estos ltimos de la co
loracin amarilla. En la muestra PM8 (muy
alterada) se han detectado diversas sales,
como sulfato de sodio con morfologas
aciculares, halila, carbonato sdico. mezclas
de estas sales y cristales de sulfato de hierro;
ii) aplicando sobre la calcarenita una capa de
yeso y sobre Sla otra capa de yeso con abun
dantes oxi-hidrxidos de hierro y algo de
calcita y micas. El espesor total de las dos
capas es de 800 J.1m. presentando el yeso
hbito en punta de flecha,. y tamanos de
hasta 45 m. El aglutinante es abundante y
los escasos poros aparecen coneclados for
mando microfisuras. Se han detectado
sulfatos de hierro y sulfatos de sodio.
Violeta: se observaron las siguientes ca
pas en la estratigraffa pictrica: preparacin
de yeso, imprimacin rojiza de Tierra de Siena
loslada. capa de yeso, capa de Tierra de Siena
tostada y por ltimo una lmina de estai'o (65
m) muy alterada formando cazoletas de tono
oscuro por la oxidacin del estao (Fig. 2. B).
Las capas de yeso presentan abundantes po
ros originados por la disolucin del yeso, dan
do lugar a desprendimientos entre capas.
Para el d.aW2. se aplic sobre la
calcarenita una capa de yeso, un bol rojo (ar
cillas ricas en hierro), tres capas de espesor
=

1 18

CARDELL FERN NDEZ. C. el al.

comprendido entre 50 y 200 Ilrn elaboradas


con una mezcla de yeso y carbonilto clcico, y
por ltimo una lmina de 5 Ilrn de oro. En
gran parte el oro se ha perdido y el que per
manece est muy oscurecido por la suciedad.
Pilllura$ mllrales de la lOlla inferior del
dbside

En la habitacin W se ha estudiado el
color gris. Se obtuvo aplicando una capa (235
J.1m de espesor) compuesta principalmente por
yeso ms calcita. cuarzo, y escasos pigmenlos
rojos de xidos de hierro y azul de "bramar
(azul de lapislzuli) sobre un revoco de cal y
arena. En la habitacjn E se han muestreado
los colores gris oscuro, verde y rojo oscuro:
El &ri1 se obtuvo aplicando sobre la
calcarenila una capa de carbonato clcico con
algo de yeso y arcillas. y encima una capa
rojiza de arcillas ricas en hierro y carbonato
clcico. Por ltimo aparecen hasta tres lmi
nas de estao. desprendidas del sustrato y
formando cazoletas. En la capa de arcillas se
han detectado sulfatos de hierro.
El estudio del color revela una capa
muy alterada. donde se distinguen grumos
amarillentos y verdosos. aplicada sobre un
revoco de cal (Fig. 2. C). El SEM ha revelado
la existencia en esta capa pictrica de carbo
nato de plomo. grumos verdosos compuestos
por Cr. Pb y CI. otros nmnrillentos de Cr. Pb y
Ca y cristales aciculares de cloruro de plomo
(Fig. 2. O). El avanzndo estado de alteracin
de la capa pictrica dificulta establecer qu
pigmento/s fueron los originalmente emplea
dos. Se ha concluido que el pigmento utiliza
do fue el amarillo de cromo. un cromato de
plomo que se vuelve verdoso con el tiempo.
La masa de cristalitos compuesta por CI. Cr y
Pb es producto de la reaccin entre el cloro
procedente de la halita (muy abundante en la
zona baja de la iglesia) y amarillo de cromo.
El color [QjQ oscuro se consigui aplican
do dos capas de blallco de plomo con
pigmentos rojos de xido de hierro. sobre dos
capas de yeso con impurezas de arcillas. Se

han detectado sales de cloruro de plomo como


producto de alteracin.
Discusin y conclusiones
ESC/l/wras policromadas

La ttcnica de ejecucin de la policroma


empleada en las esculturas de la Iglesia de San
Jernimo es el temple. A la ca\carenila se
aplic una preparacin de yeso. encima varias
capas de imprimacin coloreadas y finalmente
las capas pictricas al leo. El artista (o artis
tas) emple una paleta de colores muy reduci
da: blanco de yeso para la preparacin y blall
ca de plomo para las carnaciones; Tierra de
Siel/a 1I0t/lral y Tierra de Siena tostada para
las imprimaciones; az.1 de esmalte, ocre ama
rillo. mil/io. oro y estmio para las capas pict
ricas. Dado que se trata de un temple no hay
capas de barniz. La policroma se ejecut se
gn las reglas sugeridas por Cennini (Cennini,
1988). Respecto a las caractersticas de los
pigmentos y la ejecucin de la policroma, hay
que mencionnr varios hechos:
i) Las Tierras precisan la mxima pureza
para pmenciar la intensidad de su tono y re
sistencia a la alteracin. Este trabajo ha pues
to de manifiesto la escasa minuciosidad en la
elaboracin de las Tierras empleadas en estas
policromas. como se desprende por la pre
sencia de minerales como el carbonato clci
co. cuarzo y yeso, adems de las arcillas (com
ponentes principales de las Tierras) y el gran
tamao de los pigmentos (hasta 230 Ilm en
PEI?).
ii) Las distintas tonalidades de azul se
consiguieron jugando con el color de las ca
pas inferiores y el grosor de la capa pictrica
elaborada con awl de esmalte (pigmento ar
tificial fabricado en el s. XVII y en desuso a
mediados del s. XIX). As, el azul oscuro se
obtuvo aplicando una capa azul de unos 80100 Ilm de espesor sobre una imprimacin
roja. de extendido uso en los s. XVII Y XVIII
(Draz-Martos. 1978). Para el azul claro se

Pol icromas de la Iglesia de San Jernimo de Granada

119

Fig. 2 . A , B y C. Microfotografas realizadas con microscopio ptico. Descripcin de las estratigraf<ls


pictricas de abajo hacia arriba. Barra ;; 0.5 mm. A) Preparacin de yeso, imprimacin rojiza, capa
pictrica de color carne (luz transmitida y polarizadores 11). B) Preparacin de yeso. imprimacin rojiza,
preparacin de yeso, imprimacin rojiza y lmina de estao (Sil) (luz renejada y polarizadores #). C)
Revoco de cal y capa pictrica amarillenta (luz renejada y polarizadores U). D) Microfotografa de SEM
de la capa pictrica de la muestra C). Cristales aciclllares de cloruro de plomo prodllclO de reaccin eIllre
el pigmento amarillo de cromo y sales de halita (NaCI). p ;; capa de preparacin: i ;; capa de imprima
cin, c.p. ;; capa pictrica; r ;; revoco.

apl ic una delgada capa azul (40 11m) sobre


una preparacin blanca.
i i i ) Las carnaciones mates se elaboraron
con blanco de plomo. Los d i versos tonos de
carne se obtuvieron aadiendo p igmentos de
d iferente naturaleza y apl icando capas de i m
primacin d e d i ferentes tonalidades.
iv) El mtodo de dorar fue el dorado eOIl
aceite tambin l l amado dorado (l/ lIIixtilI. E l
procedi m iento habitual consiste en encolar la
superficie para conseguir una capa lisa y fina,
esperar hasta obtener el grado de sequedad y
adherencia correcto y aplicar el pan de oro
(Mayer, 1 988). E n el presente caso, la lmina

de oro se aplic sobre varias capas de yeso


bien pulidas. En grandes superficies se em
picaron l m i nas de estao (falso oro) para
i m itar el oro, ya que era ms econmico
(Matteini y Moles, 1 989). El estao es muy
sensible a los procesos de oxidacin, por lo
que debe protegerse con lacas o barnices. La
ausencia de tal proteccin en estas pol icromas
ha provocado su desprendim iento y oscureci111 iento genera I izado.
La presencia de preparaciones de yeso
(en contacto d i recto con la caJcarenita) e
imprimaciones el aboradas con arcillas, ha po
tenciado el estado de degradacin de las

CARDELL FERN NDEZ. C. el al.

120

policromas de las esculturas. Los fondos de


yeso son muy porosos y absorbentes de la
humedad (por lo que deben eSI:lr totalmente
secos antes de trabajar con ellos) y las arcillas
retienen el agua largo tiempo y poseen len
dencia a meleorizarse (Doerncr, 1921). Me
diante microscopa ptica y SEM se ha obser
vado en todas las estratigrafas pictricas fe
nmenos de disolucin del yeso y de altera
cin en las arcillas. Los sulfatos libres en el
medio (procedentes del yeso) se han combi
nado con los cationes procedentes de los mi
nerales que constituyen los pigmentos. ms
los aportados por el agua de infiltracin. As,
es frecuente encontrar sales del grupo de los
sulfatos. Estas sajes se denominan Sales de
TI/Uol! y constituyen una extensa serie de
sulfatos monoclfnicos isomorfos de composi
cin general A'2Bl'(SO)1 ' 6H10 donde A*=
K . NH;, Rb, Cs', y 81+ = cunlquier catin
divalente con radio aproximado a 0.7. Los
sulfatos de magnesio con 6 y 7 molculas de
agua (hexahidrita y epsomita respectivamen
te) son los ms abundantes en 13s esculturas.
El Mg puede proceder de 135 arcillas de la
imprimacin, de [a calcarenita (contenido en
MgO entre 0.38 y 5.64 %, Cardel[-Fernndez,
2(03) y/o del agua de infiltr3cin. En 13s ca
pas pictricas elaboradas con oxi-hidrxidos
de hierro se han detectado sistemlicamente
sulfatos de Fe, evidencia del elevado grado de
alleracin de las policromas.
.

Pimura mural

La pintura mural es un elemento inte


grante de la arquitectura y no puede ser con
cebida ni comprendida aislndola de la cons
truccin de que forma parte (Doerner, 1921;
Mayer, 1988; 80ntc, 1989). Este arte era
resuelto en la poca de esplendor de la pintu
ra italiana por dos mtodos diferentes: i) el
buon fresco (el verdadero fresco) en el que
los pigmentos se aplican sobre una capa de
cal hmeda. Una vez seco se obtiene una su
perficie vtrea y el color se conserva cnsi en
forma permanente debido a la estabilidad de

los pigmentos; ji el seccofresco (fresco seco)


en el que la pintura se ejecuta en una superfi
cie de argamasa seca. Los colores se mezclan
con agun y una solucin de casenn, cola o
yema de huevo. El trmino secco se utiliz3
para describir cualquier mtodo de pintura
mural en seco en oposicin al fresco O pintura
sobre argamasa hmeda.
Las fuentes bibliogrficas consultadas
apuntan que las pinturas que recubren todas
las paredes de la Iglesia de San Jernimo son
pinturas al fresco realizadas por Juan de
Medina entre 1723 y 1735 (Gmez Moreno
Gonzlez, 1892; Gallego Burn, 1982; Colina
Mungua, 1986). En este trabajo se demuestra
que el mtodo de pintura mural empleado en
la zona baja de la iglesia, y que puede hacerse
extensivo al resto del Templo, ha sido el fres
ca seco, distinguindose varias tcnicas. As.
en la habitacin E la pintura se ha realizado al
temple sobre la pared seca. Los pigmentos
son muy escasos y aparecen englobados en la
capa de yeso. En la habitacin W la pintura se
ha ejecutado: i) al temple propiamente dicho.
aplicando sobre la preparacin de yeso las
capas pictricas al leo; ii) superponiendo las
capas pictricas sobre varias capas de carbo
nato clcico. y iii) pintando directamente so
bre el revestimiento de cal. Esta variedad de
tcnicas al fresco seco sugiere que las pintu
ras fueron ejecutadas O en pocas distintas o
por diferentes artistas. Por otra parte. la iden
tificacin del pigmento amariflo de cromo ha
permitido establecer que. al menos alH donde
se localiza este pigmento. la ejecucin de la
pintura mural es posterior a las fechas arriba
mencionadas. ya que el amarillo de crOIllO es
de origen artificial y se comenz a comercia
lizar a partir de 1797 segn Mayer (Mayer,
1988) y a partir de 1 8 1 8 segn Matteini y
Moles (Matteini y Moles. 1989).
El principal agente de alteracin de estas
pinturas murales es el. agua del terreno que
asciende por capilariad. En la habitacin W.
la dolomitn presente en el rido del revesti
miento de cal (sob, el que se aplic la pintu-

Policromas de la Iglesia de San Jernimo de Granada


ra) ha reaccionado con el yeso originando
subeflorescencias de sulfato de magnesio. Las
presiones de cristalizacin yfo hidratacin que
ejercen estas sales sobre las capas de pintura
provocan el desprendimiento de la policroma.
En la habitacin E, el agua rica en sales
cloruradas ha reaccionado con los pigmentos,
principalmente los elaborados a base de pIo
rno, formndose sales de cloruro de plomo.
Por tanto, en la lOna inferior de la iglesia la
composicin de las pinturas murales y la natu
raleza de los materiales del substrato influyen
directamente en el tipo de las sales originadas.
Agradecimientos

Este trabajo ha sido subvencionado por el


Grupo de Investigacin de la Junta de Anda
luca RNM 176. Los datos de microscopa
electrnica de barrido se obtuvieron en el Cen
tro de Instrumentacin Cientfica (ele) de la
Universidad de Granada.

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Recibido: Julio 2003


Aceptado: Diciembre 2003

Bolet" de la Sociedad EspOIiola de Mi/leraloga, 26 (2003), /23-/36

123

Caractersticas metamrficas del Trisico Malguide en


las unidades intermedias del sector de Diezma (Sierra
Arana, Cordillera Btica)
i1IConcepcin LZARO, tlIMara Dolores RUIZ CRUZ y (}ICarlos SANZ DE GALDEANO
i1lDepartamento de Mineraloga y Petrologa, Facultad de Ciencias, Campus de Fuentenueva.
Universidad de Granada. 18002 Granada
mOepartamento de Qumica Inorgnica. Cristalografa y M i nera logfa . Facultad de Ciencias.
Campus de Teatinos. Universidad de M:laga. 29071 Mlaga
OJlnstituto Andaluz de Ciencias de la Tierra. CSIC. Universidad de Granada, 18002 Granada
Abstraet: The met:lmorphic assemblages characteristic of the triassic rocks from mal:iguide
alpujrride intermedi:lte units of the central sector of Ihe Betic Cordillera h:lve been studied by X-ray
dirrraction, optieal microscopy and eleetron microprobe. The most ch:lnleteristie mineral assemblages
are: illite + diekite: illite + dickile + pyrophyllite; and illite + dickite + sudoile. These assemblages imply
a series of successive low-grade metamorphic reactions that inelude: a) Ihe kaolinite-to-dickite
transformation; b) Ihe Hitization of dickite; c) the dickite-to-pyrophyllile transrarmation; and d) the
dickite -i sudoile reactian. Both Ihe presence of sudoite and pyrophyl1ite and Ihe erystallochemical
characteristies or the several phyllosilieales indicale ror Ihese unils an alpine metamorphism wilh grade
higher than thal determined in the malguide unils. Minimum lemperatures in the order or 300 oC and
intermediate pressures were estimateu.
Key words: Alpujrride Complex, Malguitle Complex, Intermediate unilS, dickite. illite, pyrophyllite,
sudoite. X -ray diffraction, electron microprobe.
Resumen: Las asociaciones metamrficas presentes en rocas trisieils de unidades intermedias
mal:iguide-alpujrride del sector central de la Cordiller:l Btica se han estudiado mediante difraccin de
rayos X, microscopia ptica y microsonda electrnica. LilS asociaciones ms caracterfsticas son: ilita +
dickita, ilita + dickita + pirofilita e ilita + dickila + sudoita. Estas asociaciones ponen de manifiesto una
serie de reilcciones metamrficas sucesivas de bajo grildo, que incluyen: a) la transicin caolinila -i
dickita: b) la ititizacin de la dickila: c) la transformacin d ickita -i pi rofil i t:l: y d) la transformacin
dickita 1I sudoita. La presencia de fases tales como pirofilita y sudoita junto con las caracterfsticas
crislaloqurmicas de los filosilicatos indican que estas unidades fueron ilfectadas por un metamorfismo
alpino de mayor grado que el determinado en unidades claramente mal:1guides. Se han estimado tempera
turas del orden de 300 "C y presiones intermedias.
Palabras clave: Complejo Maldguide, Complejo Alpuj5.rride. unidades intermedias. dickita, ilila,
pirofilila, sudoita, difraccin de r:lyos X. microsonda electrnica.

Introduccin

Los complejos Malguide y Alpujrride,


pertenecientes a las zonas inlernas de la Cor
dillera Btica. suelen diferenciarse sobre la

base de sus caractersticas Iitoestratigrficas,


grado metamrfico y posicin tectnica.
El complejo Alpujrride est formado por
una sucesin sedimentaria que abarca del
Paleozoico inferior al Trisico, Las secuen-

124

LZARO. C. el :11.

das trisicas estn generalmente constituidas.


de abajo hacia arriba. por esquistos. Filitas y
carbonatos. En este complejoeJ metamorfismo
alpino incluye un episodio de alla presinl
bnja temperatura, seguido por un episodio de
bajn presin/alta temperatura (Azan. 1994).
El complejo Malguide comprende uni
dades scdimenl:lrias que incluyen materiales
del Paleozoico al Mioceno. Sus secuencias
trisicas estn formadas por conglomerados.
areniscas y utilas. Las intercalaciones
carbonatadas son tambin comunes a nivel
del Trisico medio y superior. En este com
plejo se ha identificado un episodio metnmr
rico herciniano. en gran parte enmascarado,
en los materiales paleozoicos inferiores, por
el metamorfismo alpino (Ruiz Cruz. 1997).
El metamorfismo alpino. que afect a los ma
teriales trisicos. muestra una evolucin que
abarca de la diagnesis temprana (en los ma
teriales trisicos superiores) a la anquizona
(en los materiales trisicos inferiores).
La diferenciacin entre ambos complejos
suele ser fcil a nivel de los materiales trisicos
y del Palezoico superior pero resulta muy com
plicada en materiales del Paleozoico inferior.
donde los esquistos de ambos complejos son
muy similares. Adems. incluso a nivel del
Trisico. se han descrito unidades interme
dias entre ambos complejos. en diferentes zo
nas de la Cordillera (Sanz de Galdeano el al.,
2001). Estas unidades intermedias se caracte
rizan por: a) estar situadas tectnica mente en
tre ambos complejos; b) presentar un grado
metamrfico ms bajo que las unidades
alpujrrides situadas por debajo y ms alto
que las unidades malguides situadas encima;
y c) tener rasgos litolgicos intermedios entre
las series alpujrrides y malguides.
Dado que la evolucin metamrfica de
ambos complejos muestra cllracterfsticas di
ferentes, estas reas representan enclaves
geolgicos privilegiados para investigar la
evolucin de las condiciones metamrficas
entre ambos complejos, especialmente II nivel
de las series trisicas. Este estudio requiere la

identificacin de las asociaciones minerales


de bajo grado y de las caracterfsticas
cristaloqufmicas de los filosilicatos en male
riales trisicos de las unidades intermedias y
su compancin con las asociaciones
mineralgicas descritas en series IfpicllS
malguides y alpujrrides.
Este estudio se ha iniciado en Sierra Ara
na, al NEde Granllda, donde Sanz de Galdeano
et af. ( 1 995 a, b, c) han sealado III presencia
de estas unidades intermedias.
Caractersticas del rea estudiada, muestras

y metodologa
En el sector de Diezma, en Sierra Arana
(Fig. I A). las unidades intermedias malguide
alpujrride aparecen como una serie de esca
mas tectnicas superpuestas. Las superiores.
situadas ms al norte, son similares a las del
complejo Malguide. en el que sedimentos
trisicos rojos recubren discordantemente un
basamento Paleozoico. A medida que las es
camas se sitan en posiciones inferiores, las
lutitas rojas y las areniscas tpicas del com
plejo Malguide evolucionan hacill fililllS pr
pura y azules. a la vez que las caracterfsticas
texturales indican un mayor grado metamr
fico. En esta zona se han muestreado diez
escamas (Fig. 1 B). De stas. slo las dos ms
llltas tectnicamenle mueSlran caractersticas
litol6gicas tfpicamente malguides y son el
objetivo de este estudio.
Las rocas IrisicllS malguides de las es
camas superiores incluyen varios tipos de llTe
niscas rojas. conglomerados y lutitlls y pue
den adscribirse a los miembros trisicos infe
riores definidos por M:tkel (1985): el miem
bro conglomertico y el miembro de arenis
cas. Se han estudiado dos conglomerados, cua
tro niveles de areniscas y tres de lulilas.
Las muestras se estudiaron por
microscopIa pticll y d.ifraccin de rayos X,
con el objetivo de determinar la composicin
mineralgica y las relaciones texturales. So-

Metamorfismo del Trisico malguide en u n idades i n termedias

Unid;ldc de ll;lllsicjn entre el


[] Ncgcno-Cuaternario
L..:!.::J M;;If;igulcle y el Alpuj;\llde
D Brechas ncgcnas
G Unidad de la Plata
D Unidades de la Do/sal EJ Unidml de los Bla nquizares
O Complejo Malaguidc Unidad de la Mora-Padules

125

2km

Cabalgamientos
Falla normal
- - - - - - - Contacto disco rdante
AA'; Corte de muestreo

A
Figura 1 .- A: Esquema geolgico de la zona de Diezma (Sierra Arana).

B
Figura

A-A').

1 .- B : Columna esquemlica de las escamas lcctni;<!s !lHlcstrcadas en el Sector de Diezma (Corte

126

LZARO. C. el al.

bre la base de este estudio. la composicin


qumica de las diferentes fases minerales se
determin. cuando el tamao de grono lo per
miti. por microsonda electrnica.
Por difraccin de rayos X (DRX) se estu
diaron lanlO las muestras totales como las
fracciones de tamao 2-20 J..lm y <2 J..lffi . Los
diagramas se obtuvieron en la Universidad de
Mlaga, con un difraclmetro Siemens 0-5000
con radiacin CuKa y monocromador de gra
fito. operando a 40 mA y 40 kV. El tamao de
paso fue de 0.010 y el tiempo de conlaje por
p<lSQ de I s. Las diferentes fracciones de ta
mao se obtuvieron por sedimentacin. Se
utilizaron muestras desorientadas para la de
terminacin semicuantitativa de la composi
cin mineralgica y para determinar el
pnrmetro b de los filosilicntos y [os politipos
presentes. Ln determinacin del politipo de
las micas blancas se bas en la presencia de
dos reflexiones caractersticas: la reflexin
1 14 (a 3.50 A}.!..exclusiva del politipo 2M ,. Y
la reflexin 1 1 2 (a 3.66 A). caracterfstica del
politipo 1M. La identificacin de la dickita se
bas igualmente en la presencia y posicin de
sus reflexiones caracterfsticas: 1 1 I (a 3.95
A); 002 (a 3.79 A). y especialmente la re
flexin 132-204 (a 3.32 A) (Bailey. 1980).
Para la identificacin y cuantificacin de los
filosilicatos se utilizaron agregados orienta
dos secados al aire. tras la solvatacin con
etiltn-glicol y tras el calentamiento a 550 OC.
La cristalinidad de la ilita (IC) se midi en
ambas fracciones. utilizando el mtodo de
KUbler (1968). tanto en los diagramas obteni
dos a partir de las muestras secadas al aire
como en los obtenidos tras el tratamiento con
etiltn-glicol. siguiendo las recomendnciones
de Kisch ( 1991). Nuestros valores (y) se trans
formaron en valores standard (C.S.I., Warr y
Rice. 1994) (x) mediante la ecuacin y
1 .23x-0-07. La cristalinidad de In clorita (CC)
y de la dickita se determinaron a partir de la
reflexin a 7 A . en las mismas condiciones
que en el caso de la ilita. La identificacin de
la sudoita se bas en la posicin de la re=

flexin 060 Y en la relacin de intensidades


basales. especialmente en la intensidad de la
reflexin 003 (Eggleston y Sailey. 1967;
Bailey y Lister. 1989).
El estudio mediante microsonda electr
nica (EPMA) se realiz en la Universidad de
Granada. con un equipo Carneca SX-50. El
vohaje utilizado fue 20 kV Y la intensidad de
la corriente de 20 nA. El aparato haba sido
calibrado con los siguientes patrones:
wollastonita (para Si y Ca). AIPJ (para Al).
ortoclasa (para K), albita (para Na), FeZOJ
sinttico (para Fe). periclasa (para Mg) y
MnTiO) sintttico (para Mn y Ti).
Resultados
Observaciolles petrofgicas )1 resllltados
de microsollda

Tanto los conglomerados como las


arenicas se estudiaron al microscopio ptico.
Los conglomerados. con una pobre seleccin.
aparecen constituidos por granos detrticos de
cuarzo monocristalino y policristalino y una
pequena proporcin de mica blanca. El ce
mento est constituido por cuarzo
microcristalino, dickita y xidos de hierro. La
dickila. cuya identificacin se bas en los
datos de DRX. aparece como grandes paque
tes de lminas paralelas (del orden de 20 mm).
que ocasionalmente reemplazan a los granos
de cuarzo (Fig. 2A). Los paquetes de dickita
aparecen recubiertos por una delgada pelcula
de xidos de hierro. que permite su fcil iden
tificacin y la diferenciacin del cemento de
cuarzo microcristalino. que presenta una
birrefringencia similar. Las relaciones
textura les, especialmente el reemplazamiento
de los recrecimientos de cuarzo. indican que
este mineral creci durante una elapa poste
rior a la diagnesis de enterramiento.
Las areniscas estudiadas se pueden clasi
ficar, de acuerdo con Fuchtbauer (l983). en
dos grupos principales: areniscas arcillosas.
con >15% de matriz o cemento arcillosos, y

Metamorfismo d e l Trisico mal{guide en u n i dades intermedias

1 27

Figura 2.- A : Microrotografa obtenida con nicoles cruz;dos, mostrando el cemento de dickita (Ok) y e l
inicio de la transf'orm,cin de este mineral e n lita (11) e n u n conglomerado. 13: Microfotografa obtenida
con nicolcs cruzados, mostrando el desarrollo de sudoit;: (Sud). su transformacin avanzada en i l i t a (11) y
l a presencia de escasos restos de dickita (Ok). en una arenisca carbontica,

Tabla 1 .- An l i s i s q u m i cos represen tativos de i l i t a y sudoita

xidos
(% peso)
SiO,

AI,O,

TiO,

Sud

Sud

Ms

Ms

48. 1 1 5

50.87 1

49.941

5 1 .9 1 1

3 3 . 542

3 6 . 828

34.67 1

33.654

33 .642

34.709

34. 1 53

3 3 . 952

Ms

Ms

0.030

0.065

0.042

0. 1 8 1

0.0 1 3

0.000

FeO

1 .286

1 . 573

0.923

1.517

6.873

6 .3 0 1

MnO

0.000

0.0 1 0

0.001

0.071

0.004

0.003

MgO

0.398

0.526

0.754

0.5 1 5

1 0 .895

9.905

CaO

0.228

0.2 1 4

0.070

0 . 1 44

0.084

0.066

BaO

0. 1 02

0. 1 1 4

0.000

0.000

0.021

0.000

Na,O

0.723

0.593

0.000

0.738

0.655

0.008

8.227

8.038

1 0 .0 1 5

7.891

0.032

0.055

K,O

P,O,

0.0 1 9

0.056

0.03 1

0.0 1 4

0.00 1

0.030

Total

93.800

95 . 7 1 7

95.594

95.230

8 5 .649

87. 1 33

3. 1 9

3.30

3.25

3.27

3.14

3.35

0.8 1

0.70

0.75

0.73

0.86

0.65

Frm ulas estructurales


Si

AI

Al

1V

v1

Fe
Mg

1 . 90

1 .88

1 .70

1 . 85

2.9 1

2.99

0.07

0.09

0.15

0.54

0.50

0.04

0.05

1 .52

0.12
0. 1 1

0.03

1 .34

Ca

0.02

0.0 1

0.0 1

0.02

0.03

0.00

Na

0.09

0.07

0.09

0.08

0.00

0.00

0.69

0.66

0.93

0.7 1

0.00

11

I 1

I I

1 1

14

0.0 1
14

LZARO. C. el 0.1.

128

areniscas calcreas, con >20% de cemento


carbonatado o de fragmentos de rocas
carbonatadas. Los minerales detrfticos domi
nantes en las areniscas arcillosas son cuarzo
mono y policristalino y mica blanca. La ma
triz detrtica parece ser escasa pero el contc
nido en cemento silceo y arcilloso es a me
nudo >25%. Estas areniscas contienen esca
sos granos de feldespatos. que sugieren. de
acuerdo con las observaciones en otras reas
de la Cordillera (Ruiz Cruz. 1996) un impor
tante proceso de disolucin durante la
diagnesis temprana, que proporcionara el Si
y Al necesarios para el desarrollo de caolinita.
La presencia de conlactos suturados y de
recrecimientos alrededor de los granos de
cuarzo detrlico indican. por otra parte. que la
solucin por presin fue otro proceso genera
lizado durante la diagneis de enterramiento.
El cemento actual est constituido esencial
mente por ilita y pirofilita. Aunque algunas
de estas areniscas contienen dickita. este mi
neral es diffcilmente distinguible por
microscopfa ptica. ya que aparece casi tolal
mente transformado en mica y pirofilita.
En las areniscas calcfireas, de tamao de
grano fino a medio, los fragmentos de rocas
carbonatadas son constituyentes detrticos
esenciales junto con cuarzo y mica blanca.
Estas areniscas presentan adems un cemento
calcreo bien desarrollado. El cemento arci
lloso aparece formado por sudoita. ilita y
pirofilita. Con nicoles paralelos. la sudoita
aparece como agregados laminares de hasta
50 J.Lm de longitud. Con nicoles cruzados la

sudoita se caracteriza por el color de interfe


rencia blanco. La sudoita muestra un grado
muy variable de transformacin en iJjla y.
probablemente. en pirofilila (Fig. 2B).
En la Tabla 1 se recogen algunos anlisis
representativos de ilita y sudoita. Las frmu
las de la mica. calculadas para 1 1 oxgenos.
muestran altos contenidos en Si (3.20-3.30
apfll). contenidos en Fe+Mg del orden de 0.15
apfll y un ligero dficit de carga inlerlaminar.
que indican su naturaleza iltica. El contenido
en Na es del orden de 0.1 apfll. Los anlisis de
sudoita muestran valores muy homogneos de
los contenidos en AI.Fe y Mg Y contenidos ms
variables en Si. Las frmulas estructurales se
han calculado para 14 oxgenos y suponiendo
todo el Fe como ferroso. aunque datos previos
(p. ej.. Fransolet y Bourguignon. 1978; BilIault
el al., 2(02) indican que el contenido en Fe
frrico puede representar hasta el 60% en
sudoilas ricas en Fe. Las frmulas obtenidas son
consistentes con una estructura di.trioctadrica
y coinciden con el rango composicional de las
sudoitas ricas en Fe (p. ej Daniels y Allaner.
1990; Billault el al., 2002).
.

Eswdio por difraccil/ de rayos X


En la Tabla 2 se recoge la composicin

mineralgica de varias muestras representati


vas de las diferenles litologas trisicas, de
ducidas de los datos de DRX. Algunos
diagramas representativos se muestran en las
figuras 3-6.
Los diagramas de DRX de las dos frac
ciones de tamao de los conglomerados reve

Tabla 2.- LilOlogla y mineraloga de rocas trisicas representativas.


"

ArcniKUuu

"
"
"

L.lIli!!1

.,

Coallomc1a4os
AmliIc:as millosM

deIp fOS! 1011


M
inmIoI
!!
FA

"
,

AK!CQci6n "'narn6
IS'
Ejl

"
"
"

.,

!til> . dickila
llill . piro/ilil. + ddill
Hill + pirofilila sudoiui
Hitl pirofim dickill

l
ll
ti :'
Ri
I
{i
:l!J"l
!I!II!

le
0.44
0.1141.'1

ce

oc

",

O.)IO.9

O.2-O.Jl

Il:

!l,n

Qlz: Cuano: Ed: Feld.,pI'os; C: carbon.lOO: Fil: Fiknillcl1oo; IC: Cri.I.linidld d. la lIil.: ce: C,illllittldad d< la crorill (wdoiuo):
oc: CrSIIllnidad do l. dickill

0.21-4.].(

Metamorfismo del Trisico malguide en unidades intermedias

129

4.72 revela que la fase a 7 no es dickita


sino sudoita. Sin embargo, el estudio ptico
ha permitido poner de manifiesto la presen
cia de una pequea proporcin de dickita en
estas muestras. La cristalinidad de la sudoita
se sita entre 0.25 y 0.33, mientras el ndice
de Kubler vara entre 0.30 y 0.49. Los
diagramas de DRX indican de nuevo que el
politipo dominante de la ilita es el 2M , .
Los diagramas de DRX de las diferentes
fracciones de tamao de las lotitas (Fig. 6)
indican la presencia de cuarzo, feldespato
(plagioclasa y microclina) y un bajo conteni
do en carbonatos (calcita y siderita). La ilila
es el filosilicato dominante en estas mues
tras, acompaada ocasionalmente por una pe
quea proporcin de sudo ita. El [ndice de
cristalinidad de la ilila es del orden de 0.40.
La cristalinidad de la sudoila ofrece valores
similares.
El polilipo de ilila dominante en todos
los litotipos es el 2M l ' Por otra parte. el valor
del parmetro b de la lita oscila dentro de un
estrecho margen (8.98-9.00 A) en todos los
litotipos estudiados.

lan que el filosilicato dominante es la dickita


aunque el contenido relativo en ilita aumenta
ligeramente en la fraccin <21J.m (Fig. 3). La
anchura (a mitad de la altura) de la renexin a
7 A de la dickita, del orden de 0.22 (6D28),
indica una alta cristalinidad. El valor del ndi
ce de cristalinidad de la ilita en estas mues
Iras es del orden de 0.50.
Los diagramas de DRX de las dos fraccio
nes de tamao de las areniscas arcillosas reve
lan la presencia bien de ilita sola, bien de la
asociacin ilita + pirofilita + dickita (Fig. 4).
La presencia de una renexin bien definida a
4.72 A. pone de manifiesto, adems, la presen
cia de sudoita. El contenido en dickita es bajo
en estas muestras. La anchura de la reflexin
002 es mayor que en los conglomerados (del
orden de 0.30) lo que reneja, posiblemente. la
presencia una pequea proporcin de sudoita.
Los valores del [ndice de cristalinidad de la
ilita varan entre 0.38 y 0.5 1 .
Los diagramas de DRX de las fracciones
finas de areniscas calcreas son muy simila
res a los de las areniscas arcillosas (Fig. 5),
aunque la presencia de una intensa reflexin a
nr,j<mr.>

""-

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llI\

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2-3)m

'--

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,

10

JO

"

Figura 3.- Diagramas de difraccin de rayos X obtenidos a panir de ;gregados orientados naturales de las
fracciones <21!m y 2-20 I!m, de un conglomerado, mostrando la asocinci6n mineral caracterstica. 11:

Ilita: Dk: Dickita.

LZARO. C. el al.

130

<000

Arenisca arcillosa

JOOO

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002".

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003.

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OOI ,OOIN

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2-20 .m
o

"

IS

2e(pIos)

"

2S

JO

Figura 4.- Diagramas de difraccin de rayos X obtenidos a partir de agregados orientados naturales de las
fracciones <2.tm y 2-20 .1m. de unta arenisca arcillosa, mostrando la asocicin mineral caractcrfslica. 11:
lIita; Ok: Dickita; PrI: Pirofilila.

1100

'"

Arenisca calcrea

1<00
1200

1
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'"

.>1.

<2"",

100

..

001.

<00

00;..

200

2-20 .m
s

"

IS

'"

JO

20()
Figura 5.- Diagrnmas de difraccin de rayos X obtenidos a partir de agregados orientados naturales de las
fracciones <2.tm y 2-20 .tm, de una arenisca caldrea, que muestra la asociacin mineral caracterfSlica.
11: Ilila; PrI: Pirofilita; Sud: Sudoitll.

Metamorfismo del Trisico malguide en unidades intermedias

131

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2O(ja:b)

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2S

II

Figura 6.- Diagramas de difraccin de rayos X obtenidos a panir de agregados orientados naturales de las
fracciones <2J.lm y 2-20 J.lm, de una lutita, mostrando la asociacin mineral caracterfstica . Una renexin
poco i nte nsa a 7 A puede corresponder a dickita (Ok) o sudoitl (Sud). 11: lIitl.

Discusin y conclusiones

La asociacin metamrfica de bajo grado


las caractersticas cristaloqufmicas de los
filosilicatos. determinados en las rocas
trisicas con litologas malguides de las uni
dades intermedias. permiten su comparacin
con las asociaciones minerales tpicas de las
rOCaS trisicas malguides en otras zonas de
la cordillera y la estimacin aproximada de
las condiciones metamrficas de los materia
les trisicos malguides en la zona de Sierra
Arana.
y

Caracter(sticas diferel/ciales lle los ma


teriales trisicos malgllides del sector de
Diezma
Las rocas trisicas estudiadas presentan
litologas similares a las que caracterizan al
Trisico malguide en otras zonas de la cor
dillera, lo que indica que tanto er rel fuente
como el medio de depsito y los procesos

diagenticos tempranos fueron tambin si


milares.
En las secuencias trisicas malguides de
la Cordillera Btica, la asociacin
mineralgica caracterstica es ita + clorita
(trioctadrica) + dickita. La dickita es un mi
neral ampliamente desarrollado en los mate
riales trisicos inferiores, concretamente en
los miembros conglomerticos y de areniscas
(Ruiz Cruz, 1996; Ruiz Cruz y Andreo, 1996).
en tanto que en los miembros lutticos supe
riores, el politipo presente es caolinita. Ade
ms, en las rOCas trisicas inferiores. se ob
serva con frecuencia la transformacin dickita
ilita y dickita clorita trioctadrica. As
pues, las rocas trisicas de las unidades inter
medias tienen en comn con otras secuencias
malguides la asociacin ilita + dickita.
No obstante. este estudio ha puesto de
manifiesto varias diferencias significativas
entre los materiales trisicos de las escamas
superiores de las unidades intermedias en la

132

LZARO. C. el al.

zona de Sierra Arana y las series trisicas


mnlguides t[picas: l ) Las cristalinidades de
la ilitas y. especialmente de la clorita, son
mayores (menores valores numricos) que en
otras zonas de la cordillera (Ruiz Cruz, 1996)
y similares a las determinadas en unidades
intermedias de Sierra Espua por Abad et al.
(2003). 2) En los materiales trisicos
malguides de la zona de Diezma las cloritas
trioctadricas tienen escaso desarrollo. 3) En
las unidades intermedias se da. en cambio. un
mayor desarrollo de sudoita (al igual que en
Sierra Espua) que, no obstante es un compo
nente minoritario. 4) En las unidades inter
medias de Diezma es comn la presencia de
pirofilita, rase no observada en secuencias
malguides tfpicas ni en Sierra Espui'ia.
Todos estos hechos revelan que las reac
ciones metamrficas fueron ms avanzadas
en las unidades intermedias y que el grado
metamrfico alcanzado por estas secuencias
es superior al detectado en los materiales
trisicos malguides.
Gnesis mil/eral en las ullidades imerme
dias del sector de Diezma

El amplio desarrollo de dickita en arenis


cas y conglomerados de los miemb'os inferio
res del Trisico malguide parece estar rela
cionado, a lo largo de toda la cordillera, con
una secuencia de procesos diagenticos suce
sivos (Ruiz Cruz, 1996): 1) La disolucin in
tensa de los feldespatos y. en menor medida,
de las micas detrticas, durante la diagnesis
temprana y el desarrollo de una gran cantidad
de caolinita, que llenara la abundante porosi
dad y reemplazarla a las lminas de mica. Este
proceso ha sido frecuentemente reconocido en
series trisicas con caractersticas litolgicas
similares (Lonoy el al., 1986; Bjorlikke, 1983,
1986). 2) Durante los procesos diagenticos
relacionados con el enterramiento de estas se
cuencias ha tenido lugar el desarrollo de ce
mento de cuarzo microcristalino y el
recrecimiento de los granos detrticos de cuar
zo. 3) Por ltimo. la transformacin caolinita

--t dickita tiene lugar ms tarde, en relacin


con el metamorfismo alpino. Esta secuencia de
transformaciones tuvo tambin lugar en las es
camas superiores de las unidades intermedias
y pone de manifiesto un medio sedimentario y
Un3 historia diagentica comn con el resto del
malguide.
La asociacin mineral ilita + pirofilita +
dickita, identificada en areniscas de las unida
des intermedias sugiere que han tenido lugar
dos reacciones sucesivas: dickita --t ilita y dickita
pirofilita. La primera es comn a lo largo de
la cordillera y es una reaccin frecuentemente
descrita en secuencias diagenticas en las que
e:\iste disponibilidad de potasio (Ehrenberg y
Nadeau, 1989). El desarrollo de esta reaccin
depende, pues. fundamentalmente de la dispo
nibilidad de K. La segunda reaccin. claramen
te metamrfica, aparece en cambio limitada a
las unidades intermedias.
La transformacin dickita --t clorita
trioctadrica ha sido tambin descrita en las
unidades malguides a lo largo de la cordille
ra (Ruiz Cruz, 1996; Ruiz Cruz y Andreo,
1996). En el sector de Diezma no se ha detec
tado ni a partir del estudio microscpico ni a
partir de los datos de microsonda la presencia
de clorita trioctadrica. Se ha observado, en
cambio. la transformacin de dickita en
sudoita. Sobre la base de los datos disponi
bles en este momento, la formacin de sudoita
podra ser el resultado de dos procesos dife
rentes: 1 ) la transformacin directa dickita --t
sudoita. que podra considerarse equivalente
a la reaccin dickita --t clorita trioctadrica,
en un medio especialmente rico en Al; y 2) La
transformacin dickita --t clorita trioctadrica
--t sudoita. El estudio previsto mediante
microscopa electrnica de transmisin, per
mitir, probablemente, realizar una interpre
tacin ms exacta de la gnesis de sudoita.

In,

cOlldiciolles
EstimacilI
metamrficas en el sector de Diezma
La dickita aparece especialmente bien de
sarrollada en dos medios geolgicos: Secuen-

Metamorfismo del Trisico malguide en unidades intermedias


cas sedimentarias sometidas a una diagnesis
profunda y alteraciones hidrotermales. En el
primer caso, la transicin caolinita --+ dickita
se ha utilizado como un importante indicador
diagentico (p. ej., ShulOv el al., 1970;
Ehrenberg e1 al., 1993; Lanson el al., 1 995;
Ruiz Cruz y Moreno Real, 1993; Beaufort el
al., 1998). Este mineral se desarrolla especial
mente en rocas detrticas ricas en Al, asociado
frecuentemente con cuarzo, carbonatos (dolo
mita o ankerita), feldespatos, lita y clorita
trioctadrica. En el caso de las alteraciones
hidrotermales, la dickita aparece generalmente
asociada con sulfuros y otros polimorfos del
caoln (p. ej., Brindley y POrler, 1978; Hanson
el al., 198; Keller, 1988; Marumo, 1989).
De forma similar, la sudoita aparece tam
bin en terrenos diagenticos o metamrficos
de bajo grado (p. ej., Schultz. 1963; Fransolet
y Bourguignon, 1970; Daniels y Altaner, 1990;
Livi el al., 2002) asr como en alteraciones
hidrotermales. asociada a menas metlicas (p.
ej., Bailey y Tyler, 1960; Hayashi y Qinuma,
1964; Sudo y Sato, 1966; Alyesheva el al.,
1977; Percival y Kodama, 1989). La sudoita
es tambin un mineral tpico de rocas ricas en
Al, donde coexiste con cuarzo, feldespato,
Hita y clorita tri octadrica. La asociacin
sudoita + Mg-carfolita + aragonito caracteri
za, en cambio, el metamorfismo de alla pre
sin/baja temperatura descrito en las cadenas
alpinas perimediterrneas (p. ej., Theye el al.,
1992; Azan, 1994).
A pesar de que tanto la dickita como la
sudoita aparecen en condiciones geolgicas
similares, la asociacin dickita + sudoita no
haba sido previamente descrita. Este hecho
sugiere que determinados factores fsicos o
geoqumicos deben controlar la formacin bien
de dickita bien de sudoita.
La transicin caolinita --+ dickita se pro
duce a partir de 120 oC durante la diagnesis
profunda (Ehrenberg el al., 1993). La ausen
cia de caolinita en estas secuencias seala,
pues, un Hmite mnimo para la temperatura,
alrededor de 120 oC, temperatura que puede
considerarse como mnima tambin en las se-

133

cuencias malguides tpicas. Adems, el am


plio desarrollo de ilita a partir de dickita su
giere, de acuerdo con los datos de Ehrenberg
y Nadeau ( 1989) temperaturas claramente su
periores a 140 oC, temperatura que parece
indicar el inicio del proceso de Iitizacin en
series con disponibilidad de K. Por otra parte,
y aunque la pirofilita puede formarse a partir
de 225 oC en presencia de soluciones ricas en
metano (Juster el al., 1987), la temperatura
normalmente aceptada para el comienzo del
desarrollo de pirofilita a partir de minerales
del grupo del caoln es de 300 oC (Frey, 1987).
Aunque no conocemos con certeza la reac
cin que ha producido sudoita, diversas aso
ciaciones mineralgicas con sudoita, por ejem
plo las asociaciones sudo ita + dolomita + cuar
zo + granate (Livi el at., 2002) y sudoita +
pirofilita + caolinita + clorita + cloritoide
(Theye el al., 1992), proporcionan temperatu
ras de entre 300 y 360 oC. Aunque no se ha
detectado cloritoide ni granate en las muestras
del Trisico malguide, el cloritoide aparece
bien desarrollado en filitas alpujrrides de es
camas inmediatamente inferiores y apunta, a
temperaturas del orden de 300 oC para el
metamorfismo alpino que afect a las escamas
superiores de las unidades intermedias en la
zona de Sierra Arana. Por otra parte, los valo
res del parmetro b de la ilita son consistentes
con un metamorfismo de presiones interme
dias, de acuerdo con Guidotti & Sassi (1986).
Las temperaturas eslimadas son claramente
superiores a las determinadas en materiales
trisicos malguides en otras reas de la cordi
llera, que eran del orden de 150-170 oC (Ruiz
Cruz y Andreo, 1996) y sugieren la existencia,
en las unidades intermedias, de un metamorfismo
de ms allo gradiente, siempre en condiciones
de presiones relativamente bajas.
Agradecimientos

Los autores agradecen a F. Nieto, I. Abad


y un revisor desconocido la cuidadosa revi
sin efectuada as como las sugerencias y co-

LZARO. C. el al.

134

rrecciones, que han mejorado notablemente


el manuscrito. Este trabajo se ha realizado
con la financiacin del Ministerio de Educa
cin y Cultura (proyecto BTE-20aO 1 150) y
de la Junla de Andluca (Grupo de Investiga
cin RNM-199).
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Metamorfismo del Trisico malguide en unid3des intermedias


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137

Alteracin de la cristalinidad del grafito por cizalla simple:


comparacin entre procesos experimentales y naturales.
Elena CRESPO FEO. Francisco Javier LUQUE DEL VILLAR y Magdalena RODAS
GONZLEZ
Opto. Cristalografa y Mi nera loga. Facultad de Geologa. Universidad Complutense de Ma
drid. CI Ciudad Universitaria sIn. 28040 Madrid. Spain.
Abstracl: Ch:mges in Ihe cryslallinily of graphile due 10 grinding have been sludied by X-ray
diffraclion, Raman speelroseopy, high resolution transmission electro" microscopy. and differential
Ihermal analyses and Ihermogravimetry. The data presenled in Ihis paper suggest Ihat Ihe alteration of
graphile intensifies with inereases grinding lime and depends on the kind of Ihe applied stress. To
compare these changes lo those involved in nalural occurrences, a graphite mineralization in which Ihe
cryslallinity has been altered by tectonie shear stress has been studied. 80lh artificial and natural shear
stress, provoke a decreasc of graphile cryslallinity. The results are discussed in relallon 10 Ihe implications
for using graphite as geolhermomeler.
Key words: graphile. eryslallinity, grinding. shear stress. geolhermometry.
Resumen: La variacin de la cristalinidad del grafito debido a la inOuencia que la molienda produce
sobre la estructura del mineral se ha estudiado utilizando difraccin de rayos-X. especlroscopfa Raman.
HRTEM y anlisis trmico diferencial. Se han observado los efectos de alteracin estructural que lienen
lugar con el aumento del tiempo de molienda y que dependen del tipo de esfuerzo aplicado. De modo
paralelo. se han relacionado los resultados obtenidos con las muestras pertenecienles a una mineralizacin
de grafito en la que se han producido esfuerLCs tectnicos que han modificado su cristalinidad. Compa
rando ambos procesos se llega a la conclusin de que los esfuerzos de cizalla, ya sean generados de un
modo artificial o natural, producen una disminucin de los valores de cristalinidad del grafito con las
implicaciones que esto puede tener en la utilizacin de este mineral en geolermomelrfa.
Palabras clave: grafito, crislalinidad. molienda, cizalla, geolermomelrfa

Introduccin

La Ifansformacin de la materia orgnica


presente en los sedimenlOS por efecto del
metamorfismo regional o de contacto es el prin
cipal mecanismo de generacin de grafito. A
esta evolucin se la conoce como grafitizacin
y supone una serie de transformaciones fsico
qumicas que se reflejan en los parmetros es
tructurales y en l a composicin qumica del
mineral. Estos cambios se pueden resumir en:
1) prdida de compuestos voltiles (H. O Y N)

enriquecimiento relativo en carbono. 2) for


macin de anillos hexagonales de tomos de
carbono. 3) unin de estos anillos para formar
una estructura laminar con simetra
bidimensional (crecimiento en el plano a-b),
4) apilamiento de las lminas en una secuencia
regular, a lo largo del eje c, que origina la
simetrfa tridimensional. De esta forma, el gra
do de ordenamiento de la estructura del grafito
se usa habitualmente como indicador de las
condiciones de metamorfismo que lo han
producido. La "cristalinidad" o "grado de ory

138

CRESPO FEO. E. el al.

denamiento" del grafito es definido como el


grndo de perfeccin cristalina a 10 largo de
los ejes cristalogrficos y se puede determi
nar mediante la utilizacin de diferentes c
nieas analfticas como la difraccin de rayos
X. la espectroscopia Raman y la microscopa
electrnica de alta resolucin. Cada una de
ellas nporta informacin acerca de ti'! estruc
tura cristalina del grafito a diferente escala.
Mientras que la primera proporciona una ca
racterizacin global de la muestra, las otras
dos reflejan variaciones en partfculas indivi
duales y son adecuadas para determinar
heterogeneidades estructurales, bien en la di
reccin de apilamiento. bien a lo largo del
plano -b (Buseck y Bo-Jun. 1985; Wopenka
y Pasteris, 1993).
En el proceso de grafitizacin intervienen
distintos factores como la presin, tipo de
precursor orgnico, porosidad y permeabili
dad de la roca de caja, y/o duracin del
metamorfismo, pero sin duda el ms impor
tante de todos ellos es la temperatura (Landis,
197 1 ; Kwiecinska, 1980; Wada et al., 1994;
entre otros). Shengelia et al. ( 1979)
correlacionaron experimentalmente la varia
cin en el valor del parmetro e (e 2dool) del
grafito con la temperatura, observando que
estaba controlado por sta y que la presin no
afectaba, al menos sustancialmente, a los va
lores obtenidos. El valor de e es un marcador
de las condiciones trmicas de formacin del
grafito y, por tanto, una herramienta adecua
da para determinar la temperatura mxima
alcanzada por las rocas que lo contienen, po
sibilitando el uso del grafito como indicador
geotermomtrico. Adems, el gmdo de orde
namiento estructural del grafito es indepen
diente del retrometamorfismo lo que, junto a
la sencillez de los anlisis mediante los que se
obtienen los parmetros necesarios para la
estimacin de la temperatura de formacin,
hace que se le pueda considerar como un
geotermmetro monomineral de gran utilidad.
En algunos casos, como en los depsitos
epigenticos en los que solamente aparece
'"

grafito, puede constituir el nico indicador


geotermomtrico disponible. Las estimacio
nes de temperatura basadas en el grafito pue
den ser una alternativa a los geotermmetros
de intercambio catinico o de inclusiones flui
das o, al menos, un mtodo de comprobacin
fiable (Shengelia et al., 1978; Luque et al.,
1993; Malisa, 1998).
Para el estudio especfico del grafito se
debe separar el mineral de la roca que lo con
tiene y, para ello, es necesaria la utilizacin de
mtodos ffsicos y/o qufmicos que pueden mo
dificar las caracterfsticas cristaloqufmicas del
mineral, pudiendo introducir un error en el
clculo de la temperatura de formacin. Las
posibles modificaciones estructurales que se
pueden generar durante la preparacin de la
muestra y su influencia en las determinaciones
geotermomtricas, no han sido estudiadas de
forma sistemtica hasta ahora. En algunas pu
blicaciones se hace notar que un tratamiento
inadecuado en la preparacin de las muestras
puede provocar cambios en la cristalinidad del
grafito (Landis, 197 1 ; Pasteris, 1989; Cebulak
et al., 1999) e incluso en algunos trabajos se
han analizado Jos efectos que provoca la mo
lienda mecnica a nivel de estructura y
microtextura sobre diferentes materiales
carbonosos, entre ellos grafito cristalino
(Nakamizo et al., 1978; Salver-Disma et al.,
1999 a, b; Wakayama et al., 1999; Ong y Yang,
2000). Con estos estudios se trata de
monitorizar cmo se produce el proceso de
destruccin cristalina, principalmente enfoca
do a la utilizacin del grafito estructuralmente
modificado en la industria tecnolgica. En to
dos estos trabajos los tiempos de molienda
exceden en mucho los normalmente requeri
dos para anlisis en geologfa, y nicamente el
trabajo de Nakamizo et al. (1978) se realiz
sobre muestras de grafito natural.
La alteracin de la estructura de minera
les laminares, principalmente filosilicatos, tan
to por procesos experimentales como natura
les ha demostrado variaciones en parmetros
estructurales (espaciado basal, "cristalinidad",

Alteracin cristalinidad del grafito por procesos cizalla


etc.) y trmicos (Prez-Rodriguez et aL, 1988;
Fernndez-Caliani y Galn, 1992; Snchez
Soto et aL, 2000; Stepkowska et aL. 200 1).
Sin embargo. no existen estudios en los que
se comparen ambos procesos.
El presenle trabajo pretende cubrir la la
guna experimental existente mediante la
modelizacin de las posibles alteraciones que
pueden sufrir las caractersticas estructurales
y trmicas del grafito debido a los efectos de
cizalla provocados por el proceso de molien
da, bajo tiempos de duracin comunes en la
preparacin de muestras geolgicas, estable
ciendo los mtodos ms adecuados en fun
cin de las caractersticas mineralgicas y
texturales de las muestras. El objetivo de este
trabajo es doble. Por una parle, se pretende
establecer la influencia que la metodologa de
preparacin de las muestras ejerce sobre de
terminadas caractersticas estruclUrales y tr
micas del grafila y que son utilizadas habi
tualmente para estimar su temperatura de for
macin. En segundo lugar, se trata de compa
rar las variaciones observadas a nivel experi
mental con procesos geolgicos anlogos (gra
fito localizado en zonas de cizalla).
Materiales y tcnicas

El estudio de la variacin de los


parmetros estructurales y trmicos del grafi.
to se ha realizado sobre una muestra de grafi
to de Sr Lanka, al que se considera como
estndar de alta cristalinidad y cuyos
parmetros estructurales son los ms cerca
nos a los del grafito ideal (ficha JCPD 23-64).
Las tcnicas utilizadas han sido: difraccin
de rayos-X (XRD), espectroscopia Raman,
microscopa electrnica de alta resolucin
(HRTEM) y anlisis trmico diferencial y
termogravimetrfa (DTA-TG). Se prepararon
5 muestras para cada tiempo de molienda ( l ,
3. 5. 10, 30, 60 Y 120 minutos) en dos tipos de
molinos mecnicamente diferentes, un morte
ro de gata (Reitsch RMO) y un molino de

139

aspas especialmente utilizado para materiales


de estructura laminar (Culalti MFC CZI3). El
tipo de esfuerzo mecnico en el que se basa
cada uno de ellos es distinto: el primero gene
ra un esfuerzo normal a la superficie de la
partcula (interaccin de choque); en el se
gundo el esfuerzo es tangencial (interaccin
de corte). Esta es la razn por la que el molino
de aspas es el ms indicado para minerales
laminares, ya que la disgregacin de los mis
mos se produce a favor de las superficies que
presentan una mayor debilidad (planos
basales).
Para la extrapolacin de los resultados
experimentales a los medios naturales se ha
seleccionado una mineralizacin de grafito
situada en Horcajuelo de la Sierra (Sistema
Central, Madrid) donde en una serie de
esquistos con sillimanita y biolita aparece in
tercalado un nivel de cuarcitas grafitosas con
un contenido aproximado entre un 1 0 y un
20% en grafito. La mineralizacin se desarro
lla en el contacto de este nivel de cuarcitas
grafitosas con un dique de cuarzo de origen
hidrotermal y est intensamente fracturada y
brechificada, englobando abundantes fragmen
tos de cuarcita grafitosa en su interior. El
grafito ocupa los planos de fractura generan
do concentraciones milimtricas. De esta
mineralizacin se han estudiado, mediante
XRD, espectroscopia Raman y DTA-TG, lan
(O el grafito que aparece disperso en las
cuarcitas como el que se encuentra en las
fracturas. A partir de estudios geolgicos,
mineralgicos e isotpicos previos se ha esta
blecido que la concentracin del grafila se ha
debido a un proceso de removilizacin en
estado slido del grafito contenido en las
cuarcitas a favor de las zonas de fractura (Cres
po el aL. 2002).
Los anlisis de XRD se realizaron en un
difractmetro Siemens Kristalloflex 810, equi
pado con monocromador de grafito y utili
zando radiacin Cu-Ka a 30 kV y 40 mA. El
intervalo de exploracin fue de 5 a 70 26, a
una velocidad de 0.03 "26/s y una constante

140

CRESPO FEO. E. el al.

de tiempo de I s. Se utiliz silicio como


estndar interno, rodndose consecutivamen
te cada grupo de cinco muestras, correspon
dientes a un mismo tiempo de molienda. para
minimizar y cuantificar los errores.
La espectroscopfa Raman se llev a cabo
en un equipo Dilor XY, constituido por un
monocromador doble, un especlrmetro y un
sistema de deteccin multicanal. usando un
lser de Argn ionizado (A 514,53 nm) de
pulso variable. Las condiciones de trabajo fue
ron en micro Raman (objetivo x 100) con una
polencia lser de 100 mW al inicio del haz. y
de 3 a 5 mW sobre la muestra. El intervalo de
exploracin fue de 900 a 1700 cm,l para el
espectro Raman de primer orden. y de 2400 a
3200 cm' para el de segundo orden. De cada
una de las muestras se llevaron a cabo cinco
anlisis que permitieron calcular. al igual que
en los anlisis de difraccin, los valores de la
media y desviacin estndar del conjunto de
los datos.
Los estudios mediante HRTEM fueron
efectuados con un microscopio electrnico de
transmisin 400Kv JEOL, modelo JEM-4000
EX, del Centro de Microscopa Electrnica
"Luis Sru" de la Universidad Complutense de
Madrid.
Los DTA y TG para todas las muestras se
han efectuado bajo atmsfera de aire dinmi
co a 50 ml/min. en el rango de temperaturas
de 20 a 1000 oC con una velocidad de calenta
miento de 10 C/min en un aparato Seiko
TGrrDA 320V, utilizando almina como ma
terial de referencia.
""

Resultados
En la tabla 1 se muestran los valores obte
nidos para los parmetros estructurales medi
dos mediante XRD y las relaciones determi
nadas entre ellos. La variacin del espaciado
dOln y del parmetro e muestra un comporta
miento similar para los dos conjuntos de mues
tras estudiadas, aunque parece que se ve afec-

tOldo ms por el tipo de molienda que por la


duracin de la misma. Los valores son muy
semejantes variando dI)(): entre 3.355-3.358 A
para las muestras preparadas con el mortero
de gata, y entre 3.353-3.357 A en las mues
tras procedentes del molino de aspas. La evo
lucin del resto de los parmetros s que mues
tra una relacin clara entre una molienda ms
prolongada y la generacin de alteraciones en
la cristalinidad del grafito. Las muestras pre
paradas con el mortero de gata sufren un
aumento significativo de la anchura a media
ahura del pico (002). expresando un descenso
en In cristalinidd de las mismas, lo que es
muy evidente a partir de los 30 minutos de
molienda. Las muestras provenientes del mo
lino de aspas presentan la tendencia contra
ria: mientras que para los tiempos cortos de
molienda los valores son mayores que los
equivalentes en el mortero de gata. con el
incremento del tiempo de molienda los valo
res disminuyen no slo frente al molino de
gata sino. tambin. respeclo a los tiempos
cortos del mismo molino. Los valores corres
pondientes a la relacin looP pertenecien
tes al mortero de gata muestran una tenden
cia ms o menos estable. que slo a partir de
un tiempo de molienda superior a 60 minutos
muestra un cambio ms acentuado. Para el
molino de aspas tambin se observa un au
mento en los valores de esta relacin. pasan
do de un valor de 1 8 a 2 1 . Lo ms significati
vo es la diferencia entre ambos molinos. ya
que las muestras del molino de aspas tienen
valores en torno a 2-3 unidades mayores que
los correspondientes al mortero de gata (fi
gura 1). El clculo del tamai'io de cristal ita a
lo largo del eje c (L.) se realiza a partir de la
medida de la anchura a media ahura de la
reflexin (002) (Wada et al.. 1994). por lo
que la tendencia de ambos parmetros es se
mejante. La evolucin de L,. con el aumento
de los tiempos de molienda vuelve a reflejar
la diferencia que ambos tipos de molinos pro
ducen sobre la estructura del mineral. Con el
mortero de gata el tamal'io de cristalito se

Alteracin cristaJinidad del grafito por procesos cizalla

141

Tabla 1: Parmetros obtenidos mediante difraccin de rayos X (XRD). l/O/:!!: espaciado de la


reflexin 002; FWHMO/n: anchura a media altura de la reflexin 002; loo/loo.: relacin de
intensidades entre la reflexin 002 y la reflexin 004; L.: tamao de cristal ita a lo largo del eje
c (clculo realizado utilizando la modificacin de la frmula de Scherrer propuesta por Wada
et al.. 1994). El dgito entre parntesis representa la desviacin estndar.
MOLIENDA
(miD)

dooJ()

FWHMoo1(t.29)

/OOJ/OfU

L" A)

3,357 (0,002)

0):26 (0,026)

13,86 (2,39)

463,78 (49,81)

3,358 (0.002)

0):22 (0.01l)

13,12 (1):4)

467,98 (23,91)

3,356 (0,002)

0,216 (0,014)

14,34 (IJH)

482,67 (28,60)

10

3,356 (0,001)

0,222 (0.009)

13,37 (0.53)

469,87 (18.58)

30

3,357 (0.001)

0,233 (0.007)

13,25 (1,48)

445,86 (14.04)

60

3,357 (0,012)

0,263 (0,01l)

15,10 (0,63)

394,91 (19,22)

120

3,355 (0,003)

0,280 (0.006)

18,80 (2,74)

372,84 ( 1 1 ,57)

3,3S6 (0,002)

0,244 (0,015)

18,06 (2):2)

428,14 (ll,77)

3,355 (0,004)

0):47 (0,008)

19,45 ( 1 ,64)

423,46 ( 12):2)

3,357 (0,004)

0):65 (0.0tJ9)

21,07 (2,44)

391,52 (14,79)

10

3,33 (0.002)

0,23 (0.006)

20.87 (3):9)

448):0 ( 1 0,64)

30

3,356 (0,004)

0,253 (0,017)

17.,86 (3,29)

4 1 1 ,91 (27.64)
441,16 (25.10)
"41,19 (20,64)

:t
e

;;

..

.!!
..

;;

6O

3,355 (0,003)

0,237 (0,014)

21,01 (1,12)

120

J,35 (0,002)

0,238 ,0,010)

'0,21 ,1,50)

mantiene estable hasta los 10 minutos de mo


lienda en que comienza una disminucin muy
marcada de estos valores. de hasta 1 10 A. El
molino de aspas, sin embargo, muestra una
variacin poco significativa de apenas 50 A
(figura 1). Kwiecinska (1980) estim que la
relacin dW! vs. Lr era til para determinar el
grado de evolucin de la materia carbonosa.
La figura 2 representa esta comparacin. ob
servndose que los valores pertenecientes al
molino de aspas se concentran en un rea
restringida reflejando cristalinidades muy se
mejantes. Los valores del mortero de gata
tambin aparecen agrupados, pero destaca que
los puntos correspondientes a las moliendas
de 60 y 120 minutos estn muy desplazados
hacia zonas de menor cristalinidad.
Los parmetros y relaciones obtenidas de
los especlros Raman de primer orden apare

cen en la tabla 2. Los valores de la frecuencia


del pico de orden (6uo) para el mortero de
gala no muestran una variacin sistemtica
con la duracin de la molienda. mientras que
para el molino de aspas se observa una ligera
tendencia a la disminucin de los valores a
partir de los 3 minutos de molienda. Hay que
hacer notar los altos valores de desviacin
estndar que definen las muestras. stos re
nejan un bajo nivel de representatividad de
los anlisis. de modo que se necesila realizar
varias repeticiones de las medidas para con
seguir unos valores fiables. La frecuencia de
la banda de desorden (Duo) no es un parmelro
muy representativo por si slo. Es mucho
ms determinante la altura y anchura de la
misma, por lo que la relacin de inlensidades
o reas entre los picos de desorden y orden
aportan ms informacin acerca de la

CRESPO FEO. E.

142

el al.

.") L. (Mortero de gata)


1.11_ (Monero gata)
looP (Molino Aspas)
L. (Molino Aspas)
'*'
-------r---------,
..-....

..

...

500
"

"
300

,O+--

-__

__

--

__" 2

__

-__

-__
__
__
__

,o

60

,..

Tiempo de moliendo. (min)


Figura 1: Variacin de los valores de IwJl.. y de L. con cl liempo de molienda. 1",,/1...: relacin de
intcnsidtldes entre la renexin 002 y la 004; L.: tamao de cr151..li10 a lo largo del eje c. Las barras
verticales representan la desviacin est.ndar.

..

3.'"

' '''

Mortero de gafO
Moli"" de Aspu

60' r ilO'

,.'"

Figura 2: Comparacin de los valores de L, VS. d",, para los distintos tiempos de moliendtl. L.: tamao de
crislalilo ti lo largo del eje e; dOO1: cspaci:ldo de la rcnexin 002. Los valores para tiempos de molienda de
60 y 120 minutos en molino de aspas son casi iguales y por ello estn representados por un nico punlO.

Alteracin cristalinidad del grafito por procesos cizalla


cristalinidad del grafito (Wopenka y Pasteris,
1993; Yui el al., 1996). Realmente, la evolu
cin de la posicin de la banda O respecto a
los cambios en la cristalinidad del grafito no
est muy clara, pero en los espectros se obser
va que estas bandas aparecen cada vez ms
definidas y con mayor intensidad. Pese a lo
que se podra esperar viendo el comporta
miento de la posicin de la banda O, su an
chura experimenta un ligero aumento para
ambos tipos de molinos. Los valores varan
de 16 a 23 cm1 en el mortero de gata, y de 16
a 20 cm1 en el molino de aspas (tabla 2), y,
aunque la variacin es muy pequea, confir
ma los efectos de la molienda prolongada so
bre la cristalinidad del grofito. El valor de
FWHM", como ocurra con los valores de
FWHMoo1 en XRD, tiende a disminuir con el
aumento de la cristalinidad (Pasleris y
Wopenka. 1991; Wopenka y Pasteris, 1993;
Yui el al.. 1996). Para las relaciones de inten
sidades (lff/O) y de reas (Ao/(Ao+Ao)x 100)

143

entre la banda de orden y la de desorden. una


disminucin en su valor indicada un mayor
grado de cristalinidad del grafito, y, adems,
las variaciones en la segunda se correlacionan
con cambios en el tamao de cristalito en el
plano a-b (L) (Wopenka y Pasteris. 1993).
En el especlro Raman de segundo orden
no se observa ninguna variacin significativa
entre muestras de diferentes tiempos de mo
lienda, ni con molinos distintos. En lodos ellos
aparece bien reflejada la banda formada por
las frecuencias 2695 y 2735 cm1 (pico S). El
mximo de la banda S se sita entre 2720 y
2718 cm 1 y no experimenta variaciones de
anchura ni intensidad importantes.
Las imgenes HRTEM de las tres mues
tras que se seleccionaron para su estudio me
diante esta tcnica ap,necen en la figura 3.
Los resultados confirman las variaciones es
tructurales observadas con la XRD y la
espectroscopia Raman. Aunque los valores
del espaciado (dOO1 == 3.35 - 3,36 A) y del

Tabla 2: Valores de los padmelros medidos mediante espectroscopia Raman. u O:


frecuencia de la banda de orden, 6.u D: frecuencia de la banda de desorden; FWHMo: anchura
a media altura de la banda de orden; 10"/0= relacin de inlensidades entre la banda de desorden
y [a de orden; AJ(Ao+Aolx 100: relacin de reas entre la banda de desorden y la de orden. El
dgito entre pOlrntesis representa la desviacin estndar.
MOLlEDA
(lnla)

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0,13 (0.06)

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1 1.31 (Z,94)

0,16 (0,1)-1)

5.60(3,7))

UO

1$7I,l t7.31

1J46,4 (J.I)

19,73(4,04)

0,15 (0,01)

5,65(4.34)

144

CRESPO FEO. E. el al.

tamao de cristalito a lo largo del eje e (L.)


indican una alta cristalinidad (Iodos [os .....10res medidos son mayores de 300 A. en las tres
muestras estudiadas), las alteraciones que se
producen en la superficie de las parlkulas
evidencian ciertas transformaciones. En la fi
gura 3a vemos el aspecto que presentan las
parlrculas de grafito tras una molienda de 30
minutos en el molino de gata. El p3ralelismo
entre las lminas de tomos de carbono nn se
conserva pero la superficie ha dejado de ser
un plano horizont:ll. Los efectos de la molien
da sobre las partculas de grafito provocan
una curvatura que comienza a dtar un aspecto
de estructura lurbostrtica aunque s610 en su
perficie (punto 1 ; figura 3a). En las imgenes
de In figura 3b y c. correspondientes n la
muestrn tratadn durante 120 minutos con el
molino de gata. se observan caractersticas
similares a la muestra anterior: un paralelis
mo entre capas con una gran continuidad a lo
largo del eje de apilamiento (eje c) que indi
carran una alta cristalinidad. pero. tambin,
una modificacin del borde ex:terno de la mis
ma que va destruyendo esa disposicin hori
zontaL La figura 3b revela cmo se produce
la deslaminncin del grafila en el borde de la
partcula. Comienza con la generacin de una
ondulacin que se trnsmite hacia el interior
englobando un espesor de 3 nm aproximnda
mente (punto 2; figura 3b). En el lmite con la
superficie continua. esa ondulacin se tradu
ce en un espacio que contina abrindose has
ta que se produce la separacin de un frag
mento (punto 3; figura 3b). Estas lminas in
dependientes oponen menos resistencia al es
fuerzo provocado por la molienda que las par
ticulas de mayor tamao, por lo que su dispo
sicin laminar se destruye. formando una ma
deja de pequeos dominios con estructura or
denada (punto 4; figura 3c). La muestra pre
paradn en el molino de aspas correspondiente
a dos horas de molienda (figura 3d) presenta
una estructura ms cristalina que su homloga
del mortero de gata. La disgregacin de las
partfculas (punto 5; figura 3d) se produce a

favor del plano a-b conservando toda la lon


gitud de la laminacin en esa direccin (equi
valente al tamao de cristalito en el plano,
L ). Debido a las tensiones provocndns, estos
"
fragmentos se pueden doblar formando codos
como el sealado en el punto 6 (figura 3d).
Las zonas ms superficiales pueden alterarse
algo ms. pero en ningn momento llegan a
originar morfologas de aspecto turbostrtico
como las apreciadas en las figura 3a y c.
Respecto a los anlisis trmicos, los re
gistros de DTA y TG de las muestras de am
bos molinos presentan una bandn exotrmicn
muy marcada, acompaada por una fuerte pr
dida en peso. que comienza en torno a los 600
oc. Este efecto exotrmico est ligado a la
reaccin de oxidacin (combustin) del grafi
to y su mhimo se encuentra entre 750 y 820
oC, segn la muestra. En los resultados obte
nidos por DTA (Fig. 4a), se observ que los
valores de temperatura de inicio y fin de In
combustin y la temperatura del mhimo
exotrmico se mantenan constantes hasta los
10 minutos de molienda. Para intentar
monitorizar de manera ms precisa esta evo
lucin, se estudi una nueva muestra con 20
minutos de molienda. cuyo comportamiento
trmico result semejanle a las anteriores. A
partir de los 30 minutos. todos los valores de
las diferentes temperaturas se reducen sensi
blemente.
En el caso del molino de nspns, el descen
so en la lempernturn es ms evidente a partir
de los 60 minutos de molienda. excepto en el
caso de la temperatura de inicio de combus
tin que ya se ve afectada a [os 30 minutos.
Pnfa comprobar si estos resultados estaban
relacionndos con el tamno de partfcula obte
nido tras cada periodo de molienda. se realiz
una serie de anlisis que quedan renejados en
la figura 4b. La vnriaein es ms evidente en
la temperatura del mximo exotrmico. don
de se observa un salto claro desde el tamao
<53 llm al de <20 llm. El crecimiento que se
produce en el valor de temperatura para tama
os <5 m puede deberse a que con tamaos

A l teracin cristalini dad del grafito por procesos c i z a l l a


tan pequeos, las fuerzas electroestticas pro

vocan que se aglomeren las partculas, y estos

conjuntos actan como partculas i nd i v i d u a

trmico

del

grafila

145

procedente

de

la

m i neralizacin d e Horcajo. e n la t a b l a 3 apa


recen los valores de los panmetros medidos.

son evidentes las

les de m a y o r tamao q u e d i fi c u ltan l a c o m

E n los resultados de

por el TG se obtienen datos del contenido en

grafito esu d i s e m i n a d o en las c u a r c i t a s y las

b u s t i n . A partir de l a i n fo rmacin aportada

carbono del grafito. Todas las muestras con


tienen en torno a l

95-98%

de e , sin que l a

m o l i e n d a produzca , como e r a de esperar, va


riaciones e n este v a l o r .

E n l o referente a l e s t u d i o estructural y

XRD

d i ferencias entre l as m u e s t ras e n l as q ue e l

muestras en l a s que e l grafito se concentra en

las zonas de fractura (la m i ne r a l i z a c i n pro


piamente d i c h a ) . Los v a l o res de

tanto, del parmetro

e)

por
dOO2 ( y ,
son menores e n e l

primer conjunto de muestras i n d icando u n a

,
,

20

mIl

,,

Figura 3: Imgenes HRTEM . 1. Conjunto de panculas con aspecto turbostrtico de l a muestra de 30


minutos de molienda con mortero de gata. b. Puralelismo en las lminas de la muestra de 1 20 minutos de
molienda en mortero de gata. c. Curvatura de lminas por efectos de l a molienda en la muestra anterior.
d. Aspecto general de una partcula de grafito tras 1 20 minulOs de molienda en molino de aspas. (Para l a
explicacin de los puntos sealados, ver texto).

CRESPO FEO. E. el al.

146

...

1000

__

900

11

l:'::=l
=': .D.--A-"'---

800

--

500

...---= ""::'-

---

10

20

......

30

60

- - - - ---

ini?O corrburt:n

11

inicio combustin
---

Molino d e Aspas

--11____..

.
"--

-- 1

600
e.

'-'.

1I

&...-:-

mximo exotrmico

700

--0--

final combustin
1=--=f ::::: 1-"'_A......
...:::: :

Mortero de gata

......
b

120

Tiempo de molienda (min)


a
Figura 4: a. Temperaturas de inicio, linal y mximo Cl(otrmico en

la curva de ATO. b. Temperaturas de


inicio y del mximo exotrmico en funcin del tamailo de partfcula para la muestra de 10 minutos de
molienda en el mortero de gata.

Tabla 3: Valores obtenidos para las muestras de la mineralizacin de Horcajuelo de la


Sierra mediante XRD, especlrosCOpra Raman y DT A. T....: temperatura del mximo exotrmico.
El significado de las abreviaturas para los diferentes parmetros estudiados se da en las tablas
1 y 2_
CrOnlO en Cuardlll
MUESTRA!

HORC-I

HORC-6

3,354
0,225

I..,flto
L,(A)

PAR METROS
d.,IA)

FWHM., (.6."l1t)

llv O (cm')

<

<

<

HORC-5

HORC-1

HORC-JO

"ORe-1J

3.355

3,356

3,360

3,358

3.356

0,198

0,236

0,268

0,210

0,242

2518

22,36

23 1 0

2080

1532

2359

466,26

530,43

439,61

383,14

384,25

386,84

15619

1561 7

1567 O

1568

llv O (cm')

1349 O

1310,7

1336.5

1343 9

FWJlM,,(cm',

10,75

1 1 .74

1 1.38

20,26

lo/In

Grllnlo en Mineralizad n

An+An xlOO
T..... (I('C)

0,05

0,01

0,01

0 ,1 0

1 1 94

1.85

2"

1404

77l

6"

766

741

67]

AlIeracin criSlalinidad del grafilo por procesos cizalla


mayor cristalinidad de las mismas. Los resul
tados de FWHMtxJ1 reflejan el mismo compor
tamiento, traducindose en unas variaciones
del tamao de cristalito L desde ",,25 hasta
= 1 50 entre ambos grupos de muestras. En
cambio, la relacin de intensidades ItxJ/fOO4 no
presenta ninguna tendencia clara. Segn
Landis (1971), el aumento del grado meta
mrfico produce sobre el grafito una evolu
cin en su estruclUra que se manifiesta en la
agudeza y simelrfa de la reflexin (002) y en
la aparicin de otras reflexiones en los
diagramas de difraccin de rayos X que se
refleja en e[ aumento del valor de ItxJ/fro.. El
mayor valor de esta relacin, que por lo tanto
se correspondera con una mayor cristalinidad,
pertenece a una de las muestras de grafito
diseminado en las cuarcitas y el menor valor
(menor cristalinidad) a una de las muestras de
grafito de la mineralizacin, pero el resto de
valores se distribuyen de un modo aleatorio
en [os dos grupos de muestras.
La espectroscopa Raman no permite apre
ciar ningn comportamiento representativo,
excepto el visible aumento de la relacin lilo
en la muestra HORC-7. El resto de los
parmetros no proporcionan una tendencia de
finida por 10 que, probablemente, sera necesa
rio el estudio de un mayor nmero de mueSlras
para conseguir un patrn ms fiable. Respecto
a los anlisis trmicos, nuevamente el grafito
de las cuarcitas presenta el mximo exotrmico
a mayor temperatura. pero las variaciones res
pecto al grafito de la mineralizacin no son
muy grandes. Solamente en una de las mues
tras la variacin es ms evidente llegando a
una diferencia de casi 100 oC.
Discusin

Los efectos que la presin ejerce sobre el


proceso de grafitizacin se han estudiado en
diversos trabajos, tanto experimentalmente
(Bonijoli et 01.1.. 1982; Bustin et 01.1., 1995 a.b),
como en materiales naturales (Barrenechea et
01.1., 1992; Arkai et aL, 2002). En todos ellos

147

se confirma que los esfuerzos de cizalla apli


cados sobre materiales carbonosos poco orde
nados favorecen el aumento de su
cristalinidad. En cambio. parece claro que el
efecto de la cizalla sobre grafitos de elevada
cristalinidad no es el mismo. Mediante el an
lisis experimental se ha puesto de manifiesto
que existe una modificacin de la cristalinidad
del grafito debido a los efectos de una molien
da prolongada. Cada una de las tcnicas utili
zadas muestra una sensibilidad distinta frente
a esta alteracin por lo que se puede elaborar
un intervalo de uso recomendado. dentro del
cual los valores calculados son fiables.
Los resultados obtenidos permiten que las
muestras sean definidas como grafitos de 01.1101.
cristalinidad. independientemente del tiempo
de molienda empleado. Sin embargo. la XRO
demuestra tener una gran capacidad para cap
tar las transformaciones producidas en la es
tructura del mineral. La rotura de la estructu
ra Iriperidica y de la microtextura laminar
del mineral se conseguira con tiempos de
molienda mucho mayores de los que se han
aplicado en este trabajo (Salver-Dis.ma et 01.1..
199901. y b), y de los que se utilizan habitual
mente en la preparacin de muestras
geolgicas. Parece que el dw' (y, por tanlo. el

parmetro e) se ve afectado ligeramente por


el tipo de esfuerzo que ejerce el mortero so
bre las muestras. provocando un aumento de
este valor con respecto al espaciado original
del grafito. Esta alteracin artificial se debe
tener en consideracin yaque supone una fuente
de error a la hora de estimar la temperatura del
metamorfismo sufrido por las rocas. El inter
valo de variacin es pequeo. pero su reflejo
en las estim"aciones geotermomtricas es bas
tante significativo. El resto de los parmetros
(anchura a media altura para la reflexin (002).
FWHMO()!; relacin de intensidades, IO()!I_; y
tamao de cristalito. L<) parecen ms sensibles
que el anterior a las variaciones en la
cristalinidad. Se observa una clara diferencia
entre los resultados obtenidos para los dos mo
linos utilizados. surgiendo la pregunta. de por
qu los datos correspondientes al molino de

148

CRESPO FEO. E. el al.

aspas reflejan una menor cristalinidad frente a


sus equivalentes del mortero de gata. Este
fenmeno se explicara debido a los diferentes
tipos de esfuerzos que intervienen en la disgre
gacin del material en cada uno de los moli
nos. La deslaminaci6n de la rnueSlra es ms
efectiva en el mortero de gata por lo que a
tiempos menores muestra de forma ms evi
dente el grado de cristalinidad real del mate
rial, pero su agresividad provoca abrasin so
bre el plano de las lminas (plano a.b) como se
observa en la disminucin de los valores de la
relacin de reas de los picos D y O de Raman
y en las imgenes de HRTEM 0, incluso. la
destruccin parcial de la estruclUra en la direc
cin de apilamiento como ocurre en los tiem
pos largos de molienda y que se correlaciona
con el descenso en los valores de L,.
Las modificaciones a lo largo de la direc
cin de apilamiento (eje e) quedan muy bien
definidas al relacionar los parmetros L vs.
dOOl Se produce un salto evidente en las mues
tras de 60 y 120 minutos del mortero de gata
debido a la disminucin del tamao de
cristalito L, asi que este parmetro parece ser
.
un marcador extremadamente sensible a las
variaciones de cristalinidad del grafito.
En los parmetros medidos a partir de la
espectroscopia Raman las variaciones son muy
ligeras y no tienen apenas repercusin al uti
lizarlas para determinar las condiciones de
temperatura. Solamente se produce un error
significativo en el rango metamrfico al que
corresponde la muestra con tiempo de mo
lienda de 120 minutos en mortero de gata.
La homogeneidad de estos valores defini
ra al Raman como una buena herramienta para
realizar estimaciones geotermomtricas. En
ninguna de las muestras de ambos grupos se
modifica el pico de orden que aparece en el
espectro de segundo orden ya que las altera
ciones estructurales no afectan al ordenamien10 tridimensional (Lespade et al., 1982). Estas
se producen a un nivel ms superficial quedan
do reflejadas nicamente en el espectro de pri
mer orden. En este rango de frecuencias se

miden los cambios en el grado de orden del


plano a-b (tamao de cristalito L). Observan
do los resultados, es evidente que con el mor
tero de gata la transformacin de la estructura
es mayor, aunque con ambos molinos se pro
duce. El aumento de los valores de FWHMo'
1110' y de la relacin entre reas se deben a la
ondulacin provocada en la superficie de la
partfcula. como se ha comprobado mediante
HRTEM. Tambin afeclara a FWHMoo2 (Klug
y Alexander, 1974) y podra ser responsable de
la aparente disminucin de L.
Comparando los resullados obtenidos en
este estudio con los determinados por Wopenka
y Pasteris (1993) para partculas de grafito de
Sri Lanka sin tratamiento vemos que la posi
cin de la banda O coincide con los 1578 cm1
calculados para el mortero de gata. Slo a
partir de 120 minutos de molienda con el mor
tero de gata. el valor obtenido es mayor que el
que aportan estos autores. interpretndosecomo
variaciones importantes en LQ'
Con la ayuda del HRTEM se han confir
mado todas las interpretaciones realizadas a
partir de las tcnicas anteriores. El mortero de
gata es mucho ms agresivo para la estructu
ra del grafito que el molino de aspas. Con
media hora de molienda, las partculas ms
delgadas se flexionan y aunque en su interior
siguen estando ordenadas. la prdida de
cristalinidad es obvia. Tras 120 minutos, el as
pecto se asemeja a una estructura turbostrtica,
se pierde continuidad en el plano a-b y. por
tanto, el tamao de L. disminuye. Los dominios
paralelos que se desorientan son de espesores
cercanos a los 7.5 nm, y eSln mucho ms
curvados que los previos. En este sentido. Sal ver
Disma el al. ( l999b) describen la tendencia de
la materia orgnica grafitizable a formar agre
gados de morfologa redondeada, en torno a 10
nm de dimetro. con un desarrollo de
microtextura concntrica por encima de las 300
horas de molienda. En el caso del molino de
aspas la alteracin sobre la superficie del plano
ab de las partfculas es mnima, debido a que la
desagregacin de la muestra se realiza a favor

Alteracin cristalinidad del grafito por procesos cizalla


de esos planos. Los fragmentos separados man
tienen su paralelismo y su continuidad horizon
tal, por eso se conservan los valores de L y L .
Con respecto a las propiedades tr;;' ica .
las modificaciones producidas en 1;1
cristalinidad del grafito no son lo suficiente
mente importantes como para variar. de for
ma evidente. la temperatura de la reaccin
exotrmica. Los valores aportados por el DTA
se mantienen muy estables y adems son muy
similares para ambos tipos de molinos. La
fiabilidad de los datos obtenidos a partir de
ella queda limitada a las muestras con menos
de 20 minutos en el mortero de gata, y dc
menos de 60 minutos en el molino de aspas.
debido a la reduccin de tamano de partcula
de la muestra, ms que por la prdida de
cristalinidad. La temperatura del mximo
exotrmico en DTA es muy prxima a la dada
por diversos autores (Dissanayake, 198 1 .
1994; Katz. 1987) para el grafito de Sri Lanka
considerando evidencias geolgicas y
geotermometrfa de intercambio (T::750-800
oC). Los datos termogravimtricos no sufren
ninguna modificacin ya que describen el con
tenido en carbono de las muestras. Esta carac
terstica qumica, lgicamente. no varia por
los efectos de esfuerzos mecnicos.
En las muestras naturales estudiadas tam
bin se reflejan modificaciones en la
cristalinidad debidas a los efectos de la ciza
lla. Como ha ocurrido en el caso experimen
tal. la XRD se revela como la tcnica ms
sensible a las variaciones estructurales del
mineral. La diferencia en los valores entre los
grafitos dispersos en las cuarcitas y los que
aparecen en la mineralizacin resulta eviden
te y se puede correlacionar con los efectos de
los esfuerzos tectnicos sufridos. El valor de
L. sufre una importante reduccin y si se ana
liza junto con la variacin en las temperaturas
del mximo exotrmico obtenidas por DTA.
que tambin disminuyen. se puede interpretar
como un proceso de disminucin del tamao
de partcula debido a la cizalla. En el estudio
petrogrfico de las muestras de la
mineralizacin se aprecia que las concentra-

149

ciones del mineral estn formadas por part


culas de tamao menor (entre 60 y 25 J.Lm) a
las que aparecen en las muestras pertenecien
tes a las cuarcitas con grafito disperso (tama
os medios de 100 J.Lm). De nuevo 1<1
espectroscopa Raman parece no reflejar las
modificaciones que se efectan en la estruc
tura. indicando que stas se producen princi
palmente a lo largo del eje c. nicamente la
muestra Horc-7 refleja modificaciones en la
continuidad de los plano a-b (disminucin del
tamao de cristal ita L) representadas por un
aumento de la relacin 1,)10 con respecto al
resto de las muestras estudiadas. El aumento
de este valor se relnciona con un incremento
del desorden del grafito debido a [a disminu
cin en la continuidad de los planos a-b. Se
gn TunstTa y Koenig (1970), la aparicin de
la banda de desorden se debe a un efecto del
tamao de partcula. Cuando el anlisis Raman
se realiza sobre un monocristal de grafito (lon
gitud en el plano a-b suficientemente grande
para que se le considere como un cristal infi
nito bajo los rangos de resolucin de esta
tcnica). el nico modo vibracional activo es
el E,-. cuyo reflejo es la banda de orden del
espectro Raman. en cambio. cuando la muestra es policristalina, la presencia de pequeos
cristalitos generan un nuevo modo activo, el
A,.. cuyo reflejo es la banda de desorden.
Esta banda ser ms intensa cuanta mayor
cantidad de contactOS entre partculas haya, O
sea. cuanto menor sea el tamao de cristalito
Lo' Parece evidente, por lo tanto, que cuando
el grafito ha logrado alcanznr un elevado gra
do de ordenamiento estructural. la presin de
cizalla ejercida sobre l provoca una disminu
cin en su cristalinidad (Salver-Disma et al.
1999a; Wnkayama et ni, 1999; Ong y Yang.
2000)_
Implicaciones geotermomtricas

Una de las ventajas del grafito como in


dicador geotermomtrico es que este mineml
aparece en muchos tipos de rocas: en rocas

150

CRESPO FEO. E. et al.

Cuando se analiza la proyeccin del valor


sedimentarias como mineral autignico
(Kucha y Wieczorek, 1988), en rocas gneas del parmetro e de las muestras Horc-2 (gra
desde cidas a ultrabsicas (Luque el al., fito diseminado en las cuarcitas) y Horc-7
1998), pero sobre todo en rocas metamrficas (grafito concentrado en la zona de fractura)
silleeas y carbonatadas (Kwiecinska, 1980; en el diagrama de Shengelia et al. ( 1 979) se
entre otros).
aprecia una diferencia de temperatura de unos
La disgregacin mecnica producida de 150 oC (figura 5). Esto supone una gran varia
forma natural o durante la preparacin de las cin para un grafito que genticamente es el
muestras puede modificar sensiblemente los mismo y cuya nica diferencia radica en los
resultados del clculo geotermomtrico. En la esfuerzos de cizalla sufridos para su concentra
figura 5, se han representado los valores de e cin. Es evidenle la necesidad del conocimiento
correspondientes a Hore-2. Horc-7, I y 120 de la geologa de la zona de la que proviene el
minutos para el molino de aspas, y de 1 y 60 grafito para la posterior interpretacin de los
minutos para el mortero de gata. Estos valo resultados geotermomtricos obtenidos mediante
res son los que mejor reflejan la tendencia de esta tcnica, los cuales podrn ser considerados
evolucin de este parmetro y los que permi como temperaturas mnimas en zonas en las que
tirn establecer las limitaciones del el grafito ha sido sometido a esfuerzos tectnicos
geotermmetro. Los datos experimentales apa posteriores a su formacin.
recen concentrados en un pequeo rea, cer
La estimacin de las condiciones de tem
canos al valor de e determinado para el grafi peratura a partir del grafito por medio de otras
to de Sri Lanka (e = 6,714 ) correspondin tcnicas se presenta como una alternativa al
dose con unos grafitos de elevada cristalinidad. uso del parmetro e obtenido por XRD. La
tal y como demuestran los valores de FWHMOO! espectroscopfa Raman ha demostrado ser me
y L. Con 1 minuto de molienda los valores nos sensible a las variaciones en la
para el mortero de gata y el molino de aspas cristalinidad del grafito provocadas por la
son semejantes, indicando que la estructura molienda. En el grfico de Wopenka y Pasteris
no se ve modificada y, por tanto, los valores (1993) correspondiente a la figura 6, se han
de temperatura estimados pueden ser fiables.
.. 11....1..
Al aumentar el tiempo de molienda, el morte
11....1
..
ro de gata produce alteraciones en la estruc
tJ. ' M o....... ". ,Il",.
tura reflejadas en un mayor valor del
m 60' MorI.... d. ';p'.
I M.liu olt o"""
parmetro c, que en el caso de los 60 minutos
'.H
O IlUMoI... " po.
se traduce en una variacin de temperatura de
aproximadamente 30 oC con respecto al de I
.11
minuto. El molino de aspas provoca el efecto
contrario, el parmetro e disminuye con el
tiempo de molienda y la variacin de tempe '!:
"
70
ratura llega a los 50 oc. Por tanto, la utiliza
cin del parmetro e como geotermmetro
quedara limitada a tiempos de molienda infe
riores a 5 minutos. Para tiempos mayores las
100
lOO
OO
OD
400
100
100
900
temperaturas estimadas se pueden considerar
como temperaturas mfnimas cuando la prepa
Trq
racin de la muestra se ha efectuado con un Figura 5: Estimaciones geotermomtricas a 'partir
mortero de gata, y por encima de la real de las muestras estudiadas, de acuerdo a la calibra
cuando se realice con un molino de aspas.
cin de Shengelia el al. ( 1 979).

Alteracin cristalinidad del grafito por procesos cizalla

151

con una mayor aproximacin que mediante


el uso exclusivo de la espectroscopfa Raman.
Las temperaturas estimadas mediante
DT pueden considerarse muy fiables para
muestras con menos de 30 minutos de molien
d:l. A partir de este tiempo se asume que se
introduce un error metodolgico debido a la
disminucin del tamao de las partfculas. obte
niendo temperaturas inferiores a las reales. En
el caso de muestras nuturales en zonas de cizalla
ocurre lo mismo. por lo que la temperaturu ob
tenida tambin debe de considerarse como m
nima. aunque es mucho ms cercana a la real
que la estimada mediante el parmetro c.

representado los datos correspondientes a I


y 120 minutos de molienda en ambos moli
nos y los de Horc-2 y Horc-7. El valor de L.
obtenido, coincide perfectamente con la fa
cies metamrfica estimada para las rocas
(granulitas) en las que encajnn las
mineralizaciones de grafito de Sri Lanka
(Dissanayake. 1994), y para las rocas
(esquistos con sillimanita) del gr:lfito de
Horcajuelo (Crespo el al.. 2002). Slo a p:lr
tir de 120 minutos de molienda con el morte
ro de gata. las condiciones de metamorfismo
estimadas son inferiores a las reales. Este
grfico permite delimitar el rango de valores
al que pertenece la roca. aunque no propor
ciona un valor de temperatura cuantitativo.
Este valor podra obtenerse a partir del DTA.
ya que la temperatura del mximo exotrmico
se considera muy cercana a la de formacin
y siempre est dentro del rango de tempera
tura de la facies metamrfica correspondien
te (Kwiecinska, 1980). De esta forma. se
puede precisar el intervalo de temperatura

Recomendaciones para la preparacin de


las muestras

Durante la separacin del grafito de la


roca que lo contiene. la cristalinidad de ste
puede ser modificada por la presencia de
otras fases minerales que suelen ser ms

M-------,
,------ "
60

'"

;::
o

40

__

"

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6Iadta-4Gr.uak

"

E.!itauroUIa
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3- 20
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Clori"
'"

.-

GranuHIa
O
O

;;;,...

1000
L,

(l

SIW_

...,

",

J., (Al

2000

120' Molino Aspas

l ' Molino Aspas

120'Mortcro gata

l ' Mortero g.
1tll
I lore-7

l'lore':!

Figora 6: Relacin de :\reas de l a banda de desorden (D) frenle a la banda de orden (O) y el tamai'lo de
eristalito L. (Wopenka y Pasteris. 1993). y proyeeein de los resultados de las muestras estudiadas.

152

CRESPO FEO. E. el al.

resistentes y no licnen morrologa laminar. y


que producen mayor abrasin sobre ,]S partfcu
las de grafilo durante el proceso de molienda.
Adems. los ataques cidos neceSiJTios para ais
lar al grafilo del resto de minerales de la roca
tambin pueden modificar su estructura (Gaweda
y Ccbulllk, 1999; Cebulak el al.. 1999), as que
parece evidente que hay que reducir en lo posi
ble el efecto de estos tratamientos. La
espectroscopia Raman permite la realizacin de
anlisis sobre lminas delgadas o probetas de la
roca global (Wopenka y Pasteris, 1993). Con
esta tcnica, no hace falta ni separar ni concen
Irar el grafito, de modo que parece ser la mejor
opcin para las estimaciones geolermomlricas,
teniendo en cuenta las consideraciones sobre el
pulido indicadas por Pasteris (1989).
Las recomendaciones que se pueden hacer
tras este eslUdio para el tratamiento de materia
les nllur.l.les con grafito en las estimaciones
geotermomlricas. se dirigen a la ulilizacin de
la especlroscopa Raman como mtodo analti
co.junto con DTA con el fin de obtener un dato
cuantitativo. Si esto no es posible o se quieren
efectuar medidas de comprobacin medianle
XRD. sera preferible realizar una molienda con
trolada. Deberla realizarse en intervalos de I o
1.5 minutos e ir tamizando enlre cada uno de
ellos. De este modo el grafila separado no per
manece en el molino. evitando la aplicacin
durante mayor tiempo de esfuerzos que alteren
su cristalinidad. En cualquier caso. debe procu
rarse que la molienda no produzca parlculas
con un lamao inferior al original. por lo que es
indispensable un estudio previo mediante
microscopa ptica. De este modo. se puede
eslablecer el liempo de molienda necesario para
individualizar los granos minerales. reduciendo
al mximo la posibilidad de provocar alteracio
nes en la estructura del grafito y su utiliUlcin
geotermomtrica ser ms fiable.
Conclusiones

Los procesos de cizalla. ya sean genera


dos mediante molienda mecnica o de origen

tectnico en medios geolgicos. provocan al


leraciones en la cristalinidad del grafito que
se reflejan duranle la caracterizacin estruc
lural y trmica del mineral.
La XRD es la tcnica ms sensible a eSlos
cambios por lo que. en los estudios de carac
terizacin eslructural con esta tcnica. se debe
reducir en lo posible el proceso de molienda
evitando que sea superior a los 10 minutos.
Para moliendas ms prolongadas o para mues
tras naturales procedentes de zonas de cizalla.
la modificacin del parmetro c supone la
introduccin de un error en las estimaciones
geotermomtricas realizadas a partir de l, y
los valores calculados se deben de considerar
como temperaturas mnimas.
La combinacin de la espectroscopra
Raman y del DTA resulta ser una allernativa
muy fiable para el clculo geolermomlrico.
Los parmetros delerminados por Raman no
reflejan variaciones significativas ni en las
muestras naturales ni en las preparadas ex
perimentalmente. La posibilidad de realizar
los anlisis directamente sobre las lminas
delgadas elimina la introduccin de modifi
caciones en la crislalinidad del grafito debi
das a la molienda. En esta combinacin de
tcnicas nicamenle deber tenerse en cuen
ta que moliendas superiores a 30 minUIOS
generan. en los anlisis de DTA. temperatu
ras inferiores a las reales debido a la dismi
nucin del tamao de partcula. al igual que
ocurre en las muestras nalurales que han su
frido esfuerzos de cizalla.
Agradecimientos

El presente trabajo ha sido financiado por


el proyecto DGICYT PB98-0836. Los aUlores
quieren agradecer a la Dra. Rosa Rojas (lns
lituto de Ciencia de Materiales de Madrid).
Dr. J-P. Boudou (Universit Pierre el Marie
Curie. Parfs, Francia) y Dr. J.L. 8aldonedo
(Centro Microscopfa Electrnica "Luis Bru".
Univ. Complutense de Madrid) su colabora-

Alteracin cristalinidad del grafito por procesos cizalla


cin en las tcnicas trmicas. espectroscopra
Raman y HRTEM respectivamente. Al Dr.
Jos Fernndez Barrenechea y al Dr. Fernan
do Nieto por sus sugerencias y comentarios
que han contribuido a la mejora sustancial del
presente trabajo.

153

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Recibido: Septiembre 2003


Aceptado: Diciembre 2003

SS

Boletn de la Sociedad E$pmiola de Mil/ua/oga. 26 (2003). /55-J65

Efectos de la molienda en la caracterizacin mineralgica


de materiales sepiolticos y esmectticos
David RUIZ DE LEN, Jaime CUEVAS, Ral FERNNOEZ. Laura S NCHEZ y S antiago
LEGUEY
Opto. Qumica Agrcola, Geologa y Geoq u mica, Universidad Autnoma de Madrid Campus
de Cantoblanco . 28049 Madrid
Abstraet: Grinding eonditions can af{eel the minenllogical characterization o{ day minerals due to
Ihe different hardness of layer silicates and acccssory minerals, inducing different effects depending on
the lime. To evaluale the grinding erfects in these materials, a group ofsamples {rom the Neogen Basin of
Madrid, containing high levels of Mg-smectites and sepiolite have been selccted. The accessory minerals
found werc dolomite. quartz and feldspars. An agnte bnll-micromill hns been used with a frequency of 1/
25 Hz, chnnging the time {rom 5 10 60 minutes. The products have been studied by X-Ray dirfraetion in
random powder and N adsorption.
1
The delamination of smectite nnd illile minerals is observed when grinding time i5 above 10 minutes.
This fael produces a slight underestimalion in the phyllosilieate eontent. Sepiolile bceame only modiried
al longer times. In thi5 case, the ehange5 delermined in its quanlifieation are of greater signil"icance than
in smeetitic-illitic samples.
Keywords: Grinding, Sepiolite, Smectite
Resumen: Las condiciones de molienda innuyen en la caracterizacin mineralgica de los materia
les arcillosos debido a la diferencia de dureza enlre los filosilicatos y los minerales accesorios, pudiendo
provocar distintos efectos en funcin del liempo. Con el fin de valorar los efectos de la molienda en eSIOs
materiales se han estudiado muestras de la Cuenca Negena de Madrid con un alto contenido en
esmeetitas magnsicas y sepiolita ademb de minerales accesorios tales como dolomita, cuarzo y
feldespatos. Se ha usado un micromolino de bolas de gata a un:1 frecuencia de 1/25 S" , variando el
tiempo ente 5 y 60 minutos. Los productos obtenidos se han estudiado mediante difraccin de rayos X en
polvo policrislalino y anlisis de la porosidad y la superficie especffica por adsorcin de N,.
Hemos comprobado que 11 tiempos prximos a 1 0 minutos de molienda empieza a roducirse la
delaminaein de los filosiliclltos esmeclita e ilita, hecho que innuye en una ligera subestimacin en la
semieuantificaein de los filosilicatos. La scpiolita no sufre modificaciones importantes en el mismo
periodo. Sin embargo, la molienda prolongada de eSle material provoca una disminucin imponante del
porcentaje cuantificado.
Palabras clave: Molienda, Sepiolita. Esmeetita

Introduccin y Objetivos
Las condiciones de molienda pueden in
flui r en la caracterizacin mineralgica de los
materiales arcillosos debido a la diferencia de
dureza en tre los filosilicalOS y los minerales

accesorios, pudiendo provocar diSlintos efec


tos en funcin del tiempo. Los minerales
detrticos, de mayor tamao cristalino que las
esmectilas o la sepiolita, pueden quedar en
tamaos relalivamente grandes despus de una
molienda manual. Esto hace que los patrones

156

RUlZ DE LEN, D. el al.

de difraccin
muestren
una escasa
reproducibilidad. hecho que se ha observado
en experimentos de difraccin con cuarzo
(Klug y Alexander. 1974). Los mlOdos de
molienda automticos aunque solventan en
parte este problema homogeneizando el ta
mao de partkula. pueden provocar la prdi
da p3rcial de informacin al daar, en cierta
medida, las estructuras laminares (Bish. 1994).
Un exceso de molienda puede presentar
otra serie de problemas. especialmente en
aquellos minerales que son blandos en direc
ciones preferentes. como por ejemplo los
filosilicatos. Las renexiones de difraccin de
rayos-X se ensanchan ya que se destruyen [os
apilamientos coherentes. De este modo. la
molienda en silic:l.los laminares da lugar a la
delaminacin de partlculas, disminuyendo su
espesor y ocasionando cristales separados de
mayor superficie especfica (Mingelgrin et al.,
1978). Por contra, las moliendas muy prolon
gadas (24-48 horas) dan lugar al colapso de
las unidades laminares y a su aglomeracin,
disminuyendo la superficie especfica. En es
tos casos tambin se h:l descrito la transferen
cia de protones ligados al agua interlaminar
hacia posiciones de borde y, finalmente, la
amorfizacin de la estructura (Cornejo y
Hermosn, 1988, Stepkowska et 0.1., 2000).
Estudios similares en caolines revel:ln que
la utilizacin de tcnicas como la sonicacin
causan efectos anlogos de reduccin del ta
mao de partcula y del ami nacin de capas de
filosilicatos, provoc:lndo un aumento de la
superficie especffica de las muestras (Franco
el 0.1., 2003).
La. sepiolita es un mineral industrial de
especial importancia en nuestro pas. La. zona
este de Madrid concentra alrededor de 100 Mt
de mineral, lo que constituye las mayores re
servas mundiales conocidas (Murray, 2002).
Los depsitos de la Cuenca Negena de Ma
drid han sido descritos entre otros por Huertas
et aL, (1971), Galn y Castillo (1984), Martn
de Vidaleset al., (1988) y Leguey et al., (1995).
Aun siendo un mineral poco comn, se en-

cuentra ampl amente representado en Espaa y


pases de la Cuenca Mediterrnea (Torres Ruiz
el al., 1994, Callen, 1984). Estos hechos hacen
que la investigacin de estos m:lteriales natu
rales en cuanto a sus propiedades y usos sea de
gran inters en nuestro entorno.
Nuestro objetivo en este trabajo es deter
minar las condiciones de molienda ms ade
cuadas para la preparacin de muestras :lrci
llosas de cara a su caracterizacin mediante
difraccin de rayos-X en polvo policristalino.
Para ello se ha usado un micromolino de bo
las automtico variando los tiempos de mo
lienda. Las muestras estudiadas contienen ilita,
esmectitas magnsicas, sepiolita y dolomita
junto a otros minerales accesorios. La dife
rencia estructural y morfolgica enlre la
sepiolita y el resto de los filosil icatos hace
que tengamos que buscar condiciones de mo
lienda que, manteniendo una correcta
homogeneizacin, no alteren las caractersti
cas de los perfiles de difraccin de rayos-X.
Este trabajo forma parte de la puesta a punto
de un protocolo de caracterizacin de mues
tras arcillosas asociadas a sepiolita y mate
riales sepiolticos situados al SE de Madrid
en la zona de Barajas.

Materiales y mtodos

Las muestras proceden de una serie de


sondeos realizados en el Sudeste de Madrid
(rea de Barajas) a unas profundidades com
prendidas entre los 32 y los 6 1 m. El muestreo
inicial reuni un total de 1005 muestras en las
que se realiz un anlisis cualitativo por adi
cin de Hel para determinar la existencia de
carbonatos y realizar una estimacin de su
contenido. Por otra parte, se caracteriz la
mineraloga de las capas de sepiolita por
difracci6n de rayos X en polvo policristalino.
De estos sondeos se ha escogido una secuen
cia de 7.35 m. de espesor situada a una
profundidad de 32.55 m. En ella, la sepiolita
(58 %) coexiste con dolomita (34 %) y est

157

Efectos de la molienda en la caractcrizacin m i neralgica . . .


nanqueada a muro y a techo por sedimentos
arcillosos ricos en esmectita e i lita. Adcm.s,
presenta una intercalacin decimlJ'ica de cuar
zo criptocristalino (Figura 1 ) .
Para e l estudio de los efecLOs de las condi
ciones de molienda sobre estos materiales se
han seleccionado dos muestras del tramo. La
primera (4273) corresponde al lecho de la capa
y no contiene sepiolita (muestra eSl11ccttica).
La segunda muestra seteccionada (4282) est.
compuesta por sepiolita y dolomita en su ma
yora (mueslra sepiollica) (tabla 1 ) .
La preparacin de muestras para cstos cn
sayos consisti en el secado a 90nC en estufa
y la posterior mol ienda 1 m m . ) mediante
un molino de mart i llos con t. m i z incorpora
do. Despus se tomaron 2 g. Y se molieron cn
un micromolino de bolas de gata. La fre
cuencia fue de 1 /25 s, y los liempos de
molienda fueron de 5 , 7, 1 0 , 1 5 , 20, 25, 30 Y
60 m i nutos respectivamente. Con el fin de
eSludiar l a reproduci b i lidad del mlodo, para
cada tiempo se realizaron 2 moliendas.
Los patrones de d i fraccin en polvo de la
muestra se realizaron en un cl i fractmetro

Siemens D-5000 (Cu-Ka). Las rendijas de d i


vergencia-anti-scattering y de recepcin fue
ron de 2 m m . y 0.6 m m . respectivamentc. El
registr se obtuvo a una vclocid.d de 2 s por
paso, siendo ste de 0.04, con unos valores
de lensin y corrienle de 40 K V Y 40 m A .
Tabla l . Mi neraloga d c las muestras (mues
tras molidas 10 minutos). Porcentaje en peso.
4273

4282

Esmettica

Scpioltica

Filosil icatos

73'

58

Scpiolila

58

Dolomita

11

34

C ualo

Albila

Microclin<l

*38,Yo

Esmeellla,

lIila

SEcuEIICIA

SO:IOEO

'"

35 ,Yo

'"

539

'"

538

'"

4273

03'

,JI
al Cuano tflllIOCnS::l400
0 ,. (113
L1rno

..

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535

'"
533

4:182

SNIl()!4":EIt""",,",,,

El
o QUtlS r'OSI.C;tl
DOlcrn,:a
El FckJep.:lto'

Figura l . Pc r ril li t oJgico del sondeo. La columnrl de la derecha corre spo n de al tramo estudiado (COlaS en
met ros ).

158

RUIZ DE LEN, D. el al.

La determinacin de los filosilicatos se


realiz mediante agregados orientados
solvatados con etilenglicol. Para ello se ex
trajo la fraccin menor de 2 J.m y se
homoioniz en Ca2+, Posteriormente se exten
di la suspensin en un portaobjetos de 5 cm!
y. despus de dejar secar, se solval con
etilenglicoJ. Las condiciones de difraccin
fueron las mismas que en el caso de la
difraccin en polvo policrislalino y el juego
de rendijas de focalizaci6n fue de 1 mm tanto
para la rendija de abertura como para la de
anli-scatlering.
La semicuantificacin de estos materiales
se ha realizado segn la norma europea UNE
22-161-92, utilizando la relacin de inlensida
des entre Jos picos 4.45 A de los filosilicatos y
4.30 A de la sepiolita para la cuantificaci6n de
este mineral. Se ha utilizado la relaci6n de reas.
considerando que la medida del rea es ms
indicativa de la intensidad que la altura del pico.
La determinacin del cuarzo se ha reali
zado en la reflexin 3.34 A. ya que la corres
pondiente a 1 . 8 1 7 A (norma UNE 22- 161-92)
es muy
poco intensa en nuestros
difractogramas. Para utilizar la reflexi6n a
3.34 A se ha seguido un mtodo de
deconvo1ucin implementado en el programa
DRXWIN 2.2.56 @ (Primo. 2002). Esta re
flexin est afectada principalmente por la
contribucin de la ilita (d (003 y de la
sepiolita (d (080, aunque esta ltima es poco
intensa (30 %), y en general, muy ancha. Es
tas dos contribuciones se han tenido en cuen
ta mediante la localizacin de dos picos muy
prximos. Sin embargo, existe gran dificultad
en su asignacin por lo que la cuantificacin
de cuarzo est sujeta a una incertidumbre im
portante. No obstante, la proporcin de cuar
zo en la muestra es pequea en comparacin
con el conjunto de los filosilicatos.
La medida del rea de los picos donde se
cuantifican los filosilicatos (4.49 A) y la
sepiolita (4.30 ) se ha realizado tambin
mediante una deconvolucin en la regin de
18.5 - 22.0 28 (Figura 2). Esta deconvolucin

es necesaria, dado que existe una contribu


ci6n de cuarzo a 4.26 .
Con el fin de conocer como afecta el in
cremento en el tiempo de molienda a la textu
ra de los minerales que componen la muestra
se realizaron medidas de superficie BET y
distribucin de dimetro de poros por
adsorcin de Nz con un porosmetro
Micromeritics" ASAP 2010. Las muestras se
tuvieron en una estufa a 90"C durante 24 ho
ras y posteriormente se desgasificaron a 90"C
durante otras 24 h. Este anlisis se ha realiza
do sobre muestras molidas durante 10 y 60
minutos. tomndose como referencia la mues
tra sin moler y tamizada a 1 mm. Los clculos
de distribucin de volmenes de poro se han
realizado segn el mtodo BJH (Barreu
Joyner-Halenda; Webb y Orr, 1997).

Resultados y discusin

SemiCUOl/lificaci611 y reprodllcibilidad

En las Figuras 3 y 4 puede verse el valor


medio y el error absoluto del contenido en
filosilicatos y dolomita determinado en fun
cin del tiempo de molienda, para cada una de
las muestras estudiadas. El error absoluto para
los filosilicatos es menor de 5 % cuando el
tiempo de molienda es menor de 20 minutos.

4.49

"

lO'(CII I Ka,)

Figura 2 . Deconvolucin de la regin donde se


cuantilica la scpiolila.

Efectos de la molienda en la caracterizacin mineralgica . . .


La reproducibilidad es mejor entre 10 y 15
minutos para la muestra esmectftica, mientras
que para la muestra sepiolftica el error absolu
to entre rplicas aumenta con el tiempo. No
obstante, el tiempo a partir del cual se empie
zan a observar cambios importantes oscila
entre 20 y 30 minutos. En ambos casos, los
filosilicatos tienden a disminuir con el tiempo,
y por tanto el otro mineral mayoritario (dolo
mita) aumenta. Este efecto es mucho ms acu
sado en la muestra sepiolftica, ya que la mues-

tra constituida por ilita y esmectita presenta


variaciones mfnimas en su cuantificacin a
tiempos prolongados de molienda. La dismi
nucin en la semicuantificacin del contenido
de filosilicatos comienza a partir de los 7 mi
nutos en la muestra esmectftica y a partir de los
20 minutos en la muestra sepiolftica. Esto est
de acuerdo con el carcter ms lbil del enlace
en la superficie basal de los filosilicatos
laminares y lo atribuimos a que, en el caso de
la muestra esmectftica, se produce una rpida

..

,
'.

j-

i ..
o

"

"-

..

..
..

..
"

159

"

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j'''fbiUc.lllo -- . ; ]
Figura 3. Variacin del contenido medio y de la reprodueibilidad eon el tiempo de filosilieatos y dolomita
en la muestra esmectftiea (4273)
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$tpIoIQ -OoIooriCI

Figura 4. Variacin del contenido medio y de 13 reproducibilidad con el tiempo de scpiolita y dolomita en
la muestra sepioHliea (4282)

160

RUIZ DE LEN, D . el al.

delaminacin de los filosilicatos sin que se


produzcan efectos posteriores de amorfiZilci6n.
En la Tabla 1 se muestra el resultado de la
cuantificacin para un tiempo de molienda de
10 minutos.

EfeclOS de la
porosimelrfa de N1)

Molienda

(DRX

Las Figuras 5 y 6 muestran la variacin


que experimentan los difraclogramls cuando
la molienda se alarga en el tiempo (5 mino y
60 min.).
En la muestra esmectticn, un tiempo de
molienda de 60 minutos provoca la desapari
cin del pico correspondiente al espaciado
basal a 1 5 Y la disminucin en intensidad
del pico de ilila. La reflexin a 15 empieza
a verse afectada de forma notable a los JO
minutos. No obstante. el resto del perfil per
manece virtualmente inallerado por encima
de este tiempo. Esto implic3 que 13
semicu3ntific::lcin ::1 tiempos ms I.trgos es
muy similar.
En el caso de la muestra sepioHtica se
produce una disminucin del tam3o de cris
tal (renexin ( 1 10 , pasando de una anchura
a mitad de la altura de 0.58 "26 a 5 minutos de
molienda a 1.03 "26 3 60 minutos de molien
da (Figura 6). Tambin destaca el aumento de
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la seal de fondo en el perfil de difraccin al


aument::lr el tiempo de molienda ::1 tiempos
mayores de l a minutos y la marc::lda asime
tra del pico hacia ngulos ms altos (7-9 o
26) a 60 minutos. Este hecho puede corres
ponderse con la existencia de lminas de tipo
talco, si bien el efecto tiene que estudiarse
con ms detalle.
Para estudiar los cambios texturales que
se han producido en las dos muestras conside
radas se realizaron medidas de superficie BET
y distribucin del tamao de poros. El com
portamiento fue distinto para cada una de las
muestras.
En la muestra esmecttica, las isotermas
son de tipo rv con ciclos de histresis que
varan entre H2 y H3 (Sing et al.. 1985) (Fi
gura 7). En cualquier caso, el tipo de isoterma
se corresponde con un slido mesoporoso.
Los ciclos correspondientes a la muestra de
referencia y la molida a 10 minutos se encua
dran dentro del tipo H2. Este ciclo de histresis
es tpico de las esmectitas (Ej. Huang et al..
2002, Pernyeszi y Dkny, 2003). La rama de
adsorcin se caracteriza por un llenado paula
tino de poros cada vez ms grandes a medida
que aumenta PIPO. Sin embargo. la desorcin
est relativamente impedida para PIPO < 0.9 Y
aumenta bruscamente a PIpO < 0.5. Este hecho

E.I

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Figura S. Muestra 4273 (csmectftica). Patrones de


difraccin de rayos-X. a: S minutos de molienda,
b: 60 minutos de molienda.

10
2'TI>oto'1

12

..

Figura 6. Muestra 4282 (sepiolflica). Patrones de


dirraccin de rayos-X. Gris claro: 5 minutos de
molienda. gris oscuro: 60 minutos de molienda.

161

Efectos de la molienda en la caracterizacin mineralgica . . .

presentan Un3 distribucin continua y decre


ciente desde el rango de microporos 20 A).
El incremento del tiempo de molienda aumen
ta la cantidad de mesoporos entre 20 y 1000 A.
Esto refuerza la idea de que se produce un
cambio de textura. y de que existen aglomera
dos estables de mayor tamao que al inicio. los
cuales dejan entre sI poros ms grandes.
La mayor verticalidad de las ramas de
adsorcin-desorcin a partir de PIpO 0.9 en
la muestra molida a 60 minutos renejara una
tendencia hacia ciclos de histresis de tipo
H J . los cuales son caractersticos de la exis
tencia de aglomerados de tamao uniforme .
lo que hace que la distribucin de tamaos
presente mximos discretos (Daza el al.

se puede interpretar por l a dificultad que se le


presenta al N1 para encontrar caminos conec
tados en la red de mesoporos (Huang el al..
2002). Es evidente que en la muestra molida a
60 minutos se transforma la estructura poro
sa. El ciclo de histresis se hace ms estrecho
y pasa a ser de tipo H3. Este ciclo es caracte
rstico de poros de tipo rendija con alta
conectividad. lo que estara de acuerdo con la
delaminaci6n observada y el consiguiente au
mento en la superficie BET (Tabla 2).
La distribucin de meso y mcroporos cal
culada a partir de las isotermas de la Figura 7
se muestra en la Figura 8. A 60 minutos. la
distribucin presenta un mximo entre 20 y 40
A. mientras que las muestras menos alteradas

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Figura 7. Isotermas de adsorcin de NI para la muestra 4273 (esmectftica).


Tabla 2. Variacin de la superficie BET con el tiempo.

Tiempo molienda (min)

BET (m Ig) (esmectltica)

BET (m Ig) (sepiolltica)

66

91

10

52

133

60

82

11

RUIZ DE LEN, D. el al.

162

1989). Estos aglomerados han de ser porosos


en la muestra esmecllica dado el aumento de
la superficie SET.
En el caso de la muestra sepiolftica los
ciclos de histresis son todos del tipo H3 y la
forma es similar en los tres casos (Figura 9).
En todos los casos el material se compone de
poros rendja interconectados. De nuevo In
verticalidad de las ramas de 3dsorcin
desorein indicara la presencia de aglomera--_...

a,ODla

dos de mayor tamao cuando la muestra se ha


molido prolongadamente (60 minutos).
Este caso podrfa ser un paso incipiente
hacia la amorfizacin y aglomeracin de la
estructura de la sepiolita observada por Cor
nejo y Hermosfn (1988}) cuando los tiempos
de molienda de la sepiolita son hasta de 48
horas. Estos autores, justifican con este pro
ceso el descenso detecl.:ldo en la superficie
BET (tabla 2). La secuencia de variacin de

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0,00111
0.0014

0,0012
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Figura 8. Di stribucin BJH de lamallo de poro p,ara la muestra 427) (esmecllticil). DV/dD: dcrivildil del
volumen respeclo ill di6metro de poro.
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Figura 9. Isotermas de adsorcin de N para la muestra 4282 (scpioHtica).

163

Efectos de la moliend:l en la c:lr:lcteriZ:lcin minemI6gic:l ...


la superficie SET es diferente :11 caso ante
rior, ya que en la' primer:l molienda ( 1 0 minu
tos) aumenta la superficie especfica para lue
go disminuir considerablemente cuando la
molienda se prolonga. El primer efecto es la
desagregacin de los haces de fibras y, por
tanlo, el aumento de la superficie externa.
Las condiciones de molienda que se han
empleado en este trabajo son de una agresivi
dad moderada comp:lrada con los de otros
autores ya que las modificaciones producidas
afectan ms a cambios texturales que estruc
turales. En el caso de la muestra esmectHica
sus propiedades adsorbentes mejoran con esta
molienda, ya que aumenta su superficie espe
crfic:l y la interconectividad en el sistema po
roso. No es este el caso si consideramos una
molienda prolongada en la muestra sepioltica,
donde los fenmenos de aglomeracin de par
tculas conducen a una disminucin drstica
de la superficie especfica. Este hecho, ha
sido relacionado con la amorfizacin parcial
de la estructura y la existencia de
recubrimientos amorras en la superficie de
las partrculas (Cornejo y Hermosfn, 1988).

Conc l us iones.

La moliend::a influye de forma importante


en la caracterizacin de muestras arcillosas
heterogneas debido a la diferencia de dureza
y texturas entre los distintos materiales. Un
exceso de molienda genera la delaminacin y
fragmentacin de los filosilicatos. asr como
la formacin de aglomerados.
Hemos comprobado que a tiempos prxi
mos a l O minutos de molienda empieza a
producirse la delaminacin de los filosilicatos
esmectita e ilita. hecho que influye en una
ligera subestimacin en la semicuantificacin
de los filosilicatos. La sepiolita no sufre mo
dificaciones importantes en el mismo perio
do. Sin embargo. la molienda prolongada de
este material provoca una disminucin im
portante del porcentaje cuantificado
Estos datos llevan a recomendar que se
evite el uso de moliendas prolongadas a la hora
de preparar muestras arcillosas para su carac
terizacin mediante difraccin de rayos-X.
La continuacin de este trabajo pasa por
estudiar. mediante tcnicas microscpicas. los

0.0018
0.0018
o.oou
0,00'2

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0,001
0.0008
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.

10, Distribucin BJH dc tamafto de poro para la muestra 4282 (sepiOlftica), DV/dD: derivada del
volumen respecto al dimetro de poro.

Figura

164

RUIZ DE LEN, D. el al.

cambios Icxlurales producidos y determinar


su posible inters. tanto para la caracteriza
cin de los materiales como para la evolucin
de sus propiedades.
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167

Caracterizacin mediante microscopa electrnica de ba


rrido de partculas atmosfricas del rea industrial de
Huelva (SW de Espaa)
Characterization of atmospheric particles by scanning electron
microscopy (Huelva industrial area, SW Spain)

Jost M. BERNAB Y M. Isabel CARRETERO


Opto. Cristalografa y M i neraloga Facultad de Qumica. Universidad de Sevilla. Apdo. 553.
41071 Sevilla
.

Abstrael: The study of :umospherie: partie:1cs from liuelva industrial arca (SW Srain) by me::lns of
seanning e:lectron microscopy wilh EOX analysis have: bee:n done:. Results point out. hcside:s new
morphologie:al and e:hemical data, the seasonal variability and probable orign of partides. Moreover.
when possible he: mineralogy has been establishcd. Partieles sampling are located al the Odid and Tinto
rivers junction, within the industrial area of Huelva and jusI bdore Iheir oUllet in the Atlantic Oe:ean.
According 10 their morphologies four groups ofpartieles have been differentiate:d: sphericals. irregulars,
cristal1izalions and biologicals. Spherieal parlieles exhibit spongy, smooth and rough surfaces and are
m3ioly e:omposed of S 3nd Si. They are of :lOlropie: origin aUribuled lO fonil fud combustion (ehemiul
industries, vehides and thermic power plant). Irregular partic1es are maioly eompased of S, Si or Ca
allhough Imees of other elements have been delected (Fe, Cu and Zn). The proposed origio is both natural
(soils) and antropie (metallurgie and fertilizer industries). Partieles named crystalli1.ations are made up of
S, Cl and P with minor eonlent in other elements (Na. Ca. Mg. etc.). BOlh, nalural (seo. water) and
3ntropie (SO,eminions. fertilizer and eh[orine industries) sources have been established.
The most abund3nt particles are antropie in origin and inelude: a) Spherieal particles (spongy
surface) from fonil fud combustion are predominant. b) Irregular parlicles eomposed of S, Fe. Cu or Zn,
sourced in melallurgieal industries. e) Cryslalli1.ations eomposed of P and Mg (fertili1.er industries) and S
and Ca (SOl emissions). Natural parlicles are subordinated showing dirrerent sources: mineral (soils).
biological (pollen) and marine (sallS).
V;lriation in the atmospheric particle content along the year is negligible beeause the conlinuous
antropie emission$, only biological panicles (pollen) show a nOleworthy increase during spring season.
Key words: atmospheric panicles. scanning eleClron mieroseopy, polluting sources, Huclva (SW Spain)
Resumen: El empleo de la microscopia electrnica de barrido con sistema de anlisis qulmico por
dispersin de energla de rayos X, para e[ estudio de I;lS partlculas atmosfricas del rea industrial de
Huelva, ha aponlldo nuevos datos morfolgicos y qufmicos. asl como su posible variabilidad estacional y
origen. deduciendo su mineralogra en los casos en [05 que ha sido posible. La captacin de partlculas se
ha realizado en la eonnuencia de los rfos Tinto y Odie!. dentro del rea industrializada de Huelva y cerca
del Oehno Atl:\ntico.
De acuerdo con su morfo[ogfa. las partlcu[as encontradas se han clasificado en cuatro grupos:
esfricas. irregulares. cristalizaciones y biolgicas. Las partlculas esrrieas presentan texturas

1 68

BERNAB. J. M. Y CARRETERO. M. 1.

espongiformes, lisas y rugosas. y estn compuestas en su mayorla por S y Si . Estas partfculas son de
proceden de la combustin de combustibles fsiles utiliz:.dos principalmente en 13
eentral lnnica, industrias pelroqufmi cas y vehfculos de mOlor. US partlculas irregul:lrcs estn compues
las principalmente por S, Si o Ca, junIo a otros elementos en menor proporcin (Fe, Cu y Zn). Su origen
es natural (polvo del tcrreno). y anlr6pico (industrias mctlrgicils y de fertilizantes). Las cristalizaciones
estn compuestas predominantemente por S, el o P, junIo con aIras elementos (Na, Ca. Mg, etc ), y
presentan tanto origen antrpico (industrias de fertiliznnlcs y de produccin de cloro y derivados. y
emisiones de 501) como natural (agua del mar).
Las partculas m:!.s abundantes son de origen antrpico, destacando: a) las partrculas esfricas
espongiformes procedentes de gases de combustin de combustibles fsiles; b) las partculas irregulares
formadas por S, Fe, Cu o Zn, procedentes de la industria metalrgica; y e) las cristalizaciones compuestas
por P y Mg, Y S Y Ca, procedentes de la industria de ferlilizantes y de las emisiones de SO,. Las partculas
de origen natural son menos abundantes, con una procedencia principalmente mineral ( ol vo del terre
no), biolgica (polen) y marina (sales).
Debido a la continuidad a lo largo del ao tle las emisiones antrpicas. no se detectan variaciones en
la cantidad de partculas atmosfricas encontradas. exceptuando las partculas biolgicas (polcn) que
abundan en primavera.
Palabras clave: partculas atmosftricas. microscopia electrnica de barrido. origen de contaminan
les, Huelva.

origen 3n1rpico, y

Inlroduccin
Dentro del mbito de la contaminacin
atmosfrica se definen como partfcuhls at
mosfricas a todas aquellas sustancias en es
tado slido o Ifquido. excepto el agua no com
binada, dispersas en un gas, con tamao entre
6xlO"Jlm y 500 Jlm (Umbra et al., 1999).
Aunque las particulas no suponen un porcen
taje muy elevado sobre el total de contami
nantes atmosfricos. su riesgo potencial es
muy grande, causando importantes daos en
el patrimonio arquitectnico (Ausset et al.,
1992; Sabbioni, 2002) y en los seres vivos
(Bignon, 1990; Guthrie y Mossman, 1993).
Las partfculas atmosfricas pueden
clasificarse segn su origen, morfologa o
composicin qumica. En funcin del origen,
se clasifican en parHculas antropognicas y
partfculas na!orales. A escala global. entre el
15 y 20 % del total de las partculas presentan
un origen antrpico, siendo el porcentaje res
tante d e origen natural (Amoroso y Fassina,
1983). A escala local. los porcentajes antes
descritos pueden variar para ZOn:lS muy
industrializadas, como seda el caso del rea
de Huelva (Querol el al., 2002) o de la pro
vincia de Castelln ( lvarez Mota, 2001).

Considerando su morfologfa, las partculas se


clasifican en esfricas (espongiformes, lisas o
rugosas), irregulares, biolgicas, amorfas y
cristalizaciones (Umbria el al., 1999). En fun
cin de su composicin qulmica, las partcu
las pueden agruparse en carbonceas,
aluminico-silicatadas, clcicns, metlicas, elc.
(Delaieux et al., 2001 ; Sabbioni, 2002). La
caracterizacin quimica de las partculas apor
ta una informacin adicional muy til a la
hora de diferenciar y deducir el origen.
Los m6todos empleados para la toma de
muestras de las partculas atmosfricas y sus
t6cnicas de estudio son muy diversos (Van
Grieken tI al, 1998). El muestreo puede reali
zarse por gravedad, precipitacin electrosttica,
filtracin, impaclacin, etc., siendo los dos l
timos los ms utilizados. Asimismo, las dife
rentes tcnicas analticas que pueden emplear
se son espectTOscopa de emisin y de absor
cin atmica, cromatografa inica, nuores
cencia de rayos X (FRX) (Chabas y Lefevre;
2000, Torfs y Van Grieken, 1997),
espectroscopia de masas y emisin atmica
con plasma acoplado inductivo (Brewer y
Belzer, 2001; Queral el al., 2002), o emisin
de rayos X inducida por protones (PIXE)
(Bernab tI al., 2003; Bogo et al., 2003). To-

169

Caracterizacin de partculas atmosfricas del rea de Huelva


das estas tc nicas estn enfocadas a la carac
terizacin qumica de la muestra global, sien
do l a mayora de e l l as destructivas (excepto
FRX y P I X E). Para el eSludio de las pancu
las desde el punto de v i sta morfolgico, el
mtodo ptimo es la m icroscopa electrnica
de barrido. Cuando esta tcnica lleva acopIa
do un sistema de a n l i s i s qumico por disper
sin de energa de rayos X (EDX) se pueden
analizar las partculas desde un punto de viSla
qumico adems de morfolgico, pudindose
deduci r en muchos casos su origen (Chabas y
Lefvre. 2000; Esberl el a/., 1 996; Umbra el
a/., 1 999).
El rea i ndustrial de Huelva, situada prxi
ma a la ciudad y cercana al Ocano AtUntico,
alberga un gran n(mero de actividades indus
triales conta m i n antes, por l o que es una zona
muy interesante para el estudio de partculas
atmosfricas. Los estudios previos sobre par
tculas atmosfricas rea l i zados en el entorno
de Huelva han estado enfocados a la caracte
rizacin qumica, aponando i n formacin so
bre su composicin y posible origen (Querol
el a/ , 2002; Bernab el a/., 2003). El presenle
.
trabajo se ha centrado en el estudio de las
partculas atmosfricas de este (rea indus
trial , aponando nuevos datos morfolgicos y
qumicos, su pos i b l e vari abil idad estacional y
origen, y deduciendo su m i n eraloga en los
casos en los que ha sido posible.

rea d e estudio

El muestreo se ha realizado en la con


fluencia de los Ros T i nto y Odiel. lugar co
nocido como la "Punta del Sebo" (SW Espa
a). Este punto se encuentra s i tuado entre la
ciudad de I-Iuelva (al Norle) y el Ocano AI
lntico (al Sur), distando aproximadamente 5
Km de ambos (Fig. 1 ) . El rea prese"Ia desde
1 960 una fuerte industrializacin, poca du
rante la cual un gran nmero de industrias
qumicas bsicas y petroqumicas comenza
ron a desarrollar s u actividad. Por su cercana

al punto de muestreo, destacan el polo qumi


co induslrial "Punra del Sebo" y e l polo qu
mico industri a l "Nuevo Puerto", exist iendo
u n tercer polo i n d u s t r i a l deno m i nado
"Tanesas", localizado a 1 2 K m en direccin
Noreste. Tambin hay q u e destacar la presen
cia de una r;brica de cemento en l a localidad
de Niebla situada a 30 K m en esa misma
d i reccin (Fig. 1 ) .
E l Polo Qumico I ndustrial "Punta del
Sebo" concentra l a mayor parte de las i ndus
trias dedicadas a l a fabri cacin de ferti l izan
tes (Ferriberia Hue/va, F/WC Forel y Rhodia

1( HU.A. .: t

Mo,.o,

\t/Gt... .
.W'

a)

I I I

OCEANO AT ANTI

Leyenda

[;J
DIII.:I.

P...nlo do m...ollreo

Pobl:.clonol
de r ld ...o.

Polos Ind ....lrl.'los:

1)

Punl:' dol Sobo

J)

Tarlolol

2)

Nuovo PuOrlO

el Oi ,"

"

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N
.

.
.

( (;I()'\ .
'

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.

...

:"'

I 1'1
s

'

'

'

'

...

b)

Figura l . a) Localizacin del punto de muestreo y


de las actividades industri.tles en el rea dc Huelva.
b) Representacin de la direccin y frecuencia del
viento en el Jo 2000 (datos fac ilitados por l a
Consejera de Medio Ambiente de la Junta d e An
daluca).

170

BERNAB. J. M. Y CARRETERO. M. 1.

Iberia S.A), y a las actividades metalrgicas


(Alfollfic Copper). Las primeras basan su ac

tividad en la generacin de cido fosfrico.


fosfato sdico y amnico. cido sulfrico y
silicato sdico. Durante estas actividndes in
dustriales pueden emitirse a la atmsfera Fun
damentalmente PO/, F', SO/o y NH;. A su
vez, estas actividades generan una gran canti
dad de residuos slidos y lquidos (ricos en
PO/o F', SO/o Fe' y CuJo) que son acumula
dos en grandes balsas (aproximadamente de 3
Kml) situadas muy cercanas del Ifmilc Este
del ncleo urbano de Huelva (Balivar. 1995).
Las induSlrias metalrgicas, muy importantes
entre los aos 60 y 70 debido al apogeo de la
minera en l a Faja Pirftica (Norte de Huelva),
en la nctualidad se han reducido n las activi
dades desarrolladas por Atfamic Copper, de
dicnda a la produccin de cobre a partir de
sulfuros importados. Las principales emisio
nes son S02' H1S04' As, Sb, Pb, Zn, Sn y
otros metales. Adems de estas dos principa
les actividades, existe una planta de genera
cin de energra elctrica (Celllral Trmica
Co1611, ENDESA). que utiliza gns o fuel-oil
como combustible.
El Polo Qumico Industrial "Nuevo Puer
to" agrupa a las industrias pelroqufmicas del
rea (CEPSA Pefroqll/",ica y CEPSA ERTISA)
en las cuales se generan productos derivados
del petrleo como fuel-oil. gas-oil. gasolina,
acetonas. etc. las principales emisiones que
pueden generarse de estas actividades indus
triales son hidrocarburos, SO ' NO,. Ni Y V.
l
Otras actividades desarrolladas en esta zona
son la generacin de hidrxido sdico. cloro
y derivados (hipoclorito sdico. cido clorh
drico. clorometano. etc.) por Aragollesas; In
produccin de pigmentos de TiO! por
Hlllltsmall Tioxide. y In obtencin de nmoninco
y urea por Ferliberia-Palos. Estns tres lti
mns actividndes pueden emitir principalmen
te a la atmsFera cloro. titanio y amoniaco
(Bolivar. 1995).
En el Polo Qu{mico Industrial "Tartesos"
se encuenlTa ubicnda ENCE Celtllosa, que pro-

duce pasta de papel mediante el mtodo pasta


de sulFato. emitiendo principalmente H1S y
SO!, Como ltimo foco de emisin importan
te en la zona est la fbrica de cemento de l a
cercana localidad d e Niebla. que emite prin
cipnlmente S0l y partculas.
los vientos predominantes del rea de
Huelva son de componente NE y NW. circu
lando a travs de los vnlles del Ro Tinto y
Ro Odiel, y de componente SW, de proce
dencia Atlntica (Fig. l ) .

Metodologa
El muestreo de las partlculas atmosfri
se hl renlizndo medinnte un caplador de
partculns en suspensin, que constl de una
unidad de filtmdo formada por un soporte de
filtro, cnudalmetro y bomba de vaco de bajo
volumen (Fig. 2). El equipo estaba diseado
de forml que se evitaba la recogida de part
culas por gravedad o la accin directa del
agua de lluvia. Se utilizaron filtros de mem
brnna de policarbonato (Nucleopore) con un
dimetro de 47 mm y tamao de poro de 0,4
J-lm. los muestreos se realizaron durante una
semana completa, con una Frecuencia bimen
sual. n lo largo del ao 2000.
los filtros obtenidos se han estudiado
al microscopio electrnico de barrido utili
zando un equipo lEOl lSM-5410 con siste
ma de anlisis qumico punlUal por disper
si6n de energra de rayos X. La metalizaci6n
de las muestras se ha realizado con carbo
no. Para establecer el posible origen de las
partrculas se ha tenido en cuenta la locali
zacin de las industrias dentro del Polo In
dustrial, los datos aportados por Querol et
al., (2002), la clasificacin que establece
Umbrfn el af ( 1999) Y los datos meteorol
gicos fncilitados por la Consejera de Me
dio Ambiente de la Junta de Andaluca, co
rrespondientes a la poca en la que se reali
z el muestreo.
ClS

Caracterizacin de p;'lrtculas atlllosfricas del .rea de I Iuel va


-

Resultados y discusin

bra el al. 1 999). En el caso del rea de I-Iuel va.


estas partculas pueden p ro v en i r de la ut i l i z a
cin de combustibles fs i les para la genera
cin de energa en la Central Trmica Coln,
a escasas decenas de metros del punto de
Ill uestreo, donde se u t i l i z a fuel-oil y/o fllel
gas para su funcionamiento, as como las pro
pias emisiones de los vehculos de motor,
destacando el transporte de gran tonelaje por
carretera y va frrea. Otras posibles fuentes
de emisin seran las industrias pctroqumicas
de "Nuevo Puerto", pero teniendo en cuenta
las direcciones preferenc ia les de viento (SE,
N W y SW). el aporle dircclO desde estas fuen
tes de emisin hac ia el punto de m u est reo no
es po s i bl e (Fig. 1 ) . aunque no hay que desc ar
tar un aporlc i n d i recto por procesos de
recirculacin elel vienLo.
Las pal'ttcu/as e.\!rica.\ lisa.') presentan
di.mctros comprendidos entre 2,5 y 6,5 m .
Tienen com po si c i n a l u m i n ico-s i l i catada, pre
sentando tambin en al gunos casos T i (Fig.
4). A l igual que las anteriores, l a s p artc u l as
esfricas lisas se generan por procesos ele com
bu st in . En este caso, s u o ri gen radica en l a
fusin d e l a s i mpurezas q u e presenta el mate
rial combust ible, que a l fundirse da l u gar a

Las partculas atmosfricas encontradas


se pueden c l as i ricar en cuatro grupos: pan
c u l as es fricas
p ar t c u l as
i rregu l ares,
cristalizaciones y panculas biolgicas. Estas
lti mas aparecen allamenre estructuradas y
con texturas complejas. Se han el1conrrado
granos de polen de d i ferentcs m orfologa s
con dimetro medio de 1 5 lIn.
,

Parttcu/as e.\fricas

En funcin de la textura que presentan.


las partculas esfricas pueden d i fcrenciarse
en partculas espollgiformes, l i sas y rugo sa s .
Las parttcu/as e!Jfricas espollgi/o/'lIles (F i g .
3 ) presentan dimetros comprendidos entre 7
y 35 l1l1, est a ndo compueslas princi pa l m en te
por S y S i , Y en menor propo rc i n por A l . Ca.
p. Na. K. e l . V e Fe. Las partculas esfricas
espongi ronnes p roced e n genera l m e nt e de la
combustin i nco m pl eta de los componentes
orgnicos del fuel -o i l y/o fuel-gas. dando lu
gar a l a formacin de panculas de gran s u
perficie espec fi c a y baja densidad. La textura
porosa se generar a por la e l i m i nacin de vo
I.hiles durante el proceso de combustin (UI11-

PARTicULAS ATMOSFERICAS

CAPTADOR
OE
PARTicULAS

BOMBA DE VACIO
Fi g ura

2.

Equipo

CAUDALiMETRO
de

171

captacin

de

panculas atJllosfrics.

BERNAB, 1 . M. Y C A R RETERO, M. 1 .

172

Figura 3 . Pancula esfrica

puesta principalmenLe por S.

cs

pon g i fonnc com

gotas l q u i d a s de for m a esfrica debido a s u

tensin superfi c i a l . Esto suele ocurrir e n los


procesos de c o m b u s t i n del carbn m i neral

que pueden presentar i m p urezas m i nerales

( U m bra

el (/ 1 . , 1 999).

Si el proceso de enfria

miento es rpido, las part c u l as pueden rete


ner elementos mel: l icos como T i ,

F i gura 4. Partc u l a esfrica l i s a compuesta por S i .

Al Y Ti.

l a s compuestas principal mente por T i , y part

c u l a s compuestas por S, Fe y S i . Las partculas

esfricas rugosas compuestas principalmente


por T i son de pequeo tamao con

1 ,5

)lm de

cli metro. Observadas a grandes aumentos, es


tas partc u l a s aparecen como agregados de par

Fe, N i ,

t culas ms pequeas, s i n q u e s e aprecien pro

u t i l i zacin d e l carbn m i neral e n e l caso del

puede estar l i gado a la industria de p i gmentos

ClI, Z n y P b (Fass i n a ,

1 992).

V,

S i n embargo l a

[fea i nd u s t r i a l ele I-Iue l v a es escasa, debido a

l a i m p lantacin ele refineras petrol feras q u e

abastecen a las i n d u s t r i a s c o n fucl-oil y otros

combustibles. A l ser partculas de pequeo

cesos de fusin en su generacin. Su origen

ubicada en e l entorno del Polo Qumico "Nue

vo Puerto", basada en l a generacin de Ti0l'


El segundo tipo de partculas esfricas rugo

sas, compuestas por S, Fe y Si la J11 pOCO pre

tamao, pueden provenir de fuentes remotas

sentan signos evidentes de fusin. En general

cementera u b i cada a

c i p a [ mente de hornos de fundicin de metales

del punto de muestreo, por ej emplo de l a

30 K m

en l a localidad de

N i e b [ a , donde durante el proceso de fabrica

cin del cemento se produce [ a c a l c i n a c i n de


materiales c a l i zo s con s i l i catos y otros com

ponentes (xidos) a temperaturas de

1 500 oC.

l a s partculas esfricas rugosas proceden prin

y estn compuestas principal mente por meta


les en forma de xidos ( U m bra

tener su origen en los procesos metalrgicos

Durante este proceso de c a l c i nacin se produ

q u e se [levan

formacin de l a s partculas s l i d a s esfricas.

piri t a y otros s u l furos metlicos.

cira la fusin parcial de. los m a teriales y l a


Estas partculas podran l l egar a l rea de
muestreo en los periodos donde el viento pre

senta u n a d i reccin preferencial Noreste.


Las

partcl/las esfricas ntgosns


1 ,5

tan d i m etros comprendidos entre

presen

2 1 1l1 .

Dentro d e e l l a s s e pueden d i ferenciar partcu-

el al. 1 999).

Por tanto las partculas encontradas pueden


a

cabo en el Polo Qumico 'Punta

del Sebo", basados en l a transformacin de la

Todas las partculas esfricas encontra

d a s son de

origen f/Ilfrpico,

siendo las part

c u l a s esfricas espongiformes, procedentes de


l a central trmica, vehculos de motor de com

bustin e i n d u s t r i a s petro q u m i c a s . [as q u e

aparecen en m a y o r c a n t i d a d .

Caracterizacin de partculas ,1Imosfricas del rea de 1-luel v<1

173

Partc/llas irregulares
Las partc ulas irregulares pueden d i feren
ciarse en tres tipos, en funcin de su composi
cin qumica: partculas irregulares compues
tas principalmente por S, partculas irregula
res compuestas principalmente por S i , y par
tculas irregulares compuestas por Ca y otros
elementos como P o Mg.
Las partculas irregulares COlllpIlCS/aS prill
cipalmellte por S, contienen en menor propor
cin Fe-Cu-Zn o Ba. Las partculas compuestas
por S , Fe, Cu o Zn, presentan un tamao varia
ble, oscilando entre los 3 y 30 ,tm de dimetro
medio. Pueden presentarse como partculas de
contornos redondeados (Fig. 5), o en forma de
partculas irregulares con contornos definidos.
Las primeras partculas podran ser sulfatos y
pueden tener un origen secundario por reaccin
del Fe, Cl! o Zn con en S. El segundo tipo de
partculas podran ser sulfuros, tratndose pro
bablemente de pirita (S, Fe), calcopirita (S, Fe y
Cu) y caleosina-covellina (S y Culo Todas estas
partculas (sulfatos y sulfuros) pueden generarse
por las industrias metalrgicas ubicadas en el
Polo Qumico "Punta del Sebo". Las partculas
i rregulares compuestas por S y Ba presentan un
d imetro medio entre 2-2,5 lm y morfologa
poco den nida, pudiendo tratarse de sul rato b,rico
(barita).

Las panlcl/las irregulares compuestas


pr;ncipalmellfe por Si pueden presentarse for
mando partculas monoelementales (Si), o par
tculiJS de S i y Olros elementos. Entre los ele
mentos ms comunes con los que suele apare
cer asociado el S i estn A l , Ca y Na (Fig. 6), Y
Al, K, Fe y Mg. Por su morfologa y composi
cin qumica, este tipo de partculas se han
considerado partculas m i nerales ( s i l i catos),
probablemente cuarzo (Si), plagioclasas ( S i ,
A l , Ca. N a ) y filosilicatos ( S i , A l , K , Fe y Mg).
Las panculas irregulares compuestas
por Ca y P, con 20 l1n de d i metro medio
(Fig. 7), pueden tener su origen en las indus
trias de ferti l izantes ubicadas en el Polo Qu
mico "Punta del Sebo", basadas en la trans
formacin de rocas fosfatadas. para generar
fosfatos clcicos, sdicos y amnicos, entre
otros. Las pan{elllas rregl/lares compuestas
por Ca y Mg presentan d i m etros medios de
1 0 pm. Estas partculas podran ser clrbona
tos (probablemente dolomita) por su compo
sicin qumica y morfologa, y provenir del
sustrato carbonatado existente en el entorno
del punto de muestreo.
Dentro de todo el conjunto de partculas
irregulares, las partculas de origen al/trpico
son aquellas compuestas por S (sulfuros me
tlicos tipo piri ta, calcopirita , calcosina y

Figura 5. Partcula irregular compuesta por S. Fe y


Cu.

Figura 6. Partcula irregular compuesta por S i . A l .


Ca y N u (posiblcmcnte pl;gioclasl).

BERNAB, J. M.

174

cove l l ina, entre otros, y sulfatos d e origen


secundario) y por C a y P (posiblemente
fosfatos clcicos procedentes de la transfor
macin de rocas ricas en fosfatos). El resto de
las partculas irregulares. compuestas por Si y
otros elementos, as como por Ca y M g, son
de origen natural, c l as i ficndose de forma
general como partculas m i nerales. A las par
tculas compuestas por S y Ba (que puede
tratarse de barita) no se le puede atribuir UIl
origen determ inado (natural o anlrpico), ya
que podra presentarse como impureza de las
materias primas de las industrias, o bien pro
ceder del sustrato C0l110 polvo mineral.
Considerando los d i ferentes grupos de
partculas irregulares encontrados, las pan
culas irregulares formaclas por S , Fe, el! o Zn,
procedentes de II industria metalrgica, son
las ms abundantes.

CARRETERO, M . ! .
CI; c) compuesl<ls por P y Mg, d) compuestas
por S y Ca; e) compuestas por CI y Na; )' f)
compuestas por S, M g Y K .
Las cristalizaciones compuestas por Cl, S
y Pb son de h{tbito prismtico y poseen un
tamao de cristal i n ferior a los 5 )lIll. Las
cristalizaciones cOlI/pl/estas principalll/ente
por CI aparecen tapizando di versas zonas del
filtro (Fig. 8), l legando a abarcar superficies
cercanas a los 200 pm2 Estos dos tipos de

Las cristalizaciones son panculas debidas


a la cristalizacin de sales que previamente
estaban disueltas en un medio acuoso. Estas
partculas pueden l legar al filtro como partcu
las ya formadas O cristalizar directamente so
bre el propio filtro. Las cristalizaciones encon
tradas pueden clasificarse en seis tipos, segn
su composicin qumica: a) compuestas por
CI, S y Pb; b) compuestas principalmente por

cristalizac iones pueden tener su origen en las


reacciones secundarias de emisi ones indus
triales ricas en S y Pb, con emisiones de CI,
generadas por acti v idades industriales basa
das en la produccin de cloro y derivados
(hipoclorito sdico, cido clorhdrico, cte.), o
en la cristalizacin d i recta (en forma de cia
ruro amnico) de aerosoles ricos en cloro so
bre la superficie del filtro. Las criswli:aciones
eOll/pl/estas por p 'y Mg, cristalizan en forma
de eflorescencias, dando lugar a agregados
cristalinos de gran tamao (20-30 l!n de di
metro medio) (Fig. 9). Las cristalizaciones
cOlI/pllestas por S y Ca (po.iblelllel1le yeso),
cristalizan tambin en forma de eflorescencias,
dando lugar agregados cristalinos de 1 5 lm
de di metro medio. Estas crista l i zaciones en
algunas ocasioncs contienen adems P. Estos
dos ltimos tipos de crista l izaciones encon
tradas pued n tener su origen en las cmisio-

Figura 7. Partcula irregular compuesta por Ca y P.

f-igura 8 . Cristalizaciones compuestas por Cl.

Cristal i:aciofles

Caracterizacin de panculas atmosfricas del rea de Huelva

1 75

nes de industrias de fer t i l izantes. En el caso


de las cristalizaciones de yeso, tambin es
muy probable que se generen por reaccin del
S02 <Itmosfrico (emitido por todas las indus
trias del rea en cantidades i m portantes) con
partculas clcicas sobre el propio filtro. Las
cristalizaciones eOll/puestas por el y Na apa
recen C0l11 0 crista l i zaciones formadas sobre
el propio filtro formando agregados cristali
nos con morfologa c llb ica caracterstica (pro
bablemente h a l i ta) (Fig. 1 0) , llegando al filtro
en forma de aerosoles marinos. Por ltimo,
las crisrali:aciones cOlI/puesra.\ por S. Mg y K
estn formadas por crista les que llegan al fil
tro en forma de partculas, presentando cierto
habito prismtico.
Dentro del grupo de las cristali zaciones,
aquellas compuestas por a) CL S y Pb, b) C I ,
e ) P y Mg, Y d ) S Y C a son cristalizaciones de
origen
al/lrpico,
m ientras
que
las
cristalizac i ones compuestas por a) e l y Na, y
b) S , Mg Y K poseen un origen natural y
proceden de la cristalizacin de sales que pro
vienen del agua del mar. Las cristal izaciones
ms abundantes son aquellas formadas por P
y Mg, Y S Y Ca, procedentes de la industria de
fertil izantes y de las e m i s i ones de SOr
En reSfll1/el/, los tipos de partculas en
contrados en el rea industrial de l-Iuelva, su

composicin q u m i c a , origen natural o


antrpico, posible procedencia y abundancia
se recogen en l a tabla l .
Las partculas y compuestos preci pitados
de origen antrpico no presentan muchas dife
rencias eSlflciollales, ya que las fuentes emiso
ras actan prcticamente del mismo modo du
rante lodo el ao. En el caso d e las panculas
de origen natural, su presenc i a se hace l11s
evidente en la poca estival (primavera-vera
no). Esto es debido al aumento de la actividad
biolgica de las plantas (polen) y a l a mayor
concentracin de partculas por una menor
abundancia de precipitaciones atmosfricas y
mayor resuspensin de panculas del terreno.

Fi g u ra 9. Cristalizaciones compuestas por P y Mg.

Figura 1 0. Cristalizaciones compuestas por el y


Na (posiblcmcnte halita).

Conclusiones

Las partculas encontradas en el rea in


dustrial de I-Iuelva se han clasificado en cuatro
grupos: esfricas, i rregulares, cristal izaciones y
biolgicas. Las partculas esfricas, todas ellas
de origen antrpico, muestran texturas
espongiformes, lisas y rugosas, presentando di
ferencias en su composicin qumica, aunque
predomina la presencia de S y S i . Las partculas
irregulares y cristalizaciones son de origen
antrpico y natural. Las primeras se clas i fican

BERNAB . J. M. Y CARRETERO. M. 1.

176

Tabla 1.- Tipo. composicin qumica, origen, posible procedencia y abundancia de las
partculas atmosfricas del rea industrial de Huelva.
TIpo do P&IIlcvlu

bpo"flllormol

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lIug_

j
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Vehiculoo do molO!' oSe oomo<.<ollOn

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Si. AI.K. F., MI;!

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CI, S. Po
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S. Si. Al. Ca. P. Na, K.O. V. Fa

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InOUSI:ia ....IalUrgQ
SiIi<aIoo (cuatlO

Silicato. (fKe;glod.....)

SiIC_ (OIIQSI

InOUSIN lit I<II

AtllIpCO

""'USItta do

--,

"

en funcin de su composicin qumica en part


culas compuestas principalmente por S, Si o Ca.
junto a otros elememos en menor proporcin.
Las cristalizaciones presentan diferentes
morfologas y composiciones qumicas. predo
minando la presencia de S, CI o P.
Las partculas de origen antrpico apare
cen en mayor cantidad que las de origen natu
ral, debido a la gran influencia las actividades
industriales en el entorno. Las ms abundantes
son las partculas esfricas espongiformes pro
cedentes de gases de combustin de combusti
bles fsiles (trfico, central elctrica, etc.); las
partfculas irregulares formadas por S, Fe. Cu o
Zn, procedentes de la industria metalrgica; y
las cristalizaciones compuestas por P y Mg. Y
S y Ca, procedentes de la industria de fertili
zante$ y de las emisiones de SOr
Las partfculas de origen natural son princi
palmente de procedencia mineral (polvo del te
rreno). biolgico (polen) y marino (sales). No se

'"

_..
Ha... ..

1...
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CatborIaIOS 1Il0l0..... )

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lnduStrla do p.oduocOltodo doto Y "'tiII_

IIiz",,,,"

1""I...

Etniaione l SO,

__ c. r.... '
tlIH
U

"" ... .... ......

... -

PIanl (pelan)

han detectado importantes variaciones en el tipo


y composicin de las partculas en las diferenles
pocas del ao, exceptuando las partculas biol
gicas (polen) que abundan en primavera.
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Recibido: Noviembre 2003


Aceptado: Diciembre 2003

Boletn de la Sociedad Espaiola de Mineraloga,

26 (2003), 179-/86

179

NEW MINERALS APPROVED IN 2002


NOM ENCLATURE MODIFICATIONS APPROVED 1998-2002
BYTHE
COMMISSION ON NEW MINERALS AND MINERAL NAMES
INTERNATIONAl. MINERALOGICAL ASSOCIATION

Joel D. ORICE' (Chairman- Emeritus, CNMMN)


Giovanni FERRARIS" (Vice-Chainnan, CNMMN)
, Canadian Museum ofNature, P. Q. Box 3443, Slalion 'O', OUawa. Cnlario,
Canada KIP 6P4 jgriee@mus-nalure.ca
" Dipanimento di Scienze Mineralogiehe c Pctrologichc, Univcrsili di Torino, Via Valpcrga Caluso 35,
1-10125 Torino. Ital)' fcrrnris@dsmp.unilo.il
-

NOTE: ncw mineral proposals should be senl to Ihc nc\\' Chairman:


Ernst A, J. Burke
Facllfly ofwth (//Id Ufo Sciellces
I fij/! U"iversi!/!;I, Ik lloeMlIlIn 1085

f081 111' ,I/IIsten/am. nI/! 1\ethl!"'tlll(I.

e-mail addreu: cmst.burkc@falw.vu.nl

The nfonnation gven hcrc is provdcd by the Commission en Ncw Mincrals and Mineral Namcs, I.M.A.
for comparative purposa and as a scrvice 10 mincralogiSlS working on new species.
Ench mineral is describcd in the following ronnal:
IMA No.

Chemica! Formula (any relationship to olher minerals; struc::ture analysis)


Crys.lal syslem space group
unt eetl pamnetcrs
Colour; lustre; diophaneit)'
Oplical propcrties
Strongest lines in !hc X-ra)' powdcr difTracton pattem
,

Thc names of these approved spccies are considcrcd confidential nformalion until the authors havc
publishcd Ihcir dcscriptiolls or relcascd informalion themsclvcs.
NO OnlER lNFORMAT10N WILI. UE REI.EASED BY TUE COMMISSION

2002 PROPOSALS
lMA No. 2002-00 I
Fe
(Ce, La,Nd.Ba)(Pel'.AIM(As,Al)O.h<ml)6
dominanl analogue ofarscnoOon:ncitc-(Cc)
Tligooal: R3 ni
a 1.260. e 16.11 A
Light-green 10 brownish; resinous; Iransparenl
Uniaxial(-), mean refractive index 1.91
!I.906(25), 3.636(40), 3.0!l2(100), 2,192(30),
2.239(35), 1.811(35)
D

IMA No. 2002-002


Milarilc
(O.KJ.(Mg. Fe1'jFcl'lISiuOJOI
group: structun: dctcrmincd
Hexagonal: P6Imcc
a 10.OSO, e 14.338 A
Dccp bluc 10 yeJlowish-green; vilrtous; translucent
Uniaxial (-), CIl 1.589, t 1.586
8.70(97), 7.11(100), 5.535(96), 5.026(61),
4.352(53), 3.207(85)

180

GRICE. J. D. Y FERRARIS. G.

11\1/\ No. 2001-003


N:!.SrKZn(Ti.NbMSiOllMO.ml)nllO
Labu1llsovilc group: 5truclUrc tktcnnincd
Monoclinic: Cm

0 14.495. b 13.945. e 1.838 A. II 1 17.150


WhilC. p.1lc-brown: \'itrcous; InUlslUCCnl lO lrunsparenl
Bia.xial (+). a 1.680. j1 1.6H7. Y 1.787. 2V(mClS.) 25,
2V(Cillc.) 31
6.96( 100), 3.21(80). 3. 1 1(90), 2.6O(lS), 2.50(40),
1.74(30). 1.10(40)
IMA No. 1002-004
CoSO+hO
Monoclinic: C21c

Kicscritc group

a 6.980. b 7.588, e 7.639 A. 1l

1 18.6S

Pink; powdcl}'; transportnl


Bi nxinl (+), n - 1.65 (CIlJe.)

4.83(33), 3.405(100), 3.339(34), 3.291 (32),


3.062(56), 2.561(30), 2.51 3(49)
IMA No. 2002--005
(K.On.Na)iTi,Nb)I(SiOn){OH.Oh']B10
Labunlsoyite group: struclurc dctermincd
Monoclinic: CIII
o 14.327. b 13.802. e 7.783 A. 11 1 16.95
l.ight brown. while. amI colourlc$l: \'ilrcOIIS:
lr.II1Spllrenl
lliu.-.:illl (+). a

1.689. Jl 1.700. '( 1.775, 2V(mCL.)35.


2V(cnlc.) 43
6.87( 100), 4.85(50), 3.95(50), 3.20(60), 3.05(80),
).00(60). 2.SO(90)
IMA No. 2001-006
(lla.Na,Kh",Cn,Nbh<Si.0Il)(OH,Oh4H10
Labllnlsovilc group: slruclure dClcrmiocd
Monoclinic: C2Jm
a

14.551, b 14.001, e 15.702 A, fJ 1 17.58

[)rown; vilrcous; Imnsparent

Ilia:ial (+), a 1.667, p 1.674, Y 1.770, 2V(mcas.) 30",


2V(calc.) 31
7 . 1 1 ( 1 00), 4.08(80), 3.95(1 00), 3.24(90), 3.1 1(80),
2.403(80), 1.914(90)
IMA No. 1001007
1IIat\J:c(Ti.Nb).(SiOnh(O.OI I),'61'120
Lnbllntsovile gmllp: SlnlClun: detcnnilk!d
Monoclinic: Cm
a

14.450, b 13.910. d.836 A. P 1 17.42

1'lIlcbro\\'n: vitrcous: Iransluccnt 10 Imnsplll\:nl

Uinxial (+), a 1.677, p 1.684, Y 1.790, 2V(rneas.) 25,


2V(calc.) 30
6.93( 1 00), 4.93(80), 3.21 ( 1 00), 3 . 1 1(90), 2.62(60),
2.49(50), 1.687(40)

IMA No. 1001-008


NalH(PO) 81-110

Ncw Slructure Iypc

Onhorhombic: loca

0 1 1.488. b 1 1.647. e 16,435 A

C!lloudess: \'ilrCtlIlS lo resinolls: Iransparcnl


l3iax ial (-). CJ. 1 .'1-13. fJ 1.457. Y IA5K. 2V(mCIlS.)

29". 2V(cnlc.) 30"


5.78(40). 4.90(43). 4.73(62). 3.75(81). 2.K76(77).
2.782(100), 2.744(74)
IMA No. 1001-010
Amphibolc
NnNaJ(AI1Mg,)(Si,AI)On(F.OB)1
group; slruclure detcrmined
Monoclinic: C2Jm

0 9.666, b 17.799, c 5.3 1 1 A,p 104.100

D1uish-grey; luSlrc 001 givcn; transluccnt


I3inxilll (+), Q 1.633. fJ 1.624, Y 1.626, 2V mcdium;
calculaled from chemical compos ilion

8.3 1 (64),4.45(26), 3.38(42), 3.079(58), 2.69 1 ( 1 00),


2.571(32), 2.532(47)

IMA No. 2001-01 1


GaO(OJ-1)
lsostructural wilh gocthilc
Onhorhombic: I'bl/III
(1 4.512. b 9.772. e 2.967 A
Palc gn."\:lIish )'ellol\' 111 beige: Jk!"rly; lrilllslucenl
Bia-.:i,,1. rlcnle.) 1 .96.
4.09( 1 00). 2.632(33). 2.530(22), 2A04{ 100),
1.690(26). U3K(21)
IMA No. 1001012

Na!(Na,Ca)Ca..(Mn,CahZr2TitCS ilO,MO,F) F4
Roscnbuschile group; slructure- detcnnincd

Triclinic: P I

o 10.032, b 1 1.333, e 7.202 A, a 90.19.


100.33, Y 1 1 1.55

Colourtess lo pate
transparenl
Biaxial (+),

shadc of brown;

a 1.684, p 1.695,

73, 2V{calc.) 70"


3.951 (30), 3.028(60),
1.868(60), 1.670(50)

vilrcous;

1.718, 2V(mcas.)

2.908(100),

2.600(80),

IMA Nu. 1001-01 3

Hadominnnt :mal oguc of


belovite-(Cc); slnlclurc dClcnnined

Uil,N"C'{\'O,,(F.CI)

Trigonal: l' 3
a 9.909. e 7.402 A
Lighl rose; vitr'()us: Imnsluccnl
Uninxial H ro 1.694. e 1.669
4.078(40), 3.693(40), 2.969(100),
1.965(80), 10863(60)

2.867(60),

181

New minerals approved in 2002


IMA No. 1001-014
Pbl( UO>.O.<OH)2J(hO); x - 3

New
Slructurc type

Monodinic: C21e
a 28.355, b 1 1.990, e 13.998A. P 104.248

Brighl orangc; vitreous; Imnsparcnl


Biaxial.lI_ 1.807, "mu 1.891

6.92(60). 6.02(30), 3.46(80), 3.10( 100). 2.74(30).


2.01(30). 1.918(6O)
IMA No. 2002015
IJalkShOJ
Monoclinic: I'm
ti

DilllOll'hllUS wilh

bal)lit..:: struclur..: d":lcnllincd

1 1.637. b 4.918. c 4.668 A. P 89.800

Colourless: vilrcous: InUlspan.:n l

Iliaxial (+). a 1.698. 11 1.700. Y 1.705, 2V(mcas.) 70",


2V(calc.) 650
3.39(84). 3.25(45), 3.04(40), 2.926(55), 2.458(100),
2.335(48). 2.076(38)
IMA No. 1001-016
MnCaFclP'c'(Mn,Fc1')(ShOl)O(OII)
dominnnl analogue orilvailc

Monoclinic: P2/a
(1 13.0246, b 8.851 1, e 5.8485 A. P 90.11"

Block; vilrcous; opaque


In reneclcd ghl (in air): grey to bluish grey;
intemal rcncctions: red: anisolropy: slrong in bluc
gTl:yish. R.... Ilnd R....,: 8.3-10% (460 nm). 7.5-9.8%

(540 nm). 7.9.7%{580 nm), 6.19.5% (640 11m)


2.875(85). 2.848(90). 2.718(100). 2.61:7(70).
2.1 80(48). 2. 1 1 1 (47). 1 .475(48)
IMA No. 2002-0 17

MnVO.41hO
New SlructUfC Iype
Munoclinic: ale
a 13.171. b 10.1 28, e 6.983 A. P I I UJO
Carmine red: adaman tine; Iransparent
Uiaxial, "_ 1.797, "m
.. 1.856
7.82(100), 5.69(20). 5.06(20), 4.51(30), 3.91(JO),
3.029(10)
IMA No. 1001-018
{Mg.Fe)(Ta,Nbh06
Onhorhombic: Pbc"

Columbilc-Ialllalile
group

(1 14.355, b 5.735. e 5.058 A

Black: scmi-mctallic to melallic: opaque


Lighl-gn:) inlcmal renections (in oir): brownish-rcd:
nnisotropism: wCllk: bircncctancc: ver)' weak. R.....

aud It...,: \3.97-12.82% (460 n01). IJ.33-\3.20%


(540 nm). 14.251].94% (S8n nrn). 15.6115.31%
(640 11m)

3.61(60),
2.96( 1 00),
1.174(60),
1 .'62(90), 1 . 1 96(60), 1 . 1 05(60)

1.728(70),

IMA No. 1001-019


La-dominant analogue
l3a:{La,Th,Ce)(COJ)JF
orkukharcnkoitc-(Cc); structurc delcnnined
Monotlinic: P21/m
Pale

/1 1 3.396, b 5. I I I . c 6.672 A, p 106.6Jo

lk-green.

colourlcss.

lrunsparent 10 Irnn sl\lccnt

white;

vilreous:

Uin.xial H u 1.581. P 1.715. Y 1.715. 2V(mcns.) S,


lV(cnlc.)OO

4.01( 1001. J.27( 100). 2.5<1(50). 2.3K(20), 2.14(80).


1.99K(80). 1.636(20)
IMA No. 2.002-010
(Cn.K,Nnh.("n,NbMSiO!XOI-l,Oh4H!O
Lnbunlsovi!c group: struclurc dclcrmincd
Monotlinic: C21nr

(1 14.484, b 14.191,c7.907, P 1 1 7.26

White, pale brownish; vitrcous; Iransparcnt

l3iaxial (+), a 1.666, p 1.676, Y 1.780, 2V(mcns.) 300,


2V(calc.) 36
1.02(60), 6.38('0), 3.SJ(45), 3.16(1 00), 2.62(45),
2.51(85), 1.718(50)
IMA No. 2002-021
(Nn,K,Ca),SiW\I}601.w[(SOhCIJI"JH10
Cancrinitc-sodalilc group; structurc discusscd

I'kxagolllll or trigonal: P 6 2e or 1'3 le


(1 12.880. b J 1.761 A
Colourless: \"ilreul1s: transparcnl
Uniaxinl{ +). t: 1 .497. 1') 1 .495
'1.20(42). 3.72S( I (0). 3.513(8U). 3.296(35). J.OK9{<lO).
2.555(35). 2.1 50(40)
[MA No 2002-022
.
Hgl 'Hg'OI

Rclatcd 10 Icrl inguailc;


new structurc t)'pe

Monoclinic: ClIe

a 17.580, b 6.979, e 6.693 A. P 101.71

D:u-k grey-block: mClnllic; opaquc


Calculalcd index or rcrrnct ion: 2.35-2.38

8.55(70), 3.275(1 00),


2.404(50), 1.878(50)
IMA No. 2001-013
Ce1Si101
Tctrngonnl: P41

2.993(80),

2.873(80),

lsoslructural with Ln1Si10J

. (I 6.781. c 24.689 A

Whilc to colourlcss: resinous: Imnsp;rcnt


Unia,xial (+). (1) 1.840. e UI46
3.27(31). 3 . 1 4(27). ).12(2-1), 3.0K( I OO). ).01 1 ( 1 8).

2.846(22). 2.034( 19)

GRICE, 1, D. Y FERRARIS, G.

182
1!IoIA No. 2002024
{CU lAg1 1h::.GCS6
-

J\rc1ll i:m \'ariel)' 01"


Q-CUIGCS

Cubic: F4 3m
a 10.201 A
lron-black; vilreous lo mcla11ic; opaque
In rcncclcd lighl (ir): pale rose-brownish; inlemal
rcnctlions: no; R... and R....: 29.4% (460 nml,
2J.6% (560 oml, 26.0% (580 nm), 25.3% (640 nm)
5.90(30),3.07(60), 2.94l( 100), 1.962(50), 1.805(70)

13ia...ial ( ) a 1 .<I<lH (calc.), 1I 1.6<1 1 . 'f 1.6<12:


2V(mcas.) So, 2V(calc.) 7.So.
7.37(90), <1.72(90), 3.80(80), 3.03(1 00), 2.S8S(90),
2.429(90), I.S49(90)
-

IMA No. 2002-029

NMnTiSi.OD4H10
Orthorhombie: PCCII
Q

Mn-dominant

analoguc of kukisY\Jmitc

29.0S, b 8.612, e S.220

Colourlcss; vitrcous; lransparcnt

IMA No. 2002025

CcJCaMgAllSiOI9l:0Hhf
Rclatcd lo
cpidolc group: struclun: dClcrnlincd

MonDe!inic: 1>'2,/m
(J 8.939, b 5.706. e 15.1155 A. fl 94.S8
Dark brown: vilrcous
Bmsial (+). a I .1R I . 1I 1 .192(c,Ic.). " 1.810.
2V{mcas.1 7S0, 2V(calc.) 7!1
4.64( 10),
3.50(20).
2.979( 100).
2.IIH( 10).
2.682( I J), 2.622( 1 9}. 2. 1 85( I S)
1M" No. 2002-026

(Na,CaMCa,Na)JSiI60ll(f,OHh'31'hO
Rcycritc
group: slructure dctcrmined
_

Triclinic: p I
Q

9.613, b 1 2 . I IS, e 9.S89 A, a 92.9S,


fJ 1 1 9.81, Y 96.6
Colourlc5s; pearly
Dia...illl (-),

a I.S22. p 1.528, Y I.S29. 2V{mcas.) 48,


2V{c:alc.) 44
1 1 .99(100),
S.97{8S),
3.97(40),
2.967{SO),
2.888( 100), 1.820(SO)

l3iaxiaJ (.l,a (e:llc.) \.6S7, p 1.744, Y 1.792,2V(mctlS.)


700,2V(cnlc.)70"
14.4 7( 100), 6.43(20). 4.83( 1 O), 3.02S(40). 2.881 (20)
IM/\ No, 2002-030
Mg(UOJW

ISOSlmclural wjlh Mh(BO)f:


Slruelur..: d":lcrmincd

Orthorhornbic: 1'11//2.

" 20.490, h <I.S71. ,. I I.IIIJO A


Colourlcss: \'ilrcouS: lransparcnl
Bia...ial (+), a 1.609. 1"1 1.620, y 1.642. 2V(mcas.) 6So.
2V(ealc.) 712.743(77),
2.474(49),
2A 14(46), 2.241 ( 1 00),
2,234(49), 1.708(92), 1 .705(44)

IM/\ No. 2001-031


N:llK(V,R} Si60'SJ
K and REE analoguc of
Na, Y (Si60 nJ; struelurc dctcrmincd
Orthorhombie: Ibml/l
Q 10.623, b 14.970, e 8.5S2 A
"'hile; vitrcous; transparenl
Ili:utial (+), C1 USS. P I.5S8, y 1 .566, 2V (mcas.)
64. 2V (c:llc.) 63S.32(3S), 4.98(100), 3.4S(SO), 3.26(8S), 3.0S(7S),
2.7S3(42). 2.490(4S)

IM/\ No. 2002-027


Ila01Si!O.

Dark-grccn. bmwnish-grc..:n: \'iln:ou. lfllllsluccnl.

Ua-dominanl analogue of
rJnnburitc: Slruclur dlamined

Onhorhombic:: 1'/11110

a 8. 1 4 1 . 8.176.c 9.0311 A
"'hile: vitreQus: lronsparcnl
tliaxial ( ). a 1.649. p 1 .6S6. y 1.6S6. 2V(mc:a.'I.) So.
2V(calc.) O"
6.07(60), 4.86(30), 3.62(100), 3.39(60). 2.83(SO),
2.481(40). 2.021(70)
-

IMA No. 2002-028


Cau(f'cl+,Mg,Fc'+MSi,AI)40.o(Olh4Hl0

Smc:c:tilc group
MOlloclinic: probably C-cel!
a S.363, b 9.306, e 1 4.64 A, fJ 94.98

1M" No. 2002-0l3

Na .l{TLFc }.(Si,AI)On(OIIMI-l20j

RdlIcd 10

\'inllgrild()I'itc: slrUClUrc dClcrmincd

Triclinic:l't

(, l.2S33. b 8.741 1 . e 12.9480 A. Q 70.47.


P 78.47, y 89.93
Whilej Yilrcous; transluccnl lo Iransparenl
Di:utial (-), a 1 .707, p 1.741. Y 1.7SS, 2V(mcas.)
64, 2V(calc.) 64
1 1 .9{S8), S.98(3S), S.88(6S), 4.3S(38), 3.182(100),
3.08S(29), 2.73S(2\)
IM/\ No. 2002-034
CdS04'4H10

Monoclinie: P2,/n
Q

Rozenitc group

6.S8S9, b 14.329, e 8.S7I2 A, P 9 1 . 5 1

New minerals approved in


Colour1css lO Ight bloc: \'ircous, lransparcnt
Unio..'I:ial

H ti 1.4]0. P 1.454. Y 1.470. 2V(ml!iIS.) -

700. 2V(ca1c.} 77.3


5.98(85), 4,84(10). ].1 46(8,5). 2.967(85). 2.70S(75).
2.6$4(100)
IMA No. 1001-0]5

(O.Cu!'.VI'), Al. (1)O). I:, (1'110hl


Onhorhombic: Pmlllll
Q

Ncll'

SlrUClurc I)'pc

12.I23.b 18.999, c 4.%1 A,

Colorlcss

183

2002

(1 17.022, b 9.014, e 7.015 A, fl 1 0 1 .20"

transluecnt

lO

white;

vitreous:

Uiaxial (+). I"calc.) 1.94


8.3](100).
4.74(50).
2.784(80). 2.660(75)

transparcnt

2.979(80).

IMA No. 2002-041

Kl'bL ,ZnCu.OScO) lCl IO


Orthorhombic:
P"'"II

10

2.952(50).

Ncw structure I)'pe

o: 9.132, b 19.41 S, e 13.213 A

Pale grttn 10 turquoise; vitrcous; transluccnt

Olive grtt:n; vitrcous, lransparcnl


Biaxial (-l, no rcfrnctivc indices given

76. 2V(calc.l 76
9.54(80), 6.08(100), '.62(90), 3.430(40), 2.983(60),
2.661(40)

8.26(70), 7.63(60), 4.1 1 (90), 3.660(100), 2.996(40),


2.887(50), 2.642(40)

I\IA No. 2002-0]6

Naz(Ba,K),CezFcl'ri)Sill0l6(0,"I)I(OH,H10)o
New structure typc

Siaxial

H.

1.S40. P 1.548. Y L553. 2V(mclIs.)

(l3l1.Co.)lAh(Si,I\I).OloCCO)(OH),-nH10
Monodinic: CU/ll. C2 or CII/
a

Suntc series

.1.176, b 8.989. e 16.166 A, 1l 96.44

White wilh light-gl'l:l!nish linl; nr1) translucent


Uinxial (-).

1 . 580. P 1.625, Y 1.62S, 2 V(mcas.1

0-1 0". 2V(cnlc.) O"

4.49(90). 3.68(60). 2.S8S( 100). 2.230<90). 2J)69(80}.


1.692(6Ol

IMA No. 2002-04]

Trigonal: R 3
a

10.7 1 3 . c 60.67 A

Yellowish orange: vitrcous: transparcnl


Unia:.;ial

(+), 01 1 . 705, e 1 .708

10.12(27).
3.236( 100),
3.094(21).
2.642(44). 2.2J.1( 19). 2.026(6 1 )
IMA No. 2{]02-Q47

2.6S/I(38).

Relaled to spiroffitc

(Ca.NII)(BlI.K)(fc1',Mn)Til(Si4014)Ol(f,OH,Oh

lnife)O.
Monoclinic: C21c

Monodinic: C2

Gre)'; vilreous; trunslucent.

l3rownish red; vitrcous; transparent 10 lranslueelll

obscrved. anisolrop)' wcak. R.... and R_.: 6.7 -

lMA No. 2002-0]7

Bafcrtisite series; slrUClure detennined

10.723, b 13.826, e 20.791 A , 1l 95.00"

Bia.xilll (-). a 1.790(calc.), p 1.8.18, Y 1.888, 2V(meas.)

65"

3.4S4( 100),
3 . 1 86( 1 S).
10.39(20),
2..192(70), 2.074(40), l .728( I S)
IMA No. 2001-0]8

M&l(A11.l.MgSn.)(l30l)Ol
Monoclinie: J'2Jm

2.862( 1 5),

Hulsile group;

structurc detennincd

II .1.3344. b 3.0300, e 10 ..106) A. O 94.'16

Ilrown to bluc-gn.-cn in trnnsmincd light; lusll'l: not

obso.:rved: trnnspal'l:nt.
I3in.',inl

(+),

2V(enlc.} 39D.

o'

1.78. y'

1 .805. 2V(ml!ilS.) 33.

4.90(32),
2.61 8(.10).
10.47(29),
5.24(49).
2.532( 100). 2.3 18(30), 2.001(54), I . S I 5(28)
IMA No. 1001-0]9
I lgI'4AI(P04), 14(OH)tn

Monoclinic: C21c

o 12.676, b 5.198, e 1 1.781 A. 11 99.6( 1 t

In rcnecled light (air): gre)'; inlernal rcncetions nOI

7.3% (460 nm). 7.47.80.4 (540 nm)


4.76(w), ].240(11'), 2.928(m), 2.820(w), 2.IS5(w),
.
1.985(1'0'), 1.599(11')
IMA No. 2002-048

K(O,Nah(Mn,fc,Mgh(Bc,AIMSilz0lOl
Milarite group; slrueturc detcnnincd
Hexagonal: P6Imcc

o 9.997. e

14.090 11.

Yellow lO ornngc: vitrcous; transparent

Uniaxial (-). 6) 1.560. e 1.5S9

7.0.1(40). 5.00("0). ,1.08(80). 3 . 1 87(901. 2.882{ 100).


2.732(SO). 1 .826(40)
IMA No. 2002-049

(Mnl' ,Ca)(Cc,REl::)AIMnl'Mnl'SizOJ SiO 0(01-1)

Epidote group; struclurc delennined

Monoclinic: nI/m
New SlruCluTC t)'pc

08.901, b5.738, e 10.068 A, P 1 1 3.42S

Dark brolVn; vitreous 10 adamanline; transpnrent

GRICE, J. D. Y FERRARIS. G.

184
Biaxial (+), a > 1.74, 2V(meas.) 8 \o

3.S1(17),
2.896(100),
2.71 3(34),
2.622('8), 2.'91 (32), 2. 18'(3 1 )

IMA No. 2002050


Ca.A1Si(S04)Fu' I 21-hO

2.707(43),

2.33(0), 2.06(48), 1.994(3')


Rclnlcd lO
chukhrovite-(Cc:l

Cubic: Fd3

a 16.722 A
Whill! 10 y.:llowish: vilrcous: trnnspnrcnt
lsolropic; lI(calc.) 1.430
9.63(100), S.91(46). S.04(27), 4.17( 1 9). 3.219(32).
2.235(28), 2 . 1 78()3)

IMA No. 1002051

Amphibolc
(Na,K)Co1(MSlAh)SisAI10U(OI'I)1
group; slruclurc dClcrmincd
Monoclinic: e Um
a 9.905. b I S.OO, c S.J22 A. P 10S.47"
Brownish bJack; vitrcous; transluccnt

Biuial (+), a 1 .674, (cale.) 1.683. 1 1.694,


2V(mcas.) 8S
8.47(70), 3.38(60), 3.1 3(70), 2.70(100), 2.19(70),
2.!i7(100), 2.1 6(60), 1.447(60)
IMA No. 2002051

K\(AI.Znh(As.Si hOaI

Fddspnr group;
slruclurc dClcrmincd

Monoc:linic: elJc
a 1J.416.h 13.370, c 8.772 A, p 100.067"
Colorlcss: vitrcous: Imn$p.1renl

Biaxial ( ) o. 1.532, P 1.535, '1 1 .537, 2V(meas.)


60": 2V(caJc.) 78"
4.33(70),
3.90(70).
1.164( 100).
3.300(50).
3.066(40), 2.981(60), 2.646(40)
- _

IMA No. 2002-053


T1.A&lCu.As.SJI

Pale pinkish purple lO whitc; vitrcous; diaphaneity


nOI given
No optical data
4.31{ 100), 3.69(72), 2.93(57), 2.64(30), 2.49(29),

Related 10 imhofitc;
slructurc delennined

Triclinic: pI
Q 1 2 . 1 38, b 12.196, e 15.944 A. a 78.537,

ji 84.715, Y 60.470"
l3Iack; melallic; lranslucenl
In rtOeeted gIll (air): while; inlemal rcOlion5
rreqlJCnl, anisolropy weak. R: 30.7% (460 nm),
29.4% (540 nml. 28.2% (580 nml, 26.8% (640 nm)
15.63(100),
3.53 1(80),
3.263(50),
3.143(90),
2.978(60), 2.911 (70), 2.520(60)
IMA No. 2002-054
\.a(C03)(OI-I)
Ancylile gruup
Unhorhomhic: I'IIICII
n 4.986. b 8.:513. C 7.227 A

IMA No. 2002055


NtlllSrIC",r-cIZr,NbSiJSOJI(O,OH,'O)ICI1
Eudialyte group: 51fUClurt delennincd
Trigonal: R3m
tI 14.286. (" 29.99 A
Clove brown to )'ellowi511 brown: \'jlreOIlS:
transpllrenl

Uniaxial (.); fIl 1 .649, & 1.638


1 1 .49(:50), 9.51(90), 3.43(90), 3 . 1 9(80), 2.98(1 00),
2.86(100)

IMA No. 2002056


(Na,\.I)ll(Na,CehCa.MnlNb(SiuOu)(OHMCOI)
Eudialyle group; struelore delermined
'H10
Trigonal: R3m
a 1-4.239, e 30.039 A
Yellow; vilreous; transparenl

Uniaxial (-1; ro 1.645. t 1.635


6.39(25), 4.30(24), 3.204(38), 3.1 :55(35), 3.01 9(34),
2.970(83), 2.849( 100), 2. 134(23)
IMA No. 2002-057
(Na,' :)ll(Ce,Nn)ICi16MnIZrINb(SiJs071)(0'Ij(CO)
Eudialytc group: slnu:lurc determined
-1-110
Trigonal : R3111
a 1 4.248. c 30.076 A
Crcllm: \'itreous: transparcnl
Uniaxilll(-): (al 1 .648. e 1 .637
4.32(1),
3.975(37).
3.:536(33).

3.220(1 00).

3. 1 66(56), 2.979(95), 2.857(88)


IMA No. 2002-058
CuAgPbll3itSl'

Related lo makoviekyite;
struClurt detennincd

Moneel;nie: e2/m
a 13.396, b 4.013, e 29.93 A, JI 100.07"
Grey; melallie; opaque
In renected ligllt (air): grcyish white; nlemal
reneelions not observed, ani50tropy moderate. R...
and R.o.: 42.3 - 48.5% (460 nm), 4 1 . 1 - 47.1%
(40 nm), 40.0 - 46.0"/0 (580 nm). 39.8 - 45.2%
(640 nm)
3.645(56),
3.486(40),
3.478(100),
3.345(32).
2.964(33), 2.885(29), 2.842(95), 2.282(3 \ )
lMA No. 2002059
(Ni,Co.Cu) AslO,)U
Moneelinic: e2

Ncl\' struclurc Iypc

New m i nerals approved in


a 33.256. b 8.<182 A. e 14.191 A. P 104. 145

[)"rk violel-red lo dark brownish red: vilrcous;


lranslucenl

3.266(50).
7.83( 1 00),
8.89( I 00),
1 .904(70), 1.605(50), 1.481 (80)

In reOeeled lighl (nir): dark grey; internal rcneelions

IMA No. 2002-064

9.33% (540 nm), 9.27% (580 nm), 9.33% (640 nm)


2.567(50),
3.005(60),
3 . 1 18( 1 00),
4.23(30),
1.637(50), 1.507(30)

(F,OH)

amnge, anisolropy nol obvious. R: 9.63% (460 nm),

a 5.672. b 9.910.

Chrisstanleyite series;

strueture detennined
e

6.264 A. P 1 15.40(2)

Silvery grey: mclallie: opaque

In renceled lighl (air): bulr w grC)'-l!reen: inlernal


relleelions 1101 obscr"ed. anisolrop)' moderole. It",;
and R....,: 40.'1 - 48.4% t460 nm). 44.2 - 50.7%
(540 nm), 44.7 - 50.6% (580 nm). 45.1 - 50.6%
(640 nm)
2.676(1 00), 2.630(64).
2.776(22), 2.759(23).
2.508(3 1), 2.269(27)
IMA NO. lOOl-06.
Relaled 10
Na(UIO){UO!)(SeOJ)lOl4'hO
haynesile; slruelure detennined
Monoclinie: PI I m

a 6.9806, b 17.249, e 7.6460 A. 90.039

Yellow; vilreOlJs; transparcnl

Bia.xial (-). Cl 1.597, 1.770, Y 1 .775, 2V(meas.)


20"; 2V(ealc.) 18
8.63(43), 7.67( 100), 7.02(33), 3.85(40), 3 . 1 07(77),
2.874(53). 1 . 4 1 1(30)
IMA No. 2002-062

CUlHgPbllSbllSS s
Monoclinic: C2 or C2/m

1 .970(80),

(K,Na,CJ) (MnZ+,fel+,Li)l (AI, Si). Si4 011(01'1).

Carpholilegroup

Orthorhombie: Ceca

a 13.715, b 20.302, e S. 138 A

White lo slraw-ycllow; si lky; diaphaneity nOI

givcn

IMA No. 1001-060

Cu2Pd Se

Monoclinie: P2/c

185

2002

New slruelure Iypc

a 43.1 13. b 4.059. e 37.1174 A. P 1 1 7.35


Hlack: melallic, opaque

In rcneeled ligh! (air): while: inlernnl reOcelions

red, nnisotro py distinel. R: 39.0% (460 nm). 36.4%

(540 nm), 35.2% (580 nm), 33.4% (640 nm)


2.81 5(70),
3.369(74),
3.402( I 00),
3.114(31 l,
2.756(36), 2.251 (JI " 2.1 16(31 " 1.955(30)
IMA No. 2002-063

Ni-dominnn!
(Ni,Zn)AI.(V01)z(OH)ll(H10hJ
analogue of nl vanitc ; slruelure delermined

Monoelinic: n l/II
a 17.8098,b 5.1228,c 8.86651\, 92. 1 4 1
Colorless lO white, lighl green 10 lighl blue;
I'ilrcous: diaphaneity 001 given
lliaxial (-), Cl 1 .653, P 1.680. Y 1.106, 2V(mcas.) 86,
2V(enle.) 88

J)iial (-), a. 1 .578, 13 1.592 Y 1.598, 2V(meas.) 57,


2V(eale.) 66
3.048(90),
3.43(80).
3.819(80),
S.70(100).
2.744(80). 2.613( I 00). 2.050(80). 1 .467(80)

IMA No. 2002-065

(Na,K.Sr)nClllFcJZroTiSi,IOIH{O.OI I.I I!O}CI


Trigonal: In
(1

Emlinlylc group: Slruclure delcrmincd

14.239.

e 60.733

Pink; vilreous: lransparent

Uniaxial (+). ro 1 .597. t 1.601


6.45(33), 5.70(34). 4.32(68), 3.55(39), 3.230(44),
3.049(36), 2.977( 100), 2.853(88)
IMA No. 1002-066

(HO}(Na,K,Sr)sC%ZrSi16066(OI'I)9CI

Eudialyte group; struelure detennincd

Trigonnl: R3
a 14.078, e 3 1 .24 A
Pink; vilreous; translueenl

Unial (+), 00 1.569, t 1 . 5 7 1

1 1 .43 (39), 10.50(44), 7.06(42). 6.63(43), 4.39( 100),


3.624(4 1 " 2.987( 100), 2.850(79)
IMA No. 2002-067
NalSCnFc{Nn.7.r)Zr{SLNb)(Si!,\07JXOJI.H!O}

Eud ialYle group:slruclu rc dctermined


Trigonal: RJ
(/ 14.229. (' 30.019 A

(CI.OII)

Red: vilrcous: transparcnl

Unia;t.;inl (+), 00 1 .608, t 1.61 1

1 1 .48(33), 5.72{35). 4.31(66). 4.09{37), 3.209{58).


3.023(40), 2.974(86), 2.853{1 00)
FROM
PROPOSALS
APPROVED IN 2002

PREVIOUS

YEARS

lMA No. 2000-010


(Na,HO)1 s(Ca,Mn,REEk,Fc" Zr)(: .,Zr)(i_ ',S i)Sil066
(O.OHl6CIoH10

Trigonal: R3m
a J4.167, c 30.081 A
Yel low; vilrcous; lranslueent

Eudia lYle group;

slruelure determined

186

GRICE. J. D. Y FERRARIS, G.

Unin.xial (+), ro 1.612, e 1.615


6.41(41), 4.30(91),3.521 (57), 3.205(44), 2.963(92),
2.84 1(100), 2.588(37)
IMA No. 2000018
Elldial)'...!
Nal1K,Ca,:FclZr,Sis!O,H(OII.04Ch
group: SlmClun: dctcnn;ncd
Trigunal: lB",
(1 14.249, C' 60.969 A
Pink; V;II'I:OUS: Irnnsparcnl
Uniaxial (+), el) 1.598, e 1.600
3,565(41),
3.249(57),
6.48(47),
4.34(81),
2.987(100), 2.861(73), 2.695(40)
1M" No. 2001069

Na(Nal .o.l ,LilU.1.oh(Fc )1 Mg z Li)SJ .Ol1(OHh

Amphibolc graup; slructure dctcrmincd


Monoclinic: el/m
0 9.712, b 17.851, c S.297 A, P
103.6](21
Bluish black; yjtrtous; transluccnt
No oplical dala could be givcn
3.392(3]), 3.098(37). 2.701(100), 2.576(14),
2.S24( 100). 2.1 57(20), 1.646(20), .S81( I 5)
1M" No. lOOI070
Rclmcd lo whillockilc
CO)(1'04)
Trigonal: U3m
n S.2SII. e 18.727 A
While to )'ello\\;sh grey: vill\:ous: dinplmncilY not
given
Uniaxial (), ro 1.706 1.701
2.891(80), 2.628( 1 00), 2.21 4(20), 2.078( 12),
2.047( 16), 1 .945(47), 1.730(2S)
Nomentlature modifications

1998-2002

(19S5) labuntsovite-Mn; labuntsovite of Millon el


al. (I9S8) paralabunlsovite-Mg.
IMA Code 00-13 - Kurgllnlaite revlllidllted.
el

IMA Code OOC - Baiyutlcboitc-(Cc) d iseredited CE


eordylilc-(Ce).
IMA Codc OO-D - Nomo.:nclalurc of jnaquinilc
grollp r rddinetl 10 etlnfllrm wilh lhe LcvinH1
s)'stcm.
Tito.:
memhcl'll
01' tho.:
g.roup
are:
onhojoaquinilc-(I.a):
jO!1<luinilt.iCc).
onhojoaquinitc-{Ce),
onhojoaquiniIC-(La),
slronliobariojoaquinite,
strontio-onhojoaquinite,
orthojoaquin ite, byclorussite-(Ce).

IMA Code OOE. Oestinezite redefined


Fel(P04)(S04)(OH).6H20.

as

trielinic

IMA COOc OO-F. - Redefinition (the new name is


seeond one): hellandile
hellandite-(Y) ;
tadzhikile - tadzhikite-(Ce).
Ihe

IMA Code 00-0 - Neotypc approved


magnesium - zippcite ndefined as monocJinie

and

Mg (U01h (S04) (OIlk 1.5 H20

IMA Code O I _A - Redefinition (Ihe new namo.: is


sccond
htsgl.xnnitl!-Rlf
one):
hUghomill!- I 01'
magnesi(lhg.h(lmile-2:\'2S:
mngncsiohig.bomitc-2:\lS;
hllgomn ile-24 U
Ihe

nmgnl!siohl't;homill!-6.\'6S; zincohilg.bomill!-811 ...


zin cohOgoomitl!-2N2.\':
zincohgbornill!- 1611

7.incohgbomile-2:\'6S: n igcrito.:-61' '" Icrronigl!rilefcrron igeritc-6N6S:


nigerile-24R
2NIS;
pcngzhizhongitc-6 7'
...
lllagncsionigerilc-2NI.S
pcnv
. hizhongite-24R ..
magncsionigerite-6N6S:

tufTe;te '" magnesiot8affeitc-2N'2S; musgmvile pchrmanile

magnesiolaafTeitc-6N' 3S;
ferrolaaffe1te6N'3S;

IMA Code 98-0 - Monsrnedite discredited ...


\'ollailc.
IMA Cooc 98-E - Arsenobismite diseredilrd mixture of preisingerite, minor atc1estitc and minor
bcudantitc/scgnite
IMA COOe 99-A - Plalynile discredited - mixture
or laitllkarite Ilnd sdcnian galena.
IMA Cadc 99-0 - Peprossiitl!-(Cc) retlelincd as
(Ce.IJl)(AIJOhJnOInIMA Codc OO-A - Retlefinhion (lhl! ne\\' name is
Ihe sceond one): vuoriyarvill! - vuori)'llrvilc-K:

kuzmcnkoile - kuzlllcnkoilc-Mn; IcmmlcinilC Icmmlcinilc-K; l!lbuntsovite or Semeno\' & Burova

IMA Code 01-13


mottramite.

Duhamelilc disereditcd -

IMA COOe 02-A - Tripuh)'itc is redefined as


FeSbO and squawereekile or Ford el al. (1991) is
disereditrd.
IMA Code 02-11 - Arhb.1rite is retlefinrtl as trielinic
Cu:Mg(AO)(OI-I)I.
IMA Codo.: 02-1) - 'IlII! minl!r.l1 rmml! nmhlr\loodilc
is correcled in nlllhmuodile.
Name ehan;c npprovcd - "magnocolumbilc" is 1l0W
magnesio<:olumbilc