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Empleo de arcillas modificadas para la

retencin de
Surfactantes aninicos

INDICE
INTRODUCCION
MATERIAL Y
METODO

Material

Mtodos

RESULTADOS

CONCLUSIONES

10

BIBLIOGRAFIA

RESUMEN
Dos tratamientos de modificacion fueron aplicados a una arcilla natural peruana con alto
contenio de montmorillonita:activacion termoacida e intercambio cationico con bromuro de
hexadeciltrimetil amonio (HDTMA) con la finalidad de mejorar su capacidad de
adsorcion.Estos materiales fueron probados como adsorventes del surfactante anionico
dodecil benceno sulfonato de sodio lineal (LAS),obteniendose un timpo de equilibrio de
adsorcion de alrededor de 20-30 min.La capacidad de adsorcion de la arcilla intercambiada
con (HDTMA) fue largamente superior en comparacion con la arcilla natural y activada
llegando a adsorver el 45.5% del surfactante de una solucion de 400mg/L de LAS .Los
modelos matematicos de Langmuir y Freundlich fueron usados para correlacionar los datos
experimentales de adsorcion.
Palabras clave: arcilla,bentonita.adsorcion,surfactantes anionicos,arcilla termoactixa ,arcilla
organofilica.

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Empleo de arcillas modificadas para la retencin de Surfactantes aninicos

ABSTRACT
Two modification treatments were applied to a natural clay with high
content of motmorillonite thremoacid activation and cationic exchange
with hexadecyltrimethylammonium bromide (HDTMA) .These materials
were tested as adsorbents of linel sodium dodecylbenzene sulfonate
(LAS),an anionic surfanctant containing an adsorption equilibrium time
about 20-30 minutes.The adsorption capacity of the day exchanged with
(HDTMA) was largely high than those ones obtained for the activated
and natural days ,retaining 45.5 % of surfactant from 400 mg/L LAS
solution .Langmuir and Freundlichs mathematical model were used to
fit the experimental data .
Keywords:cay,bentonite,adsorption,anionic sulfactants thermoactivated
clay organophilic clay.

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Empleo de arcillas modificadas para la retencin de


surfactantes aninicos
INTRODUCCION:
La presencia de grandes volmenes de
residuos lquidos en los colectores
industriales representa actualmente uno
de los principales problemas de
contaminacin ambiental por la alta
concentracin y variedad de
contaminantes que los constituyen. Junto
a materia orgnica, dichos efluentes
pueden tener un alto contenido de
surfactantes, los cuales al ser descargados
a aguas naturales representan un peligro
real para la vida acutica, adems de crear
un gran dao esttico.

Los surfactantes son especies qumicas de


naturaleza polar y no polar a la vez. La
parte lipoflica (parte no polar) de la
molcula est compuesta generalmente
por estructuras alifticas o alifticoaromticas, en tanto que los grupos
hidroflicos, que constituyen la parte
polar de la molcula, suelen estar
cargados elctricamente. Los surfactantes,
llamados tambin tensoactivos, se
clasifican fundamentalmente segn su
poder de disociacin en presencia de un
electrolito y segn sus propiedades
fisicoqumicas. De acuerdo a esto, los
surfactantes pueden ser inicos o no

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inicos. Dentro de los inicos, segn la


carga que posea la parte que presenta
actividad de superficie, estn los
aninicos, catinicos o anfteros .

logra potenciar dichas propiedades


mediante diferentes tratamientos, como
son la activacin termocida y el
intercambio inico con sales de amonio
cuaternario.

Los surfactantes aninicos son los de


mayor empleo en formulaciones de
detergentes domsticos e industriales. De
estos, el dodecilbenceno sulfonato de
sodio lineal (LAS) es el ms utilizado
debido a sus buenas propiedades
detersivas. El surfactante LAS es
biodegradable, pero, dependiendo de las
condiciones del agua, puede tornarse no
biodegradable. Esto ocurre en aguas con
bajo contenido de oxgeno disuelto o
cuando fenol o compuestos fenlicos
estn presentes. En este caso, la
degradacin bacteriana disminuye y a la
larga es completamente inhibida.
Los mtodos usuales para el tratamiento
de efluentes son floculacin, adsorcin y
tecnologas de oxidacin avanzada.
La dificultad para aplicar tecnologas de
oxidacin se encuentra en la poca
reproduccin de los resultados a escala
industrial, y una posible causa de ello est
en que los flujos de los efluentes son
variables, por lo que se requiere de
tratamientos terciarios. El empleo de
floculantes tiene la principal desventaja
del costo y el aumento de componentes
qumicos en el residuo concentrado. En
este trabajo se utiliz el mtodo de
adsorcin empleando como adsorbente
una bentonita, que es un mineral arcilloso
con alto contenido de montmorillonita,
muy abundante en el Per. Dicha arcilla
en su estado natural tiene limitadas
propiedades como adsorbente. Estudios
realizados indican, sin embargo, que se

La activacin termocida ocasiona la


disolucin de impurezas y el reemplazo
de los cationes intercambiables (Na+,
Ca2+) ubicados en los espacios
interlaminares de la arcilla natural por
hidronio. Durante la activacin
termocida, se elimina tambin parte del
Al3+, Fe3+ y Mg2+ de la estructura
cristalina, dando lugar a una arcilla ms
porosa y electroqumicamente ms activa.
Este trabajo tiene como objetivo evaluar
la retencin del surfactante aninico
dodecilbenceno sulfonato de sodio lineal
(LAS) en una arcilla del tipo
montmorillonita antes y despus de
aplicarle los tratamientos de activacin
termocida e intercambio catinico con
una sal de amonio cuaternario.
Composicin y Propiedades de las
arcillas
Las arcillas se forman por intemperismo o
alteracin hidrotermal de silicatos ricos
en aluminio. Las arcillas transportadas y
depositadas forman estratos tabulares o
lentes. Estn constituidas por silicatos
hidratados de aluminio; sus impurezas por
lo general son el cuarzo o limonitas. Las
arcillas son plsticas cuando son mojadas
reteniendo su forma cuando se secan. Los
anlisis de propiedades tcnicas depende
del uso que se quiera dar alas arcillas.
Los minerales de las arcillas se dividen en
esmectitas o montmorillonitas, caolinitas
e illitas. Bentonita es el nombre comercial

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de la arcilla formada por silicatos de la


familia de montmorillonitas (esmectitas).
Las bentonitas puras son de color crema o
blanco, se les divide en sdicas, clcicas y
magnesianas. El caoln es una arcilla
formada por caolinitas, mayormente se
produce por descomposicin de
feldespatos. La eliminacin completa de
los lcalis y metales alcalino terrosos
requieren de un intensiva lixiviacin,
producida por gases volcnicos,
soluciones hidrotermales o aguas
superficiales.

La bentonita sdica en suspensin


aumenta la viscosidad de los lquidos y
es muy importante para la preparacin de
lodos de perforacin. Al disecarse la
bentonita, cementa los granos sueltos,
caracterstica muy til en la preparacin
de moldes de fundicin metalrgica.
Tambin se usa en el proceso de
intercambio inico, como clarificante en
jugos de frutas y otros; tales bentonitas
llevan el nombre de atapulgita y se
caracteriza por la presencia de
montmorillonita entre 80 y 90 %.

Para la industria interesa las arcillas


refractarias: caolines y bauxitas, de alto
contenido de almina; presenta gran
resistencia a altas temperaturas, sobre
1500C, sin mayor alteracin fsico
qumica, As mismo las bentonitas que
comprende a la montorillonita sdica con
capacidad de expansin y la
montmorillonita clcica sin capacidad de
expansin; y las arcillas plstica: caolines
e illitas. Las arcillas comunes estn
compuestas por una mezcla de
hidrosilicatos de aluminio (halloysita,
illita, caolinita) e impurezas.

Arcillas Plsticas

Caractersticas y usos
Arcillas comunes: Las arcillas comunes se
utilizan en cermica roja, es decir para
fabricacin de ladrillos, tejas, greda,
baldosines y cermica tosca.
Bentonita: El gran poder de adsorcin de
la bentonita clcica se aprovecha para
limpieza de lquidos y catalizadores en la
industria del petrleo. Tambin como
agente de peletizacion y dispersin.
Tratada con cido, se usa como
decolorante y filtrante de aceites. La
bentonita magnesiana o tierra de Fuller
decoloran los aceites sin este tratamiento.

De uso tpico en cermica blanca:


sanitarios, azulejos, utensilios de loza,
otros. Su uso en cermica debe tener en
cuenta que la tridimita y cristobalita son
inestables, al ser calentadas sufren un
cambio mineralgico acompaado por la
reduccin de volumen, lo cual deforma a
los objetos cermicos durante la "quema".
El caoln blanco, por sus propiedades
especficas sirve para elaborar porcelana,
y como carga industrial en papel,
pinturas, barnices y caucho.
Arcillas Refractarias
El caoln de alto contenido de caolinita y
la bauxita, ambos de composicin alta en
almina y escasa de lcalis, presentan alta
temperatura de fusin que permiten su
uso en la fabricacin de ladrillos y otros
elementos refractarios.

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Reconocimiento Geolgico
Las arcillas comunes de la costa tienen
por lo general origen fluvial, mientras que
en los Andes se forman por la alteracin
de rocas ricas en aluminio como pizarras,
lutitas y volcnicos cidos.
Los depsitos de bentonita estn
distribuidos a lo largo de la costa y
de la franja interandina. Los
depsitos ms importantes se
encuentran por encima de la
cordillera de la costa y llanuras
adyacentes de los departamentos
de Tumbes, Piura e Ica. En Tumbes y
Piura la bentonita consiste de
montmorillonita (45 a 47 %) y
cristobalita (10 a 30 %), con
cantidades menores de otros
minerales. La bentonita sdica
abunda en los departamentos de
Tumbes y Piura y la clcica en el
departamento de Ica. Se ha
sugerido la existencia de una franja
de depsitos de bentonita desde el
valle de Asia en el departamento de
Lima, hasta el ro Majes en el
departamento de Arequipa.

En la franja interandina de los


departamentos de Cajamarca, Ancash,
Junn, Ayacucho y Puno tambin existen
depsitos de Bentonita.
Los depsitos reconocidos de caoln se
encuentran en las franjas de la Cordillera
Cerca de Huamachuco en el departamento
de La Libertad existen numerosos mantos
de caolines redepositados en la formacin
Cretceo Chim. Los caolines consisten

Occidental e Interandina. Los depsitos


de origen magmtico se encuentran
prximos a yacimientos metlicos; As
por ejemplo, la lixiviacin de volcnicos
cidos por gases residuales magmticos
se presenta en el yacimiento Providencia
ubicado cerca al prfido de cobre
Michiquillay y en el diseminado de oro
Yanacocha, en el departamento de
Cajamarca. El caoln blanco del
yacimiento Providencia contiene 63 % de
caolinita aumentando su proporcin a 75
% en la fraccin < 2 micrones. El
problema es la presencia en algunos
sectores de impurezas como cristobalita u
xidos de hierro. Los caolines
hidrotermales asociados con alunita se
explotan como material para tallar
esculturas.
Los caolines y arcillas refractarias de
origen residual o sedimentario se
presentan en la franja Interandina. La
lixiviacin ms completa se presenta en
los suelos formados en clima hmedo y
clido, sobre los cuales creci una
vegetacin intensa. Por lo general, las
arcillas caolinticas ms puras se
presentan debajo de los mantos de carbn.
Depsitos cretceos de arcillas
refractarias en el pico de los mantos de
carbn se explotan en el departamento de
Junn.
de una mezcla de caolinitas y cuarzo con
muy pocas impurezas (anatasa / xido de
titanio) que sin embargo, logran colorear
algunos mantos en toda su longitud. El

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contenido de almina es superior a 25 %


alcanzado a 36 %. Las fracciones de la
muestra con granulometra < 2 micrones
pueden contener ms de 37 % de almina.

El caoln se presenta en varios mantos


paralelos con grosores que pueden
alcanzar 35 m y extensiones de varios
kilmetros.

Al
2

O3
1
4,
7
5%;

MATERIAL Y MTODO
Material:
Para este trabajo se utiliz una arcilla
peruana que fue suministrada por la
compaa Agregados Calcreos S.A..
La arcilla fue sometida a un proceso de
sedimentacin controlada para separar la
fraccin montmorillontica 2 m de
otras fracciones constituidas por
impurezas, usualmente feldespato, cuarzo
y mica. Luego fue molida y tamizada
hasta un tamao de partcula de 60 m. El
anlisis qumico obtenido por
fluorescencia de rayos X (FRX) en un
equipo PHILLIPS PW 1480 arroj los
siguientes resultados: MgO 2,4%;

Si O2 74,63%; Fe2O3 5,12%. La capacidad


de cambio catinico (CEC) fue
determinada por el mtodo del azul de
metileno10, dando un valor de 52,5
meq/100 g. Finalmente, la superficie
especfica de la arcilla fue determinada
mediante la tcnica de adsorcin de N2,
aplicando el modelo BET4, que arroj un
valor de 37 m2/g. A esta arcilla se le
asign el cdigo LI-03 N.
El surfactante aninico usado fue
dodecilbenceno sulfonato de sodio lineal,
suministrado por la empresa CIMATEC
S.A., con un contenido de materia activa
de 96,77%.
Mtodos

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Activacin termocida

La arcilla purificada fue puesta en


contacto con una solucin de HCl 2N en
la relacin de 10 mL de cido/g de arcilla
dentro de un reactor en reflujo,
manteniendo el sistema en agitacin y a la
temperatura constante de 90C durante 1
hora. Posteriormente, la arcilla fue lavada
hasta la eliminacin de cloruros, secada
en estufa a 60C por 24 horas, y molida
hasta un tamao de partcula de 60 m11.
Esta arcilla se design como LI-03 A.

Intercambio catinico con una


sal de amonio cuaternario

En este tratamiento, se aadi bromuro de


hexadeciltrimetil amonio (HDTMA) a
una suspensin 1% de arcilla purificada
en una cantidad equivalente a la CEC de
la arcilla, manteniendo la agitacin
durante 12 h a 25C. Luego, la arcilla fue
lavada con agua desionizada hasta la
eliminacin total de bromuros, secada en
estufa a 60C por 48 horas, y molida
hasta un tamao de partcula de 60 m12.
Esta arcilla se denomin HTA-01.

Las isotermas de adsorcin se hallaron


para un rango de concentraciones de LAS
de 0 a 500 mg/L. La relacin
arcilla/solucin fue de 1,0 g/L, y el
tiempo de contacto (basado en la cintica
de adsorcin) con agitacin constante fue
de 2 horas a la temperatura de 25C y pH
entre 2,5 y 3,0.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Caracterizacin fisicoqumica
Difraccin de rayos X
Para el anlisis estructural de las
muestras, se utiliz un difractmetro
PHILLIPS PW 1732.

Cintica e isotermas de
adsorcin

El estudio de la cintica de adsorcin se


realiz en sistema batch, partiendo de una
concentracin inicial de LAS de 500
mg/L y con una relacin arcilla/solucin
de 1,0 g/L, manteniendo la temperatura en
25C y el pH entre 2,5 y 3,07. La
concentracin remanente de LAS fue
determinada por titulacin
potenciomtrica.

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Cuando la arcilla es activada, se produce


la disminucin del pico de cuarzo,
producto del ataque cido.
Adsorcin - Desorcin de N2
Se realiz el anlisis textural de las
muestras a partir de las isotermas de
adsorcin - desorcin de nitrgeno a 77 K
que se muestran en la siguiente figura.
Se aprecian los difractogramas de las
muestras natural y activada. Los picos
principales de la arcilla (M) estudiada
corresponden al tipo montmorillonita de
acuerdo con los patrones de difraccin de
la base de datos JCPDS (Joint Comittee

Powder Difraction Standard). El pico a 6


corresponde al espaciado basal d001, de la
arcilla natural que dio un valor de 15,37
. Al activarse la arcilla, el espaciado se
increment levemente a 16,1 , lo que
sugiere que el tratamiento con cido a
90oC produce la intercalacin de agua o
hidronio en el espacio interlaminar. Los
difractogramas de la figura de la parte
inferior muestran que en la arcilla natural
purificada permanecen impurezas como
cristobalita (21,9o) y cuarzo (26,6o).

Las isotermas corresponden al tipo IV de


la clasificacin BDDT. La parte inicial de
las isotermas (a bajas presiones relativas)
corresponde a la formacin de la
monocapa, y la restante a la adsorcin en
multicapas. Comparando las isotermas de
la arcilla natural con las arcillas activadas
y organoflica, se observa en estas ltimas
un ligero incremento, mayor en la zona
mesoporosa que en la zona microporosa;
sin embargo, los ciclos de histresis no
han sido modificados por los tratamientos
y corresponden al tipo H3, originado por
porosidades de tipo laminar. El valor del

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rea especfica calculada por el mtodo


BET para la arcilla natural LI-03 N fue de
37 m2/g, en tanto que para la arcilla
activada LI-03 A fue de 97 m2/g, y para la
organoflica fue de 144 m2/g.

del surfactante LAS con cada tipo de


arcilla estudiada, siendo q (mg/g) la
cantidad adsorbida de LAS por gramo de
arcilla y Ce (mg/L) la concentracin de
equilibrio.

Cintica e isotermas de adsorcin


Para evaluar la cintica de adsorcin del
surfactante LAS sobre las arcillas en
estudio, se graficaron los valores de
concentracin de LAS adsorbido versus
tiempo, como puede verse en la siguiente
figura.

La baja capacidad de adsorcin de la


arcilla natural LI-03 N que se observa en
la figura puede ser atribuida a que las
cargas negativas de su superficie repelen
al surfactante aninico.
El tiempo de equilibrio o tiempo en el
cual la arcilla se satura de adsorbato, se
alcanza con relativa rapidez, siendo de
aproximadamente 20 minutos para LI-03
N y LI-03 A, y de 30 minutos para HTA01.
Esta es ms clara ya que muestra como
disminuye su concentracin de la
solucin, ya que LAS es adsorbido tras el
transcurrir del tiempo.
En la siguiente figura se aprecia en forma
comparativa las isotermas de adsorcin

La adsorcin de LAS mejora un poco con


la arcilla activada LI-03 A. En este caso,
es posible que los cationes H+ presentes
en los espacios interlaminares establezcan
enlaces tipo puente hidrgeno entre las
partculas de arcilla y el extremo aninico
del surfactante.
Sin embargo, es mucho ms notable el
incremento de la capacidad de adsorcin
de la arcilla organoflica HTA-01 respecto
al material de partida. Esto es debido al
efecto sinergtico entre el compuesto de
amonio cuaternario y el surfactante, dada
la hidrofobia de la arcilla, pues la carga

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positiva inducida en su superficie, que


est cubierta por la sal de amonio,
favorece la retencin del surfactante
aninico.
En la Tabla 1 se muestra el porcentaje de
adsorcin del surfactante LAS para cada
tipo de arcilla, calculado mediante la
ecuacin R = ((Co-Ce)/Co) x 100, donde
Ce: concentracin de LAS en el equilibrio
Co: concentracin inicial de LAS igual a
400 mg/L.

Ce: concentracin en equilibrio en la


solucin (mg/L)
Xm: capacidad de retencin de la arcilla
Ke: un parmetro relacionado con la
energa de adsorcin.
Kd: relacin entre la cantidad de
adsorbato presente en el adsorbente
respecto a la que est presente en la
solucin.
Solo en la muestra HTA-01 se obtuvo un
coeficiente de correlacin alto (0,979)
para esta ecuacin. El valor de Kd se
muestra en la Tabla 2 (ms adelante).

Donde:

Los modelos de Langmuir y Freundlich


son los ms frecuentemente empleados
para describir las relaciones entre la
cantidad de adsorbato retenido y su
concentracin de equilibrio. Los datos
experimentales fueron correlacionados
segn ambos modelos.

Donde:

Kf: valor de q cuando C es 1 mg/L


n: pendiente de la isoterma.
El parmetro de ajuste se calcul por el
mtodo de mnimos cuadrados; de esta
manera se determin el porcentaje de
desviacin (% D) de los datos
experimentales con cada modelo.

Los parmetros de los modelos


empleados, coeficientes de correlacin y
porcentajes de desviacin se muestran en
la Tabla 2 (antes mencionada).

q: mg de surfactante adsorbido por g de


adsorbente

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Los bajos valores de Kf de la ecuacin de


Freundlich para LI-03 N y LI-03 A en la
tabla indican que estas arcillas tienen muy
poca afinidad con el surfactante aninico
LAS. El valor de Kd de la isoterma de
Langmuir para HTA-01 indica que esta
arcilla posee buena capacidad de
retencin del surfactante estudiado.
Correlacionando los datos
experimentales con los modelos, esta
muestra presenta mejor ajuste con el
modelo de Langmuir. En el caso de las
otras muestras, el porcentaje de
desviacin nos indica que los datos
experimentales se ajustan mejor al
modelo de Freundlich.

Langmuir para la arcilla organoflica


HTA-01 y el de Freundlich para las otras
arcillas.

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adsorcin de 5,0%.
La arcilla tratada por intercambio
catinico con la sal de amonio HDTMA
posee una gran capacidad de retencin del
surfactante LAS debido a la
hidrofobicidad de este material y a la
interaccin electrosttica entre el
compuesto de amonio cuaternario y el
surfactante aninico. Con esta arcilla, la
remocin del adsorbato en mencin fue
de 45,5%. Los modelos matemticos que
mejor representan los datos
experimentales obtenidos son el de

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