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LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX (Diagramas de Tensin pH)

El investigador Marcel Pourbaix (1904 Rusia 1998 Blgica) obtuvo diagramas de equilibrios electroqumicos entre un
metal y agua a 25C y 1 atm. de presin como una funcin de EH vs pH, estando el potencial de electrodo de hidrgeno
(EH) en la ordenada y del pH en la abscisa, los cuales son conocidos como diagramas de Pourbaix. Estos permiten
prever las condiciones bajo las cuales puede haber corrosin, inmunidad o pasivacin en un metal.
Los diagramas de Pourbaix permiten visualizar posibilidades de reacciones, sin tener que recurrir al clculo
termodinmico y tienen gran utilidad para explicar fenmenos electroqumicos, tales como corrosin, electrodeposicin,
procesos geolgicos, qumica analtica y procesos de extraccin hidrometalrgicos; pero no son suficientes para explicar
todos los fenmenos qumicos y electroqumicos que ocurren en la interface metal-medio. Para eso es necesario que se
haga un estudio cintico de las reacciones que ocurren en la superficie del electrodo, como tambin anlisis de los
productos de corrosin y observaciones de la superficie corroda.
Los diagramas de Pourbaix representan los varios equilibrios qumicos y electroqumicos que pueden existir entre el
metal y el electrolito lquido y permiten predecir las tendencias a que ocurran fenmenos de corrosin, inmunidad o
pasivacin en un metal, pero no la velocidad con que stos puedan ocurrir. En la prctica las velocidades de reaccin
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan
bajos que se requieren perodos geolgicos para observar en forma directa el fenmeno. La cintica extremadamente
lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases slidas existan en condiciones fuera de su rango de
estabilidad termodinmica o que fases slidas no se formen en condiciones termodinmicas favorables y lo hagan otras
en su lugar (fases metaestables) (ejemplo: precipitacin de hidrxido de hierro). En este caso, es a veces til utilizar
diagramas EH - pH modificados que consideren las fases metaestables.
En estos diagramas, los equilibrios existentes son representados por lneas que dependen del potencial, del pH o de
ambos, delimitando as zonas termodinmicamente estables en donde el metal existe en alguna de sus formas (disuelto,
xido, hidrxido, metal, etc.). El diagrama se traza para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por
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ejemplo 10 (diagramas de corrosin), aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su
forma producindose solo desplazamiento paralelos de las rectas que limitan a estos iones. Todo esto puede

Figura 1. Diagrama de equilibrio EH-pH para el sistema Fe-H2O a 25 C.


Notas de Diagramas de Pourbaix (Diagramas de Tensin-pH)
Profesora Luz Marina Ocampo Carmona
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln

Las lneas horizontales corresponden a reacciones que no dependen del pH. Por ejemplo, un metal M que se oxida
perdiendo electrones:
n+

MM
Al

3+

+ 3e Al

+ ne

EoAl3+ /Al = 1.662 VEH

Las lneas verticales corresponden a reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial, tales
como:
2AlO2

(a 3+ )2
K = Al 6 = 1011.4
(a + )
H

+ 2H Al2O3 + H2O

Las lneas oblicuas corresponden a reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y un cambio de pH. En
este caso la especie metlica que se disuelve, da lugar al hidrxido, xido o a una especie disuelta, por ejemplo:

2 Al + 3H2O Al2O3 + 6H + 6 e

Notas de Diagramas de Pourbaix (Diagramas de Tensin-pH)


Profesora Luz Marina Ocampo Carmona
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln

EoAl/Al2O3 = +1.55 VEH

Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en solucin acuosa, es relevante incluir en los
diagramas EH - pH los lmites de estabilidad del agua.
Las reacciones a considerar son:
En medio cido

2 H2O

Oxidacin
Reduccin
Oxidacin
Reduccin

En medio bsico

O2 + 4 H + 4 e

E = 1.23 V
E = 0.00 V
E = 0.401 V
E = -0.83 V

2 H + 2 e H2
4 OH O2 + 2 H2O + 4 e
2 H2O + 2 e H2 + 2 OH
+

Aplicando la ecuacin de Nernst para las anteriores reacciones se tiene:


Oxidacin en medio acido:
+

2 H2O O2 + 4 H + 4e

(19)

[ ]

4
0,0591
.log P
H+
O
2
4
4
0,0591
0,0591
E = E +
.4log H + +
.log PO 2
4
4

E = E +

(19a)

[ ]

(19b)

E H H 2O / O2 = 1.23 0,0591pH + 0.015.PO2

(19c)

Reduccin en medio acido:


+

2 H + 2 e H2

(20)

[ ]

0,0591
H+
.log
4
P
H2
+
E H H 2 / H = 0 0,0591pH 0.03log PH 2

E = E +

(20a)

(20b)

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (19c) y (20b) se simplifican a :

E H H 2 O / O2 = 1.23 0,0591pH
EHH2 / H

= 0,0591pH

(21d)
(22c)

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.0591) (ver figura 1). La regin entre las lneas es el rea
de estabilidad termodinmica del agua bajo una presin de 1 atm y para una temperatura de 25 C.

Notas de Diagramas de Pourbaix (Diagramas de Tensin-pH)


Profesora Luz Marina Ocampo Carmona
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln

Figura 2. Diagrama EH-PH del agua


En los diagramas de Pourbaix para todos los metales aparecen dos lneas paralelas inclinadas (a) y (b), cuyas
reacciones qumicas estn representadas por las siguientes ecuaciones:
-

2H2O + 2 e
2H2O +

2 OH-

4 H+

+ H2

(a) Reduccin del agua a pH2= 1 atm


-

+ O2 + 4 e (b) Oxidacin del agua a pO2= 1 atm

La regin comprendida entre las lneas (a) y (b) es el dominio de estabilidad termodinmica del agua.
El diagrama E vs. pH est dividido en tres zonas (figura 2):
(a) zona de inmunidad o de proteccin catdica: es una regin donde el metal y la superficie metlica es estable y
absolutamente inalterable, por lo tanto el metal es inmune y no sufre corrosin
(b) zona de pasivacin: la forma slida estable no es el metal, sino un xido, hidrxido o un hidruro; conocida como.
Si el metal tiende a recubrirse de un compuesto del tipo xido, hidrxido o hidruro y forma una pelcula protectora
y perfecta que impide prcticamente el contacto directo entre el metal y la solucin; en este caso la proteccin es
casi perfecta. Si el depsito formado sobre el metal es poroso, la proteccin es imperfecta y se dice que la
pasivacin no implica, necesariamente la ausencia de corrosin.
(c) zona de corrosin del metal: las especies del metal se encuentran como iones, hay disolucin del el metal y los
productos de corrosin son solubles.

En el diagrama de Pourbaix del hierro (figura 3) hay algunos aspectos a considerar:

El hierro en presencia de soluciones acuosas sin la presencia de oxgeno y de otros oxidantes tiene un potencial
de electrodo que se sita debajo de la lnea (a), lo que indica la posibilidad de desprendimiento de H2.
A 9,5 <pH<12,5 el hierro tiende a transformarse en Fe3O4 con desprendimiento de H2.
La presencia del oxgeno dentro de la solucin tiene por efecto elevar el potencial del hierro.
A pH < 8, la elevacin del potencial ser insuficiente para provocar la pasividad del hierro.
A pH > 8, el oxgeno provoca la pasividad del hierro, con formacin de una pelcula de xido que ser protector
en soluciones que tengan cloruros (Cl-).
La proteccin catdica del hierro por nodo de sacrificio o por corriente impresa corresponde, en el diagrama EpH, a bajar el potencial del metal para un valor dentro del dominio de inmunidad del hierro. En el caso de la
proteccin por pasivacin, proteccin andica o metal recubierto por una pelcula de xido estable Fe(OH)2 o
Fe(OH)3, segn las circunstancias de EH o de pH); la proteccin ser perfecta o imperfecta, dependiendo de la
pelcula de xido que pueda aislar perfecta o imperfectamente el metal del medio. En el caso de la proteccin
imperfecta, la corrosin ocurrir en los puntos dbiles de la pelcula pasivante y habr entonces un ataque
localizado. La proteccin por pasivacin puede ser extremadamente peligrosa en ambientes de cloruros (Cl-), ya
que la corrosin localizada es ms difcil de controlar y diagnosticar que la corrosin generalizada.

Notas de Diagramas de Pourbaix (Diagramas de Tensin-pH)


Profesora Luz Marina Ocampo Carmona
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln

Figura 2. Diagrama de Pourbaix para el hierro donde se muestran las diferentes zonas

Figura 3. Diagrama de Pourbaix del Fe a 25 C, considerando como sustancias slidas al Fe, Fe(OH)2 y Fe(OH)3
Se acepta que un metal se corroe en una solucin acuosa exenta de ese metal, cuando la cantidad de metal que puede
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termodinmicamente disolver la solucin es superior a 10 (at-g.L ) 0.06 mg. L para Fe, Cu y Zn; 0.03 mg. L para Al
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y 0.2 mg. L para plomo. En la figura 5, se presentan los diagramas de Pourbaix para diferentes metales.

Notas de Diagramas de Pourbaix (Diagramas de Tensin-pH)


Profesora Luz Marina Ocampo Carmona
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln

Figura 5. Diagramas de Pourbaix para diferentes metales.


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