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TEMA 10

ACOPLAMIENTO ESCALAR
Origen y tipos de acoplamientos
Patrones de acoplamiento:
espectros de primer orden
espectros complejos
Constantes de acoplamiento y estructura qumica

EL ESPECTRO DEL ETANOL

Reproducido de P.J. Hore,


Nuclear Magnetic Resonance, OCP, 1995

30 MHz

400 MHz

Reproducido de D. Canet,
Nuclear Magnetic Resonance, Wiley, 1996

ACOPLAMIENTO ESCALAR
Consideremos dos protones (A y X) qumicamente diferentes
y cercanos en la molcula (n de enlaces entre ambos 3).

HA HX
R1

HA

R2

R3

R4

(frecuencia)

HX

ACOPLAMIENTO ESCALAR
Consideremos dos protones (A y X) qumicamente diferentes
y cercanos en la molcula (n de enlaces entre ambos 3).

HA HX
R1

A2

R2

R3

R4

X2

A1

(frecuencia)

X1

ACOPLAMIENTO ESCALAR
Consideremos dos protones (A y X) qumicamente diferentes
y cercanos en la molcula (n de enlaces entre ambos 3).
A

HA
A

R1

R2

R3

R4

HX

ACOPLAMIENTO ESCALAR
Consideremos dos protones (A y X) qumicamente diferentes
y cercanos en la molcula (n de enlaces entre ambos 3).
HA HX

A X

AX

AX

R1

AX

HA HX
R1

C
R2

A1

A
Como NX NX
Intens. A1 = Intens. A2

R2

R3

R4

R4

HA HX

R3

R1

A2

R2

R3

X2

R4

X1

Las dos posibles orientaciones de X


(X y X) provocarn dos campos
Xen A
locales diferentes

Se dice que HA aparece


como un DOBLETE

ACOPLAMIENTO ESCALAR

El espectro sera:

HA HX
R1

A
Doblete

R2

R3

R4

(frecuencia)

X
Doblete

ACOPLAMIENTO ESCALAR

HA HX

El espectro sera:

JAX = JXA

JAX

J = constante de acoplamiento.
Se mide en (Hz)

(frecuencia)

Doblete

R1

R2

R3

JXA

X
Doblete

J es independiente del campo magntico aplicado


(mismo valor en cualquier aparato)

R4

ACOPLAMIENTO ESCALAR

El acoplamiento escalar se produce a travs de los enlaces:

= espn nuclear

Donde:

= espn electrnico

En general,

JAX

ACOPLAMIENTO ESCALAR
A y X pueden ser dos ncleos cualesquiera, activos en RMN ( I 0)
Ej.: Anin formiato

99%

O
12
1

No produce seal

(12C presenta I = 0)

O
1

13

JH,C

Espectro 1H-RMN

1%

JC,H

Espectro 13C-RMN

ACOPLAMIENTO ESCALAR

100

13CH
3

12CH
3

13CH
3

ACOPLAMIENTO ESCALAR

JH,X

Acoplamiento HETERONUCLEAR (Ej.: 1H,13C)

JH,H

Acoplamiento HOMONUCLEAR

El acoplamiento escalar nos suministra


informacin directa sobre la VECINDAD
del ncleo objeto de estudio

En este sentido, el acoplamiento escalar complementa


los datos de desplazamiento qumico () e integral (I):

I
J

Dnde se encuentra el ncleo


Cuntos ncleos dan lugar a la seal
Quin(es) son los vecinos

TIPOS DE ACOPLAMIENTO ESCALAR

A,X >> JA,X

1) ACOPLAMIENTO DBIL
A

x
JA,X

JA,X

Origina espectros de
PRIMER ORDEN

A,X

2) ACOPLAMIENTO FUERTE
A

A,X JA,X

JA,B

JA,B

A,B

Origina espectros
COMPLEJOS

PATRONES DE ACOPLAMIENTO
1)
2)

Espectros de primer orden


Espectros complejos

a)

Acoplamiento a un ncleo
de espn (sistema AX)

Ej.:

b) Acoplamiento a dos ncleos


equivalentes (sistema AX2)
Ej.:

HA HX
C

HA HX

A
C

HX

JAX
JAX

JAX
1

DOBLETE

JAX

TRIPLETE

PATRONES DE ACOPLAMIENTO
1)
2)

Espectros de primer orden


Espectros complejos

c)

Acoplamiento a tres ncleos


equivalentes (sistema AX3)

Ej.:
C

Acoplamiento a n ncleos
equivalentes (sistema AXn)

En general A se desdobla en
n + 1 lneas, separadas cada
una por una distancia = JAX

HA HX

d)

HX

JAX

HX

1
JAX

JAX

JAX

JAX

JAX

CUARTETE

1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1

singulete

(s)

AX

doblete

(d)

AX2

triplete

(t)

AX3

cuartete

(c)

AX4

quintuplete (q)

AX5

sextete

(m)

AX6

septete

(m)

PATRONES DE ACOPLAMIENTO
1)
2)

Espectros de primer orden


Espectros complejos

e) Acoplamiento a dos ncleos


no equivalentes (sistema AMX)

Otros acoplamientos
(sistemas AMmXn)

Ej.: AMX2

Ej.:
HM HA HX
C

f)

JAX

HX

JAM

JAM

JAM JAX

HM HA HX

JAX

JAX

JAX

JAX

JAX
2

DOBLE DOBLETE

2
1

DOBLE TRIPLETE

PATRONES DE ACOPLAMIENTO
FRAGMENTOS MOLECULARES TPICOS

Sistema AX2

Sistema AX3

X
A
CH CH2

X
A
CH CH3

Sistema A2X3

Sistema AX6

A
CH2

X
CH3

X
A
CH (CH3)2

PATRONES DE ACOPLAMIENTO
FRAGMENTOS MOLECULARES TPICOS

Sistema AX2

Sistema AX3

X
A
CH CH2

X
A
CH CH3

Sistema A2X3

Sistema AX6

A
CH2

X
CH3

X
A
CH (CH3)2

PATRONES DE ACOPLAMIENTO
FRAGMENTOS MOLECULARES TPICOS
1

X
A
CH CH2

Sistema AX2

3
1

X
A
CH CH3

Sistema AX3

3
2

Sistema A2X3

A
CH2

X
CH3

Sistema AX6

X
A
CH (CH3)2

PATRONES DE ACOPLAMIENTO
1)
2)

Espectros de primer orden


Espectros complejos

a)

A,X JA,X

/ J

X
>10

b)

c)

2
A

d)

1
Sistema AB

PATRONES DE ACOPLAMIENTO
1)
2)

Espectros de primer orden


Espectros complejos

a)

A,X JA,X

/ J

X
>10

b)

EFECTO
TEJADO
c)

2
A

d)

1
Sistema AB

J y ESTRUCTURA QUMICA

Slo hablaremos de acoplamientos homonucleares, JHH


Segn el nmero de enlaces entre los ncleos, tenemos:

1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)


2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J)
3) Acoplamientos a larga distancia (4J y 5J)

J y ESTRUCTURA QUMICA

1)
2)
3)

Acoplamientos a 2 enlaces (2J)


Acoplamientos a 3 enlaces (3J)
Acoplamientos a larga distancia

ACOPLAMIENTO VECINAL

H H
C C

3J

es el acoplamiento ms til, dado que existe una


relacin con el ngulo diedro ()
RELACIN DE KARPLUS
HH

Ejemplo:
Ciclohexano

Ha

= 180
3J = 9 -11 Hz

Ha

HH

Ha
He

Ha

J (Hz)

He

He

= 60
3J = 2 -5 Hz

Ha
C

He

He

H
H

(grados)

J y ESTRUCTURA QUMICA

1)
2)
3)

Acoplamientos a 2 enlaces (2J)


Acoplamientos a 3 enlaces (3J)
Acoplamientos a larga distancia

ACOPLAMIENTO VECINAL

H H
C C

3J

es el acoplamiento ms til, dado que existe una


relacin con el ngulo diedro ()
RELACIN DE KARPLUS
HH

Ejemplo:
Ciclohexano

Ha

= 180
3J = 9 -11 Hz

Ejemplo:
Cadena abierta

R2
R1

Ha

Ha
He

He

Ha

= 180
3J = 9 -11 Hz

He

R2

R1

= 60
3J = 2 -5 Hz

Ha
C

He

He

R2
R1

H
H
H

Jpromedio = 7 Hz

R1
R2

= 60
J = 2 -5 Hz

J y ESTRUCTURA QUMICA

1)
2)
3)

Acoplamientos a 2 enlaces (2J)


Acoplamientos a 3 enlaces (3J)
Acoplamientos a larga distancia

ACOPLAMIENTO VECINAL

H H
C C

3J

es el acoplamiento ms til, dado que existe una


relacin con el ngulo diedro ()
RELACIN DE KARPLUS
HH

Ejemplo:
Alquenos

Ejemplo:
Arenos

Jcis
H

Jtrans
H

= 0
J = 8 -12 Hz

Jcis < Jtrans

= 180
J = 15 -18 Hz

Jorto
H

= 0
J = 7 - 8 Hz

J y ESTRUCTURA QUMICA

1)
2)
3)

Acoplamientos a 2 enlaces (2J)


Acoplamientos a 3 enlaces (3J)
Acoplamientos a larga distancia (4J y 5J)

H H

C C C C

Son raros. Cuando se presentan son generalmente


pequeos en magnitud (1 3Hz).
Sistemas saturados
Slo disposicin en ZIG-ZAG
(acoplamiento en W)

Sistemas conjugados
H

4J

HH

5J

1 2 Hz

HH

= 2.2 Hz

Acoplamiento allico

H
H

4J

HH

0.1 3 Hz

H
H
3J

7 - 8 Hz
orto

4J

2 - 3 Hz
meta

5J

0 - 1 Hz
para