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ICT-UFVJM
Cintica qumica
A qumica de natureza preocupada com as mudanas.
Reaes Qumicas convertem substncias com propriedades
bem definidas em outras com propriedades diferentes.
A velocidade das reaes estendem-se por uma faixa enorme.
Exploses
(segundos ou
frao de segundos)
Corroso
(pode levar anos)
Eroso de pedras
(milhares de anos)
Cintica qumica
9 A cintica o estudo da velocidade na qual as reaes qumicas
ocorrem.
9 Alguns fatos importantes temos:
Rapidez como um medicamento capaz de agir;
Como a formao e depreciao do oznio na atmosfera, esto
em equilbrio;
Problemas industriais, (desenvolvimento de catalisadores para
o desenvolvimento de novos materiais).
Objetivo deste captulo no apenas determinar as velocidades
nas quais as reaes qumicas ocorrem mas considerar os fatores
que controlam esta velocidade.
Velocidade de Reaes
9 VELOCIDADE definida como a variao que ocorre em um
determinado intervalo de tempo.
9 VELOCIDADE REAO QUMICA variao na
concentrao dos reagentes ou produtos por unidade de tempo.
Geralmente: mol/L/s
Existem duas maneiras de medir a velocidade da reao A B:
a velocidade na qual o produto formado (por exemplo, a
variao na quantidade de matria de B por unidade de tempo);
a velocidade na qual os reagentes so consumidos (por
exemplo, a variao na quantidade de matria de A por unidade
de tempo).
Velocidade de Reaes
Variao da concentrao com o tempo
As unidades mais utilizadas para a velocidade so observar a
concentrao em quantidade de matria. J que o volume
constante, a concentrao em quantidade de matria e a
quantidade de matria so diretamente proporcionais.
Considere:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Cloreto de butila
+ gua
lcol butlico
cido clordrico
Velocidade de Reaes
Considere uma soluo aquosa de C4H9Cl sendo que sua
concentrao foi monitorada durante certo tempo, obtendo os
dados da tabela 14.1.
Velocidade de Reaes
Podemos calcular a velocidade mdia em termos do desaparecimento
do C4H9Cl.
A unidade para a velocidade mdia mol/L s.
A velocidade mdia diminui com o tempo.
Representamos
Velocidade de Reaes
2,0 x 10-4 mol L-1 s-1
graficamente
tempo
(velocidade
instantnea) a inclinao da
tangente da curva.
A
6,2 x 10-5 mol L-1 s-1
velocidade
instantnea
chamamos
instantnea
a
de
velocidade.
Determine
as
velocidades
instantneas de desaparecimento
do C4H9Cl em t0 e t600
Velocidade de Reaes
Velocidade de reao e a estequiometria
Para a reao
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Reao 1:1
sabemos que
Reao 2:1
Para a reao
2HI(g) H2(g) + I2(g)
Velocidade de Reaes
Em geral, para:
aA + bB cC + dD
Velocidade O2 = -
1
1 [NO 2 ]
(4,2x10-7 ) =
= 8,40 x 107 mol / Ls
2
4 t
1
1 [O 2 ]
(4,2x10-7 )=
= 2,10 x 107 mol / Ls
2
1 t
Concentrao e velocidade
Em geral, as velocidades aumentam medida que as concentraes
aumentam.
NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)
Concentrao e velocidade
Concentrao e velocidade
Expoentes na lei de velocidade
Para uma reao geral com a lei da velocidade
Concentrao e velocidade
Se uma lei de velocidade for de segunda ordem em relao a um
reagente, [A]2, dobrar a concentrao daquela substncia far com
que a velocidade da reao quadruplique ([2]2 =4)
Na maioria das leis de velocidade, as ordens de reao so: 0, 1
ou 2. Entretanto podemos encontrar ordens fracionarias ou at
mesmo negativa.
Concentrao e velocidade
Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade
ln [ A ]t ln [ A ]0 = kt ou
ln[A ]t = kt + ln[A ]0
[ A ]t
ln
[ A ]0
= kt
Como so obtidas
Lembrando-se que:
A velocidade de desaparecimento
de A dada por:
[A]
t
[A]
[ A]
= k[ A]
ln [ A ]t ln [ A ]0 = kt
= k t
[A]
[ A]
x
= ln x + Constante
x
= k t
0
[ A ]t
= kt
ln
[ A ]0
[ A ]t kt
=e
[ A ]0
kt
A
=
A
e
[ ]t [ ]0
as
ln [ A ]t = kt + ln [ A ]0
y
= ax + b
ln [ A ]t = kt + ln [ A ]0
y
= ax + b
a = - 5,1 x 10-5 s-1
ln [ A ]t = kt + ln [ A ]0
y
= ax + b
1
[A
y
]t
1
= kt +
[ A ]0
=
ax
Como so obtidas
Lembrando-se que:
A velocidade de desaparecimento
de A dada por:
[A]
t
[A]
2
[ A]
= k[ A]2
1
1
+
= kt
[ A ]t [ A ]0
= k t
[A]
2
[ A]
x
1
+ Constante
=
2
x
x
= k t
0
[ A ]0
[ A ]t =
1 + kt [ A ]0
1
1
= kt +
[ A ]t
[ A ]0
as
Grfico
1/[NO2]
vs
tempo linear
Reao de segunda
ordem em NO2
[ A ]t
ln
[ A ]0
= kt
[ A ]0
[ A ]0
ln
= kt1/2
t1 =
2
(2 ) = 0.693
ln 1
k
t1 =
2
(2 ) = 0.693
ln 1
k
1
1
+
= kt
[ A ]t [ A ]0
Para t [A]t = [A]0
1
1
+
= kt 12
1 A
[ A ]0
2 [ ]o
2
1
+
= kt 12
[ A ]o [ A ]0
= kt 12
[ A ]o
1
t 12 =
k[ A]0
9 Meia-vida depende de k e
[A]0
Meia-vida inversamente
proporcional a concentrao
do reagente.
-7
ln [ A ]t = -15,96
-15,96
A
=
e
[ ]t
[ A ]t = 1,20 x 10
g / cm
Linear, logo a
reao de
segunda ordem
Veloc. = k[NO2]2
TEMPERATURA E VELOCIDADE
A maior parte das reaes ficam mais rpidas medida que a
temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando
no refrigerada.)
Quando dois bastes de luz so colocados em gua: um
temperatura ambiente e o outro em gelo, o que est temperatura
ambiente fica mais brilhante do que aquele que est no gelo.
A reao qumica responsvel pela
quimiluminescncia dependente
da temperatura: quanto maior for
a temperatura, mais rpida ser a
reao e mais brilhante ser a luz.
gua Quente
gua Fria
TEMPERATURA E VELOCIDADE
medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.
Considere a converso da
isonitrila de metila (CH3NC)
em acetonitrila (CH3CN), sendo
a reao de 1 ordem.
CH3NC CH3CN
TEMPERATURA E VELOCIDADE
Modelo de coliso
Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum termo de
temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.
TEMPERATURA E VELOCIDADE
Modelo de coliso
Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual
a velocidade das reaes aumenta com o aumento da
concentrao e da temperatura.
TEMPERATURA E VELOCIDADE
Modelo de coliso
Quanto maior o nmero de colises, maior a velocidade.
Quanto mais molculas estiverem presentes, maior a probabilidade
de coliso e maior a velocidade.
Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponvel para as
molculas e maior a velocidade.
Complicao: nem todas as colises levam aos produtos. Na
realidade, somente uma pequena frao das colises levam ao
produto. PORQUE?
FATOR DE ORIENTAO
Para que uma reao ocorra, as molculas do reagente devem
colidir com a orientao correta e com energia suficiente para
formar os produtos.
Considere: Cl + NOCl NO + Cl2
Existem duas maneiras possveis para que os tomos de Cl e as
molculas de NOCl possam colidir; uma efetiva; a outra no .
ENERGIA DE ATIVAO
Svant Arrhenius (1888): as molculas devem possuir uma
quantidade mnima de energia para que elas reajam. Por qu?
o Para que formem produtos, as ligaes devem ser
quebradas nos reagentes.
o A quebra de ligao requer energia.
A energia de ativao, Ea,
a energia mnima
necessria para iniciar
uma reao qumica.
ENERGIA DE ATIVAO
Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
H3 C N C
H3 C
N
C
H3C C N
ENERGIA DE ATIVAO
H 3C N C
H3C
N
C
H3C C N
endotrmica
(CH3CN CH3NC).
ENERGIA DE ATIVAO
Como uma molcula de isonitrila de metila ganha energia suficiente
para superar a barreira de energia de ativao? Colises.
A partir da teoria cintica molecular, sabemos que, medida
que a temperatura aumenta, a energia cintica total aumenta.
Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com energia
igual ou maior do que Ea :
f =e
Ea
RT
EQUAO DE ARRHENIUS
Arrhenius observou que para a maioria das reaes, o aumento da
velocidade com o aumento da temperatura no linear.
Estabece uma equao de dados de velocidade baseada em trs
fatores.
i.
CH3NC CH3CN
EQUAO DE ARRHENIUS
Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de
reao que obedecem a equao de Arrhenius:
k = Ae
o
o
o
o
o
o
o
Ea
RT
k a constante de velocidade,
Ea a energia de ativao,
R a constante dos gases (8,314 J/K mol)
T a temperatura em K
A chamada de fator de freqncia.
A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.
Tanto A como Ea so especficos para uma determinada reao.
k = Ae
Ea
RT
Ea 1
ln k =
+ ln A
R T
y =
a x
+ b
A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T ter uma
inclinao de Ea/R e interceptao de ln A.
ln k 1
Ea 1
=
+ ln A
R T1
ln k
Ea 1
=
+ ln A
R T2
Ea 1
Ea 1
ln k 1 =
+ ln A
+ ln A
R T2
R T1
Assim,
Ea 1
k2
1
=
ln
k1
R T1
T2
Ea 1
ln k =
+ ln A
R T
y =
a x
+ b
1) Converter os valores da tabela, de oC para K
2) Criar uma coluna 1/T
3) Criar coluna ln k
Ea
8 , 3 1 4 J / m o lK
= 157,966 J / m ol
= 160kJ / m ol
1, 9 x1 0
K =
Ea 1
k2
1
=
ln
k1
R T1
T2
Pelos dados da tabela fornecida, escolher uma dada temperatura e
observar o valor de K, assim podemos substituir na equao acima
k2
1 6 0 x1 0 3 J / m o l
1
1
ln
=
5
2 , 5 2 x1 0
8 , 3 1 4 J / m o lK 4 6 2 , 9
430
k2
n
= 3,1 8
5
2 , 5 2 x1 0
k2
3 ,1 8
e
=
2 , 5 2 x1 0 5
k 2 = 0 , 0 4 2 x 2 , 5 2 x1 0 5
k 2 = 1, 0 5 x 1 0 6 s 1
B)
A)
Ea 1
k2
1
=
ln
k1
R T1
T2
Ea 1
k2
1
=
ln
k1
R T1
T2
3
k2
75,5x103 J / mol 1
1
k
105
10
1
x
J / mol 1
2
=
ln
=
ln
2
2,75x102 8,314J / molK 293,2K 333,2K
2,75x10 8,314J / molK 293,2K 333,2K
ln k2 ln 2,75x102 = 3,72
ln k2 ln 2,75x102 = 5,17
ln k2 = 0,13
ln k2 = 1,58
k2 = e0,13
k2 = e1,58
k2 = 1,14s1
k2 = 4,85s1
Mecanismo de reao
9 A equao qumica balanceada fornece informaes sobre o incio
e o fim da reao.
9 O mecanismo de reao fornece a trajetria da reao.
9 Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as
ligaes so quebradas e formadas durante o curso de uma reao.
Etapa elementar
9 Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma nica
etapa.
Molecularidade: o nmero de molculas presentes em uma
etapa elementar.
Unimolecular: uma molcula na etapa elementar.
H3C N C
H3C
N
C
H3C C N
2 Considerao:
CATLISE
Um catalisador faz variar a velocidade de uma reao qumica,
sem que ele sofra uma variao qumica permanente no
processo..
Existem dois tipos de catalisadores:
9 Homogneo O catalisador e a reao esto em uma mesma
fase
9 Heterogneo existe em fase diferente das molculas do
reagente, geralmente como um slido.
CATLISE HOMOGNEA
O perxido de hidrognio decompe-se muito devagar:
2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)
Na presena do on de bromo, a decomposio ocorre rapidamente:
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) Br2(aq) + 2H2O(l)
O Br2(aq) marrom.
Br2(aq) + H2O2(aq) 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g)
O Br- um catalisador porque ele pode ser recuperado no final
da reao.
CATLISE HOMOGNEA
o Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de
ativao para uma reao.
1) Os catalisadores podem agir
aumentando o nmero de
colises efetivas.
2) Isto , a partir da equao de
Arrhenius: os catalisadores
aumentam k atravs do aumento
de A ou da diminuio de Ea.
3) Um catalisador pode adicionar
intermedirios reao.
CATLISE HETEROGNEA
A maioria dos catalisadores industriais so heterogneos.
A primeira etapa a adsoro (a ligao de molculas do
reagente superfcie do catalisador).
As espcies adsorvidas (tomos e ons) so muito reativas.
As molculas so adsorvidas nos stios ativos na superfcie do
catalisador.
CATLISE HETEROGNEA
Considere a hidrogenao do etileno:
C2H4(g) + H2(g) C2H6(g), H = -136 kJ/mol
A reao lenta na ausncia de um catalisador.
Na presena de um catalisador metlico (Ni, Pt ou Pd) a reao
ocorre rapidamente temperatura ambiente.
Primeiro as molculas de etileno e de hidrognio so adsorvidas
nos stios ativos na superfcie metlica.
Com a adsoro a ligao H-H do H2 quebra e os tomos de H
ligam-se a superfcie do metal.
CATLISE HETEROGNEA
CATLISE HETEROGNEA
Quando um tomo de H colide com uma molcula de etileno na
superfcie, a ligao C-C se quebra e uma ligao C-H se
forma.
Quando o C2H6 formado, ele se solta da superfcie.
Quando o etileno e o hidrognio so adsorvidos em uma
superfcie, necessita-se de menos energia para quebrar as
ligaes e a energia de ativao para a reao reduzida.
ENZIMAS
As enzimas so catalisadores biolgicos.
A maior parte das enzimas so molculas de protenas com
massas moleculares grandes (10.000 a 106 u).
ENZIMAS
Apenas os substratos que cabem dentro da fechadura da enzima
podem ser envolvidos na reao.
Se uma molcula se liga firmemente a uma enzima para que outro
substrato no possa desaloj-la, ento o stio ativo bloqueado e o
catalisador inibido (inibidores de enzimas).
O nmero de eventos catalisados grande para enzimas (103 - 107
por segundo).
SUBSTRATO
-D-Glucose
100
Mannose
0,98
-D-Glucose
0,64
Galactose
0,12
Fructose
0,00
Lactose
0,00
Neste caso observou-se excelente sensibilidade
SUBSTRATO
Metanol
100
Etanol
89
Propanol
78
Butanol
46
Exerccios: