CINETICA QUIMICA

La velocidad de reaccin se define como la cantidad de sustancia que reacciona por

unidad de tiempo. Por ejemplo, la oxidacin del hierro bajo condiciones atmosfricas es
una reaccin lenta que puede tardar muchos aos, 1 pero la combustin del butano en un
fuego es una reaccin que sucede en fracciones de segundo.
La cintica qumica es la parte de la fisicoqumica que estudia las velocidades de
reaccin, la dinmica qumica estudia los orgenes de las diferentes velocidades de las
reacciones. El concepto de cintica qumica se aplica en muchas disciplinas, tales como
la ingeniera qumica, enzimologa e ingeniera ambiental
Es la relacin que existe entre el cambio de reactivos a productos con respecto al tiempo,
en otras palabras la relacin de cambio de concentraciones con respecto al tiempo.
Velocidad = cambio de concentracin/cambio de tiempo
Ejemplo, cuando un reactivo est reaccionando disminuye su concentracin en un tiempo
determinado, solo como dato muchas reacciones empiezan con una velocidad muy alta y
terminan con una muy baja.
Considrese una reaccin qumica tpica:
aA + bB pP + qQ
Las letras minsculas (a, b, p, y q) representan los coeficientes estequiomtricos,
mientras que las letras maysculas representan a los reactivos (A y B) y los
productos (P y Q). De acuerdo a la definicin del Libro Dorado de la IUPAC la
velocidad instantnea de reaccin v (tambin r o R) de una reaccin qumica que se
da en un sistema cerrado bajo condiciones de volumen constante, sin que haya
acumulacin de intermediarios de reaccin, est definida por:

(NOTA: La velocidad de reaccin es siempre positiva. El signo '-' est presente en

los trminos que involucran a los reactivos porque la concentracin de reactante
disminuye en el tiempo.) La IUPAC recomienda que la unidad de tiempo siempre
deba ser el segundo. En tal caso, la velocidad de reaccin difiere de la velocidad
de aumento de la concentracin de un producto P por un factor constante (el
recproco de su nmero estequiomtrico) y por un reactante A por menos el
recproco del nmero estequiomtrico. Generalmente, la velocidad de reaccin
tiene las unidades molL1s1.
Es importante tener en cuenta que la definicin previa es vlida slo para una sola
reaccin, en un sistema cerrado de volumen constante. Esta suposicin muy
frecuentemente implcita debe ser explicitada, de lo contrario la definicin es

incorrecta: si se agrega agua a un recipiente conteniendo agua salada, la

concentracin de la sal disminuye, aunque no haya reaccin qumica.
Para cualquier sistema en general, debe tomarse en cuenta el balance de
masas completo: ENTRANTE - SALIENTE + GENERACIN = ACUMULACIN.

Cuando se aplica al caso ms simple sealado previamente, esta ecuacin se

reduce a:

Para una sola reaccin en un sistema cerrado de volumen variable, puede

usarse la denominada velocidad de conversin, con el fin de evitar la
manipulacin de concentraciones. La velocidad de conversin est
definida como la extensin de reaccin con respecto al tiempo.

Es el coeficiente estequiomtrico para la sustancia , es el

volumen de reaccin, y
es la concentracin de la sustancia .
Cuando se forman productos laterales o intermediarios de reaccin, la
IUPAC2 recomienda el uso de los trminos velocidad de
aparicin y velocidad de desaparicin para los productos y reactantes,
respectivamente.
Las velocidades de reaccin tambin pueden ser definidas usando
una base diferente al volumen del reactor. Cuando se usa
un catalizador, la velocidad de reaccin puede ser expresada en base
al peso del catalizador (mol g1 s1) o rea de la superficie del mismo
(mol m2 s1). Si se toma como base un sitio especfico de un
catalizador que puede ser contado rigurosamente por un mtodo
especfico, la velocidad puede ser expresada en unidades de s 1, por
lo que se le denomina frecuencia de cambio, o de conversin.~~

LA TEORA DE LAS COLISIONES

Explica que la velocidad de una reaccin qumica es funcin del nmero de choques que
se efectan entre las molculas de reactivos con determinada energa. Imaginemos un
recipiente cerrado en el cual introducimos dos gases, A y B, a temperaturas bajas las
molculas se mezclan homogneamente en funcin de sus densidades; as si los dos
gases son ligeros, como N2 y O2 la composicin ser la misma en cualquier punto. Si
calentamos este recipiente las molculas aumentan su energa y en consecuencia se
llevarn a cabo un mayor nmero de choques dentro del recipiente. A una temperatura

determinada la fuerza y el nmero de choques es tal que las molculas de A y B tendern

a disminuir y a la vez un nuevo tipo de molculas aparecern (los productos). El nmero
de molculas de A y B o las nuevas que aparecen por combinacin de A y B estn ligados
a travs de la estequiometria y el mecanismo de la reaccin. Si llamamos a la velocidad
de la reaccin.
Constante de velocidad
La constante de velocidad para una reaccin bimolecular en fase gaseosa, como la
predice la teora de las colisiones es:

.
donde:

Z es la frecuencia de colisin.3

es el factor estrico.4

Ea es la energa de activacin de la reaccin.

T es la temperatura.

R es la constante universal de los gases ideales.

La frecuencia de colisin es:

donde:

NA es el nmero de Avogadro.

AB es la seccin eficaz de la reaccin.

kB es la constante de Boltzmann.

AB es la masa reducida de los reactivos.

Puntos de vista cuantitativos
Derivacin
Considrese la reaccin:
A+BC

En la teora de las colisiones se considera que dos partculas A y B

colisionarn si sus ncleos se aproximan ms cerca de cierta distancia. El
rea alrededor de una molcula A en la cual se puede colisionar con una
molcula B que se aproxima es llamada la seccin eficaz (o seccin
transversal) AB de la reaccin y es, en principio, el rea correspondiente a un
crculo cuyo radio (rAB) es la suma de los radios de ambas molculas
reactantes, que se suponen esfricas.
Una molcula en movimiento barrer por lo tanto un volumen r ABcA por
segundo conforme se mueve, donde cA es la velocidad promedio de la
partcula.
De la teora cintica es sabido que una molcula de A tiene una velocidad
promedio (dada por la distribucin de Maxwell-Boltzmann), y siendo diferente

de la velocidad media cuadrtica), de

la constante de Boltzmann y mA es la masa de la molcula.

donde

kB es

La solucin del problema de los dos cuerpos seala que dos diferentes
cuerpos en movimiento pueden ser tratados como un cuerpo que tiene
la masa reducida de ambos y se mueve con la velocidad del centro de masas,
as que, en este sistema AB debe ser usado en vez de mA.
Por tanto, la "frecuencia de colisin" total, 3 de todas las molculas de A, con
todas las molculas de B, es:

De la distribucin de Maxwell-Boltzmann puede ser deducido que la

fraccin de las colisiones con ms energa que la energa de activacin
es
. Por tanto la rapidez de una reaccin bimolecular para gases
ideales ser:

donde:

Z es la frecuencia de colisin.

es el factor estrico, el cual ser discutido en detalle en la

siguiente seccin.

Ea es la energa de activacin de la reaccin.

T es la temperatura absoluta.

R es la constante de los gases ideales.

El producto Z es equivalente al factor preexponencial de la ecuacin

de Arrhenius.
Validez de la teora y factor estrico
Una vez que una teora es formulada su validez debe ser probada,
esto es, comparar sus predicciones con el resultado de los
experimentos.
Cuando la expresin de la constante de velocidad es comparada con
la ecuacin de velocidad para una reaccin bimolecular elemental, r =

k(T)[A][B], se nota que

La expresin es similar a la ecuacin de Arrhenius, y brinda la primera

explicacin terica de dicha ecuacin sobre una base molecular. La
dbil dependencia de la temperatura del factor preexponencial es tan
pequea comparada con el factor preexponencial que no puede ser
medida experimentalmente, eso es, "no es factible establecer, sobre la
base de estudios de temperatura de la constante de velocidad, si la
dependencia predicha T del factor preexponencial es observada
experimentalmente
Factor estrico
Si los valores de las constantes de velocidad predichos son
comparados con los valores de las constantes de velocidad conocidas
se nota que la teora de las colisiones falla en estimar las constantes
correctamente y entre ms complejas son las molculas el fallo es
mayor. La razn para eso es que se ha supuesto que las partculas
son esfricas y capaces de reaccionar en todas direcciones; eso no es
verdad, debido a que la orientacin de las colisiones no es siempre la
correcta. Por ejemplo en la reaccin de hidrogenacin del etileno, la
molcula de H2 debe aproximarse a la zona del enlace entre los
tomos, y solo una pequea cantidad de todas las posibles colisiones
cumplirn este requerimiento.
Para aliviar este problema, un nuevo concepto debe ser introducido: el
"factor estrico", . Es definido como la razn entre el valor
experimental y el predicho (o la razn entre el factor de frecuencia y la
frecuencia de colisin, y es la mayora de las veces menor que la
unidad.4

Usualmente, entre ms complejas sean las molculas de los

reactivos, ser menor el factor estrico. Sin embargo, algunas

reacciones exhiben factores estricos mayores que la unidad:

las reacciones
arpn,
que
envuelven
tomos
que
intercambian electrones, produciendo iones. La desviacin de la
unidad puede tener diferentes causas: las molculas no son
esfricas, as que son posibles diferentes geometras; no toda la
energa cintica es entregada en sitio correcto; la presencia de un
disolvente (cuando es aplicado a disoluciones), etc.
Constantes de velocidad exp. comparadas con las predichas por la teora
colisiones para reacciones en fase gaseosa

Reaccin

A (factor de frecuencia)

Z (frecuencia
colisin)

de

2ClNO 2Cl + 2NO

9.4 109

5.9 1010

0.16

2ClO Cl2 + O2

6.3 107

2.5 1010

2.3 103

H2 + C2H4 C2H6

1.24 106

7.3 1011

1.7 106

Br2 + K KBr + Br

1012

2.1 1011

4.3

Factor es

La teora de las colisiones puede ser aplicada a reacciones en

disolucin; en ese caso, la jaula de disolvente tiene un efecto en
las molculas reaccionantes y varias colisiones pueden tomar
lugar en un nico encuentro, lo cual lleva a que los factores
preexponenciales predichos sean muy grandes. Los valores de
mayores
que
la
unidad
pueden
ser
atribuidos
a
contribuciones entrpicas favorables.
Constantes de velocidad exp. comparadas con las predichas por la teora
colisiones para reacciones en disolucin5
Reaccin

Solvente

A 1011

Z 1011

Factor es

C2H5Br + OH-

etanol

4.30

3.86

1.11

C2H5O- + CH3I

etanol

2.42

1.93

1.25

ClCH2CO2- + OH-

agua

4.55

2.86

1.59

C3H6Br2 + I-

metanol

1.07

1.39

0.77

HOCH2CH2Cl + OH-

agua

25.5

2.78

9.17

4-CH3C6H4O- + CH3I

etanol

8.49

1.99

4.27

CH3(CH2)2Cl + I-

acetona

0.085

1.57

0.054

C5H5N + CH3I

C2H2Cl4

2.0 106