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Diagrama de Tanabe-Sugano

Para otros usos de "diagrama TS", ver diagrama de entropa de temperatura .


Diagramas de Tanabe-Sugano se utilizan en la qumica de coordinacin para predecir absorciones en la UV,
visible e IR espectro electromagntico de los compuestos de coordinacin . Los resultados de un anlisis de
diagrama de Tanabe-Sugano de un complejo de metal tambin pueden ser comparados con datos experimentales
espectroscpicos. Ellos son cualitativamente til y se puede utilizar para aproximar el valor de 10Dq, el campo de
los ligandos de energa de divisin. Diagramas de Tanabe-Sugano se pueden utilizar tanto para la alta rotacin y
complejos de spin bajo, a diferencia de los diagramas de Orgel , que se aplican slo a los complejos de alto
espn.Diagramas de Tanabe-Sugano tambin se pueden usar para predecir el tamao del campo necesaria para
causar alto espn a las transiciones de spin bajo ligando.
En un diagrama de Tanabe-Sugano, el estado fundamental se utiliza como una referencia constante, en contraste
con diagramas de Orgel. La energa del estado fundamental se toma como cero para todas las intensidades de
campo, y las energas de todos los dems trminos y sus componentes se representan con respecto al trmino
suelo.

Parmetros [ editar ]
El eje x de un diagrama de Tanabe-Sugano se expresa en trminos del parmetro de desdoblamiento del campo
ligando , dq, o , dividido por el parmetro Racah B. El eje y es en trminos de energa, E, tambin a escala por los
parmetros B. Tres Racah existe, A, B, y C, que describen diversos aspectos de la repulsin interelectrnico. A es
un promedio total interelectron repulsin. B y C corresponden con individuo electrones d repulsiones. A es
constante entre la configuracin de electrones d, y no es necesario para el clculo de las energas relativas, por lo
tanto, su ausencia de los estudios de iones complejos Tanabe y de Sugano. C es necesaria slo en ciertos
casos. B es el ms importante de los parmetros de Racah en este caso.

[5]

Una lnea corresponde a cada estado

electrnico. La flexin de ciertas lneas es debido a la mezcla de trminos con la misma simetra. Aunque las
transiciones electrnicas slo estn "permitidos" si la multiplicidad de espn sigue siendo el mismo (es decir, los
electrones no cambian de giro hasta girar hacia abajo o viceversa cuando se pasa de un nivel de energa a otro),
los niveles de energa de estados electrnicos "spin prohibido" estn incluidos en los diagramas, que tambin no
estn incluidos en los diagramas Orgel. [6] Cada estado se le da su sello simetra (por ejemplo, A 1g, 2g T, etc.), pero
"g" y "u" subndices se suelen dejar fuera porque se entiende que todos los estados estn GERADE. Las etiquetas
para cada estado se escriben normalmente en el lado derecho de la tabla, aunque para los diagramas ms
complicados (por ejemplo, d 6) Las etiquetas pueden ser escritos en otros lugares para mayor claridad. smbolos
plazo (por ejemplo, 3 P, S 1, etc.) para una d especfica n de iones libres se enumeran, en orden creciente de energa,
en el eje Y del diagrama. El orden relativo de las energas se determina usando las reglas de Hund . Para un
complejo octadrico, los, smbolos plazo de iones libres esfricos divididos en consecuencia:

[7]

La divisin de los smbolos Plazo de esfrica a octadrica Simetra

Plazo

Degeneracin

Unidos en un campo octadrico

A 1g

T 1g

E g + T 2g

A 2g 2g T + T 1g +

A 1g + E g + T T 1g + 2g

11

E g + T 1g + T T 1g + 2g

YO

13

A 1g + A 2g + E g + T + T T 1g 2g + 2g

Algunos diagramas Tanabe-Sugano (d 4, 5 d, d 6 y 7 d) tambin tienen una lnea vertical trazada en un valor
determinado Dq / B, que se corresponde con una discontinuidad en las laderas de los niveles de energa de los
estados excitados. Este pucker en las lneas ocurre cuando la energa giro de emparejamiento, P, es igual a la
energa de desdoblamiento del campo ligando, Dq. Complejos a la izquierda de esta lnea (valores / B inferiores
DQ) son de alta rotacin, mientras que los complejos a la derecha (valores / B mayores DQ) son de bajo espn. No
hay bajo spin o designacin de alto espn para d 2, d 3, o d 8.

Diagramas de Tanabe-Sugano [ editar ]


Los siete diagramas de Tanabe-Sugano para complejos octadricos se muestran a continuacin.

[5] [9] [10]

d configuracin 2 electrones

d configuracin de 3 electrones d configuracin de 4 electrones d configuracin 5 de electrones

d configuracin 6 electrones

d configuracin 7 de electrones d configuracin de 8 electrones

Diagramas innecesarios: d 1, d 9 y 10 d [ editar ]

d 1 [ editar ]
No hay repulsin electrn en ad 1 complejo, y el nico electrn reside en el estado fundamental orbital t

2g.

d 1complejo de metal octadrico, como [Ti (H2O) 6] 3+, muestra una banda de absorcin nica en un experimento de UVvis. [5] El trmino smbolo de d 1 es 2 D, que se divide en la 2 T 2g y 2 g estados E. El conjunto orbital t 2g tiene el nico
electrn y tiene un 2 T 2g estatal de energa de -4Dq. Cuando ese electrn es promovido a un e g orbital, que se
complace en la energa g estado 2 E, + 6DQ. Esto est de acuerdo con la banda de absorcin solo en un

experimento de UV-vis. El hombro prominente en esta banda de absorcin se debe a una distorsin Jahn-Tellerque
elimina la degeneracin de los dos estados

E. Sin embargo, puesto que estas dos transiciones se superponen en

un espectro UV-vis, esta transicin de 2 T 2G a 2 g E no requiere un diagrama de Tanabe-Sugano.

d 9 [ editar ]
9

complejos metlicos octadricos Similar a d 1 complejos metlicos, d tienen 2 D trmino espectral. La transicin es

del (t 2 g) 6 (e g) Configuracin 3 (2 g E estado) a la (t 2g) 5 (e g) 4 de configuracin (2 estado T 2g). Esto tambin puede ser
descrito como un "agujero" positiva que se mueve desde la direccin g para el conjunto orbital t 2g. El signo de Dq es
opuesta a d 1, con un estado g planta 2 E y un estado excitado 2 T 2g. Como en el caso d 1, d complejos
octadricos 9 no requieren el diagrama de Tanabe-Sugano para predecir sus espectros de absorcin.

Transicin electrnica del estado


fundamental 2 T 2 g al estado

Fraccionamiento de 2 trmino D en un campo

excitado 2 E gpara la configuracin

cristalino octadrico

ad 1 electrn

Transicin electrnica del estado


fundamental al estado excitado para la
configuracin ad 9 de electrones

d 10 [ editar ]
No hay transiciones electrnicas dd d en

10

complejos de metales debido a que los orbitales d estn completamente

llenos. Por lo tanto, las bandas de absorcin UV-VIS no se observan y un diagrama de Tanabe-Sugano no existe.

Diagramas para simetra tetradrica [ editar ]


Diagramas tetradrica Tanabe-Sugano generalmente no se encuentran en los libros de texto porque el diagrama
para ad n tetradrica ser similar a la de d (10-n) octadrica, recordando que T para los complejos tetradricos es de
aproximadamente 4/9 de O para una octadrica compleja. Una consecuencia de la tamao mucho ms pequeo
de los resultados T en (casi) todos los complejos tetradricos siendo alta de centrifugado y por lo tanto el cambio
en el trmino estado fundamental visto en el eje X para octadrica d 4 -d 7 diagramas no se requiere para la
interpretacin de espectros de los complejos tetradricos.

Aplicaciones como una herramienta cualitativa [ editar ]


En un campo ligando centrosimtrico, tal como en complejos octadricos de metales de transicin, la disposicin
de electrones en el d-orbital no slo est limitada por la energa de repulsin de electrones, sino que tambin est
relacionado con la divisin de los orbitales debido al campo ligando. Esto conduce a muchos ms estados de
configuracin de electrones que es el caso para el ion libre. La energa relativa de la energa de repulsin y la
divisin de energa se definen los estados de spin elevado y bajo espn .

Teniendo en cuenta ambos campos de ligandos dbiles y fuertes, un diagrama de Tanabe-Sugano muestra la
divisin de energa de los trminos espectrales con el aumento de la intensidad de campo ligando. Es posible para
nosotros entender cmo la energa de los diferentes estados de configuracin se distribuye en ciertos puntos
fuertes ligando. La restriccin de la regla de seleccin giro hace que sea an ms fcil de predecir las posibles
transiciones y su intensidad relativa. A pesar de que son cualitativos, diagramas de Tanabe-Sugano son
herramientas muy tiles para el anlisis de los espectros UV-visible:. Se utilizan para asignar bandas y calcular los
valores Dq de campo ligando divisin [11] [12]

Ejemplos [ editar ]

Espectro de absorcin de [Mn

(H2O) 6]

2+.

El manganeso (II) hexahidratado [ editar ]


En el [Mn (H 2 O) 6] 2+ complejo de metal, el manganeso tiene un estado de oxidacin de 2, por lo que es ad 5 de
iones. H 2 O es un ligando de campo dbil (espectro se muestra a continuacin), y de acuerdo con el diagrama de
Tanabe-Sugano para d 5 iones, el estado fundamental es 6 A 1. Tenga en cuenta que no hay una multiplicidad de
espn sexteto en cualquier estado de excitacin, por lo tanto, se espera que las transiciones de este estado
fundamental ser spin-prohibido y las intensidades de las bandas deben ser bajos. A partir de los espectros, bandas
slo es muy baja intensidad se observan (valores bajos de absortividad molar () en eje y).

[11]

Espectro de absorcin de [Co(H2O) 6] 2+.

Cobalto (II) hexahidratado [ editar ]


Otro ejemplo es [Co (H 2 O) 6] 2+. [12] Tenga en cuenta que el ligando es el mismo que el ltimo ejemplo. Aqu el ion
cobalto tiene el estado de oxidacin de +2, y es ad 7 de iones. Desde el lado de alto espn (izquierda) de la

d 7 Tanabe-Sugano diagrama, el estado fundamental es 4 T 1 (F), y la multiplicidad de espn es un cuarteto. El


diagrama muestra que hay tres estados excitados cuarteto: 4T 2, 4 A 2, 4 y T 1 (P). En el diagrama se puede predecir
que hay tres transiciones de espn-permitido. Sin embargo, los espectros de [Co (H 2 O) 6] 2+ no muestra tres picos
distintos que corresponden a los tres predijo estados excitados. En lugar de ello, el espectro tiene un pico amplio
(espectro se muestra a continuacin). Basado en el diagrama TS, la transicin de energa ms bajo
es 4T 1 a 4 T 2, que se ve en el IR cercano y no se observa en el espectro visible. El pico principal es la transicin de
energa 4 T 1 (F) a 4 T 1 (P), y la transicin de energa ligeramente ms alto (el hombro) se prev que
sea 4 T 1 a 4 A 2. La pequea diferencia de energa conduce a la superposicin de los dos picos, lo que explica el
pico ancho observado en el espectro visible.

Despejando B y O

d 2 Tanabe-Sugano diagrama

Para el d 2 complejo [V (H 2 O) 6] 3+, dos bandas se observan con mximos en torno a 17 500 y 26 000

cm-1. [ cita requerida ]

relacin de las energas de la banda experimental es E ( 2) / E ( 1) es 1,49. Hay tres posibles transiciones
esperadas, que incluyen: 1: 3 T 1g 3 T 2g, 2: 3 T 1g 3 T 1 g(P), y 3: 3 T 1g 3 A 2 g. Hay tres posibles transiciones,
pero slo dos se observan, por lo que la transicin no observada deben determinarse.

O/B=

10

20

30

40

Altura E ( 1) / B

10

19

28

37

Altura E ( 2) / B

23

33

42

52

Altura E ( 3) / B

19

38

56

75

La

Relacin E ( 3) / E ( 1)

1.9

2.0

2.0

2.0

Relacin E ( 2) / E ( 1)

2.3

1.73

1.5

1.4

Rellene una tabla como la de la derecha, encontrando alturas correspondientes (E / B) de los estados de simetra
en ciertos valores de O / B. A continuacin, busque la relacin de estos valores (E (2) / E ( 1 ) y E ( 3) / E
( 1)).Tenga en cuenta que la relacin entre E ( 3) / E ( 1) no contiene la relacin calculada para la energa
experimental de la banda, por lo que podemos determinar que la banda 3 T 1g 3 A 2g es observada. Utilice
proporciones para E ( 2) / E ( 1) y los valores de O / B para trazar una lnea con E ( 2) / E ( 1) siendo los valores
de y y O / B es el los valores de x.Utilizando esta lnea, es posible determinar el valor de O / B para la relacin
experimental. ( O / B = 31 para una relacin de tabla de 1,49 en este ejemplo).
Encontrar en el diagrama TS donde O / B = 31 para 3 T 1g 3 T 2g y 3 T 1g 3 T 1 g (P). Para 3 T 2g, E ( 1) / B = 27
y 3 para T 1g (P), E ( 2) / B = 43.
El parmetro Racah se puede encontrar mediante el clculo de B tanto E ( 2) y E ( 1). Para 3 T 1g (P), B = 26,000
cm -1 / 43 = 604 cm -1. Para 3 T 2g, B = 17,500 cm -1 / 27 = 648 cm -1. A partir del valor promedio de la Racah
parmetro , el parmetro de desdoblamiento del campo ligando se puede encontrar (
cm

-1,

entonces O = 19,375 cm

-1.

O).

Si O / B = 31 y B = 625