Haluros de Hidrgeno

Normalmente nos referimos a los compuestos HX anhidros puros

como haluros de hidrgeno y a sus disoluciones acuosas cidas
como cidos hidrcidos. Son gases incoloros a temperatura
ambiente, el HF lquido.

Haluros de Hidrgeno
La reactividad hacia el hidrgeno disminuye al
bajar en el Grupo, el fluor lo hace violentamente,
el cloro lento en la oscuridad, rpido a la luz del
da y explosivo a la luz del sol, en el caso del
iodo la reaccin no es completa.
La combinacin directa es un mtodo
preparativo potencial para el cloruro y bromuro
de hidrgeno, este ltimo a 200-300 C y en
presencia de carbn como catalizador.

Obtencin de fluoruro de hidrgeno

El HF anhidro se obtiene siempre por la accin del cido
sulfrico concentrado sobre la fluorita, protonacin de
una base de Bronsted:
CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF(g).
La reaccin es endotrmica y, por consiguiente, necesita
calentamiento (30-60 minutos a 200-250 C).
La slice es una impureza indeseable, puesto que
consume 6 moles de HF por mol de slice:
SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O
SiF4 + 2 HF H2SiF6

Haluros de Hidrgeno
Obtencin
Por combinacin directa de los elementos, Gf = -.
A partir de cloruros por tratamiento con H2SO4
concentrado, en dos etapas:
NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl
a 150 y
NaCl + NaHSO4 Na2SO4 + HCl entre 540- 600
El HCl se obtiene, industrialmente, como subproducto de
la cloracin de productos orgnicos, que van a utilizarse
como disolventes, tales como clorobenceno, tetracloruro
de carbono, etc:
C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl

Haluros de Hidrgeno
Obtencin
El HBr y el HI se obtienen por sntesis directa o
en el laboratorio:
2 P + 6 H2O + 3 X2 6 HX + 2 H3PO3
H3PO3 + H2O + Br2 2 HBr + H3PO4
Por hidrlisis de haluros no metlicos:
PX3 + 3 H2O P(OH)3 + 3 HX
PBr3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HBr
El HI se obtiene comercialmente por la reaccin
de iodo con sulfano o con hidracina:
2 I2 + N2H4 -- H2O 4 HI + N2

Haluros de Hidrgeno
Propiedades qumicas
Los haluros de hidrgeno anhdros son reactivos
vigorosos y verstiles para la halogenacin de metales,
no metales, xidos y otros compuestos. Por ejemplo:
M + n HX MXn + 1/2 nH2
El HF, se disuelve en agua en todas las proporciones,
en disolucin acuosa se comporta como cido dbil y los
dems como fuertes.
El HF se combina con los fluoruros de los metales
alcalinos para dar fluoruros cidos de frmula MHF2,
cloruro, bromuro y ioduro solamente dan esta reaccin a
bajas temperaturas y todos ellos contienen aniones
lineales simtricos con el tomo de hidrgeno en el
centro:
HX + X- HX2-

Haluros de Hidrgeno
Fluoruro de hidrgeno, disolvente no acuoso
El HF lquido se puede utilizar como disolvente no
acuoso, sufre el proceso de autoionizacin, dando el in
fluoronio y el in hidrgenodifluoruro:
3 HF [H2F]+ + [HF2]- K = 210-12
La alta constante dielctrica, su baja viscosidad y el
rango lquido alto le hacen un buen disolvente.
Entre los fluoruros moleculares CF4 y SiF4 son insolubles
en HF y otros se disuelven sin ionizarse XeF2, SO2, SF6
y algunos MF6 [Mo, W, U, Re y Os]). La solubilidad de
los fluoruros inicos aumenta al aumentar el radio inico
del metal y disminuye al aumentar la carga inica, de
forma que MF>MF2>MF3.

Haluros de Hidrgeno
Fluoruro de hidrgeno, disolvente no acuoso
En este disolvente tienen lugar reacciones cido-base.
Son dadores de fluoruro que se comportan como bases:
BrF3 + HF [BrF2]+ + [HF2]El disolvente tiene una gran tendencia a ceder protones,
por lo que cidos minerales como HNO3, H2SO4 y HCl,
cuando se disuelven en HF se ven forzados a aceptar
protones, es decir, actan como bases.
En este disolvente actan como cidos: el cido
perclrico y el fluorosulfnico y cidos de Lewis fuertes
como: SbF5, NbF5, AsF5 y BF3.
EF5 + 2 HF [H2F]+ + [EF6]HOSO2F + HF [H2F]+ + [SO3F]-

Haluros
Tradicionalmente se han clasificado en inicos y
covalentes, aunque existe una gradacin continua en la
naturaleza de los enlaces formados. Los fluoruros
difieren de los dems haluros en su sntesis, estructura y
tipo de enlace. El in fluoruro es el ms pequeo y
menos polarizable de todos los haluros y adopta
estructuras inicas. Los dems haluros, mayores y ms
polarizables, frecuentemente forman estructuras en
capas o cadenas.
La mayora de los metales de los alcalinos,
alcalinotrreos, los del grupo III a, los lantnidos y
actnidos y algunos de los metales de transicin en sus
estados de oxidacin +2 y +3, forman haluros que son
predominantemente inicos, mientras que los metales
en estados de oxidacin superiores ( +3) y los no
metales tienden a formar haluros covalentes
moleculares.

Obtencin de haluros
Haluros anhidros
1) Reaccin directa de los elementos, se debe realizar con precaucin ya
que los metales son excelentes agentes reductores y los halgenos
excelentes oxidantes, pueden ser violentas, Gf = -.
2 Fe + 3 F2 2 FeF3
Fe + Br2 FeBr2
2 Fe + 3 Cl2 2 FeCl3
Fe + I2 FeI2
2 P + 5 Cl2 2 PCl5
2 P + 3 Cl2 2 PCl3
2) Reaccin del metal con el haluro de hidrgeno anhidro:
Fe + 2 HCl FeCl2 + H2
Se obtiene el estado de oxidacin inferior.
Cr + 2 HCl CrCl2 + H2
2 Al + 6 HCl 2 AlCl3 + 3 H2
3) Reaccin del xido metlico con carbono y el halgeno: se piensa que el
carbn reduce primero el xido a metal, seguido por la reaccin del metal
con el halgeno:
TiO2 + C + 2 Cl2 TiCl4 + CO2
ZrO2 + C + 2 Cl2 ZrCl4 + CO2

Obtencin de haluros
4) Reaccin de xidos con compuestos halogenados: calentando compuestos
halogenados: NH4Cl, CCl4, ClF3, BrF3, S2Cl2 o SOCl2 con xidos, a menudo
se obtienen haluros:
Sc2O3 + 6 NH4Cl -- 300C 2 ScCl3 + 6 NH3 + 3 H2O
ZrO2 + 2 CCl4 ZrCl4 + 2 COCl2
2 BeO + CCl4 -- 800C 2 BeCl2 + CO2
5) Reacciones de intercambio de halgenos: muchos haluros reaccionan con
halgenos o con exceso de otros haluros reemplazando un halgeno por
otro.
AlCl3(s) + BF3(g) AlF3(s) + BCl3(g)
SnCl4(s) + 4 HF(g) SnF4(s) + 4 HCl(g)
Los cloruros pueden convertirse en ioduros tratndolos con KI en acetona. De
igual forma, puede utilizarse KBr para obtener bromuros.
TiCl4 + 4 KI TiI4 + 4 KCl
Haluros hidratados
Reacciones de metales, xidos, hidrxidos y carbonatos con los hidrcidos
correspondientes, dan haluros hidratados.

Propiedades de los haluros

Deshidratacin de haluros hidratados:
algunos haluros pueden deshidratarse
simplemente por calentamiento, otros por
calentamiento a vaco, pero a menudo se
producen oxohaluros. Los cloruros pueden
deshidratarse en ambiente reductor de
HCl o con cloruro de tionilo:
MgCl2.6H2O -- Q Mg(OH)Cl + 5 H2O +
HCl
MgCl2.6H2O + 6 SOCl2 MgCl2 + 12 HCl
+ 6 SO2

Compuestos interhalogenados
Se consideran compuestos interhalogenados los formados por dos o
ms tomos de halgenos diferentes. Los compuestos
interhalogenados binarios neutros tienen de frmula XY, XY3, XY5 y
XY7, donde X el tomo menos electronegativo, el ms pesado, es el
tomo central.

Compuestos interhalogenados
A partir de la grfica con los
valores de Gf en fase
gaseosa frente al estado de
oxidacin se puede deducir
que:
- BrF y IF desproporcionan
dando X2 y XF3.
- ClF3, BrF3 y IF5 son los
fluoruros ms estables de
cloro,
bromo
y
iodo,
respectivamente.

Compuestos interhalogenados
De los promedios de las
energas de enlace XF de los
distintos compuestos para un
valor dado de n, se deduce que:
- para un valor dado de n las
energas
varan
segn
la
secuencia: ClFn < BrFn < IFn, las
energas reflejan las diferencias
de electronegatividad existentes
entre el fluor y el otro halgeno
(excepcin ClF).
- para un halgeno dado, la
energa de enlace disminuye a
medida que aumenta n en XFn,
este efecto se observa mejor
para el cloro y peor para el iodo.

Compuestos interhalogenados
La secuencia de reactividad aceptada
para los fluoruros de los halgenos es:
ClF3 > BrF5 > IF7 > ClF > BrF3 > IF5 > BrF
> IF3 > IF
Para una estequiometra XFn la secuencia
sigue el orden Cl>Br>I y para un halgeno
dado la reactividad de XFn disminuye al
disminuir n.
Todos pueden prepararse por reaccin
directa de los halgenos constituyentes,
en las condiciones adecuadas, o por la

Compuestos interhalogenados
Tipo AB
Se
conocen
todos,
tienen
polaridad de enlace y colores
intermedios, Cv.
Son agentes halogenantes:
W + 6 ClF WF6 + 3 Cl2
Se + 4 ClF SeF4 + 2 Cl2
Reaccionan con grupos OH o NH
dan lugar a la eliminacin de HF y
a la cloracin del sustrato:
HOH + 2 ClF 2 HF + Cl2O
Para clorar un elemento o
compuesto, a menudo es ms
conveniente usar ICl que cloro
gas:
V + 2 Cl2 VCl4
V + 3 ICl VCl3 + 1 1/2 I2

En lo que respecta a sus

reacciones cido-base, como
cido aceptando fluoruros,
como base cedindolos:
BF3 + 2ClF [Cl2F]+[BF4]MF + ClF M+ + [ClF2]Experimentan autoionizacin
en estado lquido:
3 ICl [I2Cl]+ + [ICl2]La hidrlisis de un compuesto
interhalogenado XYn da HY y el
oxocido de X:
ICl + H2O HCl + HIO

Compuestos interhalogenados
Tipo AB3

Sus estructuras las predice la teora VSEPR, espectro

de RMN-19F del Cl3F.
ClF3 y BrF3 reaccionan vigorosamente con la materia
orgnica, hacen arder el asbesto y desprenden oxgeno
de muchos xidos metlicos:
6 ClF3 + 2 Co3O4 6 CoF3 + 3 Cl2 + 4 O2
2 ClF3 + 2 AgCl 2 AgF2 + Cl2 + 2 ClF
2 ClF3 + 2 NH3 6 HF + Cl2 + N2
Se utilizan para la produccin de UF6:
UF4 + ClF3 UF6 + ClF
Es particularmente til en la separacin de uranio de los
productos de fusin del combustible nuclear:
U + 3 ClF3 UF6(l) + 3 ClF(g)
Pu + 2 ClF3 PuF4(s) + 2 ClF(g)

Compuestos interhalogenados
Tipo AB3
La hidrlisis de un compuesto interhalogenado XYn da
HY y el oxocido de X:
ClF3 + 2H2O 3HF + HClO2
Todos los interhalgenos son, potencialmente,
disolventes ionizantes no acuosos. El ms utilizado es
BrF3, debido a que tiene un rango lquido conveniente
(entre 8,8 y 126 C), es un agente fluorante bueno, pero
no violento y se autoioniza considerablemente, mucho
ms que el ClF3:
2BrF3 BrF2+ + BrF4Su comportamiento cido- base se ve al disolver
fluoruros (sales):
CsF(s) + BrF3(l) CsBrF4(dis.)
SbF5 + BrF3(l) BrF2+ + SbF6BF3 + BrF3(l) BrF2+ + BF4-

Compuestos interhalogenados
Tipo AB5 y AB7
Su estructura est de acuerdo con la predicha por la teora
VSEPR.
Las velocidades de reaccin no guardan relacin con la
estabilidad
termodinmica
y
los
compuestos
interhalogenados de mayor estado de oxidacin, BrF5, IF5 e
IF7, son ms suaves.
2 BrF5 + SiO2 SiF4 + 2 BrF3 + O2
Hidrlisis:
BrF5 + 3 H2O HBrO3 + 5 HF
IF5 puede manejarse en aparatos de vidrio, por lo que ha
sido muy estudiado, en estado lquido sufre el proceso de
autoionizacin:
2 IF5 IF4+ + IF6Puede actuar como cido o como base:
IF5 + NOF [NO]+ + [IF6] IF5 + SbF5 [IF4]+ + [SbF6]-

xidos de los halgenos

El fluor es ms electronegativo que el oxgeno, por lo
que se obtienen fluoruros de oxgeno. Los otros
halgenos son menos electronegativos que el oxgeno y
forman xidos. La diferencia de electronegatividad es
pequea, por lo que el enlace es fundamentalmente
covalente.
La mayor parte de los xidos de los halgenos son
inestables y tienden a explotar al golpearlos e incluso al
exponerlos a la luz. Los xidos de iodo son los ms
estables, despus los del cloro, los de bromo se
descomponen por debajo de la temperatura ambiente.
Los estados de oxidacin altos son ms estables que los
bajos.
Con el fluor se obtienen el difluoruro de oxgeno y el
difluoruro de dioxgeno.

xidos de los halgenos

De los xidos de cloro algunos son radicales, ClO2 y ClO3,
con nmeros de oxidacin inusuales. Todos tienen valores
positivos de la energa libre de formacin, por lo que son
muy inestables y tienen tendencia a explotar. Los nicos con
inters industrial son Cl2O y ClO2.
Monxido de dicloro: es un gas pardo amarillo. La
preparacin comercial y de laboratorio se realiza por
calentamiento, 300C, de xido de mercurio (II) precipitado
recientemente con el halgeno gas diluido en aire seco:
2 Cl2 + 2 HgO HgCl2.HgO + Cl2O
Explota en presencia de agentes reductores, amoniaco o por
calentamiento:
3 Cl2O + 10 NH3 6 NH4Cl + 2 N2 + 3 H2O
Es muy soluble en agua dando cido hipocloroso, en
disoluciones bsicas da hipocloritos, que es su principal
aplicacin.
Cl2O + H2O 2 HClO

xidos de los halgenos

Dixido de cloro: es un gas amarillo que condensa en un lquido rojo, es
el nico xido de los halgenos producido en gran escala. Lquido
explota por encima de -40 C, gas detona fcilmente concentrado por
encima de 50 mm de Hg de presin parcial.
En el laboratorio se obtiene con cido oxlico, el gas se diluye
automticamente con CO2:
2NaClO3 + 2(COOH)2 -agua 90C 2ClO2+ 2CO2 + (COONa)2 + 2H2O
La reaccin utilizada es la reduccin de clorato con HCl o SO2 en
disolucin fuertemente cida, con SO2 se obtiene un producto puro, con
HCl se obtiene cloro, lo que puede no tener importancia o ser til para
el blanqueo y la desinfeccin:
2 NaClO3 + SO2 + H2SO4 2 ClO2 + 2 NaHSO4
2 HClO3 + 2 HCl 2 ClO2 + Cl2 + 2 H2O
Tambin se puede obtener por oxidacin de clorito:
2 ClO2- + Cl2 2 ClO2 + 2 ClLa molcula es angular, paramagntica, no se dimeriza y tiene
multiplicidad de enlace.

Oxocidos
Se conocen cuatro series de oxocidos de los halgenos. Todas las
estructuras de los oxocidos de los halgenos se basan en el tetraedro.
Los orbitales hbridos sp3 utilizados para el enlace forman enlaces
dbiles. Los iones se estabilizan por enlaces p-d entre los orbitales 2p
llenos del oxgeno con los orbitales d vacos del tomo de halgeno.

Oxoaniones
De acuerdo con el diagrama
de
Frost
todas
las
sustancias
que
se
encuentran por encima de la
lnea que une a sus vecinos
dismutan.
En los diagramas se puede
ver que las lneas que unen
a los vecinos tienen una
fuerte pendiente, por lo que
todos los estados de
oxidacin,
excepto
los
haluros, son fuertemente
oxidantes.
En disoluciones bsicas los
oxoaniones
tienen
pendientes menores que en
disolucin cida, por lo que
son menos oxidantes.

Oxoaniones
Los potenciales de reduccin estndar para el cloro, bromo e iodo en
disolucin cida y bsica se dan en los diagramas de Latimer.

Oxoaniones
Un aumento del pH produce una dramtica disminucin del potencial
normal.

Oxoaniones
Las velocidades de reaccin redox de los oxoaniones de
los halgenos son difciles de relacionar, pero se
observa que se hacen ms rpidas a medida que el
nmero de oxidacin disminuye: ClO4- < ClO3- < ClO2<< ClO- Cl2, de aqu que mezclas en equilibrio de ClOy Cl2 acten rpidamente como oxidantes. Igual para los
otros halgenos, los oxoaniones de los halgenos ms
pesados tienden a reaccionar ms rpidamente, as:
ClO4- < BrO4- < IO4-. Los enlaces ms cortos y fuertes de
estos, (VII), son los menos reactivos.
La fuerza de los oxocidos vara sistemticamente con
el nmero de tomos de oxgeno y grupos OH. Reglas
de Pauling.

Oxocidos
El fluor es excepcional, su potencial de reduccin tan
alto, hace que reaccione con el agua a todos los valores
de pH. Su imposibilidad de alcanzar estados de oxidacin
superiores a +1, limita el acceso a oxocidos diferentes al
HOF. La mayor parte de los oxocidos de los halgenos
no pueden aislarse puros y son estables solo en
disolucin acuosa o en forma de sales. El cido
perclrico anhidro (HClO4), el cido idico (HIO3), el
paraperidico (H5IO6) y el metaperidico (HIO4) han sido
aislados como compuestos puros.
El cido hipofluoroso es un gas incoloro inestable, funde
a -117 C, molcula no lineal.
F2 + H2O -- -40 C FOH + HF

Oxocidos
Los dems cidos hipohalosos no son muy estables,
solo se conocen en disolucin acuosa. La estabilidad
vara HOCl > HOBr > HOI. Pueden obtenerse tratando el
halgeno con HgO fresco en agua.
La obtencin industrial de hipoclorito sdico se hace
mediante electrolisis de salmueras fras, con agitacin
violenta, para que se mezclen el cloro que se forma en
el nodo con el medio bsico.
Los cidos se descomponen ms fcilmente que los
aniones, de forma que los aniones se estabilizan en
medio bsico.
Son cidos dbiles y buenos agentes oxidantes en
medio cido.

Oxocidos
El cido cloroso es el menos estable de los oxocidos
del cloro, no puede aislarse, pero se conoce en
disolucin acuosa diluida. Los cidos HOBrO y HOIO
son menos estables y, si existen, se desvanecen en
disolucin acuosa.
Ba(OH)2 + H2O2 + 2 ClO2 Ba(ClO2)2 + 2 H2O + O2
Ba(ClO2)2(suspe.) + H2SO4dil BaSO4(sl.) + 2 HClO2
Los iones clorito y bromito pueden dismutarse, su
velocidad es fuertemente dependiente del pH y pueden
mantenerse en soluciones bsicas, con ligera
descomposicin. Sin embargo, los cidos cloroso y
bromoso se dismutan rpidamente, en hipooso y ato. El
cido iodoso solo se ha identificado en especies
transitorias en disolucin.

Oxocidos
Existen los tres cidos hlicos, los de cloro y bromo no
son muy estables, pero se conocen en disolucin. HClO3
y HBrO3 explotan si se intenta obtenerlos llevando la
disolucin a sequedad:
4 HClO3 4 ClO2 + 2 H2O + O2
8 HClO3 4 HClO4 + 2 H2O + 2 Cl2 + 3 O2
3 HClO3 HClO4 + H2O + 2 ClO2
Sin embargo, el cido idico es razonablemente estable
y existe como un slido blanco. Todos son cidos
fuertes y agentes oxidantes fuertes.
Los iones clorato son inestables con respecto a la
dismutacin, tanto en medio cido como bsico, en
cloruro y perclorato, pero como el cido clrico es fuerte,
esta reaccin es lenta y pueden conservarse en
disolucin acuosa.
Bromatos y iodatos son estables frente a la dismutacin.

Oxocidos
Los cidos perclricos y peridicos y sus sales son bien
conocidos, el perbromato desconocido hasta 1968 y sus
sales no son comunes.
El perclorato sdico se obtiene por electrolisis de clorato
sdico usando nodos de platino en un contenedor de
acero que acta como ctodo. El electrodo de platino da
un alto sobrepotencial de oxgeno para prevenir la
electrolisis del agua. El cido perclrico y los otros
percloratos se obtienen a partir del perclorato sdico.
Pueden obtenerse perbromatos a partir de bromatos por
la accin de agentes oxidante fuertes tales como F2 o
XeF2, o por electrolisis de disoluciones acuosas.
BrO3- + XeF2 + H2O -- 10% BrO4- + Xe + 2 HF
BrO3- + F2 + 2 OH- -- 20% BrO4- + 2 F- + H2O

Oxocidos
Los periodatos se obtienen oxidando iodo o ioduros en
disoluciones acuosas. Comercialmente, se obtienen
oxidando iodatos en disoluciones alcalinas, con cloro o
electrolticamente.
IO3- + 6 OH- - 2e- IO65- + 3 H2O
IO3- + 6 OH- + Cl2 IO65- + 2 Cl- + 3 H2O
La forma comn del cido peridico es HIO4.2H2O o
H5IO6. Se llama cido ortoperidico o paraperidico, es
un slido blanco que funde con descomposicin a
128.5 C. El agua se pierde al calentar a 100 C a
presin reducida, dando cido peridico o metaperidico
HIO4. Calentando fuertemente se descompone dando
oxgeno y pentaxido de iodo.
Los periodatos tienen dos tipos estructurales:
tetradricos IO4- y octadricos (OH)5IO.