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Silicatos

Silicatos

Los silicatos son oxosales con aniones polimerizados y solamente tienen existencia en estado sólido. Por ello una de las formas de estudiarlos es considerar estos compuestos desde un punto de vista estructural. Estudio estructural

El enlace es predominantemente iónico, ya que el enlace Si-O tiene igual proporción de carácter iónico que de covalente, mientras que el M-O es predominantemente iónico.( El enlace Cl-O en el ión ClO 4 - se considera totalmente covalente).

Los metales que forman silicatos y aluminosilicatos naturales son los más electropositivos: los de los grupos 1 y 2 y los de la primera serie de transición (excepto Co). También los del grupo 3 y lantánidos, zirconio, hafnio, torio y uranio y muy pocos elementos de post-transición como estaño, plomo y bismuto.

El radio del ión O 2- es mucho mayor que el de los cationes que componen los silicatos, incluido el Si 4+ , por ello se consideran las estructuras de los silicatos como derivados de un empaquetamiento compacto de iones O 2- , estando los cationes M n+ y el Si 4+ distribuidos en los huecos octaédricos y tetraédricos, de manera que el conjunto sea eléctricamente neutro.

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Requisitos que tienen las estructuras de los silicatos

1.

Los cationes ocupan huecos reticulares en la red de oxígenos de acuerdo con su tamaño

radio del ión O 2- = 140 pm

radio del hueco tetraédrico de 4 oxígenos = 55 pm

radio del hueco octaédrico de 6 oxígenos = 78 pm

de acuerdo con estos valores:

cationes de radio menor de 55 pm ocuparán huecos tetraédricos

cationes de radio entre 55 y 78 pm ocuparán huecos octaédricos

El radio del Si 4+ es 41 pm, luego ocupará huecos tetraédricos

El radio del Al 3+ es 50 pm, que está próximo al valor límite, puede ocupar huecos tetraédricos sustituyendo al Si y octaédricos como otros iones trivalentes.

al Si y octaédricos como otros iones trivalentes. E. Gutiérrez Ríos. Química Inorgánica. Reverté.

E. Gutiérrez Ríos. Química Inorgánica. Reverté. Barcelona 1978.

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2.

Cada átomo de oxígeno es vértice común a diferentes poliedros de coordinación.

Cada catión neutraliza una porción de carga de cada átomo de oxígeno que será igual al número de cargas positivas del catión dividido por el número de oxígenos que le rodean o número de coordinación. Este cociente es un medida de la fuerza del enlace M-O.

La suma de los valores del cociente Z + /n de todos los cationes que tienen un oxígeno común tiene que ser igual a la carga del oxígeno: Σz/n = 2

La elevada fuerza del enlace Si-O comparativamente con la fuerza de enlace de los demás cationes, justifica la existencia de aniones constituidos por tetraedros de silicio (aislados o con vértices comunes) unidos entre sí por cationes que ocupan poliedros con oxígenos comunes a aquellos, cuya fuerza de enlace es más débil.

3.

Los cationes tienden a distribuirse lo más alejados entre sí para que las fuerzas repulsivas serán mínimas.

Cuanto mayor es el número de oxígenos compartidos mayor será la repulsión entre cationes y menor será la estabilidad.

Por ello compartir aristas y/o caras representa una disminución de la estabilidad. Este efecto es menor en los octaedros que en los tetraedros. Por ello los tetraedros de silicio solo comparten vértices.

Los silicatos con tetraedros de silicio sin oxígenos compartidos son muy estables.

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4. Sustituciones isomórficas

Pueden existir sustituciones de unos cationes por otros y pueden existir varias posibilidades:

1. Si los cationes además de tener la misma coordinación tiene la misma carga, la sustitución no altera las características del cristal. Ejemplo: Mg 2+ por Fe 2+ en el olivino.

2. Si la carga de los cationes es diferente, la sustitución ha de realizarse en la proporción que corresponde, para que se mantenga la neutralidad eléctrica (Es más importante el tamaño que la carga). Por ejemplo:

1. 3 M 2+ se pueden sustituir por 2 M 3+ quedando posiciones catiónicas vacantes. (Mg 2+ por Al 3+ en la pirofilita)

2. Si la sustitución se realiza en igual número, es decir 3 M 2+ por 3 M 3+ , se origina un exceso de carga. (Mg 2+ por Al 3+ en las láminas tipo brucita de las cloritas).

3. De la misma manera, la sustitución de un catión por otro de menor carga, (por ejemplo: Si 4+ por Al 3+ , Al 3+ por Mg 2+ , Mg 2+ por Li + ) pero en igual número, crea un exceso de carga negativa que puede ser compensada:

- por sustitución de O 2- por grupos OH - o F - .

- por adición de cationes voluminosos alcalinos o alcalinotérreos.

- cationes pequeños en huecos octaédricos vacíos.

- vacantes de aniones O 2- .

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Teniendo en cuenta estas consideraciones y recordando que la base estructural de los silicatos es el tetraedro SiO 4 , estos se pueden clasificar en:

1. Silicatos con aniones discretos

a. Ortosilicatos

b. Pirosilicatos

c. Silicatos cíclicos

2. Silicatos con aniones lineales o en cadenas de longitud indefinida

a. Piroxenos

b. Anfíboles

3. Silicatos con aniones laminares

a. Grupo del talco y la pirofilita

b. Grupo de las micas

c. Grupo de las illitas

d. Grupo de la montmorillonita

e. Grupo de las cloritas

f. Grupo de la caolinita

4. Silicatos con redes tridimensionales

a. Cristobalita

b. Tridimita

c. Cuarzo

d. Feldespatos

e. Zeolitas

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1. Silicatos con aniones discretos

1.a.

Ortosilicatos (también se pueden denominar NESOSILICATOS)

Contienen iones SiO 4 4- tetraédricos aislados

 

Tienen de fórmula general:

M 2 II [SiO 4 ] M IV [SiO 4 ]

donde M = Be, Mg, Fe, Mn o Zn donde M = Zr

Estos minerales tienen distintas estructuras dependiendo del número de coordinación que adopte el metal:

Zn 2 [SiO 4

]

willemita

Be 2

[SiO 4

]

fenacita

Zn y el Be tienen número de coordinación de cuatro y ocupan huecos tetraédricos

Mg 2 [SiO 4 ]

forsterita

Fe 2 [SiO 4 ]

fayalita

Mg y Fe tienen número de coordinación de seis y ocupan huecos octaédricos.

Cuando están ocupados los huecos octaédricos, es frecuente que existan sustituciones isomórficas del metal divalente por otro de tamaño semejante, sin que se originen cambios estructurales. [Mg,Fe] 2 [SiO 4 ] olivino [Mg 2+ = 65 pm y Fe 2+ = 76 pm]

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1.b. Pirosilicatos (también se pueden denominar SOROSILICATOS)

Contienen iones discretos Si 2 O 7 6- , dos tetraedros compartiendo un vértice. Es el silicato más simple de los que podemos llamar silicatos condensados. Los pirosilicatos son raros. Veamos algunos ejemplos:

Sc 2 [Si 2 O 7 ]

El enlace Si-O-Si es lineal, forman un ángulo de 180 °.

Los oxígenos de los aniones forman octaedros en los que están situados los iones Sc III .

Los tetraedros tienen conformación alternada D 3d .

Las distancias Si-O terminal son mas cortas que las Si-O puente.

thortveitita

terminal son mas cortas que las Si-O puente. thortveitita Ln 2 [Si 2 O 7 ]

Ln 2 [Si 2 O 7 ]

disilicatos lantánidos

tienen fórmula semejante pero sin embargo no tienen las mismas propiedades:

Los enlaces Si-O-Si no son lineales, por ejemplo 159 o en el compuesto de gadolinio, llegando a valer el ángulo 133 o para los lantánidos más grandes (Nd)

El número de coordinación cambia de 6 (Lu) a 7 (Gd) pudiendo llegar a valer 8 (Nd), dependiendo del tamaño del elemento lantánido.

Los silicatos análogos a P 3 O 10 5- (trifosfato) y P 4 O 13 6- (tetrafosfato) forman minerales muy escasos como:

Trisilicatos:

Ca 3 (BeOH) 2 Si 3 O 10

aminolita

y

Cu 2 Ca 2 (Si 3 O 10 ).2H 2 O

Tetrasilicato:

el compuesto sintético Ag 10 Si 4 O 13 .

kinoita

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1.c. Silicatos cíclicos (entran dentro de los también llamados SOROSILICATOS, que se caracterizan por poseer un número limitado tetraedros que comparten dos átomos de oxígeno). También se llaman ciclo-silicatos.

Cuando se comparten dos vértices de cada tetraedro se pueden originar estructuras cíclicas de fórmula general iónica:

(SiO 3 ) n 2n- donde n = 3, 4, 6 y 8.
(SiO 3 ) n 2n- donde n = 3, 4, 6 y 8.

El K 4 Si 4 O 8 (OH) 4 es sintético y contiene el anión cíclico (Si 4 O 12 ) 8-

murita:

[Ba 10 (Ca,Mn,Ti) 4 (Si 8 O 24 )(Cl,OH,O) 12 ]· 4H 2 O contiene el anión cíclico (Si 8 O 24 ) 16- .

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Silicatos con aniones lineales o en cadenas, de longitud infinita (llamados INOSILICATOS, tetraedros que comparten dos átomos de oxígeno)

Cuando los tetraedros SiO 4 comparten dos vértices se pueden formar cadenas simples, de longitud indefinida, dando compuestos de fórmula general: (SiO 3 ) n “metasilicato” o polisilicato son denominaciones habituales.

Existe un amplio número de minerales que forman cadenas, pero hay una gran variedad de estructuras a causa de las distintas ordenaciones y orientaciones de los tetraedros en el espacio.

2.

2n

-

a. Cuando se repite la secuencia de ordenación cada 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9 ó 12 tetraedros los minerales se llaman piroxenos y se caracterizan por:

las cadenas simples de SiO 4 se sitúan paralelamente en el cristal.

las cadenas se unen entre sí a través de cationes como Mg 2+ , Ca 2+ que ocupan huecos octaédricos formados por los oxígenos de las cadenas,

tienen texturas fibrosas.

, Ca 2 + que ocupan huecos octaédricos formados por los oxígenos de las cadenas, –

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b. Cadenas dobles (INOSILICATOS)

Cuando dos cadenas simples se unen compartiendo vértices se originan, entre otros, los minerales denominados anfíboles.

Las cadenas dobles o bandas se unen entre sí por cationes que ocupan las posiciones de coordinación formadas por los oxígenos de las bandas y OH adicionales, de manera que las bandas se sitúan paralelamente y ello hace que los anfiboles tengan textura fibrosa.

Existen varios modos de formarse las cadenas dobles que conducen a fórmulas:

[Si 2 O 5 ] n 2n- , [Si 4 O 11 ] n 6n- , [Si 6 O 17 ] n 10n- , etc.

], se puede derivar del anión (Si 2 O 5 2- ) n por

sustituciones isomórficas de 1/2 [Si 4+ ]

) n . Las bandas que ocupan

huecos octaédricos. Se denomina silimanita y es un componente importante de las porcelanas. En la silimanita, los tetraedros SiO 4 y AlO 4 de la banda están alternados, así que

en realidad es un ortosilicato con aniones tetraédricos SiO 4 aislados.

basadas en la estructura de un polimetasilicato 1 T, se unen por cationes Al 3+

Un aluminosilicato, de fórmula Al[AlSiO

t

5

por Al 3+ originándose

aniones (AlSiO

5

3-

cationes Al 3 + • Un aluminosilicato, de fórmula Al[AlSiO t 5 por Al 3 +

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3. Silicatos con aniones en capas (también llamados FILOSILICATOS)

Cuando las bandas existentes en los anfíboles se unen compartiendo oxígenos se obtienen redes cristalinas bidimensionales, que son componentes de los silicatos con estructura en capas. La fórmula empírica del anión es (Si 2 O 5 2- ) n .

En la figura podemos ver que: • Los átomos de silicio describen hexágonos, • los
En la figura podemos ver que:
• Los átomos de silicio describen hexágonos,
• los átomos de oxígeno comunes a dos
silicios describen hexágonos
• los átomos de oxígeno no compartidos
también describen hexágonos
Se denomina: “Capa de sílice”, capa tetraédrica, capa simple o Red 6.

No existen silicatos naturales en los que un catión neutralice la carga del anión pero si hay un silicato sintético Ag 2 Si 2 O 5 .

Si dos capas como la descrita se unen compartiendo el cuarto vértice se tendría una capa doble de composición SiO 2 .

Una unidad estructural formada por varias capas se denomina lámina.

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a. Grupo del talco y la pirofilita

En el centro de los hexágonos formados por los vértices de los tetraedros que forman la capa de sílice se sitúan grupos OH dando lugar a un empaquetamiento compacto plano de iones O 2- y OH - . La unión de dos capas de sílice con grupos OH es mediante cationes Mg 2+ que ocupan los huecos octaédricos. Esto da lugar a una lámina de talco, cuya fórmula mineralógica es:

[Si 4 4+ ] t [Mg 3 2+ ] o O 10 (OH) 2 talco

una lámina de talco equivale a una capa de brucita, Mg(OH) 2 entre dos de sílice. Las láminas de talco son eléctricamente neutras y en el cristal se sitúan paralelas y unidas por fuerzas de Van de Waals, con espaciado basal de 922 pm (espesor de la lámina + espaciado interlaminar)

Si en la capa de brucita se sustituyen tres iones magnesio por dos iones aluminio se obtiene la pirofilita, de manera que cada dos átomos de Al 3+ hay un hueco octaédrico vacío:

[Si 4 4+ ] t [Al 2 3+ ] o O 10 (OH) 2 pirofilita

hay un hueco octaédrico vacío: [Si 4 4 + ] t [Al 2 3 + ]

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b. Grupo de las micas

Las micas se originan cuando en el talco o en la pirofilita se sustituyen 1/4 del Si 4+ por Al 3+ en posiciones tetraédricas. Esta sustitución provoca un exceso de carga negativa que se distribuye sobre los oxígenos de la superficie de las láminas que puede compensarse por iones K + externos. [Si 4 4+ ] t [Mg 3 2+ ] o O 10 (OH) 2 [Si 3 4+ Al 3+ ] t [Mg 3 2+ ] o O 10 (OH) 2 ….K

talco

[Si 4 4+ ] t [Al 2 3+ ] o O 10 (OH) 2 [Si 3 4+ Al 3+ ] t [Al 2 3+ ] o O 10 (OH) 2 ….K

pirofilita

flogopita

moscovita

La interacción entre las láminas es ligeramente más fuerte que en el talco como consecuencia de la presencia de los iones K + , como se pone de manifiesto en los valores de la dureza: talco entre 1 y 2, micas entre 2 y 3.

La biotita, mica negra, trioctaédrica, tiene una fórmula K (Mg,Fe II ) 3 (OH,F) 2 (Si 3 AlO 10 )

, mica negra, trioctaédrica, tiene una fórmula K (Mg,Fe I I ) 3 (OH,F) 2 (Si

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c. Grupo de las illitas.

Las illitas se obtiene por sustitución de 1/6 (0.166) de los átomos de silicio de la pirofilita por átomos de aluminio. Tienen una fórmula estructural general:

[Si 3,33 4+ Al 0,66 3+ ] t [Al 2 3+ ] o O 10 (OH) 2

….K 0.66

illita.

Son minerales de la arcilla tipo mica, con menor carga.

Los iones K + , se pueden reemplazar por Ca 2+ , Mg 2+ , H + .

Están relacionadas con la vermiculita.

Su nombre deriva de Illinois.

Son arcillas no hinchables.

Arcilla designa minerales sedimentarios que son los productos finales de la meteorización de los silicatos formados a mayores presiones y temperaturas. De pequeño tamaño de partícula, menor de 2 micras, y muchas de ellas plásticas.

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d. Grupo de la montmorillonita.

Un importante yacimiento se localizó en Benton (USA) por lo que se llaman también bentonitas Las sustituciones isomórficas pueden ocurrir en posiciones octaédricas. Así: la sustitución de 1/6 de los átomos de aluminio octaédricos de la pirofilita por átomos de magnesio, conducen a la montmorillonita. El exceso de carga negativa de las láminas es pequeño y se compensa con cationes

los elementos alcalinos o

externos de

alcalinotérreos hidratados. La unión de las láminas por los cationes es débil. La distancia interlaminar es grande y si entra agua en ella aumenta el espaciado basal.

[Si 4 4+ ] t [Al 1,67 3+ Mg

2+ ] o O 10 (OH) 2 ….X 0.33

0,33

montmorillonita

+ ] t [Al 1 , 6 7 3 + Mg 2 + ] o O

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e. Grupo de las cloritas

La carga negativa de las láminas de mica puede ser neutralizada, en lugar de por cationes externos (K + u otros) por láminas de tipo brucita, [Mg 3 2+ ] o (OH) 6 , que tengan carga positiva como consecuencia de las sustituciones de algunos iones de Mg 2+ por Al 3+ dando láminas de composición: [(Mg 2 2+ Al 3+ ) o (OH) 6 ] + , produciéndose una sucesión de láminas que tienen la secuencia: …mica- brucita-mica-brucita…, de manera que el conjunto sea eléctricamente neutro:

mica

brucita [(Mg 2 2+ Al 3+ ) o (OH) 6 ] + carga positiva (+)

mica

brucita [(Mg 2 2+ Al 3+ ) o (OH) 6 ] +

[Si 3 4+ Al 3+ ] t [Mg 3 2+ ] o O 10 (OH) 2

carga negativa (-)

[Si 3 4+ Al 3+ ] t [Mg 3 2+ ] o O 10 (OH) 2

carga negativa (-) carga positiva (+)

•

Interestratificaciones regulares de capas de mica y de brucita: Mg 5 Al(OH) 8 (AlSi 3 O 10 ).

T O T : O

1

2 : 1

:

regulares de capas de mica y de brucita: Mg 5 Al(OH) 8 (AlSi 3 O 1

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f. Grupo de la caolinita Si una capa de sílice, se une a una capa como la de la hidrargilita (o gibbsita), mediante una capa de oxígenos e hidróxidos, resulta una lámina de caolinita. La lámina es en conjunto eléctricamente neutra. La caolinita es un componente de la arcilla de los suelos y forma yacimientos importantes, en los que recibe el nombre de caolín (Kau Ling montaña china). Tiene grandes aplicaciones en la industria cerámica. La estructura plana con interacciones relativamente débiles entre las láminas adyacentes en el cristal produce un material lubricante que es capaz de absorber cantidades considerables de agua entre las láminas. El H 2 O se une por enlaces de hidrógeno a los OH y la arcilla se hace plástica.

de hidrógeno a los OH y la arcilla se hace plástica. Fórmula : [Si 2 4

Fórmula :

[Si 2 4+ ] t [Al 2 3+ ] o O 5 (OH) 4 Al 2 (OH) 4 Si 2 O 5

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4. Silicatos con redes tridimensionales. Sílice y aluminosilicatos (TECTOSILICATOS)

La base estructural de los silicatos de redes tridimensionales son las estructuras cristalinas de la sílice, que están constituidas por tetraedros SiO 4 con todos los vértices compartidos. Hay tres formas cristalinas:

Cristobalita:

Es cúbica, es un modelo estructural del enlace iónico, cada catión (Si 4+ ) está rodeado por cuatro aniones (O 2- ) y cada anión está coordinado a dos cationes. Los cationes ocupan los vértices y los centros de las caras del cubo y cuatro de los centros de los ocho cubiletes alternadamente. El silicio ocupa las posiciones del Zn y del S en la blenda de cinc (o las del carbono en el diamante).

alternadamente. El silicio ocupa las posiciones del Zn y del S en la blenda de cinc

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Tridimita:

Está relacionada con la wurtzita que también es un sulfuro de cinc con red hexagonal. Los cationes Si 4+ ocupan las posiciones de S 2- y de Zn 2+ . Los átomos de oxígeno están situados entre dos de silicio.

ocupan las posiciones de S 2 - y de Zn 2 + . Los átomos de

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Cuarzo Tiene una estructura más compleja, los tetraedros SiO 4 comparten vértices en sucesión helicoidal que puede tener dos sentidos, derecho e izquierdo, y hay actividad óptica en los cristales)

en sucesión helicoidal que puede tener dos sentidos, derecho e izquierdo, y hay actividad óptica en

Silicatos

Las tres estructuras están relacionadas termodinámicamente:

cuarzo

870 °C

tridimita

1470 °C

cristobalita

densidad 2.655

2.30

2.27

más abierta

El cuarzo es estable a baja temperatura. Las transformaciones son muy lentas dado que la energía de activación es muy alta porque corresponde a ruptura y formación de enlaces fuertes Si-O.

Consecuentemente la tridimita y la cristobalita pueden permanecer indefinidamente a la temperatura ordinaria como formas metaestables sin que se aprecie la transformación.

Cada una de estas formas puede existir en dos modificaciones α y β que se diferencian en pequeños cambios de las posiciones relativas de los tetraedros, que implican cambios en los ángulos Si-O-Si. Las transformaciones son reversibles.

Las temperaturas de transición de las modificaciones de baja temperatura (α) a alta temperatura (β) son:

Cuarzo α-β = 573 o C Tridimita α-β = 110-180 o C Cristobalita α-β = 218 o C

El hecho de que en los dos últimos casos estas transiciones se puedan estudiar a temperaturas a las que las formas polimorficas particulares son metaestables, es otra señal de la dificultad de cambio de cada una de las tres variedades de la sílice en otra.

La coesita y la estishovita son formas densas de sílice formadas a alta presión.

Si los tetraedros SiO 4 están desordenados se obtienen vidrios de sílice.

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Feldespatos

Son los minerales más importantes de los que forman las rocas. Por ejemplo el granito está compuesto por cuarzo, feldespatos y micas.

Son compactos, no presentan túneles o cavidades como los azules de ultramar o las zeolitas.

Las láminas de los feldespatos constan de anillo octogonales y cuadrados de SiO 4 , red plana 4:8, en vez de hexagonales, realmente se pueden considerar como grupos Si 2 O 7 . Las láminas se unen a través de los anillos cuadrados, de manera que dos SiO 4 contiguos se unen a la lamina superior y los otros dos a la inferior.

anillos cuadrados, de manera que dos SiO 4 contiguos se unen a la lamina superior y
anillos cuadrados, de manera que dos SiO 4 contiguos se unen a la lamina superior y

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